KR20090091668A - 감광성 수지 조성물, 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조방법, 표시 장치용 기판 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조방법, 표시 장치용 기판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광중합성 모노머, 바인더 및 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 모노머의 50질량% 이상이 이중결합기 수가 0.2×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만의 우레탄아크릴레이트인 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용한 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 및 이 포토 스페이서를 구비한 표시 장치용 기판 및 표시 장치이다.
감광성 수지 조성물, 전사 재료, 포토 스페이서, 표시 장치용 기판, 표시 장치

Description

감광성 수지 조성물, 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 표시 장치용 기판 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, TRANSFER MATERIAL, PHOTO SPACER, METHOD OF PRODUCING THE SAME, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 표시 장치용 기판 및 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 장치는 고화질 화상을 표시하는 표시 장치에 널리 이용되고 있다. 액정 표시 장치는 일반적으로, 1쌍의 기판(이하, 「표시 장치용 기판 」이라고도 한다) 사이에 소정의 배향에 의해 화상 표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있다. 이 기판 간격, 즉 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소 중 하나이다. 그 때문에 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서(포토 스페이서)가 형성되어 있다. 이 기판 사이의 두께는 일반적으로 「셀두께」라고 칭하여진다. 셀두께는 통상 상기 액정층의 두께, 환언하면 표시 영역의 액정에 전계가 가해져 있는 2매의 전극 사이의 거리를 나타내는 것이다.
표시 장치용 기판(예를 들면, 컬러필터 기판, 액티브 매트릭스 기판 등)은 기판 상에 착색 패턴이나 보호막 등의 구조물이 형성된 구성으로 되어 있다. 이들 구조물 중, 착색 패턴이나 보호막의 형성 방법으로서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 포트리소그래피에 의해 형성하는 방법이 주류로 되어 있다.
스페이서는 종래 비드 산포에 의해 형성되어 있었지만, 최근에는 감광성 수지 조성물을 이용하여 포트리소그래피에 의해 위치 정밀도가 높은 스페이서가 형성되도록 되어 오고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 스페이서는 포토 스페이서라고 칭하여지고 있다.
감광성 수지 조성물에 관해서는 종래부터 여러 가지 검토가 이루어지고 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2006-259351호 공보에는 광중합성 모노머, 비감광성 수지 및/또는 감광성 수지, 중합개시제, 및 용제를 함유하고, 상기 광중합성 모노머는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트를 함유하며, 다관능 우레탄아크릴레이트의 우레탄기 수는 1.0×10-3몰/g 이상, 이중결합기 수는 4.5×10-3몰/g 이상이고, 광중합성 모노머 중의 다관능 우레탄아크릴레이트의 함유량은 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2005-3930호 공보에는 [A] (a1) 불포화 카르복실산 및/ 또는 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 상기 (a1)성분 이외의 불포화 화합물과의 공중합체, [B] 다관능 불포화 모노머, 및 [C] 감방사선 중합개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로서, [B]성분의 사용량이 [A]성분 100중량부에 대하여 10~150중량부이고, 또한 [Ｂ]성분이 그 전체량의 10~50중량%의 함유율이며, 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토 스페이서를 형성할 경우, 형성된 포토 스페이서의 탄성회복성이 불충분하여 표시 장치를 구성했을 경우에 표시 얼룩의 원인이 되는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 탄성회복률 이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 전사 재료, 탄성회복률 이 우수한 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 및 표시 얼룩을 억제할 수 있는 표시 장치용 기판 및 그것을 사용한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 실시형태는, 광중합성 모노머, 바인더 및 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 모노머의 50질량% 이상이 이중결합기 수가 0.2×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만의 우레탄아크릴레이트인 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 실시형태는, 가지지체 상에 적어도 감광성 수지 조성물층을 갖는 전사 재료로서, 상기 감광성 수지 조성물층이 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 전사 재료이다.
본 발명의 제 3 실시형태는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 포토 스페이서이다.
본 발명의 제 4 실시형태는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 실시형태는, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전사 재료를 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지 조성물층을 전사함으로써 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 실시형태는, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 포토 스페이서를 구비한 표시 장치용 기판이다.
본 발명의 제 7 실시형태는, 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 표시 장치용 기판을 구비한 표시 장치이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 탄성회복률이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 전사 재료, 탄성회복률이 우수한 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 및 표시 얼룩을 억제할 수 있는 표시 장치용 기판 및 그것을 이용한 표시 장치가 제공된다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 표시 장치용 기판 및 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합성 모노머, 바인더 및 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 모노머의 50질량% 이 상을 이중결합기 수가 0.2×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만의 우레탄아크릴레이트로 한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 탄성회복률이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-광중합성 모노머-
본 발명에 따른 광중합성 모노머는 이중결합기 수가 0.2×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만의 우레탄아크릴레이트를 50질량% 이상 함유하고, 필요에 따라서 상기 소정의 우레탄아크릴레이트 이외의 기타 광중합성 모노머를 함유해도 좋다.
본 발명에 사용되는 광중합성 모노머로서의 우레탄아크릴레이트에는 특별히 한정은 없고, 다관능 이소시아네이트 화합물과 분자 내에 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이라도 좋다.
여기에서, 분자 내에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨에틸렌옥사이드 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨프로필렌옥사이드 변성 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨카프로락톤 변성 펜타(메타)아크릴 레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일프로필메타크릴레이트, 에폭시기 함유 화합물과 카르복시(메타)아크릴레이트의 반응물, 수산기 함유 폴리올폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소정의 우레탄아크릴레이트에 함유되는 이중결합기 수는 (분자 내의 이중결합 수)÷(분자량)으로 계산한 값이다.
상기 소정의 우레탄아크릴레이트에 함유되는 이중결합기 수는 0.2×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만이 필요하고, 1.0×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만이 더욱 바람직하며, 2.0×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만이 특히 바람직하다.
광중합성 모노머 중, 상기 소정의 우레탄아크릴레이트의 함유량은 55질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하며, 모든 광중합성 모노머가 상기 소정의 우레탄아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
우레탄아크릴레이트 이외의 기타 광중합성 모노머로서는, 공지의 중합성 화합물로부터 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락 번호 [0010]~[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락 번호 [0027]~[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.
-바인더-
본 발명에 따른 바인더(이하, 「수지(A)」라고 칭하는 경우가 있다)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 함유하는 것이 탄성회복률의 점에서 바람직하다.
수지(A)는 산성기와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 함유하는 수지인 것이 더 바람직하다. 수지(A)는 분기 구조 및 지환 구조 중 1종 이상을 갖는 기를 측쇄에 더 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 수지(A)의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 이 함유량이 5질량% 이상이면 감광성 수지 조성물층의 막강도를 유지할 수 있고, 상기 감광성 수지 조성물층의 표면의 점착성을 양호하게 유지할 수 있으며, 70질량% 이하이면 노광 감도가 양호해진다.
수지(A)로서 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 함유하는 수지를 사용하면, 상기 수지(A)는 높은 중합 반응성을 구비하면서 뛰어난 액보존성 및 건조막에서의 시간 경과 보존성을 갖고 있으므로, 포토 스페이서 등의 패턴 구조물을 원하는 형상 및 막두께(높이 등)로 제어할 수 있는 제어성을 부여할 수 있다. 또한, 분기 및/또는 지환 구조를 측쇄에 가지면 본 발명에 따른 우레탄아크릴레이트와 조합함으로써, 형성된 패턴 구조물이 외력을 받았을 때에 압축탄성률, 압축변형으로부터의 탄성회복성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 표시 장치용 포토 스페이서 등의 패턴 구조물을 구성하는데 유용하다.
여기에서, 분기 구조 및 지환 구조 중 1종 이상, 산성기, 및 에틸렌성 불포 화 결합은 각각이 다른 측쇄 중에 함유되어 있어도 좋고, 일부가 조합되어서 같은 측쇄 중에 함유되어 있어도 좋으며, 모두가 같은 측쇄 중에 함유되어 있어도 좋다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내며, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 나타내고, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 나타내며, (메타)아크릴아닐리드는 아크릴아닐리드 또는 메타크릴아닐리드를 나타낸다.
(분기 구조 및 지환 구조)
수지(A)는, 수지의 주쇄에 결합하는 측쇄에 분기 구조 및 지환 구조 중 1종 이상(「분기 및/또는 지환 구조」라고 칭하는 경우가 있다)을 함유하고 있어도 좋다. 분기 및/또는 지환 구조는 수지(A)의 측쇄 중에 복수 함유되어 있어도 좋다. 또한, 분기 및/또는 지환 구조는 수지(A)의 측쇄 중에 산성기, 및/또는 에틸렌성 불포화 결합과 함께 함유되어 있어도 좋다.
또한, 분기 및/또는 지환 구조는 수지(A)의 주쇄에 직접 결합해서 분기 및/또는 지환 구조만으로 수지(A)의 측쇄를 구성하고 있어도 좋고, 수지(A)의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 통해서 결합하여 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기로서 수지(A)의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다.
상기 2가의 유기 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기, 및 에테르기로부터 선택되는 하나 또는 그들의 조합이 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는, 총 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~10이 바람 직하다. 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 옥타데실렌 등을 들 수 있다. 이들은 분기/환상 구조, 관능기를 갖고 있어도 되고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥틸렌기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 아릴렌기로서는 총 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~12가 바람직하다. 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등을 들 수 있고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 좋으며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기가 바람직하다.
분기 및/또는 지환 구조는 현상성, 탄성회복률 등의 관점에서 적어도 에스테르기(-COO-)를 통해서 수지(A)의 주쇄에 결합되어 있는 형태가 바람직하다. 이 형태는 분기 및/또는 지환 구조가 에스테르기(-COO-)만을 통해서 수지(A)의 주쇄에 결합되어 있는 형태에 한정되지 않고, 분기 및/또는 지환 구조가 에스테르기(-COO-)를 함유하는 2가의 연결기를 통해서 수지(A)의 주쇄에 결합되어 있는 형태이어도 된다. 즉, 분기 및/또는 지환 구조와 에스테르쇄 사이, 및/또는 에스테르쇄와 수지(A)의 주쇄 사이에 다른 원자나 다른 연결기가 함유되어 있어도 된다.
상기 분기 구조로서는, 탄소 원자수 3~12개의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸기, t-옥틸기 등이 바람직하다. 이들 중에서도, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 보다 바람직하고, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 특히 바람직하다.
상기 지환 구조로서는, 탄소 원자수 5~20개의 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기 등 및 이들을 갖는 기가 바람직하다. 이들 중에서도, 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 트리시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기 등이 보다 바람직하고, 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 이소보르닐기, 트리시클로펜테닐기 등이 더욱 바람직하며, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기가 특히 바람직하다.
또한, 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기로서 하기 일반식(I)로 나타내어지는 기를 갖고 구성된 형태가 바람직하다.
Figure 112009011428986-PAT00001
일반식(I)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다.
상기 2가의 유기 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기, 및 에테르기로부터 선택되는 하나 또는 조합이 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 알킬렌기로서는 총 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~10의 알킬렌기이다. 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 옥타데실렌 등의 기를 들 수 있고, 이들은 분기/환상 구조, 관능기를 갖고 있어도 되며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥틸렌기이다.
상기 아릴렌기로서는, 총 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~12의 아릴렌기이다. 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등을 들 수 있고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 되며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기이다.
치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 할로겐기, 방향환기, 지환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
수지(A)의 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 도입시키기 위한 단량체로서는, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하며, (메타)아크릴레이트류가 보다 바람직하다.
수지(A)의 측쇄에 분기 구조를 도입시키기 위한 구체적인 단량체로서는, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 t-아밀, (메타)아크릴산 sec-iso-아밀, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 3-옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i- 부틸, 메타크릴산 t-부틸 등이 바람직하며, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 t-부틸 등이 보다 바람직하다.
수지(A)의 측쇄에 지환 구조를 도입시키기 위한 단량체로서는, 탄소 원자수 5~20개의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산(비시클로[2.2.1]헵틸-2), (메타)아크릴산 1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산 3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-5-일, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-1-일메틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산 3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로[3.1.1]헵틸, (메타)아크릴산 3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로[4.1.0]헵틸, (메타)아크릴산 (노르)보닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 2,2,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서도, 부피가 큰 관능기일수록 압축탄성률, 탄성회복성이 양호해지는 점에서 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산(노르)보닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 1-아다만틸, (메타)아크 릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐 등이 바람직하고, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐이 특히 바람직하다.
또한, 수지(A)의 측쇄에 지환 구조를 도입시키기 위한 단량체로서는, 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 일반식(Ⅱ), (Ⅲ)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15를 나타낸다. 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 중에서도 y=1 또는 2, n=0~8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 y=1 또는 2, n=0~4(보다 바람직하게는 n=0~2)이다. 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 화합물 D-1~D-11, T-1~T-12를 들 수 있다.
그 중에서도, 탄성회복률의 점에서 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009011428986-PAT00002
일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ)에 있어서, X로 나타내어지는 2가의 유기 연결기는 무치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 일반식(I)의 X로 나타내어지는 2가의 유기 연결기와 같으며, 바람직한 형태도 같다.
Figure 112009011428986-PAT00003
Figure 112009011428986-PAT00004
Figure 112009011428986-PAT00005
Figure 112009011428986-PAT00006
수지(A)의 측쇄에 지환 구조를 도입시키기 위한 단량체로서는 적당하게 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 시판품으로서는, 히타치카세이코교(주)제 : FA-511A, FA-512A(S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성이 뛰어나고, 탄성회복률이 우수한 점에서 FA-512A(S), 512M이 바람직하다.
(산성기)
수지(A)는 주쇄에 연결되는 측쇄에 산성기의 1종 이상을 함유해도 좋다. 산성기는 측쇄 중에 복수 함유되어 있어도 좋다. 또한, 산성기는 수지(A)의 측쇄 중 에 상기 분기 및/또는 지환 구조, 및 에틸렌성 불포화 결합과 함께 함유되어 있어도 좋다.
또한, 상기 산성기는 수지(A)의 주쇄에 직접 결합해 산성기만으로 수지(A)의 측쇄를 구성해도 좋고, 수지(A)의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 통해서 결합하여 산성기를 갖는 기로서 수지(A)의 측쇄를 구성해도 좋다. 여기에서, 2가의 유기 연결기에 대해서는 상기 분기 및/또는 지환 구조에 있어서의 설명에서 예시한 2가의 유기 연결기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
상기 산성기로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 카르복시기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성, 및 경화막의 내수성이 우수한 점에서 카르복시기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 산성기를 수지(A)에 도입시키기 위한 단량체의 구체예로서는, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 소르빈산, α-시아노신남산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 적당하게 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물에 사용되는 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 산무수물로서는, 예를 들면 무수말레산, 무수프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
단량체의 시판품으로서는, 도아고세이카가쿠코교(주)제 : 아로닉스 M-5300, 아로닉스 M-5400, 아로닉스 M-5500, 아로닉스 M-5600, 신나카무라카가쿠코교(주)제 : NK에스테르 CB-1, NK에스테르 CBX-1, 교에샤유시카가쿠코교(주)제 : HOA-MP, HOA-MS, 오사카유기카가쿠코교(주)제 : 비스코트 #2100 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성이 뛰어나고, 저비용인 점에서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 결합)
수지(A)는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 중 1종 이상을 함유해도 좋다.
수지(A) 중에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합은 주쇄와의 사이에 에스테르기를 통해서 배치되는 것이 바람직하다.
이 에틸렌성 불포화 결합은 측쇄 중에 복수 함유되어 있어도 좋다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합은 수지(A)의 측쇄 중에 상기 분기 및/또는 지환 구조, 및/또는 상기 산성기와 함께 함유되어 있어도 좋다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합은 수지(A)의 주쇄와의 사이에 1개 이상의 에스테르기(-COO-)를 통해서 결합되고, 에틸렌성 불포화 결합과 에스테르기만으로 수지(A)의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다. 또한, 수지(A)의 주쇄와 에스테르기 사이, 및/또는 에스테르기와 에틸렌성 불포화 결합 사이에 2가의 유기 연결기를 더 가져도 좋고, 에틸렌성 불포화 결합은 「주쇄와의 사이에 에스테르기를 통해서 배치된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기」로 해서 수지(A)의 측쇄를 구성하고 있어도 좋 다. 여기에서, 2가의 유기 연결기에 대해서는 분기 및/또는 지환 구조에 있어서의 설명에서 예시한 2가의 유기 연결기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합은 (메타)아크릴로일기를 도입시켜서 배치되는 것이 바람직하다.
수지(A)의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입시키는 방법은, 공지의 방법 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법, 히드록실기를 갖는 반복 단위에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법, 이소시아네이트기를 갖는 반복 단위에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법이 가장 제조가 용이하고, 저비용인 점에서 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 하기 구조식(2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009011428986-PAT00007
단, 상기 구조식(1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L11은 유기기를 나타낸다.
Figure 112009011428986-PAT00008
단, 상기 구조식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L12는 유기기를 나타낸다. W는 4~7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 구조식(2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 구조식(1)로 나타내어지는 화합물이 구조식(2)보다 바람직하다. 상기 구조식(1) 및 (2)에 있어서는, L11 및 L12가 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 또는 구조식(2)로 나타내어지는 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 예시 화합물(1)~(10)을 들 수 있다.
Figure 112009011428986-PAT00009
~~기타 단량체~~
본 발명에 있어서의 수지(A)에는, 기타 단량체를 이용하여 기타의 기가 도입되어 있어도 좋다.
상기 기타 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐에테르기, 2염기산 무수물기, 비닐에스테르기, 탄화수소알케닐기 등을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부틸비닐에테르기 등을 들 수 있다.
상기 2염기산 무수물기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 무수말레산기, 무수이타콘산기 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세트산 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소알케닐기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부타디엔기, 이소프렌기 등을 들 수 있다.
상기 수지(A)에 있어서의 기타 단량체의 함유율로서는 조성비가 1~40질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조로 나타내어지는 화합물(예시 화합물 P-1~P-56)을 들 수 있다.
또한, 예시 화합물 중 x, y, z, l 및 St는 각 반복 단위의 조성비(질량비)를 나타내고, 후술하는 바람직한 범위로 구성하는 형태가 적합하다. 또한, 각 예시 화 합물의 중량 평균 분자량도 후술하는 바람직한 범위로 구성하는 형태가 적합하다.
Figure 112009011428986-PAT00010
Figure 112009011428986-PAT00011
Figure 112009011428986-PAT00012
Figure 112009011428986-PAT00013
Figure 112009011428986-PAT00014
Figure 112009011428986-PAT00015
Figure 112009011428986-PAT00016
Figure 112009011428986-PAT00017
Figure 112009011428986-PAT00018
Figure 112009011428986-PAT00019
Figure 112009011428986-PAT00020
~합성법~
수지(A)는 모노머의 (공)중합 반응의 공정과 에틸렌성 불포화기를 도입시키는 공정의 2단계의 공정으로 합성할 수 있다.
우선, (공)중합 반응은 여러 가지 모노머의 (공)중합 반응에 의해 만들어지고, 특별히 제한은 없으며 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합의 활성종에 대해서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하고, 저비용인 점에서 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 또한, 중합 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합법인 것이 보다 바람직하다.
~탄소수~
수지(A)에 함유되는 분기 구조 및 지환 구조의 총 탄소수로서는 탄성계수(경도)의 점에서 10 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 총 탄소수는 10~30이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~15이다.
~분자량~
수지(A)의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 10,000~10만이 바람직하고, 12,000~60,000이 더욱 바람직하며, 15,000~45,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 수지(바람직하게는 공중합체)의 제조 적성이나, 현상성의 점에서 바람직하다. 또한, 용융 점도의 저하에 의해 형성된 형상의 변형을 방지하는 점에서, 또한 가교 불량으로 되기 어려운 점이나, 현상에 의한 스페이서 형상 의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.
중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC에 대해서는 후기하는 실시예의 항에서 상세하게 나타낸다.
~유리전이온도~
수지(A)의 유리전이온도(Tg)는 40~180℃인 것이 바람직하고, 45~140℃인 것은 보다 바람직하며, 50~130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도(Tg)가 상기 바람직한 범위 내이면 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.
~산가~
수지(A)의 산가는 취할 수 있는 분자 구조에 따라 바람직한 범위가 변동하지만, 일반적으로는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상인 것은 보다 바람직하며, 50~130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위 내이면 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.
~Tg~
상기 수지(A)는 양호한 현상성이나, 충분한 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어지는 점에서 유리전이온도(Tg)가 40~180℃이고, 또한 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 것이 바람직하며, Tg가 45~140℃(더욱 바람직하게는 50~130℃)이고, 또한 중량 평균 분자량이 12,000~60,000(더욱 바람직하게는 15,000~45,000)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지(A)의 바람직한 예는 바람직한 상기 분자량, 유리전이온도(Tg), 및 산가의 각각의 조합이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 분기 및/또는 지환 구조와, 산성기와, (바람직하게는 주쇄와의 사이에 에스테르기를 통해서 배치된)에틸렌성 불포화 결합을 각각 다른 반복 단위(공중합 단위)로 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 패턴 구조물(예를 들면 컬러필터용 스페이서)을 형성했을 때의 탄성회복률, 현상 잔사, 레티큘레이션의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 상기 수지(A)는 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 반복 단위:X (x몰%)와, 산성기를 갖는 반복 단위:Y(y몰%)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위:Z(z몰%)를 적어도 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 기타 반복 단위:L(l몰%)을 갖고 있어도 된다.
이러한 공중합체는, 예를 들면 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체와, 산성기를 갖는 단량체와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체와, 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시켜서 얻을 수 있다. 이 중, 부피가 큰 관능기에서 압축탄성률, 탄성회복성이 양호해 진다는 점에서 적어도 상기 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체로서, 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 단량체를 공중합시켜서 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기가 도입된 공중합체가 바람직하다. 이 경우, 수지(A)는 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 단량체에서 유래된 구성 단위를 주쇄에 갖는다.
상기 수지(A)가 공중합체일 경우의 공중합 조성비에 대해서는, 유리전이온도와 산가를 감안해서 결정된다. 일률적으로 말할 수 없지만, 하기의 범위로 할 수 있다.
수지(A)에 있어서의 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 반복 단위의 조성비(x) 는 10~70몰%가 바람직하고, 15~65몰%가 더욱 바람직하며, 20~60몰%가 특히 바람직하다. 조성비(x)가 상기 범위 내이면 양호한 현상성이 얻어짐과 아울러 화상부의 현상액 내성도 양호하다.
수지(A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 조성비(y)는 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 더욱 바람직하며, 20~50몰%가 특히 바람직하다. 조성비(y)가 상기 범위 내이면 양호한 경화성, 현상성이 얻어진다.
수지(A)에 있어서의 「에틸렌성 불포화 결합」을 갖는 반복 단위의 조성비(z)는 10~70몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 더욱 바람직하며, 30~70몰%가 특히 바람직하다. 조성비(z)가 상기 범위 내이면 안료 분산성이 우수함과 아울러 감도 및 중합 경화성이 양호하여 조액 후의 액 보존성, 및 도포 후의 건조막 상태로 장기 유지되었을 때의 시간 경과 안정성이 양호해진다.
또한, 수지(A)로서는 조성비(x)가 10~70몰%(더욱 바람직하게는 15~65몰%, 특히 바람직하게는 20~50몰%)이고, 조성비(y)가 5~70몰%(더욱 바람직하게는 10~60몰%, 특히 바람직하게는 30~70몰%)이며, 조성비(z)가 10~70몰%(더욱 바람직하게는 20~70몰%, 특히 바람직하게는 30~70몰%)인 경우가 바람직하다.
수지(A)는 후술하는 기타 수지와 병용할 수 있지만, 상기 수지(A)만으로 구성되는 경우가 바람직하다.
~기타 수지~
상기 수지(A)와 병용할 수 있는 수지로서는, 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성인 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 적합하게 들 수 있고, 구체적으로는 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입시킨 화합물(에폭시아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체, 에폭시아크릴레이트 화합물과, 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.
상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수성 등의 관점에서 카르복실기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 수지(A)와 기타 수지를 병용할 경우, 수지(A)와 기타 수지의 합계의 함유율(고형분)로서는 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 이 함유량이 5질량% 이상이면 감광성 수지 조성물층의 막강도를 유지할 수 있고, 상기 감광성 수지 조성물층의 표면의 점착성을 양호하게 유지할 수 있으며, 70질량% 이하이면 노광 감도가 양호해진다.
본 발명에 있어서는, 상기 광중합성 모노머(B)의 상기 수지(A)에 대한 질량비율[(B)/(A)]이 0.2~2인 것이 바람직하고, 0.5~2.0인 것이 보다 바람직하며, 0.6~1.8인 것은 더욱 바람직하고, 0.7~1.5인 것이 특히 바람직하다. 상기 질량 비율이 상기 범위 내이면 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 구조물(예를 들면 포토 스페이서)이 얻어진다.
(C) 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 1종 이상 함유한다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 공지의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락 번호 [0010]~[0020]이나 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락 번호 [0027]~[0053]에 기재된 개시제를 들 수 있다. 공지의 광중합 개시제의 예로서는, 감도의 점에서 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 적합하다.
아미노아세토페논계 화합물의 구체예로서는, IRGACURE(Irg) 907, Irg 369, 379(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 구체예로서는, DAROCUR TPO나, IRGACURE(Irg) 819(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 옥심에스테르계 화합물의 구체예로서는 IRGACURE(Irg) OXE 01이나 CGI 242 등(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제)을 들 수 있다. 이하에, 이들 개시제의 구조를 나타낸다.
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광중합 개시제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 총량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5~25질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다.
-미립자-
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합성 모노머, 바인더 및 광중합 개시제와 아울러 역학 강도의 점에서 미립자를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
미립자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허공개 2003-302639호 공보 [0035]~[0041]에 기재된 체질 안료가 바람직하고, 그 중에서도 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어지는 점에서 콜로이달 실리카가 바람직하다.
상기 미립자의 평균 입자 지름은 포토 스페이서 등의 외력을 받기 쉬운 구조를 형성할 경우에는 높은 역학 강도가 얻어지는 점에서 5~50nm인 것이 바람직하고, 10~40nm인 것이 보다 바람직하며, 15~30nm인 것이 특히 바람직하다.
상기 미립자의 감광성 수지 조성물[포토 스페이서를 형성할 때에는 포토 스페이서(또는 이것을 구성하는 감광성 수지 조성물층)] 중에 있어서의 함유율로서는, 높은 역학 강도를 갖는 포토 스페이서를 얻는 관점에서 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분(질량)에 대하여 5~50질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
-기타-
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 중합성 모노머, 바인더, 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 함유되는 미립자 이외에, 필요에 따라서 광중합 개시 조제 등의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.
감광성 수지 조성물은 다른 첨가 성분으로서 광중합 개시 조제를 병용해도 좋다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 광중합 개시제와 조합해서 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제로서는 아민계 화합물 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 아민계나 기타 광중합 개시 조제를 복수 조합해서 사용해도 좋다.
상기 이외의 다른 광중합 개시 조제로서, 예를 들면 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 상기 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시 조제로서 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 시판되는 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면 상품명 「EAB-F」 (호도가야카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시 조제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 광중합 개시제 1질량부에 대하여 0.6질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 특히 1.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다.
또한, 기타 성분으로서는 공지의 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분으로부터 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락 번호 [0010]~[0020]이나 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락 번호 [0027]~[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 이외에, 화소 격벽(예를 들면, 블랙 매트릭스 등), 배향 제어용 돌기 등, 그 밖의 패턴 구조물이나 수지층의 형성에도 적합하게 사용할 수 있다.
<포토 스페이서 및 그 제조 방법>
본 발명의 포토 스페이서는, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 감광성 수지 조성물의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 포토 스페이서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성 되므로 압축탄성률, 변형 회복성 등의 탄성회복률이 우수하다.
본 발명의 포토 스페이서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법이면 어떠한 방법으로 형성되어도 좋지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 이하에 나타내는 공정 (가)~(라)를 포함하는 방법을 사용함으로써 가장 적합하게 형성할 수 있다.
구체적으로는, (가) 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정(이하, 「형성 공정」이라고도 한다.)과, (나) 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부를 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다.)과, (다) 노광 후의 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다.)과, (라) 현상 후의 상기 감광성 수지 조성물층을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 한다.)을 형성해서 구성되어 있고, 필요에 따라서 다른 공정을 더 형성해서 구성되어도 좋다.
(가) 형성 공정
형성 공정에서는 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성한다. 이 감광성 수지 조성물층은, 후술의 노광 공정이나 현상 공정 등의 타공정을 거침으로써 셀두께를 균일하게 유지할 수 있는 포토 스페이서를 구성한다. 본 발명의 포토 스페이서를 사용함으로써 특히 셀두께의 변동에 의해 표시 얼룩이 발생하기 쉬운 표시 장치(특히 액정 표시 장치)에 있어서의 화상 중의 표시 얼룩이 효과적으로 해소된다.
기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는, (a) 상술한 수지(A), 광중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법, 및 (b) 상기 감광성 수지 조성물층을 갖는 전사 재료를 사용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지 조성물층을 라미네이트, 전사시키는 전사법을 적합하게 들 수 있다.
(a) 도포법
감광성 수지 조성물의 도포는 공지의 도포법, 예를 들면 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 또는 미국 특허 제 2681294호 명세서에 기재된 포퍼(popper)를 사용하는 익스트루젼 코팅법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79163호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿 노즐 또는 슬릿 코터에 의한 방법이 적합하다.
(b) 전사법
감광성 수지 조성물층의 전사는, 본 발명의 전사 재료를 이용하여 가지지체 상에 막 형상으로 형성된 감광성 수지 조성물층을 원하는 기판면에 예를 들면 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판을 이용하여 압착 또는 가열 압착함으로써 접합한 후, 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 전사시킴으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평7-110575호 공보, 일본 특허공개 평 11-77942호 공보, 일본 특허공개 2000-334836호 공보, 일본 특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있고, 저이물의 관점에서 일본 특허공개 평7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전사 재료는 가지지체 상에 적어도 감광성 수지 조성물층을 갖는 전사 재료로서, 상기 감광성 수지 조성물층이 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 전사 재료이다.
감광성 수지 조성물층을 형성할 경우, 감광성 수지 조성물층과 가지지체 사이에는 산소 차단층(이하, 「산소 차단막」또는 「중간층」이라고도 한다.)을 더 형성할 수 있다. 이것에 의해, 노광 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전사성을 향상시키기 위해서 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 형성해도 된다.
전사 재료를 구성하는 가지지체, 산소 차단층, 열가소성 수지층, 그 밖의 층이나 상기 전사 재료의 제작 방법에 대해서는 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락 번호 [0024]~[0030]에 기재된 구성, 제작 방법을 적용할 수 있다.
(a) 도포법, (b) 전사법 모두 감광성 수지 조성물층을 형성할 경우, 그 층두께는 0.5~10.0㎛가 바람직하고, 1~6㎛가 보다 바람직하다. 층두께가 상기 범위이면, 제조시에 있어서의 도포 형성시의 핀홀 발생이 방지되어 미노광부의 현상 제거를 장시간을 요하는 일 없이 행할 수 있다.
감광성 수지 조성물층을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 투명 기판(예를 들면 유리 기판이나 플라스틱 기판), 투명 도전막(예를 들면 ITO막)이 부착된 기판, 컬러필터가 부착된 기판(컬러필터 기판이라고도 한다.), 구동 소자(예를 들면, 박막트랜지스터[TFT])가 부착된 구동 기판 등을 들 수 있다. 기판의 두께로서는 700~1200㎛가 일반적으로 바람직하다.
(나) 노광 공정·(다) 현상 공정
노광 공정에서는 상기 형성 공정에서 형성된 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부를 노광하여 잠상을 형성한다. 그 후의 현상 공정에서는 상기 노광 공정에서 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상하여, 원하는 형상의 스페이서 패턴을 형성할 수 있다.
이들 공정의 구체예로서는, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락 번호 [0071]~[0077]에 기재된 형성예나, 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락 번호 [0040]~[0051]에 기재된 공정 등이 본 발명에 있어서 적합한 예로서 들 수 있다.
(라) 가열 공정
가열 공정에서는, 상기 현상 공정에 있어서의 현상 후의 감광성 수지 조성물층을 가열한다. 가열에 의해 감광성 수지 조성물층의 경화가 보다 촉진되어 고강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다. 감광성 수지 조성물이 상기 수지(A)와 상기 소정의 우레탄아크릴레이트를 함유함으로써 압축탄성률, 탄성회복성이 양호한 포토 스페이서가 얻어진다.
상기한 바와 같이 해서 기판 상에 포토 스페이서를 구비한 표시 장치용 기판을 제작할 수 있다. 포토 스페이서는 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부 상이나 TFT 등의 구동 소자 상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부나 TFT 등의 구동 소자와 포토 스페이서 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명전극)이나 폴리이미드 등의 배향막이 존재하고 있어도 좋다.
예를 들면, 포토 스페이서가 흑색 차광부나 구동 소자 상에 형성되는 경우, 상기 기판에 미리 설치된 흑색 차광부(블랙 매트릭스 등)나 구동 소자를 덮도록 하고, 예를 들면 전사 재료의 감광성 수지 조성물층을 라미네이트하고, 박리 전사해서 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 그 후, 이것에 노광, 현상, 가열 처리 등을 실시해서 포토 스페이서를 형성함으로써 표시 장치용 기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 표시 장치용 기판에는 필요에 따라서 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 더 형성되어도 좋다.
본 발명의 포토 스페이서는 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부(차광층) 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러필터를 형성한 후에 형성할 수 있다. 기판으로서 컬러필터 기판을 사용할 경우, 컬러필터 기판을 구성하는 차광층 또는 착색층 상에 포토 스페이서를 형성할 수 있다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부와 포토 스페이서는, 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 갖는 전사 재료를 사용하는 전사법을 임의로 조합해서 형성할 수 있다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부 및 상기 포토 스페이서는 각각 감광성 수지 조성물로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 기판에 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지 조성물층을 형성한 후에 노광·현상을 행하여 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성한다. 그 후, 다른 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판과는 상이한 다른 기판(가지지체) 상에 설치해 서 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제작된 전사 재료를 사용하고, 이 전사 재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜서 감광성 수지 조성물층을 전사시킨다. 그 후, 노광·현상을 행함으로써 포토 스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다.
이렇게 해서, 포토 스페이서가 형성된 컬러필터를 제작할 수 있다.
<표시 장치용 기판>
본 발명의 표시 장치용 기판은 본 발명의 포토 스페이서를 구비해서 구성된다.
본 발명의 표시 장치용 기판은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 본 발명의 포토 스페이서를 구비하기 때문에 표시 장치에 사용했을 때에 표시 얼룩을 억제할 수 있다.
여기에서 표시 장치용 기판이란, 표시 장치를 구성하기 위한 1쌍의 지지체 중 적어도 한쪽을 가리킨다.
표시 장치용 기판의 구체예로서는, 표시 소자나 표시 장치의 구성에 의해서도 다르지만, 예를 들면 착색 패턴(이하, 「착색 화소」라고도 한다)을 구비한 컬러필터 기판, 구동 수단을 구비한 구동 수단 부착 기판(예를 들면, 단순 매트릭스 기판, 액티브 매트릭스 기판 등), 격리벽을 구비한 격리벽 형성 기판(예를 들면, 블랙 매트릭스를 구비한 블랙 매트릭스 형성 기판 등), 착색 패턴과 구동 수단의 쌍방을 구비한 컬러필터 온 어레이 기판, 패턴 구조물이나 피막이 형성되어 있지 않은 유리 기판 등을 들 수 있다.
상기 컬러필터 기판의 착색 패턴군(착색 화소군)은 서로 다른 색을 나타내는 2색의 화소로 이루어지는 것이어도, 3색의 화소나, 4색 이상의 화소로 이루어지는 것이어도 좋다. 예를 들면 3색일 경우, 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 3가지의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치할 경우에는, 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떤 배치라도 좋다. 컬러필터 기판의 제작은, 예를 들면 2색 이상의 화소군을 형성한 후에 블랙 매트릭스를 형성해도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하도록 해도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는, 일본 특허공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
<표시 소자>
본 발명의 표시 장치용 기판을 사용하여 표시 소자를 형성할 수 있다.
표시 소자 중 하나로서, 적어도 한쪽이 광투과성인 1쌍의 지지체(표시 장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동 방식 및 액티브 매트릭스 구동 방식을 포함한다.)을 적어도 구비한 액정 표시 소자를 들 수 있다.
이 액정 표시 소자의 경우, 표시 장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스에 의해 화소가 격리되어 있는 컬러필터 기판으로서 사용할 수 있다. 이 컬러필터 기판에는 단면 형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 포토 스페이서가 형성되어 있기 때문에, 상기 컬러필터 기판을 구비한 액정 표시 소자는 컬러필터 기판과 대향 기판 사이의 셀갭(셀두께) 의 변동에 기인하는 액정 재료의 편재나, 저온 발포 등에 의한 색 얼룩 등의 표시 얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해, 제작된 액정 표시 소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.
또한, 액정 표시 소자의 보다 상세한 형태로서 적어도 한쪽이 광투과성인 1쌍의 지지체(액정 표시 장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동 수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동 수단이 능동 소자(예를 들면 TFT)를 갖고, 또한 1쌍의 기판 사이가 포토 스페이서에 의해 소정 폭으로 규제되어서 구성된 것을 들 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 표시 장치는 본 발명의 표시 장치용 기판을 구비한 것이다.
본 발명의 표시 장치는 단면 형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 포토 스페이서가 형성된 본 발명의 표시 장치용 기판을 구비하기 때문에 표시 얼룩이 억제된다.
표시 장치로서는 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 표시 장치, EL 표시 장치, CRT 표시 장치 등의 표시 장치 등을 들 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)코교쵸사까이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키저, 산교토쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다.
표시 장치 중에서도 액정 표시 장치가 바람직하다.
액정 표시 장치는, 예를 들면 서로 마주보도록 대향 배치된 1쌍의 기판 사이 를 포토 스페이서에 의해 소정 폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정 재료를 봉입(봉입 부위를 액정층이라고 칭한다.)해서 구성되어 있어 액정층의 두께(셀두께)가 원하는 균일 두께로 유지되게 되어 있다.
액정 표시 장치에 있어서의 액정 표시 모드로서는, STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 기타 여러 가지 것을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 얻는 관점에서 액정 셀의 셀두께의 변동에 의해 표시 얼룩을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀두께가 2~4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정으로서는 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕틱 액정, 강유전 액정을 들 수 있다.
액정 표시 장치의 기본적인 구성 형태로서는, (a) 박막트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자와 화소전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 대향전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것, (b) 구동 기판과, 대향전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입해서 구성한 것 등을 들 수 있고, 본 발명의 표시 장치는 각종 액정 표시 기기에 적합하게 적용할 수 있다.
액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, 코교쵸사카이, 1994년 발행)」에 기재가 있다. 본 발명의 표시 장 치에는, 본 발명의 표시 장치용 기판을 구비하는 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재된 여러 가지 방식의 액정 표시 장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치를 구성하는데 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠 슛빤(주), 1996년 발행)」에 기재가 있다.
액정 표시 장치는, 상술한 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막, 액정 표시 장치용 기판, 액정 표시 소자를 구비하는 이외는 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등의 여러 가지 부재를 이용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로, (주)CMC, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치, (주)후지 키메라 소켄, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다.
이하에 본 발명의 예시적인 실시형태를 서술한다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<1> 광중합성 모노머, 바인더 및 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 모노머의 50질량% 이상이 이중결합기 수가 0.2×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만의 우레탄아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 바인더가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 함유하는 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> 가지지체 상에 적어도 감광성 수지 조성물층을 갖는 전사 재료로서, 상기 감광성 수지 조성물층이 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 전사 재료.
<4> <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 포토 스페이서.
<5> <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법.
<6> 상기 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 상기 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 <5>에 기재된 포토 스페이서의 제조 방법.
<7> <3>에 기재된 전사 재료를 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지 조성물층을 전사시킴으로써 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법.
<8> <4>에 기재된 포토 스페이서를 구비한 표시 장치용 기판.
<9> <8>에 기재된 표시 장치용 기판을 구비한 표시 장치.
일본 특허 출원 2008-043405의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC는, HLC-8020GPC(토소(주)제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel, Super Multipore HZ-H(토소(주)제, 4.6mmID×5cm)를 3개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 또한, 조건으로서는 시료 농도를 5.0%, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10㎕, 측정 온도를 40℃로 하여 IR 검출기를 이용하여 행했다. 또한, 검량선은 토소(주)제 「표준 시료 TSK standard, polystyrene」: 「F-40」, 「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필벤젠」의 8샘플로 제작했다.
수지(A)의 합성을 하기 합성예 1에 나타낸다.
(합성예 1)
반응 용기 중에 1-메톡시-2-프로판올(MFG, 다이셀카가쿠코교(주)제) 8.57부를 미리 첨가해 90℃로 승온시키고, 시클로헥실메타크릴레이트 6.27부, 메타크릴산 5.15부, 아조계 중합개시제(와코쥰야쿠사제, V-601) 1부, 및 1-메톡시-2-프로판올 8.57부로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기 하, 90℃의 반응 용기 중에 2시간 걸쳐서 적하시켰다. 적하 후 4시간 반응시켜서 아크릴 수지 용액을 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.025부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.084부를 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 5.41부 를 2시간 걸쳐서 적하시켰다. 적하 후, 공기를 불어넣으면서 90℃로 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매를 첨가함으로써 에틸렌성 불포화기와 지환 구조를 갖는 수지(고형분 산가 ; 73mgKOH/g, Mw ; 30,000)의 1-메톡시-2-프로판올 용액(45%)을 얻었다.
또한, 이 수지의 분자량(Mw)은 중량 평균 분자량을 나타내고, 상기 분자량의 측정 방법으로서는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다.
(실시예 1) : 전사법
-포토 스페이서용 경화성 수지 전사 재료의 제작-
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조층 두께 15.0㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.
[열가소성 수지층용 도포액의 처방A]
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 … 25.0부
(=55/11.7/4.5/28.8[몰비], 중량 평균 분자량 90,000)
·스티렌/아크릴산 공중합체 … 58.4부
(=63/37[몰비], 중량 평균 분자량 8,000)
·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐]프로판 … 39.0부
·계면활성제 1 … 10.0부
·메탄올 … 90.0부
·1-메톡시-2-프로판올 … 51.0부
·메틸에틸케톤 … 700부
*계면활성제 1
·하기 구조물 1 … 30%
·메틸에틸케톤 … 70%
Figure 112009011428986-PAT00022
다음에, 형성한 열가소성 수지층 상에 하기 처방B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조층 두께 1.5㎛의 중간층을 적층시켰다.
[중간층용 도포액의 처방B]
·폴리비닐알콜 …3.22부
(PVA-205, 비누화율 80%, (주)쿠라레이제)
·폴리비닐피롤리돈 …1.49부
(PVP K-30, ISP 재팬 가부시키가이샤제)
·메탄올 …42.3부
·증류수 …524부
다음에, 형성한 중간층 상에 하기 표 1에 나타내는 처방-1로 이루어지는 감광성 수지 조성물층용 도포액을 더 도포, 건조시켜서 건조층 두께 4.1㎛의 감광성 수지 조성물층을 적층시켰다. 또한, 표 1 중의 VPB-NAPS 용액의 조성을 이하에 나타낸다.
-VPB-NAPS 용액의 조성-
메탄올 25.7부
메틸에틸케톤 69.3부
VPB-NAPS(호도가야카가쿠(주)) 5부
상기 소재를 교반 용해시켜 VPB-NAPS 용액을 작성했다.
이상과 같이 해서, PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지 조성물층의 적층 구조(3층의 합계 층두께는 20.6㎛)로 구성한 후, 감광성 수지 조성물층의 표면에 커버 필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제 필름을 가열·가압시켜서 더 접착하여 포토 스페이서용 경화성 수지 전사 재료(1)를 얻었다.
-컬러필터 기판의 제작-
일본 특허공개 2005-3861호 공보의 단락 번호 [0084]~[0095]에 기재된 방법으로 블랙 매트릭스, R화소, G화소, B화소를 갖는 컬러필터 기판을 제작했다. 이어서, 컬러필터 기판의 R화소, G화소, B화소 및 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다.
-포토 스페이서의 제작-
상기에 의해 얻어진 포토 스페이서용 경화성 수지 전사 재료(1)의 커버 필름을 박리하고, 노출된 감광성 수지 조성물층의 표면을 상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러필터 기판의 ITO막 상에 겹쳐 라미네이터 LamicⅡ형[(주)히타치 인더스트리즈제]을 이용하여 선압 100N/㎝, 130℃의 가압·가열 조건 하에서 반송 속도 2m/분으로 접합시켰다. 그 후, PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하고, 감광성 수지 조성물층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사시켰다.
다음에, 초고압수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 마주보도록 배치한 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서, 마스크와 감광성 수지 조성물층의 중간층에 접하는 측의 표면 사이의 거리를 150㎛로 하고, 마스크를 통해서 열가소성 수지층측으로부터 노광량 150mJ/㎠로 프록시미티 노광했다.
다음에, 트리에탄올아민계 현상액[트리에탄올아민 30% 함유, 상품명 : T-PD2(후지필름(주)제)를 순수로 12배(T-PD2 1부와 순수 11부의 비율로 혼합)로 희석한 액]을 30℃로 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 계속해서, 이 기판의 상면에 공기를 내뿜어서 액절(液切)한 후에 순수를 샤워에 의해 10초간 내뿜어 순수 샤워 세정하고, 공기를 내뿜어서 기판 상의 액고임을 감소시켰다.
계속해서, 탄산 Na계 현상액[0.38몰/리터의 탄산수소나트륨, 0.47몰/리터의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유; 상품명 : T-CD1(후지필름(주)제)을 순수로 10배로 희석시킨 액]을 이용하여 29℃로 30초간, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하여 포토 스페이서의 패턴상을 얻었다.
계속해서, 세정제[인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명 : T-SD3(후지필름(주)제)]를 순수로 10배로 희석시킨 액을 이용하여 33℃로 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워로 내뿜고, 형성된 패턴상의 주변의 잔사 제거를 행하여 원하는 포토 스페이서 패턴을 얻었다.
다음에, 포토 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을 230℃ 하에서 50분간 가열 처리를 행하여 포토 스페이서를 제작했다.
얻어진 포토 스페이서는, 윗바닥 16㎛, 아래바닥 20㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원추 기둥상이었다. 또한, 평균 높이는 얻어진 포토 스페이서 1000개에 대하여 삼차원 표면 구조 해석 현미경(제조사 : ZYGO Corporation, 형식 : New View 5022)을 사용하여 포토 스페이서의 ITO의 투명전극 형성면으로부터의 가장 높은 위치(높이)를 측정하고, 그 평균을 포토 스페이서의 평균 높이로 했다.
<액정 표시 장치의 제작>
별도로 대향 기판으로서 유리 기판을 준비하고, 상기에서 얻어진 컬러필터 기판의 투명전극 상 및 대향 기판 상에 각각 PVA 모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성했다.
그 후, 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 설치된 블랙 매트릭스 바깥쪽 프레임에 상당하는 위치에 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하시켜 대향 기판과 접합시켰다. 접합된 기판을 UV 조사한 후에 열처리해서 밀봉제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정 셀의 양면에 (주)산리쯔제의 편광판 HLC2-2518을 접착시켰다.
이어서, 적색(R) LED로서 FR1112H(스탠리덴키(주)제의 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG1112H(스탠리덴키(주)제의 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB1112H(스탠리덴키(주)제의 칩형 LED)를 이용하여 사이드라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 설치된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정 표시 장치로 했다.
(실시예 2~4, 비교예 1, 2, 4)
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물층용 도포액의 처방으로서 처방-1 대신에, 표 1에 기재된 각각의 처방을 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 포토 스페이서와 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 포토 스페이서 패턴은 직경 16㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원기둥상이었다.
(실시예 5) : 도포법
-포토 스페이서의 제작(액 레지스트법)-
상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러필터 기판의 ITO막 상에, 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터 MH-1600(FAS 아시아사제)으로 하기 표 1에 나타내는 처방-5로 이루어지는 감광성 수지 조성물층용 도포액을 도포했다. 계속해서, 진공건조기 VCD(도쿄오카사제)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜서 도포 막의 유동성을 없앴다. 그 후, 120℃로 3분간 프리베이킹해서 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
계속해서, 실시예 1과 같은 패터닝 공정 및 열처리 공정에 의해 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 제작했다. 단, 노광량은 150mJ/㎠, KOH계 현상액에 의한 현상은 23℃, 30초간으로 했다. 얻어진 포토 스페이서 패턴은 직경 24㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원기둥상이었다.
포토 스페이서의 제작 후, 이 컬러필터 기판을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 해서 PVA 모드 액정 표시 장치를 제작했다.
(비교예 3)
실시예 5에 있어서, 감광성 수지 조성물층용 도포액의 처방으로서 처방-5 대신에, 표 1에 기재된 처방-8을 사용한 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 포토 스페이서와 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 포토 스페이서 패턴은 직경 16㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원기둥상이었다.
Figure 112009011428986-PAT00023
모노머 1 : 1,6-헥사메틸렌디아민디이소시아네이트이소시아눌체와 2-히드록시프로필아크릴레이트의 부가물, 이중결합기 수 : 3.3×10-3몰/g
모노머 2 : 1,6-헥사메틸렌디아민디이소시아네이트이소시아눌체와 디프로필렌글리콜아크릴레이트의 부가물, 이중결합기 수 : 2.8×10-3몰/g
모노머 3 : 1,6-헥사메틸렌디아민디이소시아네이트와 디프로필렌글리콜아크릴레이트의 부가물, 이중결합기 수 : 3.9×10-3몰/g
모노머 4 : 1,6-헥사메틸렌디아민디이소시아네이트이소시아눌체와 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트의 부가물, 이중결합기 수 : 5.2×10-3몰/g
UA306H 이중결합기 수 : 7.8×10-3몰/g
DPHA 이중결합기 수 : 10.4×10-3몰/g
[평가]
-탄성회복률-
포토 스페이서의 각각에 대해서, 미소경도계(DUH-W201, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 다음과 같이 해서 측정을 행하여 평가했다. 측정은 50㎛φ의 원추대 압자를 채용하고, 직경 16㎛의 포토 스페이서의 경우에는 유지 시간 5초로 해서 부하-제하(除荷) 시험법에 의해 행했다. 하중에 대해서는, 변형량을 포토 스페이서의 높이로 나눈 값이 10%가 되도록 최대 하중을 조정했다. 이 측정값으로부터 하기 식에 의해 탄성회복률[%]을 구하고, 하기 기준에 따라서 평가했다. 측정은 22±1℃, 50% RH의 환경 하에서 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
탄성회복률(%)=(가중 개방 후의 회복량[㎛]/가중에 의한 변형량[㎛])×100
<평가 기준>
5 : 탄성회복률이 90% 이상이었다.
4 : 탄성회복률이 87% 이상 90% 미만이었다.
3 : 탄성회복률이 85% 이상 87% 미만이었다.
2 : 탄성회복률이 80% 이상 85% 미만이었다.
1 : 탄성회복률이 75% 이상 80% 미만이었다.
0 : 탄성회복률이 75% 미만이었다.
-표시 얼룩-
액정 표시 장치의 각각에 대해서, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안 및 돋보기로 관찰하고, 표시 얼룩의 발생 유무를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
A : 표시 얼룩은 전혀 보이지 않았다.
B : 표시 얼룩이 약간 보였다.
C : 표시 얼룩이 현저하게 보였다.
Figure 112009011428986-PAT00024

Claims (9)

  1. 광중합성 모노머, 바인더 및 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물로서:
    상기 광중합성 모노머의 50질량% 이상은 이중결합기 수가 0.2×10-3몰/g 이상 4.5×10-3몰/g 미만의 우레탄아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 가지지체 상에 적어도 감광성 수지 조성물층을 갖는 전사 재료로서: 상기 감광성 수지 조성물층은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전사 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 포토 스페이서.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 상기 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 기재된 전사 재료를 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지 조성물층을 전사시킴으로써 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 기재된 포토 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치용 기판.
  9. 제 8 항에 기재된 표시 장치용 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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