KR20090104670A - 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 제조방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 노광시의 중합 경화성을 높이고, 저온 가열 또는 무가열처리에서의 패턴 구조물이나 보호막의 형성을 가능하게 한다.

(해결수단) 수지, 하기 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물[구조부분(I) 중, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. ＊은 결합손을 나타냄], 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이다. 상기 중합성 화합물은 분자 중에 구조부분(I)을 2개 또는 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 표시장치

Description

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 제조방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSPACER, METHOD OF PRODUCING THE SAME, PROTECTION FILM, COLORED PATTERN, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치에 관한 것이다.

액정표시장치는 고화질 화상을 표시하는 표시장치에 널리 이용되고 있다. 액정표시장치는 일반적으로 한쌍의 기판(이하, 「표시장치용 기판」이라고도 함) 간에 소정의 배향에 의해 화상표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있고, 이 기판 간격, 즉 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소 중 하나이어서, 그 때문에 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서가 배치되어 있다. 이 기판 간의 두께는 일반적으로 「셀두께」라고 칭하며, 셀두께는 보통 상기 액정층의 두께, 바꾸어 말하면 표시영역의 액정에 전계를 가하고 있는 2매의 전극간의 거리를 나타내는 것이다.

표시장치용 기판(예를 들면, 컬러필터 기판, 액티브 매트릭스 기판 등)은 기 판 상에 착색 패턴이나 보호막 등의 구조물이 형성된 구성으로 되어 있다. 이들 구조물 중, 착색 패턴이나 보호막의 형성방법으로서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 주류가 되어 있다.

또한, 스페이서에 관해서도 종래는 비드 살포에 의해 형성되고 있었지만, 최근에서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피에 의해 위치 정밀도가 높은 스페이서가 형성되어 오고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 스페이서는 포토 스페이서라고 부르고 있다.

감광성 수지 조성물에 관해서는 종래부터 각종의 검토가 되고 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 카르복실산 등과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체 및 특정 광중합 개시제를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2007-86565호 공보 참조). 또한, 특정 구조의 지방족 환상 탄화수소기를 갖는 구성단위와 산성 관능기를 갖는 구성단위와 라디칼 중합성기를 갖는 구성단위가 연결된 분자구조의 지방족 환상 탄화수소기 함유 공중합체로 이루어진 경화성 수지가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2002-293837호 공보 참조).

본 발명의 실시형태에 의하면, 노광시의 중합 경화성을 높이고, 저온 가열 또는 무가열처리에서의 패턴 구조물이나 보호막의 형성을 가능하게 하는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 및 그들을 구비한 표시장치용 기판, 및 그 표시장치용 기판을 구비한 표시장치가 제공된다. 상기 감광성 수지 조성물은 수지, 하기 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물[구조부분(I) 중, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. ＊은 결합손을 나타냄] 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물은 분자 중에 구조부분(I)을 2개 또는 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.

상기 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서는 일반적으로 광중합성 모노머로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트나 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 사용되고 있다.

그러나, 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 패턴 구조물(예를 들면, 포토 스페이서, 착색 패턴 등. 이하 동일.)이나 보호막을 형성할 경우, 노광만으로는 중합 경화가 반드시 충분하지 않아서, 노광·현상후에 고온의 가열처리를 실시하는 것이 필요할 경우가 많다. 또한, 세밀함이 요구되는 포토 스페이서 등의 패턴 구조물의 형성에 있어서는 형상 불균일 방지의 점에서는 노광시의 중합반응이 빠른 것이 바람직하다고 생각된다.

본 발명은 상기한 것을 감안하여 이루어진 것으로서, 하기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 노광시의 중합 경화성이 우수하고, 저온 가열처리 또는 무가열에 의해 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 균일성이 높은 단면형상을 갖고, 또한 높이 균일성이 우수한 포토 스페이서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 막두께 균일성이 우수한 보호막 또는 균일성이 높은 단면형상을 갖고, 또한 막두께 균일성이 우수한 착색 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 표시장치에 사용했을 때에 표시얼룩을 억제할 수 있는 표시장치용 기판, 및 표시얼룩이 억제된 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 분자 중에 특정한 구조부분을 포함하는 중합성 화합물은 광의 공여에 의해 진행되는 중합반응이 빠르고, 따라서 성형성이 우수하고 또한 종래부터 소위 포스트베이킹이라고 칭하는 고온 가열에 의존하지 않고, 예를 들면 200℃에 차지 않는 저온에서 가열하거나 또는 가열처리하지 않고도 경화성이 높아진다는 지견을 얻고, 이러한 지견에 근거해서 이루어진 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 수지, 하기 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이다. 하기 구조부분(I)에 있어서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,「＊」은 결합손을 나타낸다.

<2> 상기 중합성 화합물은 분자 중에 상기 구조부분(I)을 적어도 2개 갖는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물이다.

<3> 상기 중합성 화합물은 상기 구조부분(I)을 포함하는 2개의 기가 연결된 대칭구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물이다.

<4> 상기 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물은 하기 구조식(II)으로 표시되는 중합성 화합물인 상기 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물이다.

[식중, R은 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 적어도 1개의 에테르 결합을 포함하는 연결기를 나타낸다. X는 수소원자, 메틸기를 나타낸다.]

<5> 상기 구조식(II)에 있어서, R은 -CH₂-O-R^a-O-CH₂-을 나타내고, R^a는 알킬 렌 부위, 아릴렌 부위, 및 이들의 조합 부위로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 <4>에 기재된 감광성 수지 조성물이다.

<6> 상기 수지는 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.

<7> 상기 수지의 산가는 20mgKOH/g 이상인 상기 <6>에 기재된 감광성 수지 조성물.

<8> 상기 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기는 하기 일반식(3)으로 표시되는 기인 상기 <6>에 기재된 감광성 수지 조성물이다.

일반식(3)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다.

<9> 상기 <1>~상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 포토 스페이서이다.

<10> 적어도 하기 공정 (i)~(iii)를 포함하는 포토 스페이서의 제조방법이다.

(i) 상기 <1>~상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정

(ii) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정

(iii) 노광후의 상기 피막을 현상하는 공정

<11> 상기 현상후의 상기 피막을 가열하는 공정을 더 포함하고, 가열시에 있어서의 최고 온도가 40℃ 이상 145℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <10>에 기재된 포토 스페이서의 제조방법이다.

<12> 상기 <1>~상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 보호막이다.

<13> 상기 <1> ~상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴이다.

<14> 상기 <1>~상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 상기 포토 스페이서, 상기 보호막 및 상기 착색 패턴 중 적어도 1개를 구비한 표시장치용 기판이다.

<15> 상기 <14>에 기재된 표시장치용 기판을 구비한 표시장치이다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명하고, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 포토 스페이서와 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치에 관해서도 상세히 설명한다.

≪감광성 수지 조성물≫

본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지, 이하에 나타내는 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 적어도 사용해서 구성된 것이다. 또한, 필요에 따라 다른 성분을 더 이용하여 구성할 수 있다.

일반적으로, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 패턴 구조물(예를 들면, 포토 스페이서, 착색 패턴 등. 이하 동일)이나 보호막을 형성할 경우, 노광만으로는 중합 경화가 불충분해지기 쉽기 때문에, 중합 경화를 더 진행시키기 위해서 일반적으로 노광·현상 후에 고온에서의 가열처리가 실시된다. 그러나, 고온의 가열처리를 실시하면 형성하고자 하는 패턴 구조물이나 보호막의 열화를 초래하거나또는 기판 상의 기설된 패턴 구조물이나 보호막이 반복하여 가해지는 열에 의해 열화되는 경우가 있다. 예를 들면, 착색 패턴을 갖는 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 형성할 경우, 형성하고자 하는 포토 스페이서 자체의 열화를 초래하거나, 이미 기판 상에 형성되어 있는 착색 패턴이 더욱 열의 부여에 의해 열화되는 경우가 있다. 이에 반하여, 본 발명에 있어서는 감광성 수지 조성물을 상기 구성으로 함으로써 노광시의 중합진행이 빠르고, 따라서 성형성이 우수하고, 또한 노광시의 중합 경화성이 높아져서 저온 가열(예를 들면, 145℃ 이하)이나 무가열처리에 의해서도 균일성이 있는 패턴 구조물이나 보호막의 형성이 가능해진다. 이것에 의해서, 패턴 구조물이나 보호막의 형상 불균일을 억제할 뿐만 아니라 형성하고자 하는 패턴 구조물이나 보호막이 받는 열화 및 기판 상의 기설된 패턴 구조물이나 보호막이 열에 의해 반복하여 받는 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.

이하, 수지, 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 그 밖의 성분에 관하여 설명한다.

<구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물 (이하, 「특정 중합성 화합물」이라고도 함) 중 적어도 1종을 함유한다. 중합성 화합물은 후술의 광중합 개시제로부터의 라디칼 작용을 받아서 중합반응을 일으켜 경화막을 형성하는 것이다. 이 특정 중합성 화합물에 의한 작용에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 하기 구조부분(I)으로 표시되는 구조를 갖고 있음으로써, 불포화 이중결합 부분이 노광시에 있어서의 반응진행이 빠르기 때문에 중합 경화성이 우수한 것이라고 추찰된다.

상기 구조부분(I) 중, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 식중의 「＊」은 결합손을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 특정 중합성 화합물로서는 상기 구조부분(I)을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 임의의 1종 또는 2종 이상을 선택해서 구성된다.

구조부분(I)을 갖는 화합물로서는 구조부분(I)을 1개 갖는 화합물, 2개 또는 3개 이상의 구조부분(I)이 각각의 결합손(＊) 사이에 2가 또는 3가 이상의 연결기를 통해서 연결된 화합물, 및 2개의 구조부분(I)이 각각의 결합손(＊)에 의해 직접 연결된 화합물을 열거할 수 있다.

구조부분(I)을 1개 갖는 화합물로서는 구조부분(I)의 결합손(＊)에, 예를 들면 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 포함하는 연결기가 결합된 화합물을 열거할 수 있다. 구조부분(I)을 1개 갖는 화합물의 구체예로서는 하기 화합물이 열거된다. 또한, 하기 각 구체예는 「-X」가 「-H」 또는 「-CH₃」인 화합물의 양쪽을 나타내는 것이다.

그 중에서도, 용해성, 점도 등의 관점에서는 구조부분(I)의 결합손(＊)에 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 알콜기 등이 결합된 화합물이 바람직하고, 특히 에테르, 에틸렌옥사이드기 등이 바람직하다.

상기 2가 또는 3가 이상의 연결기로서는 다가의 기 중에서 임의로 선택하면 좋고, 예를 들면 2가 또는 3가 이상의 탄화수소기, 2가 또는 3가 이상의 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 1개 또는 2개 이상의 에테르 결합(-O-)을 포함하는 기, -O-, -S-, 에스테르 결합, 아미드기, 아미노기 등, 및 이들 중 적어도 2개를 조합시킨 2가의 기 등을 열거할 수 있다.

2가 또는 3가 이상의 연결기의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중의 「＊」은 결합손을 나타낸다.

노광시의 중합진행이 빨라서 양호한 경화가 행해지고 저온 가열이나 무가열처리에 의해서도 균일성이 있는 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 관점에서는 상기 구조부분(I)을 분자 내에 2개 또는 3개 이상 갖는 특정 중합성 화합물이 바람직하다.

또한, 같은 관점에서, 구조부분(I)을 분자 내에 2개 갖고, 구조부분(I)을 포함하는 동일한 2개의 기가 연결된 대칭구조, 즉 2개의 구조부분(I)을 연결하는 연결기를 포함한 분자구조 전체가 대칭구조로 구성된 화합물이 바람직하다. 대칭구조의 바람직한 화합물로서, 예를 들면 하기 구조식(II)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.

상기 구조식(II)에 있어서, R은 2가의 탄화수소기를 포함하는 기, 또는 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 포함하는 연결기를 나타내고, 바람직하게는 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 포함하는 연결기이다.

R로 표시되는 「2가의 탄화수소기를 포함하는 기」로서는, 예를 들면 C_nH_2n (n≥1)으로 표시되는 탄화수소기만으로 구성된 2가의 기, 및 C_nH_2n(n≥1)으로 표시되는 탄화수소기와, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드기, 아미노기 등에서 선택되는 적어도 1개를 조합시킨 2가의 기 등이 열거된다. n의 범위는 1~8이 적합하다.

또한, R로 표시되는 「2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 적어도 1개의 에 테르 결합을 포함하는 연결기」는 탄소-탄소 간에 배치된 1개 또는 2개 이상의 산소원자와 탄소원자 및 수소원자를 포함하는 2가의 기이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 -(AL 및/또는 AR)-O-(AL 및/또는 AR)-, -(AL 및/또는 AR)-O-(AL 및/또는 AR)-O-, -(AL 및/또는 AR)-O-(AL 및/또는 AR)-O-(AL 및/또는 AR)-을 포함하는 2가의 기가 적합하게 열거된다. 또한, AL은 알킬렌을 나타내고, AR은 아릴렌을 나타낸다.

상기 알킬렌(AL)은 직쇄, 분기쇄 중 어느 것이어도 좋고, 상기 알킬렌 및 아릴렌(AR)은 무치환이어도 좋고 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환되어 있을 경우의 치환기로서는 하기 R^a에서 열거되는 하기 치환기와 같은 기가 열거된다.

R 중에서도, 노광시의 중합진행이 빨라서 양호한 경화가 행해지는 점에서, 2개 이상의 산소원자를 포함하는 경우가 바람직하고, 또한 -CH₂-O-R^a-O-CH₂-일 경우가 보다 바람직하다. 여기에서, R^a는 알킬렌 부위, 아릴렌 부위, 및 이들의 조합 부위로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. R^a로 표시되는 알킬렌 부위의 탄소-탄소결합 간에는 1개 또는 2개 이상의 에테르 결합이 더 배치되어 있어도 좋다.

상기 R^a로 표시되는 알킬렌 부위는 특별히 제한되는 것은 아니고, 무치환이어도 좋고 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기(예: 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸 기), 수산기, 할로겐기 등의 1가의 치환기가 열거된다.

알킬렌 부위의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 2-히드록시프로필렌, 2-메틸에틸렌, 2-디메틸에틸렌, 시클로헥센 등이 열거된다.

그 중에서도, 상기 알킬렌 부위로서는 용제 용해성, 석출억제의 점에서 탄소수 1~8개의 치환 또는 무치환 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 알킬렌이 보다 바람직하다.

상기 R^a로 표시되는 아릴렌 부위는 특별히 제한되는 것은 아니고, 무치환이어도 좋고 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환되어 있을 경우의 치환기로서는 상기 알킬렌 부위에 있어서의 경우와 동일한 치환기를 열거할 수 있다.

아릴렌 부위의 구체예로서는 페닐렌, 나프틸렌 등이 열거된다. 그 중에서도, 아릴렌 부위로서는 용제 용해성, 석출 억제의 점에서 탄소수 6~10개의 치환 또는 무치환의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6~8개의 치환 또는 무치환의 아릴렌이 보다 바람직하다.

또한, 알킬렌 부위 및 아릴렌 부위의 조합 부위로서는, 예를 들면 -C₆H₄-C (CH₃)₂-C₆H₄-, -(CH₂)₂-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃- 등을 열거할 수 있다.

상기 R로 표시되는 「-CH₂-O-R^a-O-CH₂-」의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중의 「＊」은 결 합손을 나타낸다.

또한, 상기 R^a로 표시되는 연결기는 노광시의 중합반응성이 양호한 점에서 대칭구조가 바람직하다. 대칭구조인 연결기의 구체예로서는 상기 구체예(1), (2), (4)~(9) 등의 경우가 구체적인 예로서 열거된다.

본 발명에 있어서의 특정 중합성 화합물의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 100~3000이 바람직하고, 100~2000이 더욱 바람직하고, 100~1500이 특히 바람직하다. 특정 중합성 화합물의 분자량이 100 이상이면 승화 억제의 점에서 바람직하고, 3000 이하이면 용해성의 점에서 바람직하다.

또한, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC에 대해서는 후술하는 실시예 에서 상세하게 나타낸다.

이하, 상기 구조부분(I)을 갖는 특정 중합성 화합물의 구체예[예시 화합물(1)~(20) 및 (M-1)~(M-15)]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.

구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물(특정 중합성 화합물)의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~60질량%가 바 람직하고, 10~55질량%가 보다 바람직하다. 특정 중합성 화합물의 함유량이 1질량% 이상이면, 노광시의 중합 경화성이 양호해져서 형상 불균일이 억제된 패턴 구조물이나 보호막의 형성이 가능하여, 저온에서의 가열처리 또는 무가열처리도 가능하게 됨으로써 형성하고자 하는 패턴 구조물이나 보호막의 열화 또는 기설된 패턴 구조물이나 보호막의 열화도 회피할 수 있다. 또한, 60질량% 이하이면 액의 점도나 경화물의 경도 등의 조정, 노광 감도의 조정 등에 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 특정 중합성 화합물 이외에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다른 중합성 화합물을 더 함유해도 좋다. 다른 중합성 화합물로서는 공지의 조성물을 구성하는 중합성 화합물에서 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]~[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]~[0053]에 기재된 성분을 열거할 수 있다.

다른 중합성 화합물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 함유될 수 있다.

본 발명에 있어서, 특정 중합성 화합물을 포함하는 중합성 화합물의 합계량과 후술하는 수지의 합계량의 질량비율[중합성 화합물의 합계량/수지의 합계량]로서는 현상성이나 역학특성의 관점의 점에서 0.5~2.0인 것이 바람직하고, 0.6~1.8인 것이 보다 바람직하고, 0.7~1.5인 것이 특히 바람직하다. 질량비율이 상기 범위내이면 양호한 현상성이 얻어지고, 예를 들면 포토 스페이서를 형성하는 등일 때에는 역학강도를 갖는 포토 스페이서를 얻을 수 있다.

<수지>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지의 적어도 1종을 함유한다. 수지로서는 특별하게 한정은 없지만, 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 용해성을 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면 산성기를 가진 것이 적합하게 열거되고, 구체적으로는 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시 아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 가진 비닐 공중합체, 에폭시 아크릴레이트 화합물과 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 가진 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.

상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인 산기 등이 열거되고, 이들 중에서도 원료의 입수성 등의 관점에서 카르복실기가 바람직하게 열거된다.

수지의 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 그 함유량이 5질량% 이상이면 감광 수지층의 막강도를 유지할 수 있고, 상기 감광 수지층의 표면의 택성을 양호하게 유지할 수 있고, 70질량% 이하이면 노광 감도가 양호해진다.

본 발명에 있어서의 수지로서는 중합 경화후에 외력이 가해져서 변형되었을 때의 변형 회복성이 양호한 점에서 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지(이하, 「수지 A」라고 함) 중 적어도 1종을 포함하는 경우가 바람직하다.

수지 A는 산성기를 가져서 현상성을 구비하는 동시에, 에틸렌성 불포화 결합을 가짐으로써 높은 중합반응성을 구비하면서, 우수한 액보존성 및 건조막에서의 경시 보존성을 갖고 있으므로, 패턴 구조물을 소망하는 형상 및 막두께(높이 등)로 제어가능한 제어성을 부여할 수 있다. 또한, 분기 및/또는 지환 구조를 갖고, 형성된 패턴 구조물의 외력을 받았을 때의 압축 탄성률, 압축 변형으로부터의 변형 회복성을 높일 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 표시장치용 포토 스페이서 등의 패턴 구조물을 구성하는데도 유용하다.

여기에서, 분기 및/또는 지환 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합은 각각이 다른 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 일부가 조합되어 같은 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 전부가 같은 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 나타내고, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 나타내고, (메타)아크릴아닐리드는 아크릴아닐리드 또는 메타크릴아닐리드를 나타낸다.

(분기 및/또는 지환 구조)

수지 A는 수지의 주쇄에 결합하는 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조 중 적어도 1종을 포함한다. 분기 및/또는 지환 구조는 수지 A의 측쇄 중에 복수 포함되어 있어도 좋다. 또한 분기 및/또는 지환 구조는 수지 A의 측쇄 중에 산성기 및/또는 에틸렌성 불포화 결합과 함께 포함되어 있어도 좋다.

또한, 분기 및/또는 지환 구조는 수지 A의 주쇄에 직접 결합해서 분기 및/또는 지환 구조만으로 수지 A의 측쇄를 구성하고 있어도 좋고, 수지 A의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 통해서 결합하여 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기로서 수지 A의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다.

상기 2가의 유기 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기, 및 에테르기에서 선택되는 하나 또는 조합이 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 총 탄소수 1~20개의 알킬렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~10개가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 옥타데실렌 등이 열거되고, 이들은 분기/환상 구조, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥틸렌기가 바람직하다. 상기 아릴렌기로서는 총 탄소수 6~20개의 아릴렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~12개가 바람직하다. 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등이 열거되고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기가 바람직하다.

분기 및/또는 지환 구조는 현상성, 탄성회복률 등의 관점에서 적어도 에스테르기(-COO-)를 통해서 수지 A의 주쇄에 결합되어 있는 형태가 바람직하다. 이 형태는 분기 및/또는 지환 구조가 에스테르기(-COO-)만을 통해서 수지 A의 주쇄에 결합 되어 있는 형태에 한정되지 않고, 분기 및/또는 지환 구조가 에스테르기(-COO-)를 포함하는 2가의 연결기를 통해서 수지 A의 주쇄에 결합되어 있는 형태이어도 좋다. 즉, 분기 및/또는 지환 구조와 에스테르쇄 사이, 및/또는 에스테르쇄와 수지 A의 주쇄 사이에 다른 원자나 다른 연결기가 포함되어 있어도 좋다.

상기 분기 구조로서는 탄소원자수 3~12개의 분기상의 알킬기가 열거되고, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸, t-옥틸 등이 바람직하다. 이들 중에서도, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 보다 바람직하고, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 특히 바람직하다.

상기 지환 구조로서는 탄소원자수 5~20개의 지환식 탄화수소기가 열거되고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기 및 트리시클로펜타닐기 등, 및 이들을 포함하는 기가 바람직하다. 이들 중에서도, 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 트리시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기 등이 보다 바람직하고, 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로펜테닐기 등이 더욱 바람직하고, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기가 특히 바람직하다.

또한, 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기로서 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 포함하여 구성된 형태가 바람직하다.

일반식(3)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다.

상기 2가의 유기 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기, 및 에테르기에서 선택되는 1개 또는 조합이 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 알킬렌기로서는 총 탄소수 1~20개의 알킬렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~10개의 알킬렌기이다. 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 옥타데실렌 등의 기가 열거되고, 이들은 분기/환상 구조, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥틸렌기이다.

상기 아릴렌기로서는 총 탄소수 6~20개의 아릴렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~12개의 아릴렌기이다. 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등이 열거되고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기이다.

치환되어 있을 경우의 치환기로서는 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 할로겐 기, 방향환기, 지환 구조를 갖는 기 등이 열거된다.

수지 A의 합성에 있어서, 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등이 열거되고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, (메타)아크릴레이트류가 보다 바람직하다.

수지 A의 합성에 있어서, 측쇄에 분기 구조를 도입하기 위한 구체적인 단량체로서는 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 t-아밀, (메타)아크릴산 sec-iso-아밀, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 3-옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸 등이 열거되고, 그 중에서도 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등이 바람직하고, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 t-부틸 등이 보다 바람직하다.

수지 A의 합성에 있어서, 측쇄에 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 탄소원자수 5~20개의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산(비시클로[2.2.1]헵틸-2), (메타)아크릴산 1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산 3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, (메타)아크 릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1-일 메틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산 3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로[3.1.1]헵틸, (메타)아크릴산 3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로[4.1.0]헵틸, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 2,2,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산트리시클로펜테닐 등이 열거된다.

이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서도 부피가 큰 관능기일 수록 압축 탄성률, 변형 회복성이 양호해지는 점에서 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐 등이 바람직하고, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 2-아다만틸, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐이 특히 바람직하다.

또한, 수지 A의 합성에 있어서, 측쇄에 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 하기 일반식(4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물이 열거된다. 여기에서, 일반식(4), (5)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. y는 1 또는 2를 의미하고, n은 0~15를 의미한다. 일반식(4), (5) 중에서도, y=1 또는 2, n=0~8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 y=1 또는 2, n=0~4(보다 바람직하게는 n=0~2)이다. 일반식(4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 화합물 D-1~D-11, T-1~T-12가 열거된다.

그 중에서도, 변형 회복률의 점에서 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(4)~(5)에 있어서, X로 표시되는 2가의 유기 연결기는 무치환이여도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 일반식(3)의 X로 표시되는 2가의 유기 연결기와 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다.

수지 A의 합성에 있어서, 측쇄에 지환 구조를 도입하기 위한 단량체로서는 적당하게 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.

상기 시판품으로서는 Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품: FA-511A, FA-512A (S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 변형 회복률이 우수한 점에서 FA-512A(S), 512M이 바람직하다.

(산성기)

수지 A는 주쇄에 연결하는 측쇄에 산성기의 적어도 1종을 포함한다. 산성기는 측쇄 중에 복수 포함되어 있어도 좋다. 또한, 산성기는 수지 A의 측쇄 중에 상기 분기 및/또는 지환 구조, 및 주쇄와의 사이에 에스테르기를 통해서 배치된 에틸 렌성 불포화 결합과 함께 포함되어 있어도 좋다.

또한, 상기 산성기는 수지 A의 주쇄에 직접 결합하여 산성기만으로 수지 A의 측쇄를 구성해도 좋고, 수지 A의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 통해서 결합하여 산성기를 가진 기로서 수지 A의 측쇄를 구성해도 좋다. 여기에서, 2가의 유기 연결기에 관해서는 상기 분기 및/또는 지환 구조에 있어서의 설명에서 예시한 2가의 유기 연결기가 열거되고, 바람직한 범위도 같다.

상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 현상성 및 경화막의 내수성이 우수한 점으로부터 카르복시기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.

수지 A의 합성에 있어서, 상기 산성기를 도입하기 위한 단량체의 구체예로서는 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐 벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, α-시아노신남산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들은 적당하게 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.

상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가반응물에 사용되는 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 상기 환상 산무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물 등이 열거된다.

단량체의 시판품으로서는 Toagosei Co., Ltd. 제품: ARONIX M-5300, ARONIX M-5400, ARONIX M-5500, ARONIX M-5600, Shin-nakamura Chemical Co.,Ltd. 제품: NK 에스테르 CB-1, NK 에스테르 CBX-1, Kyoeisha Chemical Co. Ltd. 제품: HOA-MP, HOA-MS, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품: BISCOAT #2100 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 저비용인 점에서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.

(에틸렌성 불포화 결합)

수지 A는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합의 적어도 1종을 포함한다. 수지 A 중에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합은 주쇄 사이에 에스테르기를 통해서 배합되는 것이 바람직하다. 이 에틸렌성 불포화 결합은 측쇄 중에 복수 포함되어 있어도 좋다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합은 수지 A의 측쇄 중에 상기 분기 및/또는 지환 구조, 및/또는 상기 산성기와 함께 포함되어 있어도 좋다.

또한, 에틸렌성 불포화 결합은 수지 A의 주쇄 사이에 적어도 1개의 에스테르기(-COO-)를 통해서 결합되어 에틸렌성 불포화 결합과 에스테르기만으로 수지 A의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다. 또한, 수지 A의 주쇄과 에스테르기 사이 및/또는 에스테르기와 에틸렌성 불포화 결합 사이에 2가의 유기 연결기를 더 가져도 좋고, 에틸렌성 불포화 결합은 「주쇄 사이에 에스테르기를 통해서 배치된 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기」로서 수지 A의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다. 여기에서, 2가의 유기 연결기에 대해서는 분기 및/또는 지환 구조에서의 설명에서 예시한 2가의 유기 연결기가 열거되고, 바람직한 범위도 같다.

또한, 에틸렌성 불포화 결합은 (메타)아크릴로일기를 도입해서 배치하는 것이 바람직하다.

수지 A의 합성에 있어서, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법은 공지의 방법 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 산성기를 가진 반복단위에 에폭시기를 가진 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 히드록실기를 가진 반복단위에 이소시아네이트기를 가진 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 이소시아네이트기를 가진 반복단위에 히드록시기를 가진 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등이 열거된다.

그 중에서도, 산성기를 가진 반복단위에 에폭시기를 가진 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조가 용이하고 저비용인 점에서 바람직하다.

상기 에폭시기를 가진 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 구조식(A)으로 표시되는 화합물 및 하기 구조식(B)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 구조식(A) 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L¹은 유기기를 나타낸다.

상기 구조식(B) 중, R²는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L²는 유기기를 나타낸다. W는 4~7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 구조식(A)으로 표시되는 화합물 및 구조식(B)으로 표시되는 화합물 중에서도 구조식(A)으로 표시되는 화합물이 구조식(B)보다도 바람직하다. 상기 구조식(A) 및 (B)에 있어서는 L¹ 및 L²가 각각 독립으로 탄소수 1~4개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기 구조식(A)으로 표시되는 화합물 또는 구조식(B)으로 표시되는 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 예시 화합물(1)~(10)이 열거된다.

~~그 밖의 단량체~~

본 발명에 있어서의 수지 A에는 기타 단량체를 이용하여 기타 기가 도입되어 있어도 좋다.

상기 기타의 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐에테르기, 이염기산 무수물기, 비닐 에스테르기, 탄화수소 알케닐기 등을 갖는 단량체 등이 열거된다.

상기 비닐 에테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부틸 비닐에테르기 등이 열거된다.

상기 이염기산 무수물기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 무수 말레산기, 무수 이타콘산기 등이 열거된다.

상기 비닐 에스테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세트산 비닐기 등이 열거된다.

상기 탄화수소 알케닐기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부타디엔기, 이소프렌기 등이 열거된다.

상기 수지 A에 있어서의 기타 단량체의 함유율로서는 조성비가 1~40질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

수지 A의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조로 표시되는 화합물(예시 화합물 P-1~P-56)이 열거된다.

또한, 예시 화합물 중의 x, y, 및 z는 각 반복단위의 조성비(질량비)를 의미하고, 후술하는 바람직한 범위에서 구성되는 형태가 적합하다. 또한, 각 예시 화합물의 중량 평균 분자량도 후술하는 바람직한 범위에서 구성되는 형태가 적합하다.

~합성법~

수지 A는 모노머의 (공)중합반응의 공정과 에틸렌성 불포화기를 도입하는 공정의 2단계의 공정으로부터 합성할 수 있다.

우선, (공)중합반응은 각종 모노머의 (공)중합반응에 의해 이루어지고, 특별한 제한없이 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합 활성종에 대해서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하고 저비용인 점으로부터 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 또한, 중합방법에 관해서도 특별히 제한없이 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 용액 중합법인 것이 보다 바람직하다.

~탄소수~

수지 A의 주쇄의 총 탄소수로서는 탄성 계수(경도)의 점에서 10 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 총 탄소수는 10~30이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~15이다.

~분자량~

수지 A의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 10,000~10만이 바람직하고, 12,000~60,000이 더욱 바람직하고, 15,000~45,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 수지(바람직하게는 공중합체)의 제조적성, 현상성의 점에서 바람직하다. 또한, 용융 점도의 저하에 의해 형성된 형상이 붕괴되기 어려운 점에서, 또한 가교불량이 되기 어려운 점, 현상에서의 스페이서 형상의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.

중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC에 대해서는 후술하는 실시예의 항에서 상세하게 나타낸다.

~유리전이온도~

수지 A의 유리전이온도(Tg)는 40~180℃인 것이 바람직하고, 45~140℃인 것은 보다 바람직하고, 50~130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도(Tg)가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.

~산가~

수지 A의 산가는 취할 수 있는 분자구조에 따라 바람직한 범위가 변동하지만, 일반적으로는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상인 것은 보다 바람직하고, 50~130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.

~Tg~

상기 수지 A는 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어지는 점에서, 유리전이온도(Tg)가 40~180℃이며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 것이 바람직하고, Tg가 45~140℃(더욱이는 50~130℃)이며, 또한 중량 평균 분자량이 12,000~60,000(더욱이는 15,000~45,000)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 A의 바람직한 예는 바람직한 상기 분자량, 유리전이온도(Tg), 및 산가의 각각의 조합이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 A의 바람직한 형태로서는 분기 및/또는 지환 구조, 산성기, 및 (바람직하게는 주쇄 사이에 에스테르기를 통해서 배치된) 에틸렌성 불포화 결합을 각각 별도의 반복단위(공중합 단위)에 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 패턴 구조물(예를 들면, 컬러필터용 스페이서)을 형성했을 때의 변형 회복률, 현상 잔사, 레티큘레이션의 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 상기 수지 A는 분기 및/또는 지환 구조를 가진 반복단위: X (x몰%), 산성기를 가진 반복단위: Y(y몰%), 및 (바람직하게는 주쇄 사이에 에스테르기를 통해서 배치된) 에틸렌성 불포화 결합을 가진 반복단위: Z(z몰%)를 적어도 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 기타의 반복단위: L(ℓ몰%)를 갖고 있어도 좋다.

이러한 공중합체는, 예를 들면 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체와, 산성기를 가진 단량체와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 및 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시켜서 얻을 수 있다. 이 중, 부피가 큰 관능기에 의해 압축 탄성률, 변형 회복성이 양호해지는 점에서, 적어도 상기 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 단량체로서 상기 일반식(4)으로 표시되는 단량체를 공중합시켜서 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기가 도입된 공중합체인 경우가 바람직하다. 이 경우, 수지 A는 상기 일반식(4)으로 표시되는 단량체에 유래하는 구성단위를 주쇄에 갖는다.

상기 수지 A가 공중합체일 경우의 공중합 조성비에 대해서는 유리전이온도와 산가를 감안해서 결정된다. 일괄적으로 말할 수 없지만, 하기 범위로 할 수 있다.

수지 A에 있어서의 분기 및/또는 지환 구조를 가진 반복단위의 조성비(x)는 10~70몰%가 바람직하고, 15~65몰%가 더욱 바람직하고, 20~60몰%가 특히 바람직하다. 조성비(x)가 상기 범위내이면 양호한 현상성이 얻어짐과 아울러, 화상부의 현상액 내성도 양호하다.

수지 A에 있어서의 산성기를 가진 반복단위의 조성비(y)는 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 더욱 바람직하고, 20~50몰%가 특히 바람직하다. 조성비(y)가 상기 범위내이면 양호한 경화성, 현상성이 얻어진다.

수지 A에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 가진 반복단위의 조성비(z)는 10~70몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 더욱 바람직하고, 30~70몰%가 특히 바람직하다. 조성비(z)가 상기 범위내이면 안료 분산성이 우수함과 아울러, 감도 및 중합 경화성이 양호하고, 조액후의 액보존성 및 도포후의 건조막 상태로 장기 유지시켰을 때의 경시 안정성이 양호해진다.

또한, 수지 A로서는 조성비(x)가 10~70몰%(더욱이는 15~65몰%, 특히는 20~50몰%)이며, 조성비(y)가 5~70몰%(더욱이는 10~60몰%, 특히는 30~70몰%)이며, 조성비(z)가 10~70몰%(더욱이는 20~70몰%, 특히는 30~70몰%)일 경우가 바람직하다.

이상, 수지 A의 바람직한 형태에 관하여 설명했지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 바람직한 형태로서는 상기 수지를 수지 A의 바람직한 형태로 하고, 또한 상기 중합성 화합물을 상기 구조식(I)으로 표시되는 특정 중합성 화합물 중의 구체적 화합물인 예시 화합물(3), 예시 화합물(10), 예시 화합물(M-5), 예시 화합물(M-6), 예시 화합물(M-7), 예시 화합물(M-8), 예시 화합물(M-14) 등으로 한 조합 형태가 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이렇게 구성하면, 본 발명의 효과 가 더 효과적으로 발휘된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 상기 수지 A를 함유할 경우, 수지 A의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유 비율로서는 조성물 중의 전체 수지량(질량)에 대하여 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다.

수지 A는 다른 수지와 병용해도 좋지만, 수지 A 단독으로 구성한 경우가 바람직하다.

<광중합 개시제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 적어도 1종 함유한다.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 공지의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]~[0020]이나 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]~[0053]에 기재된 개시제를 열거할 수 있다. 공지의 광중합 개시제의 예로서는 감도의 점에서, 상기 이외의 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 적합하다.

아미노아세토페논계 화합물의 구체예로서는 IRGACURE(Irg) 907(Ciba Specialty Chemicals 제품) 등이 열거된다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 구체예로서는 DAROCUR TPO나 Irgacure(Irg) 819(이상, Ciba Specialty Chemicals 제품) 등이 열거된다. 또한, 옥심 에스테르계 화합물의 구체예로서는 IRGACURE(Irg) OXE01이나 CGI242 등(이상, Ciba Specialty Chemicals 제품)이 열거된다. 이하에, 이들 개시제의 구조를 나타낸다.

<아미노아세토페논계 화합물>

<아실포스핀옥사이드계 화합물>

<옥심 에스테르계 화합물>

광중합 개시제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 총량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5~25질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다.

<미립자>

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 수지, 중합성 화합물, 광중합 개 시제와 함께, 역학강도의 점에서 미립자를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

미립자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허공개 2003-302639호 공보 [0035]~[0041]에 기재된 체질안료가 바람직하고, 그 중에서도 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어지는 점으로부터 콜로이드 실리카가 바람직하다.

상기 미립자의 평균 입자지름은 포토 스페이서 등의 외력을 받기 쉬운 구조를 형성할 경우에는 높은 역학강도를 얻어지는 점에서 5~50nm인 것이 바람직하고, 10~40nm인 것이 보다 바람직하고, 15~30nm인 것이 특히 바람직하다.

상기 미립자의 감광성 수지 조성물(포토 스페이서를 형성할 때에는 포토 스페이서(또는 이것을 구성하는 감광성 수지층) 중에 있어서의 함유량으로서는 역학강도를 높이는 관점(예를 들면, 높은 역학강도를 갖는 포토 스페이서를 얻는 관점 )에서 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분(질량)에 대하여 5~50질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30질량%인 것이 특히 바람직하다.

<기타>

본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 수지, 특정 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 포함되는 미립자 이외에, 필요에 따라 광중합 개시조제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.

감광성 수지 조성물은 다른 첨가 성분으로서 광중합 개시조제를 병용해도 좋다. 광중합 개시조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합 을 촉진하기 위해서 광중합 개시제와 조합시켜서 사용할 수 있다. 광중합 개시조제로서는 아민계 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 열거되고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 아민계나 그 밖의 광중합 개시조제를 복수 조합하여 사용해도 좋다.

상기 이외의 다른 광중합 개시조제로서, 예를 들면 알콕시 안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 쿠마린계 화합물 등이 열거된다. 상기 알콕시 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 열거된다. 상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필 티오크산톤, 4-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티오크산톤 등이 열거된다.

또한, 광중합 개시조제로서 시판의 것을 사용할 수도 있다. 시판의 광중합 개시조제로서는, 예를 들면 상품명 「EAB-F」(Hodogaya Chemical Co. 제품) 등이 열거된다.

광중합 개시조제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 광중합 개시제 1질량부에 대하여 0.6질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 특히 1.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다.

또한, 기타 성분으로서는 공지의 조성물을 구성하는 성분에서 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]~[0020]이나 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]~[0053]에 기재된 성분을 열거할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 후술하는 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 것 이외에, 분리벽(예를 들면, 블랙 매트릭스 등), 배향 제어용 돌기 등, 그 밖의 패턴 구조물이나 피막의 형성에도 적합하게 사용할 수 있다.

≪포토 스페이서와 그 형성방법≫

본 발명의 포토 스페이서는 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 감광성 수지 조성물의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 앞서 상술한 바와 같다.

본 발명의 포토 스페이서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성되므로, 균일성이 높은 단면형상을 가져서 높이 불균형이 억제된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 수지 A를 함유할 경우에는 포토 스페이서로서 필요로 되는 높은 압축 탄성률, 변형 회복성을 가진 포토 스페이서가 얻어진다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 포토 스페이서 등의 패턴 구조물이 「균일한 단면형상」을 갖는 상태에 관하여 설명한다.

패턴 구조물이 「균일한 단면형상」을 갖는 상태로서는 기판 내의 복수 장소(바람직하게는 3개소 이상)에 있어서, 패턴 구조물의 단면형상이 직사각형에 가까운 형상이 되어 있는 상태가 바람직하다. 상기 「직사각형에 가까운 형상」으로는 기판 법선방향으로 평행하며, 또한 패턴 구조물의 기판 법선방향으로부터 본 엣지(원주상의 구조물의 경우에는 엣지의 접선)와 직교하는 평면에서 상기 패턴 구조물을 절단했을 때의 절단면에 있어서, 패턴 구조물 측면에 해당하는 선과 패턴 구조물 하면에 해당하는 선이 이루는 각(이하, 「테이퍼 각도」라고도 함)이 80°이상 100°이하인 형상이 보다 바람직하다.

여기에서, 상기 패턴 구조물 하면이란 패턴 구조물의 면 중 상기 패턴 구조물이 형성된 하지와의 접촉면을 말한다. 또한, 상기 패턴 구조물 측면이란 패턴 구조물의 면 중 상기 패턴 구조물 하면에도 패턴 구조물 상면(상기 패턴 구조물 하면과 대향하는(예를 들면, 평행한) 면이며, 상기 하지와 접촉하지 않는 면)에도 해당하지 않는 면을 말한다.

본 발명의 포토 스페이서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법이면 어느 방법으로 형성되어도 좋지만, 이하에 나타내는 공정(i)~(iii)을 포함하는 방법(본 발명의 포토 스페이서의 제조방법)을 사용함으로써 가장 적합하게 형성할 수 있다.

본 발명의 포토 스페이서의 제조방법은 (i) 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「피막 형성공정」이라고도 함), (ii) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정(이하, 「노광공정」이라고도 함), (iii) 노광후의 상기 피막을 현상하는 공정(이하, 「현상공정」이라고도 함)을 설치해서 구성되어 있고, 필요에 따라 (iv) 현상후의 상기 피막을 가열하는 공정(이하, 「피막 가열공정」이라고도 함)이나 또 다른의 공정을 설치해서 구성되어도 좋다.

(i) 피막 형성공정

피막 형성공정은 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성한다. 피막으로서 감광성 수지층을 형성할 수 있고, 이 감광성 수지층은 후술하는 노광공정이나 현상공정 등의 타공정을 거침으로써 셀두께를 균일하게 유지할 수 있는 포토 스페이서를 구성한다. 본 발명의 포토 스페이서를 사용함으로써, 특히 셀두께의 변동에 의해 표시얼룩이 생기기 쉬운 표시장치(특히 액정표시장치)에 있어서의 화상 중의 표시얼룩이 효과적으로 해소된다.

기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는 (a) 상술한 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법, 및 (b) 상기 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 사용하고, 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지층을 라미네이트, 전사하는 전사법이 적합하게 열거된다.

(a) 도포법

감광성 수지 조성물의 도포는 공지의 도포법, 예를 들면 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 또는 미국특허 제2681294호 명세서에 기재된 포퍼를 사용하 는 압출 코팅법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79163호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿 노즐 또는 슬릿 코터에 의한 방법이 적합하다.

(b) 전사법

전사는 감광성 전사재료를 이용하여 가지지체 상에 막상으로 형성된 감광성 수지층을 소망하는 기판면에, 예를 들면 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판을 이용하여 압착 또는 가열 압착함으로써 접합시킨 후, 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지층을 기판 상에 전사한다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평 7-110575호 공보, 일본 특허공개 평 11-77942호 공보, 일본 특허공개 2000-334836호 공보, 일본 특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법이 열거되고, 저이물의 관점에서 일본 특허공개 평 7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 수지층을 형성할 경우, 감광성 수지층과 가지지체 사이에는 산소 차단층(이하, 「산소 차단막」또는 「중간층」이라고도 함)을 더 형성할 수 있다. 이에 따라 노광감도를 높일 수 있다. 또한, 전사성을 향상시키기 위해서 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 형성해도 좋다.

감광성 전사재료를 구성하는 가지지체, 산소 차단층, 열가소성 수지층, 그 밖의 층이나 상기 감광성 전사재료의 제조방법에 대해서는 일본 특허공개 2006- 23696호 공보의 단락번호 [0024]~[0030]에 기재된 구성, 제조방법을 적용할 수 있다.

(a) 도포법, (b) 전사법 모두 감광성 수지층을 형성할 경우 그 층두께는 0.5~10.0㎛가 바람직하고, 1~6㎛가 보다 바람직하다. 층두께가 상기 범위이면 제조시에 있어서의 도포 형성시 핀홀의 발생이 방지되어 미노광부의 현상제거를 장시간을 요하는 않고 행할 수 있다.

감광성 수지층을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 투명기판(예를 들면, 유리 기판이나 플라스틱 기판), 투명 도전막(예를 들면, ITO막) 부착 기판, 컬러필터 부착 기판(컬러필터 기판이라고도 함), 구동소자(예를 들면, 박막 트랜지스터 [TFT]) 부착 구동기판 등이 열거된다. 기판의 두께로서는 700~1200㎛가 일반적으로 바람직하다.

(ii) 노광공정·(iii) 현상공정

노광공정에서는 상기 피막 형성공정에서 형성된 피막의 적어도 일부를 노광하여 잠상을 형성한다. 그 후의 현상공정에서는 상기 노광공정에서 노광된 피막을 현상하여 소망하는 형상의 스페이서 패턴을 형성할 수 있다.

이들 공정의 구체예로서는 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0071]~[0077]에 기재된 형성예나, 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0040]~[0051]에 기재된 공정 등이 본 발명에 있어서 바람직한 예로서 열거할 수 있다.

본 발명의 포토 스페이서의 제조방법은 후술의 (iv) 피막 가열공정을 설치해 도 좋지만, 상기 노광에 있어서의 노광량을 증가시키는 것 등에 의해 피막 가열공정을 설치하지 않고(이하, 「가열공정 없슴」이라고도 함) 균일성이 높은 단면형상 및 우수한 높이 균일성을 갖는 포토 스페이서를 형성할 수도 있다.

「가열공정 없슴」으로 함으로써 형성하고자 하는 포토 스페이서의 열화나 이미 형성되어 있는 패턴 구조물(착색 패턴 등)이나 보호막의 열화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.

「가열공정 없슴」으로 할 경우의 노광량으로서는 1~500mJ/㎠이 바람직하고, 10~300mJ/㎠이 바람직하다.

(iv) 피막 가열공정

본 발명의 포토 스페이서의 제조방법은 상기 현상공정에 있어서의 현상 후의 피막을 가열하는 피막 가열공정을 설치할 수도 있다. 가열에 의해 피막의 경화가 보다 촉진되어 고강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다. 또한, 감광성 수지 조성물이 상기 수지 A를 포함할 경우에는 압축 탄성률, 변형 회복성이 보다 양호한 포토 스페이서가 얻어진다.

여기에서, 가열에 있어서의 최고 온도는 가열시간에 따라서도 다르지만, 40℃~145℃인 것이 바람직하고, 40℃~140℃인 것이 보다 바람직하다. 최고 온도가 40℃~145℃의 범위내이면 형성하고자 하는 포토 스페이서의 열화나, 이미 형성되어 있는 패턴 구조물(착색 패턴 등)이나 보호막의 열화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 그 중에서도, 가열에 있어서의 최고 온도가 80℃~140℃이며, 가열시간은 0.1시간~3.0시간(더욱 바람직하게는 0.2시간~1시간)인 것이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여, 기판 상에 포토 스페이서를 구비한 표시장치용 기판을 제조할 수 있다. 포토 스페이서는 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부 상이나 TFT 등의 구동소자 상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부나 TFT 등의 구동소자와 포토 스페이서 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명 전극)이나 폴리이미드 등의 배향막이 존재하여 있어도 좋다.

예를 들면, 포토 스페이서가 흑색 차광부나 구동소자 상에 형성되는 경우, 상기 기판에 미리 형성된 흑색 차광부(블랙 매트릭스 등)나 구동소자를 덮도록 하고, 예를 들면 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 지지체면에 라미네이트하고, 박리 전사해서 감광성 수지층을 형성한 후, 이것에 노광, 현상, 가열처리 등을 실시해서 포토 스페이서를 형성함으로써 표시장치용 기판을 제조할 수 있다.

본 발명의 표시장치용 기판에는 필요에 따라 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 더 형성되어도 좋다.

본 발명의 포토 스페이서는 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러필터를 형성한 후에 형성할 수 있다.

상기 흑색 차폐부 및 착색부와 포토 스페이서는 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 수지 조성물로 이루어진 감광성 수지층을 갖는 전사재료를 사용하는 전사법을 임의로 조합하여 형성하는 것이 가능하다.

상기 흑색 차폐부 및 착색부와 상기 포토 스페이서는 각각 감광성 수지 조성물로 형성할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 기판에 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지층을 형성한 후에 노광·현상을 행하고, 상 기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성하고, 그 후 별도의 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판과는 다른 별도의 기판(가지지체) 상에 설치해서 감광성 수지층을 형성함으로써 제조된 전사재료를 사용하고, 이 전사재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜서 감광성 수지층을 전사한 후에 노광·현상을 행함으로써 포토 스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다.

이렇게 하여, 포토 스페이서가 형성된 컬러필터를 제조할 수 있다.

≪보호막≫

본 발명의 보호막은 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다.

본 발명의 보호막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성되므로, 낮은 가열온도 또는 가열처리 없이 형성되었을 경우에 있어서도 막두께 균일성이 우수하다.

본 발명의 보호막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법이면 어느 방법에 의해 형성되어도 좋지만, 상술한 본 발명의 포토 스페이서의 제조방법과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 여기에서, 보호막에 패터닝을 실시하지 않을 경우, 즉 보호막을 소위 고체막으로서 형성할 경우에는 상기 (ii) 노광공정에 있어서 피막을 전면 노광하는 방법이 적합하다.

≪착색 패턴≫

본 발명의 착색 패턴은 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 여기에서, 감광성 수지 조성물은 상술한 각 성분 이외에 착색제의 적 어도 1종을 더 함유하는 형태가 적합하다.

상기 착색제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 착색제 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 공지의 착색제로서는 구체적으로는 일본 특허공개 2005-17716호 공보 [0038]~[0054]에 기재된 안료 및 염료나, 일본 특허공개 2004-361447호 공보 [0068]~[0072]에 기재된 안료, 일본 특허공개 2005-17521호 공보 [0080]~[0088]에 기재된 착색제 등을 열거할 수 있다.

본 발명의 착색 패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성되므로 낮은 가열온도 또는 가열처리 없이 형성되었을 경우에 있어서도 균일성이 높은 단면형상을 가져서 막두께 균일성이 우수하다.

또한, 본 발명의 착색 패턴이 복수색의 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 한 요소로서 사용되는 경우에는 적어도 한 색의 착색 패턴이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있으면 좋다.

본 발명의 착색 패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 방법이면 어느 방법에 의해 형성되어도 좋지만, 예를 들면 상술한 본 발명의 포토 스페이서의 제조방법과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.

≪표시장치용 기판≫

본 발명의 표시장치용 기판은 상술한 본 발명의 포토 스페이서, 본 발명의 보호막 및 본 발명의 착색 패턴에서 선택되는 1개 또는 2개 이상을 구비해서 구성된다.

본 발명의 표시장치용 기판은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형 성된 단면형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 패턴 구조물(본 발명의 포토 스페이서, 본 발명의 보호막 및 본 발명의 착색 패턴 중 적어도 1개)을 구비하기 때문에 표시장치에 사용해서 화상표시했을 때에 표시얼룩을 억제할 수 있다.

여기에서, 표시장치용 기판이란 표시장치를 구성하기 위한 한 쌍의 지지체 중 적어도 하나를 가리킨다. 표시장치용 기판의 구체예로서는 표시소자나 표시장치의 구성에 따라서도 다르지만, 예를 들면 착색 패턴(이하, 「착색 화소」라고도 함)을 구비한 컬러필터 기판, 구동수단을 구비한 구동수단 부착 기판(예를 들면, 단순 매트릭스 기판, 액티브 매트릭스 기판 등), 분리벽을 구비한 분리벽 부착 기판(예를 들면, 블랙 매트릭스를 구비한 블랙 매트릭스 부착 기판 등), 착색 패턴과 구동수단 양쪽을 구비한 컬러필터 온 어레이 기판, 패턴 구조물이나 피막이 형성되어 있지 않은 유리 기판 등이 열거된다.

상기 컬러필터 기판의 상기 착색 패턴군(착색 화소군)은 서로 다른 색을 보이는 2색의 화소로 이루어진 것이라도 좋고, 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어진 것이어도 좋다. 예를 들면, 3색의 경우, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치할 경우에는 모자이크형, 삼각형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떤 배치이어도 좋다. 컬러필터 기판의 제조는, 예를 들면 2색 이상의 화소군을 형성한 후 상술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성해도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하도록 해도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는 일본 특허공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.

≪표시소자≫

상술한 본 발명의 표시장치용 기판을 사용하여 표시소자를 형성할 수 있다.

표시소자 중 하나로서 적어도 한쪽이 광투과성의 한 쌍의 지지체(표시장치용 기판을 포함함) 사이에 액정층과 액정 구동수단(단순 행렬 구동방식 및 액티브 행렬 구동방식을 포함함)을 적어도 구비한 액정표시소자가 열거된다.

이 액정표시소자의 경우, 표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 이획되어 있는 컬러필터 기판으로서 사용할 수 있다. 이 컬러필터 기판에는 단면형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 패턴 구조물이 형성되어 있기 때문에, 상기 컬러필터 기판을 구비한 액정표시소자는 컬러필터 기판과 대향기판 사이의 셀갭(셀두께)의 변동에 기인해서 액정재료가 편재되어 저온 발포하는 등에 의한 색 얼룩 등의 표시얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해, 제조된 액정표시소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.

또한, 액정표시소자 보다 상세한 실시형태로서, 적어도 한쪽이 광투과성인 한 쌍의 지지체 (액정표시장치용 기판을 포함함) 사이에 액정층과 액정 구동수단을 적어도 구비하고, 상기 액정구동수단이 액티브 소자(예를 들면, TFT)를 갖고, 또한 한 쌍의 기판 간이 포토 스페이서에 의해 소정폭으로 규제되어 구성된 것이 열거된다.

≪표시장치≫

본 발명의 표시장치는 상기 표시장치용 기판을 구비한 것이다.

본 발명의 표시장치는 단면형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 패턴 구조물이 형성된 본 발명의 표시장치용 기판을 구비하기 때문에 표시얼룩이 억제된다.

표시장치로서는 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치 등이 열거된다. 표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, Kogyo Chosakai Publishing, Inc. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키 저, Sangyo-tosho Publishing Co, 1989년 발행)」등에 기재되어 있다.

표시장치 중에서도, 액정표시장치가 바람직하다.

액정표시장치는, 예를 들면 서로 마주 향하도록 대향 배치된 한 쌍의 기판 간을 포토 스페이서에 의해 소정폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정재료를 봉입(봉입부위를 액정층이라고 칭함)하여 구성되어 있어, 액정층의 두께(셀두께)가 소망하는 균일 두께로 유지되도록 되어 있다.

액정표시장치에 있어서의 액정표시 모드로서는 STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 기타 각종의 것이 적합하게 열거된다. 그 중에서도, 본 발명의 액정표시장치에 있어서는 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘하는 관점에서, 액정셀의 셀두께의 변동에 의해 표시얼룩을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀두께가 2~4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용가능한 액정으로서는 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕틱 액정, 강유전 액정이 열거된다.

액정표시장치의 기본적인 구성형태로서는 (a) 박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동소자와 화소전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것, (b) 구동기판과 대향전극(도전층)을 구비한 대향기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것 등이 열거되고, 본 발명의 액정표시장치는 각종 액정표시기기에 적합하게 적용할 수 있다.

액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, Kogyo Chosakai Publishing, Inc., 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명의 액정표시장치에는 본 발명의 액정표시소자를 구비하는 것 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정디스플레이 기술」에 기재된 각종 방식의 액정표시장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 특히 컬러 TFT 방식의 액정표시장치를 구성하는데도 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., 1996년 발행)」에 기재되어 있다.

액정표시장치는 상술한 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자를 구비하는 것 이외에는 전극기판, 편광필름, 위상차필름, 백라이트, 포토 스페이서, 시야각 보상필름, 반사방지필름, 광확산필름, 방현필름 등의 각종 부재를 사용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(토켄 타로우, CMC Publishing Co., Ltd., 1994년 발행)」, 「2003 액정관련 시장의 현재의 상태와 장래전망(하권) (오모테 료우키시, Fuji Chimera Research Institute, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다. 본 특허출원은 2008년 3월 31일 출원된 일본 특허출원 제2008-092583호, 및 일본 특허출원 제2008-092584호의 우선권의 이익을 주장하는 것이며, 이들 출원 특허의 개시의 전체를 여기에 인용하는 것이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량기준이다.

또한, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC는 HLC-8020GPC(Tosoh Corporation 제품)를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel, Super Multipore HZ-H(Tosoh Corporation 제품, 4.6mmID×15cm)를 3개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용했다. 또한, 조건으로서는 시료농도를 0.045/mg/ml, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10㎕, 측정온도를 40℃로 하여 IR 검출기를 이용하여 행했다. 또한, 검량선은 Tosoh Corporation 제품의 「표준시료 TSK 표준 폴리스티렌」: 「F-40」, 「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필벤젠」의 8개의 샘플로부터 제작했다.

<수지 A의 합성>

우선, 감광성 수지 조성물에 사용하는 수지로서 상술한 수지 A 중 구체예로서 열거된 예시 화합물 P-52, P-51, P-53, P-46 및 P-47의 합성을 행했다. 또한, 본 실시예에서 사용한 것 이외의 수지 A도 대응하는 모노머를 변경한 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.

(예시 화합물 P-52의 합성)

반응용기 중에, 1-메톡시-2-프로판올(MFG, Nihon Yukazai Co., Ltd. 제품) 7.48부를 미리 가하여 90℃로 승온하고, 스티렌(St) 3.1부, 트리시클로펜테닐 메타아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품의 TCPD-M; x) 4.28부, 메타크릴산(MAA; y) 11.7부, 아조계 중합개시제(Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제품, V-601) 2.08부, 및 1-메톡시-2-프로판올 55.2부로 이루어진 혼합용액을 질소가스 분위기 하에서 90℃의 반응용기 중에 2시간 걸어서 적하했다. 적하 후, 4시간 반응시켜서 아크릴 수지 용액을 얻었다.

이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.15부, 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.34부를 가한 후, 메타크릴산 글리시딜(GLM, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품) 26.4부를 2시간 걸쳐서 적하했다(GLM-MAA; z). 적하후, 공기를 블로잉하면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매 1-메톡시-2-프로필아세테이트(MMPGAc, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품)를 첨가함으로써 조제하고, 불포화기를 가진 상술한 예시 화합물 P-51에 스티렌 유래의 구조단위를 가한 예시 화합물 P-52(수지 A)의 수지 용액(고형분 산가; 76.0mgKOH/g, Mw; 25,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 45% 용액)을 얻었다(x:y:z:St=30몰%:27몰%:37몰%:6몰%).

여기에서, GLM-MAA는 메타크릴산에 글리시딜 메타크릴레이트가 결합한 것을 나타낸다(이하, 동일함).

또한, 예시 화합물 P-52의 분자량 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 중량 평균 분자량의 측정은 겔투과 크로마토그래피법(GPC법)을 이용하여 행했다(이하, 동일함).

(예시 화합물 P-51의 합성)

상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 스티렌을 사용하지 않고 예시 화합물 P-51 중의 x:y:z가 34몰%:27몰%:39몰%가 되도록 TCPD-M(x), 메타크릴산(y), 및 GLM-MAA(z)의 첨가량을 변경한 것 이외에는 상기 예시 화합물 P-52의 합성과 같은 방법에 의해 합성하여 불포화기를 가진 예시 화합물 P-51(수지 A)의 수지 용액(고형분 산가; 72.5mgKOH/g, Mw; 22,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 45% 용액)을 얻었다.

(예시 화합물 P-53의 합성)

상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 스티렌을 사용하지 않고 트리시클로펜테닐 메타아크릴레이트를 디시클로펜테닐옥시에틸 메타아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품의 FANCRYL FA-512M)로 바꾸고, 예시 화합물 P-53 중의 x:y:z가 46.2몰%:24.3몰%:29.5몰%가 되도록 FA-512M(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z)의 첨가량을 변경한 것 이외에는 상기 예시 화합물 P-52의 합성과 같은 방법에 의해 합성하여 불포화기를 가진 예시 화합물 P-53(수지 A)의 수지 용액(고형분 산가; 71.2mgKOH/g, Mw; 25,500, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 45% 용액)을 얻었다.

(예시 화합물 P-46의 합성)

상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 트리시클로펜테닐 메타아크릴레이트를 ADMA(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품)로 대신하고, 예시 화합물 P-1에 스티렌 유래의 구조단위를 가한 조성 x:y:z:St가 30몰%:24몰%:38몰%:8몰%가 되도록 ADMA(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z) 및 스티렌의 첨가량을 변경한 것 이외에는 상기 예시 화합물 P-52의 합성과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 가진 예시 화합물 P-1에 스티렌 유래의 구조단위를 가한 예시 화합물 P-46(수지 A)의 수지 용액(고형분 산가; 74.1mgKOH/g, Mw; 29,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 45% 용액)을 얻었다.

(예시 화합물 P-47의 합성)

상기 예시 화합물 P-52의 합성에 있어서, 트리시클로펜테닐 메타아크릴레이트를 메타크릴산 이소보르닐(IBXMA, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제품)로 대신하고, 예시 화합물 P-2에 스티렌 유래의 구조단위를 가한 조성 x:y:z:St가 34몰%:24몰%:36몰%:6몰%가 되도록 IBXMA(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z) 및 스티렌의 첨가량을 변경한 것 이외에는 예시 화합물 P-52의 합성과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 가진 예시 화합물 P-2에 스티렌 유래의 구조단위를 가한 예시 화합물 P-47(수지 A)의 수지 용액(고형분 산가; 72.9mgKOH/g, Mw; 29,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 45% 용액)을 얻었다.

[실시예 1]: 도포법

<컬러필터 기판의 제조>

일본 특허공개 2005-3861호 공보의 단락번호 [0084]~[0095]에 기재된 방법에 의해 블랙 매트릭스, R(적색) 화소, G(녹색) 화소, B(청색) 화소를 갖는 컬러필터를 제조했다(이하, 이것을 컬러필터 기판이라고 칭한다). 여기에서, 컬러필터 기판의 기판 사이즈는 550mm×650mm로 했다.

이어서, 얻어진 컬러필터 기판의 R 화소, G 화소 및 B 화소, 및 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다.

<포토 스페이서의 형성>

상기에서 제조한 ITO 투명전극이 스퍼터링 형성된 컬러필터 기판의 ITO 투명전극 상에 스피너로 하기 표 1에 나타내는 처방(실시예 1에서는 처방 1)으로 이루어진 감광성 수지층용 도포액을 슬릿 도포했다. 이어서, 진공건조기 VCD(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd. 제품)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜서 도포막의 유동성을 없앤 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여 막두께 5.2㎛의 감광성 수지층을 형성했다(피막 형성공정).

이어서, 초고압수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co. Ltd. 제품)를 이용하여, 마스크(지름 15㎛의 원형 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 감광성 수지층이 대향하도록 배치된 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직하게 세운 상태에서 마스크면과 감광성 수지층의 표면 사이의 거리를 100㎛로 하고, 상기 마스크를 통해서 365nm에서의 강도 250W/m²로 자외 투과필터(UV-35, TOSHIBA GLASS CO., LTD. 제품)를 투과시킨 자외선 을 조사했다(노광량 200mJ/㎠; 노광공정).

다음에, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제 및 안정제 함유; 상품명: T-CD1(Fujifilm Corporation 제품)을 순수로 10배 희석한 액)을 이용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐압력 0.15MPa로 샤워 현상하여 패턴상을 형성했다(현상공정). 이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명: T-SD3(Fujifilm Corporation 제품))를 순수로 10배 희석한 액을 이용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐압력 0.02MPa로 샤워로 분사해서 형성된 패턴상의 주변의 잔사를 제거하여, 원주상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격이 되도록 형성했다.

다음에, 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을 140℃ 하에서 60분간 가열처리(가열공정)함으로써 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 제조했다. 여기에서, 얻어진 포토 스페이서 1000개에 대해서 3차원 표면구조 해석 현미경(메이커: ZYGO Corporation, 형식: New View 5022)을 사용하여, ITO 투명전극 상면(기판에 평행한 2개의 면 중, 기판으로부터 먼 측의 면)에서 포토 스페이서의 가장 높은 위치까지의 거리(이하, 이 거리를 「포토 스페이서의 높이」라고도 함)를 측정하고, 평균치를 포토 스페이서의 평균 높이로 했다.

또한, 얻어진 포토 스페이서의 저면적의 계측은 SEM 사진을 이용하여 행했다. 그 결과, 지름 15.1㎛, 평균 높이 4.7㎛의 원주상이었다.

<액정표시장치의 제조>

별도, 대향기판으로서 유리기판을 준비하고, 상기에서 얻어진 컬러필터 기판의 투명전극 상 및 대향기판 상에 각각 PVA 모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어진 배향막을 더 형성했다.

그 후, 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외부 프레임에 해당하는 위치에 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하하여 대향기판과 접합시킨 후, 접합된 기판을 UV 조사한 후 열처리해서 밀봉제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정 셀의 양면에 Sanritz Corp. 제품의 편광판 HLC2-2518을 접합했다.

이어서, 적색(R) LED로서 FR1112H(STANLEY ELECTRIC CO., LTD. 제품의 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG1112H(STANLEY ELECTRIC CO., LTD. 제품의 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB1112H(STANLEY ELECTRIC CO., LTD. 제품의 칩형 LED)를 이용하여 사이드라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치하여 액정표시장치로 했다.

<평가>

얻어진 포토 스페이서, 액정표시장치에 대해서 하기 평가를 행했다. 측정평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

(포토 스페이서의 단면형상)

상기 <포토 스페이서의 형성>에서 얻어진 가열처리 후의 포토 스페이서를 기판 법선방향으로 평행한 평면으로 절단하고, 그 절단면의 형상을 주사형 전자현미경에 의해 관찰했다. 관찰은 기판 주변부 및 기판 중앙부의 합계 5개소에 대해서 행하고, 하기 기준에 따라서 포토 스페이서의 단면형상을 평가했다.

~평가기준~

A: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 45°이상 90°이하의 단면형상을 갖는 포토 스페이서가 형성되어 있었다.

B: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 45°이상 95°이하의 단면형상을 갖는 포토 스페이서가 형성되어 있었지만, 상기 A와 비교하여 테이퍼 각도가 큰 것이 다소 많은 점에서 열화하여 있었다.

C: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 40°이상 100°이하의 단면형상을 갖는 포토 스페이서가 형성되어 있었지만, 상기 A 및 B와 비교하여 테이퍼 각도가 큰 것이 더욱 많은 점에서 열화하여 있었다.

D: 5개소 중 1~4개소에 대해서, 테이퍼 각도 40°이상 100°이하의 범위를 벗어난 포토 스페이서가 형성되어 있었다.

E: 5개소 모두에 있어서, 테이퍼 각도 40°이상 100°이하의 범위를 벗어난 포토 스페이서가 형성되어 있었다.

(포토 스페이서의 높이 균일성)

상기 <포토 스페이서의 형성> 에서 측정된 포토 스페이서 1000개분의 높이의 결과로부터 최대치와 최소치의 차이를 산출하고, 하기 기준에 따라서 평가했다. 높이 균일성은 값의 차이가 작을 수록 균일성이 우수한 것을 나타낸다.

~평가기준~

A: 포토 스페이서의 높이의 최대치와 최소치의 차이가 0.2㎛ 미만이었다.

B: 포토 스페이서의 높이의 최대치와 최소치의 차이가 0.2㎛ 이상 0.3㎛ 미만이었다.

C: 포토 스페이서의 높이의 최대치와 최소치의 차이가 0.3㎛ 이상 0.4㎛ 미만이었다.

D: 포토 스페이서의 높이의 최대치와 최소치의 차이가 0.4㎛ 이상 0.5㎛ 미만이었다.

E: 포토 스페이서의 높이의 최대치와 최소치의 차이가 0.5㎛ 이상이었다.

(가열처리 조건의 평가)

이하의 순서에 의해 가열처리 조건의 평가를 행했다.

우선, 노광량을 250mJ/㎠로 변경해서 노광을 행한 것 이외에는 상기 <포토 스페이서의 형성>과 동일하게 하여 잔사처리후, 가열처리전까지의 조작을 행하여 스페이서 패턴을 갖는 평가용 샘플을 제조했다.

얻어진 평가용 샘플에 대해서 가열처리를 하지 않았을 때 및 가열온도를 각종으로 변화시켜서 가열처리(가열처리 시간은 60분간으로 고정)를 행했을 때의 포토 스페이서의 단면형상 및 포토 스페이서의 높이 균일성을 평가했다. 포토 스페이서의 단면형상 및 포토 스페이서의 높이 균일성의 평가방법은 상술한 바와 같다.

포토 스페이서의 단면형상 및 포토 스페이서의 높이 균일성의 평가결과에 의거하여 하기 기준에 따라서 가열처리 조건의 평가를 행했다.

또한, 하기 평가기준에 있어서, 「균일성이 우수한 단면형상」을 갖는 상태란 상기 포토 스페이서의 단면형상의 평가기준에 있어서 A, B 또는 C인 상태를 가리킨다. 또한, 하기 기준에 있어서 「우수한 높이 균일성」을 갖는 상태란 상기 포토 스페이서의 높이 균일성의 평가기준에 있어서 A, B 또는 C인 상태를 가리킨다.

~평가기준~

A: 가열처리없이 단면형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.

B: 가열온도 80℃ 미만에서 단면형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.

C: 가열온도 80℃ 이상 150℃ 미만에서 단면형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.

D: 가열온도 150℃ 이상 200℃ 미만에서 단면형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.

E: 가열온도 200℃ 이상에서 단면형상의 균일성 및 높이의 균일성이 우수한 스페이서 패턴이 얻어졌다.

(변형 회복률)

얻어진 포토 스페이서에 대하여 미소 경도계(DUH-W201, Shimadzu Corporation 제품)에 의해 다음과 같이 하여 측정을 행하여 평가했다. 측정은 50㎛φ의 원추대 압자를 채용하여, 최대 하중 50mN, 유지시간 5초로 하여 부하-제하 시험법에 의해 행했다. 이 측정치로부터 하기 식에 의해 변형 회복률[%]을 구하고 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 측정은 22±1℃, 50% RH의 환경하에서 행했다.

변형 회복률(%) = (하중 개방후의 회복량[㎛]/하중시의 변형량[㎛])×100

~평가기준~

A: 변형 회복률이 90% 이상이었다.

B: 변형 회복률이 87% 이상 90% 미만이었다.

C: 변형 회복률이 85% 이상 87% 미만이었다.

D: 변형 회복률이 80% 이상 85% 미만이었다.

E: 변형 회복률이 75% 이상 80% 미만이었다.

F: 변형 회복률이 75% 미만이었다.

(액정표시장치의 표시얼룩)

상기에서 제조한 액정표시장치에 대해서 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 목시로 관찰하고, 표시얼룩의 발생의 유무를 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 평가결과는 하기 표 2에 나타낸다.

~평가기준~

A: 표시얼룩이 없이 매우 양호한 표시 화상이 얻어졌다.

B: 유리기판의 테두리 부분에 미약하게 얼룩이 있었지만, 표시부에의 영향은 없어 표시 화상은 양호했다.

C: 표시부에 약하게 얼룩이 보여졌지만, 실용상 허용 범위 내였다.

D: 표시부에 얼룩이 보여졌다.

[실시예 2~13]: 도포법

실시예 1에 있어서, 중합성 화합물의 종류를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조했다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 14~18]: 도포법

실시예 1에 있어서, 중합성 화합물과 수지의 종류를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조했다.

또한, 감광성 수지 조성물의 처방은 실시예 14~17에 대해서는 상기 처방 1이며, 실시예 18에 대해서는 상기 처방 2이다. 또한 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 19]: 도포법

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물의 처방을 표 1 중의 처방 4로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조했다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 20]: 전사법

실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 처방을 처방 1로부터 처방 3으로 대신하고, 감광성 수지층용 도포액의 도포 대신에 이하에 나타내는 스페이서용 감광성 전사필름을 사용한 전사를 행함으로써 감광성 수지층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조했다. 얻어진 포토 스페이서는 원주형상이었다. 얻어진 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<스페이서용 감광성 전사필름의 제조>

두께 75㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방 A로 이루어진 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜 건조 층두께 15.0㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.

~열가소성 수지층용 도포액의 처방 A~

·메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 …25.0부

(= 55/11.7/4.5/28.8[몰비], 중량 평균 분자량 90,000)

·스티렌/아크릴산 공중합체 …58.4부

(= 63/37[몰비], 중량 평균 분자량 8,000)

·2,2-비스[4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐]프로판 …39.0부

·하기 계면활성제 1 …10.0부

·메탄올 …90.0부

·1-메톡시-2-프로판올 …51.0부

·메틸에틸케톤 …700부

＊ 계면활성제 1

·하기 구조물 1 …30%

·메틸에틸케톤 …70%

다음에, 형성한 열가소성 수지층 상에 하기 처방 B로 이루어진 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조 층두께 1.5㎛의 중간층을 적층했다.

~중간층용 도포액의 처방 B~

·폴리비닐알콜 …3.22부

(PVA-205(비누화율 80%), Kuraray Co. Ltd. 제품)

·폴리비닐피롤리돈…1.49부

(PVP K-30, ISP·Japan 제품)

·메탄올 …42.3부

·증류수 …524부

다음에, 형성한 중간층 상에 상기 표 1에 나타내는 처방 3으로 이루어진 감광성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조 층두께 5.0㎛의 감광성 수지층을 더 적층했다.

이상과 같이 하여, PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층의 적층구조(3층의 합계 층두께: 21.5㎛)로 구성한 후, 감광성 수지층의 표면에 커버필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제의 필름을 가열·가압해서 더 접합하여 스페이서용 감광성 전사필름을 얻었다.

<포토 스페이서의 제조>

얻어진 스페이서용 감광성 전사필름의 커버필름을 박리하고, 노출된 감광성 수지층의 표면을 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 ITO 투명전극이 스퍼터링 형성된 컬러필터 기판의 ITO 투명전극 상에 포개고, 라미네이터 Lamic II형(Hitachi Industries Co., Ltd. 제품)을 이용하여 선압 100N/cm, 130℃의 가압·가열 조건하에서 반송속도 2m/분으로 접합하였다. 그 후, PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하고, 감광성 수지층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(피막 형성공정).

이어서, 초고압수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co. Ltd. 제품)를 이용하여 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 대향하도록 배치된 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직하게 세운 상태에서 마스크면과 감광성 수지층의 중간층에 접하는 측의 표면 사이의 거리를 100㎛로 하고, 마스크를 통해서 열가소성 수지층측에서 노광량 90mJ/㎠로 프록시미티 노광했다(노광공정).

다음에, 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30% 함유, 상품명: T-PD2(Fujifilm Corporation 제품)을 순수로 12배(T-PD2를 1부와 순수 11부의 비율로 혼합) 희석한 액)을 30℃에서 50초간, 플랫 노즐압력 0.04MPa로 샤워 현상하여 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 이어서, 이 유리기판의 상면에 에어를 블로잉하여 액건조한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 분사하여 순수 샤워 세정하고, 에어를 블로잉해서 기판 상의 액고임을 저감시켰다. 이어서, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제 및 안정제 함유; 상품명: T-CD1(Fujifilm Corporation 제품)을 순수로 10배 희석한 액)을 이용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐압력 0.15MPa로 샤워 현상하여 패턴상을 형성했다(현상공정).

이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명: T-SD3(Fujifilm Corporation 제품))를 순수로 10배 희석한 액을 이용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐압력 0.02MPa로 샤워에 의해 분사하여 형성된 패턴상의 주변의 잔사를 제거하여, 원주상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격이 되도록 형성했다.

다음에, 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을 130℃ 하에서 60분간 가열처리(피막 가열공정)를 행함으로써 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 제조했다. 얻어진 포토 스페이서는 직경 15.1㎛, 평균 높이 4.7㎛의 원주상이었다.

그리고, 포토 스페이서가 제조된 컬러필터 기판을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 PVA 모드 액정표시장치를 제조했다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 중합성 화합물을 하기 비교 화합물 W-1로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조했다. 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물의 조성을 처방 5로 변경함으로써 중합성 화합물을 DPHA(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조했다. 포토 스페이서 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예의 포토 스페이서는 단면형상의 균일성이 높고, 높이 불균형이 억제되어 있었다. 또한, 얻어진 포토 스페이서를 구비한 액정표시장치에서는 표시얼룩이 억제되어 있었다.

[실시예 21]

<보호막의 형성>

실시예 8 중의 컬러필터 기판의 제조에 있어서, 블랙 매트릭스, R 화소, G 화소 및 B 화소 형성후, 블랙 매트릭스 및 각 화소 상에 상기 처방 1로 이루어진 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하지 않고 노광(전면 노광)하고, 가열처리해서 보호막을 더 형성했다. 여기에서, 도포, 노광, 가열처리의 조건은 마스크를 통하지 않고 노광하는 것 이외에는 실시예 8의 포토 스페이서의 형성에 있어서의 도포, 노광, 가열처리의 조건과 같다.

이어서, 얻어진 보호층 상에 또한 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다.

<포토 스페이서의 형성>

상기에서 형성된 ITO 투명전극 상에 감광성 수지 조성물로서 비교예 2에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1와 같은 방법에 의해 포토 스페이서를 형성했다.

<액정표시장치의 제조 및 평가>

다음에, 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러필터 기판을 사용하여 실시예 1와 같은 방법에 의해 액정표시장치를 제조했다.

얻어진 보호막 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 같은 방법에 의해 평가를 행했다. 또한, 막두께 균일성의 평가는 실시예 1의 「포토 스페이서의 높이 균일성」과 같은 방법에 의해 행했다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 21에 있어서, 중합성 화합물을 상기 비교 화합물 W-1로 변경한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 보호막, 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조하고, 동일한 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[실시예 22]

<착색 패턴의 형성>

실시예 8 중의 컬러필터 기판의 제조에 있어서, R 화소를 하기 방법에 의해 형성한 것 이외에는 실시예 8과 같은 방법으로 컬러필터 기판을 제조했다.

즉, 상기 처방 1에 피그먼트 레드 254(19.4부) 및 피그먼트 레드 177(4.83부)을 더 첨가하여 R 화소용 감광성 수지 조성물을 조제했다.

조제된 R 화소용 감광성 수지 조성물을 사용한 것 및 포토마스크로서 R 화소용 포토마스크를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 포토 스페이서의 형성과 같은 방법에 의해 R 화소를 형성했다.

제조된 컬러필터 기판의 R 화소, G 화소 및 B 화소 형성후, 각 화소 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다.

<포토 스페이서의 형성>

상기에서 형성된 ITO 투명전극 상에 감광성 수지 조성물로서 비교예 2에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 포토 스페이서를 형성했다.

<액정표시장치의 제조 및 평가>

다음에, 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러필터 기판을 사용하여 실시예 1과 같은 방법에 의해 액정표시장치를 제조했다.

얻어진 보호막 및 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행했다. 또한, 막두께 균일성의 평가는 실시예 1의 「포토 스페이서의 높이 균일성」과 같은 방법에 의해 행했다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 22에 있어서, 중합성 화합물을 상기 비교 화합물 W-1로 변경한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 착색 패턴, 포토 스페이서 및 액정표시장치를 제조하여 동일한 평가를 행했다. 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 보호막 및 착색 패턴을 형성한 경우에 있어서도, 포토 스페이서를 형성한 경우와 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.

본 발명에 의하면, 노광시의 중합 경화성이 우수하고, 저온 가열처리 또는 무가열에 의해 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 균일성의 높은 단면형상을 갖고, 또한 높이 균일성이 우수한 포토 스페이서 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 막두께 균일성이 우수한 보호막 또는 균일성이 높은 단면형상을 갖고, 또한 막두께 균일성이 우수한 착색 패턴을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 표시장치에 사용했을 때에 표시얼룩을 억제할 수 있는 표시장치용 기판, 및 표시얼룩이 억제된 표시장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 구체적 실시형태의 상기 기술은 기술과 설명의 목적에서 제공하는 것이다. 개시된 바로 그 실시형태에 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것도 아니고, 또는 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 상기 실시형태는 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선정된 것으로서, 그것에 의해서 당업자 이외의 사람이 기도하는 특정한 용도에 적합시키기 위해서 각종의 형태나 각종의 변형을 할 수 있도록 당업자 이외의 다른 사람에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.

본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허출원 및 기술표준은 그들 개개의 간행물이나 특허출원 및 기술표준이 인용문헌으로서 특별히 그리고 개별적으로 기재된 것이 지정되어 있을 경우에는 상기 인용문헌과 같은 한정 범위에서 여기에 기재된 것이다. 상기 본 발명의 바람직한 실시형태의 상세한 것은 당업자가 그 적용을 기도하는 형태에 따라 각종 응용형태로 가능하게 변경할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위 및 그 등가물에 따라서 결정되는것을 기도하는 것이다.

Claims (15)

1. 수지, 하기 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

   

   [구조부분(I) 중, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. ＊은 결합손을 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합성 화합물은 분자 중에 상기 구조부분(I)을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합성 화합물은 상기 구조부분(I)을 포함하는 2개의 기가 연결된 대칭구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 구조부분(I)을 갖는 중합성 화합물이 하기 구조식(II)으로 표시되는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

   

   [식중, R은 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 1개 이상의 에테르 결합을 포함하는 연결기를 나타낸다. X는 수소원자, 메틸기를 나타낸다.]
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 구조식(II)에 있어서 R은 -CH₂-O-R^a-O-CH₂-을 나타내고, R^a는 알킬렌 부위, 아릴렌 부위 및 이들의 조합 부위로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지는 측쇄에 분기 및/또는 지환 구조, 산성기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 수지의 산가는 20mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 분기 및/또는 지환 구조를 갖는 기가 하기 일반식(3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

   

   [일반식(3)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15의 정수를 나타낸다.]
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 포토 스페이서.
10. 적어도 하기 공정(i)~(iii)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.

    (i) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 피 막을 기판 상에 형성하는 공정

    (ii) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정

    (iii) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정
11. 제 10 항에 있어서,

    현상후의 상기 피막을 가열하는 공정을 더 포함하고, 상기 가열시에 있어서의 최고 온도가 40℃ 이상 145℃ 이하인 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 보호막.
13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 포토 스페이서, 보호막 및 착색 패턴 중 1개 이상을 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판.
15. 제 14 항에 기재된 표시장치용 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치.