JPH11349631A - 共重合樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カルボキシル基等のアルカリ可溶性基や（メ
タ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有
量の制御可能なカラーフィルタ保護膜形成用共重合樹
脂。 【解決手段】 式（１）、（２）で示される構成単位
が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）
アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそ
れぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、式（１）
に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、式（２）
に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、
（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単位を５モル％
〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，
０００である。 （Ｒは水素、またはＣ_１〜５アルキル基、Ｒ₁ はＣ
_２〜４アルキレン基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な共重合樹脂に関
し、特に、カラーフィルタ用保護膜形成用として有用な
共重合樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フラットディスプレーとして、カ
ラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー
液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対
向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成し
た構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラッ
クマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑
（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、または、
最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透
明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着
色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに
対応する部分の液晶層の光透過率を制御することにより
カラー画像を得るように構成されている。

【０００３】このようなカラーフィルタを構成する保護
膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その
保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。
一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透
明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、
Ｂ画素間でのギャップムラあるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素
内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損な
われるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが
生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、ＳＴＮ
方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大
きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて
需要である。

【０００４】また、保護膜は、カラーフィルタと対向電
極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対
向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断
された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮する
と、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成
することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化す
べき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化
性の樹脂を用いて行われている。

【０００５】また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光
後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り
扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性
に欠けるものであり、このような問題を解決するため
に、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をア
ルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発
されている。

【０００６】そして、このようなアルカリ可溶性光硬化
性樹脂として、例えば重量平均分子量が約２，０００の
ｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート等が知
られているが、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸
基、また、硬化性を規定する（メタ）アクリロイルオキ
シ基をモノマー単位として有することから樹脂中におけ
るカルボン酸基や（メタ）アクリロイルオキシ基の割合
が一定となるものである。

【０００７】また、一般に（メタ）アクリロイルオキシ
基等のラジカル反応性基を導入する方法として、例えば
ウレタンアクリレートの調製方法としては、ジオール類
にジイソシアネートを反応させて、ジイソシアネート基
を過剰とすることで反応物の末端にイソシアネート基を
残し、このイソシアネート基を２−ヒドロキシルエチル
メタクリレートとを反応させ、末端に（メタ）アクリロ
イルオキシ基等のラジカル重合性基を導入する方法が知
られているが、導入される（メタ）アクリロイルオキシ
基は原理的には両末端にしか導入されない。さらに、
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物
を一部含有させてラジカル重合させる方法も考えられる
が、ラジカル反応性基の含有量を制御することはでき
ず、ゲル化等の問題もある。

【０００８】このように、従来の光硬化性樹脂において
は、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基や（メタ）ア
クリロイルオキシ基等のラジカル重合性基を、その硬化
性、アルカリ可溶性等を考慮して制御することは困難で
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ可
溶性基や（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重
合性基の含有量の制御可能な新規な共重合樹脂の提供を
課題とするものであり、特に、カラーフィルタ用保護膜
形成用として有用な共重合樹脂の提供を課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の新規な共重合樹
脂は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位
が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）
アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそ
れぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般
式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、
下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５
モル％含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成
単位を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ
／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン
換算重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，００
０であることを特徴とする。

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₁ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。ａ、ｂは
それぞれのモル％に対応する整数を表す。） 上記の共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、下記
一般式（３）で示される構成単位を０モル％〜７５モル
％、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜
７５モル％含有することを特徴とする。

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ₂ は芳香族炭素環、Ｒ ₃ はアルキル基、またはアラル
キル基を表わす。ｃ、ｄはそれぞれのモル％に対応する
整数を表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の新規な共重合樹脂
について説明する。本発明の新規な共重合樹脂は、後述
するように上記一般式（１）、（２）に（メタ）アクリ
ロイルオキシ基が導入された構成単位を基本的に有する
ものであり、更に、必要に応じて一般式（３）、（４）
を共重合成分とする。以下、本発明において（メタ）ア
クリロイルオキシ基は、メタクリロイルオキシ基、また
はアクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリル酸
はメタクリル酸、またはアクリル酸を意味する。

【００１４】一般式（１）〜（４）で示される共重合成
分におけるＲは水素、または炭素数１〜５のアルキル基
であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基等が例示される。

【００１５】一般式（１）で示される共重合成分は、ア
ルカリ現像性に寄与する成分であり、この構成単位を導
入するために使用される単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カル
ボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセ
ン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。こ
の一般式（１）で示される共重合成分は、アルカリ可溶
性を目的として含有させる共重合成分であり、その含有
量は共重合樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度によ
り調整される。そして、一般式（１）で示される共重合
成分の含有量は５モル％〜５５モル％、好ましくは１０
モル％〜２５モル％とされる。

【００１６】また、一般式（２）で示される共重合成分
は、基本的には（メタ）アクリロイルオキシ基が導入さ
れる成分であり、Ｒ₁ としてはエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等である。この構成単位を導入するため
に使用される単量体としては、具体的には、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト等が例示される。この一般式（２）で示される共重合
成分は、水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基が導入される共重合成分であり、その含
有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調
整される。そして、一般式（２）で示される共重合成分
の含有量は５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル
％〜５０モル％とされる。

【００１７】本発明の共重合樹脂は、上記の一般式
（１）で示される共重合成分と一般式（２）で示される
共重合成分とを含有することを特徴とするが、他の共重
合成分としては、一般式（３）、一般式（４）で示され
る共重合成分が挙げられる。

【００１８】一般式（３）で示される共重合成分は、本
発明の共重合樹脂をカラーフィルタ保護膜等の塗膜形成
用とする際に、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であ
り、Ｒ₂ としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族
環が例示される。この構成単位を導入するために使用さ
れる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレンであり、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されて
いてもよい。そして、一般式（３）で示される共重合成
分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル
％〜５０モル％とされる。

【００１９】更に、一般式（４）で示される共重合成分
は、本発明の共重合樹脂をアルカリ現像型カラーフィル
タ保護膜形成用とする際に、アルカリ現像性を抑制する
成分であり、Ｒ₃ としては、炭素数１〜１２のアルキル
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が
例示される。この構成単位を導入するために使用される
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メ
タ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）ア
クリル酸のエステル類が例示される。そして、一般式
（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５
モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。

【００２０】一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を
導入するために使用される単量体は、それぞれ例示した
ものを単独でも、また混合して使用してもよい。

【００２１】一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を
有する特定の重合体を製造するために用いられる重合用
溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しな
い溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエー
テル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭
化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができ
る。

【００２２】重合開始剤としては、一般的にラジカル重
合開始剤として知られているものを使用することがで
き、その具体例としては２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス
−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の
有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これ
と還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤とし
て使用してもよい。

【００２３】一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を
有する特定の重合体の製造においては、重量平均分子量
を調節するために、分子量調節剤を使用することがで
き、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプ
タン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げ
られる。

【００２４】一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を
有する特定の重合体は、一般式（１）〜一般式（４）の
単量体のランダム共重合体およびブロック共重合体のい
ずれであってよい。

【００２５】ランダム共重合体の場合には、各単量体、
触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８
０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟
成させることにより重合させることができる。

【００２６】一般式（１）〜一般式（４）の構成単位を
有する特定の重合体のポリスチレン換算重量平均分子量
（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」とい
う。）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のも
のとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ
／ｇのものである。

【００２７】本発明の共重合樹脂は、上記した一般式
（１）〜一般式（４）の構成単位を有する特定の重合体
に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート
化合物を反応させることにより得られる。

【００２８】（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソ
シアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキ
シ基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネ
ート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−
アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、昭
和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されてい
る。

【００２９】一般式（１）〜一般式（４）で示される構
成単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネ
ート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴
下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸
ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテ
コール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の
重合禁止剤が必要に応じて使用される。

【００３０】（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソ
シアネート化合物は、一般式（１）〜一般式（４）の構
成単位を有する特定の重合体における一般式（２）の構
成単位とは、付加しウレタン結合により結合し、また、
一般式（１）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放
出してアミド結合により結合する。

【００３１】すなわち、一般式（１）、一般式（２）で
示される構成単位を有する共重合体と（メタ）アクリロ
イルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応生成
物は、下記一般式（５）で示される。◎

【化５】 （式中、Ｒ、Ｒ₁ は一般式（１）〜（４）と同義であ
り、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、ａ₁ ＋ａ
₂ は、一般式（１）のａと、また、ｂ₁ ＋ｂ₂ は、一般
式（２）のｂとそれぞれ同義である。） （メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化
合物は、一般式（２）の構成単位における水酸基との反
応が一般式（１）の構成単位におけるカルボキシル基と
の反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのた
め、（メタ）アクリロイルオキシ基は一般式（２）の構
成単位に主として導入され、また、一般式（１）の構成
単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイ
ルオキシ基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキ
シル基が残存することとなる。

【００３２】そして、一般式（２）に由来する構成単位
の５モル％〜９５モル％のうち、ｂ ₁ は０モル％〜１０
モル％、ｂ₂ は５モル％〜９５モル％とでき、また、一
般式（１）に由来する構成単位の５モル％〜５５モル％
のうち、ａ₁ は５モル％〜５５モル％、ａ₂ は０モル％
〜１０モル％とできる。

【００３３】カラーフィルタ保護膜形成用に適し、ま
た、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共
重合樹脂においては、重量平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１０
０，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平
均分子量が１０，０００より小さいと現像性が良すぎて
パターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、
パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減
り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大
きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性
が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けに
くくなるなどの問題がある。

【００３４】（メタ）アクリロイルオキシ基導入構成単
位量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは５モル％〜
５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少な
いと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善
効果が小さい。

【００３５】また、共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／
ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよい。酸価はア
ルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性
が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着
性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現
像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御し
にくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一
般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はな
く、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
とできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節
するのに有効である。

【００３６】本発明の共重合樹脂における（メタ）アク
リロイルオキシ基導入構成単位の含有量は、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレートや（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルイソシアネート化合物の反応量や重合の程
度を変化させることより制御することが可能であるが、
共重合樹脂の調製方法により得られる重合体溶液にあっ
ては、反応系中の水分により（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルイソシアネート化合物が２量体化し、尿素型
ダイマーを副生することが反応生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲ解
析により判明した。この２量体化物も（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するものである。

【００３７】また、共重合樹脂における低分子量成分ほ
ど（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されやすく、ま
た、逆に高分子量成分ほど導入割合が低下する。そのた
め、導入量に影響を与える上記の因子を考慮し反応させ
ることにより、希望するメタクリロイルオキシ基導入構
成単位量を有する共重合樹脂とすることができる。

【００３８】本発明の共重合樹脂は、カラーフィルタに
おける保護膜の形成用樹脂として適したものとできる。
カラーフィルタは、透明基板に所定のパターンで形成さ
れた着色層およびブラックマトリックスと、着色層を覆
うように形成された保護膜を備え、保護膜上に液晶駆動
用の透明電極が形成されている。着色層は赤色パター
ン、緑色パターンおよび青色パターンがモザイク型、ス
トライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望
の形態で配列されており、ブラックマトリックスは各着
色パターンの間および着色層形成領域の外側の所定領域
に設けられている。

【００３９】着色層は、染色基材に塗布され、フォトマ
スクを介して露光・現像して形成したパターンを染色す
る染色法により得られるもの、また、感光性レジスト内
に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介し
て露光・現像する顔料分散法等のいずれの方法を用いて
形成されるものでもよい。また、ブラックマトリックス
は、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用
いても形成されるものであり、また、クロム蒸着等によ
り形成されるものである。

【００４０】保護膜は、少なくとも本発明の共重合樹
脂、２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマ
ー、および開始剤、必要に応じて溶媒を混合してなる樹
脂配合物からなり、着色層とブラックマトリックスが形
成された透明基板上に塗布し、その後、所定のフォトマ
スクを介して露光し、現像して形成される。

【００４１】本発明の共重合樹脂は、精製された状態で
使用されてもよいが、上述した共重合樹脂の調製方法に
より得られる重合体溶液の形でも使用することでき、樹
脂配合物中に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有され
ることが好ましい。

【００４２】２官能以上の多官能光重合性アクリレート
モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げること
ができる。このアクリレートモノマーは、樹脂配合物中
に固形分比５〜５０重量％の範囲で含有されるものであ
る。

【００４３】また、開始剤としては、ベンゾフェノン、
あるいは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６
９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（い
ずれもチバガ・スペシャルティー・ケミカルズ社商品
名）、ダロキュアー（メルク社商品名）等を挙げること
ができる。このような開始剤は、樹脂配合物中に固形分
比１〜１５重量％の範囲で含有されるものである。

【００４４】また、感光性樹脂組成物には、エポキシ樹
脂を添加してもよい。エポキシ樹脂は、露光、現像後に
存在する未反応の酸性基と反応し、これによって保護膜
に耐アルカリ性を付与するためのものである。使用する
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型のエポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等を
挙げることができ、樹脂配合物中に固形分比５〜６０重
量％の範囲で含有される。また、感光性樹脂組成物には
シランカップリング剤等を添加してもよい。

【００４５】保護膜の形成は、本発明の共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、
開始剤とを必要により溶媒中に混合してなる樹脂配合物
を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷
等の方法により塗布して行うことができる。樹脂配合物
中の固形分濃度は５〜８５重量％の範囲が好ましい。ま
た、スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜
１５００回／分の範囲内で設定される。樹脂配合物の塗
布膜に対する露光はフォトマスクを介して紫外線を照射
することにより行われ、露光後の現像はアルカリ現像さ
れる。

【００４６】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング
法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により
形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチ
ングにより所定のパターンとしたものである。この透明
電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００
〜３００ｎｍ程度とされる。次に、実施例を挙げて本発
明を更に詳細に説明する。

【００４７】

【実施例】 （実施例１） 組成 ・ベンジルメタクリレート … ２５０ｇ（１５．６モル％） ・スチレン … ３５０ｇ（３７．０モル％） ・アクリル酸 … ２００ｇ（３０．５モル％） ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート … ２００ｇ（１６．９モル％） をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢
酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−
メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００
℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得
た。

【００４８】 次に、得られた重合体溶液に、組成 ・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・ ２４０ｇ ・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ ・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２６０ｇ の混合物を５時間かけて滴下した。なお、２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加前の共
重合組成（以下、共重合組成という）１００モル％に対
して１６．９モル％に相当する。

【００４９】反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクト
ル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシア
ネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。

【００５０】得られた反応溶液の固形分は２５．５重量
％、粘度は７７．３ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価
は１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，
５００であった。

【００５１】以下、これらの諸物性の測定方法を示す。 固型分： アルミ皿に重合体溶液０．７ｇ〜０．８
ｇ精秤して入れた後、１０５℃で６〜７時間熱風乾燥機
で乾燥させた後、直ちに精秤し、得られた乾燥重量の重
合体溶液重量に対する割合を求めた。 粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：Ｂ型粘度計を用いて
ローターＮｏ．１を用い、６０回転にて測定。 酸価： 試料をアセトンに溶解させ、クレゾールレ
ッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨで中和滴定す
ることにより求めた。 重量平均分子量： ＧＰＣ測定条件およびカラム カラム：Ｓｃｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ（昭
和電工（株）） 流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．）、４０℃、検出器：Ｒ
Ｉ、溶離液：テトラヒドロフラン （共重合樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲ解析） （試料の調製）得られた重合体溶液５ｇをテトラヒドロ
フラン５ｇで希釈した後、３００ｇのイソプロパノール
中に攪拌しつつポリスポイトで少量ずつ滴下した。上澄
み液を捨て、底面に固まった固型分を５ｇのテトラヒド
ロフランに完全に溶かし、同様にイソプロパノール中に
滴下した。得られた固型分を２０ｇのテトラヒドロフラ
ンに完全に溶かし、３００ｇのヘキサン中に同様にして
滴下した。析出した固体を濾過し、室温で一晩減圧乾燥
し、試料とした。この試料の重量平均分子量は９４，０
００であった。

【００５２】この試料を重ＤＭＳＯに完全に溶解し、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ解析を行った結果を下記に示す。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ） σｐｐｍ σ０．２〜１．１ （ｍ，１２Ｈ） σ１．１〜１．８ （ｍ，１９Ｈ） σ１．８５ （ｓ， ３Ｈ） σ３．２７ （ｂ， ２Ｈ） σ３．２７ （ｂ， ２Ｈ） σ３．５１ （ｂ， ２Ｈ） σ３．９０ （ｂ， ２Ｈ） σ４．０８ （ｂ， ２Ｈ） σ４．７５ （ｂ， １Ｈ） σ４．９０ （ｂ， ２Ｈ） σ５．６３ （ｓ， １Ｈ） σ６．０５ （ｓ， １Ｈ） σ７．１１ （ｂ，２３Ｈ） σ７．３１ （ｂ， ６Ｈ） σ１２．０４ （ｂ， ２Ｈ）
。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲ解析から、精製処理共重合樹
脂における各構成単位のユニット比（モル比）は、ベン
ジルメタクリレート：スチレン：ヒドロキシエチルメタ
クリレート：アクリル酸：２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート＝２：５：２：４：１であった。ま
た、精製された共重合樹脂におけるメタクリロイルオキ
シ基導入構成単位量は、共重合組成１００モル％に対し
て８．２３モル％（１０．５重量％）であった。 （２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートダイ
マーの定量）得られた重合体溶液をガラス板上に塗布し
た後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得
られた固体をガラス板から削り取り、 ¹Ｈ−ＮＭＲ解析
の結果、共重合組成１００モル％に対して、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネートダイマー量は３．
０９モル％であった。

【００５５】実施例１における重合反応に際して、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加割合
を実施例２〜実施例４に示すごとく、変化させた。

【００５６】（実施例２）実施例１における重合反応に
おいて、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
トの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、
８．４５モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様
にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。

【００５７】得られた反応溶液の固形分は２４．１重量
％、粘度は７４．７ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は
１３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４１，６
００であった。

【００５８】（実施例３）実施例１における重合反応に
おいて、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
トの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、
２０．３モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様
にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。

【００５９】得られた反応溶液の固形分は２６．２重量
％、粘度は８３．８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は
１１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，６
００であった。

【００６０】（実施例４）実施例１における重合反応に
おいて、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
トの添加に際して、共重合組成１００モル％に対して、
２５．４モル％の割合で添加した以外は実施例１と同様
にして、メタクリロイルオキシ基を導入した。

【００６１】得られた反応溶液の固形分は２６．９重量
％、粘度は８８．９ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、得られ
た重合体溶液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減
圧して乾燥させ溶剤を取り除き、得られた固体の酸価は
１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５，２
００であった。

【００６２】実施例２〜実施例４で得られた重合体溶液
を使用し、実施例１と同様に処理して、 ¹Ｈ−ＮＭＲ解
析を実施し、下記表に示す結果を得た。なお、下記の表
には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
の添加量の少ない順、即ち、実施例２、実施例１、実施
例３、実施例４の順に示す。

【００６３】

【表１】 。

【００６４】実施例１〜実施例４から明らかなように、
本発明の共重合樹脂は、アルカリ可溶性基や（メタ）ア
クリロイルオキシ基等のラジカル重合性基の含有量の制
御可能な共重合樹脂てあることがわかる。

【００６５】次に、構成単位として、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、アクリル酸（Ａ
Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、スチレン（Ｓｔ）、ベ
ンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、４−ブチルアクリ
レート（ＨＢＡ）、２−エチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用し、上記
と同様にして重合反応させて得られる反応物について、
下記の表２に単量体組成（モル％）、表３に得られた重
合体溶液の固形分（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５
℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を示しておく。

【００６６】

【表２】 。

【００６７】なお、各反応物における２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートの添加量は、共重合組成
１００モル％に対して、反応物（１）は１６．９モル
％、反応物（２）は１６．９モル％、反応物（３）は１
７．９モル％、反応物（４）は１７．９モル％、反応物
（５）は１７．２モル％、反応物（６）は１６．７モル
％、反応物（７）は１５．９モル％、反応物（８）は１
８．５モル％である。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】本発明は、酸基、および（メタ）アクリ
ロイルオキシ基導入量の制御可能な新規な共重合樹脂の
提供するものであり、特に、感光性樹脂組成物の構成樹
脂とし、カラーフィルタ用保護膜の形成に際して有用な
共重合樹脂とできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植田 健治 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 塩田 聡 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 向山 智明 神奈川県横浜市緑区青砥町450番地 ザ・ インクテック株式会社内 (72)発明者 三橋 修一 神奈川県横浜市緑区青砥町450番地 ザ・ インクテック株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）で示される構
   成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して
   （メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化
   合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、
   下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５
   モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル
   ％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基
   導入構成単位を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリ
   スチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１，００
   ０，０００であることを特徴とする共重合樹脂。 【化１】 （式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｒ₁ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。ａ、ｂは
   それぞれのモル％に対応する整数を表す。）
2. 【請求項２】 共重合樹脂が、共重合成分として、さら
   に、下記一般式（３）で示される構成単位を０モル％〜
   ７５モル％、下記一般式（４）で示される構成単位を０
   モル％〜７５モル％含有することを特徴とする請求項１
   記載の共重合樹脂。 【化２】 （式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｒ₂ は芳香族炭素環、Ｒ ₃ はアルキル基、またはアラル
   キル基を表わす。ｃ、ｄはそれぞれのモル％に対応する
   整数を表す。）