JP2000034319A

JP2000034319A - 共重合樹脂

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Publication number: JP2000034319A
Application number: JP20306698A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ueda; 健治植田; Satoshi Shioda; 聡塩田; Kokei Nishijima; 弘敬西島; Tomoaki Mukoyama; 智明向山; Shuichi Mihashi; 修一三橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Inctec Inc
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Inctec Inc
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、カルボキシル基等のアルカリ可溶
性基や（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基の
含有量の制御可能な新規な共重合樹脂の提供にあり、カ
ラーフィルタ保護膜形成用として適したものである。【解決手段】本発明の第１の共重合樹脂は、下記一般
式（１）、（２）で示される構成単位を有し、該一般式
（２）で示される構成単位におけるエポキシ基の一部が
（メタ）アクリル酸と反応した生成物を構成単位とし、
下記一般式（１）で示される構成単位を５モル％〜５５
モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル
％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モ
ル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平
均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるこ
とを特徴とする共重合樹脂。【化１】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な共重合樹脂に関
し、特に、カラーフィルタ保護膜形成用に適したアルカ
リ現像型光硬化性共重合樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フラットディスプレーとして、カ
ラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー
液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対
向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成し
た構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラッ
クマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑
（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、または、
最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透
明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着
色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに
対応する部分の液晶層の光透過率を制御することにより
カラー画像を得るように構成されている。

【０００３】このようなカラーフィルタを構成する保護
膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その
保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。
一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透
明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、
Ｂ画素間でのギャップムラあるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素
内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損な
われるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが
生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、ＳＴＮ
方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大
きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて
需要である。

【０００４】また、保護膜は、カラーフィルタと対向電
極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対
向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断
された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮する
と、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成
することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化す
べき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化
性の樹脂を用いて行われている。

【０００５】また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光
後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り
扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性
に欠けるものであり、このような問題を解決するため
に、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をア
ルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発
されている。

【０００６】そして、このようなアルカリ可溶性光硬化
性樹脂として、例えば重量平均分子量が約２，０００の
ｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート等が知
られているが、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸
基、また、硬化性を規定するアクリロイル基をモノマー
単位として有することから樹脂中におけるカルボン酸基
やアクリロイル基の割合が一定となるものである。

【０００７】また、一般にアクリロイル基等のラジカル
反応性基を導入する方法として、例えばウレタンアクリ
レートの調製方法としては、ジオール類にジイソシアネ
ートを反応させて、ジイソシアネート基を過剰とするこ
とで反応物の末端にイソシアネート基を残し、このイソ
シアネート基を２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
とを反応させ、末端にメタクロイル基等のラジカル重合
性基を導入する方法が知られているが、導入されるメタ
クロイル基は原理的には両末端にしか導入されない。さ
らに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物
を一部含有させてラジカル重合させる方法も考えられる
が、ラジカル反応性基の含有量を制御することはでき
ず、ゲル化等の問題もある。

【０００８】このように、従来の光硬化性樹脂において
は、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基や（メタ）ア
クリロイル基等のラジカル重合性基を、その硬化性、ア
ルカリ可溶性等を考慮して制御することは困難であっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ可
溶性基や（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基
の含有量の制御可能な新規な共重合樹脂の提供を課題と
し、特に、カラーフィルタ保護膜形成用として適した共
重合樹脂の提供を課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の新規な第１の共
重合樹脂は、下記一般式（１）、（２）で示される構成
単位を有し、該一般式（２）で示される構成単位におけ
るエポキシ基の一部が（メタ）アクリル酸と反応した生
成物を構成単位とし、下記一般式（１）で示される構成
単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来
する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）
アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポ
リスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０
００，０００であることを特徴とする。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。）また、本発明の新規な第２の共重合樹脂は、下記一般式
（１）で示される構成単位を５モル％〜５５モル％、下
記一般式（５）で示される構成単位を５モル％〜９５モ
ル％含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が
１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴と
する。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。）上記の第１及び第２の共重合樹脂が、共重合成分とし
て、さらに、下記一般式（３）で示される構成単位を０
モル％〜７５モル％、下記一般式（４）で示される構成
単位を０モル％〜７５モル％含有することを特徴とす
る。

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５の
アルキル基、Ｒ₂は芳香族炭素環、Ｒ₃はアルキル基、
またはアラルキル基を表わす。）

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本発明の新規な第１の共重
合樹脂について説明する。上記一般式（１）〜（４）で
示される共重合成分におけるＲは水素、または炭素数１
〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。

【００１８】一般式（１）で示される共重合成分は、ア
ルカリ現像性に寄与する成分であり、この構造単位を導
入するために使用される単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カル
ボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセ
ン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。一
般式（１）で示される共重合成分の含有量は、共重合樹
脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される
が、共重合樹脂中５モル％〜５５モル％、好ましくは１
０モル％〜２５モル％である。

【００１９】また、一般式（２）で示される共重合成分
は、後述するように、光重合性基である（メタ）アクリ
ロイル基が一部導入される成分であり、Ｒ₁はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。
この構造単位を導入するために使用される単量体として
は、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルエチレンエポキシド、（メタ）ア
クリロイル−ｎ−プロピレンエポキシド等が例示され
る。（メタ）アクリロイル基の導入に際しては、エポキ
シド基の一部に（メタ）アクリル酸と反応させることに
より行われるが、（メタ）アクリロイル基の含有量は共
重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整され、
共重合樹脂中、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０
モル％〜５０モル％とされる。（本発明で（メタ）アク
リロイル基という場合には、アクリロイル基、またはメ
タクロイル基を、またグリシジル（メタ）アクリレート
という場合にはグリシジルアクリレート、またはグリシ
ジルメタクリレートを示す）本発明の共重合樹脂は、上記の一般式（１）で示される
共重合成分と一般式（２）で示される共重合成分とを含
有することを特徴とするが、更に他の共重合成分として
一般式（３）、一般式（４）で示される共重合成分を有
していてもよい。

【００２０】一般式（３）で示される共重合成分は、本
発明の共重合樹脂をカラーフィルタ保護膜等の塗膜形成
用とする際に共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であ
り、Ｒ₂としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族
環が例示される。この構造単位を導入するために使用さ
れる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレンである。芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよ
い。そして、一般式（３）で示される共重合成分の含有
量は共重合樹脂中、０モル％〜７５モル％、好ましくは
５モル％〜５０モル％とされる。

【００２１】更に、一般式（４）で示される共重合成分
は、本発明の共重合樹脂をアルカリ現像型カラーフィル
タ保護膜形成用とする際に、アルカリ現像性を抑制する
成分であり、Ｒ₃としては、炭素数１〜１２のアルキル
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が
例示される。この構造単位を導入するために使用される
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メ
タ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）ア
クリル酸のエテスル類が例示される。そして、一般式
（４）で示される共重合成分の含有量は、共重合樹脂
中、０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０
モル％とされる。

【００２２】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
導入するために使用される単量体は、それぞれ例示した
ものを単独でも、また混合して使用してもよい。

【００２３】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する重合体を製造するために用いられる重合用溶媒と
しては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒
が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢
酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素
類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。

【００２４】重合開始剤としては、一般的にラジカル重
合開始剤として知られているものを使用することがで
き、その具体例としては２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス
−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の
有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これ
と還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤とし
て使用してもよい。

【００２５】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する重合体の製造においては、重量平均分子量を調節
するために、分子量調節剤を使用することができ、例え
ば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキ
サントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ターピノ
ーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００２６】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する重合体は、一般式（１）〜一般式（４）で示され
る単量体のランダム共重合体およびブロック共重合体の
いずれであってよい。

【００２７】ランダム共重合体の場合には、各単量体、
触媒等からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に
８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、
熟成させることにより重合させることができる。

【００２８】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）
が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものとさ
れるとよく、また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのものである。

【００２９】次に、得られた重合体に（メタ）アクリロ
イル基を導入する。重合体と（メタ）アクリル酸との反
応は、少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に（メタ）
アクリル酸を滴下することにより行なわれる。触媒とし
てはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。ま
た、反応に際しては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロ
キノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、
２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止
剤が必要に応じて使用される。

【００３０】一般式（２）で示される構造単位を有する
共重合体と（メタ）アクリル酸との反応生成物は、下記
一般式（６）で示される。

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｒ、Ｒ₁は一般式（２）と同義で
あり、ａ₁＋ａ₂は、一般式（２）のａと同義であ
る。）一般式（２）に由来する構成単位の５モル％〜９５モル
％のうち、ａ₁は０モル％〜１０モル％、ａ₂は５モル
％〜９５モル％と（メタ）アクリロイル基の導入量を調
整することができる。

【００３３】次に、本発明の新規な第２の共重合樹脂に
ついて説明する。一般式（１）、（３）〜（５）で示さ
れる共重合成分におけるＲの具体例は、第１の共重合樹
脂における一般式（１）〜（４）で示される共重合成分
におけるＲの具体例と同義である。

【００３４】一般式（１）で示される共重合成分は、ア
ルカリ現像性に寄与する成分であり、この構造単位を導
入するために使用される単量体としては、第１の共重合
樹脂と同様であり、その含有量は共重合樹脂に要求され
るアルカリ可溶性の程度により調整され、その含有量は
５モル％〜５５モル％、好ましくは１０モル％〜２５モ
ル％とされる。

【００３５】一般式（５）で示される共重合成分は、後
述するように、一般式（１）で示される共重合成分の一
部に（メタ）アクリロイル基が導入された成分であり、
（メタ）アクリロイル基が導入されない部分が、上記一
般式（１）で示される共重合成分量である。一般式
（５）におけるＲ₁はメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基等である。（メタ）アクリロイル基
を導入するために使用される化合物としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルエチレ
ンエポキシド、（メタ）アクリロイル−ｎ−プロピレン
エポキシド等が例示される。一般式（５）で示される共
重合成分の含有量は、共重合樹脂に要求される光重合性
の程度により調整されるが、共重合樹脂中、５モル％〜
９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされ
る。

【００３６】本発明の共重合樹脂は、上記の一般式
（１）で示される共重合成分と一般式（５）で示される
共重合成分とを含有することを特徴とするが、他の共重
合成分としては、第１の共重合樹脂と同様に一般式
（３）、一般式（４）で示される共重合成分が挙げら
れ、同様の含有量とされる。

【００３７】第２の共重合樹脂にあっては、まず、一般
式（１）、必要に応じてさらに一般式（３）、（４）の
構造単位を有する共重合体が製造される。重合用溶媒、
重合開始剤、分子量調節剤としては、第１の共重合樹脂
と同様であり、第１の共重合樹脂と同様に、一般式
（１）、（３）、（４）の単量体のランダム共重合体お
よびブロック共重合体のいずれであってよい。

【００３８】ランダム共重合体の場合には、各単量体、
触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８
０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟
成させることにより重合させることができる。

【００３９】一般式（１）、（３）、（４）の構造単位
を有する重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量
（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」とい
う。）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のも
のとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ
／ｇのものである。

【００４０】一般式（１）、（３）、（４）の構造単位
を有する共重合体と、（メタ）アクリロイル基を導入す
るために使用される化合物との反応は、少量の触媒の存
在下、共重合体溶液中に化合物を滴下することにより行
なわれ、触媒としてはトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウ
リルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルブチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等
が挙げられる。また、反応に際しては、ｐ−メトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチ
ルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾー
ル等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。グリシジ
ル（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基からその開
環反応により一般式（１）で示される構造単位中のカル
ボキシル基と結合し、一般式（５）で示される共重合成
分とされる。

【００４１】本発明の第２の共重合樹脂中、一般式
（１）で示される構成単位が５モル％〜５５モル％、下
記一般式（５）で示される構成単位を５モル％〜９５モ
ル％含有するように（メタ）アクリロイル基の導入量が
調整されるとよい。

【００４２】本発明の第１及び第２の共重合樹脂は、カ
ラーフィルタ保護膜形成用に適し、また、アルカリ可溶
性と光硬化性の観点から、重量平均分子量が１０，００
０〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１
００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量
平均分子量が１０，０００より小さいと現像性が良すぎ
てパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、ま
た、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る
（膜減り）等の問題があり、また、１，０００，０００
より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗
工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが
抜けにくくなるなどの問題がある。

【００４３】また、（メタ）アクリロイル基の導入量
は、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５
０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ない
と光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効
果が小さい。

【００４４】また、共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／
ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよく、酸価はア
ルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性
が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着
性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現
像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御し
にくい等の問題がある。また、本発明の第１の共重合樹
脂において、一般式（２）におけるエポキシ基は必ずし
も残す必要はないが、残す場合には塗膜硬度向上、密着
性改善、液晶パネル作製時に使用する封止材との密着性
向上等に効果がある。

【００４５】本発明の第１及び第２の共重合樹脂は、カ
ラーフィルタ保護膜形成用樹脂として適したものとでき
る。カラーフィルタは、透明基板に所定のパターンで形
成された着色層およびブラックマトリックスと、着色層
を覆うように形成された保護膜を備え、保護膜上に液晶
駆動用の透明電極が形成されている。着色層は赤色パタ
ーン、緑色パターンおよび青色パターンがモザイク型、
ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所
望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各
着色パターンの間および着色層形成領域の外側の所定領
域に設けられている。

【００４６】着色層は、染色基材を塗布し、フォトマス
クを介して露光・現像して形成したパターンを染色する
染色法、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させて
おき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法
等、いずれの方法を用いて形成してもよい。ブラックマ
トリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法の
いずれを用いても形成することができ、また、クロム蒸
着等により形成してもよい。

【００４７】保護膜は、少なくとも本発明の共重合樹
脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマ
ー、および開始剤、必要に応じて溶媒を混合してなる樹
脂配合物からなり、着色層とブラックマトリックスが形
成された透明基板上に塗布し、その後、所定のフォトマ
スクを介して露光し、現像して形成される。

【００４８】本発明の共重合樹脂は、樹脂配合物中に固
形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好まし
い。

【００４９】２官能以上の多官能光重合性アクリレート
モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げること
ができる。このアクリレートモノマーは、樹脂配合物中
に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されることが好
ましい。

【００５０】開始剤としては、ベンゾフェノン、あるい
は、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イ
ルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれも
チバガ・スペシャルティー・ケミカルズ社商品名）、ダ
ロキュアー（メルク社商品名）等を挙げることができ
る。このような開始剤は、樹脂配合物中に固形分比１〜
１５重量％の範囲で含有されることが好ましい。

【００５１】保護膜の形成は、本発明の共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、
開始剤とを必要により溶媒中に混合してなる樹脂配合物
を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷
等の方法により塗布して行うことができる。

【００５２】樹脂配合物中の固形分濃度は５〜８５重量
％の範囲が好ましい。また、スピンコーターを使用する
場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定
することが好ましい。

【００５３】そして、樹脂配合物の塗布膜に対する露光
はフォトマスクを介して紫外線を照射することにより行
える。また、露光後の現像は、アルカリ現像される。

【００５４】本発明では、樹脂配合物に、さらにシラン
カップリング剤を添加してもよい。使用するシランカッ
プリング剤としては、ビニルシラン、アクリルシラン、
エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることができ
る。より具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン等を使用することができる。また、アクリルシ
ランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等を挙げることができる。エポキシシランとし
ては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
シキシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシ
ランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用
することができる。その他のシランカップリング剤とし
て、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキ
シシラン等を使用することができる。

【００５５】また、本発明では、樹脂配合物中にエポキ
シ樹脂を添加することができる。このエポキシ樹脂は、
露光、現像後に存在する未反応の酸性基と反応し、これ
によって保護膜に耐アルカリ性を付与するためのもので
ある。使用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボ
ラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。このようなエポキ
シ樹脂は、樹脂配合物中に固形分比５〜６０重量％の範
囲で含有される。エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満
では、保護膜に十分な耐アルカリ性を付与することがで
きず、一方、エポキシ樹脂の含有量が６０重量％を超え
ると、光硬化に供しないエポキシ樹脂量が多くなりす
ぎ、樹脂配合物の保存安定性、現像適性が低下するので
好ましくない。

【００５６】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング
法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により
形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチ
ングにより所定のパターンとしたものである。この透明
電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００
〜３００ｎｍ程度とすることができる。

【００５７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００５８】（実施例１）組成・ベンジルメタクリレート・・・２６４ｇ（１５モル％）・スチレン・・・３８５ｇ（３７モル％）・アクリル酸・・・２１６ｇ（３０モル％）・グリシジルメタクリレート・・・２５６ｇ（１８モル％）をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６３２ｇの酢
酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−
メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００
℃で、６時間かけて滴下し、重合させて重合体溶液を得
た。

【００５９】この重合体溶液の固形分は４０重量％、粘
度は９８０ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、
重合体の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は
ポリスチレン換算で２８，０００であった。

【００６０】得られた共重合体は、スチレン単位１５モ
ル％、ベンジルメタクリレート単位３７モル％、アクリ
ル酸単位３０モル％、グリシジルメタクリレート単位１
８モル％からなるものである。

【００６１】次に、得られた重合体溶液に、組成・アクリル酸・・・・１３０ｇ・トリエチルアミン・・・・５ｇ・酢酸−３−メトキシブチル・・・・２２３０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。

【００６２】反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクト
ル）によりモニターしつつ、エポキシ環の対称伸縮に由
来する吸収（１２５０ｃｍ^-1）が消失したことにより確
認した。

【００６３】得られた反応溶液の固形分は２５重量％、
粘度は４５０ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であ
り、重合体は、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量はポリスチレン換算で３８，０００であり、また
（メタ）アクリロイル基を１８モル％含有していた。

【００６４】（実施例２）組成・ベンジルメタクリレート・・・２６４ｇ（１５モル％）・スチレン・・・３８５ｇ（３７モル％）・アクリル酸・・・３４６ｇ（３０モル％）をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に７５４ｇの酢
酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−
メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００
℃で、６時間かけて滴下し、重合させて重合体溶液を得
た。

【００６５】この重合体溶液の固形分は４０重量％、粘
度は１０３０ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であ
り、重合体の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分
子量はポリスチレン換算で３０，０００であった。

【００６６】得られた共重合体は、スチレン単位１５モ
ル％、ベンジルメタクリレート単位３７モル％、アクリ
ル酸単位４８モル％からなるものである。

【００６７】次に、得られた重合体溶液に、トリエチル
アミン５ｇを加えた溶液を作製し、これに組成・グリシジルメタクリレート・・・・２５６ｇ（１８モル％）・酢酸−３−メトキシブチル・・・・２２３０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。

【００６８】反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクト
ル）によりモニターしつつ、エポキシ環の対称伸縮に由
来する吸収（１２５０ｃｍ^-1）が消失したことにより確
認した。

【００６９】得られた反応溶液の固形分は２８重量％、
粘度は５００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であ
り、重合体は、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量はポリスチレン換算で４５，０００であり、また
（メタ）アクリロイル基を１８モル％含有していた。

【００７０】

【発明の効果】本発明は、アルカリ可溶性基や（メタ）
アクリロイル基等のラジカル重合性基の含有量の制御可
能な新規な共重合樹脂を提供するものであり、特に、カ
ラーフィルタ保護膜形成用として適した共重合樹脂であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 (72)発明者塩田聡東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者西島弘敬東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者向山智明神奈川県横浜市緑区青砥町450番地ザ・インクテック株式会社内 (72)発明者三橋修一神奈川県横浜市緑区青砥町450番地ザ・インクテック株式会社内Ｆターム(参考） 2H048 BB37 4J027 AA02 AJ01 AJ05 BA01 BA19 BA23 BA24 CB10 CC05 CD10 4J100 AB02R AB03R AB04R AB07R AB08R AB09R AB10R AJ01Q AJ02Q AL03S AL04S AL08P AL08S AL10P AL11S BA02S BA15H BA16R BA29R BA31R BA40R BA56R BA64R BC04S BC07S BC43S BC54P CA06 FA03 FA04 HA11 HA62 HC29 HC42 HC45 HC46 HC75 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）、（２）で示される構
成単位を有し、該一般式（２）で示される構成単位にお
けるエポキシ基の一部が（メタ）アクリル酸と反応した
生成物を構成単位とし、下記一般式（１）で示される構
成単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由
来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メ
タ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、か
つポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００であることを特徴とする共重合樹
脂。【化１】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。）
【請求項２】共重合樹脂が、共重合成分として、さら
に、下記一般式（３）で示される構成単位を０モル％〜
７５モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を０
モル％〜７５モル％含有することを特徴とする請求項１
記載の共重合樹脂。【化２】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₂は芳香族炭素環、Ｒ₃はアルキル基、またはアラル
キル基を表わす。）
【請求項３】下記一般式（１）で示される構成単位を
５モル％〜５５モル％、下記一般式（５）で示される構
成単位を５モル％〜９５モル％含有し、酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチ
レン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，
０００であることを特徴とする共重合樹脂。【化３】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。）
【請求項４】共重合樹脂が、共重合成分として、さら
に、下記一般式（３）で示される構成単位を０モル％〜
７５モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を０
モル％〜７５モル％含有することを特徴とする請求項１
記載の共重合樹脂。【化４】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₂は芳香族炭素環、Ｒ₃はアルキル基、またはアラル
キル基を表わす。）