JP2002296775A - 感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル - Google Patents

感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル

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JP2002296775A
JP2002296775A JP2001137924A JP2001137924A JP2002296775A JP 2002296775 A JP2002296775 A JP 2002296775A JP 2001137924 A JP2001137924 A JP 2001137924A JP 2001137924 A JP2001137924 A JP 2001137924A JP 2002296775 A JP2002296775 A JP 2002296775A
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photosensitive resin
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Shinji Hayashi
慎二 林
Shunsuke Sega
俊介 瀬賀
Kazuhiko Nakamura
和彦 中村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性や強度に貢献する脂肪族環状炭化水素
基や、アルカリ可溶性基、及び、硬化性に寄与する（メ
タ）アクリロイル基等のラジカル重合性基の含有量の制
御可能な新規な硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】 特定の脂肪族環状炭化水素基を備えたペ
ンダント構造を有する構成単位と、酸性官能基を備えた
ペンダント構造を有する構成単位と、ラジカル重合性基
を備えたペンダント構造を有する構成単位とが連結した
分子構造を有する脂肪族環状炭化水素基含有共重合体か
らなる硬化性樹脂、及び、当該硬化性樹脂を含有する塗
工用組成物。この塗工用組成物を基板に塗工し、フォト
マスクなどを用いて選択的露光を行い光硬化させる。こ
の塗工用組成物はカラーフィルターの着色層、保護層、
柱状スペーサを形成するのに非常に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂を含有
する感光性樹脂組成物、特にカラーフィルターの着色
層、当該着色層を被覆する保護膜、或いは、液晶層のス
ペーサーの形成材料として有用な感光性樹脂組成物、及
び、当該感光性樹脂組成物を用いて作成したカラーフィ
ルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターなどの
フラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急
速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１
０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴ
ＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程
度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを
充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとって
いる。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間
の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された
ブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために
複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原
則）を所定順序に配列した着色層７又は最近ではカラー
フィルターと、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基
板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。
また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板
２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部
３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギ
ャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーと
して一定粒子径を有するパール１１が分散されている。
そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィ
ルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することに
よってカラー画像が得られる。
【０００３】カラーフィルターに形成される保護膜８
は、カラーフィルターに着色層が設けられる場合には着
色層の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たし
ている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの
透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ
及びＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内で
のギャップムラなどの存在により透明電極膜９の平坦性
が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生
じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題があ
る。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。
【０００４】スペーサーとして図１に示したような微粒
子状のパール１１を分散させる場合には、当該パール
は、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背
後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが
表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部
分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液
晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。
そこで図２に示すように、パールを分散させるかわり
に、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリ
ックス層６が形成されている位置と重り合う領域に、セ
ルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２
を形成することが行われるようになってきた。柱状スペ
ーサーは液晶層の厚みを規定し、カラーフィルターの表
示品位を左右する重要な部位であるために、高耐熱性、
高硬度と言った高い信頼性が要求される。
【０００５】上記の着色層７、保護膜８及び柱状スペー
サー１２は、樹脂を用いて形成することができる。着色
層７は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必
要がある。保護膜８は、シール部の密着性や密閉性を考
慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被
覆できるものであることが好ましい。また、柱状スペー
サー１２は、ブラックマトリックス層の形成領域内すな
わち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、
硬化させたい領域をフォトマスクによって用意に限定す
ることができる硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び
柱状スペーサーが形成されるようになった。
【０００６】また、着色層や保護膜や柱状スペーサーを
形成するために、硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有
機溶剤を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理
の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、硬化
性樹脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ現像できる
ようにした硬化性樹脂が開発されている。
【０００７】アルカリ可溶性光硬化性樹脂としては、例
えば、重量平均分子量が約２，０００のｏ−クレゾール
ノボラックエポキシアクリレート等が知られている。こ
の樹脂は、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基を有
している。しかし、この樹脂は、硬化性を規定するアク
リロイル基としてモノマー成分を使用することから、成
膜時の信頼性が低く、例えば液晶部へ残留モノマー単位
が溶出するなどの恐れがあり、また、アルカリ現像時の
溶出量が多く、減膜する場合があり、さらに、硬化物の
耐熱性も低い。
【０００８】また、硬化性を付与するためにアクリロイ
ル基等のラジカル重合性基を化合物の分子構造中に導入
する方法としては、例えば、ジオール類に過剰のジイソ
シアネートを反応させて、末端にイソシアネート基を残
した反応物を調製し、この反応物のイソシアネート基を
２−ヒドロキシルエチルメタクリレートなどと反応させ
てウレタンアクリレートを生成させることによって、末
端にメタクリロイル基等のラジカル重合性基を導入する
方法が知られている。しかしながら、この方法では、原
理的に分子構造の両末端だけにしか（メタ）アクリロイ
ル基が導入されない。さらに、一分子中に（メタ）アク
リロイル基等のラジカル重合性基を２個以上有する多官
能化合物を含有させてラジカル重合させる方法も考えら
れるが、ラジカル重合性基の含有量を制御することはで
きず、ゲル化等の問題もある。
【０００９】そこで、本発明者らは、カルボキシル基を
有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主
鎖を有し、そのカルボキシル基又は水酸基の少なくとも
一部に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネ
ート化合物が当該化合物のイソシアネート基の反応によ
り結合した光硬化性樹脂を提案し、既に特許出願してい
る（特開平１１−３４９６３１）。
【００１０】上記提案に係る光硬化性樹脂は、アルカリ
可溶性のカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）ア
クリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有す
るものではあるが、感度が十分とは言えず、少ない露光
量でも速やかに硬化させるためには比較的多量の光開始
剤を必要とする。しかしながら、光開始剤を多量に用い
ると、樹脂が着色し易くなる、不純物としての影響が大
きくなり特に液晶汚染の原因となる、或いは、塗膜表面
にブリードアウトして膜物性を損なう、などの不都合を
生じる。
【００１１】さらに、上記光硬化性樹脂は耐熱性が不十
分である。樹脂の耐熱性を向上させるために、脂肪族環
状炭化水素基を有する構成単位を樹脂分子中に導入する
方法が考えられる。しかし、非アルカリ可溶性基である
脂肪族環状炭化水素基の含有率が大きくなると耐熱性は
向上するが、樹脂のアルカリ可溶性が低下してしまい、
アルカリ可溶性と耐熱性を両方とも最適化することは困
難であった。
【００１２】このように、硬化性樹脂を使用してカラー
フィルターの着色層、保護膜及び柱状スペーサーを形成
すると便利であるが、従来の硬化性樹脂においては、脂
肪族環状炭化水素基等の非アルカリ可溶性基やカルボキ
シル基等のアルカリ可溶性基、及び、（メタ）アクリロ
イル基等のラジカル重合性基の量を、その硬化性、耐熱
性、及びアルカリ可溶性等を考慮して制御することは困
難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を考慮して成し遂げられたものであり、その目的は、脂
肪族環状炭化水素基、アルカリ可溶性基、及び（メタ）
アクリロイル基等のラジカル重合性基の含有量を制御す
ることが可能で、アルカリ可溶性や硬化性だけでなく、
硬度や耐熱性等の塗膜物性に優れた感光性樹脂組成物、
特に、塗膜硬度に優れた感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。さらに当該感光性樹脂組成物を利用して、製
造工程が簡便であり且つ平坦性に優れており、表示品質
に優れた信頼性の高い画像表示装置を実現し得るカラー
フィルターを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明によれば、少なくとも、下記式１で表される脂
肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基を
有する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位
とが連結した分子構造を有する脂肪族環状炭化水素基含
有共重合体からなる硬化性樹脂、及び、２官能以上のエ
チレン性不飽和結合を有する重合性化合物を必須成分と
して含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物が提
供される。
【００１５】
【化２７】（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ａは、下記式２ａ乃至２ｄのいず
れかで表される連結構造であり、Ｂは、炭素数６以上の
脂肪族環状炭化水素基である。）
【００１６】
【化２８】
【００１７】
【化２９】
【００１８】
【化３０】
【００１９】
【化３１】（式中、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン
基であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基である。また、＊は主鎖側の結合を表し、＊＊は脂
肪族環状炭化水素基側の結合を表す。）
【００２０】上記感光性樹脂組成物に必須成分として配
合される硬化性樹脂は共重合体であり、その構成成分の
うち、脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位が硬化性
樹脂の耐熱性や強度に寄与し、酸性官能基を有する構成
単位が硬化性樹脂のアルカリ溶解性に寄与し、ラジカル
重合性基を有する構成単位が光硬化性や硬化感度に寄与
する。本発明によれば、これらの機能的に異なる各構成
単位の含有量を自由に制御することができるので、非常
に感度が高く、少ない露光量で短時間のうちに硬化させ
ることができ、硬化膜の硬度も非常に高く、また、耐熱
性や強度にも優れた硬化性樹脂が得られる。この硬化性
樹脂を、重合性のモノマーと混合することによって、特
にカラーフィルターの着色層、保護膜または液晶パネル
のセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成
するのに適した感光性樹脂組成物が得られる。
【００２１】上記硬化性樹脂の前記式１で表される脂肪
族環状炭化水素基を有する構成単位は、下記式１ａで表
される構成単位であることが好ましい。
【００２２】
【化３２】（式中、Ｒ１及びＡは上記と同じである。Ｒ
２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
であって同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、それぞ
れ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同一
でも異なっていてもよく又は両者が一つとなって炭素環
を形成していてもよい。） さらに、脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位として
は、脂肪族環状炭化水素基としてジシクロペンタニル
基、ジシクロペンテニル基又はイソボニル基を有するも
のが特に好ましい。
【００２３】また、本発明の硬化性樹脂は、必要に応じ
てアルコール処理が行われている。このようなアルコー
ル処理体は、溶剤に溶解又は分散させても分子量の増大
や粘度の上昇を引き起こしにくく、アルコール未処理体
と比べて安定性が非常に高い。従って、溶液に調製した
時の保存性に優れ、室温で長期間保存することも可能に
なる。また、当該アルコール処理体の溶液は、使用中に
粘度が上昇しないので取り扱いやすい。
【００２４】本発明の硬化性樹脂は、少なくとも脂肪族
環状炭化水素基を有する式１の構成単位、酸性官能基を
有する構成単位、及び、ラジカル重合性基を導入できる
官能基を有する構成単位からなり、さらに必要に応じ
て、芳香族炭素環を有する構成単位、エステル基を有す
る構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖
を有する重合体（原料重合体）に、ラジカル重合性基含
有化合物を反応させて光硬化性のラジカル重合性基を主
鎖に結合させることにより得られる。
【００２５】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
は、水酸基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する
構成単位を用いることができる。
【００２６】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
水酸基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカル重
合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とエポキシ
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有エポキシド化
合物）又は、ラジカル重合性基とイソシアネート基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を重合
体に導入できる。
【００２７】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
エポキシ基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカ
ル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とカル
ボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含有カル
ボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合物）を反
応させることにより、ラジカル重合性基を重合体に導入
できる。
【００２８】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
イソシアネート基を有する構成単位を用いる場合には、
ラジカル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基
とカルボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含
有カルボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を重合
体に導入できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下において本発明を詳しく説明
する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアク
リル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味
し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタ
クリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００３０】本発明により提供される硬化性樹脂は、少
なくとも、下記式１で表される脂肪族環状炭化水素基を
有する構成単位と、酸性官能基を有する構成単位と、ラ
ジカル重合性基を有する構成単位とが連結した分子構造
を有する脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなるこ
とを特徴とするものである。
【００３１】
【化３３】（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ａは、下記式２ａ乃至２ｄのいず
れかで表される連結構造であり、Ｂは、炭素数６以上の
脂肪族環状炭化水素基である。）
【００３２】
【化３４】
【００３３】
【化３５】
【００３４】
【化３６】
【００３５】
【化３７】（式中、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン
基であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基である。また、＊は主鎖側の結合を表し、＊＊は脂
肪族環状炭化水素基側の結合を表す。）
【００３６】式１で表される脂肪族環状炭化水素基を有
する構成単位は、耐熱性に寄与する成分であるが、アル
カリ可溶性を低下させる性質も有しているので、その配
合割合は、硬化性樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程
度に応じて調節される。脂肪族環状炭化水素基を有する
構成単位を重合体の主鎖へと導入ために使用される単量
体としては、下記式９で表されるような二重結合含有基
と脂肪族環状炭化水素基を有する化合物を使用すること
ができる。
【００３７】
【化３８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは上記と同
じである。）上記式１で表される脂肪族環状炭化水素基
含有構成単位としては、下記式１ａで表されるものが好
ましい。
【００３８】
【化３９】（式中、Ｒ１及びＡは上記と同じである。Ｒ
２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
であって同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、それぞ
れ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同一
でも異なっていてもよく又は両者が一つとなって炭素環
を形成していてもよい。）
【００３９】上記式１において、Ｒ１は、水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。炭素数６以上
の脂肪族環状炭化水素基Ｂは、炭素環骨格を有する脂肪
族基であり、６以上の炭素原子のみで環構造が形成され
ている必要があるが、炭素環上に置換基や側鎖を有して
いてもよい。炭素数６以上の脂肪族環状炭化水素基とし
ては、シクロヘキシル基、オクチル基等のほか、式１ａ
に含まれる脂肪族環状炭化水素基としてジシクロペンタ
ニル基（トリシクロデカニル基）、ジシクロペンテニル
基、イソボニル基などを例示することができ。脂肪族環
状炭化水素基は、前記式２ａ乃至２ｄのいずれかの連結
構造Ａにより主鎖構成単位に連結される。
【００４０】式１で表される脂肪族環状炭化水素基含有
構成単位として、具体的には、下記式１４ａ乃至１４ｅ
で表されるものを例示することができる。これらの構成
単位は、脂肪族環状炭化水素基としてジシクロペンタニ
ル基（トリシクロデカニル基）、ジシクロペンテニル基
又はイソボニル基が、式２ａ又は式２ｃで表される連結
構造Ａにより主鎖構成単位にペンダント状に連結されて
いる。
【００４１】
【化４０】
【００４２】
【化４１】
【００４３】
【化４２】
【００４４】
【化４３】
【００４５】また、式１で表される脂肪族環状炭化水素
基含有構成単位を導入するために使用される単量体とし
ては、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基又
はイソボニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを
例示することができる。特に、上記式１４ａ乃至１４ｅ
の構成単位に対応する単量体としては、下記式１５ａで
表されるジシクロペンテニルアクリレート、下記式１５
ｂで表されるジシクロペンタニルアクリレート、下記式
１５ｃで表されるジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート、下記式１５ｄで表されるジシクロペンタニル
メタクリレート、下記式１５ｅで表されるイソボニルメ
タクリレートを例示できる。
【００４６】
【化４４】
【００４７】
【化４５】
【００４８】
【化４６】
【００４９】
【化４７】
【００５０】酸性官能基をを有する構成単位は、アルカ
リ現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、硬化
性樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整さ
れる。酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと
導入するために使用される単量体としては、二重結合含
有基と酸性官能基を有する化合物を使用することができ
る。酸性官能基は、通常はカルボキシル基であるが、ア
ルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基
以外のものでもよい。
【００５１】酸性官能基を有する構成単位としては、下
記式３で表される構成単位が好ましい。
【００５２】
【化４８】（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表す。） 式３に含まれるＲ６は、水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基であり、式１のＲ１と同様である。式３の構
成単位を導入するために使用される単量体としては、下
記式１０で表される化合物を例示することができ、具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−
１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カル
ボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン
等が例示される。
【００５３】ラジカル重合性基を有する構成単位は、光
硬化性に寄与する成分である。ラジカル重合性基を有す
る構成単位は、通常、ラジカル重合性基含有化合物の足
場となる重合性成分を他のモノマーと共重合させて主鎖
中に導入した後、当該重合性成分から誘導された構成単
位にラジカル重合性基含有化合物を結合させることによ
り形成する。
【００５４】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
は、水酸基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する
構成単位を用いることができる。
【００５５】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
水酸基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカル重
合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とエポキシ
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有エポキシド化
合物）又は、ラジカル重合性基とイソシアネート基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を含有
するペンダント構造を形成することができる。水酸基を
有する構成単位の合有割合は、硬化性樹脂に要求される
光重合性の程度により調整される。水酸基を有する構成
単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量
体としては、二重結合含有基と水酸基を有する化合物を
使用することができる。
【００５６】水酸基を有する構成単位としては、下記式
４で表される構成単位が好ましい。
【００５７】
【化４９】（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数２〜４のアルキレ
ン基である。）
【００５８】式４に含まれるＲ７は、水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基であり、式１のＲ１と同様であ
る。Ｒ８は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例え
ば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示で
きる。式４の構成単位を導入するために使用される単量
体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート等が例示される。
【００５９】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
エポキシ基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカ
ル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とカル
ボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含有カル
ボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合物）を反
応させることにより、ラジカル重合性基を含有するペン
ダント構造を形成することができる。エポキシ基を有す
る構成単位の合有割合は、硬化性樹脂に要求される光重
合性の程度により調整される。エポキシ基を有する構成
単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量
体としては、二重結合含有基とエポキシ基を有する化合
物を使用することができる。
【００６０】エポキシ基を有する構成単位としては、下
記式５で表される構成単位が好ましい。
【００６１】
【化５０】（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキ
レン基である。）
【００６２】式５に含まれるＲ９は、水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基であり、式１のＲ１と同様であ
る。Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、式
４のＲ８と同様である。式５の構成単位を導入するため
に使用される単量体としては、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロイルエチレンエポキシド、
（メタ）アクリロイル−ｎ−プロピレンエポキシド等が
例示される。
【００６３】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
イソシアネート基を有する構成単位を用いる場合には、
ラジカル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基
とカルボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含
有カルボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を導入
できる。イソシアネート基を有する構成単位の合有割合
は、硬化性樹脂に要求される光重合性の程度により調整
される。イソシアネート基を有する構成単位を重合体の
主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二
重結合含有基とイソシアネート基を有する化合物を使用
することができる。
【００６４】イソシアネート基を有する構成単位として
は、下記式６で表される構成単位が好ましい。
【００６５】
【化５１】（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ１２は、アルキレン基である。）
【００６６】式６の構成単位を導入するために使用され
る単量体としては、（メタ）アクリロイル基が炭素数２
〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的に
は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２
−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示され
る。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例え
ば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で
市販されている。
【００６７】本発明において硬化性樹脂の主鎖は、式１
で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、
酸性官能基を有する式３のような構成単位と、ラジカル
重合性基を導入するための足場となる式４、式５又は式
６のような構成単位とを必須の共重合成分として含有す
るが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、主
鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位、及び／又は、
エステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００６８】芳香族炭素環を有する構成単位は、硬化性
樹脂をカラーフィルターの保護膜等の塗膜形成用とする
際に、当該硬化性樹脂に塗膜性を付与する成分である。
芳香族炭素環を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入
するために使用される単量体としては、二重結合含有基
と芳香族炭素環とを有する化合物を使用することができ
る。
【００６９】芳香族炭素環を有する構成単位としては、
下記式７で表される構成単位が好ましい。
【００７０】
【化５２】（式中、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基であり、Ｒ１４は、芳香族環である。）
【００７１】式７に含まれるＲ１３は、水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基であり、式１のＲ１と同様であ
る。式７中に含まれるＲ１４は芳香族炭素環であり、例
えば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。式７の
構成単位を導入するために使用される単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、ま
た、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メ
チル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【００７２】エステル基を有する構成単位は、硬化性樹
脂のアルカリ現像性を抑制する成分である。エステル基
を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使
用される単量体としては、二重結合含有基とエステル基
とを有する化合物を使用することができる。
【００７３】エステル基を有する構成単位としては、下
記式８で表される構成単位が好ましい。
【００７４】
【化５３】（式中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基であり、Ｒ１６は、アルキル基又はアラ
ルキルである。） 式８中に含まれるＲ１５は、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基であり、式１のＲ１と同様である。また、
Ｒ１６はアルキル基またはアラルキル基であり、例え
ば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基等のアラルキル基が例示される。式８の構成
単位を導入するために使用される単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペ
ンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が
例示される。
【００７５】上記したような各構成単位、すなわち、脂
肪族環状炭化水素基を有する式１の構成単位、酸性官能
基を有する式３の構成単位、水酸基を有する式４の構成
単位、エポキシ基を有する式５の構成単位、イソシアネ
ート基を有する式６の構成単位、芳香族炭素環を有する
式７の構成単位、及び、エステル基を有する式８の構成
単位を硬化性樹脂の主鎖へと導入するために使用される
単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを
単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７６】上述したように、ラジカル重合性基含有化
合物の足場として水酸基を有する構成単位を用いる場合
には、ラジカル重合性基を主鎖に導入するためにラジカ
ル重合性基含有エポキシド化合物又はラジカル重合性基
含有イソシアネート化合物を用いることができる。ま
た、ラジカル重合性基含有化合物の足場としてエポキシ
基又はイソシアネート基を有する構成単位を用いる場合
には、ラジカル重合性基を主鎖に導入するためにラジカ
ル重合性基含有カルボキシル化合物又はラジカル重合性
基含有水酸化化合物を用いることができる。
【００７７】ラジカル重合性基含有エポキシド化合物と
しては、下記式１２で表される１，２−エポキシド化合
物が好ましい。このエポキシド化合物は、エポキシ基を
有する式５の構成単位を導入するために使用される単量
体と同じものである。
【００７８】
【化５４】
【００７９】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物としては、下記式１３で表される化合物が好ましい。
このイソシアネート化合物は、イソシアネート基を有す
る式６の構成単位を導入するために使用される単量体と
同じものである。
【００８０】
【化５５】
【００８１】ラジカル重合性基含有カルボキシル化合物
としては、下記式１０で表される化合物が好ましい。こ
のカルボキシル化合物は、酸性官能基を有する式３の構
成単位を導入するために使用される単量体と同じもので
ある。
【００８２】
【化５６】
【００８３】ラジカル重合性基含有水酸化化合物として
は、下記式１１で表される化合物が好ましい。この水酸
化化合物は、水酸基を有する式４の構成単位を導入する
ために使用される単量体と同じものである。
【００８４】
【化５７】
【００８５】本発明の硬化性樹脂において、主鎖の各構
成単位及びラジカル重合性基含有化合物により導入され
るラジカル重合性基導入単位の含有量は、主鎖を形成す
るための単量体とラジカル重合性基含有化合物の総使用
量（総仕込み量）を全量とした時の仕込み量の割合で表
すと、次のようになる。
【００８６】先ず、式１で表される脂肪族環状炭化水素
基含有構成単位の含有割合は、仕込み量換算で５モル％
〜５０モル％、好ましくは１０モル％〜３０モル％とさ
れる。脂肪族環状炭化水素基含有構成単位の含有割合が
５モル％未満では、樹脂の耐熱性が不十分となりやす
く、５０モル％を超えると樹脂のアルカリ可溶性が不十
分となりやすい。
【００８７】酸性官能基を有する式３のような構成単位
の含有割合は、上述したように要求されるアルカリ可溶
性の程度に応えるべく調節され、通常は仕込み量換算で
５モル％〜５０モル％、好ましくは１０モル％〜３５モ
ル％とされる。
【００８８】水酸基を有する式４のような構成単位、エ
ポキシ基を有する式５のような構成単位、又は、イソシ
アネート基を有する式６のような構成単位の含有割合
は、要求される光重合性の程度（感度）に応えるべく調
節され、通常は仕込み量換算で２モル％〜５０モル％、
好ましくは５モル％〜３０モル％とされる。これらの構
成単位はラジカル重合性基を導入する部分なので、これ
らの構成単位が少なすぎる場合には、水酸基、エポキシ
基又はイソシアネート基の量に対するラジカル重合性基
の導入率が高いとしても、硬化性樹脂全体に対するラジ
カル重合性基の含有率が低くなり、高感度が得られな
い。一方、これらの構成単位が多すぎる場合には有機溶
剤に溶け難くなるので、硬化性樹脂の合成が困難にな
る。
【００８９】芳香族炭素環を有する式７のような構成単
位の含有割合は、塗膜性を調節するために、通常は仕込
み量換算で０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％
〜５０モル％とされる。
【００９０】エステル基を有する式８のような構成単位
の含有割合は、アルカリ現像性を必要に応じて抑制する
ために、通常は仕込み量換算で０モル％〜７５モル％、
好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００９１】ラジカル重合性基導入剤としてのラジカル
重合性基含有化合物の使用量は、通常は仕込み量換算で
２モル％〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３０モル
％とされる。ラジカル重合性基含有化合物の仕込み量
は、硬化性樹脂の感度を向上させるために特に重要であ
る。ラジカル重合性基含有化合物の仕込み量を大きくし
てラジカル重合性基を多量に導入すれば、光硬化反応の
感度を上げることができるが、仕込み量が多すぎる場合
には硬化性樹脂中に未反応のラジカル重合性基含有化合
物が多量に残ってしまい、当該硬化性樹脂を用いて形成
した塗膜の物性を低下させる。
【００９２】上記の硬化性樹脂を製造するには、先ず、
少なくとも脂肪族環状炭化水素基を有する式１の構成単
位、酸性官能基を有する式３のような構成単位、及び、
ラジカル重合性基を導入できる官能基を有する式４、式
５又は式６のような構成単位が連結してなり、さらに必
要に応じて、芳香族炭素環を有する式７のような構成単
位、エステル基を有する式８のような構成単位、或い
は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体
（原料重合体）を合成し、それからラジカル重合性基含
有化合物を反応させて光硬化性の脂肪族環状炭化水素基
含有共重合体を合成すればよい。
【００９３】原料重合体を製造するために用いられる重
合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有
しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエ
ステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳
香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いること
ができる。
【００９４】原料重合体を製造するために用いられる重
合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として
知られているものを使用することができる。その具体例
としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物
（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニト
リル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；
ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベン
ゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，
１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始
剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開
始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤
とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用し
てもよい。
【００９５】本発明の硬化性樹脂を用いてカラーフィル
ターの着色層、または当該着色層を被覆する保護膜を形
成する場合には、当該硬化性樹脂に対して高い透明性が
求められる。透明性の高い硬化性樹脂を必要とする場合
には、二重結合含有基と酸性官能基を有する単量体、及
び二重結合含有基と水酸基を有する単量体、さらに必要
に応じてその他の単量体を反応させて硬化性樹脂用の原
料重合体、すなわち硬化性樹脂の主鎖部分を形成する際
に、非ニトリル系アゾ系重合開始剤又はパーオキサイド
系重合開始剤を用いて重合反応を行うのが好ましい。非
ニトリル系アゾ系又はパーオキサイド系の重合開始剤と
しては、上述したようなものを使用することができる。
【００９６】原料重合体の製造においては、重量平均分
子量を調節するために分子量調節剤を使用することがで
き、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプ
タン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げ
られる。
【００９７】原料重合体は、ランダム共重合体およびブ
ロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合
体を製造する場合には、各単量体や触媒等からなる配合
組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温
度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることによ
り重合させることができる。
【００９８】原料重合体のポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」と
いう。）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲の
ものとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのものとされるのが好ましい。
【００９９】次に、このようにして合成された原料重合
体に、適切なラジカル重合性基含有化合物を反応させ
る。
【０１００】原料重合体が水酸基を有する場合、すなわ
ち原料重合体の主鎖が、少なくとも式１で表される脂肪
族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基を有
する式３のような構成単位と、水酸基を有する式４のよ
うな構成単位とからなる場合には、少量の触媒の存在
下、原料重合体の溶液中にラジカル重合性基含有エポキ
シ化合物を添加する事により反応を行い、ラジカル重合
性基を導入することができる。
【０１０１】触媒としてはトリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチル
ラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリフェニルブチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド等が挙げられる。また、反応に際しては、ｐ−メトキ
シフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用され
る。
【０１０２】例えば、式１２で表される１，２−エポキ
シド化合物は、式３で表される構成単位に含まれる酸性
基の少なくとも一部と反応してエステル結合し、下記式
１６ａの構成単位を形成する。また、当該１，２−エポ
キシド化合物は、式４で表される構成単位に含まれる水
酸基の少なくとも一部と反応してエーテル結合し、下記
式１６ｂの構成単位を形成する。上記のエステル結合と
エーテル結合は一方のみが又は両方が同時に生じる。
【０１０３】
【化５８】
【０１０４】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物を用いる場合には、少量の触媒の存在下、当該ラジカ
ル重合性基含有イソシアネート化合物を、水酸基を有す
る原料重合体、すなわち，少なくとも式１で表される脂
肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基を
有する式３のような構成単位と、水酸基を有する式４の
ような構成単位とからなる主鎖を有する原料重合体の溶
液中に滴下する事により反応を行い、ラジカル重合性基
を導入することができる。この場合の触媒としてはラウ
リン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−
クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【０１０５】例えば、式１３で表される（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、式３で
表される構成単位に含まれる酸性基の少なくとも一部と
反応して炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、
下記式１７ａの構成単位を形成する。また、当該イソシ
アネート化合物は、式４で表される構成単位に含まれる
水酸基の少なくとも一部と付加反応してウレタン結合に
より結合し、下記式１７ｂの構成単位を形成する。
【０１０６】
【化５９】
【０１０７】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物と水酸基との反応は、当該イソシアネート化合物と酸
性官能基、特にカルボキシル基との反応に比して２０倍
近くの反応速度を有する。そのためラジカル重合性基
は、水酸基を有する構成単位に主として導入され、ま
た、酸性官能基を有する構成単位には、その酸性官能基
の一部にラジカル重合性基が導入されるとしても、ほと
んどの酸性官能基が残存する。
【０１０８】酸性官能基と水酸基とを有する原料重合体
にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応さ
せて得られる共重合体を溶剤に溶解または分散させる
と、室温の下ですら分子量が増大して、粘度が急速に上
昇する。そして、この共重合樹脂をエポキシ樹脂、アク
リルモノマー、重合開始剤などと混合して溶剤に溶解ま
たは分散させてコーティング材料を調製すると、増粘の
程度および速度が一層のこと著しくなる。
【０１０９】本発明者らは、当初、共重合体中に存在す
る（メタ）アクロイル基等のラジカル重合性基が、露光
時の硬化反応に関与するだけでなく、保存時の粘度増大
も引き起こすのであろうと考えた。しかしながら、上記
共重合体の溶液を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察したと
ころ、溶液の粘度が上昇しても、（メタ）アクロイル基
の二重結合量は減少しないことが確認された。従ってラ
ジカル重合性基は、粘度増大の原因ではなかった。
【０１１０】そこで、上記共重合樹脂の溶液をＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトル（赤外吸収スペクトル）で観察したとこ
ろ、１８００ｃｍ−１付近にある微小なピークが粘度の
上昇に伴って消失することが確認された。この観察結果
を考慮してアクリル酸無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルを
観察したところ、やはり同じ位置にピークが観察され
た。また、アクリル酸と同様にカルボキシル基を有する
酢酸に（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート
を反応させたところ、酸無水物が得られた。
【０１１１】これらの結果から、上記共重合体は酸無水
物基を有していると考られる。この酸無水物基は、少な
くとも酸性官能基を有する式３のような構成単位と水酸
基を有する式４のような構成単位からなる重合体に式６
のようなラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を
反応させて反応性基を付与した共重合体を製造する時
に、イソシアネート基が脱水剤として働く結果、主に同
一分子内にある酸性官能基が脱水縮合することにより副
成すると推測される。また、共重合体の分子中に生じた
酸無水物基は、当該樹脂を溶剤に溶解又は分散させて放
置すると、共重合体の他の分子鎖に含まれている水酸基
と反応してエステル結合することにより、共重合体の分
子同士を架橋させ、その結果、分子量の増大と粘度の上
昇を招くと推測される。
【０１１２】このような増粘現象は、上記の共重合体を
アルコールで処理することにより阻止することができ
る。共重合体をアルコールで処理するには、当該共重合
体を溶剤に溶解または分散させた溶液に、当該溶液の粘
度が上昇し始める前または粘度上昇が完了する前にアル
コールを添加すればよい。また、各モノマーをＭＢＡ
（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）
ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）等の合成溶剤中で重合させ
て、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を
有する構成単位からなる原料重合体を合成し、得られた
原料重合体の溶液にラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物を滴下して反応させ、得られた反応液に、引き
続きアルコールを添加してもよい。添加時の反応条件は
特に制限されず、アルコールは反応液が熱いうちに添加
しても室温で添加してもよいし、また、反応液中に一気
に投入しても差し支えない。
【０１１３】上記の共重合体の溶液中に、酸無水物基が
まだ未反応のうちに有効量以上のアルコールを添加する
と、当該アルコールは共重合体の主鎖にある水酸基と競
争して酸無水物基を奪い合い、当該酸無水物基をエステ
ル化すると推測される。その結果、共重合体の分子間の
架橋反応を阻止し、分子量の増大と粘度の上昇を防止す
ると推測される。
【０１１４】このようなアルコール処理によって得られ
る共重合樹脂は、少なくとも酸性官能基を有する構成単
位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有し、イソ
シアネート化合物が当該イソシアネート化合物のイソシ
アネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部に
アミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部に
ウレタン結合しており、さらに、アルコールが当該アル
コールの水酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一
部にエステル結合した分子構造を有していると推測され
る。
【０１１５】本発明においては、酸無水物基の一部又は
全てがまだ未反応のまま光硬化性重合体中に残っている
うちに、アルコールと反応させる必要がある。例えば、
少なくとも酸性官能基を有する式３のような構成単位と
水酸基を有する式４のような構成単位からなる共重合体
に式６のようなラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物を反応させて共重合体を製造した直後であれば、酸
無水物基は水酸基とはまだ全く反応しておらず、粘度上
昇が始まっていないので、外部から添加したアルコール
と反応し得る。また、共重合体の溶液を室温下にしばら
く放置した後であっても、粘度上昇が進行中でまだ完全
に終了していないのであれば、未反応の酸無水物基が残
っているので粘度上昇をある程度は阻止することがで
き、有効である。
【０１１６】増粘現象の阻止に使用するアルコールの種
類は特に限定されず、アルコール性水酸基を有する化合
物であれば使用可能であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んで
いてもよい。通常は、比較的低分子量のもののほうが取
り扱いやすい。例えば、炭素数１〜２０程度のもので
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んでいないか又は含んでいるも
の、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコー
ル系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールな
どのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、
エトキシエトキシアルコールなどのカルビトール系溶
剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル系溶剤；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ペンテン−１−オール、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートなどの不飽和結合含有溶
剤等を使用することができる。
【０１１７】また、共重合体の溶液中に残留する未反応
のアルコールは、必要に応じて再沈精製等の適当な手段
によって除去してもよい。また、共重合体の溶液中にア
ルコールを添加した後、そのまま他の材料と共に塗工用
溶剤に混合して塗工液とし、これを塗工した後の乾燥工
程でアルコールを塗工用溶剤と共に蒸発させてもよい。
この例のように、残留アルコールを別の溶剤と一緒に蒸
発させる場合には、アルコールの沸点と混合される溶剤
の沸点の差、又は、アルコールの蒸発速度と混合される
溶剤の蒸発速度の差ができるだけ小さいほうが望まし
く、差が無いのが理想的である。また、アルコールと溶
剤との沸点の差と、アルコールと溶剤との蒸発速度の差
が両方とも小さいほうが好ましい。この観点から、アル
コールの沸点と混合される溶剤の沸点の差は７５℃以内
のものが好ましく、４０℃以内のものが特に好ましい。
また、当該アルコールの蒸発速度と塗工液用溶剤の蒸発
速度の差は９０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕であること
が好ましく、３０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕であるこ
とが特に好ましい。アルコールの沸点と蒸発速度が共に
上記の条件を満たしているのが好ましい。ここで、蒸発
速度（単位：〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕）は、２５℃
における酢酸ノルマルブチル（ｎ−ＢｕＯＡｃ）の重量
法による蒸発速度を１００とした場合の比蒸発速度で表
される。
【０１１８】増粘現象の阻止に使用するアルコールの量
は、共重合体に含有されている酸無水物基の量に応じて
適宜調節する。好ましくは、共重合体の１０〜１２０重
量％程度の量とする。
【０１１９】共重合体の溶液の粘度上昇を実質的に完全
に停止させるためには、アルコールを添加した後で反応
液を一定時間放置して、酸無水物基の量を充分に減ら
し、アルコール処理重合体を熟成させる必要がある。反
応液は室温で放置してもよいが、加熱することにより短
時間で熟成を完了させることができる。アルコールを添
加した反応液を３０〜１７０℃の温度で７２時間以内の
期間、放置することにより熟成させるのが好ましい。
【０１２０】ここで、例えば、９０℃での熟成時間が４
時間よりも短いと、樹脂を完全に安定化させることはで
きず、増粘阻止の効果が薄れる。
【０１２１】原料重合体がエポキシ基を有する場合、す
なわち原料重合体の主鎖が、少なくとも式１で表される
脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基
を有する式３のような構成単位と、エポキシ基を有する
式５のような構成単位とからなる場合には、少量の触媒
の存在下、原料重合体の溶液中にラジカル重合性基含有
カルボキシル化合物又はラジカル重合性基含有水酸化化
合物を滴下する事により反応を行い、ラジカル重合性基
を導入することができる。
【０１２２】この場合の触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニル
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド等が挙げられる。また、反応に際して
は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に
応じて使用される。
【０１２３】例えば、式１０で表される不飽和カルボン
酸は、式５で表される構成単位に含まれるエポキシ基の
少なくとも一部と付加反応してエステル結合し、下記式
１８ａの構成単位を形成する。また、式１１で表される
不飽和水酸化化合物は、式５で表される構成単位に含ま
れるエポキシ基の少なくとも一部と付加反応してエーテ
ル結合し、下記式１８ｂの構成単位を形成する。
【０１２４】
【化６０】
【０１２５】原料重合体がイソシアネート基を有する場
合、すなわち原料重合体の主鎖が、少なくとも式１で表
される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性
官能基を有する式３のような構成単位と、イソシアネー
ト基を有する式６のような構成単位とからなる場合に
は、少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中にラジカ
ル重合性基含有カルボキシル化合物又はラジカル重合性
基含有水酸化化合物を滴下する事により反応を行い、ラ
ジカル重合性基を導入することができる。
【０１２６】この場合の触媒としてはラウリン酸ジブチ
ル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒ
ドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等
の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【０１２７】例えば、式１０で表される不飽和カルボン
酸は、式６で表される構成単位に含まれるイソシアネー
ト基の少なくとも一部と反応して炭酸ガスを放出してア
ミド結合により結合し、下記式１９ａの構成単位を形成
する。また、式１１で表される不飽和水酸化化合物は、
式６で表される構成単位に含まれるイソシアネート基の
少なくとも一部と付加反応してウレタン結合により結合
し、下記式１９ｂの構成単位を形成する。
【０１２８】以上のような方法で原料重合体にラジカル
重合性基含有化合物を反応させることによりラジカル重
合性基を有する共重合体からなる硬化性樹脂が得られ
る。この硬化性樹脂を、カラーフィルターの着色層、当
該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャ
ップを維持するための柱状スペーサーを形成するために
用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分
子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲に調節
するのが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より
小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形
状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合で
も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一
方、重量平均分子量が１，０００，０００より大きい
と、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性
が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくく
なるなどの問題がある。
【０１２９】硬化性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価はア
ルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性
が悪いとか、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性
が乏しい等の問題がある。一方、酸価が高すぎると現像
性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しに
くい等の問題がある。硬化性樹脂において水酸基価は、
０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調節
できる。硬化性樹脂の主鎖にある水酸基は、必ずしも残
す必要はないが、これを残す場合には、溶剤に対する溶
解性を調節するのに有効である。
【０１３０】本発明の硬化性樹脂は、露光に対する感度
が高く、樹脂中のアルカリ可溶性や塗工性を適宜に調節
できるので、光硬化性コーティング組成物の有効成分と
して好適に利用することができ、特に、カラーフィルタ
ーの着色層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを
維持するための柱状スペーサーを形成するのに適してい
る。
【０１３１】本発明の硬化性樹脂に、多官能アクリレー
ト系モノマーのように２官能以上のエチレン性不飽和結
合を有する重合性化合物（多官能重合性化合物）を配合
し、さらに必要に応じて光重合開始剤、増感剤などを配
合することによって、光硬化性コーティング材料として
好適な感光性樹脂組成物が得られる。
【０１３２】本発明の感光性樹脂組成物には、硬化性樹
脂を固形分比で、通常５〜８０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％含有させる。硬化性樹脂の含有量が８０重
量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結果、流動
性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。また、硬化性
樹脂の含有量が５重量％よりも少ないと、粘度が低くな
りすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分で
あり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合が
ある。
【０１３３】上記の多官能重合性化合物としては、多官
能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく
用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
テトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示す
ることができる。これらの成分は２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。
【０１３４】上記の多官能重合性化合物は、３官能以上
のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことが
好ましく、その含有量は多官能重合性化合物の使用量の
約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。
【０１３５】また、これらの多官能重合性化合物には、
反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
単官能性モノマーを添加することができる。
【０１３６】多官能重合性化合物の含有量は、感光性樹
脂組成物中に固形分比３〜８０重量％、好ましくは５〜
７０重量％含有される。多官能重合性化合物が３重量％
未満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各
種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、ま
た、この値が８０重量％を超えると感光性樹脂組成物の
安定性が低下すると共に、形成される膜の可撓性が不十
分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対す
る溶解特性を向上させるためにもこの割合は必要で、最
適化量の範囲から外れる場合には、パターン解像はされ
るがモノマー硬化速度が大きくなり、パターン周囲に対
してスカムやひげを生じる。さらに上記の範囲外におい
て、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジス
ト再付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することが
ある。
【０１３７】さらに本発明の感光性樹脂組成物の中に
は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の
向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合するこ
とができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
としてエピコート１００１、１００２、１００３、１０
０４、１００７、１００９、１０１０（油化シェル製）
など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト８０７（油化シェル製）など、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化
薬製）、エピコート１５４（油化シェル製）など、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０
２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２
７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シェル
製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹
脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもで
きる。
【０１３８】これらの中では、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエー
テルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に
好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オ
キセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メ
タ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合
体等も有効である。
【０１３９】このようなエポキシ樹脂は、感光性樹脂組
成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好ましく
は５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が
５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付与
できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が４
０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、
感光性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下するの
で好ましくない。また、エポキシ樹脂は、感光性樹脂組
成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であ
り、添加量３重量％程度で充分な効果が発現する。エポ
キシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応する
ことなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によ
って反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与すること
になる。
【０１４０】光重合開始剤としては、紫外線、電離放射
線、可視光、或いは、その他の各波長のエネルギー線で
活性化し得るラジカル重合性開始剤を使用することがで
きる。ラジカル重合性開始剤は、例えば紫外線のエネル
ギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、
ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導
体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並び
にチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロ
メチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合
物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化
合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン
類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；
有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イ
ルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキ
ュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・
スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー
（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社
製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾ
ール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤
を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻
害しないようにするのがよい。
【０１４１】ラジカル重合性開始剤は、感光性樹脂組成
物中に固形分比として、通常、０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％含有される。ラジカル重合性開
始剤の添加量が０．１重量％未満になると光硬化反応が
進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向
がある。また、この添加量が２０重量％を超えるとベー
ス樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時
や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均
質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不
具合が生じる。
【０１４２】なお、感光性樹脂組成物を調製するにあた
って、重合開始剤は、前記硬化性樹脂及び多官能重合性
化合物からなる樹脂組成物に最初から添加しておいても
よいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に感
光性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好まし
い。
【０１４３】光感度の向上を期待したい場合には、増感
剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル
系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的に
は、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズ
オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１４４】また、クマリン系化合物としては、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ
−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチル
アミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズ
イミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリ
ン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、
７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，
２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−
８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９
ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチル
アミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリ
ン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラ
ヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，
９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げ
られる。
【０１４５】上述の感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリン
グ剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１４６】界面活性剤は、感光性樹脂組成物に対して
塗布適性、乾燥後の膜平滑性を確保するために配合さ
れ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類や、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
などのポリオキシエチレンアリールアルキルエーテル類
や、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１
０４、１０５（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤な
どを挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して２
重量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは１重
量部以下とする。
【０１４７】また、シランカップリング剤は隣接する基
板や別の塗工層との密着性を改善する目的で添加され、
例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラ
ン、アミノシラン等を例示することができる。より具体
的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
を使用することができる。また、アクリルシランとして
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
を使用することができる。エポキシシランとしては、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等を使用することができる。さらにアミノシランとし
ては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができ
る。その他のシランカップリング剤としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン等を使用することができる。
【０１４８】さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用い
てカラーフィルターの着色層を形成する場合には、当該
感光性樹脂組成物中に顔料や染料等の色材を配合する。
色材としては、画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わ
せて、有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィル
ターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良
好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することがで
きる。
【０１４９】有機着色剤としては、例えば、染料、有機
顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着
色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いる
ことができる。
【０１５０】有機顔料の具体例としては、カラーインデ
ックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄ
ｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）にお
いてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化
合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることがで
きる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３等のイエロー系ピグメ
ント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のレッド系
ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー１５：４等のブルー系ピグメント。
【０１５１】また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具
体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤
色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸
化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、
合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において色材は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。
【０１５２】色材は、本発明の感光性樹脂組成物中に、
通常、４０〜７５重量％、好ましくは４５〜７０重量％
の割合で配合する。色材の配合割合が上記範囲を下回る
と、各着色層の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表
示が困難であり、一方、上記範囲を超えると、各着色層
における光透過率が不十分となるなどの不都合を生じ
る。
【０１５３】感光性樹脂組成物に色材を配合する場合に
は、色材を均一且つ安定して分散させるために、当該感
光性樹脂組成物中に分散剤を配合してもよい。分散剤と
しては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン
系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使
用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高
分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【０１５４】すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリエチレングリコ
ールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪
酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類
などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１５５】本発明の感光性樹脂組成物には、塗料化及
び塗布適性を考慮して通常、イミド基含有共重合体、多
官能重合性化合物、光重合開始剤等に対する溶解性の良
好な溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピル
アルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール
系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなど
のセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エ
トキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエ
ステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルア
セテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メト
キシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチ
ルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶
剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの
飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することがで
きる。
【０１５６】これらの溶剤の中では、メトキシエチルア
セテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メト
キシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチ
ルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなど
のエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好まし
くは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ３ＣＨ
（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、ＰＧＭＥＡ
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）、Ｄ
ＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ３
ＣＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）又はこれらを混合したものを使
用することができ、これらを用いて固形分濃度を５〜５
０重量％に調製する。
【０１５７】本発明の感光性樹脂組成物を製造する一方
法としては、先ず、各単量体を前記ＭＢＡ（酢酸−３−
メトキシブチル）のような合成用溶剤中で反応させて原
料重合体を合成する。次に、得られた原料重合体の溶液
にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を滴下し
て反応させ、硬化性樹脂（光硬化性重合体）を生成させ
る。なお、樹脂の透明性又は紫外線透過性が特に要求さ
れる場合には、上述したように、非ニトリル系アゾ系の
又はパーオキサイド系の重合開始剤を用いて原料重合体
を製造すると共にラジカル重合性基含有イソシアネート
化合物を導入する。それから、当該硬化性樹脂を含有す
る反応液にアルコールを添加し、アルコール処理した硬
化性樹脂を例えば３０〜１７０℃で７２時間以内の期
間、加熱して熟成させる。その後、反応液を他のコーテ
ィング材料と共にＭＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧのよう
なコーティング溶剤に混合する。感光性樹脂組成物中の
固形分濃度は通常、５〜８５重量％の範囲とする。
【０１５８】本発明の硬化性樹脂（光硬化性重合体）を
他の塗工材料と混合して溶剤に溶解又は分散させると、
硬化性樹脂の単独溶液と比べて、増粘現象が一層のこと
著しくなる。このため、硬化性樹脂を他の材料と混合し
て感光性樹脂組成物を調製する場合には、硬化性樹脂を
アルコール処理した後、一定時間放置又は加熱して充分
に熟成させてから他の材料と混合するのが特に好まし
い。
【０１５９】硬化性樹脂と反応させるアルコールは、塗
工液を調製するための溶剤になるべく近い沸点、又は、
なるべく近い蒸発速度を有するのが好ましく、沸点と蒸
発速度が両方とも近いのが特に好ましい。より具体的に
は、アルコールの沸点と塗工液用溶剤の沸点の差が７５
℃以内、特に４０℃以内、且つ／又は、アルコールの蒸
発速度と塗工液用溶剤の蒸発速度の差が９０〔ｎ−Ｂｕ
ＯＡｃ＝１００〕以内、特に３０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１
００〕以内であることが好ましい。アルコールの沸点又
は蒸発速度が塗工液の溶剤と近い場合には、感光性樹脂
組成物中にアルコールが残留していても塗工液用溶剤と
一緒にアルコールも蒸発するので、塗工むらが生じ難
い。ペンタノールは、ＰＧＭＥＡやＤＭＤＧに近い沸点
と蒸発速度を有しているので、硬化性樹脂をペンタノー
ルを用いてアルコール処理し、その後、ＭＢＡ、ＰＧＭ
ＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物をレジスト溶剤とし
て用いて感光性樹脂組成物を調製するのが好ましい。ペ
ンタノールは、ＭＢＡにも近い沸点と蒸発速度を有して
いるので、ＭＢＡを合成時の希釈溶剤として使用し、ペ
ンタノールを用いてアルコール処理し、さらに、ＭＢ
Ａ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物をレジス
ト溶剤として用いて感光性樹脂組成物を調製するのが特
に好ましい。
【０１６０】このようにして得られる本発明の感光性樹
脂組成物は、非常に露光感度が高く、少ない露光量で、
あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能
である。従って、パターン形成の所用時間を短縮化し、
また、露光のためのエネルギーを節約することができ
る。さらに本発明の感光性樹脂組成物をガラス基板上に
スピンコートし、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光
後、２００℃で３０分加熱し作成した膜厚１μｍの塗膜
を、ビッカース圧子を最大荷重５ｍＮとなる条件で表面
硬度を測定したときのビッカース硬度は６０以上とな
る。
【０１６１】本発明においては、次のような方法によっ
て、感光性樹脂組成物の露光感度を評価することができ
る。先ず、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、必要に
応じて乾燥させて塗布膜を形成する。ここで、基板とし
ては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパ
ターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に
問題なく使用できる。塗布膜の厚さも特に制限はない
が、通常は、１〜１０μｍ程度の厚さとする。この塗布
膜を、適切な条件で、例えば７０〜１５０℃で、１〜１
０分間、プリベークする。プリベーク後、既知の照射強
度で塗布膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測定
した膜厚を「現像前膜厚」とする。
【０１６２】次に、プリベークした塗布膜を適切な現像
剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部
を必要に応じて洗浄することによって、塗布膜を現像す
る。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験され
る感光性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像剤
としては、感光性樹脂組成物の露光部（硬化した部分）
はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できるもの
が好ましいことは言うまでもない。そして、現像された
塗布膜を、適切な条件で、例えば１８０〜２８０℃で、
２０〜８０分間、ポストベークする。ポストベーク後、
塗布膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とする。
【０１６３】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。
【０１６４】残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）
÷現像前膜厚（μｍ））×１００ 一方、同じ感光性樹脂組成物を上記と同様にして基板上
に塗布、乾燥し、プリベークし、リファレンス用の塗布
膜を形成する。このリファレンス用塗布膜を、当該塗布
膜が完全に硬化する照射強度で露光し、膜厚を測定す
る。この段階で測定した膜厚を「完全露光膜厚」とす
る。次に、完全露光した塗布膜を現像はせずに、サンプ
ルと同じ方法でポストベークした後、得られた膜の膜厚
を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工程無しの最
終膜厚」とする。そして、測定された完全露光膜厚と現
像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレン
ス残膜率を計算する。
【０１６５】リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無
しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１０
０ このようにして残膜率とリファレンス残膜率を算出し、
残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等し
くなった最も小さい露光量を、感光性樹脂組成物の最低
露光量と決定する。この最低露光量が小さいほど感度が
高いと評価できる。
【０１６６】本発明によれば、このようにして決定され
る最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは５
０ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３５ｍＪ／ｃｍ
２であるような非常に高感度の感光性樹脂組成物を得る
ことが可能である。
【０１６７】本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィ
ルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、
液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペー
サーを形成するのに適している。
【０１６８】カラーフィルターは、透明基板に所定のパ
ターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラ
ックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層
と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えて
いる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が
形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層
が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは着
色層上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される
場合もある。
【０１６９】着色層は赤色パターン、緑色パターン及び
青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアン
グル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてな
り、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び着
色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。着色
層は、様々な方法で形成できるが、上記した感光性樹脂
組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好まし
い。すなわち、上記した感光性樹脂組成物に着色顔料を
分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布
し、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより
露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬
化することにより着色層を形成できる。着色層は、通
常、１．５μｍ程度の厚さに形成する。
【０１７０】ブラックマトリックスは、染色法、顔料分
散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成すること
ができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【０１７１】保護膜は、上記した感光性樹脂組成物の塗
工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、
印刷等の方法により塗布して形成することができる。保
護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピン
コーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回
転／分の範囲内で設定する。感光性樹脂組成物の塗工膜
は、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより
露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱
硬化されて保護膜となる。
【０１７２】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリン
グ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形
成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチン
グ又は治具の使用により所定のパターンとしたものであ
る。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ま
しくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１７３】透明電極上の柱状スペーサーも、上記した
感光性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロール
コーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォ
トマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現
像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形
成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高
さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形
成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲
内で設定すればよい。
【０１７４】このようにして製造されたカラーフィルタ
ーの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間
隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネル
が得られる。
【０１７５】
【実施例】（実施例１） （１）共重合樹脂（１’）の合成 下記分量 ・トリシクロデカニルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）：
３７８ｇ ・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：３４３ｇ ・アクリル酸（ＡＡ）：１２８ｇ ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：
９４ｇ のＴＣＤＭＡ、ＢｚＭＡ、ＡＡ、ＨＥＭＡを、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇと共に、６５０ｇ
の酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−
３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１
００℃で６時間かけて滴下し、重合させ、原料重合体の
溶液を得た。
【０１７６】次に、得られた原料重合体の溶夜に、下記
組成 ・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｍ
ＯＩ）：５６ｇ ・ラウリン酸ジブチル錫：１ｇ ・酢酸−３−メトキシブチル：２２６０ｇ ・ハイドロキノン（ＨＱ）：２．５ｇ の混合物を一括添加した後、加熱攪拌して、アルコール
処理前の共重合樹脂（１’）を含有する反応液を得た。
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニ
ターしつつ、２２００ｃｍ−１のイソシアネート基によ
るピークが消失した時点まで反応させた。
【０１７７】各単量体の仕込み割合（モル％）は、次の
通りである。ＴＣＤＭＡ：ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：
ＭＯＩ＝２６．３：２９．７：２７．３：１１．１：
５．５。
【０１７８】得られた反応液の固形分は２３．６重量
％、粘度は４５．６ｍＰａ・ｓ／２５℃だった。得られ
た反応液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧し
て乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価は１
０１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５，４０
０であった。
【０１７９】諸物性は、下記方法により測定した。
【０１８０】ａ．固形分： アルミ皿に反応液０．７〜
０．８ｇを精秤して入れ、１０５℃で６〜７時間熱風乾
燥機で乾燥させた後、直ちに乾燥重量を精秤し、反応液
重量に対する乾燥重量の割合を求めた。
【０１８１】ｂ．粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）： Ｂ型
粘度計を用いてローターＮｏ．１を用い、６０回転にて
測定した。
【０１８２】ｃ．酸価： 試料をアセトンに溶解させ、
クレゾールレッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨ
で中和滴定することにより求めた。
【０１８３】ｄ．水酸基価： 乾燥させた固形分１ｇを
アセチル化可能な酸価を中和するのに必要なＫＯＨの重
量から求めた。
【０１８４】ｅ．重量平均分子量： ＧＰＣ測定条件及
びカラム カラム：Ｓｃｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ（昭
和電工（株）製） 流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．） 温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 検出器：ＲＩ （２）共重合樹脂（１）の調製（アルコール処理体の調
製） 共重合樹脂（１’）を含有する反応液（固形分２３．６
重量％の酢酸−３−メトキシブチル溶液）に対して、１
０重量％の割合となるように１−ペンタノールを添加し
た後、熟成させた。１−ペンタノールを添加した反応液
の一部は、９０℃で１１時間加熱攪拌して熟成させた。
また、別の一部は、７０℃で３０時間加熱攪拌して熟成
させた。熟成完了後に、どちらの場合も、酸無水物基
〔１７８３〜１８２２ｃｍ−１〕／ベンゼン環〔６８３
〜７２１ｃｍ−１〕で表される面積比が０．０３以下に
なったことを、ＦＴ−ＩＲスペクトルで確認した。この
ようにして、共重合樹脂（１’）のアルコール処理体で
ある共重合樹脂（１）を含有する反応液を得た。得られ
た反応液の固形分濃度は２２．６重量％、粘度は３０．
６ｍＰａ・ｓ／２５℃だった。
【０１８５】（３）感光性樹脂組成物（１）の調製 下記分量の各材料 ・上記の共重合樹脂（１）を含有する反応液（固形分２
２．６重量％）：２８０．０重量部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１５
０．０重量部 ・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルフォリノプロパノン−１：９．８重量部 ・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル：７．０重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル：５９．０重
量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：７．４重量部 を室温で攪拌・混合し、感光性樹脂組成物（１）を得
た。
【０１８６】（実施例２） （１）共重合樹脂（２）の調製 各単量体の仕込み割合を次のように変更した以外は実施
例１と同様にして樹脂の合成を行い、共重合樹脂（２）
を得た。
【０１８７】・ＴＣＤＭＡ：ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭ
Ａ：ＭＯＩ＝１２．７：４４．６：２６．５：１０．
８：５．４ （２）感光性樹脂組成物（２）の調製 また、共重合樹脂（１）を共重合樹脂（２）に変更した
以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（２）
を得た。
【０１８８】（比較例１） （１）共重合樹脂（３）の調製 各単量体の仕込み割合を次のように変更した以外は実施
例１と同様にして樹脂の合成を行い、共重合樹脂（３）
を得た。
【０１８９】・ＴＣＤＭＡ：ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭ
Ａ：ＭＯＩ＝５５．０：１１．７：２２．５：１０．
８：５．４
【０１９０】（比較例２） （１）共重合樹脂（４）の調製 各単量体の仕込み割合を次のように変更した以外は実施
例１と同様にして樹脂の合成を行い、共重合樹脂（４）
を得た。
【０１９１】・ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯＩ＝５
７．３：２６．５：１０．８：５．４
【０１９２】（２）感光性樹脂組成物（３）の調製 また、共重合樹脂（１）を共重合樹脂（４）に変更した
以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（３）
を得た。
【０１９３】（実施例３） （１）ブラックマトリックスの形成 厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）
上に、下記分量 ・黒色顔料：２３重量部 ・高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉ
ｓｐｅｒｂｙｋ １１１）：２重量部 ・溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）：７
５重量部 の成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔
料分散液を調製した。
【０１９４】次に、下記分量 ・上記の黒色顔料分散液：６１重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：２０重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル：３０重量部 の成分を十分に混合して、遮光層用組成物を得た。
【０１９５】そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭
硝子（株）製ＡＬ材）上に上記遮光層用組成物をスピン
コーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約
１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀
ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化
カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰
囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して
遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成
した。
【０１９６】（２）着色層の形成 上記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板
上に、下記組成の赤色感光性樹脂組成物をスピンコーテ
ィング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その
後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
【０１９７】次いで、赤色感光性樹脂組成物の塗布膜か
ら１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシ
ミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを
用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を
１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム
水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像
し、赤色感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを
除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分
間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成
すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。
【０１９８】次に、下記組成の緑色感光性樹脂組成物を
用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、
緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを
形成した。
【０１９９】さらに、下記組成の青色感光性樹脂組成物
を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程
で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパター
ンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色から
なる着色層を作成した。
【０２００】ａ．赤色感光性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部 ｂ．緑色感光性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部 ｃ．青色感光性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
【０２０１】（保護膜の形成）感光性樹脂組成物（１）
の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置し
てプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水
銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にの
み紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸
化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してア
ルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分
のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に
３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を
形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０２０２】（スペーサーの形成）感光性樹脂組成物
（１）の塗布膜から１００μｍの距離に、所定の形状、
大きさ、及び、間隔を有する露光パターンを形成できる
ように設計されたフォトマスクを配置してプロキシミテ
ィアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用い
て、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域に
のみ紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５％水
酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬して
アルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部
分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中
に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定ス
ペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０２０３】（実施例４）実施例３で得たカラーフィル
ターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２００℃
でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンス
パッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明
電極膜を成膜した。その後、さらに透明電極膜上にポリ
イミドよりなる配向膜を形成した。
【０２０４】次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴ
を形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材と
して用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ
て接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の
液晶表示装置を作製した。
【０２０５】（アルカリ可溶性の評価）実施例１で得ら
れた共重合樹脂（１）を含有する反応液、すなわちアル
コール処理後の反応液（固形分：約２２．６ｗｔ％、溶
剤：酢酸−３−メトキシブチル）をテトラヒドロフラン
で希釈し、その希釈液をイソプロピルアルコール、ヘキ
サン又は両者の混合溶剤（イソプロピルアルコール：ヘ
キサン（重量比）＝１００：０〜０：１００）中に滴下
し、析出した固体を回収し、さらに析出した固体を再び
酢酸−３−メトキシブチルで溶解し、テトラヒドロフラ
ンで希釈し、得られた希釈液を前回と同じか又は異なる
比率のイソプロピルアルコール及び／又はヘキサンの単
独又は混合溶剤中に滴下し、析出した固体を回収する。
このような、再沈工程を３回繰り返すことにより、共重
合体の精製を行う。次に精製した共重合体５ｇを０．５
％−ＫＯＨ水溶液１００ｍＬ中に添加し、１時間攪拌し
た後の共重合樹脂の溶解性を目視により評価した。同じ
ようにして、実施例２で得られた共重合樹脂（２）を含
有する溶液のアルカリ溶解性を評価した。評価結果を第
１表に示す。
【０２０６】（透明性の評価）実施例１で得られた共重
合樹脂（１）を含有する反応液に酢酸−３−メトキシブ
チルを加えて希釈し、樹脂固形分として２０ｗｔ％溶液
を調製し、１ｃｍ画の石英セルに入れ、４００ｎｍの光
線透過率を測定した。同じようにして、実施例２で得ら
れた共重合樹脂（２）を含有する溶液の光線透過率を測
定した。測定結果を第１表に示す。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】（保存性の評価）実施例１で得られたアル
コール未処理の高感度樹脂（１’）を含有する反応液、
及び、アルコール処理した高感度樹脂（１）を含有する
反応液を、室温及び高温で保存した。そして、保存期間
終了後の粘度を、各反応液の調製直後に行ったのと同様
にＢ型粘度計を用いて測定した。
【０２０９】また、実施例２で得られたアルコール未処
理の感光性樹脂組成物（２’）、及び、アルコール処理
した感光性樹脂組成物（２）を、室温及び高温で保存し
た。そして、保存期間終了後の粘度を、同様にＢ型粘度
計を用いて測定した。調製直後の粘度に対する保存期間
終了後の粘度の比を第２表に示す。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】（感度の評価）１０ｃｍ画のガラス基板上
に、実施例１で得られた感光性樹脂組成物（１）をスピ
ンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式ＩＨ−ＤＸ２）によ
り、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成し
た。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加
熱した。加熱後、塗布膜から１００μｍの距離にフォト
マスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着
したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ
１２００）によって、同一塗膜を４等分した各領域のそ
れぞれに、２５、３５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ２の強
度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０２１２】紫外線の照射後、これら４つの各領域か
ら、寸法が約１ｍｍ×３ｍｍの矩形状に塗布膜を削り取
ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測
定装置（日本アネルバ（株）製、Ｄｅｋｔａｋ １６０
０）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とし
た。
【０２１３】次いで、塗布膜の露光部に０．０５ｗｔ％
の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ、
ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を
溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗する
ことにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオ
ーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ
−Ｓｏ）により、２００℃で３０分間加熱した。そし
て、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方
法で測定し、最終硬化後膜厚とした。
【０２１４】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算した。
【０２１５】残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）
÷現像前膜厚（μｍ））×１００ 一方、リファレンス残膜率を、次のようにして決定し
た。先ず、塗布膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ２の強度で
露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、感光性樹脂
組成物（１）の完全露光膜厚を測定した。次に、１００
ｍＪ／ｃｍ２露光した塗布膜を現像はせずに、サンプル
と同じ方法で加熱だけした後、得られた膜の膜厚を前述
したのと同じ方法で測定し、現像工程無しの最終膜厚と
した。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無し
の最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を
計算した。
【０２１６】リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無
しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１０
０ このようにして算出された残膜率が誤差範囲１％として
リファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量
を、感光性樹脂組成物（１）の最低露光量と決定した。
【０２１７】さらに、上述したのと同じ方法により、感
光性樹脂組成物（２）の塗布膜を形成し、現像前膜厚、
最終硬化後膜厚、完全露光膜厚、及び現像工程無しの最
終膜厚を測定し、感光性樹脂組成物（２）の最低露光量
を決定した。
【０２１８】このようにして、各感光性樹脂組成物
（１）及び（２）について最低露光量を決定した。結果
を第３表に示す。
【０２１９】（硬度の評価）実施例１で得られた感光性
樹脂組成物（１）をガラス基板上にスピンコートし、１
００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光後、２００℃で３０分
加熱し作成した膜厚１μｍの塗膜を、ビッカース圧子を
最大荷重５ｍＮとなる条件で表面硬度をビッカース硬度
として測定した。同じようにして、実施例２で得られた
感光性樹脂組成物（２）の硬化膜の硬度を測定した。測
定結果を第３表に示す。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、耐熱性
や強度に貢献する脂肪族環状炭化水素基や、アルカリ可
溶性基、及び、硬化性に寄与する（メタ）アクリロイル
基等のラジカル重合性基の含有量を自由に制御可能な新
規な共重合樹脂を提供するものである。
【０２２２】この硬化性樹脂は、非常に感度が高く、少
ない露光量で短時間のうちに硬化させることができ、硬
化膜の硬度も非常に高く、また、耐熱性や強度にも優れ
ている。また、塗工作業時や保存中に粘度上昇を生じ難
いので、塗工適性にも優れ、平坦に又は正確な形状に塗
膜を形成できる。従って、特にカラーフィルターの着色
層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持する
ための柱状スペーサーを形成するのに適した硬化性樹脂
である。この硬化性樹脂を、重合性のモノマーと混合す
ることによって、特にカラーフィルターの着色層、保護
膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱
状スペーサーを形成するのに適した感光性樹脂組成物が
得られる。
【０２２３】また、本発明の硬化性樹脂は、必要に応じ
てアルコール処理が行われている。このようなアルコー
ル処理体は、溶剤に溶解又は分散させても分子量の増大
や粘度の上昇を引き起こしにくく、アルコール未処理体
と比べて安定性が非常に高い。従って、溶液に調製した
時の保存性に優れ、室温で長期間保存することも可能に
なる。また、当該アルコール処理体の溶液は、使用中に
粘度が上昇しないので取り扱いやすい。
【０２２４】さらに、本発明の共重合樹脂を製造する際
に、非ニトリル系アゾ系又はパーオキサイド系の重合開
始剤を用いて原料重合体を調製することにより、透明性
の非常に優れた硬化性樹脂が得られる。また、透明性が
高い場合には、共重合樹脂の塗膜の内部に光が充分に到
達するので、感度の向上にも貢献する。
【０２２５】従って、本発明の共重合樹脂を主成分とす
る光硬化性の樹脂組成物は、感度が高くて、少ない露光
量で短時間のうちに硬化させることができる。また、本
発明の感光性樹脂組成物は、粘度上昇が起き難いので、
保存性が高く、また、塗工ムラのない皮膜及びパターン
が得られる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、高
い透明性が求められる場合にも使用できる。
【０２２６】そして、本発明の感光性樹脂組成物は、特
に、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する
保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するた
めの柱状スペーサーを形成するためのコーティング材料
として適している。すなわち、本発明の感光性樹脂組成
物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた塗工
性により均一で寸法安定性に優れた着色層、保護膜、及
び柱状スペーサーを形成することができ、しかも、着色
層及び保護膜にとって必要な透明性の要求を満たすこと
もできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図であ
る。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図で
ある。
【符号の説明】
１…カラーフィルター ２…電極基板 ３…間隙部 ４…シール材 ５…透明基板 ６…ブラックマトリックス層 ７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層 ８…保護膜 ９…透明電極膜 １０…配向膜 １１…パール １２…柱状スペーサー
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年４月１１日（２００１．４．１
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 感光性樹脂組成物、カラーフィル
ター、及び、液晶パネル
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ａは、下記式２ａ乃至２ｄのいずれかで表さ
れる連結構造であり、Ｂは、炭素数６以上の脂肪族環状
炭化水素基である。）
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】 （式中、Ｒ4は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。また、＊は主鎖側の結合を表し、＊＊は脂肪族環状
炭化水素基側の結合を表す。）
【化６】 （式中、Ｒ1及びＡは上記と同じである。Ｒ2は、それぞ
れ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同一
でも異なっていてもよく、Ｒ3は、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基であって同一でも異なって
いてもよく又は両者が一つとなって炭素環を形成してい
てもよい。）
【化７】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化８】 （式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ8は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【化９】 （式中、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ10は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【化１０】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化１１】 （式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ8は、炭素数２〜４のアルキレン基で
あ。）
【化１２】 （式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12はア
ルキレン基である。）
【化１３】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化１４】 （式中、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ10は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【化１５】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化１６】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化１７】 （式中、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ10は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【化１８】 （式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ8は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【化１９】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化２０】 （式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ
12は、アルキレン基である。）
【化２１】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化２２】 （式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基である。）
【化２３】 （式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ
12は、アルキレン基である。）
【化２４】 （式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ8は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【化２５】 （式中、Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ14は、芳香族炭素環である。）
【化２６】 （式中、Ｒ15は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ16は、アルキル基又はアラルキルであ
る。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂を含有
する感光性樹脂組成物、特にカラーフィルターの着色
層、当該着色層を被覆する保護膜、或いは、液晶層のス
ペーサーの形成材料として有用な感光性樹脂組成物、及
び、当該感光性樹脂組成物を用いて作成したカラーフィ
ルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターなどの
フラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急
速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１
０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴ
ＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程
度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを
充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとって
いる。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間
の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された
ブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために
複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原
則）を所定順序に配列した着色層７又は最近ではカラー
フィルターと、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基
板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。
また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板
２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部
３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギ
ャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーと
して一定粒子径を有するパール１１が分散されている。
そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィ
ルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することに
よってカラー画像が得られる。
【０００３】カラーフィルターに形成される保護膜８
は、カラーフィルターに着色層が設けられる場合には着
色層の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たし
ている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの
透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ
及びＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内で
のギャップムラなどの存在により透明電極膜９の平坦性
が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生
じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題があ
る。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。
【０００４】スペーサーとして図１に示したような微粒
子状のパール１１を分散させる場合には、当該パール
は、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背
後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが
表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部
分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液
晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。
そこで図２に示すように、パールを分散させるかわり
に、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリ
ックス層６が形成されている位置と重り合う領域に、セ
ルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２
を形成することが行われるようになってきた。柱状スペ
ーサーは液晶層の厚みを規定し、カラーフィルターの表
示品位を左右する重要な部位であるために、高耐熱性、
高硬度と言った高い信頼性が要求される。
【０００５】上記の着色層７、保護膜８及び柱状スペー
サー１２は、樹脂を用いて形成することができる。着色
層７は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必
要がある。保護膜８は、シール部の密着性や密閉性を考
慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被
覆できるものであることが好ましい。また、柱状スペー
サー１２は、ブラックマトリックス層の形成領域内すな
わち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、
硬化させたい領域をフォトマスクによって用意に限定す
ることができる硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び
柱状スペーサーが形成されるようになった。
【０００６】また、着色層や保護膜や柱状スペーサーを
形成するために、硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有
機溶剤を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理
の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、硬化
性樹脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ現像できる
ようにした硬化性樹脂が開発されている。
【０００７】アルカリ可溶性光硬化性樹脂としては、例
えば、重量平均分子量が約２，０００のｏ−クレゾール
ノボラックエポキシアクリレート等が知られている。こ
の樹脂は、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基を有
している。しかし、この樹脂は、硬化性を規定するアク
リロイル基としてモノマー成分を使用することから、成
膜時の信頼性が低く、例えば液晶部へ残留モノマー単位
が溶出するなどの恐れがあり、また、アルカリ現像時の
溶出量が多く、減膜する場合があり、さらに、硬化物の
耐熱性も低い。
【０００８】また、硬化性を付与するためにアクリロイ
ル基等のラジカル重合性基を化合物の分子構造中に導入
する方法としては、例えば、ジオール類に過剰のジイソ
シアネートを反応させて、末端にイソシアネート基を残
した反応物を調製し、この反応物のイソシアネート基を
２−ヒドロキシルエチルメタクリレートなどと反応させ
てウレタンアクリレートを生成させることによって、末
端にメタクリロイル基等のラジカル重合性基を導入する
方法が知られている。しかしながら、この方法では、原
理的に分子構造の両末端だけにしか（メタ）アクリロイ
ル基が導入されない。さらに、一分子中に（メタ）アク
リロイル基等のラジカル重合性基を２個以上有する多官
能化合物を含有させてラジカル重合させる方法も考えら
れるが、ラジカル重合性基の含有量を制御することはで
きず、ゲル化等の問題もある。
【０００９】そこで、本発明者らは、カルボキシル基を
有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主
鎖を有し、そのカルボキシル基又は水酸基の少なくとも
一部に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネ
ート化合物が当該化合物のイソシアネート基の反応によ
り結合した光硬化性樹脂を提案し、既に特許出願してい
る（特開平１１‐３４９６３１）。
【００１０】上記提案に係る光硬化性樹脂は、アルカリ
可溶性のカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）ア
クリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有す
るものではあるが、感度が十分とは言えず、少ない露光
量でも速やかに硬化させるためには比較的多量の光開始
剤を必要とする。しかしながら、光開始剤を多量に用い
ると、樹脂が着色し易くなる、不純物としての影響が大
きくなり特に液晶汚染の原因となる、或いは、塗膜表面
にブリードアウトして膜物性を損なう、などの不都合を
生じる。
【００１１】さらに、上記光硬化性樹脂は耐熱性が不十
分である。樹脂の耐熱性を向上させるために、脂肪族環
状炭化水素基を有する構成単位を樹脂分子中に導入する
方法が考えられる。しかし、非アルカリ可溶性基である
脂肪族環状炭化水素基の含有率が大きくなると耐熱性は
向上するが、樹脂のアルカリ可溶性が低下してしまい、
アルカリ可溶性と耐熱性を両方とも最適化することは困
難であった。
【００１２】このように、硬化性樹脂を使用してカラー
フィルターの着色層、保護膜及び柱状スペーサーを形成
すると便利であるが、従来の硬化性樹脂においては、脂
肪族環状炭化水素基等の非アルカリ可溶性基やカルボキ
シル基等のアルカリ可溶性基、及び、（メタ）アクリロ
イル基等のラジカル重合性基の量を、その硬化性、耐熱
性、及びアルカリ可溶性等を考慮して制御することは困
難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を考慮して成し遂げられたものであり、その目的は、脂
肪族環状炭化水素基、アルカリ可溶性基、及び（メタ）
アクリロイル基等のラジカル重合性基の含有量を制御す
ることが可能で、アルカリ可溶性や硬化性だけでなく、
硬度や耐熱性等の塗膜物性に優れた感光性樹脂組成物、
特に、塗膜硬度に優れた感光性樹脂組成物を提供するこ
とにある。さらに当該感光性樹脂組成物を利用して、製
造工程が簡便であり且つ平坦性に優れており、表示品質
に優れた信頼性の高い画像表示装置を実現し得るカラー
フィルターを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明によれば、少なくとも、下記式１で表される脂
肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基を
有する構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位
とが連結した分子構造を有する脂肪族環状炭化水素基含
有共重合体からなる硬化性樹脂、及び、２官能以上のエ
チレン性不飽和結合を有する重合性化合物を必須成分と
して含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物が提
供される。
【００１５】
【化２７】 （式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ａは、下記式２ａ乃至２ｄのいずれかで表さ
れる連結構造であり、Ｂは、炭素数６以上の脂肪族環状
炭化水素基である。）
【００１６】
【化２８】
【００１７】
【化２９】
【００１８】
【化３０】
【００１９】
【化３１】 （式中、Ｒ4は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。また、＊は主鎖側の結合を表し、＊＊は脂肪族環状
炭化水素基側の結合を表す。）
【００２０】上記感光性樹脂組成物に必須成分として配
合される硬化性樹脂は共重合体であり、その構成成分の
うち、脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位が硬化性
樹脂の耐熱性や強度に寄与し、酸性官能基を有する構成
単位が硬化性樹脂のアルカリ溶解性に寄与し、ラジカル
重合性基を有する構成単位が光硬化性や硬化感度に寄与
する。本発明によれば、これらの機能的に異なる各構成
単位の含有量を自由に制御することができるので、非常
に感度が高く、少ない露光量で短時間のうちに硬化させ
ることができ、硬化膜の硬度も非常に高く、また、耐熱
性や強度にも優れた硬化性樹脂が得られる。この硬化性
樹脂を、重合性のモノマーと混合することによって、特
にカラーフィルターの着色層、保護膜または液晶パネル
のセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成
するのに適した感光性樹脂組成物が得られる。
【００２１】上記硬化性樹脂の前記式１で表される脂肪
族環状炭化水素基を有する構成単位は、下記式１ａで表
される構成単位であることが好ましい。
【００２２】
【化３２】 （式中、Ｒ1及びＡは上記と同じである。Ｒ2は、それぞ
れ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同一
でも異なっていてもよく、Ｒ3は、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基であって同一でも異なって
いてもよく又は両者が一つとなって炭素環を形成してい
てもよい。） さらに、脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位として
は、脂肪族環状炭化水素基としてジシクロペンタニル
基、ジシクロペンテニル基又はイソボニル基を有するも
のが特に好ましい。
【００２３】また、本発明の硬化性樹脂は、必要に応じ
てアルコール処理が行われている。このようなアルコー
ル処理体は、溶剤に溶解又は分散させても分子量の増大
や粘度の上昇を引き起こしにくく、アルコール未処理体
と比べて安定性が非常に高い。従って、溶液に調製した
時の保存性に優れ、室温で長期間保存することも可能に
なる。また、当該アルコール処理体の溶液は、使用中に
粘度が上昇しないので取り扱いやすい。
【００２４】本発明の硬化性樹脂は、少なくとも脂肪族
環状炭化水素基を有する式１の構成単位、酸性官能基を
有する構成単位、及び、ラジカル重合性基を導入できる
官能基を有する構成単位からなり、さらに必要に応じ
て、芳香族炭素環を有する構成単位、エステル基を有す
る構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖
を有する重合体（原料重合体）に、ラジカル重合性基含
有化合物を反応させて光硬化性のラジカル重合性基を主
鎖に結合させることにより得られる。
【００２５】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
は、水酸基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する
構成単位を用いることができる。
【００２６】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
水酸基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカル重
合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とエポキシ
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有エポキシド化
合物）又は、ラジカル重合性基とイソシアネート基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を重合
体に導入できる。
【００２７】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
エポキシ基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカ
ル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とカル
ボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含有カル
ボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合物）を反
応させることにより、ラジカル重合性基を重合体に導入
できる。
【００２８】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
イソシアネート基を有する構成単位を用いる場合には、
ラジカル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基
とカルボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含
有カルボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を重合
体に導入できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下において本発明を詳しく説明
する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアク
リル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味
し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタ
クリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００３０】本発明により提供される硬化性樹脂は、少
なくとも、下記式１で表される脂肪族環状炭化水素基を
有する構成単位と、酸性官能基を有する構成単位と、ラ
ジカル重合性基を有する構成単位とが連結した分子構造
を有する脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなるこ
とを特徴とするものである。
【００３１】
【化３３】 （式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ａは、下記式２ａ乃至２ｄのいずれかで表さ
れる連結構造であり、Ｂは、炭素数６以上の脂肪族環状
炭化水素基である。）
【００３２】
【化３４】
【００３３】
【化３５】
【００３４】
【化３６】
【００３５】
【化３７】 （式中、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。また、＊は主鎖側の結合を表し、＊＊は脂肪族環状
炭化水素基側の結合を表す。）
【００３６】式１で表される脂肪族環状炭化水素基を有
する構成単位は、耐熱性に寄与する成分であるが、アル
カリ可溶性を低下させる性質も有しているので、その配
合割合は、硬化性樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程
度に応じて調節される。脂肪族環状炭化水素基を有する
構成単位を重合体の主鎖へと導入ために使用される単量
体としては、下記式９で表されるような二重結合含有基
と脂肪族環状炭化水素基を有する化合物を使用すること
ができる。
【００３７】
【化３８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡは上記と同じである。） 上記式１で表される脂肪族環状炭化水素基含有構成単位
としては、下記式１ａで表されるものが好ましい。
【００３８】
【化３９】 （式中、Ｒ1及びＡは上記と同じである。Ｒ2は、それぞ
れ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同一
でも異なっていてもよく、Ｒ3は、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜３のアルキル基であって同一でも異なって
いてもよく又は両者が一つとなって炭素環を形成してい
てもよい。）
【００３９】上記式１において、Ｒ1は、水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。炭素数６以上
の脂肪族環状炭化水素基Ｂは、炭素環骨格を有する脂肪
族基であり、６以上の炭素原子のみで環構造が形成され
ている必要があるが、炭素環上に置換基や側鎖を有して
いてもよい。炭素数６以上の脂肪族環状炭化水素基とし
ては、シクロへキシル基、オクチル基等のほか、式１ａ
に含まれる脂肪族環状炭化水素基としてジシクロペンタ
ニル基（トリシクロデカニル基）、ジシクロペンテニル
基、イソボニル基などを例示することができ。脂肪族環
状炭化水素基は、前記式２ａ乃至２ｄのいずれかの連結
構造Ａにより主鎖構成単位に連結される。
【００４０】式１で表される脂肪族環状炭化水素基含有
構成単位として、具体的には、下記式１４ａ乃至１４ｅ
で表されるものを例示することができる。これらの構成
単位は、脂肪族環状炭化水素基としてジシクロペンタニ
ル基（トリシクロデカニル基）、ジシクロペンテニル基
又はイソボニル基が、式２ａ又は式２ｃで表される連結
構造Ａにより主鎖構成単位にペンダント状に連結されて
いる。
【００４１】
【化４０】
【００４２】
【化４１】
【００４３】
【化４２】
【００４４】
【化４３】
【００４５】また、式１で表される脂肪族環状炭化水素
基含有構成単位を導入するために使用される単量体とし
ては、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基又
はイソボニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを
例示することができる。特に、上記式１４ａ乃至１４ｅ
の構成単位に対応する単量体としては、下記式１５ａで
表されるジシクロペンテニルアクリレート、下記式１５
ｂで表されるジシクロペンタニルアクリレート、下記式
１５ｃで表されるジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート、下記式１５ｄで表されるジシクロペンタニル
メタクリレート、下記式１５ｅで表されるイソボニルメ
タクリレートを例示できる。
【００４６】
【化４４】
【００４７】
【化４５】
【００４８】
【化４６】
【００４９】
【化４７】
【００５０】酸性官能基をを有する構成単位は、アルカ
リ現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、硬化
性樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整さ
れる。酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと
導入するために使用される単量体としては、二重結合含
有基と酸性官能基を有する化合物を使用することができ
る。酸性官能基は、通常はカルボキシル基であるが、ア
ルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基
以外のものでもよい。
【００５１】酸性官能基を有する構成単位としては、下
記式３で表される構成単位が好ましい。
【００５２】
【化４８】 （式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。） 式３に含まれるＲ6は、水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基であり、式１のＲ1と同様である。式３の構
成単位を導入するために使用される単量体としては、下
記式１０で表される化合物を例示することができ、具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−
１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カル
ボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン
等が例示される。
【００５３】
【化４９】
【００５４】ラジカル重合性基を有する構成単位は、光
硬化性に寄与する成分である。ラジカル重合性基を有す
る構成単位は、通常、ラジカル重合性基含有化合物の足
場となる重合性成分を他のモノマーと共重合させて主鎖
中に導入した後、当該重合性成分から誘導された構成単
位にラジカル重合性基含有化合物を結合させることによ
り形成する。
【００５５】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
は、水酸基、エポキシ基又はイソシアネート基を有する
構成単位を用いることができる。
【００５６】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
水酸基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカル重
合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とエポキシ
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有エポキシド化
合物）又は、ラジカル重合性基とイソシアネート基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を含有
するペンダント構造を形成することができる。水酸基を
有する構成単位の合有割合は、硬化性樹脂に要求される
光重合性の程度により調整される。水酸基を有する構成
単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量
体としては、二重結合含有基と水酸基を有する化合物を
使用することができる。
【００５７】水酸基を有する構成単位としては、下記式
４で表される構成単位が好ましい。
【００５８】
【化５０】 （式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ8は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【００５９】式４に含まれるＲ7は、水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基であり、式１のＲ1と同様であ
る。Ｒ8は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例え
ば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示で
きる。式４の構成単位を導入するために使用される単量
体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート等が例示される。
【００６０】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
エポキシ基を有する構成単位を用いる場合には、ラジカ
ル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基とカル
ボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含有カル
ボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸基を有
する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合物）を反
応させることにより、ラジカル重合性基を含有するペン
ダント構造を形成することができる。エポキシ基を有す
る構成単位の合有割合は、硬化性樹脂に要求される光重
合性の程度により調整される。エポキシ基を有する構成
単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量
体としては、二重結合含有基とエポキシ基を有する化合
物を使用することができる。
【００６１】エポキシ基を有する構成単位としては、下
記式５で表される構成単位が好ましい。
【００６２】
【化５１】 （式中、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ10は、炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）
【００６３】式５に含まれるＲ9は、水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基であり、式１のＲ1と同様であ
る。Ｒ10は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、式４
のＲ8と同様である。式５の構成単位を導入するために
使用される単量体としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロイルエチレンエポキシド、
（メタ）アクリロイル−ｎ−プロピレンエポキシド等が
例示される。
【００６４】ラジカル重合性基含有化合物の足場として
イソシアネート基を有する構成単位を用いる場合には、
ラジカル重合性基含有化合物として、ラジカル重合性基
とカルボキシル基を有する化合物（ラジカル重合性基含
有カルボキシル化合物）又は、ラジカル重合性基と水酸
基を有する化合物（ラジカル重合性基含有水酸化化合
物）を反応させることにより、ラジカル重合性基を導入
できる。イソシアネート基を有する構成単位の合有割合
は、硬化性樹脂に要求される光重合性の程度により調整
される。イソシアネート基を有する構成単位を重合体の
主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二
重結合含有基とイソシアネート基を有する化合物を使用
することができる。
【００６５】イソシアネート基を有する構成単位として
は、下記式６で表される構成単位が好ましい。
【００６６】
【化５２】 （式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ
12は、アルキレン基である。）
【００６７】式６の構成単位を導入するために使用され
る単量体としては、（メタ）アクリロイル基が炭素数２
〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的に
は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２
−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示され
る。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例え
ば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で
市販されている。
【００６８】本発明において硬化性樹脂の主鎖は、式１
で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、
酸性官能基を有する式３のような構成単位と、ラジカル
重合性基を導入するための足場となる式４、式５又は式
６のような構成単位とを必須の共重合成分として含有す
るが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、主
鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位、及び／又は、
エステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００６９】芳香族炭素環を有する構成単位は、硬化性
樹脂をカラーフィルターの保護膜等の塗膜形成用とする
際に、当該硬化性樹脂に塗膜性を付与する成分である。
芳香族炭素環を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入
するために使用される単量体としては、二重結合含有基
と芳香族炭素環とを有する化合物を使用することができ
る。
【００７０】芳香族炭素環を有する構成単位としては、
下記式７で表される構成単位が好ましい。
【００７１】
【化５３】 （式中、Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ14は、芳香族環である。）
【００７２】式７に含まれるＲ13は、水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基であり、式１のＲ1と同様であ
る。式７中に含まれるＲ14は芳香族炭素環であり、例え
ば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。式７の構
成単位を導入するために使用される単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、ま
た、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メ
チル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【００７３】エステル基を有する構成単位は、硬化性樹
脂のアルカリ現像性を抑制する成分である。エステル基
を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使
用される単量体としては、二重結合含有基とエステル基
とを有する化合物を使用することができる。
【００７４】エステル基を有する構成単位としては、下
記式８で表される構成単位が好ましい。
【００７５】
【化５４】 （式中、Ｒ15は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｒ16は、アルキル基又はアラルキルであ
る。） 式８中に含まれるＲ15は、水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基であり、式１のＲ1と同様である。また、Ｒ
16はアルキル基またはアラルキル基であり、例えば、炭
素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基等のアラルキル基が例示される。式８の構成単位を
導入するために使用される単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペ
ンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が
例示される。
【００７６】上記したような各構成単位、すなわち、脂
肪族環状炭化水素基を有する式１の構成単位、酸性官能
基を有する式３の構成単位、水酸基を有する式４の構成
単位、エポキシ基を有する式５の構成単位、イソシアネ
ート基を有する式６の構成単位、芳香族炭素環を有する
式７の構成単位、及び、エステル基を有する式８の構成
単位を硬化性樹脂の主鎖へと導入するために使用される
単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを
単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】上述したように、ラジカル重合性基含有化
合物の足場として水酸基を有する構成単位を用いる場合
には、ラジカル重合性基を主鎖に導入するためにラジカ
ル重合性基含有エポキシド化合物又はラジカル重合性基
含有イソシアネート化合物を用いることができる。ま
た、ラジカル重合性基含有化合物の足場としてエポキシ
基又はイソシアネート基を有する構成単位を用いる場合
には、ラジカル重合性基を主鎖に導入するためにラジカ
ル重合性基含有カルボキシル化合物又はラジカル重合性
基含有水酸化化合物を用いることができる。
【００７８】ラジカル重合性基含有エポキシド化合物と
しては、下記式１２で表される１，２−エポキシド化合
物が好ましい。このエポキシド化合物は、エポキシ基を
有する式５の構成単位を導入するために使用される単量
体と同じものである。
【００７９】
【化５５】
【００８０】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物としては、下記式１３で表される化合物が好ましい。
このイソシアネート化合物は、イソシアネート基を有す
る式６の構成単位を導入するために使用される単量体と
同じものである。
【００８１】
【化５６】
【００８２】ラジカル重合性基含有カルボキシル化合物
としては、下記式１０で表される化合物が好ましい。こ
のカルボキシル化合物は、酸性官能基を有する式３の構
成単位を導入するために使用される単量体と同じもので
ある。
【００８３】
【化５７】
【００８４】ラジカル重合性基含有水酸化化合物として
は、下記式１１で表される化合物が好ましい。この水酸
化化合物は、水酸基を有する式４の構成単位を導入する
ために使用される単量体と同じものである。
【００８５】
【化５８】
【００８６】本発明の硬化性樹脂において、主鎖の各構
成単位及びラジカル重合性基含有化合物により導入され
るラジカル重合性基導入単位の含有量は、主鎖を形成す
るための単量体とラジカル重合性基含有化合物の総使用
量（総仕込み量）を全量とした時の仕込み量の割合で表
すと、次のようになる。
【００８７】先ず、式１で表される脂肪族環状炭化水素
基含有構成単位の含有割合は、仕込み量換算で５モル％
〜５０モル％、好ましくは１０モル％〜３０モル％とさ
れる。脂肪族環状炭化水素基含有構成単位の含有割合が
５モル％未満では、樹脂の耐熱性が不十分となりやす
く、５０モル％を超えると樹脂のアルカリ可溶性が不十
分となりやすい。
【００８８】酸性官能基を有する式３のような構成単位
の含有割合は、上述したように要求されるアルカリ可溶
性の程度に応えるべく調節され、通常は仕込み量換算で
５モル％〜５０モル％、好ましくは１０モル％〜３５モ
ル％とされる。
【００８９】水酸基を有する式４のような構成単位、エ
ポキシ基を有する式５のような構成単位、又は、イソシ
アネート基を有する式６のような構成単位の含有割合
は、要求される光重合性の程度（感度）に応えるべく調
節され、通常は仕込み量換算で２モル％〜５０モル％、
好ましくは５モル％〜３０モル％とされる。これらの構
成単位はラジカル重合性基を導入する部分なので、これ
らの構成単位が少なすぎる場合には、水酸基、エポキシ
基又はイソシアネート基の量に対するラジカル重合性基
の導入率が高いとしても、硬化性樹脂全体に対するラジ
カル重合性基の含有率が低くなり、高感度が得られな
い。一方、これらの構成単位が多すぎる場合には有機溶
剤に溶け難くなるので、硬化性樹脂の合成が困難にな
る。
【００９０】芳香族炭素環を有する式７のような構成単
位の含有割合は、塗膜性を調節するために、通常は仕込
み量換算で０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％
〜５０モル％とされる。
【００９１】エステル基を有する式８のような構成単位
の含有割合は、アルカリ現像性を必要に応じて抑制する
ために、通常は仕込み量換算で０モル％〜７５モル％、
好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００９２】ラジカル重合性基導入剤としてのラジカル
重合性基含有化合物の使用量は、通常は仕込み量換算で
２モル％〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３０モル
％とされる。ラジカル重合性基含有化合物の仕込み量
は、硬化性樹脂の感度を向上させるために特に重要であ
る。ラジカル重合性基含有化合物の仕込み量を大きくし
てラジカル重合性基を多量に導入すれば、光硬化反応の
感度を上げることができるが、仕込み量が多すぎる場合
には硬化性樹脂中に未反応のラジカル重合性基含有化合
物が多量に残ってしまい、当該硬化性樹脂を用いて形成
した塗膜の物性を低下させる。
【００９３】上記の硬化性樹脂を製造するには、先ず、
少なくとも脂肪族環状炭化水素基を有する式１の構成単
位、酸性官能基を有する式３のような構成単位、及び、
ラジカル重合性基を導入できる官能基を有する式４、式
５又は式６のような構成単位が連結してなり、さらに必
要に応じて、芳香族炭素環を有する式７のような構成単
位、エステル基を有する式８のような構成単位、或い
は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体
（原料重合体）を合成し、それからラジカル重合性基含
有化合物を反応させて光硬化性の脂肪族環状炭化水素基
含有共重合体を合成すればよい。
【００９４】原料重合体を製造するために用いられる重
合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有
しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエ
ステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳
香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いること
ができる。
【００９５】原料重合体を製造するために用いられる重
合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として
知られているものを使用することができる。その具体例
としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物
（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニト
リル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；
ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベン
ゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，
１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始
剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開
始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤
とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用し
てもよい。
【００９６】本発明の硬化性樹脂を用いてカラーフィル
ターの着色層、または当該着色層を被覆する保護膜を形
成する場合には、当該硬化性樹脂に対して高い透明性が
求められる。透明性の高い硬化性樹脂を必要とする場合
には、二重結合含有基と酸性官能基を有する単量体、及
び二重結合含有基と水酸基を有する単量体、さらに必要
に応じてその他の単量体を反応させて硬化性樹脂用の原
料重合体、すなわち硬化性樹脂の主鎖部分を形成する際
に、非ニトリル系アゾ系重合開始剤又はパーオキサイド
系重合開始剤を用いて重合反応を行うのが好ましい。非
ニトリル系アゾ系又はパーオキサイド系の重合開始剤と
しては、上述したようなものを使用することができる。
【００９７】原料重合体の製造においては、重量平均分
子量を調節するために分子量調節剤を使用することがで
き、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプ
タン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げ
られる。
【００９８】原料重合体は、ランダム共重合体およびブ
ロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合
体を製造する場合には、各単量体や触媒等からなる配合
組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温
度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることによ
り重合させることができる。
【００９９】原料重合体のポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」と
いう。）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲の
ものとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのものとされるのが好ましい。
【０１００】次に、このようにして合成された原料重合
体に、適切なラジカル重合性基含有化合物を反応させ
る。
【０１０１】原料重合体が水酸基を有する場合、すなわ
ち原料重合体の主鎖が、少なくとも式１で表される脂肪
族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基を有
する式３のような構成単位と、水酸基を有する式４のよ
うな構成単位とからなる場合には、少量の触媒の存在
下、原料重合体の溶液中にラジカル重合性基含有エポキ
シ化合物を添加する事により反応を行い、ラジカル重合
性基を導入することができる。
【０１０２】触媒としてはトリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチル
ラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリフェニルブチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド等が挙げられる。また、反応に際しては、ｐ−メトキ
シフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用され
る。
【０１０３】例えば、式１２で表される１，２−エポキ
シド化合物は、式３で表される構成単位に含まれる酸性
基の少なくとも一部と反応してエステル結合し、下記式
１６ａの構成単位を形成する。また、当該１，２−エポ
キシド化合物は、式４で表される構成単位に含まれる水
酸基の少なくとも一部と反応してエーテル結合し、下記
式１６ｂの構成単位を形成する。上記のエステル結合と
エーテル結合は一方のみが又は両方が同時に生じる。
【０１０４】
【化５９】
【０１０５】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物を用いる場合には、少量の触媒の存在下、当該ラジカ
ル重合性基含有イソシアネート化合物を、水酸基を有す
る原料重合体、すなわち，少なくとも式１で表される脂
肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基を
有する式３のような構成単位と、水酸基を有する式４の
ような構成単位とからなる主鎖を有する原料重合体の溶
液中に滴下する事により反応を行い、ラジカル重合性基
を導入することができる。この場合の触媒としてはラウ
リン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−
クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【０１０６】例えば、式１３で表される（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、式３で
表される構成単位に含まれる酸性基の少なくとも一部と
反応して炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、
下記式１７ａの構成単位を形成する。また、当該イソシ
アネート化合物は、式４で表される構成単位に含まれる
水酸基の少なくとも一部と付加反応してウレタン結合に
より結合し、下記式１７ｂの構成単位を形成する。
【０１０７】
【化６０】
【０１０８】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物と水酸基との反応は、当該イソシアネート化合物と酸
性官能基、特にカルボキシル基との反応に比して２０倍
近くの反応速度を有する。そのためラジカル重合性基
は、水酸基を有する構成単位に主として導入され、ま
た、酸性官能基を有する構成単位には、その酸性官能基
の一部にラジカル重合性基が導入されるとしても、ほと
んどの酸性官能基が残存する。
【０１０９】酸性官能基と水酸基とを有する原料重合体
にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応さ
せて得られる共重合体を溶剤に溶解または分散させる
と、室温の下ですら分子量が増大して、粘度が急速に上
昇する。そして、この共重合樹脂をエポキシ樹脂、アク
リルモノマー、重合開始剤などと混合して溶剤に溶解ま
たは分散させてコーティング材料を調製すると、増粘の
程度および速度が一層のこと著しくなる。
【０１１０】本発明者らは、当初、共重合体中に存在す
る（メタ）アクロイル基等のラジカル重合性基が、露光
時の硬化反応に関与するだけでなく、保存時の粘度増大
も引き起こすのであろうと考えた。しかしながら、上記
共重合体の溶液を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察したと
ころ、溶液の粘度が上昇しても、（メタ）アクロイル基
の二重結合量は減少しないことが確認された。従ってラ
ジカル重合性基は、粘度増大の原因ではなかった。
【０１１１】そこで、上記共重合樹脂の溶液をＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトル（赤外吸収スペクトル）で観察したとこ
ろ、１８００ｃｍ-1付近にある微小なピークが粘度の上
昇に伴って消失することが確認された。この観察結果を
考慮してアクリル酸無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルを観
察したところ、やはり同じ位置にピークが観察された。
また、アクリル酸と同様にカルボキシル基を有する酢酸
に（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネートを反
応させたところ、酸無水物が得られた。
【０１１２】これらの結果から、上記共重合体は酸無水
物基を有していると考られる。この酸無水物基は、少な
くとも酸性官能基を有する式３のような構成単位と水酸
基を有する式４のような構成単位からなる重合体に式６
のようなラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を
反応させて反応性基を付与した共重合体を製造する時
に、イソシアネート基が脱水剤として働く結果、主に同
一分子内にある酸性官能基が脱水縮合することにより副
成すると推測される。また、共重合体の分子中に生じた
酸無水物基は、当該樹脂を溶剤に溶解又は分散させて放
置すると、共重合体の他の分子鎖に含まれている水酸基
と反応してエステル結合することにより、共重合体の分
子同士を架橋させ、その結果、分子量の増大と粘度の上
昇を招くと推測される。
【０１１３】このような増粘現象は、上記の共重合体を
アルコールで処理することにより阻止することができ
る。共重合体をアルコールで処理するには、当該共重合
体を溶剤に溶解または分散させた溶液に、当該溶液の粘
度が上昇し始める前または粘度上昇が完了する前にアル
コールを添加すればよい。また、各モノマーをＭＢＡ
（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）等の合成溶剤中で重合させて、
少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有す
る構成単位からなる原料重合体を合成し、得られた原料
重合体の溶液にラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物を滴下して反応させ、得られた反応液に、引き続き
アルコールを添加してもよい。添加時の反応条件は特に
制限されず、アルコールは反応液が熱いうちに添加して
も室温で添加してもよいし、また、反応液中に一気に投
入しても差し支えない。
【０１１４】上記の共重合体の溶液中に、酸無水物基が
まだ未反応のうちに有効量以上のアルコールを添加する
と、当該アルコールは共重合体の主鎖にある水酸基と競
争して酸無水物基を奪い合い、当該酸無水物基をエステ
ル化すると推測される。その結果、共重合体の分子間の
架橋反応を阻止し、分子量の増大と粘度の上昇を防止す
ると推測される。
【０１１５】このようなアルコール処理によって得られ
る共重合樹脂は、少なくとも酸性官能基を有する構成単
位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有し、イソ
シアネート化合物が当該イソシアネート化合物のイソシ
アネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部に
アミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部に
ウレタン結合しており、さらに、アルコールが当該アル
コールの水酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一
部にエステル結合した分子構造を有していると推測され
る。
【０１１６】本発明においては、酸無水物基の一部又は
全てがまだ未反応のまま光硬化性重合体中に残っている
うちに、アルコールと反応させる必要がある。例えば、
少なくとも酸性官能基を有する式３のような構成単位と
水酸基を有する式４のような構成単位からなる共重合体
に式６のようなラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物を反応させて共重合体を製造した直後であれば、酸
無水物基は水酸基とはまだ全く反応しておらず、粘度上
昇が始まっていないので、外部から添加したアルコール
と反応し得る。また、共重合体の溶液を室温下にしばら
く放置した後であっても、粘度上昇が進行中でまだ完全
に終了していないのであれば、未反応の酸無水物基が残
っているので粘度上昇をある程度は阻止することがで
き、有効である。
【０１１７】増粘現象の阻止に使用するアルコールの種
類は特に限定されず、アルコール性水酸基を有する化合
物であれば使用可能であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んで
いてもよい。通常は、比較的低分子量のもののほうが取
り扱いやすい。例えば、炭素数１〜２０程度のもので
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んでいないか又は含んでいるも
の、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコー
ル系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールな
どのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、
エトキシエトキシアルコールなどのカルビトール系溶
剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル系溶剤；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ペンテン−１−オール、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートなどの不飽和結合含有溶
剤等を使用することができる。
【０１１８】また、共重合体の溶液中に残留する未反応
のアルコールは、必要に応じて再沈精製等の適当な手段
によって除去してもよい。また、共重合体の溶液中にア
ルコールを添加した後、そのまま他の材料と共に塗工用
溶剤に混合して塗工液とし、これを塗工した後の乾燥工
程でアルコールを塗工用溶剤と共に蒸発させてもよい。
この例のように、残留アルコールを別の溶剤と一緒に蒸
発させる場合には、アルコールの沸点と混合される溶剤
の沸点の差、又は、アルコールの蒸発速度と混合される
溶剤の蒸発速度の差ができるだけ小さいほうが望まし
く、差が無いのが理想的である。また、アルコールと溶
剤との沸点の差と、アルコールと溶剤との蒸発速度の差
が両方とも小さいほうが好ましい。この観点から、アル
コールの沸点と混合される溶剤の沸点の差は７５℃以内
のものが好ましく、４０℃以内のものが特に好ましい。
また、当該アルコールの蒸発速度と塗工液用溶剤の蒸発
速度の差は９０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕であること
が好ましく、３０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕であるこ
とが特に好ましい。アルコールの沸点と蒸発速度が共に
上記の条件を満たしているのが好ましい。ここで、蒸発
速度（単位：〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕）は、２５℃
における酢酸ノルマルブチル（ｎ−ＢｕＯＡｃ）の重量
法による蒸発速度を１００とした場合の比蒸発速度で表
される。
【０１１９】増粘現象の阻止に使用するアルコールの量
は、共重合体に含有されている酸無水物基の量に応じて
適宜調節する。好ましくは、共重合体の１０〜１２０重
量％程度の量とする。
【０１２０】共重合体の溶液の粘度上昇を実質的に完全
に停止させるためには、アルコールを添加した後で反応
液を一定時間放置して、酸無水物基の量を充分に減ら
し、アルコール処理重合体を熟成させる必要がある。反
応液は室温で放置してもよいが、加熱することにより短
時間で熟成を完了させることができる。アルコールを添
加した反応液を３０〜１７０℃の温度で７２時間以内の
期間、放置することにより熟成させるのが好ましい。
【０１２１】ここで、例えば、９０℃での熟成時間が４
時間よりも短いと、樹脂を完全に安定化させることはで
きず、増粘阻止の効果が薄れる。
【０１２２】原料重合体がエポキシ基を有する場合、す
なわち原料重合体の主鎖が、少なくとも式１で表される
脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基
を有する式３のような構成単位と、エポキシ基を有する
式５のような構成単位とからなる場合には、少量の触媒
の存在下、原料重合体の溶液中にラジカル重合性基含有
カルボキシル化合物又はラジカル重合性基含有水酸化化
合物を滴下する事により反応を行い、ラジカル重合性基
を導入することができる。
【０１２３】この場合の触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、トリフェニル
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド等が挙げられる。また、反応に際して
は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に
応じて使用される。
【０１２４】例えば、式１０で表される不飽和カルボン
酸は、式５で表される構成単位に含まれるエポキシ基の
少なくとも一部と付加反応してエステル結合し、下記式
１８ａの構成単位を形成する。また、式１１で表される
不飽和水酸化化合物は、式５で表される構成単位に含ま
れるエポキシ基の少なくとも一部と付加反応してエーテ
ル結合し、下記式１８ｂの構成単位を形成する。
【０１２５】
【化６１】
【０１２６】原料重合体がイソシアネート基を有する場
合、すなわち原料重合体の主鎖が、少なくとも式１で表
される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性
官能基を有する式３のような構成単位と、イソシアネー
ト基を有する式６のような構成単位とからなる場合に
は、少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中にラジカ
ル重合性基含有カルボキシル化合物又はラジカル重合性
基含有水酸化化合物を滴下する事により反応を行い、ラ
ジカル重合性基を導入することができる。
【０１２７】この場合の触媒としてはラウリン酸ジブチ
ル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒ
ドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等
の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【０１２８】例えば、式１０で表される不飽和カルボン
酸は、式６で表される構成単位に含まれるイソシアネー
ト基の少なくとも一部と反応して炭酸ガスを放出してア
ミド結合により結合し、下記式１９ａの構成単位を形成
する。また、式１１で表される不飽和水酸化化合物は、
式６で表される構成単位に含まれるイソシアネート基の
少なくとも一部と付加反応してウレタン結合により結合
し、下記式１９ｂの構成単位を形成する。
【０１２９】
【化６２】
【０１３０】
【化６３】
【０１３１】以上のような方法で原料重合体にラジカル
重合性基含有化合物を反応させることによりラジカル重
合性基を有する共重合体からなる硬化性樹脂が得られ
る。この硬化性樹脂を、カラーフィルターの着色層、当
該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャ
ップを維持するための柱状スペーサーを形成するために
用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分
子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲に調節
するのが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より
小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形
状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合で
も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一
方、重量平均分子量がｌ，０００，０００より大きい
と、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性
が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくく
なるなどの問題がある。
【０１３２】硬化性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価はア
ルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性
が悪いとか、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性
が乏しい等の問題がある。一方、酸価が高すぎると現像
性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しに
くい等の問題がある。硬化性樹脂において水酸基価は、
０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調節
できる。硬化性樹脂の主鎖にある水酸基は、必ずしも残
す必要はないが、これを残す場合には、溶剤に対する溶
解性を調節するのに有効である。
【０１３３】本発明の硬化性樹脂は、露光に対する感度
が高く、樹脂中のアルカリ可溶性や塗工性を適宜に調節
できるので、光硬化性コーティング組成物の有効成分と
して好適に利用することができ、特に、カラーフィルタ
ーの着色層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを
維持するための柱状スペーサーを形成するのに適してい
る。
【０１３４】本発明の硬化性樹脂に、多官能アクリレー
ト系モノマーのように２官能以上のエチレン性不飽和結
合を有する重合性化合物（多官能重合性化合物）を配合
し、さらに必要に応じて光重合開始剤、増感剤などを配
合することによって、光硬化性コーティング材料として
好適な感光性樹脂組成物が得られる。
【０１３５】本発明の感光性樹脂組成物には、硬化性樹
脂を固形分比で、通常５〜８０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％含有させる。硬化性樹脂の含有量が８０重
量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結果、流動
性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。また、硬化性
樹脂の含有量が５重量％よりも少ないと、粘度が低くな
りすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分で
あり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合が
ある。
【０１３６】上記の多官能重合性化合物としては、多官
能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく
用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
テトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示す
ることができる。これらの成分は２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。
【０１３７】上記の多官能重合性化合物は、３官能以上
のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことが
好ましく、その含有量は多官能重合性化合物の使用量の
約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。
【０１３８】また、これらの多官能重合性化合物には、
反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
単官能性モノマーを添加することができる。
【０１３９】多官能重合性化合物の含有量は、感光性樹
脂組成物中に固形分比３〜８０重量％、好ましくは５〜
７０重量％含有される。多官能重合性化合物が３重量％
未満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各
種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、ま
た、この値が８０重量％を超えると感光性樹脂組成物の
安定性が低下すると共に、形成される膜の可撓性が不十
分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対す
る溶解特性を向上させるためにもこの割合は必要で、最
適化量の範囲から外れる場合には、パターン解像はされ
るがモノマー硬化速度が大きくなり、パターン周囲に対
してスカムやひげを生じる。さらに上記の範囲外におい
て、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジス
ト再付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することが
ある。
【０１４０】さらに本発明の感光性樹脂組成物の中に
は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の
向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合するこ
とができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
としてエピコート１００１、１００２、１００３、１０
０４、１００７、１００９、１０１０（油化シェル製）
など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト８０７（油化シェル製）など、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化
薬製）、エピコート１５４（油化シェル製）など、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０
２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２
７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シェル
製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹
脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもで
きる。
【０１４１】これらの中では、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエー
テルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に
好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オ
キセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メ
タ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合
体等も有効である。
【０１４２】このようなエポキシ樹脂は、感光性樹脂組
成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好ましく
は５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が
５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付与
できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が４
０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、
感光性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下するの
で好ましくない。また、エポキシ樹脂は、感光性樹脂組
成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であ
り、添加量３重量％程度で充分な効果が発現する。エポ
キシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応する
ことなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によ
って反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与すること
になる。
【０１４３】光重合開始剤としては、紫外線、電離放射
線、可視光、或いは、その他の各波長のエネルギー線で
活性化し得るラジカル重合性開始剤を使用することがで
きる。ラジカル重合性開始剤は、例えば紫外線のエネル
ギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、
ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導
体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並び
にチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロ
メチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合
物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化
合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン
類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；
有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イ
ルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキ
ュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・
スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー
（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社
製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾ
ール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤
を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻
害しないようにするのがよい。
【０１４４】ラジカル重合性開始剤は、感光性樹脂組成
物中に固形分比として、通常、０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％含有される。ラジカル重合性開
始剤の添加量が０．１重量％未満になると光硬化反応が
進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向
がある。また、この添加量が２０重量％を超えるとベー
ス樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時
や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均
質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不
具合が生じる。
【０１４５】なお、感光性樹脂組成物を調製するにあた
って、重合開始剤は、前記硬化性樹脂及び多官能重合性
化合物からなる樹脂組成物に最初から添加しておいても
よいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に感
光性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好まし
い。
【０１４６】光感度の向上を期待したい場合には、増感
剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル
系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的に
は、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズ
オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１４７】また、クマリン系化合物としては、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ
−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチル
アミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズ
イミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリ
ン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、
７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，
２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−
８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９
ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチル
アミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリ
ン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラ
ヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，
９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げ
られる。
【０１４８】上述の感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリン
グ剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１４９】界面活性剤は、感光性樹脂組成物に対して
塗布適性、乾燥後の膜平滑性を確保するために配合さ
れ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類や、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
などのポリオキシエチレンアリールアルキルエーテル類
や、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１
０４、１０５（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤な
どを挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して２
重量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは１重
量部以下とする。
【０１５０】また、シランカップリング剤は隣接する基
板や別の塗工層との密着性を改善する目的で添加され、
例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラ
ン、アミノシラン等を例示することができる。より具体
的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
を使用することができる。また、アクリルシランとして
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
を使用することができる。エポキシシランとしては、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等を使用することができる。さらにアミノシランとし
ては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができ
る。その他のシランカップリング剤としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン等を使用することができる。
【０１５１】さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用い
てカラーフィルターの着色層を形成する場合には、当該
感光性樹脂組成物中に顔料や染料等の色材を配合する。
色材としては、画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わ
せて、有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィル
ターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良
好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することがで
きる。
【０１５２】有機着色剤としては、例えば、染料、有機
顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着
色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いる
ことができる。
【０１５３】有機顔料の具体例としては、カラーインデ
ックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists
社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されてい
る化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス
（C.I.）番号が付されているものを挙げることができ
る。C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロ
ー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイ
エロー１３等のイエロー系ピグメント；C.I.ピグメント
レッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレ
ッド３等のレッド系ピグメント；及び、C.I.ピグメント
ブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグ
メントブルー１５：４等のブルー系ピグメント。
【０１５４】また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具
体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤
色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロ
ム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄
黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明
において色材は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。
【０１５５】色材は、本発明の感光性樹脂組成物中に、
通常、４０〜７５重量％、好ましくは４５〜７０重量％
の割合で配合する。色材の配合割合が上記範囲を下回る
と、各着色層の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表
示が困難であり、一方、上記範囲を超えると、各着色層
における光透過率が不十分となるなどの不都合を生じ
る。
【０１５６】感光性樹脂組成物に色材を配合する場合に
は、色材を均一且つ安定して分散させるために、当該感
光性樹脂組成物中に分散剤を配合してもよい。分散剤と
しては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン
系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使
用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高
分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【０１５７】すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリエチレングリコ
ールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪
酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類
などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１５８】本発明の感光性樹脂組成物には、塗料化及
び塗布適性を考慮して通常、イミド基含有共重合体、多
官能重合性化合物、光重合開始剤等に対する溶解性の良
好な溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピル
アルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール
系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなど
のセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エ
トキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエ
ステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルア
セテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メト
キシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチ
ルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶
剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの
飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することがで
きる。
【０１５９】これらの溶剤の中では、メトキシエチルア
セテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メト
キシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチ
ルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなど
のエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好まし
くは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ
（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、ＰＧＭＥＡ（プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｃ
Ｈ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、ＤＭＤＧ（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4
ＯＣＨ3）又はこれらを混合したものを使用することが
でき、これらを用いて固形分濃度を５〜５０重量％に調
製する。
【０１６０】本発明の感光性樹脂組成物を製造する一方
法としては、先ず、各単量体を前記ＭＢＡ（酢酸−３−
メトキシブチル）のような合成用溶剤中で反応させて原
料重合体を合成する。次に、得られた原料重合体の溶液
にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を滴下し
て反応させ、硬化性樹脂（光硬化性重合体）を生成させ
る。なお、樹脂の透明性又は紫外線透過性が特に要求さ
れる場合には、上述したように、非ニトリル系アゾ系の
又はパーオキサイド系の重合開始剤を用いて原料重合体
を製造すると共にラジカル重合性基含有イソシアネート
化合物を導入する。それから、当該硬化性樹脂を含有す
る反応液にアルコールを添加し、アルコール処理した硬
化性樹脂を例えば３０〜１７０℃で７２時間以内の期
間、加熱して熟成させる。その後、反応液を他のコーテ
ィング材料と共にＭＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧのよう
なコーティング溶剤に混合する。感光性樹脂組成物中の
固形分濃度は通常、５〜８５重量％の範囲とする。
【０１６１】本発明の硬化性樹脂（光硬化性重合体）を
他の塗工材料と混合して溶剤に溶解又は分散させると、
硬化性樹脂の単独溶液と比べて、増粘現象が一層のこと
著しくなる。このため、硬化性樹脂を他の材料と混合し
て感光性樹脂組成物を調製する場合には、硬化性樹脂を
アルコール処理した後、一定時間放置又は加熱して充分
に熟成させてから他の材料と混合するのが特に好まし
い。
【０１６２】硬化性樹脂と反応させるアルコールは、塗
工液を調製するための溶剤になるべく近い沸点、又は、
なるべく近い蒸発速度を有するのが好ましく、沸点と蒸
発速度が両方とも近いのが特に好ましい。より具体的に
は、アルコールの沸点と塗工液用溶剤の沸点の差が７５
℃以内、特に４０℃以内、且つ／又は、アルコールの蒸
発速度と塗工液用溶剤の蒸発速度の差が９０〔ｎ−Ｂｕ
ＯＡｃ＝１００〕以内、特に３０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１
００〕以内であることが好ましい。アルコールの沸点又
は蒸発速度が塗工液の溶剤と近い場合には、感光性樹脂
組成物中にアルコールが残留していても塗工液用溶剤と
一緒にアルコールも蒸発するので、塗工むらが生じ難
い。ペンタノールは、ＰＧＭＥＡやＤＭＤＧに近い沸点
と蒸発速度を有しているので、硬化性樹脂をペンタノー
ルを用いてアルコール処理し、その後、ＭＢＡ、ＰＧＭ
ＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物をレジスト溶剤とし
て用いて感光性樹脂組成物を調製するのが好ましい。ペ
ンタノールは、ＭＢＡにも近い沸点と蒸発速度を有して
いるので、ＭＢＡを合成時の希釈溶剤として使用し、ペ
ンタノールを用いてアルコール処理し、さらに、ＭＢ
Ａ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物をレジス
ト溶剤として用いて感光性樹脂組成物を調製するのが特
に好ましい。
【０１６３】このようにして得られる本発明の感光性樹
脂組成物は、非常に露光感度が高く、少ない露光量で、
あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能
である。従って、パターン形成の所用時間を短縮化し、
また、露光のためのエネルギーを節約することができ
る。さらに本発明の感光性樹脂組成物をガラス基板上に
スピンコートし、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光
後、２００℃で３０分加熱し作成した膜厚１μｍの塗膜
を、ビッカース圧子を最大荷重５ｍＮとなる条件で表面
硬度を測定したときのビッカース硬度は６０以上とな
る。
【０１６４】本発明においては、次のような方法によっ
て、感光性樹脂組成物の露光感度を評価することができ
る。先ず、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、必要に
応じて乾燥させて塗布膜を形成する。ここで、基板とし
ては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパ
ターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に
問題なく使用できる。塗布膜の厚さも特に制限はない
が、通常は、１〜１０μｍ程度の厚さとする。この塗布
膜を、適切な条件で、例えば７０〜１５０℃で、１〜１
０分間、プリベークする。プリベーク後、既知の照射強
度で塗布膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測定
した膜厚を「現像前膜厚」とする。
【０１６５】次に、プリベークした塗布膜を適切な現像
剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部
を必要に応じて洗浄することによって、塗布膜を現像す
る。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験され
る感光性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像剤
としては、感光性樹脂組成物の露光部（硬化した部分）
はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できるもの
が好ましいことは言うまでもない。そして、現像された
塗布膜を、適切な条件で、例えば１８０〜２８０℃で、
２０〜８０分間、ポストベークする。ポストベーク後、
塗布膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とする。
【０１６６】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。
【０１６７】残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）
÷現像前膜厚（μｍ））×１００
【０１６８】一方、同じ感光性樹脂組成物を上記と同様
にして基板上に塗布、乾燥し、プリベークし、リファレ
ンス用の塗布膜を形成する。このリファレンス用塗布膜
を、当該塗布膜が完全に硬化する照射強度で露光し、膜
厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「完全露光膜
厚」とする。次に、完全露光した塗布膜を現像はせず
に、サンプルと同じ方法でポストベークした後、得られ
た膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工
程無しの最終膜厚」とする。そして、測定された完全露
光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、
リファレンス残膜率を計算する。
【０１６９】リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無
しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１０
０
【０１７０】このようにして残膜率とリファレンス残膜
率を算出し、残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス
残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、感光性樹脂
組成物の最低露光量と決定する。この最低露光量が小さ
いほど感度が高いと評価できる。
【０１７１】本発明によれば、このようにして決定され
る最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５
０ｍＪ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは３５ｍＪ／ｃｍ2
であるような非常に高感度の感光性樹脂組成物を得るこ
とが可能である。
【０１７２】本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィ
ルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、
液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペー
サーを形成するのに適している。
【０１７３】カラーフィルターは、透明基板に所定のパ
ターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラ
ックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層
と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えて
いる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が
形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層
が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは着
色層上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される
場合もある。
【０１７４】着色層は赤色パターン、緑色パターン及び
青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアン
グル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてな
り、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び着
色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。着色
層は、様々な方法で形成できるが、上記した感光性樹脂
組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好まし
い。すなわち、上記した感光性樹脂組成物に着色顔料を
分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布
し、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより
露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬
化することにより着色層を形成できる。着色層は、通
常、１．５μｍ程度の厚さに形成する。
【０１７５】ブラックマトリックスは、染色法、顔料分
散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成すること
ができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【０１７６】保護膜は、上記した感光性樹脂組成物の塗
工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、
印刷等の方法により塗布して形成することができる。保
護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピン
コーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回
転／分の範囲内で設定する。感光性樹脂組成物の塗工膜
は、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより
露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱
硬化されて保護膜となる。
【０１７７】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリン
グ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形
成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチン
グ又は治具の使用により所定のパターンとしたものであ
る。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ま
しくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１７８】透明電極上の柱状スペーサーも、上記した
感光性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロール
コーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォ
トマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現
像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形
成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高
さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形
成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲
内で設定すればよい。
【０１７９】このようにして製造されたカラーフィルタ
ーの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間
隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネル
が得られる。
【０１８０】
【実施例】（実施例１） （１）共重合樹脂（１’）の合成 下記分量 ・トリシクロデカニルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）：
３７８ｇ ・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：３４３ｇ ・アクリル酸（ＡＡ）：１２８ｇ ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：
９４ｇ のＴＣＤＭＡ、ＢｚＭＡ、ＡＡ、ＨＥＭＡを、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇと共に、６５０ｇ
の酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−
３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１
００℃で６時間かけて滴下し、重合させ、原料重合体の
溶液を得た。
【０１８１】次に、得られた原料重合体の溶夜に、下記
組成 ・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｍ
ＯＩ）：５６ｇ ・ラウリン酸ジブチル錫：１ｇ ・酢酸−３−メトキシブチル：２２６０ｇ ・ハイドロキノン（ＨＱ）：２．５ｇ の混合物を一括添加した後、加熱攪拌して、アルコール
処理前の共重合樹脂（１’）を含有する反応液を得た。
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニ
ターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基による
ピークが消失した時点まで反応させた。
【０１８２】各単量体の仕込み割合（モル％）は、次の
通りである。ＴＣＤＭＡ：ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：
ＭＯＩ＝２６．３：２９．７：２７．３：１１．１：
５．５。
【０１８３】得られた反応液の固形分は２３．６重量
％、粘度は４５．６ｍＰａ・ｓ／２５℃だった。得られ
た反応液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧し
て乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価は１
０１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５，４０
０であった。
【０１８４】諸物性は、下記方法により測定した。
【０１８５】ａ．固形分： アルミ皿に反応液０．７〜
０．８ｇを精秤して入れ、１０５℃で６〜７時間熱風乾
燥機で乾燥させた後、直ちに乾燥重量を精秤し、反応液
重量に対する乾燥重量の割合を求めた。
【０１８６】ｂ．粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）： Ｂ型
粘度計を用いてローターＮｏ．１を用い、６０回転にて
測定した。
【０１８７】ｃ．酸価： 試料をアセトンに溶解させ、
クレゾールレッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨ
で中和滴定することにより求めた。
【０１８８】ｄ．水酸基価： 乾燥させた固形分１ｇを
アセチル化可能な酸価を中和するのに必要なＫＯＨの重
量から求めた。
【０１８９】ｅ．重量平均分子量： ＧＰＣ測定条件及
びカラム カラム：Ｓｃｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ（昭
和電工（株）製） 流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．） 温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 検出器：ＲＩ
【０１９０】（２）共重合樹脂（１）の調製（アルコー
ル処理体の調製） 共重合樹脂（１’）を含有する反応液（固形分２３．６
重量％の酢酸−３−メトキシブチル溶液）に対して、１
０重量％の割合となるように１−ペンタノールを添加し
た後、熟成させた。１−ペンタノールを添加した反応液
の一部は、９０℃で１１時間加熱攪拌して熟成させた。
また、別の一部は、７０℃で３０時間加熱攪拌して熟成
させた。熟成完了後に、どちらの場合も、酸無水物基
〔１７８３〜１８２２ｃｍ-1〕／ベンゼン環〔６８３〜
７２１ｃｍ-1〕で表される面積比が０．０３以下になっ
たことを、ＦＴ−ＩＲスペクトルで確認した。このよう
にして、共重合樹脂（１’）のアルコール処理体である
共重合樹脂（１）を含有する反応液を得た。得られた反
応液の固形分濃度は２２．６重量％、粘度は３０．６ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃だった。
【０１９１】（３）感光性樹脂組成物（１）の調製 下記分量の各材料 ・上記の共重合樹脂（１）を含有する反応液（固形分２
２．６重量％）：２８０．０重量部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１５
０．０重量部 ・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルフォリノプロパノン−１：９．８重量部 ・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル：７．０重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル：５９．０重
量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：７．４重量部 を室温で攪拌・混合し、感光性樹脂組成物（１）を得
た。
【０１９２】（実施例２） （１）共重合樹脂（２）の調製 各単量体の仕込み割合を次のように変更した以外は実施
例１と同様にして樹脂の合成を行い、共重合樹脂（２）
を得た。 ・ＴＣＤＭＡ：ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯＩ＝１
２．７：４４．６：２６．５：１０．８：５．４
【０１９３】（２）感光性樹脂組成物（２）の調製 また、共重合樹脂（１）を共重合樹脂（２）に変更した
以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（２）
を得た。
【０１９４】（比較例１） （１）共重合樹脂（３）の調製 各単量体の仕込み割合を次のように変更した以外は実施
例１と同様にして樹脂の合成を行い、共重合樹脂（３）
を得た。
【０１９５】・ＴＣＤＭＡ：ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭ
Ａ：ＭＯＩ＝５５．０：１１．７：２２．５：１０．
８：５．４
【０１９６】（比較例２） （１）共重合樹脂（４）の調製 各単量体の仕込み割合を次のように変更した以外は実施
例１と同様にして樹脂の合成を行い、共重合樹脂（４）
を得た。 ・ＢｚＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯＩ＝５７．３：２
６．５：１０．８：５．４
【０１９７】（２）感光性樹脂組成物（３）の調製 また、共重合樹脂（１）を共重合樹脂（４）に変更した
以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（３）
を得た。
【０１９８】（実施例３） （１）ブラックマトリックスの形成 厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）
上に、下記分量 ・黒色顔料：２３重量部 ・高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉ
ｓｐｅｒｂｙｋ １１１）：２重量部 ・溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）：７
５重量部 の成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔
料分散液を調製した。
【０１９９】次に、下記分量 ・上記の黒色顔料分散液：６１重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：２０重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル：３０重量部 の成分を十分に混合して、遮光層用組成物を得た。
【０２００】そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭
硝子（株）製ＡＬ材）上に上記遮光層用組成物をスピン
コーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約
１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀
ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化
カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰
囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して
遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成
した。
【０２０１】（２）着色層の形成 上記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板
上に、下記組成の赤色感光性樹脂組成物をスピンコーテ
ィング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その
後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
【０２０２】次いで、赤色感光性樹脂組成物の塗布膜か
ら１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシ
ミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを
用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を
１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム
水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像
し、赤色感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを
除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分
間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成
すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。
【０２０３】次に、下記組成の緑色感光性樹脂組成物を
用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、
緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを
形成した。
【０２０４】さらに、下記組成の青色感光性樹脂組成物
を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程
で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパター
ンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色から
なる着色層を作成した。
【０２０５】ａ．赤色感光性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部 ｂ．緑色感光性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部 ｃ．青色感光性樹脂組成物の組成 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１０重量部 ・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部 ・実施例１の感光性樹脂組成物（１）：５重量部 ・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
【０２０６】（保護膜の形成）感光性樹脂組成物（１）
の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置し
てプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水
銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にの
み紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸
化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してア
ルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分
のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に
３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を
形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０２０７】（スペーサーの形成）感光性樹脂組成物
（１）の塗布膜から１００μｍの距離に、所定の形状、
大きさ、及び、間隔を有する露光パターンを形成できる
ように設計されたフォトマスクを配置してプロキシミテ
ィアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用い
て、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域に
のみ紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５％水
酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬して
アルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部
分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中
に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定ス
ペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０２０８】（実施例４）実施例３で得たカラーフィル
ターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２００℃
でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンス
パッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明
電極膜を成膜した。その後、さらに透明電極膜上にポリ
イミドよりなる配向膜を形成した。
【０２０９】次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴ
を形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材と
して用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ
て接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の
液晶表示装置を作製した。
【０２１０】（アルカリ可溶性の評価）実施例１で得ら
れた共重合樹脂（１）を含有する反応液、すなわちアル
コール処理後の反応液（固形分：約２２．６ｗｔ％、溶
剤：酢酸−３−メトキシブチル）をテトラヒドロフラン
で希釈し、その希釈液をイソプロピルアルコール、ヘキ
サン又は両者の混合溶剤（イソプロピルアルコール：ヘ
キサン（重量比）＝１００：０〜０：１００）中に滴下
し、析出した固体を回収し、さらに析出した固体を再び
酢酸−３−メトキシブチルで溶解し、テトラヒドロフラ
ンで希釈し、得られた希釈液を前回と同じか又は異なる
比率のイソプロピルアルコール及び／又はヘキサンの単
独又は混合溶剤中に滴下し、析出した固体を回収する。
このような、再沈工程を３回繰り返すことにより、共重
合体の精製を行う。次に精製した共重合体５ｇを０．５
％−ＫＯＨ水溶液１００ｍＬ中に添加し、１時間攪拌し
た後の共重合樹脂の溶解性を目視により評価した。同じ
ようにして、実施例２で得られた共重合樹脂（２）を含
有する溶液のアルカリ溶解性を評価した。評価結果を第
１表に示す。
【０２１１】（透明性の評価）実施例１で得られた共重
合樹脂（１）を含有する反応液に酢酸−３−メトキシブ
チルを加えて希釈し、樹脂固形分として２０ｗｔ％溶液
を調製し、１ｃｍ画の石英セルに入れ、４００ｎｍの光
線透過率を測定した。同じようにして、実施例２で得ら
れた共重合樹脂（２）を含有する溶液の光線透過率を測
定した。測定結果を第１表に示す。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】（保存性の評価）実施例１で得られたアル
コール未処理の高感度樹脂（１’）を含有する反応液、
及び、アルコール処理した高感度樹脂（１）を含有する
反応液を、室温及び高温で保存した。そして、保存期間
終了後の粘度を、各反応液の調製直後に行ったのと同様
にＢ型粘度計を用いて測定した。
【０２１４】また、実施例２で得られたアルコール未処
理の感光性樹脂組成物（２’）、及び、アルコール処理
した感光性樹脂組成物（２）を、室温及び高温で保存し
た。そして、保存期間終了後の粘度を、同様にＢ型粘度
計を用いて測定した。調製直後の粘度に対する保存期間
終了後の粘度の比を第２表に示す。
【０２１５】
【表２】
【０２１６】（感度の評価）１０ｃｍ画のガラス基板上
に、実施例１で得られた感光性樹脂組成物（１）をスピ
ンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式１Ｈ−ＤＸ２）によ
り、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成し
た。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加
熱した。加熱後、塗布膜から１００μｍの距離にフォト
マスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着
したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ
１２００）によって、同一塗膜を４等分した各領域のそ
れぞれに、２５、３５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ2の強
度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０２１７】紫外線の照射後、これら４つの各領域か
ら、寸法が約１ｍｍ×３ｍｍの矩形状に塗布膜を削り取
ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測
定装置（日本アネルバ（株）製、Ｄｅｋｔａｋ １６０
０）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とし
た。
【０２１８】次いで、塗布膜の露光部に０．０５ｗｔ％
の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ、
ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を
溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗する
ことにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオ
ーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ
−Ｓｏ）により、２００℃で３０分間加熱した。そし
て、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方
法で測定し、最終硬化後膜厚とした。
【０２１９】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算した。
【０２２０】残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）
÷現像前膜厚（μｍ））×１００
【０２２１】一方、リファレンス残膜率を、次のように
して決定した。先ず、塗布膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ
2の強度で露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、
感光性樹脂組成物（１）の完全露光膜厚を測定した。次
に、１００ｍＪ／ｃｍ2露光した塗布膜を現像はせず
に、サンプルと同じ方法で加熱だけした後、得られた膜
の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、現像工程無し
の最終膜厚とした。そして、測定された完全露光膜厚と
現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレ
ンス残膜率を計算した。
【０２２２】リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無
しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１０
０
【０２２３】このようにして算出された残膜率が誤差範
囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小
さい露光量を、感光性樹脂組成物（１）の最低露光量と
決定した。
【０２２４】さらに、上述したのと同じ方法により、感
光性樹脂組成物（２）の塗布膜を形成し、現像前膜厚、
最終硬化後膜厚、完全露光膜厚、及び現像工程無しの最
終膜厚を測定し、感光性樹脂組成物（２）の最低露光量
を決定した。
【０２２５】このようにして、各感光性樹脂組成物
（１）及び（２）について最低露光量を決定した。結果
を第３表に示す。
【０２２６】（硬度の評価）実施例１で得られた感光性
樹脂組成物（１）をガラス基板上にスピンコートし、１
００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２００℃で３０分
加熱し作成した膜厚１μｍの塗膜を、ビッカース圧子を
最大荷重５ｍＮとなる条件で表面硬度をビッカース硬度
として測定した。同じようにして、実施例２で得られた
感光性樹脂組成物（２）の硬化膜の硬度を測定した。測
定結果を第３表に示す。
【０２２７】
【表３】
【０２２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、耐熱性
や強度に貢献する脂肪族環状炭化水素基や、アルカリ可
溶性基、及び、硬化性に寄与する（メタ）アクリロイル
基等のラジカル重合性基の含有量を自由に制御可能な新
規な共重合樹脂を提供するものである。
【０２２９】この硬化性樹脂は、非常に感度が高く、少
ない露光量で短時間のうちに硬化させることができ、硬
化膜の硬度も非常に高く、また、耐熱性や強度にも優れ
ている。また、塗工作業時や保存中に粘度上昇を生じ難
いので、塗工適性にも優れ、平坦に又は正確な形状に塗
膜を形成できる。従って、特にカラーフィルターの着色
層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持する
ための柱状スペーサーを形成するのに適した硬化性樹脂
である。この硬化性樹脂を、重合性のモノマーと混合す
ることによって、特にカラーフィルターの着色層、保護
膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱
状スペーサーを形成するのに適した感光性樹脂組成物が
得られる。
【０２３０】また、本発明の硬化性樹脂は、必要に応じ
てアルコール処理が行われている。このようなアルコー
ル処理体は、溶剤に溶解又は分散させても分子量の増大
や粘度の上昇を引き起こしにくく、アルコール未処理体
と比べて安定性が非常に高い。従って、溶液に調製した
時の保存性に優れ、室温で長期間保存することも可能に
なる。また、当該アルコール処理体の溶液は、使用中に
粘度が上昇しないので取り扱いやすい。
【０２３１】さらに、本発明の共重合樹脂を製造する際
に、非ニトリル系アゾ系又はパーオキサイド系の重合開
始剤を用いて原料重合体を調製することにより、透明性
の非常に優れた硬化性樹脂が得られる。また、透明性が
高い場合には、共重合樹脂の塗膜の内部に光が充分に到
達するので、感度の向上にも貢献する。
【０２３２】従って、本発明の共重合樹脂を主成分とす
る光硬化性の樹脂組成物は、感度が高くて、少ない露光
量で短時間のうちに硬化させることができる。また、本
発明の感光性樹脂組成物は、粘度上昇が起き難いので、
保存性が高く、また、塗工ムラのない皮膜及びパターン
が得られる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、高
い透明性が求められる場合にも使用できる。
【０２３３】そして、本発明の感光性樹脂組成物は、特
に、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する
保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するた
めの柱状スペーサーを形成するためのコーティング材料
として適している。すなわち、本発明の感光性樹脂組成
物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた塗工
性により均一で寸法安定性に優れた着色層、保護膜、及
び柱状スペーサーを形成することができ、しかも、着色
層及び保護膜にとって必要な透明性の要求を満たすこと
もできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図であ
る。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図で
ある。
【符号の説明】 １…カラーフィルター ２…電極基板 ３…間隙部 ４…シール材 ５…透明基板 ６…ブラックマトリックス層 ７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層 ８…保護膜 ９…透明電極膜 １０…配向膜 １１…パール １２…柱状スペーサー
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/58 Ｃ０８Ｆ 220/58 290/12 290/12 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１１ (72)発明者 中村 和彦 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA13 AB13 AC01 AD01 BC13 BC42 BD23 BD43 CA00 FA17 2H048 BA45 BA47 BA48 BB02 BB08 BB37 BB44 4J011 CC07 CC10 QA13 QA22 QA23 QA24 QB03 QB23 SA21 SA31 SA62 SA64 SA72 SA73 SA78 SA83 UA01 VA01 WA01 4J027 AA02 AG02 AG04 AG09 BA23 CB10 CC05 CD00 CD10 4J100 AA00P AJ02P AJ02Q AJ02R AL03P AL08P AL08Q AL08R AL08S AM21P BA02H BA03H BA03P BA03Q BA03S BA15H BA34H BA42P BA42Q BC08P BC08R BC12R BC26R BC43Q BC54P BC54Q CA06 FA03 HA11 HA62 HC11 HC29 HC51 JA37 JA38 JA39

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも、下記式１で表される脂肪族
    環状炭化水素基を有する構成単位と、酸性官能基を有す
    る構成単位と、ラジカル重合性基を有する構成単位とが
    連結した分子構造を有する脂肪族環状炭化水素基含有共
    重合体からなる硬化性樹脂、及び、２官能以上のエチレ
    ン性不飽和結合を有する重合性化合物を必須成分として
    含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。 【化１】（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５の
    アルキル基であり、Ａは、下記式２ａ乃至２ｄのいずれ
    かで表される連結構造であり、Ｂは、炭素数６以上の脂
    肪族環状炭化水素基である。） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】（式中、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基
    であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
    基である。また、＊は主鎖側の結合を表し、＊＊は脂肪
    族環状炭化水素基側の結合を表す。）
  2. 【請求項２】 前記硬化性樹脂の前記式１で表される構
    成単位が、下記式１ａで表される構成単位であることを
    特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 【化６】（式中、Ｒ１及びＡは上記と同じである。Ｒ２
    は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基で
    あって同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、それぞれ
    水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同一で
    も異なっていてもよく又は両者が一つとなって炭素環を
    形成していてもよい。）
  3. 【請求項３】 前記式１ａで表される構成単位が、脂肪
    族環状炭化水素基としてジシクロペンタニル基、ジシク
    ロペンテニル基又はイソボニル基を有することを特徴と
    する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記式１で表される構成単位の前記連結
    構造Ａが、前記式２ａ又は式２ｃで表される連結構造で
    あることを特徴とする、請求項３に記載の感光性樹脂組
    成物。
  5. 【請求項５】 前記硬化性樹脂は、少なくとも前記式１
    で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、
    前記酸性官能基を有する構成単位と、水酸基を有する構
    成単位からなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有エポ
    キシド化合物が当該エポキシド化合物のエポキシ基を介
    して前記酸性官能基の少なくとも一部にエステル結合し
    且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部にエーテル結合
    している脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなるこ
    とを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の感光
    性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記主鎖は、前記酸性官能基を有する構
    成単位として下記式３で表される構成単位、及び、前記
    水酸基を有する構成単位として下記式４で表される構成
    単位を有すると共に、前記ラジカル重合性基含有エポキ
    シド化合物として、下記式１２で表される１，２−エポ
    キシド化合物が結合していることを特徴とする、請求項
    ５に記載の感光性樹脂組成物。 【化７】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５の
    アルキル基である。） 【化８】（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜５の
    アルキル基であり、Ｒ８は、炭素数２〜４のアルキレン
    基である。） 【化９】（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜５の
    アルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキレ
    ン基である。）
  7. 【請求項７】 前記硬化性樹脂は、少なくとも前記式１
    で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と、
    前記酸性官能基を有する構成単位と、水酸基を有する構
    成単位からなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソ
    シアネート化合物が当該イソシアネート化合物のイソシ
    アネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部に
    アミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部に
    ウレタン結合している脂肪族環状炭化水素基含有共重合
    体からなることを特徴とする、請求項１乃至４いずれか
    に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 前記主鎖は、前記酸性官能基を有する構
    成単位として下記式３で表される構成単位、及び、前記
    水酸基を有する構成単位として下記式４で表される構成
    単位を有すると共に、前記ラジカル重合性基含有イソシ
    アネート化合物として、下記式１３で表される（メタ）
    アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物が結
    合していることを特徴とする、請求項７に記載の感光性
    樹脂組成物。 【化１０】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基である。） 【化１１】（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数２〜４のアルキレ
    ン基であ。） 【化１２】（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であ
    り、Ｒ１２はアルキレン基である。）
  9. 【請求項９】 前記硬化性樹脂は、さらに、アルコール
    が当該アルコールの水酸基を介して、前記主鎖の酸性官
    能基の少なくとも一部にエステル結合していることを特
    徴とする、請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 前記硬化性樹脂は、少なくとも前記式
    １で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位
    と、前記酸性官能基を有する構成単位と、エポキシ基を
    有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性
    基含有カルボキシル化合物が自己のカルボキシル基を介
    して前記エポキシ基の少なくとも一部にエステル結合し
    ている脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなること
    を特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の感光性
    樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】 前記主鎖は、前記酸性官能基を有する
    構成単位として下記式３で表される構成単位、及び、前
    記エポキシ基を有する構成単位として下記式５で表され
    る構成単位を有すると共に、前記ラジカル重合性基含有
    カルボキシル化合物として、下記式１０で表される不飽
    和カルボン酸が結合していることを特徴とする、請求項
    １０に記載の感光性樹脂組成物。 【化１３】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基である。） 【化１４】（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキ
    レン基である。） 【化１５】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基である。）
  12. 【請求項１２】 前記硬化性樹脂は、少なくとも前記式
    １で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位
    と、前記酸性官能基を有する構成単位と、エポキシ基を
    有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性
    基含有水酸化化合物が当該水酸化化合物の水酸基を介し
    て前記エポキシ基の少なくとも一部にエーテル結合して
    いる脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなることを
    特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の感光性樹
    脂組成物。
  13. 【請求項１３】 前記主鎖は、前記酸性官能基を有する
    構成単位として下記式３で表される構成単位、及び、前
    記エポキシ基を有する構成単位として下記式５で表され
    る構成単位を有すると共に、前記ラジカル重合性基含有
    水酸化化合物として、下記式１１で表される不飽和水酸
    化化合物が結合していることを特徴とする、請求項１２
    に記載の感光性樹脂組成物。 【化１６】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基である。） 【化１７】（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキ
    レン基である。） 【化１８】（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数２〜４のアルキレ
    ン基である。）
  14. 【請求項１４】 前記硬化性樹脂は、少なくとも前記式
    １で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位
    と、前記酸性官能基を有する構成単位と、イソシアネー
    ト基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル
    重合性基含有カルボキシル化合物が自己のカルボキシル
    基を介して前記イソシアネート基の少なくとも一部にア
    ミド結合している脂肪族環状炭化水素基含有共重合体か
    らなることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記
    載の感光性樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】 前記主鎖は、前記酸性官能基を有する
    構成単位として下記式３で表される構成単位、及び、前
    記イソシアネート基を有する構成単位として下記式６で
    表される構成単位を有すると共に、前記ラジカル重合性
    基含有カルボキシル化合物として、下記式１０で表され
    る不飽和カルボン酸が結合していることを特徴とする、
    請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。 【化１９】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基である。） 【化２０】（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基で
    あり、Ｒ１２は、アルキレン基である。） 【化２１】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基である。）
  16. 【請求項１６】 前記硬化性樹脂は、少なくとも前記式
    １で表される脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位
    と、前記酸性官能基を有する構成単位と、イソシアネー
    ト基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル
    重合性基含有水酸化化合物が当該水酸化化合物の水酸基
    を介して前記イソシアネート基の少なくとも一部にウレ
    タン結合している脂肪族環状炭化水素基含有共重合体か
    らなることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記
    載の感光性樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】 前記主鎖は、前記酸性官能基を有する
    構成単位として下記式３で表される構成単位、及び、前
    記イソシアネート基を有する構成単位として下記式６で
    表される構成単位を有すると共に、前記ラジカル重合性
    基含有水酸化化合物として、下記式１１で表される不飽
    和水酸化化合物が結合していることを特徴とする、請求
    項１６に記載の感光性樹脂組成物。 【化２２】（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基である。） 【化２３】（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基で
    あり、Ｒ１２は、アルキレン基である。） 【化２４】（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜５
    のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数２〜４のアルキレ
    ン基である。）
  18. 【請求項１８】 前記硬化性樹脂は、主鎖構成単位とし
    て、さらに、下記式７で表される構成単位、及び／又は
    下記式８で表される構成単位を有することを特徴とす
    る、請求項１乃至１７いずれかに記載の感光性樹脂組成
    物。 【化２５】（式中、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜
    ５のアルキル基であり、Ｒ１４は、芳香族炭素環であ
    る。） 【化２６】（式中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜
    ５のアルキル基であり、Ｒ１６は、アルキル基又はアラ
    ルキルである。）
  19. 【請求項１９】 前記硬化性樹脂は、仕込み量換算で、
    前記式１で表される構成単位を５〜５０モル％、前記酸
    性官能基を有する構成単位を５〜５０モル％、前記水酸
    基を有する構成単位を２〜５０モル％、前記式７で表さ
    れる構成単位を０〜７５モル％、前記式８で表される構
    成単位を０〜７５モル％、及び、前記ラジカル重合性基
    含有エポキシド化合物又は前記ラジカル重合性基含有イ
    ソシアネート化合物を２〜５０モル％の割合で含有し、
    酸価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、ポリス
    チレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，００
    ０，０００であることを特徴とする、請求項１８に記載
    の感光性樹脂組成物。
  20. 【請求項２０】 前記硬化性樹脂は、仕込み量換算で、
    前記式１で表される構成単位を５〜５０モル％、前記酸
    性官能基を有する構成単位を５〜５０モル％、前記エポ
    キシ基を有する構成単位又は前記イソシアネート基を有
    する構成単位を２〜５０モル％、前記式７で表される構
    成単位を０〜７５モル％、前記式８で表される構成単位
    を０〜７５モル％、及び、前記ラジカル重合性基含有カ
    ルボキシル化合物又は前記ラジカル重合性基含有水酸化
    化合物を２〜５０モル％の割合で含有し、酸価が５〜４
    ００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、ポリスチレン換算重
    量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であ
    ることを特徴とする、請求項１８に記載の感光性樹脂組
    成物。
  21. 【請求項２１】 前記重合性化合物は、３官能以上のエ
    チレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることを
    特徴とする、請求項１乃至２０いずれかに記載の感光性
    樹脂組成物。
  22. 【請求項２２】 さらに光重合開始剤を含有することを
    特徴とする、請求項１乃至２１いずれかに記載の感光性
    樹脂組成物。
  23. 【請求項２３】 前記感光性樹脂組成物をガラス基板上
    にスピンコートし、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光
    後、２００℃で３０分加熱して作成した膜厚１μｍの塗
    膜について、ビッカース圧子の最大荷重５ｍＮとなる条
    件で表面硬度を測定したときのビッカース硬度が６０以
    上であることを特徴とする、請求項１乃至２２いずれか
    に記載の感光性樹脂組成物。
  24. 【請求項２４】 前記の感光性樹脂組成物を基板上に塗
    布し、プリベークして形成した塗膜を露光してから膜厚
    （現像前膜厚）を測定し、露光した塗膜を現像し、ポス
    トベークしてから再び膜厚（最終硬化後膜厚）を測定
    し、下記式 残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚
    （μｍ））×１００ に従って残膜率を測定し、 一方、同じ感光性樹脂組成物を、残膜率を測定するのと
    同じ条件で基板上に塗布し、プリベークした塗膜を露光
    により完全に硬化させてから膜厚（完全露光膜厚）を測
    定し、露光した塗膜を、現像工程は省略して残膜率を測
    定するのと同じ条件でポストベークしてから再び膜厚
    （現像工程無しの最終膜厚）を測定し、下記式 リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚
    （μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００ に従ってリファレンス残膜率を測定し、 算出された残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残
    膜率と等しくなる最も小さい露光量を最低露光量と決定
    する時に、当該最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下で
    あることを特徴とする、請求項１乃至２３いずれかに記
    載の感光性樹脂組成物。
  25. 【請求項２５】 透明基板と、当該透明基板上に形成さ
    れた着色層と、当該着色層を被覆する保護膜とを備え、
    前記の着色層及び保護膜のうちの少なくともひとつが、
    前記請求項１乃至２４いずれかに記載の感光性樹脂組成
    物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、
    カラーフィルター。
  26. 【請求項２６】 透明基板と、当該透明基板上に形成さ
    れた着色層と、対向させるべき電極基板との間隔を維持
    するために非表示部と重なり合う位置に設けられたスペ
    ーサーとを備え、前記のスペーサーが前記請求項１乃至
    ２４いずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形
    成したものであることを特徴とする、カラーフィルタ
    ー。
  27. 【請求項２７】 前記請求項２５又は２６に記載のカラ
    ーフィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に液
    晶化合物を封入してなることを特徴とする、液晶パネ
    ル。
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