KR20090082859A - 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20090082859A
KR20090082859A KR1020090004968A KR20090004968A KR20090082859A KR 20090082859 A KR20090082859 A KR 20090082859A KR 1020090004968 A KR1020090004968 A KR 1020090004968A KR 20090004968 A KR20090004968 A KR 20090004968A KR 20090082859 A KR20090082859 A KR 20090082859A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
group
resin composition
compound
photo spacer
Prior art date
Application number
KR1020090004968A
Other languages
English (en)
Inventor
유우이치 후쿠시게
카즈히토 미야케
켄타 야마자키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008016890A external-priority patent/JP5191244B2/ja
Priority claimed from JP2008027994A external-priority patent/JP2009186838A/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20090082859A publication Critical patent/KR20090082859A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 수지와 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 중합성 화합물의 쌍극자 모멘트는 3.50Debye이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지가 그 측쇄에 C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내어지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조, 산성기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 포토 스페이서, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 보호막, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴 및 이들 중 적어도 1개를 구비하는 표시장치용 기판을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 표시장치용 기판을 구비한 표시장치를 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 포토 스페이서의 형성 방법을 제공한다.
감광성 수지 조성물, 포토 스페이서, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 표시장치

Description

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTO SPACER AND FORMING MATHOD THEREOF, PROTECTION FILM, COLORED PATTERN, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성 방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 고화질 화상을 표시하는 표시장치에 널리 이용되고 있다. 액정표시장치는 일반적으로 한쌍의 기판(이하, 「표시장치용 기판 」이라고도 함)사이에 소정의 배향에 의해 화상표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있다. 이 기판 간격, 즉 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소 중 하나이다. 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위해서, 스페이서가 설치되어 있다.이 기판 사이의 두께는 일반적으로 「셀 두께」라고 한다. 셀 두께는 보통 상기 액정층의 두께, 바꾸어 말하면, 표시영역의 액정에 전계를 가하고 있는 2매의 전극사이의 거리를 나타낸다.
표시장치용 기판(예를 들면, 컬러필터 기판, 액티브 매트릭스 기판 등)은 기판상에 착색 패턴이나 보호막 등의 구조물이 형성된 구성으로 되어 있다. 이들의 구조물 중, 착색 패턴이나 보호막의 형성 방법으로서는 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토 리소그래피에 의해 형성하는 방법이 주류가 되고 있다.
또한, 종래 스페이서는 비드 살포에 의해 형성되고 있었지만, 최근에서는 스페이서도 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토 리소그래피에 의해 형성되고, 그 때문에 위치 정밀도가 높은 스페이서가 얻어지도록 되어 있다. 이러한 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 포토 스페이서라고 불리고 있다.
감광성 수지 조성물에 관해서는 종래부터 여러가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 등과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체 및 특정한 광중합 개시제를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2007-86565호 참조). 또한, 특정 구조의 지방족 환상 탄화수소기를 갖는 구성 단위와 산성 관능기를 갖는 구성 단위와 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위가 연결된 분자 구조의 지방족 환상 탄화수소기 함유 공중합체로 이루어지는 경화성 수지가 개시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2002-293837호 참조).
상기 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서는 일반적으로 광중합성 모노머로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트나 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 사용되고 있다.
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판상에 패턴 구조물(예를 들면, 포토 스페이서, 착색 패턴 등. 이하 「패턴 구조물 」이라는 말은 이들의 예를 포함한다)이나 보호막을 형성할 경우, 노광만으로는 감광성 수지 조성물의 중합 경화가 불충분하게 되고, 노광·현상 후에 고온의 가열 처리를 실시할 필요를 발생시키는 경우가 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 하기를 제공한다.
<1> 수지와 쌍극자 모멘트가 3.50Debye 이상의 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
<2> 상기 중합성 화합물이 C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하 는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> 상기 수지가 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> 상기 중합성 화합물이 C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고,
상기 수지가 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> 측쇄에 C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내어지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지; 중합성 화합물; 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 수지가 분기 및/또는 지환 구조를 측쇄에 더 갖는 것을 특징으로 하는 <4>에 기재된 감광성 조성물.
<7> 상기 중합성 화합물의 적어도 1종은 C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내어지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <4> 또는 <5>에 기재된 감광성 조성물.
<8> 상기 수지가 분기 및/또는 지환 구조를 측쇄에 갖고,
상기 중합성 화합물의 적어도 1종은 C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내어지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 <5>에 기재된 감광성 조성물.
<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 포토 스페이서.
<10> 적어도 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는 포토 스페이서의 형성 방법.
(1) <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
(2) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정
(3) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정
<11> 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정을 더 포함하고, 상기 가열에 있어서의 최고 온도가 40℃이상 145℃이하인 것을 특징으로 하는 <10>에 기재된 포토 스페이서의 형성 방법.
<12> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 보호막.
<13> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴.
<14> <9>에 기재된 포토 스페이서, <12>에 기재된 보호막, 및 <13>에 기재된 착색 패턴 중 적어도 1개를 구비한 표시장치용 기판.
<15> <14>에 기재된 표시장치용 기판을 구비한 표시장치.
<1>에 의하면, 노광시의 중합 경화성이 우수하고, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리 없이 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<2>에 의하면, 노광시에 있어서의 중합 경화성이 보다 향상된 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<3>에 의하면, 현상성, 높은 중합 반응성, 우수한 액보존성, 건막에서의 경시 보존성, 형성되는 패턴 구조물의 형상 및 막두께의 제어성을 갖고, 또한, 형성되는 패턴 구조물의 외력을 받았을 때의 압축 탄성율과 압축 변형으로부터의 탄성 회복성이 높게 될 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<4>에 의하면, 보다 향상된 현상성, 높은 중합 반응성, 우수한 액보존성, 건막에서의 경시 보존성, 형성되는 패턴 구조물의 형상 및 막두께의 제어성을 갖고, 또한, 형성되는 패턴 구조물의 압축 탄성율과 압축 변형으로부터의 탄성 회복성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<5>에 의하면, 노광시의 경화성이 우수하고, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 하여 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<6>에 의하면, 형성된 패턴 구조물의 압축 탄성율과 압축 변형으로부터의 탄성 회복성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<7>에 의하면, 노광시에 있어서의 경화성이 보다 향상된 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<8>에 의하면, 노광시에 있어서의 경화성이 보다 향상되고 있음과 아울러 형성된 패턴 구조물의 압축 탄성율과 압축 변형으로부터의 탄성 회복성이 높은 감광 성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<9>에 의하면, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 형성된 경우에 있어서도 단면 형상의 균일성 및 높이 균일성이 우수한 포토 스페이서를 제공할 수 있다.
<10>에 의하면, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 형성된 경우에 있어서도 단면 형상의 균일성 및 높이 균일성이 우수한 포토 스페이서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<11>에 의하면, 형성하고자 하는 포토 스페이서의 열화나 이미 형성되어 있는 패턴 구조물(착색 패턴 등)이나 보호막의 열화가 보다 효과적으로 억제되는 포토 스페이서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<12>에 의하면, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 형성된 경우에 있어서도 막두께 균일성이 우수한 보호막을 제공할 수 있다.
<13>에 의하면, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 형성된 경우에 있어서도 단면 형상의 균일성 및 막두께 균일성이 우수한 착색 패턴을 제공할 수 있다.
<14>에 의하면, 표시 장치에 사용했을 때에 표시 불균일을 억제할 수 있는 표시장치용 기판을 제공할 수 있다.
또한, <15>에 의하면, 표시 불균일이 억제된 표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명하고, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 포토 스페이서와 그 형성 방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치에 관해서도 설명한다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지와 쌍극자 모멘트가 3.50Debye 이상의 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함한다.
일반적으로 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 경우, 노광만으로는 경화가 불충분하기 때문에, 경화를 더 진행시키기 위해서 노광·현상 후에 고온의 가열 처리를 실시할 필요가 있다.
그러나, 이 고온의 가열 처리에 의해, 형성하고자 하는 패턴 구조물이나 보호막이 열화하거나, 이미 기판상에 형성되어 있는 패턴 구조물이나 보호막이 열화하거나 하는 경우가 있다. 예를 들면, 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 기판 상에 포토 스페이서를 형성할 경우에는 형성하고자 하는 포토 스페이서가 열화하거나, 이미 기판 상에 형성되어 있는 착색 패턴이 열화하는 경우가 있다.
그래서 감광성 수지 조성물을 상기 본 발명의 구성으로 함으로써, 노광시의 경화성이 향상하고, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 패턴 구조물이나 보호막의 형성이 가능해진다. 이 때문에, 형성하고자 하는 패턴 구조물이나 보호막의 열화,및 이미 기판 상에 형성되어 있는 패턴 구조물이나 보호막의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 중합성 화합물, 수지, 광중합 개시제 및 그 밖의 성분에 관하여 설명한다.
<중합성 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 적어도 1종(이 하, 「특정 중합성 화합물」이라고도 한다)은 쌍극자 모멘트가 3.50Debye이상의 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은 후술의 광중합 개시제로부터의 라디칼의 작용을 받아서 중합 반응을 일으켜 경화막을 형성하지만, 특히, 이 특정 중합성 화합물은 중합 반응성이 높고, 노광시의 중합 경화성이 우수하다.
여기서, 특정 중합성 화합물의 쌍극자 모멘트란, Scigress Explorer Professional Version 7.6.0.52(Fujitsu Limited 제작)로 계산된 값을 나타낸다.
특정 중합성 화합물의 쌍극자 모멘트로서는 노광시에 있어서의 중합 경화성의 관점으로부터 3.80Debye이상이 바람직하고, 4.40Debye이상이 보다 바람직하다.
특정 중합성 화합물은 노광시에 있어서의 중합 경화성의 관점으로부터 C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조(이하,「특정 환상 구조」라고도 함)와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 C=O를 포함하는 연결 부위로서는 하기 식으로 나타내어지는 부위가 열거된다.
또한, 본 명세서 중에서는 결합손을 ＊으로 나타낸다.
Figure 112009003927600-PAT00001
상기 P=O를 포함하는 연결 부위로서는 하기 식으로 나타내어지는 부위가 열 거된다.
Figure 112009003927600-PAT00002
또한, C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조의 구체예로서는 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 구조가 열거된다.
Figure 112009003927600-PAT00003
C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조 중에서도 중합 경화성의 관점으로부터는 C=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조가 보다 바람직하다.
특정 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
이 때, 중합 경화성의 관점으로부터는 에틸렌성 불포화 2중 결합은 특정 중합성 화합물 중에 (메타)아크릴로일기의 일부로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메 타크릴로일기를 나타내고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 나타내고, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 나타내고, (메타)아크릴아닐리드는 아크릴아닐리드 또는 메타크릴아닐리드를 나타낸다.
상기「C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 화합물」은 예를 들면, macromolecules, Vol36, No.11, 2003의 p3871에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
또한, 특정 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 복수개 갖고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 중합성 화합물의 구체예(예시 화합물 M-1∼M-30)을 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009003927600-PAT00004
Figure 112009003927600-PAT00005
Figure 112009003927600-PAT00006
Figure 112009003927600-PAT00007
예시 화합물 M-1∼M-30에 대해서, 상기 방법에 의해 얻어진 쌍극자 모멘트는 각각 M-1이 3.87Debye, M-2가 4.12Debye, M-3이 4.54Debye, M-4가 4.62Debye, M-5가 5.30Debye, M-6이 5.92Debye, M-7이 6.50Debye, M-8이 3.70Debye, M-9가 5.50Debye, M-10이 5.10Debye, M-11이 4.70Debye, M-12가 3.90Debye, M-13이 5.30Debye, M-14가 4.30Debye, M-15가 4.90Debye, M-16이 3.87Debye, M-17이 4.12Debye, M-18이 4.54Debye, M-19가 4.62Debye, M-20이 5.30Debye, M-21이 5.92Debye, M-22가 6.50Debye, M-23이 3.70Debye, M-24가 5.50Debye, M-25가 5.10Debye, M-26이 4.70Debye, M-27이 3.90Debye, M-28이 5.30Debye, M-29가 4.30Debye, M-30이 4.90Debye이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 특정 중합성 화합물 이외에도, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유해도 좋다.
상기 중합성 화합물로서는 공지의 조성물을 구성하는 중합성의 화합물로부터 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 열거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은 상기의 특정 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 범위는 반드시 상기의 특정 중합성 화합물을 포함하는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지가 그 측쇄에 C=O로 나타내어지는 부위, P=O로 나타내어지는 부위, C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조(즉, 상기 특정 환상 구조)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지인 경우는 후술의 광중합 개시제로부터의 라디칼의 작용을 받아서 중합 반응을 일으키고, 경화막을 형성할 수 있는 중합성 화합물을 사용하여도 본 발명에서 기대되는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 중합성 화합물로서는 공지의 조성물을 구성하는 중합성의 화합물로부터 선택할 수 있는 것, 예를 들면, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 열거할 수 있다. 이러한 중합성 화합물의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 열거된다.
본 발명에 있어서, 특정 중합성 화합물을 포함하는 중합성 화합물의 합계량과 후술하는 수지의 합계량의 질량비율[수지의 합계량/중합성 화합물의 합계량]은 0.5∼2.0인 것이 바람직하고, 0.6∼1.8인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.5인 것이 특히 바람직하다. 질량비율이 상기 범위내이면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 패턴 구조물이 얻어진다.
<수지>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지를 적어도 1종 함유한다.
상기 수지로서는 특별하게 한정은 없지만, 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 용해성을 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로서는 예를 들면, 산성기를 갖는 것이 바람직하게 열거되고, 구체적으로는 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체, 에폭시아크릴레이트 화합물과 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.
상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등이 열거되고, 이들 중에서도 원료의 입수성 등의 관점으로부터 카르복실기가 바람직하게 열거된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량으로서는 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 이 함유량이 5질량%이상이면, 감광 수지층의 막강도를 유지할 수 있고, 상기 감광 수지층의 표면의 택성을 양호하게 유지할 수 있고, 70질량%이하이면 노광 감도가 양호해진다.
<수지[A]>
본 발명에 있어서의 수지는 측쇄에 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지의 적어도 1종을 포함하고, 또한, (i)분기 구조, (ii)지환 구조, (iii)C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내어지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조(즉, 상기 특정 환상 구조)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 (i), (ii), (iii) 중 적어도 하나를 포함하는 구성을 갖는 수지를 이하 「수지[A]」라고 칭한다.
상기 수지[A]는 산성기를 가져 현상성을 구비함과 아울러, 에틸렌성 불포화결합을 가짐으로써 높은 중합 반응성을 구비하면서, 뛰어난 액보존성 및 건막에서의 경시 보존성을 갖고 있으므로, 패턴 구조물을 소망의 형상 및 막두께(높이 등)로 제어 가능한 제어성을 부여할 수 있다.
상기 수지[A]가 분기 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 경우는 형성된 패턴 구조물의 외력을 받았을 때의 압축 탄성율, 압축변형으로부터의 탄성회복성을 높일 수 있다. 이로부터, 예를 들면 표시장치용의 포토 스페이서등의 패턴 구조물을 구성하는데도 유용하다.
또한 상기 수지[A]가 특정 환상 구조를 갖는 경우는 노광시의 경화성이 향상한다.
여기서, 분기 구조, 지환 구조, 특정 환상 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합은 각각이 다른 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 일부가 조합되어 동일한 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 모두가 동일한 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
(수지[A]의 측쇄에 포함될 수 있는 분기 구조, 지환 구조, 특정 환상 구조)
수지[A]는 수지의 주쇄에 결합하는 측쇄에 분기 구조, 지환 구조, 및 특정 환상 구조 중 적어도 1개를 포함할 수 있다. 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조는 수지[A]의 측쇄 중에 복수 포함되어 있어도 좋다. 또한, 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조는 수지[A]의 측쇄 중에 산성기 및/또는 에틸렌성 불포화 결합과 함께 포함되어 있어도 좋다.
또한 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조는 수지[A]의 주쇄에 직접 결합해서 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조만으로 수지[A]의 측쇄를 구성하고 있어도 좋고, 수지[A]의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 통하여 결합하고, 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조를 갖는 기로서 수지[A]의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다.
상기 2가의 유기 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기,및 에테르기에서 선택되는 하나 또는 조합이 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 총탄소수 1∼20개의 알킬렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼10개가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도 데실렌, 옥타데실렌 등이 열거되고, 이들은 분기/환상 구조, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥틸렌기가 바람직하다. 상기 아릴렌기로서는 총탄소수 6∼20개의 아릴렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼12개가 바람직하다. 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등이 열거되고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기가 바람직하다.
분기 구조 및/또는 지환 구조는 현상성, 탄성 회복률 등의 관점으로부터, 적어도 에스테르기(-COO-)를 통하여 수지[A]의 주쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 특정 환상 구조도 노광시의 경화성의 관점으로부터, 적어도 에스테르 기(-COO-)를 통하여 수지[A]의 주쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 결합 형태는 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조가 에스테르기(-COO-)만 을 통하여 수지[A]의 주쇄에 결합되어 있는 형태로 한정되지 않고, 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조가 에스테르기(-COO-)를 포함하는 2가의 연결기를 통하여 수지[A]의 주쇄에 결합되어 있는 형태라도 좋다. 즉, 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조와 에스테르쇄 사이에, 다른 원자나 다른 연결기가 포함되어 있어도 좋고, 또한 에스테르쇄와 수지[A]의 주쇄 사이에, 다른 원자나 다른 연 결기가 포함되어 있어도 좋다.
상기 분기 구조로서는 탄소 원자수 3∼12개의 분기상의 알킬기가 열거되고, 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸, t-옥틸 등이 바람직하다. 이들 중에서도 i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 보다 바람직하고, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 특히 바람직하다.
상기 지환 구조로서는 탄소 원자수 5∼20개의 지방환식 탄화수소기가 열거되고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기 등 및 이들을 갖는 기가 바람직하다. 이들 중에서도 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 트리시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기 등이 보다 바람직하고, 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로펜테닐기 등이 더욱 바람직하고, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기가 특히 바람직하다.
분기 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 기로서, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 가져서 구성된 형태가 바람직하다.
Figure 112009003927600-PAT00008
일반식(3)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0∼15의 정수를 나타낸다.
상기 2가의 유기 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기,및 에테르기에서 선택되는 1개 또는 조합이 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 알킬렌기로서는 총탄소수 1∼20개의 알킬렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼10개의 알킬렌기이다. 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 옥타데실렌 등의 기가 열거되고, 이들은 분기/환상 구조, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥틸렌기이다.
상기 아릴렌기로서는 총탄소수 6∼20개의 아릴렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼12개의 아릴렌기이다. 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등이 열거되고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기이다.
치환되어 있는 경우의 치환기로서는 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 할로겐기, 방향환기, 지환 구조를 갖는 기 등이 열거된다.
수지[A]의 측쇄에 분기 구조 및/또는 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서 는 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등이 열거되고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, (메타)아크릴레이트류가 보다 바람직하다.
수지[A]의 측쇄에 분기 구조를 도입하기 위한 구체적인 단량체로서는 (메타) 아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 t-아밀, (메타)아크릴산 sec-iso-아밀, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 3-옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸 등이 열거되고, 그 중에서도 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등이 바람직하고, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 t-부틸 등이 보다 바람직하다.
수지[A]의 측쇄에 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 탄소 원자수 5∼20개의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산(비시클로[2.2.1]헵틸-2), (메타)아크릴산1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산 3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1-일메틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산 3-히드록시- 2,6,6-트리메틸-비시클로[3.1.1]헵틸, (메타)아크릴산 3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로[4.1.0]헵틸, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 2,2,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐 등이 열거된다.
이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서도 부피가 큰 관능기일수록 압축 탄성율, 탄성 회복성이 양호해지는 점에서, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐 등이 바람직하고, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐이 특히 바람직하다.
또한 수지[A]의 측쇄에 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 하기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내어지는 화합물이 열거된다. 여기서, 일반식(4), (5)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, R는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0∼15를 나타낸다. 일반식(4), (5) 중에서도, y=1 또는 2, n=0∼8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 y=1 또는 2, n=0∼4(보다 바람직하게는 n=0∼2)이다. 일반식(4) 또는(5)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 화합물 D-1∼D-11, T-1∼T-12이 열거된다.
그 중에서도, 탄성 회복률의 점에서, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009003927600-PAT00009
일반식(4)∼(5)에 있어서, X로 나타내어지는 2가의 유기 연결기는 무치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 일반식(3)의 X로 나타내어지는 2가의 유기연결기와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
Figure 112009003927600-PAT00010
Figure 112009003927600-PAT00011
수지[A]의 측쇄에 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 적당하게 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 시판품으로서는 Hitachi Chemical Industrials 제작: FA-511A, FA-512A (S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 변형 회복률이 우수한 점에서, FA-512A(S), 512M이 바람직하다.
수지[A]의 측쇄 중에 포함되는 특정 환상 구조의 구조 및 그 구체예는 상기 특정 중합성 화합물에 포함되는 특정 환상 구조의 구조 및 그 구체예와 동일하다.
수지[A]의 측쇄에 특정 환상 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등이 열거되고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, (메타)아크릴레이트류가 보다 바람직하다.
수지[A]의 측쇄에 특정 환상 구조를 도입하기 위한 구체적인 단량체로서는 상기 화합물 M-1∼M-7, M-9, M-16∼M-22, M-24가 열거된다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지[A]의 측쇄에 특정 환상 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 적당하게 합성한 단량체를 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
이 단량체는 예를 들면, macromolecules， Vol．36, No．11(2003)의 3871쪽 에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
상기 시판품으로서는 예를 들면, 화합물 M-3로서 Kobata Sangyo Co.,Ltd.의 1-AdA, 화합물 M-10로서 Kobata Sangyo Co.,Ltd.의 GBLMA 등이 열거된다.
(산성기)
수지[A]는 주쇄에 연결하는 측쇄에 산성기의 적어도 1종을 포함한다. 산성기는 측쇄 중에 복수 포함되어 있어도 좋다. 또한 산성기는 수지[A]의 측쇄 중에 상기 분기 구조, 상기 지환 구조 및/또는 상기 특정 환상 구조와 에틸렌성 불포화 결 합과 함께 포함되어 있어도 좋다.
또한, 상기 산성기는 수지[A]의 주쇄에 직접 결합해서 산성기만으로 상기 수지의 측쇄를 구성해도 좋고, 수지[A]의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 통하여 결합하고, 산성기를 갖는 기로서 수지[A]의 측쇄를 구성해도 좋다. 여기서, 2가의 유기 연결기의 예 및 그 적합예는 상기 분기 구조, 상기 지환 구조, 및 상기 특정 환상 구조에 있어서의 설명에서 예시한 2가의 유기 연결기의 예 및 그 적합예와 동일하다.
상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성 및 경화막의 내수성이 우수한 점에서, 카르복시기, 페놀성 수산기가 바람직하다.
상기 산성기를 수지[A]에 도입하기 위한 단량체의 구체예로서는 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 소르빈산, α-시아노신남산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들은 적당하게 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물에 사용되는 수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 상기 환상 산무수물로서는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥 산 디카르복실산 무수물 등이 열거된다.
단량체의 시판품으로서는 Toagosei Co., Ltd. 제작: 아로닉스 M-5300, 아로닉스 M-5400, 아로닉스 M-5500, 아로닉스 M-5600, Shin-nakamura Chemical Co.,Ltd. 제작: NK에스테르 CB-1, NK에스테르 CBX-1, Kyoeisha Chemical Co. Ltd. 제작: HOA-MP, HOA-MS, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작: 비스 코트#2100 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 저코스트인 점에서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 결합)
수지[A]는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합의 적어도 1종을 포함한다.
수지[A] 중에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합은 주쇄와의 사이에 에스테르기 을 통하여 배합되는 것이 바람직하다.
이 에틸렌성 불포화 결합은 측쇄 중에 복수 함유되어 있어도 좋다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합은 수지[A]의 측쇄 중에 상기 분기 구조, 상기 지환 구조, 상기 특정 환상 구조 및/또는 상기 산성기와 함께 포함되어 있어도 좋다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합은 수지[A]의 주쇄와의 사이에 적어도 1개의 에스테르기(-COO-)를 통하여 결합하고, 에틸렌성 불포화 결합과 에스테르기만으로 수지[A]의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다. 또한, 수지[A]의 주쇄와 에스테르기의 사이, 및/또는 에스테르기와 에틸렌성 불포화 결합의 사이에, 또한 2가의 유기 연결 기를 가져도 좋고, 에틸렌성 불포화 결합은「주쇄와의 사이에 에스테르기를 통하여 배치된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기」로서 수지[A]의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다. 여기서, 2가의 유기 연결기의 예 및 그 적합예는 상기 분기 구조, 지환 구조, 및 상기 특정 환상 구조에 있어서의 설명에서 예시한 2가의 유기 연결기의 예 및 그 바람직한 예와 동일하다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합은 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 수지[A]의 측쇄에 배치되는 것이 바람직하다.
수지[A]의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법은 공지의 방법 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 지닌 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 히드록실기를 갖는 반복 단위에 이소시아네이트기를 지닌 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 이소시아네이트기를 지닌 반복 단위에 히드록시기를 지닌 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등이 열거된다.
그 중에서도 산성기를 지닌 반복 단위에 에폭시기를 지닌 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조가 용이하고, 저코스트인 점에서 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 하기 구조식(2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009003927600-PAT00012
단, 상기 구조식(1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 유기기를 나타낸다.
Figure 112009003927600-PAT00013
단, 상기 구조식(2) 중 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2는 유기기를 나타낸다. W는 4∼7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 구조식(2)로 나타내어지는 화합물 중에서도 구조식(1)로 나타내어지는 화합물이 구조식(2) 보다도 바람직하다. 상기 구조식(1) 및 (2)에 있어서는 L1 및 L2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬렌기의 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 또는 구조식(2)로 나타내어지는 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이하의 예시 화합물(1)∼(10)이 열거된다.
Figure 112009003927600-PAT00014
(그 밖의 단량체)
본 발명에 있어서의 수지[A]에는, 그 밖의 단량체를 사용하여, 그 밖의 기가 도입되어 있어도 좋다.
상기 그 밖의 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐에테르, 이염기산 무수물기, 비닐에스테르기, 탄화수소알케닐기 등을 갖는 단량체 등이 열거된다.
상기 비닐에테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부틸비닐에테르기등이 열거된다.
상기 이염기산 무수물기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 무수 말레 산기, 무수 이타콘산기 등이 열거된다.
상기 비닐에스테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아세트산 비닐기 등이 열거된다.
상기 탄화수소알케닐기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 부타디엔기, 이소프렌기 등이 열거된다.
상기 수지[A]에 있어서의 그 밖의 단량체의 함유율로서는 조성비가 1∼40질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지[A]의 구체예로서는 예를 들면, 하기 구조로 나타내어지는 화합물(예시 화합물 P-1∼P-56, Q-1∼Q-15, 및 Q-39)이 열거된다.
또한, 예시 화합물 중의 x, y 및 z는 각 반복 단위의 조성비(질량비)를 나타내고, 후술의 바람직한 범위로 구성하는 형태가 바람직하다. 또한, 각 예시 화합물의 중량 평균 분자량도 후술의 바람직한 범위로 구성하는 형태가 바람직하다.
Figure 112009003927600-PAT00015
Figure 112009003927600-PAT00016
Figure 112009003927600-PAT00017
Figure 112009003927600-PAT00018
Figure 112009003927600-PAT00019
Figure 112009003927600-PAT00020
Figure 112009003927600-PAT00021
Figure 112009003927600-PAT00022
Figure 112009003927600-PAT00023
Figure 112009003927600-PAT00024
Figure 112009003927600-PAT00025
Figure 112009003927600-PAT00026
Figure 112009003927600-PAT00027
Figure 112009003927600-PAT00028
Figure 112009003927600-PAT00029
(수지[A]의 합성 방법)
수지[A]는 모노머의 (공)중합 반응의 공정과 에틸렌성 불포화기를 도입하는 공정의 2단계의 공정으로부터 합성할 수 있다.
우선, (공)중합 반응은 각종 모노머의 (공)중합 반응에 의해 제작된다. (공)중합 반응의 재료 및 방법에는 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 활성종에 기초하여 분류되는 중합의 방식으로서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하고 저코스트인 점으로부터 라디칼 중합이 바람직하다. 또한, 중합 방법에 관해서도 특별히 제한은 없이 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합법이 보다 바람직하다.
(수지[A]의 탄소수)
수지[A]의 총탄소수는 탄성 계수(경도)의 점에서, 10이상이 바람직하다. 그 중에서도 총탄소수는 10∼30이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼15이다.
(수지[A]의 분자량)
수지[A]의 분자량은 중량 평균 분자량으로 10,000∼10만이 바람직하고, 12,000∼60,000이 더욱 바람직하고, 15,000∼45,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면, 수지(바람직하게는 공중합체)의 제조 적성, 현상성의 점에서 바람직하다. 또한, 용융 점도의 저하에 의해 형성된 형상이 붕괴되기 어려운 점에서, 또한 가교 불량이 되기 어려운 점, 현상에서의 스페이서 형상의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.
중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC에 대해서는 후기하는 실시예의 부분에서 상세하게 나타낸다.
(수지[A]의 유리 전이 온도)
수지[A]의 유리 전이 온도(Tg)는 40∼180℃인 것이 바람직하고, 45∼140℃인 것이 보다 바람직하고, 50∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 상기 바람직한 범위내이면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.
(수지[A]의 산가)
수지[A]의 산가는 수지[A]가 취할 수 있는 분자 구조에 의해, 바람직한 범위가 변동하지만, 일반적으로는 20mgKOH/g이상인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g이상인 것이 보다 바람직하고, 50∼130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위내이면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.
상기 수지[A]는 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어지는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 40∼180℃이고, 또한, 중량 평균 분자량이 10,000∼100,000인 것이 바람직하고, Tg가 45∼140℃(또는 50∼130℃)이고, 또한, 중량 평균 분자량이 12,000∼60,000(또는 15,000∼45,000)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수지[A]는 상기 바람직한 상기 분자량, 상기 바람직한 유리 전이온도(Tg), 및 상기 바람직한 산가의 각각의 조건을 조합시켜서 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지[A]는 (1)분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상구조와 (2)산성기와 (3)주쇄의 사이에 에스테르기를 통하여 배치된 에틸렌성 불포화 결합을 각각 다른 반복 단위(공중합 단위)에 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 패턴 구조물(예를 들면, 컬러필터용의 스페이서)을 형성했을 때의 변형 회복률, 현상 잔사, 레티큘레이션의 관점으로부터 바람직하다.
구체적으로는, 상기 수지[A]는 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조를 갖는 반복 단위:X(x mol%)와 산성기를 갖는 반복 단위:Y(y mol%)와 주쇄와의 사이에 에스테르기를 통하여 배치된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위:Z (zmol%)를 적어도 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 다른 반복 단위:K(kmol%)을 갖고 있어도 좋다.
이러한 공중합체는 예를 들면, 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조를 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체와 주쇄와의 사이에 에스테르기를 통하여 배치된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체와, 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시켜서 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지[A]가 분기 구조 및/또는 지환 구조를 반복 단위(공중합 단위)로서 갖는 공중합체일 경우, 수지[A]는 부피가 큰 관능기로 압축 탄성율, 탄성 회복성이 양호해지는 점에서, 적어도 상기 분기 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체로서, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 단량체를 공중합시켜서, 분기 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 기가 도입되어서 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 수지[A]는 상기 일반식(4)로 나타내어지는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 주쇄에 갖는다.
상기 수지[A]가 공중합체일 경우의 공중합 조성비에 대해서는 유리 전이 온도와 산가를 감안해서 결정된다. 일률적으로 말할 수 없지만, 하기의 범위라고 할 수 있다.
수지[A]에 있어서의, 분기 구조, 지환 구조 및/또는 특정 환상 구조를 갖는 반복 단위의 조성비(x)는 10∼70mol%가 바람직하고, 15∼65mol%가 더욱 바람직하고, 20∼60mol%가 특히 바람직하다. 조성비(x)가 상기 범위내이면, 양호한 현상성이 얻어짐과 동시에, 화상부의 현상액 내성도 양호하다.
수지[A]에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 조성비(y)는 5∼70mol%가 바람직하고, 10∼60mol%가 더욱 바람직하고, 20∼50mol%가 특히 바람직하다. 조성비(y)가 상기 범위내이면, 양호한 경화성, 현상성이 얻어진다.
수지[A]에 있어서의「에틸렌성 불포화 결합」을 갖는 반복 단위의 조성비 (z)는 10∼70mol%가 바람직하고, 20∼70mol%가 더욱 바람직하고, 30∼70mol%가 특히 바람직하다. 조성비(z)가 상기 범위내이면, 안료 분산성이 우수함과 아울러 감도 및 중합 경화성이 양호하고, 액조제 후의 액보존성, 및 도포 후의 건막 상태로 장기 유지되었을 때의 경시 안정성이 양호해진다.
또는 수지[A]로서는 조성비(x)가 10∼70mol%(또는 15∼65mol%, 특히 20∼50mol%)이고, 조성비(y)가 5∼70mol%(또는 10∼60mol%, 특히 30∼70mol%)이며, 조성비(z)가 10∼70mol%(또는 20∼70mol%, 특히 30∼70mol%)일 경우가 바람직하다.
또, 수지[A]에 「분기 구조 및/또는 지환 구조」와 「특정 환상 구조 」를 모두 가질 경우,「분기 구조 및/또는 지환 구조」의 조성비(l)는 10∼60mol%가 바람직하고, 15∼50mol%가 보다 바람직하다. 특히, 수지[A]가 특정 환상 구조를 갖는 반복 단위:X(x mol%)와 산성기를 갖는 반복 단위:Y(y mol%)와 주쇄와의 사이에 에스테르기를 통하여 배치된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위:Z(z mol%)와 분기 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 반복 단위:L(l mol%)을 적어도 갖는 공중합체일 경우, 특정 환상 구조를 갖는 반복 단위의 조성비(x)는 10∼70mol%인 것이 바람직하고, 10∼65mol%인 것이 더욱 바람직하고; 산성기를 갖는 반복 단위의 조성비(y)가 5∼70mol%인 것이 바람직하고, 10∼60mol%인 것이 더욱 바람직하고, 10∼50mol%인 것이 특히 바람직하고; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위의 조성비(z)가 10∼70mol%인 것이 바람직하고, 20∼70mol%인 것이 더욱 바람직하고, 30∼60mol%인 것이 특히 바람직하고; 또한 분기 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 반복 단위의 조성비(l)가 10∼60mol%인 것이 바람직하고, 10∼50mol%인 것이 더욱 바람직하고, 15∼50mol%인 것이 특히 바람직하다.
이러한 수지[A]의 구체예로서는 하기 구조로 나타내어지는 화합물(예시 화합물 Q-16∼Q-38 및 Q-40)이 열거된다. 예시 화합물 중의 x, y, z 및 l은 각 반복 단위의 조성비(질량비)를 나타내고, 각 조성비가 상술의 바람직한 범위에 속하는 형태가 바람직하다. 또한 각 예시 화합물의 중량 평균 분자량도 상술의 바람직한 범위에 들어가는 형태가 바람직하다.
Figure 112009003927600-PAT00030
Figure 112009003927600-PAT00031
Figure 112009003927600-PAT00032
Figure 112009003927600-PAT00033
Figure 112009003927600-PAT00034
이상, 수지[A]의 바람직한 형태에 관하여 설명했지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 바람직한 형태로서는 수지로서 상기 수지[A]의 바람직한 형태를 사용하고, 특정 중합성 화합물로서 상기 예시 화합물 M-1∼M-7을 사용하는 형태가 열거된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이렇게 구성하면, 본 발명에 의한 효과가 보다 효과적으로 나타난다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 상기 수지[A]를 포함할 경우, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5∼70질량%가 바 람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다.
수지[A]는 후술하는 그 밖의 수지와 병용할 수 있지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지는 상기 수지[A]만으로 구성되는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 적어도 1종 함유한다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 특별하게 한정은 없고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 공지의 광중합 개시제로서는 예를 들면, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호[0010]∼[0020]나 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호[0027]∼[0053]에 기재된 개시제를 열거할 수 있다. 공지의 광중합개시제의 예로서는 감도의 점에서, 상기 이외의 아미노 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물이 바람직하다.
아미노아세토페논계 화합물의 구체예로서는 IRGACURE(Irg) 907(Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 구체예로서는 DAROCUR TPO나, Irgacure(Irg) 819(이상, Chiba Specialty Chemicals Co.,Ltd. 제작) 등이 열거된다. 또한, 옥심 에스테르계 화합물의 구체예로서는 IRGACURE(Irg)OXE01이나 CGI242 등(이상, Chiba Specialty Chemicals Co.,Ltd. 제작)이 열거된다. 이하에, 이들의 개시제의 구조를 나타낸다.
Figure 112009003927600-PAT00035
광중합 개시제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 총량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5∼25질량%가 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 바람직하다.
<미립자>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제와 아울러 역학 강도의 점에서, 미립자를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
미립자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 일본특허공개 2003-302639호 공보[0035]∼[0041]에 기재된 체질안 료가 바람직하고, 그 중에서도 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어지는 점에서 콜로이달 실리카가 바람직하다.
상기 미립자의 평균 입자 직경은 포토 스페이서 등의 외력을 받기 쉬운 구조를 형성할 경우에는 높은 역학 강도가 얻어지는 점에서, 5∼50nm인 것이 바람직하고, 10∼40nm인 것이 보다 바람직하고, 15∼30nm인 것이 특히 바람직하다.
상기 미립자의 감광성 수지 조성물(포토 스페이서를 형성할 때에는 포토 스페이서, 또는 이것을 구성하는 감광성 수지층) 중에 있어서의 함유량으로서는 높은 역학 강도를 갖는 포토 스페이서를 얻는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분(질량)에 대하여, 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 특히 바람직하다.
<기타>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 수지, 특정 중합성 화합물, 광중합개시제, 및 필요에 따라서 포함되는 미립자 이외에, 필요에 따라서, 광중합 개시 조제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
감광성 수지 조성물은 다른 첨가 성분으로서 광중합 개시 보조제를 병용해도 좋다. 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서, 광중합 개시제와 조합시켜서 사용할 수 있다. 광중합 개시 보조제로서는 아민계 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아민계 화합물로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'－비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러케톤), 4,4'－비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'－비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 열거되고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 아민계나 그 밖의 광중합 개시 보조제를 복수 조합하여 사용해도 좋다.
상기 이외의 다른 광중합 개시 보조제로서, 예를 들면, 알콕시안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 쿠마린계 화합물 등이 열거된다. 상기 알콕시안트라센계 화합물로서는 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 열거된다. 상기 티오크산톤계 화합물로서는 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 열거된다.
또한, 광중합 개시 보조제로서 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 시판의 광중합 개시 보조제로서는 예를 들면, 상품명「EAB-F」(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.
광중합 개시 보조제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기의 광중합 개시제 1질량부에 대하여, 0.6질량부이상 20질량부이하가 바람직하고, 1질량부이상 15질량부이하가 보다 바람직하고, 특히 1.5질량부이상 15질량부이하가 바람직하다.
또한 그 밖의 성분으로서는 공지의 조성물을 구성하는 성분으로부터 선택해 서 사용할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]이나 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호[0027]∼[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 후술하는 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 분리벽(예를 들면, 블랙 매트릭스 등), 배향 제어용 돌기 등, 그 밖의 패턴 구조물이나 피막의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
≪포토 스페이서 및 그 형성 방법≫
본 발명의 포토 스페이서는 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 감광성 수지 조성물의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는, 상술한 바와 같다.
본 발명의 포토 스페이서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구성되므로, 단면 형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수하다(즉, 단면 형상의 불균일이나 높이의 불균일).
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지[A]를 함유할 경우에는 포토 스페이서로서 필요가 되는 높은 압축 탄성율, 변형 회복성을 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 포토 스페이서 등의 패턴 구조물이「단면 형상의 균일성 이 우수함」상태로서는, 기판내의 복수 개소(바람직하게는 3개소이상)에 있어서, 패턴 구조물의 단면 형상이 사각형에 가까운 형상이 되어 있는 상태가 바람직하다.
상기 사각형에 가까운 형상으로서는 패턴 구조물의 단면에 있어서, 패턴 구조물측면에 상당하는 선과 패턴 구조물 하면에 상당하는 선이 이루는 각(이하,「테이퍼 각도」라고도 함)이 40°이상 100°이하인 형상이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 패턴 구조물 하면이란, 패턴 구조물의 면 중, 상기 패턴 구조물이 형성된 하지와의 접촉면을 말한다. 또한 상기 패턴 구조물 측면이란, 패턴 구조물의 면 중, 상기 패턴 구조물 하면에도 패턴 구조물 상면(상기 패턴 구조물 하면과 평행한 면이며, 상기 하지와 접촉하지 않는 면)에도 해당하지 않는 면을 말한다.
본 발명의 포토 스페이서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법이면, 어떠한 방법으로 형성되어도 좋지만, 이하에 나타내는 공정(1)∼(3)을 포함하는 방법(본 발명의 포토 스페이서의 형성 방법)을 사용함으로써 가장 바람직하게 형성할 수 있다.
본 발명의 포토 스페이서의 형성 방법은 (가)상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정(이하,「피막 형성 공정」이라고도 함)과 (2)상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과 (3)노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 설치해서 구성되어 있고, 필요에 따라서, (4)현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정(이하,「피막 가열 공정」이라고도 함)이나, 또 기타 공정을 설치해서 구성되어도 좋다.
(1)피막 형성 공정
피막 형성 공정은 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성한다. 피막으로서 감광성 수지층을 형성할 수 있고, 이 감광성 수지층은 후술의 노광 공정이나 현상 공정 등의 다른 공정을 거침으로써, 셀 두께를 균일하게 유지할 수 있는 포토 스페이서를 구성한다. 본 발명의 포토 스페이서를 사용함으로써, 특히 셀 두께의 변동으로 표시 불균일이 발생하기 쉬운 표시장치(특히, 액정표시장치)에 있어서의 화상 중의 표시 불균일이 효과적으로 해소된다.
기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는 (a)상술의 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법, 및 (b)상기 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 사용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지층을 라미네이트하고, 전사하는 전사법이 바람직하게 열거된다.
(a)도포법
감광성 수지 조성물의 도포는 공지의 도포법, 예를 들면 스핀 코트법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 또는 미국특허 제2681294호 명세서에 기재된 팝퍼를 사용하는 익스트루젼 코트법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본특허공개 2004-89851호 공보, 일본특허공개 2004-17043호 공보, 일본특허공개 2003-170098호 공보, 일본특허공개 2003-164787호 공보, 일본특허공개 2003-10767호 공보, 일본특허공개 2002-79163호 공보, 일본특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿 노즐 또는 슬릿 코터에 의한 방법이 바람직하다.
(b)전사법
전사는 감광성 전사 재료를 사용하여, 가지지체 상에 막형상으로 형성된 감광성 수지층을 소망의 기판면에 예를 들면, 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판을 사용하여 압착 또는 가열 압착함으로써 접합한 후, 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지층을 기판 상에 전사한다. 구체적으로는 일본특허공개 평7-110575호 공보, 일본특허공개 평11-77942호 공보, 일본특허공개 2000-334836호 공보, 일본특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법이 열거되고, 저이물의 관점에서, 일본특허공개 평 7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지층을 형성할 경우, 감광성 수지층과 가지지체의 사이에는 산소 차단층(이하,「산소 차단막」또는 「중간층」이라고도 함)을 더 형성할 수 있다. 이것에 의해 노광 감도를 높일 수 있다. 또한, 전사성을 향상시키기 위해서, 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 형성해도 좋다.
감광성 전사 재료를 구성하는 가지지체, 산소 차단층, 열가소성 수지층, 그 밖의 층이나 상기 감광성 전사 재료의 제작 방법에 대해서는 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호[0024]∼[0030]에 기재된 구성, 제작 방법을 적용할 수 있다.
(a)도포법, (b)전사법과 함께 감광성 수지층을 형성할 경우, 그 층두께는 0.5∼10.0㎛가 바람직하고, 1∼6㎛가 보다 바람직하다. 층두께가 상기 범위내이면, 제조시에 있어서의 도포 형성시의 핀홀의 발생이 방지되어, 미노광부의 현상 제거 를 장시간을 요하는 경우없이 행할 수 있다.
감광성 수지층을 형성하는 기판으로서는 예를 들면, 투명 기판(예를 들면, 유리 기판이나 플라스틱 기판), 투명 도전막(예를 들면, ITO막) 부착 기판, 컬러 필터 부착 기판(컬러필터 기판이라고도 함), 구동 소자(예를 들면, 박막트랜지스터[TFT]) 부착 구동 기판 등이 열거된다. 기판의 두께로서는 700∼1200㎛이 일반적으로 바람직하다.
(2)노광 공정·(3)현상 공정
노광 공정에서는 상기 피막 형성 공정에서 형성된 피막의 적어도 일부를 노광하고, 잠상을 형성한다. 그 후의 현상 공정에서는 상기 노광 공정에서 노광된 피막을 현상하고, 소망 형상의 스페이서 패턴을 형성할 수 있다.
이들 공정의 구체예로서는 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0071]∼[0077]에 기재된 형성예나, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0040]∼[0051]에 기재된 공정 등이 본 발명에 있어서 바람직한 예로서 열거할 수 있다.
본 발명의 포토 스페이서의 형성 방법은 후술의 (4)피막 가열 공정을 설치해도 좋지만, 상기 노광에 있어서의 노광량을 증가시키는 것 등에 의해, 피막 가열 공정을 설치하지 않고(이하, 「가열 공정 없음」이라고도 한다), 우수한 단면 형상 균일성 및 우수한 높이 균일성을 갖는 포토 스페이서를 형성할 수도 있다.
「가열 공정 없음」으로 함으로써 형성하고자 하는 포토 스페이서의 열화나이미 형성되어 있는 패턴 구조물(착색 패턴 등)이나 보호막의 열화를 보다 효과적 으로 억제할 수 있다.
「가열 공정 없음」으로 할 경우의 노광량으로서는 1∼500mJ/cm2이 바람직하고, 10∼300mJ/cm2이 바람직하다.
(4)피막 가열 공정
본 발명의 포토 스페이서의 형성 방법은 상기 현상 공정에 있어서의 현상 후의 피막을 가열하는 피막 가열 공정을 설치할 수도 있다. 가열에 의해, 피막의 경화가 보다 촉진되어, 고강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다. 또한, 감광성 수지 조성물이 상기 수지[A]를 포함할 경우에는 압축 탄성율, 탄성 회복성이 양호한 포토 스페이서가 얻어진다.
여기서, 가열에 있어서의 최고 온도는 가열 시간에 의해서 달라지지만, 40℃∼145℃인 것이 바람직하고, 40℃∼140℃인 것이 보다 바람직하고, 80℃∼140℃인 것이 특히 바람직하다. 최고온도가 40℃∼145℃의 범위내이면, 형성하고자 하는 포토 스페이서의 열화나 이미 형성되어 있는 패턴 구조물(착색 패턴 등)이나 보호막의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
그 중에서도, 가열에 있어서의 최고 온도가 80℃∼140℃이고, 가열 시간은 0.1시간∼3.0시간(더욱 바람직하게는 0.2시간∼1시간)인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 기판 상에 포토 스페이서를 구비한 표시장치용 기판을 제작할 수 있다. 포토 스페이서는 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 흑색차광부 상이나 TFT 등의 구동 소자 상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트 릭스 등의 흑색 차광부나 TFT 등의 구동 소자와 포토 스페이서의 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명 전극)이나 폴리이미드 등의 배향막이 존재하고 있어도 좋다.
예를 들면, 포토 스페이서가 흑색 차광부나 구동 소자 상에 형성된 경우, 상기 기판에 미리 형성된 흑색 차광부(블랙 매트릭스 등)이나 구동 소자를 피복하도록 하고, 예를 들면 감광성 전사 재료의 감광성 수지층을 지지체면에 라미네이트 하고, 박리 전사해서 감광성 수지층을 형성한 후, 이것에 노광, 현상, 가열 처리 등을 실시해서 포토 스페이서를 형성함으로써, 표시장치용 기판을 제작할 수 있다.
상기 표시 장치용 기판에는 필요에 따라서, 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 더 형성되어져도 좋다.
본 발명의 포토 스페이서는 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러 필터를 형성한 후에 형성할 수 있다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부와 포토 스페이서란, 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 전사 재료를 사용하는 전사법을 임의로 조합시켜서 형성하는 것이 가능하다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부와 상기 포토 스페이서는 각각 감광성 수지 조성물로부터 형성할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 기판에 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지층을 형성한 후에, 노광·현상을 행하고, 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴 형상으로 형성하고, 그 후에 별도의 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판과는 다른 별도의 기판(가지지체) 상에 설치해서 감광성 수지층을 형성함으로써 제작된 전사 재료를 사용하여 이 전사 재료 를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜서 감광성 수지층을 전사한 후에, 노광·현상을 행함으로써 포토 스페이서를 패턴 형상으로 형성할 수 있다.
이렇게 하여, 포토 스페이서가 형성된 컬러필터를 제작할 수 있다.
≪보호막≫
본 발명의 보호막은 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이다.
본 발명의 보호막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구성되므로, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 형성되었을 경우에 있어서도 막두께 균일성이 우수하다.
본 발명의 보호막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법이면, 어느쪽의 방법으로 형성되어도 좋지만, 상술의 본 발명의 포토 스페이서의 형성 방법과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 보호막에 패터닝을 실시하지 않을 경우, 즉 보호막을 소위 솔리드막으로서 형성할 경우에는, 상기 (나)노광 공정에 있어서, 피막을 전체면 노광하는 방법이 바람직하다.
≪착색 패턴≫
본 발명의 착색 패턴은 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 여기서, 감광성 수지 조성물은 상술의 각 성분에 가해, 착색제의 적어도 1종을 더 함유하는 형태가 바람직하다.
상기 착색제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 착색제 중에서 적당하게 선 택해서 사용할 수 있다. 공지의 착색제로서는 구체적으로는 일본특허공개 2005-17716호 공보[0038]∼[0054]에 기재된 안료 및 염료나, 일본특허공개 2004-361447호 공보[0068]∼[0072]에 기재된 안료, 일본특허공개 2005-17521호 공보[0080]∼[0088]에 기재된 착색제 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 착색 패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구성되므로, 낮은 가열 온도 또는 가열 처리없이 형성된 경우에 있어서도 단면 형상의 균일성 및 막두께 균일성이 우수하다.
또한, 본 발명의 착색 패턴이 복수색의 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 일요소로서 사용되는 경우는 적어도 일색의 착색 패턴이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있으면 좋다.
본 발명의 착색 패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법이면, 어느 쪽의 방법으로 형성되어도 좋지만, 예를 들면 상술의 본 발명의 포토 스페이서의 형성 방법과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다.
≪표시장치용 기판≫
본 발명의 표시장치용 기판은 본 발명의 포토 스페이서, 본 발명의 보호막,및 본 발명의 착색 패턴 중 적어도 1개를 구비해서 구성된다.
본 발명의 표시장치용 기판은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 단면 형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 구조물(본 발명의 포토 스페이서, 본 발명의 보호막, 및 본 발명의 착색 패턴 중 적어도 1개. 이하, 단지「구조물 」이라고 기재되는 단어는 동일하다)을 구비하기 때문에, 표시장치에 사용했을 때에 표시 불균일을 억제할 수 있다.
여기서 표시장치용 기판이란, 표시장치를 구성하기 위한 한쌍의 지지체 중 적어도 한쪽을 나타낸다.
표시장치용 기판의 구체예로서는 표시소자나 표시장치의 구성에 의해서도 달라지지만, 예를 들면 착색 패턴(이하, 「착색 화소」라고도 한다)을 구비한 컬러필터 기판, 구동 수단을 구비한 구동 수단 부착 기판(예를 들면, 단순 매트릭스 기판, 액티브 매트릭스 기판 등), 분리벽을 구비한 분리벽 부착 기판(예를 들면 블랙 매트릭스를 구비한 블랙 매트릭스 부착 기판 등), 착색 패턴과 구동 수단의 쌍방을 구비한 컬러 필터 온어레이 기판, 패턴 구조물이나 피막이 형성되어 있지 않는 유리 기판 등이 열거된다.
상기 컬러필터 기판의 상기 착색 패턴군(착색 화소군)은 서로 다른 색을 나타내는 2색의 화소로 이루어지는 것이라도 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어지는 것이라도 좋다. 예를 들면, 3색의 경우, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치할 경우에는 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떠한 배치 라도 좋다. 컬러 필터 기판의 제작은 예를 들면, 2색 이상의 화소군을 형성한 후 상술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성해도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하여도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는 일본특허공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
≪표시소자≫
본 발명의 표시장치용 기판을 사용하여 표시소자를 형성할 수 있다.
표시소자의 1개로서, 적어도 한쪽이 광 투과성의 한쌍의 지지체(표시장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동 방식 및 액티브 매트릭스 구동 방식을 포함한다.)을 적어도 구비한 액정표시소자가 열거된다.
이 액정표시소자의 경우, 표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 분리되어 있는 컬러필터 기판으로서 사용될 수 있다. 이 컬러필터 기판에는 단면 형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 구조물이 형성되어 있기 때문에, 상기 컬러필터 기판을 구비한 액정표시소자는 컬러필터 기판과 대향기판의 사이의 셀갭(셀 두께)의 변동에 기인해서 액정 재료가 편재하는 저온 발포하는 등에 의한 색 불균일 등의 표시 불균일의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해 제작된 액정표시소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.
또한 액정표시소자의 보다 상세한 형태로서, 적어도 한쪽이 광 투과성의 한쌍의 지지체(액정표시장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정구동수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동 수단이 액티브 소자(예를 들면 TFT)를 갖고, 또한, 한쌍의 기판 사이가 포토 스페이서에 의해 소정폭으로 규제되어 구성된 것이 열거된다.
≪표시장치≫
본 발명의 표시장치는 상기의 표시장치용 기판을 구비한 것이다.
본 발명의 표시장치는 단면 형상 균일성 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 구조물이 형성된 본 발명의 표시장치용 기판을 구비하기 때문에, 표시 불균일이 억제된다.
표시장치로서는 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL표시장치, CRT표시장치 등의 표시장치 등이 열거된다. 표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명에 대해서는 예를 들면,「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 순타로 저, Sangyo-tosho Publishing Co, 1989년 발행) 등에 기재되어 있다.
표시장치 중에서도 액정표시장치가 바람직하다.
액정표시장치는 예를 들면, 서로 대향하도록 대향 배치된 한쌍의 기판 사이를 포토 스페이서로 소정폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정 재료를 봉입(봉입 부위를 액정층이라고 칭한다.)해서 구성되어 있고, 액정층의 두께(셀 두께)가 소망의 균일 두께로 유지되게 되어 있다.
액정표시장치에 있어서의 액정표시 모드로서는 STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 기타 각종의 것이 바람직하게 열거된다. 그 중에서도 본 발명의 액정표시장치에 있어서는 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 나타내는 관점으로부터, 액정셀의 셀두께의 변동에 의해 표시 불균일을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀 두께가 2∼4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드에 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용가능한 액정으로서는 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕틱 액정, 강유전 액정이 열거된다.
액정표시장치의 기본적인 구성 형태로서는 (a)박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자와 화소 전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향배치하고, 그 간격부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것, (b)구동 기판과 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입해서 구성한 것 등이 열거되고, 본 발명의 액정표시장치는 각종 액정표시기기에 바람직하게 적용할 수 있다.
액정표시장치에 대해서는 예를 들면,「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, 측공업조사회, 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명의 액정표시장치에는 본 발명의 액정표시소자를 구비하는 것 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재된 각종 방식의 액정표시장치에 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정표시장치를 구성하는데도 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는 예를 들면, 「컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd., 1996년 발행)」에 기재되어 있다.
액정표시장치는 상술의 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자를 구비하는 것 이외는, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 포토 스페이서, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등의 각종 부재를 사용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면 「'94액정 모니터 주변 재료·케미컬즈의 시장(토켄타로우, CMC Publishing Co., Ltd., 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권) (오모테료요시, Fuji Kimera Research Institute, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC는 HLC-8020GPC(TOSHO Corporation 제작)을 사용하고, 컬럼으로서, TSKgel, Super Multipore HZ-H(Tosho Corporation 제작, 4.6mmID×15cm)을 3개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용하였다. 또한, 조건으로서는 시료 농도를 0.35/min, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10㎕, 측정 온도를 40℃로 해서 IR 검출기를 사용하여 행하였다. 또한 검량선은 Tosho Corporation 제작 「표준시료 TSK standard, polystyrene」:「F-40」,「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필 벤젠」의 8샘플로 제작하였다.
<수지[A]의 합성>
우선, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서, 수지[A](예시 화합물 P-52, P-53, P-54, P-46, P-48, P-3)의 합성을 행하였다.
(예시 화합물 P-52의 합성)
반응 용기 중에 1-메톡시-2-프로판올(MFG, Nippon Nyukazai Co.,Ltd. 제작) 7.48부를 미리 가하여, 90℃에서 승온하고, 스티렌(St) 3.1부, 트리시클로펜테닐메타크릴레이트(Hitachi Chemical Co.,Ltd. 제작의 TCPD-M;x) 4.28부, 메타크릴산(MAA;y) 11.7부, 아조계 중합 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, V-601) 2.08부 및 1-메톡시-2-프로판올 55.2부로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기 하, 90℃의 반응 용기 중에 2시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 4시간 반응시켜서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15부 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.34부를 가한 후, 메타크릴산 글리시딜(GLM, Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd. 제작) 26.4부를 2시간 걸쳐서 적하하였다(GLM-MAA;z). 적하 후, 공기를 블로잉하면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매 1-메톡시-2-프로필아세테이트(MMPGAc, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가함으로써 조제하고, 불포화기를 갖는 후술의 예시 화합물 P-51에 스티렌 유래의 구조 단위를 가한 예시 화합물 P-52(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가; 76.0mgKOH/g, Mw;25,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다(x:y:z:St=30mol%:27mol%:37mol%:6mol%).
여기서, GLM-MAA는 메타크릴산에 글리시딜메타크릴레이트가 결합한 것을 나타낸다(이하, 동일하다).
또한, 예시 화합물 P-52의 분자량 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 중량 평균 분자량의 측정은 겔투과크로마토그래피법(GPC법)을 사용하여 행하였다(이하, 동일하다).
(예시 화합물 P-53의 합성)
상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 스티렌을 사용하지 않고, 트리시클로펜테닐메타아크릴레이트를 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(Hitachi Chemical Co.,Ltd. 제작의 판크릴 FA-512A)로 대신하고, 예시 화합물 P-53 중의 x:y:z가 46.2mol%:24.3mol%:29.5mol%가 되도록 FA-512A(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z)의 첨가량을 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 P-52의 합성과 동일한 방법으로 합성하고, 불포화기를 갖는 예시 화합물 P-53(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가; 71.2mgKOH/g, Mw;25,500, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
(예시 화합물 P-54의 합성)
예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 트리시클로펜테닐메타아크릴레이트를 디시클로펜테닐아크릴레이트(Hitachi Chemical Co.,Ltd. 제작의 판크릴 FA-511A)로 대신하고, 예시 화합물 P-54 중의 x:y:z:St가 25mol%:25mol%:40mol%:10mol%가 되도록 FA-511A(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z), 스티렌(St)의 첨가량을 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 P-52의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 예시 화합물 P-54(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;78.7mgKOH/g, Mw;28,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다.
(예시 화합물 P-46의 합성)
상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 트리시클로펜테닐메타크릴레이트를 ADMA(Idemitsu Kosan Co.,Ltd. 제작)로 대신하고, 화합물 P-1에 스티렌 유래의 구 조 단위를 가한 조성 x:y:z:St가 30mol%:24mol%:38mol%:8mol%가 되도록 ADMA(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z) 및 스티렌의 첨가량을 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 P-52의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 예시 화합물 P-1에 스티렌 유래의 구조 단위를 가한 예시 화합물 P-46(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;74.1mgKOH/g, Mw;29,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
(예시 화합물 P-48의 합성)
상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 트리시클로펜테닐메타아크릴레이트를 메타크릴산 노르보르닐로 대신하고, 화합물 P-2에 스티렌 유래의 구조단위를 가한 조성 x:y:z:St가 40mol%:23mol%:35mol%:2mol%가 되도록 메타크릴산 노르보르닐(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z), 및 스티렌의 첨가량을 변경한 것 이외는, 예시 화합물 P-52의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 지닌 화합물 P-2에 스티렌 유래의 구조단위를 가한 예시 화합물 P-48(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;67.7mgKOH/g, Mw;12,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트45% 용액)을 얻었다.
(예시 화합물 P-3의 합성)
상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 스티렌을 사용하지 않고, 트리시클로펜테닐메타아크릴레이트를 시클로헥실메타크릴레이트로 대신하고, 예시 화합물 P-3 중의 x:y:z가 45mol%:20mol%:35mol%가 되도록 시클로헥실메타크릴레이트(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z)의 첨가량을 변경한 것 이외는, 상기 예시 화합물 P-52 의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 지닌 예시 화합물 P-3(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;74.0mgKOH/g, Mw;30,700, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
(예시 화합물 Q-1의 합성)
반응 용기 중에 1-메톡시-2-프로판올(MFG, Nippon Nyukazai Co.,Ltd. 제작) 7.48부를 미리 가하고, 90℃로 승온하고, 수지의 측쇄에 특정 환상 구조를 도입하기 위한 단량체인 상기 화합물 M-1(x) 4.28부, 메타크릴산(MAA;y) 11.7부, 아조계 중합 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, V-601) 2.08부 및 1-메톡시-2-프로판올 55.2부로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기 하, 90℃의 반응 용기 중에 2시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 4시간 반응시켜서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15부 및 테트라에틸암모늄브로미드 0.34부를 가한 후, 메타크릴산글리시딜(GLM, Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd. 제작) 26.4부를 2시간 걸쳐서 적하하였다(GLM-MAA;z). 적하 후, 공기를 블로잉하면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매 1-메톡시-2-프로필아세테이트(MMPGAc, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작)를 첨가함으로써 조제하고, 예시 화합물 Q-1(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;76.0mgKOH/g, Mw;28,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다(x:y:z=41mol%:24mol%:35mol%).
여기서, GLM-MAA는 메타크릴산에 글리시딜메타크릴레이트가 결합한 것을 나 타낸다(이하, 동일하다).
또한, 예시 화합물 Q-1의 분자량 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 중량 평균 분자량의 측정은 겔투과크로마토그래프법(GPC법)을 이용하여 행하였다(이하, 동일하다).
(예시 화합물 Q-2의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1을 상기 화합물 M-2로 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 P-2(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;74.0mgKOH/g, Mw;31,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, 화합물 M-2, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 P-2의 공중합비 x:y:z가 48mol%:22mol%:30mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-3의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1을 상기 화합물 M-3로 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 Q-3(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;73.0mgKOH/g, Mw;28,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, 화합물 M-3, 메타크릴산 및 메타크릴산글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-3의 공중합비 x:y:z가 45mol%:20mol%:35mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-4의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1을 상기 화합물 M-4 로 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 Q-4(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;76.5mgKOH/g, Mw;25,500, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, 화합물 M-4, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-4의 공중합비 x:y:z가 40mol%:25mol%:35mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-5의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1을 상기 화합물 M-5로 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물Q-5(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;77.0mgKOH/g, Mw;29,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, 화합물 M-5, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-5의 공중합비 x:y:z가 42mol%:26mol%:32mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-6의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1을 상기 화합물 M-6으로 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 Q-6(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;76.0mgKOH/g, Mw;27,800, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, 화합물 M-6, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-6의 공중합비 x:y:z가 41mol%:24mol%:35mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-7의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1을 상기 화합물 M-7로 변경한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 Q-7(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;76.0mgKOH/g, Mw;25,800, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, 화합물 M-7, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-7의 공중합비 x:y:z가 48mol%:22mol%:30mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-36의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1(x)을 상기 화합물 M-3(x)로 변경하고, 상기 화합물 M-3(x) 및 상기 메타크릴산(MAA;y)을 첨가하는 단계에 있어서, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(Hitachi Chemical Co.,Ltd. 제작의 판크릴 FA-512M;l)을 첨가한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 Q-36(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;76.0mgKOH/g, Mw;28,800, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, FA-512M, 화합물 M-3, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-36의 공중합비 l:x:y:z가 23.2mol%:23mol%:24.3mol%:29.5mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-37의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1(x)을 상기 화합물 M-3(x)으로 변경하고, 상기 화합물 M-3(x) 및 상기 메타크릴산(MAA;y)을 첨가하는 단계에 있어서, 이소프로필메타크릴레이트(i-PrMAA;l)을 첨가한 것 이외는 상기 예시 화합물 Q-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 Q-37(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;79.0mgKOH/g, Mw;23,900, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, i-PrMAA, 화합물 M-3, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-37의 공중합비 l:x:y:z가 25mol%:15mol%:30mol%:30mol%가 되는 양으로 하였다.
(예시 화합물 Q-31의 합성)
상기 예시 화합물 Q-1의 합성에 있어서, 상기 화합물 M-1(x) 및 상기 메타크릴산(MAA;y)을 첨가하는 단계에 있어서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Hitachi Chemical Co.,Ltd. 제작의 FA-513M;l)을 첨가한 것 이외는 상기 예시 화합물 P-1의 합성과 동일하게 하여 예시 화합물 Q-31(수지[A])의 수지 용액(고형분 산가;76.0mgKOH/g, Mw;25,500, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)을 얻었다.
단, FA-513M, 화합물 M-1, 메타크릴산 및 메타크릴산 글리시딜의 첨가량은 예시 화합물 Q-31의 공중합비 l:x:y:z가 35mol%:15mol%:24mol%:26mol%가 되는 양으로하였다.
[실시예 1]
<컬러필터 기판의 제작>
일본특허공개 2005-3861호 공보의 단락번호[0084]∼[0095]에 기재된 방법에 의해, 블랙 매트릭스, R(적색) 화소, G(녹색) 화소, B(청색) 화소를 갖는 컬러필터를 제작하였다(이하, 이것을 컬러필터 기판이라고 칭한다.). 여기서, 컬러필터 기판의 기판 사이즈는 550mm×650mm으로 하였다.
이어서, 얻어진 컬러필터 기판의 R화소, G화소 및 B화소, 및 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 전극을 스퍼터링에 의해 더 형성하였다.
<포토 스페이서의 형성>
상기에서 제작한 ITO투명 전극이 스퍼터 형성된 컬러필터 기판의 ITO투명 전극 상에 스피너로 하기 표 1에 나타내는 처방(실시예 1에서는 처방 1)으로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 슬릿 도포하였다. 이어서, 진공 건조기 VCD(Tokyo Ohka Co.,Ltd. 제작)을 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜서 도포막의 유동성을 없앤 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 프리베이크하고, 막두께 5.2㎛의 감광성 수지층을 형성하였다(피막 형성 공정).
이어서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(Hitachi High-Tech Engineering Corporation 제작)를 사용하여, 마스크(직경 15㎛의 원형 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 감광성 수지층이 대향하도록 배치한 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서, 마스크면과 감광성 수지층의 표면 사이의 거리를 100㎛로 하고, 상기 마스크를 통하여, 365nm에 있어서의 강도 250W/m2로 자외 투과 필터(UV-35, Toshiba Glass Co.,Ltd. 제작)를 투과시킨 자외선을 노광하였다(노광 공정, 노광량 200mJ/cm2).
이어서, 탄산 Na계 현상액(0.38mol/L의 탄산수소나트륨, 0.47mol/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제 및 안정제 함유; 상품명: T-CD1(Fuji Film Corporation 제작)을 순수로 10배로 희석한 액)을 사용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하고, 패턴상을 형성하였다(현상 공정). 이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명:T-SD3(Fuji Film Corporation 제작))을 순수로 10배로 희석한 액)를 사용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워로 분무하고, 형성된 패턴상의 주변의 잔사 제거를 행하여, 원주상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격이 되도록 형성하였다.
다음에 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을 130℃ 하에서 60분간, 가열 처리를 행함(가열 공정)으로써, 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 제작하였다.
여기서, 얻어진 포토 스페이서 1000개에 대해서, 3차원 표면 구조 해석 현미경(메이커: ZYGO Corporation, 형식:New View 5022)을 사용하고, ITO 투명 전극 상면(기판에 평행한 2개의 면 중, 기판으로부터 먼 측의 면)으로부터 포토 스페이서의 가장 높은 위치까지의 거리(이하, 이 거리를 「포토 스페이서의 높이」라고도 한다)를 측정하고, 포토 스페이서 1000개에 대한 평균치를 포토 스페이서의 평균 높이라 하였다.
또한, 얻어진 포토 스페이서의 바닥 면적의 계측은 SEM사진을 사용하여 행하였다. 그 결과, 직경 15.1㎛, 평균 높이 4.7㎛의 원주 형상이었다.
(표 1)
Figure 112009003927600-PAT00036
Figure 112009003927600-PAT00037
<액정표시장치의 제작>
별도, 대향기판으로서 유리 기판을 준비하고, 상기에서 얻어진 컬러필터 기판의 투명전극 상 및 대향 기판 상에 각각 PVA모드용에 패터닝을 실시하고, 그 상 에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성하였다.
그 후에 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외부 프레임에 해당하는 위치에 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA모드용 액정을 적하하고, 대향 기판과 접합시킨 후, 접합된 기판을 UV조사한 후, 열처리해서 밀봉제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정셀의 양면에 Sanritz Corporation 제작의 편광판 HLC2-2518을 부착하였다.
이어서, 적색(R)LED로서 FR1112H(Stanley Electric Co.,Ltd. 제작의 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG1112H(Stanley Electric Co.,Ltd. 제작의 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB1112H(Stanley Electric Co.,Ltd. 제작의 칩형 LED)를 사용하여 사이드 라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 하였다.
<평가>
얻어진 포토 스페이서, 액정표시장치에 대해서, 하기의 평가를 행하였다. 측정 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(포토 스페이서의 단면형상)
상기 <포토 스페이서의 형성>에서 얻어진 가열 처리 후의 포토 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 관찰은 기판 주변부 4개소 및 기판 중앙부 1개소의 합계 5개소에 대해서 행하였다.
또한, 하기 기준을 따라서 포토 스페이서의 단면 형상을 평가하였다.
평가기준
A: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 45°이상 90°이하의 단면 형상을 갖는 포토 스페이서가 형성되어 있었다.
B: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 45°이상 95°이하의 단면 형상을 갖는 포토 스페이서가 형성되어 있었지만, 상기 A에는 해당하지 않았다.
C: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 40°이상 100°이하의 단면 형상을 갖는 포토 스페이서가 형성되어 있었지만, 상기 A 및 B 중 어느 쪽에도 해당하지 않았다.
D: 5개소 중 1∼4개소에 대해서, 테이퍼 각도 40°이상 100°이하의 범위를 벗어나는 포토 스페이서가 형성되어 있었다.
E: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 40°이상 100°이하의 범위를 벗어나는 포토 스페이서가 형성되어 있었다.
(포토 스페이서의 높이 균일성)
상기 <포토 스페이서의 형성>에서 측정된 포토 스페이서 1000개분의 높이의 결과로부터, 최대값과 최소값의 차를 산출하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
차이가 작을수록 균일성이 우수하다.
평가 기준
A: 포토 스페이서의 높이의 최대값과 최소값의 차가 0.2㎛미만이었다.
B: 포토 스페이서의 높이의 최대값과 최소값의 차가 0.2㎛이상 0.3㎛미만이었다.
C: 포토 스페이서의 높이의 최대값과 최소값의 차가 0.3㎛이상 0.4㎛미만이 었다.
D: 포토 스페이서의 높이의 최대값과 최소값의 차가 0.4㎛이상 0.5㎛미만이었다.
E: 포토 스페이서의 높이의 최대값과 최소값의 차가 0.5㎛이상이었다.
(가열 처리 조건의 평가)
이하의 순서에 의해, 가열 처리 조건의 평가를 행하였다.
우선, 노광량을 250mJ/cm2로 변경해서 노광을 행한 것 이외는 상기 <포토 스페이서의 형성>과 동일하게 하여 잔사 처리 후, 가열 처리 전까지의 조작을 행하여 스페이서 패턴을 갖는 평가용 샘플을 제작하였다.
얻어진 평가용 샘플에 대해서, 가열 처리 없음으로 했을 때, 및 가열 온도를 여러가지로 변화시켜서 가열 처리(가열 처리 시간은 60분간으로 고정)를 행했을 때의 포토 스페이서의 단면 형상 및 포토 스페이서의 높이 균일성을 평가하였다. 포토 스페이서의 단면 형상 및 포토 스페이서의 높이 균일성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
포토 스페이서의 단면 형상 및 포토 스페이서의 높이 균일성의 평가 결과에 기초하여 하기 기준에 따라서 가열 처리 조건의 평가를 행하였다.
또한, 하기 기준에 있어서, 「단면 형상의 균일성이 우수한」상태란, 상기 포토 스페이서의 단면 형상의 평가 기준에 있어서 A, B 또는 C인 상태를 나타낸다.
또한, 하기 기준에 있어서,「높이의 균일성이 우수한」상태란, 상기 포토 스 페이서의 높이 균일성의 평가기준에 있어서 A, B 또는 C인 상태를 나타낸다.
평가기준
A: 가열 처리 없음으로, 단면형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.
B: 가열 온도 80℃미만으로 단면 형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.
C: 가열 온도 80℃이상 150℃미만으로 단면형상의 균일성 및 높이의 균일성 이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.
D: 가열 온도 150℃이상 200℃미만으로 단면 형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.
E: 가열 온도 200℃이상으로 단면 형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.
(변형 회복률)
얻어진 포토 스페이서에 대하여, 미소 경도계(DUH-W201, Shimadzu Corporation 제작)에 의해 다음과 같이 해서 측정을 행하여 평가하였다. 측정은 50㎛φ의 원추대압자를 채용하고, 최대 하중 50mN, 유지시간 5초로 하여 부하(負荷)-제하(除荷) 시험법에 의해 행하였다. 이 측정값으로부터 하기 식에서 의해 변형 회복률 [%]을 구하고, 하기 평가기준에 따라서 평가하였다. 측정은 22±1℃, 50% RH의 환경 하에서 행하였다.
변형 회복률(%)
=(하중 개방 후의 회복량[㎛]/하중 시의 변형량[㎛])×100
평가 기준
A: 변형 회복률이 90%이상이었다.
B: 변형 회복률이 87%이상 90%미만이었다.
C: 변형 회복률이 85%이상 87%미만이었다.
D: 변형 회복률이 80%이상 85%미만이었다.
E: 변형 회복률이 75%이상 80%미만이었다.
F: 변형 회복률이 75%미만이었다.
(액정표시장치의 표시 불균일)
상기에서 제작한 액정표시장치에 대해서, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안으로 관찰하고, 표시 불균일의 발생의 유무를 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
평가 기준
A: 표시 불균일은 없고, 대단히 양호한 표시 화상이 얻어졌다.
B: 유리 기판의 테두리 부분에 미약하게 불균일이 있었지만, 표시부에의 영향은 없이 표시 화상은 양호하였다.
C: 표시부에 미약하게 불균일이 보여졌지만, 실용상 허용 범위내이었다.
D: 표시부에 불균일이 보였다.
[실시예 2∼12, 19]: 도포법
중합성 화합물의 종류를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실 시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다.
또한, 감광성 수지 조성물의 처방은 실시예 2∼12에 대해서는 상기 처방 1이고, 실시예 19에 대해서는 상기 처방 4이다.
얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13∼17]: 도포법
수지의 종류를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다.
또한, 감광성 수지 조성물의 처방은 실시예 13∼16에 대해서는 상기 처방 1이고, 실시예 17에 대해서는 상기 처방 2이다.
얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]: 전사법
감광성 수지 조성물의 처방을 표 1 중의 처방 3으로 변경하고, 이하에 나타내는 스페이서용 감광성 전사 필름을 사용한 전사를 행함으로써, 감광성 수지층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 얻어진 포토 스페이서는 원주상이었다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<스페이서용 감광성 전사 필름의 제작>
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방 A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조층 두께 15.0㎛의 열가소성 수지층을 형성하였다.
열가소성 수지층용 도포액의 처방 A
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 …25.0부
(= 55/11.7/4.5/28.8[몰비], 중량평균 분자량 90,000)
·스티렌/아크릴산 공중합체 …58.4부
(= 63/37[몰비], 중량평균 분자량 8,000)
·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 …39.0부
·하기 계면활성제 1 …10.0부
·메탄올 …90.0부
·1-메톡시-2-프로판올 …51.0부
·메틸에틸케톤 …700부
＊ 계면활성제 1
·하기 고분자 1 …30%
·메틸에틸케톤 …70%
Figure 112009003927600-PAT00038
다음에 형성한 열가소성 수지층 상에 하기 처방 B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 1.5㎛의 중간층을 적층하였다.
중간층용 도포액의 처방 B
·폴리비닐알콜 …3.22부
(PVA-205(비누화율 80%), Kuraray Co.,LTD.제작)
·폴리비닐피롤리돈 …1.49부
(PVP K-30, ISP·JAPAN LTD. 제작)
·메탄올 …42.3부
·증류수 …524부
다음에 형성한 중간층 상에 상기 표 1에 나타내는 처방 3으로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 5.0㎛의 감광성 수지층을 적층하였다.
이상과 같이 하여 PET가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층의 적 층 구조(3층의 합계 층두께: 21.5㎛)로 구성한 후, 감광성 수지층의 표면에 커버 필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌 제작의 필름을 더 가열·가압해서 부착시켜, 스페이서용 감광성 전사 필름을 얻었다.
<포토 스페이서의 제작>
얻어진 스페이서용 감광성 전사 필름의 커버 필름을 박리하고, 노출된 감광성 수지층의 표면을 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 ITO 투명 전극이 스퍼터 형성된 컬러필터 기판의 ITO 투명 전극 상에 중첩되고, 라미네이터 LamicII형[Hitachi Industrials 제작]을 사용하여, 선압 100N/cm, 130℃의 가압·가열 조건 하에서 반송 속도 2m/분으로 접합하였다. 그 후, PET가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하고, 감광성 수지층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사하였다(피막 형성 공정).
이어서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(Hitachi High-Tech Engineering Corporation 제작)를 사용하여, 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와 상기 마스크와 열가소성 수지층이 서로 대향하도록 배치된 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직하게 세운 상태에서, 마스크면과 감광성 수지층의 중간층에 접하는 측의 표면과의 사이의 거리를 100㎛라고 하고, 마스크를 통하여 열가소성 수지층측으로부터 노광량 150mJ/cm2로 프록시미티 노광하였다(노광 공정).
다음에, 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30%함유, 상품명: T-PD2(Fuji Film Corporation 제작)을 순수로 12배(T-PD2를 1부와 순수 11부의 비율 로 혼합)로 희석한 액)을 30℃에서 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하고, 열가소성 수지층과 중간층을 제거하였다. 이어서, 이 유리 기판의 상면에 에어를 블로잉하여 액을 제거한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 분사하여, 순수 샤워 세정하고, 에어를 블로잉하여 기판 상의 액고임을 감소시켰다. 이어서, 탄산 Na계 현상액(0.38mol/L의 탄산수소나트륨, 0.47mol/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌 술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유; 상품명: T-CD1(Fuji Film Corporation 제작)을 순수로 10배로 희석한 액)을 사용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하고, 패턴상을 형성하였다(현상 공정).
이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명: T-SD3(Fuji Film Corporation 제작))를 순수로 10배로 희석한 액을 사용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워로 분사하고, 형성된 패턴상의 주변의 잔사 제거를 행하여 원주상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격이 되도록 형성하였다.
다음에 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을 130℃ 하에서 60분간 가열 처리를 행함(피막 가열 공정)으로써, 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 제작하였다. 얻어진 포토 스페이서는 직경 15.1㎛, 평균 높이 4.7㎛의 원주 형상이었다.
그리고, 포토 스페이서가 제작된 컬러필터 기판을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 PVA모드 액정표시장치를 제작하였다.
[비교예1]
중합성 화합물을 하기의 비교 화합물 Z-1로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009003927600-PAT00039
[비교예 2]
감광성 수지 조성물의 조성을 처방 5로 변경함으로써, 중합성 화합물을 DPHA(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20∼29]
포토 스페이서의 형성에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 처방을 상기 표 1에 나타내는 처방 6으로 변경하고, 또한, 수지[A]의 종류를 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 30]: 도포법
실시예 20에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 처방을 표 1 중의 처방 6으로부터 처방 7로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 20과 동일하게 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 31]: 전사법
실시예 20에 있어서, 감광성 수지층용 도포액(처방 6)의 도포 대신에 실시예 18에 있어서의 것과 동일한 스페이서용 감광성 전사 필름을 사용한 전사를 행함으로써, 감광성 수지층을 형성한 것 이외는, 실시예 20과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 얻어진 포토 스페이서는 원주 형상이었다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 20과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 20에 있어서, 수지[A]를 하기와 같이 하여 합성한 비교 화합물 Z-2로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 20과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교 화합물 Z-2의 합성)
반응 용기 중에 1-메톡시-2-프로판올 25g과 1-메톡시-2-프로필아세테이트 25g의 혼합 용매를 미리 첨가하고, 90℃로 승온하여 스티렌(l) 32.1g, 메타크릴산(MAA;y) 36.5g, 아조계 중합 개시제(Wako Pure Chemical Co.,Ltd. 제작, V-601) 6.73g, 1-메톡시-2-프로판올 25g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 25g의 혼합 용액을 질소 가스 분위기 하, 90℃의 반응 용기 중에 2시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 4시간 반응시켜서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.5g 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.015g을 가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 31.3g을 2시간 걸쳐서 적하하였다(GLM-MAA;z). 적하 후, 공기를 블로잉하면서 90℃에서 4시간 반응시켜, 비교 화합물 Z-2(y:z:l=45mol%:23mol%:32mol%, Mw;12000)의 용액을 얻었다. 이 비교 화합물 Z-2의 용액 중의 고형분은 50%이었다.
Figure 112009003927600-PAT00040
[비교예 4]: 도포법
실시예 20에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 처방을 표 1 중의 처방 6으로부터 처방 9로 변경한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제작하였다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 20과 동일하게 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(표 2)
Figure 112009003927600-PAT00041
Figure 112009003927600-PAT00042
표 2 중 중합성 화합물란 및 수지란의 M-1, P-52, Z-1 등의 기호는 예시 화합물 번호 또는 비교 화합물 번호를 나타낸다.
또한, 중합성 화합물칸의 쌍극자 모멘트는, Scigress Explorer Professional Version 7.6.0.52(Fujitsu Limited 제작)에 의해 얻어진 값이다.
표 2에 나타나 있는 바와 같이 실시예의 포토 스페이서는 단면 형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수하였다. 또한 포토 스페이서를 구비한 액정표시장치에서는 표시 불균일이 억제되어 있었다.
[실시예 32]
<보호막의 형성>
실시예 10 중, 컬러필터 기판의 제작에 있어서, 블랙 매트릭스, R화소, G화소 및 B화소 형성 후, 블랙 매트릭스 및 각 화소 상에 상기 처방 1로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 더 도포하고, 마스크를 통하지 않고 노광하고(전체면 노광), 가열 처리해서 보호막을 형성하였다. 여기서, 도포, 노광, 가열 처리의 조건은 마스크를 통하지 않고 노광하는 것 이외는 실시예 10의 포토 스페이서의 형성에 있어서의 도포, 노광, 가열 처리의 조건과 동일하다.
이어서, 얻어진 보호층 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 전극을 스퍼터링에 의해 더 형성하였다.
<포토 스페이서의 형성>
상기에서 형성된 ITO투명 전극 상에 감광성 수지 조성물로서 실시예 10에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법에 의해 포토 스페이서를 형성하였다.
<액정표시장치의 제작 및 평가>
다음에 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러필터 기판을 사용하고, 실시예 10과 동일한 방법에 의해 액정표시장치를 제작하였다.
얻어진 보호막 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 33]
<보호막의 형성>
실시예 27 중, 컬러필터 기판의 제작에 있어서, 블랙 매트릭스, R화소, G화소 및 B화소 형성 후, 블랙 매트릭스 및 각 화소 상에 상기 처방 6으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 더 도포하고, 마스크를 통하지 않고 노광하고(전체면 노광), 가열 처리해서 보호막을 형성하였다. 여기서, 도포, 노광, 가열 처리의 조건은 마스크를 통하지 않고 노광하는 것 이외는 실시예 27 중의 포토 스페이서의 형성에 있어서의 도포, 노광, 가열 처리의 조건과 동일하다.
이어서, 얻어진 보호층 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 전극을 스퍼터링에 의해 더 형성하였다.
<포토 스페이서의 형성>
상기에서 형성된 ITO 투명전극 상에 감광성 수지 조성물로서 비교예 4에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 20과 동일한 방법에 의해 포토 스페이서를 형성하였다.
<액정표시장치의 제작 및 평가>
다음에 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러필터 기판을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정표시장치를 제작하였다.
얻어진 보호막 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 보호막의 막두께 균일성의 측정은 실시예 1의 포토 스페이서의 높이 측정과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 34]
<착색 패턴의 형성>
실시예 11 중 컬러필터 기판의 제작에 있어서, R화소를 하기 방법에 의해 형성한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 컬러필터 기판을 제작하였다.
즉, 상기 처방 1에, 피그먼트 레드 254(19.4부) 및 피그먼트 레드 177(4.83부)를 더 첨가하고, R화소용 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
조제된 R화소용 감광성 수지 조성물을 사용한 것 및 포토 마스크로서 R화소용 포토마스크를 사용한 것 이외는 실시예 11의 포토 스페이서의 형성과 동일한 방법에 의해 R화소를 형성하였다.
제작된 컬러필터 기판의 R화소, G화소, 및 B화소 형성 후, 각 화소 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 전극을 스퍼터링에 의해 더 형성하였다.
<포토 스페이서의 형성>
상기에서 형성된 ITO 투명 전극 상에 감광성 수지 조성물로서 실시예 11에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법에 의해 포토 스페이서를 형성하였다.
<액정표시장치의 제작 및 평가>
다음에 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러필터 기판을 사용하고, 실시예 11과 동일한 방법에 의해 액정표시장치를 제작하였다.
얻어진 보호막 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 35]
<착색 패턴의 형성>
실시예 20 중, 컬러필터 기판의 제작에 있어서, R화소를 하기 방법에 의해 형성한 것 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 컬러필터 기판을 제작하였다.
즉, 상기 처방 6에, 피그먼트 레드 254(19.4부) 및 피그먼트 레드 177(4.83부)를 더 첨가하여 R화소용 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
조제된 R화소용 감광성 수지 조성물을 사용한 것 및 포토 마스크로서 R화소용 포토마스크를 사용한 것 이외는 실시예 20 중의 포토 스페이서의 형성과 동일한 방법에 의해, R화소를 형성하였다.
제작된 컬러필터 기판의 R화소, G화소, 및 B화소 형성 후, 각 화소 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명 전극을 스퍼터링에 의해 더 형성하였다.
<포토 스페이서의 형성>
상기에서 형성된 ITO 투명 전극 상에 감광성 수지 조성물로서 비교예 4에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 20과 동일한 방법에 의해 포토 스페이서를 형성하였다.
<액정표시장치의 제작 및 평가>
다음에 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러필터 기판을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정표시장치를 제작하였다.
얻어진 착색 패턴 및 액정표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5, 6]
비교예 5는 실시예 10의 중합성 화합물 M-10 대신에 중합성 화합물 Z-1을 사 용한 것 이외는, 또한 비교예 6은 실시예 11의 중합성 화합물 M-13 대신에 DPHA를 사용한 것 이외는, 각각 실시예 10 및 11과 동일하게 각각 보호막, 착색 재료를 제작해서 착색 패턴 및 액정표시장치를 얻고, 동일하게 평가하였다.
[비교예 7, 8]
비교예 7 및 8은 실시예 33 및 35에 있어서의 처방 6 대신에 처방 9를 사용한 것 이외는 각각 실시예 33 및 35와 동일하게 각각 보호막, 착색 재료를 제작해서 착색 패턴 및 액정표시장치를 얻고, 동일하게 평가하였다.
(표 3)
중합성 화합물 구조물 평가 결과
쌍극자 모멘트 (Debye) 종류 단면형상 막두께 균일성 가열처리 조건 표시 불균일
실시예 32 5.10 M-10 보호막 - A A A
비교예 5 (대 실시예 32) 3.30 Z-1 보호막 - B E A
실시예 34 5.30 M-13 착색 패턴 - - A A
비교예 6 (대 실시예) 3.005 DPHA 착색 패턴 - - E A
수지 구조물 평가
x y z l 종류 단면형상 막두께 균일성 가열처리조건 표시 불균일
실시예33 화합물 M-3 MAA GLM-MAA FA512M 화합물 Q-36 보호막 - A A A
비교예 7(대 실시예 33) - MAA 아크릴메타크릴레이트 메타크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체 보호막 - B E D
실시예 35 화합물 M-1 MAA GLM-MAA 화합물 Q-1 착색 패턴 - - A A
비교예 8(대 실시예 35) - MAA 아크릴메타크릴레이트 메타크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체 착색 패턴 - - E D
표 3에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 보호막 및 착색 패턴을 형성했을 경우에 있어서도 포토 스페이서를 형성했을 경우와 동일하게 양호한 결과가 얻어진다.

Claims (15)

  1. 수지와 쌍극자 모멘트가 3.50Debye이상인 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 측쇄에 분기 구조 및/또는 지환 구조, 산성기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 C=O를 포함하는 연결 부위 및/또는 P=O를 포함하는 연결 부위를 갖는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한
    상기 수지는 측쇄에 분기 구조 및/또는 지환 구조, 산성기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 측쇄에 C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조, 산성기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지;
    중합성 화합물; 및
    광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지는 분기 및/또는 지환 구조를 측쇄에 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물의 1종 이상은 C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내어지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지는 분기 및/또는 지환 구조를 측쇄에 갖고, 또한
    상기 중합성 화합물의 1종 이상은 C=O로 나타내어지는 부위 및/또는 P=O로 나타내어지는 부위를 포함하는 5원 또는 6원의 환상 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 포토 스페이서.
  10. 적어도 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 형성 방법.
    (1) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
    (2) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정
    (3) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정
  11. 제 10 항에 있어서,
    현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정을 더 포함하고, 상기 가열에 있어서의 최고 온도가 40℃이상 145℃이하인 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 보호막.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하 여 형성된 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
  14. 포토 스페이서, 보호막 및 착색 패턴 중 1개 이상을 구비하는 표시장치용 기판으로서:
    상기 포토 스페이서, 상기 보호막 및 상기 착색 패턴이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판.
  15. 제 14 항에 기재된 표시장치용 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치.
KR1020090004968A 2008-01-28 2009-01-21 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치 KR20090082859A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-016890 2008-01-28
JP2008016890A JP5191244B2 (ja) 2008-01-28 2008-01-28 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JPJP-P-2008-027994 2008-02-07
JP2008027994A JP2009186838A (ja) 2008-02-07 2008-02-07 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090082859A true KR20090082859A (ko) 2009-07-31

Family

ID=41294096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090004968A KR20090082859A (ko) 2008-01-28 2009-01-21 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20090082859A (ko)
TW (1) TW200941137A (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
TW200941137A (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5191244B2 (ja) 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JP4994136B2 (ja) 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置
JP5284833B2 (ja) フォトスペーサーの製造方法
JP5127577B2 (ja) スペーサ及びその製造方法、液晶表示装置用基板、液晶表示装置
JP5207837B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
JP5361373B2 (ja) 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JP2009162871A (ja) 感光性組成物、フォトスペーサー及びフォトスペーサーの製造方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JP2009048187A (ja) 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
JP2009229720A (ja) 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JP5178737B2 (ja) スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、スペーサーの形成方法、及び液晶表示素子
JP5328175B2 (ja) 感光性樹脂組成物、フォトスペーサ及びその製造方法、表示装置用基板並びに表示装置
JP5030599B2 (ja) 液晶ディスプレイ用フォトスペーサー及びその製造方法並びに液晶表示装置
JP2009244323A (ja) 感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー
JP2009258353A (ja) 感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー
JP2009122533A (ja) 感光性樹脂組成物、スペーサ及びその形成方法、並びに液晶表示素子
KR20090032966A (ko) 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서의 제조방법, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자 및 액정표시장치
JP2009080194A (ja) 重合性樹脂組成物、転写材料、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置用スペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP2009186838A (ja) 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JP2009122549A (ja) 感光性樹脂組成物、スペーサ及びその形成方法、並びに液晶表示素子
KR20090104670A (ko) 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 제조방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치
KR20090082859A (ko) 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치
JP2009128487A (ja) 感光性樹脂組成物及びフォトスペーサーの製造方法、並びに、液晶表示装置用基板、液晶表示素子及び液晶表示装置
JP2005148357A (ja) ゲル化が抑制された感光性組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP2009035642A (ja) 硬化性組成物、硬化性樹脂転写材料、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置用基板、並びに液晶表示装置
JP2009079140A (ja) 硬化性組成物、硬化性樹脂転写フイルム、スペーサーの製造方法、液晶表示装置用基板及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination