JP2000298337A

JP2000298337A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000298337A
Application number: JP10668599A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ueda; 健治植田; Shunsuke Sega; 俊介瀬賀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、アルカリ可溶性基や（メタ）ア
クリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有量の制
御可能で、硬化性、塗膜性に優れた着色感光性樹脂組成
物の提供を目的とする。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般
式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキ
シル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応
した生成物を構成単位とする特定の共重合樹脂と、２官
能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、エポ
キシ樹脂と、開始剤、顔料、分散剤とからなるものであ
る。【化１】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。ａ、ｂは
それぞれのモル％に対応する整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体分野におけ
る薄膜パターンの形成や、カラー液晶ディスプレー、Ｃ
ＣＤイメージセンサー等に使用されるカラーフィルター
の形成等に用いられる着色感光性樹脂組成物に関し、特
に、カラー液晶ディスプレー用カラーフィルターにおけ
るＵＶ硬化型カラーマトリックスを形成するのに適した
着色ネガ型レジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶駆動のディスプレーにおいて、カラ
ー表示をするためには液晶セル構成中のカラーフィルタ
ーが特に重要な位置を占めている。その構成はいわゆる
ＴＦＴタイプ、ＳＴＮタイプ、ＴＮタイプなどの各タイ
プによって若干の差異はあるものの、通常、ガラス表面
上に、１）光遮蔽用のブラック部、２）カラー表示用の
Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅのカラーマトリックス、
３）カラーマトリックスを保護および平坦化するための
透明な膜（保護膜）、さらに４）液晶を駆動するための
透明電極膜、の４つの部材の層を備えている。

【０００３】そして従来よりこれらの層を構成するため
種々の製造方法が提案されており、カラーマトリックス
については、現在のところ、染色法、顔料分散法、印刷
法、および電着法の４つの形成方法が実用化されてい
る。また、保護膜は、主として熱硬化型とＵＶ硬化型の
２種類に分類される。さらに各々の方式において品質性
能、低コスト化に対して固有の技術が継続して検討され
ている。

【０００４】上記の顔料分散法として分類されるカラー
マトリックスの製造方法としては、アクリル樹脂中に顔
料を分散剤などにより分散させて作製したカラーフィル
ター用塗料を塗布、乾燥させた後、この塗膜の上に感光
性レジスト材料を塗布乾燥させ、マスクを用いて露光し
た後、現像してレジストのパターンを作製する。その
後、レジストのパターンのないカラーフィルター用塗膜
の部分をエッチングにより除去して、着色物のパターン
を得る。

【０００５】一方、着色組成物中に光重合開始剤と光重
合性モノマーまたは感光剤を添加して感光化し、基板上
にコート、乾燥・露光、現像を行い着色パターンを得る
方法が提案されている。この方法に用いられる感光剤と
してはビスアジド化合物、ジアゾ化合物などがあり、ま
た、光重合開始剤としてはアセトフェノン、ベンジルジ
メチルケタールなどが使用され、開始剤の種類、組み合
わせにより感度向上が図られている。また、保護膜につ
いても熱硬化型の場合、パターニングが不可能で、不要
な部分にも塗膜が形成されるため、ＵＶ硬化型への移行
が進みつつあるものの、現行では更に感度、耐熱性、耐
薬品性の改良が図られている。

【０００６】しかしながら、このような感光材料にあっ
ては露光後の現像において有機溶剤を使用するものであ
り、取り扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済
性、安定性に欠けるものであり、そのため、光硬化性樹
脂に酸性基を導入し、露光後の現像をアルカリ現像とす
ることを可能とした光硬化性樹脂が開発されている。

【０００７】アルカリ可溶性光硬化性樹脂として、例え
ば重量平均分子量が約２，０００のｏ−クレゾールノボ
ラックエポキシアクリレート等が知られているが、アル
カリ可溶性を規定するカルボン酸基、また、硬化性を規
定するアクリロイルオキシ基をモノマー単位として有す
ることから樹脂中におけるカルボン酸基やアクリロイル
オキシ基の割合が一定となるものである。そこで、感光
性樹脂組成物中のラジカル重合性基密度向上のために、
低分子多官能アルコールのアクリロイルオキシ変性物
質、例えば６官能アルコールであるジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などを多数導入す
ることも考えられるが、粘度が低下しすぎ、コーティン
グ適性を損なうという問題があり、また、カラーフィル
ターにした際も、著しい硬化収縮の為に塗膜に亀裂が生
じたり、密着不良を引き起こすという問題がある。

【０００８】また、一般に（メタ）アクリロイルオキシ
基等のラジカル反応性基を導入する方法として、例えば
ウレタンアクリレートの調製方法としては、ジオール類
にジイソシアネートを反応させて、ジイソシアネート基
を過剰とすることで反応物の末端にイソシアネート基を
残し、このイソシアネート基を２−ヒドロキシルエチル
メタクリレートとを反応させ、末端にメタクリロイルオ
キシ基等のラジカル重合性基を導入する方法が知られて
いる。しかし、導入されるメタクリロイルオキシ基は原
理的には両末端にしか導入されないという問題がある。
更に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化
合物を一部含有させてラジカル重合させる方法も考えら
れるが、ラジカル反応性基の含有量を制御することはで
きず、又、ゲル化等の問題もある。

【０００９】このように、光硬化性樹脂におけるカルボ
キシル基等のアルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイル
オキシ基等のラジカル重合性基を、その硬化性、アルカ
リ可溶性等を考慮して制御することは困難であり、ま
た、感光性樹脂組成物において硬化性、アルカリ可溶性
と共に塗膜性にも優れるものは得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ可
溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重
合性基の含有量の制御可能で、硬化性、塗膜性に優れた
着色感光性樹脂組成物の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂組成
物は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位
が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）
アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそ
れぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般
式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、
下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５
モル％含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成
単位を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ
／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン
換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，００
０である共重合樹脂（以下、特定の共重合樹脂という）
と、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー
と、顔料と、分散剤と、開始剤とからなることを特徴と
する。

【００１２】

【化３】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。ａ、ｂは
それぞれのモル％に対応する整数を表す。）上記の共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、下記
一般式（３）で示される構成単位を０モル％〜７５モル
％、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜
７５モル％含有することを特徴とする。

【００１３】

【化４】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₂は芳香族炭素環、Ｒ ₃はアルキル基、またはアラル
キル基を表わす。ｃ、ｄはそれぞれのモル％に対応する
整数を表す。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、特
定の共重合樹脂と、２官能以上の多官能光重合性アクリ
レートモノマーと、開始剤、顔料、分散剤とからなる。

【００１５】特定の共重合樹脂は、後述するように上記
一般式（１）、（２）に（メタ）アクリロイルオキシ基
が導入された構成単位を基本的に有するものであり、更
に、必要に応じて一般式（３）、（４）を共重合成分と
する。以下、本発明において（メタ）アクリロイルオキ
シ基は、メタアクリロイルオキシ基、またはアクリロイ
ルオキシ基を意味し、（メタ）アクリル酸はメタクリル
酸、またはアクリル酸を意味する。

【００１６】上記一般式（１）〜（４）におけるＲは、
水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が
例示される。

【００１７】一般式（１）で示される共重合成分は、ア
ルカリ現像性に寄与する成分であり、この構造単位を導
入するために使用される単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カル
ボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセ
ン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。こ
の共重合成分の含有量は、共重合樹脂に要求されるアル
カリ可溶性の程度により調整され、５モル％〜５５モル
％、好ましくは１０モル％〜２５モル％とされる。

【００１８】一般式（２）で示される共重合成分は、基
本的には（メタ）アクリロイルオキシ基が導入される成
分であり、Ｒ₁としてはエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等である。この構造単位を導入するために使用
される単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
この一般式（２）で示される共重合成分は、その水酸基
を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシア
ネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイルオキシ基
が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹
脂に要求される光重合性の程度により調整され、５モル
％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％と
される。

【００１９】一般式（３）で示される共重合成分は、共
重合樹脂をカラーフィルターにおける着色層形成用とす
る際に、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、Ｒ
₂としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例
示される。この構造単位を導入するために使用される単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等であ
り、また、芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メ
チル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。こ
の共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好まし
くは５モル％〜５０モル％とされる。

【００２０】更に、一般式（４）で示される共重合成分
は、共重合樹脂をアルカリ現像型のカラーフィルターに
おける着色層形成用とする際に、アルカリ現像性を抑制
する成分であり、Ｒ₃としては、炭素数１〜１２のアル
キル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル
基が例示される。この構造単位を導入するために使用さ
れる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）
アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）
アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリ
ル酸のエテスル類が例示される。この共重合成分の含有
量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０
モル％とされる。

【００２１】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
導入するために使用される単量体は、それぞれ例示した
ものを単独でも、また混合して使用してもよい。

【００２２】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する特定の重合体を製造するために用いられる重合用
溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しな
い溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエー
テル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭
化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができ
る。

【００２３】重合開始剤としては、一般的にラジカル重
合開始剤として知られているものを使用することがで
き、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’
−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合に
は、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開
始剤として使用してもよい。

【００２４】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する特定の重合体の製造においては、重量平均分子量
を調節するために、分子量調節剤を使用することがで
き、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプ
タン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げ
られる。

【００２５】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する特定の重合体は、一般式（１）〜一般式（４）の
単量体のランダム共重合体およびブロック共重合体のい
ずれであってよい。

【００２６】ランダム共重合体の場合には、各単量体、
触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８
０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟
成させることにより重合させることができる。

【００２７】一般式（１）〜一般式（４）の構造単位を
有する特定の重合体のポリスチレン換算重量平均分子量
（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」とい
う。）は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲の
ものとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのものである。

【００２８】本発明における共重合樹脂は、上記した一
般式（１）〜一般式（４）の構造単位を有する特定の重
合体に、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート化
合物を反応させることにより得られる。

【００２９】（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソ
シアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキ
シ基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネ
ート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−
アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、昭
和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されてい
る。

【００３０】一般式（１）〜一般式（４）で示される構
造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネ
ート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴
下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸
ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテ
コール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の
重合禁止剤が必要に応じて使用される。

【００３１】（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソ
シアネート化合物は、一般式（１）〜一般式（４）の構
造単位を有する特定の重合体における一般式（２）の構
造単位とは付加しウレタン結合により結合し、また、一
般式（１）の構造単位とは、その一部が炭酸ガスを放出
してアミド結合により結合する。

【００３２】すなわち、一般式（１）、一般式（２）で
示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロ
イルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応生成
物は、下記一般式（５）で示される。

【００３３】

【化５】。

【００３４】（式中、Ｒ、Ｒ₁は一般式（１）〜（４）
と同義であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、ａ
₁＋ａ₂は、一般式（１）のａと、また、ｂ₁＋ｂ
₂は、一般式（２）のｂとそれぞれ同義である。）（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化
合物は、一般式（２）の構成単位における水酸基との反
応が一般式（１）の構成単位におけるカルボキシル基と
の反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのた
め、（メタ）アクリロイルオキシ基は一般式（２）の構
成単位に主として導入され、また、一般式（１）の構成
単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイ
ルオキシ基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキ
シル基が残存することとなる。

【００３５】そして、一般式（２）に由来する構成単位
の５モル％〜９５モル％のうち、ｂ ₁は０モル％〜１０
モル％、ｂ₂は５モル％〜９５モル％とでき、また、一
般式（１）に由来する構成単位の５モル％〜５５モル％
のうち、ａ₁は５モル％〜５５モル％、ａ₂は０モル％
〜１０モル％とできる。

【００３６】カラーフィルタ着色層形成用に適し、ま
た、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共
重合樹脂においては、重量平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１０
０，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平
均分子量が１０，０００より小さいと現像性が良すぎて
パターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、
パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減
り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大
きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性
が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けに
くくなるなどの問題がある。

【００３７】（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単
位量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは５モル％〜
５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少な
いと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善
効果が小さい。

【００３８】また、共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／
ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよい。酸価はア
ルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性
が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着
性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現
像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御し
にくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一
般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はな
く、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
とできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節
するのに有効である。

【００３９】本発明の共重合樹脂における（メタ）アク
リロイルオキシ基導入構成単位の含有量は、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレートや（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルイソシアネート化合物の反応量や重合の程
度を変化させることより制御することが可能であるが、
共重合樹脂の調製方法により得られる重合体溶液にあっ
ては、反応系中の水分により（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルイソシアネート化合物が２量体化し、尿素型
ダイマーを副生することが反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ解
析により判明した。この２量体化物も（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するものである。

【００４０】また、共重合樹脂における低分子量成分ほ
ど（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されやすく、ま
た、逆に高分子量成分ほど導入割合が低下する。そのた
め、導入量に影響を与える上記の因子を考慮し反応させ
ることにより、希望する（メタ）アクリロイルオキシ基
導入構成単位量を有する共重合樹脂とすることができ
る。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物において、共重
合樹脂は固形分比で５重量％〜８０重量％、好ましくは
１０重量％〜５０重量％含有される。８０重量％より多
いと粘度が高くなりすぎその結果流動性が低下し塗布性
に問題が生じ、また、５重量％より少ないと粘度が低く
なりすぎ塗布乾燥後の塗膜安定性が不充分であり、露
光、現像適性を損なう等の問題がある。

【００４２】次に、本発明の感光性樹脂組成物中には、
光重合性モノマーとしての多官能性アクリレート系モノ
マーが含有される。多官能アクリレート系モノマーは、
本発明の感光性樹脂組成物の主剤の１つをなすものであ
り、例えは、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メ
タ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの成分
は、単独または混合物として使用される。

【００４３】これらの多官能アクリレート系モノマーは
少なくとも１種の３官能以上のモノマーを含むことが好
ましく、その含有量は多官能アクリレート系モノマー中
において約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。
また、これらの多官能アクリレート系モノマーには、反
応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
単官能性モノマーを添加することができる。

【００４４】光重合性モノマーとしての多官能性アクリ
レート系モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物中に固
形分比３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４
０重量％含有される。３重量％未満となると、形成され
る膜の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分と
なるという不都合が生じ、また、この値が５０重量％を
超えると感光性樹脂組成物の安定性が低下するととも
に、形成される膜の可撓性が不十分となるという不都合
が生じる。さらに現像液に対する溶解特性を向上させる
ためにもこの割合は必要で、最適化量範囲外の場合に
は、パターン解像はされるがモノマー硬化速度が大きく
なりパターン周囲に対してスカムやひげを生じる。さら
に上記の範囲外において、ひどい場合には部分的な膨潤
・剥離からくるレジスト再付着が生じ、正確なパターン
形成を阻害することがある。

【００４５】さらに、本発明の感光性樹脂組成物の中に
は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に、耐アルカリ性）
の向上をはかる目的で、必要に応じて、エポキシ基を分
子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合す
ることができる。このエポキシ基を分子内に２個以上有
する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００
３、１００４、１００７、１００９、１０１０（油化シ
ェル製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
エピコート８０７（油化シェル製）など、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２
（日本化薬製）、エピコート１５４（油化シェル製）な
ど、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣ
Ｎ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、
１０２７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シ
ェル製）などが挙げられる。

【００４６】さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族
ポリグリシジルエーテルを挙げることが出来る。これら
で好ましいものはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
などを挙げることが出来る。これらのエポキシ基を分子
内に２個以上有する化合物の多くは高分子量体である
が、さらに好ましくは、ビスフェノールＡやビスフェノ
ールＦのグリシジルエーテルのような低分子量体が使用
できる。

【００４７】このようなエポキシ樹脂は、感光性樹脂組
成物中に固形分比０重量％〜３０重量％、好ましくは０
重量％〜２０重量％で含有される。エポキシ樹脂の含有
量が２０重量％を超えると、光硬化に供しないエポキシ
樹脂量が多くなりすぎ、感光性樹脂組成物の保存安定
性、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポ
キシ樹脂は、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除
去するためにも有効であり、添加量３重量％程度で十分
な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光、アルカリ現
像後においても反応することなく着色層中に残存してい
る酸性基と、加熱処理によって反応し、着色層に優れた
耐アルカリ性を付与することになる。

【００４８】開始剤としては、ラジカル重合開始剤が使
用される。ラジカル重合開始剤は、例えば紫外線のエネ
ルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であっ
て、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
誘導体、またはそれらのエステルなどの誘導体、キサン
トンならびにチオキサントン誘導体、含ハロゲン化合物
としてクロロスルフォニルおよびクロロメチル多核芳香
族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチル
ベンゾフェノン類、トリアジン類、フルオレノン類、ハ
ロアルカン類、光還元性色素と還元剤とのレドックスカ
ップル類、有機硫黄化合物、過酸化物類などがあり、こ
れら１種または２種以上の組合せによっても使用でき
る。併用する場合、吸収分光特性を阻害しないようにす
るのがよい。

【００４９】ラジカル重合開始剤の添加量は、感光性樹
脂組成物中に固形分比０．１重量％〜２０重量％、好ま
しくは１重量％〜１５重量％である。０．１重量％未満
となると、光硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬
品性などが低下する傾向にある。また、この値が２０重
量％を超えるとべース樹脂への溶解度が飽和に達し、ス
ピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤結晶が
析出し膜面均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ
発生という不都合が生じる。

【００５０】なお、感光性樹脂組成物を調製するにあた
って、重合開始剤は、顔料を十分に分散させた前記多官
能アクリレート系モノマーおよび共重合樹脂からなる樹
脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長
期間保存する場合には、使用直前に樹脂組成物中に分散
あるいは溶解することが好ましい。

【００５１】露光光源種の波長分布を広く利用して、よ
り感度の向上を所望する場合には、増感色素をさらに組
み合わせることができる。組合せ可能な色素は、シンコ
ー技研製の５−ｎｉｔｒｏａｃｅｎａｐｈｔｅｎｅ、１
−ｎｉｐｒｏｐｙｒｅｎｅ、Ｎ−ａｓｅｔｙ１−４−ｎ
ｉｔｒｏ−１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、Ｎ
−ｐｈｅｎｙ１ｔｈｉｏａｃｒｙｄｏｎｅ、Ｓ−１５
１、Ｓ−１６１、Ｓ−１７１、Ｓ−１８１、Ｓ−１４
２、Ｓ−１５２、Ｓ−１６２、Ｓ−１７２、Ｓ−１８
２、日本感光色素製のＮＫ−１３４２、ＮＫ−３７９
８、ＮＫ−１４７３、ＮＫＸ−８４６、ＮＫＸ−１３１
９、ＮＫＸ−１５９５、ＮＫＸ−６５３、ＮＫＸ−１６
５８、ＮＫＸ−２９９０、ＮＫＸ−３９０６がよい。増
感色素は光重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の
範囲内で使用するのがよい。

【００５２】さらに、光感度の向上を期待したい場合に
は、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、
スチリル系化合物あるいはクマリン系化合物が好まし
く、具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリ
ン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３
Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノス
チリル）べンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。

【００５３】また、クマリン系化合物としては、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ
−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチル
アミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズ
イミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリ
ン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、
７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，
２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−
８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９
Ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチル
アミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリ
ン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラ
ヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ（９，９
ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げら
れる。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物には、着色用の
有機色素の顔料と、この顔料を分散させるための分散剤
が含有される。有機色素の顔料としては、従来のカラー
フィルターの製造に使用されている公知の顔料がいずれ
も使用可能である。具体的には、例えば、有機顔料とし
ては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンス
ラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ系、チオ
インジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾ
メチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニ
リンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラ
ックなどが挙げられる。

【００５５】その内で特に好適な顔料として、赤色（Ｒ
ｅｄ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．９７、
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２３、Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．１４９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ１６８、Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．１７７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１８０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１
９２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１５など；緑色（Ｇｒｅｅｎ）
としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．３６など；青
色（Ｂ１ｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、Ｃ．ＩＮ
ｏ．２２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６４な
どが用いられる。

【００５６】さらに単独でなく複数組合せて分光補正を
行なう場合には、以下のようなカラーインデックス（Ｔ
ｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣ
ｏ１ｏｕｒｉｓｔｓ出肢）でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ）に分類されている化合物が挙げられる。すなわち、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ１１ｏｗ２４、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ１１ｏｗ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＹｅ１１ｏｗ５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＹｅ１１ｏｗ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｏｒａｎｇｅ４３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅ
ｄ１０５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４
９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、Ｃ．Ｉ．
ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＶｉｏ１ｅｔ１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏ１ｅｔ２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ｕ
ｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ｕｅ１５：
３、Ｃ．Ｉ，ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ｕｅ２２、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ｕｅ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＧｒｅｅｎ１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧ
ｒｅｅｎ２５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ
３６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅＢｒｏｗｎ２８、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ１ａｃｋ１、Ｃ，Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＢ１ａｃｋ７などである。

【００５７】なお、使用する顔料は、後述の分散剤およ
び／または共重合樹脂によって予め分散処理しておくこ
とが好ましい。顔料の分散は、いずれの分散機を使用し
てもよく、例えばボールミル、サンドミル、ビスコミ
ル、ロールミル、ニーダー、アトライター、ハイスピー
ドミキサー、ホモミキサー等が上げられる。顔料の添加
量は、共重合樹脂１００重量部に対して、５０〜３００
重量部、好ましくは７５〜１５０重量部である。この値
が５０重量部未満となると、各画素の着色力が不十分で
あり、鮮明な画像の表示が困難となる。また、この値が
３００重量部を超えると、各画素における光透過率が不
十分となる。顔料はその種類、粒径、分散の状態などに
よって着色力、透明性などの各種光学的性質が変化する
ので、Ｒ、Ｇ、ＢおよびＢｋ（ブラック）として選択し
た特定の顔料の物性に従って使用量を決定する。使用量
の決定基準は形成される画素の光透過率が約８０〜９０
％となる量を目処とする。

【００５８】分散剤としては、広範囲のものから適宜選
択して使用することができ、例えば界面活性剤、顔料の
中間体、染料の中間体等が使用される。このような分散
剤は、顔料の凝集を防ぎかつ着色塗布液中に使用する顔
料を均一に分散させる働きがなければならない。従っ
て、分散剤自身も製造するカラーフィルターの諸物性を
阻害するようなことがあってはならず、更には耐熱性な
らびに黄変性も考慮して選択する必要がある。

【００５９】具体的には、ポリカルボン酸型高分子活性
剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン系顔料
分散剤；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロックポリマーなどのノニオン系顔料分散剤；アントラ
キノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリド
ン系等の有機色素にアミノ基、カルボキシル基、スルホ
ン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基などの置換基を
導入した有機色素の誘導体などが挙げられる。さらに、
（メタ）アクリル酸やスチレンスルホン酸のような酸性
基を有するモノマーを共重合成分とする付加重合体をこ
れらの分散剤と併用することによって、分散性、レジス
トとの混和性が改良され、優れたレジスト特性を発現す
る。

【００６０】これら顔料分散剤や有機色素の誘導体、あ
るいは分散剤と酸性基を有する付加共重合体との混合物
は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いる
のが好ましい。

【００６１】上述してきた本発明の感光性樹脂組成物に
は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、下記に示すよ
うな界面活性剤、シランカップリング剤等を添加使用す
ることもできる。

【００６２】界面活性剤は、感光性樹脂組成物に対して
塗布適性、乾燥後の膜平滑性を確保するために配合され
るもので、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン
アルキルエーテル類や、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルなどのポリオキシエチレシアリールアルキルエー
テル類や、ポリオキシエチレンエチレンジラウレート、
ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエ
チレンジアルキルエステル類、メガファックＦ１７１、
１７２、１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４
３０、４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ
７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０
２、１０３、１０４、１０５（旭硝子製）などのフッ素
系界面活性剤などを挙げることができる。これらの界面
活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部に対し
て２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部
以下である。

【００６３】シランカップリング剤は、必要に応じてカ
ラーフィルター層と基板ガラスとの密着性改善を目的と
して添加されるもので、ビニルシラン、アクリルシラ
ン、エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることがで
きる。より具体的には、ビニルシランとして、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン等を使用することができる。また、アクリ
ルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン等を挙げることができる。エポキシシラン
としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトシキシラン等を挙げることができる。さらに、アミ
ノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用
することができる。その他のシランカップリング剤とし
て、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキ
シシラン等を使用することができる。

【００６４】なお、本発明の感光性着色組成物は、上記
の説明以外に感光性着色組成物の塗布適性、感度、被膜
の架橋密度調整などの目的で、当該技術分野で公知の添
加剤を必要に応じて添加することができる。

【００６５】本発明の感光性樹脂組成物には、塗料化お
よび塗布適性を考慮して通常、溶剤が含有される。用い
られる溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコールなどのアルコール系溶媒；メトキシアルコー
ル、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メト
キシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール
などのカルビトール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、
メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エ
チル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
系溶媒；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルア
セテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテー
ト、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビト
ールアセテート系溶媒；ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン
性アミド溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの
不飽和炭化水素系溶媒；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、
Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒
が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチル
アセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メ
トキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエ
チルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶媒；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチ
ルエーテルなどのエーテル系溶媒；メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルな
どのエステル系溶媒が特に好適に用いられ、固形分濃度
５重量％〜５０重量％とされる。

【００６６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
および適当な有機溶剤を配合し、攪拌・混合することに
よって得られる。このようにして得られた感光性樹脂組
成物は、有機溶剤が媒体となっている塗工液またはイン
キ状態であって、必要に応じて使用直前に有機溶剤を加
えて希釈して使用してもよい。

【００６７】上記の感光性樹脂組成物を用いてカラーフ
ィルターのパターンを形成する方法は、従来公知の方法
でよく、例えば、適当な順序で、Ｒ，Ｇ，Ｂ及びＢｋの
それぞれの感光性樹脂（着色）組成物を透明基板上にス
ピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイ
フコーターなどを用いて全面コーティングを行なう。ス
ピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５０
０回／分の範囲内で設定することが好ましい。また、各
種の印刷方法による全面印刷またはパターンよりやや大
きな部分印刷をおこなってもよい。塗布膜は、予備乾燥
後、フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯、高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、遠紫外線灯、可視光レーザ
等の光源を使用して露光、硬化を行なってパターンを焼
付けする。

【００６８】次いで、光照射された塗膜をアルカリ水溶
液（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ等の塩
基の水溶液）、有機溶剤（トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化
物、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、エチルセロソルブアセテート等のエステル類）
流水あるいはシャワー水中で現像および水洗を行ない、
未硬化部分を溶解させる。各色についてこの工程をそれ
ぞれ繰り返す。

【００６９】着色層は、アルカリ現像を行った後、加熱
処理（ポストベーク）を施して形成される。感光性樹脂
組成物中には、露光、アルカリ現像した後においても、
未反応の酸性基が残存しているが、本発明では、感光性
樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂が、この残存酸
性基と加熱処理によって反応するため、形成された着色
層中にはアルカリと反応可能な酸性基が存在せず、した
がって、着色層は優れた耐アルカリ性を備えたものとな
る。この感光性樹脂組成物の塗布膜に対する露光とアル
カリ現像を完了した後に行う加熱処理（ポストベーク）
は、通常、１２０〜２５０℃、５〜９０分程度の条件で
行うことができる。

【００７０】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可
溶性、硬化性が制御された共重合樹脂を使用するので、
タック性、レベリング性、耐アルカリ性、密着性、現像
性、エッジ形状、表面状態、ダイナミック硬度に優れる
ものである。

【００７１】次に、本発明の感光樹脂組成物を使用した
カラーフィルターについて説明する。図１は本発明のカ
ラーフィルタの一例を示す概略構成図である。図１にお
いて、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２に所定
のパターンで形成された着色層３およびブラックマトリ
ックス４と、着色層３を覆うように形成された保護膜５
を備え、保護膜５上に液晶駆動用の透明電極６が形成さ
れている。

【００７２】このようなカラーフィルタ１を構成する透
明基板２としては、石英ガラス、パイレックスガラス、
合成石英板等の可撓性のないリジット材、あるいは透明
樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキ
シブル材を用いることができる。この中で特にコーニン
グ社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり
寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、
また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガ
ラスであるため、カラー液晶表示装置に使用するカラー
フィルタに適している。

【００７３】カラーフィルタ１を構成し、本発明の感光
性樹脂組成物を使用して形成される着色層３は赤色パタ
ーン３Ｒ、緑色パターン３Ｇおよび青色パターン３Ｂが
モザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素
配置型等の所望の形態で配列されてなり、また、ブラッ
クマトリックス４は各着色パターンの間および着色層３
形成領域の外側の所定領域に設けられる。なお、ブラッ
クマトリックス４は、着色層と同様に本発明の感光性樹
脂組成物を使用して形成されてもよいが、染色法、印刷
法、電着法、また、クロム蒸着等により形成してもよ
い。

【００７４】保護膜は、とくに特定されないが、好まし
くは上述した共重合樹脂からなる感光性樹脂組成物を、
着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上
にスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等
の方法により、乾燥膜厚０．５μｍ〜２０μｍ、好まし
くは１μｍ〜８μｍで塗布し、その後、所定のフォトマ
スクを介して露光し、現像して形成される。スピンコー
ターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分
の範囲内で設定することが好ましい。保護膜に対する露
光・現像処理は、本発明の感光性樹脂組成物を使用して
形成される場合には、着色層と同様である。

【００７５】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等及びその合金等を用いて、スパッタリング法、真
空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成さ
れ、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングに
より所定のパターンとしたものである。この透明電極の
厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３０
０ｎｍ程度である。以下、実施例により、本発明を詳細
に説明する。

【００７６】

【実施例】（共重合樹脂の合成例１）組成・ベンジルメタクリレート … ２５０ｇ（１５．６モル％）・スチレン … ３５０ｇ（３７．０モル％）・アクリル酸 … ２００ｇ（３０．５モル％）・２−ヒドロキシエチルメタクリレート … ２００ｇ（１６．９モル％）をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢
酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−
メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００
℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得
た。

【００７７】次に、得られた重合体溶液に、組成・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート・・・２４０ｇ・ラウリン酸ジブチル錫・・・・１ｇ・酢酸−３−メトキシブチル・・・・２２６０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。なお、２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加前の共
重合組成（以下、共重合組成という）１００モル％に対
して１６．９モル％に相当する。

【００７８】反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクト
ル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシア
ネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。

【００７９】得られた反応溶液の固形分は２５．５重量
％、粘度は７７．３ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価
は１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，
５００であった。

【００８０】以下、これらの諸物性の測定方法を示す。固型分：アルミ皿に重合体溶液０．７ｇ〜０．８
ｇ精秤して入れた後、１０５℃で６〜７時間熱風乾燥機
で乾燥させた後、直ちに精秤し、得られた乾燥重量の重
合体溶液重量に対する割合を求めた。粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：Ｂ型粘度計を用いて
ローターＮｏ．１を用い、６０回転にて測定。酸価：試料をアセトンに溶解させ、クレゾールレ
ッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨで中和滴定す
ることにより求めた。重量平均分子量：ＧＰＣ測定条件およびカラムカラム：ＳｃｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ（昭
和電工（株））流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．）、４０℃、検出器：Ｒ
Ｉ、溶離液：テトラヒドロフラン（共重合樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲ解析）（試料の調製）得られた重合体溶液５ｇをテトラヒドロ
フラン５ｇで希釈した後、３００ｇのイソプロパノール
中に攪拌しつつポリスポイトで少量ずつ滴下した。上澄
み液を捨て、底面に固まった固型分を５ｇのテトラヒド
ロフランに完全に溶かし、同様にイソプロパノール中に
滴下した。得られた固型分を２０ｇのテトラヒドロフラ
ンに完全に溶かし、３００ｇのヘキサン中に同様にして
滴下した。析出した固体を濾過し、室温で一晩減圧乾燥
し、試料とした。この試料の重量平均分子量は９４，０
００であった。

【００８１】この試料を重ＤＭＳＯに完全に溶解し、¹
Ｈ−ＮＭＲ解析を行った結果を下記に示す。

【００８２】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ） σｐｐｍ σ０．２〜１．１（ｍ，１２Ｈ） σ１．１〜１．８（ｍ，１９Ｈ） σ１．８５（ｓ，３Ｈ） σ３．２７（ｂ，２Ｈ） σ３．２７（ｂ，２Ｈ） σ３．５１（ｂ，２Ｈ） σ３．９０（ｂ，２Ｈ） σ４．０８（ｂ，２Ｈ） σ４．７５（ｂ，１Ｈ） σ４．９０（ｂ，２Ｈ） σ５．６３（ｓ，１Ｈ） σ６．０５（ｓ，１Ｈ） σ７．１１（ｂ，２３Ｈ） σ７．３１（ｂ，６Ｈ） σ１２．０４（ｂ，２Ｈ）
。

【００８３】¹Ｈ−ＮＭＲ解析から、精製処理共重合樹
脂における各構成単位のユニット比（モル比）は、ベン
ジルメタクリレート：スチレン：ヒドロキシエチルメタ
クリレート：アクリル酸：２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート＝２：５：２：４：１であった。ま
た、精製された共重合樹脂におけるメタクリロイルオキ
シ基導入構成単位量は、共重合組成１００モル％に対し
て８．２３モル％（１０．５重量％）であった。（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートダイ
マーの定量）得られた重合体溶液をガラス板上に塗布し
た後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得
られた固体をガラス板から削り取り、¹Ｈ−ＮＭＲ解析
の結果、共重合組成１００モル％に対して、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネートダイマー量は３．
０９モル％であった。

【００８４】合成例１における重合反応に際して、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加割合
を合成例２〜合成例４に示すごとく、変化させた。

【００８５】（共重合樹脂の合成例２）合成例１におけ
る重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル
％に対して、８．４５モル％の割合で添加した以外は合
成例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入し
た。

【００８６】得られた反応溶液の固形分は２４．１重量
％、粘度は７４．７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は
１３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４１，６
００であった。

【００８７】（共重合樹脂の合成例３）合成例１におけ
る重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル
％に対して、２０．３モル％の割合で添加した以外は合
成例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入し
た。

【００８８】得られた反応溶液の固形分は２６．２重量
％、粘度は８３．８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は
１１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，６
００であった。

【００８９】（共重合樹脂の合成例４）合成例１におけ
る重合反応において、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネートの添加に際して、共重合組成１００モル
％に対して、２５．４モル％の割合で添加した以外は合
成例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を導入し
た。

【００９０】得られた反応溶液の固形分は２６．９重量
％、粘度は８８．９ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は
１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５，２
００であった。

【００９１】合成例２〜合成例４で得られた重合体溶液
を使用し、合成例１と同様に処理して、¹Ｈ−ＮＭＲ解
析を実施し、下記表に示す結果を得た。なお、下記の表
には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
の添加量の少ない順、即ち、合成例２、合成例１、合成
例３、合成例４の順に示す。

【００９２】

【表１】。

【００９３】合成例１〜合成例４から明らかなように、
本発明における共重合樹脂は、アルカリ可溶性基や（メ
タ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有
量の制御可能な共重合樹脂であることがわかる。

【００９４】次に、構成単位として、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、アクリル酸（Ａ
Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、スチレン（Ｓｔ）、ベ
ンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、４−ブチルアクリ
レート（ＨＢＡ）、２−エチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用し、上記
と同様にして重合反応させて得られる反応物について、
下記の表２に単量体組成（モル％）、表３に得られた重
合体溶液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５
℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を示しておく。

【００９５】

【表２】。

【００９６】なお、各反応物における２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートの添加量は、共重合組成
１００モル％に対して、反応物（１）は１６．９モル
％、反応物（２）は１６．９モル％、反応物（３）は１
７．９モル％、反応物（４）は１７．９モル％、反応物
（５）は１７．２モル％、反応物（６）は１６．７モル
％、反応物（７）は１５．９モル％、反応物（８）は１
８．５モル％である。

【００９７】

【表３】。

【００９８】（実施例１）厚み１．１ｍｍのガラス基板
（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、下記の組成の赤色感光
性樹脂をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み
１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で３０分
間乾燥した。

【００９９】次いで、感光性樹脂組成物の塗布膜から１
００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミテ
ィアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用い
て着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を１０
秒間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム水溶
液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、
感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去し
た。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置
することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき
領域に赤色のレリーフパターンを形成した。

【０１００】次に、下記の組成の緑色感光性樹脂を用い
て、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色
画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成
した。

【０１０１】さらに、下記の組成の青色感光性樹脂を用
いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青
色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形
成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着
色層を作成した。（赤色感光性樹脂の組成）・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ … １０重量部・ポリスルホン酸型高分子分散剤 … ３重量部・下記の感光性樹脂組成物 … ５重量部・３−メトキシブチルアセテート … ８２重量部（緑色感光性樹脂の組成）・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ … １０重量部・ポリスルホン酸型高分子分散剤 … ３重量部・下記の感光性樹脂組成物 … ５重量部・３−メトキシブチルアセテート … ８２重量部（青色感光性樹脂の組成）・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー … １０重量部・ポリスルホン酸型高分子分散剤 … ３重量部・下記の感光性樹脂組成物 … ５重量部・３−メトキシブチルアセテート … ８２重量部（感光性樹脂組成物の調製）下記組成・上記の合成例１で得た反応物（固形分２５．５重量％） … ８．８重量部・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９） … ６．８重量部・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１８０Ｓ７０） … ３．９重量部・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１ … １．４重量部・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール … １．０重量部・ジエチレングリコールジメチルエーテル … ３８．１重量部・３−メトキシブチルアセテート … ４０重量部を室温で攪拌・混合し、感光性樹脂組成物とし
た。

【０１０２】次に、上記の着色層を形成したガラス基板
上に、上記の組成の感光性樹脂組成物をスピンコ
ーティング法により塗布（乾燥膜厚１．２μｍ）した。

【０１０３】（露光・現像工程）感光性樹脂組成物の塗
布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプ
ロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ラ
ンプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫
外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸化カ
リウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカ
リ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみ
を除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０
分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成
し、本発明のカラーフィルタを得た。

【０１０４】（実施例２）実施例１における着色層、保
護膜の作成に際して、感光性樹脂組成物に代え
て、下記の感光性樹脂組成物を使用した以外は同
様にしてカラーフィルターを作成した。

【０１０５】（感光性樹脂組成物の調製）感光性
樹脂組成物における、合成例１で得た反応物（固
形分２５．５重量％）に代えて、上記の合成例２で得た
反応物（固形分２４．１重量％）を同量使用した以外は
同様にして感光性樹脂組成物を得た。

【０１０６】（比較例）実施例１における感光性樹脂組
成物に代えて、下記で調製した感光性樹脂組成物
を同様に使用した以外は同様にしてカラーフィル
ターを作成した。

【０１０７】（感光性樹脂組成物の調製）下記組成・ｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート（水酸基の５０％を無水フタル酸と反応したもの） … ８．８重量部・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ８．８重量部・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 … ２．０重量部・開始剤（イルガキュア−３６９） … ０．４重量部・酢酸−３−メトキシブチルアルコール … ８０重量部を室温で攪拌・混合し、感光性樹脂組成物を得た。

【０１０８】得られた各カラーフィルターについて、着
色層、保護層の形成時において、下記の条件でタック
性、レベリング性、密着性、現像性、エッジ形状を評価
し、また、保護膜積層状態で、耐アルカリ性、表面状
態、ダイナミック硬度を評価した。

【０１０９】（耐アルカリ性、表面状態、ダイナミック
硬度）１％水酸化ナトリウム水溶液（液温２３℃）中に
試料を２４時間浸漬した後、引き上げ、保護膜の硬度を
ダイナミック硬度計（島津ダイナミック超微小硬度計Ｄ
ＵＨ−２０１Ｓ、押し込み荷重一定試験：三角圧子：１
１５°、荷重：５ｍＮ、負荷速度定数：６、保持時間：
５ｓｅｃ）で測定し、また外観を下記の評価基準で評価
した。

【０１１０】外観の評価基準 ○：保護膜に変化がみられない △：保護膜の表面に荒れ、気泡を生じる ×：保護膜の一部乃至全部が剥離する。

【０１１１】（現像性、エッジ形状）０．０５％水酸化
カリウム水溶液（２３℃）に１分間浸漬して未露光部分
を完全に除去したときのパターンの外周形状を下記の基
準で評価した。 ○：外周形状が直線性を保ち、うねり、しわ等がみられ
ない ×：外周形状に直線性がみられず、うねり、しわ等が生
じている。

【０１１２】（タック性）露光前の塗膜表面のタックを
見て、下記の基準で評価した。 ○：タックがない。 ×：タックがある。

【０１１３】（レベリング性）塗布・乾燥後の塗膜の表
面状態を観測し、下記の基準で評価した。 ○：平坦になっている。 ×：平坦性に欠け、表面が柚子肌状になっている。

【０１１４】（密着性）クロスカット後に、粘着テープ
（３Ｍ製、Ｎｏ．６１０）にて引き剥がし試験を行な
い、下記の基準で評価した。 ○：正方形の各目に剥がれがない。 ×：正方形の各目に剥がれが生じた。結果を下記表４に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ
可溶性、硬化性が制御された共重合樹脂を使用するの
で、タック性、レベリング性、耐アルカリ性、密着性、
現像性、エッジ形状、表面状態、ダイナミック硬度に優
れるものとできる。また、この感光性樹脂組成物を着色
層形成に使用することにより、表示品質に優れた信頼性
の高いカラーフィルタとなしえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構
成図である。

【符号の説明】

１…カラーフィルタ、２…透明基板、３…着色層、４…
ブラックマトリックス、５…保護膜、６…透明電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA08 AA14 AB13 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 BC81 BC85 BC86 BC92 CA00 CC12 CC20 FA03 FA17 FA29 2H048 AA09 BA45 BA48 2H091 FA02Y FB04 FB12 FC23 GA16 LA02 LA12 4J002 BB201 BG011 BG041 BG051 BG071 CH012 CN032 EH076 ET009 FD097 FD209 FD312 FD318 GP03 4J027 AA02 AC03 AC04 AC06 AJ01 AJ02 AJ05 AJ08 BA02 BA05 BA07 BA10 BA15 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 CA10 CA34 CB10 CC05 CD08 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）、（２）で示される構
成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化
合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、
下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５
モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル
％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基
導入構成単位を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリ
スチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，００
０，０００である共重合樹脂と、２官能以上の多官能光
重合性アクリレートモノマーと、顔料と、分散剤と、開
始剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。ａ、ｂは
それぞれのモル％に対応する整数を表す。）
【請求項２】共重合樹脂が、共重合成分として、さら
に、下記一般式（３）で示される構成単位を０モル％〜
７５モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を０
モル％〜７５モル％含有することを特徴とする請求項１
記載の感光性樹脂組成物。【化２】（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₂は芳香族炭素環、Ｒ ₃はアルキル基、またはアラル
キル基を表わす。ｃ、ｄはそれぞれのモル％に対応する
整数を表す。）（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₂は芳香族炭素環、Ｒ ₃はアルキル基、またはアラル
キル基を表わす。ｃ、ｄはそれぞれのモル％に対応する
整数を表す。）