KR20140044845A - 아다만탄계 폴리머 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리머.

Description

아다만탄계 폴리머{ADAMANTANE-CONTAINING POLYMER}
본 발명은 폴리머, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물로부터 얻어지는 경화층을 갖는 하드 코트 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에는 여러 가지 기능성 필름이 사용되고 있다. 그 중에서도, 최근 스마트폰으로 대표되는 터치 패널 형식의 디바이스가 보급되고 있어, 보다 단단하여, 흠집이 잘 나지 않는 필름이 요망되고 있다.
필름에 경도를 부여하는 방법으로는, 자외선 경화형 수지를 하드 코팅하는 방법이 일반적이다. 그러나, 자외선 경화형 수지의 경화 수축에 의해 필름이 컬되는 문제가 있어, 디스플레이 표면으로의 첩합 공정에서의 생산성이 저하되어 버리는 것 외에, 첩합 후의 내구성에도 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1 은, 플라스틱 필름의 적어도 일방의 면에 2 층 이상의 하드 코트층을 형성하는 방법을 개시한다. 그러나, 당해 방법은, 2 층 이상의 하드 코트층을 형성하기 위한 도포 공정이 번잡해져, 생산 비용이 비싸진다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2 는 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 부가 반응시킨 반응성 폴리머를 하드 코트층에 사용하는 것을 개시하지만, 하드 코트층의 경도 및 컬 억제의 밸런스는 충분하다고 하기는 어려웠다.
일본 공개특허공보 2005-53152호 일본 공개특허공보 2008-69303호
본 발명의 목적은 고경도이고 컬이 억제된 하드 코트 필름을 제조할 수 있는 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 폴리머 등이 제공된다.
1. 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리머.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R4 및 R6 은 각각 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2 및 R5 는 각각 수산기, 할로겐 원자 및 헤테로 원자에서 선택되는 1 이상을 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이다.
R3 은 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 또는 옥소기이다.
m 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 식 (I) 로 나타내는 폴리머의 R2 가 단결합이고, m 이 0 인 1 에 기재된 폴리머.
3. 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트를 공중합한 공중합체의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리머, 또는 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산을 공중합한 공중합체의 카르복실기에 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리머.
4. 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리머 및 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물.
5. 4 에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화층을 갖는 하드 코트 필름.
본 발명에 의하면, 고경도이고 컬이 억제된 하드 코트 필름을 제조할 수 있는 폴리머를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리머는 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R4 및 R6 은 각각 수소 원자 또는 메틸기이다.
R2 및 R5 는 각각 수산기, 할로겐 원자 및 헤테로 원자에서 선택되는 1 이상을 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이다.
R3 은 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 또는 옥소기 (=O) 이다.
m 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)
식 (I) 로 나타내는 폴리머의 각 기는, 이하와 같다.
R2 및 R5 의 수산기, 할로겐 원자 및 헤테로 원자에서 선택되는 1 이상을 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 3 개의 구조를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, n 은 0 이상의 정수이다.)
R2 및 R5 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
R3 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R3 의 고리형 탄화수소기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R3 의 할로겐 치환 탄화수소기는, 상기 탄화수소기의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다. 동일하게, R3 의 할로겐 치환 고리형 탄화수소기는, 상기 고리형 탄화수소기의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기이다.
또한 R3 의 옥소기는, 2 개의 R3 이 아다만탄 골격의 동일 탄소 원자에 결합되어 있고, 또한 당해 2 개의 R3 이 모두 수산기이고, 이들 수산기가 축합된 경우이다.
식 (I) 로 나타내는 폴리머는, 바람직하게는 R2 가 단결합 (직접 결합한다) 이고, m 이 0 인 폴리머이다.
식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리머는, 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트를 공중합시킨 후, 얻어진 공중합체의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시킨다 ; 또는, 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산을 공중합시킨 후, 얻어진 공중합체의 카르복실기에 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 하기 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3 및 m 은, 식 (I) 과 동일하다.)
에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 하기 구조를 갖는 화합물이다. 하기 식 중에 있어서, R5 ＇ 와 개환 (開環) 된 에폭시기를 병합한 기가 R5 에 대응된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R4 는 식 (I) 과 동일하다.
R5 ＇ 는 각각 수산기, 할로겐 원자 및 헤테로 원자에서 선택되는 1 이상을 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이다.)
(메트)아크릴산은, 예를 들어 하기 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R6 은 식 (I) 과 동일하다.)
상기 공중합은, 예를 들어 공지된 라디칼 중합법에 의해 실시할 수 있고, 용매 중 혹은 무용매로 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여 중합하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-메틸부티로니트릴 등의 아조계 개시제 ; 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물 개시제를 들 수 있다.
또, 필요에 따라 도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산에스테르, 메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 공중합시키는 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트 및 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트, 또는 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 50 질량부이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량을 당해 범위로 함으로써, 반응 시간 및 수율 등을 양호하게 할 수 있고, 또 목적으로 하는 중량 평균 분자량이 얻어진다.
공중합에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알킬알코올류 ; 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합에 사용하는 용매는, 공중합 성분 (아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트 및 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트, 또는 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산) 의 합계 농도가, 예를 들어 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양을 사용하면 된다. 이 때, 공중합 성분은 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있으면 바람직하다.
공중합 반응의 반응 온도로는, 통상 0 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 이다. 온도가 0 ℃ 미만인 경우, 반응 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 온도가 200 ℃ 초과인 경우, 얻어지는 폴리머의 착색이 심해질 우려가 있다.
공중합 반응의 반응 압력으로는, 통상 절대 압력으로 0.01 ∼ 10 ㎫ 이고, 바람직하게는 상압 ∼ 1 ㎫ 이다. 압력이 10 ㎫ 초과인 경우, 안전상 문제가 있는데다, 특별한 장치가 필요해져 바람직하지 않다.
반응 시간으로는, 중합 개시제의 종류나 양, 반응 온도 등에 좌우되지만, 통상 1 분 ∼ 24 시간이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
공중합 반응시에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 (메트)아크릴계 모노머를 공중합 성분으로서 첨가해도 된다.
다른 (메트)아크릴계 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시크로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합 반응 후의 부가 반응, 즉 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트의 공중합체에, (메트)아크릴산을 부가하는 반응 ; 또는 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체에, 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트를 부가하는 반응은, 이들을 용매 중에서 반응시키면 된다.
부가 반응에 사용할 수 있는 용매로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, MEK (메틸에틸케톤), MIBK (메틸이소부틸케톤), DMF (디메틸포름아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), DMAc (N,N-디메틸아세트아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
부가 반응시에 촉매를 사용해도 되고, 당해 촉매로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 트리페닐포스핀, 피리딘 등을 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리머의 아다만틸 유닛과 (메트)아크릴 유닛의 구성 단위 비율 (몰비) 은, 공중합시의 배합비가 반영되어, 아다만틸 유닛이 1 ％ ∼ 99 ％, 바람직하게는 10 ％ ∼ 90 ％ 이다. 아다만틸 유닛이 10 ％ 미만이면 얻어지는 하드 코트 필름의 컬이 커질 가능성이 있고, 90 ％ 를 초과해도 얻어지는 하드 코트 필름의 물성에 큰 차이는 없다.
또한, 식 (I) 로 나타내는 폴리머의 중합 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 랜덤 공중합체이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리머는, 식 (I) 의 아다만틸 유닛과 (메트)아크릴 유닛만으로 이루어지는 폴리머 (즉, 식 (I) 로 나타내는 폴리머), 또는 식 (I) 의 아다만틸 유닛과 (메트)아크릴 유닛으로 실질적으로 이루어지는 폴리머이다.
「실질적으로 이루어지다」 란, 폴리머 중의 식 (I) 의 아다만틸 유닛과 (메트)아크릴 유닛의 합계가, 예를 들어 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상, 98 몰％ 이상, 또는 99 몰％ 이상으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 미반응 에폭시 말단, 미반응 (메트)아크릴레이트 말단 등을 함유하는 경우를 말한다.
식 (I) 로 나타내는 폴리머의 중량 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 이다. 분자량이 1,000 미만이면 얻어지는 하드 코트 필름의 컬이 커질 가능성이 있다. 한편, 분자량이 100,000 을 초과하면 수지의 용액 점도가 높아져, 핸들링이 곤란해지는 경우도 생각된다.
본 발명의 조성물은, 상기의 본 발명의 폴리머 및 광중합 개시제를 함유한다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제는 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제에, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민류 등의 광개시 보조제를 첨가해도 된다. 또, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 의 티타노센 화합물 등도, 광 반응을 촉진시키기 위해서 첨가해도 된다.
또한 광중합 개시제는, 자외광 혹은 가시광 영역에서 광을 흡수하고, 감광성의 불포화 이중 결합을 라디칼 중합시키는 화합물이면, 광중합 개시제, 광개시 보조제에 한정하지 않고 사용할 수 있다.
조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 예를 들어 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 광중합 개시제의 함유량이, 0.1 질량％ 미만인 경우, 광 경화성이 저하될 우려가 있고, 한편, 20 질량％ 를 초과하는 경우, 광중합 개시제의 결정의 석출이나 도막 하부의 광 경화 불량이 일어날 우려가 있다.
본 발명의 조성물은, 식 (I) 로 나타내는 폴리머 및 광중합 개시제를 함유하면 되고, 이들 성분으로 실질적으로 이루어져도 되고, 이들 성분만으로 이루어져 있어도 된다.
「실질적으로 이루어지다」 란, 이들 성분의 조성물 중의 함유량이, 예를 들어 90 질량％ 이상이고, 95 질량％ 이상이고, 97 질량％ 이상이고, 98 질량％ 이상이고, 또는 99 질량％ 이상인 것을 말한다.
[용제]
본 발명의 조성물은 필요에 따라 용제에 용해시킨 상태이어도 된다.
용제로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알킬알코올류 ; 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용제의 함유량은, 예를 들어 5 질량％ ∼ 90 질량％ 이고, 건조의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 성능의 밸런스를 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 (메트)아크릴계 화합물, 무기 미립자, 레벨링제 등을 추가로 함유해도 된다.
다른 (메트)아크릴 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 아다만탄트리올트리(메트)아크릴레이트, 아다만탄트리메탄올트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
무기 미립자로는, 용도에 따라 입경이 수 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 유리 분말, 실리카 분말, 티타니아, 산화 아연, 지르코니아 및 알루미나 등의 공지된 무기 미립자를 들 수 있다.
레벨링제로는, 실리콘계, 불소계의 레벨링제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트 수지 조성물 (하드 코트제) 로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리머의 아다만탄 골격에 의해 하드 코트층을 고경도로 하고, 또한 하드 코트층의 컬이 억제되고, (메트)아크릴레이트가 가교 유닛이 됨으로써, 하드 코트를 보다 고경도로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 하드 코트층은, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 우수하기 때문에, 하드 코트층을 형성할 때에는, 코로나 처리 등의 표면 처리를 하지 않고도, 폴리에스테르 필름 표면에 직접 조성물을 도포, 경화함으로써 하드 코트 필름으로 할 수 있다.
또 통상 폴리에스테르 필름은, 가열에 의해 올리고머가 석출되고 필름이 백탁화되어 헤이즈가 커져 버리지만, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어지는 하드 코트층을 폴리에스테르 필름의 양면에 적층함으로써, 가열해도 백탁화되지 않거나 또는 백탁화를 저감시킬 수 있는 하드 코트 필름으로 할 수 있다.
하드 코트제는, 주로 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 내약품성의 향상 및 흠집 발생 방지를 위한 재료이다. 예를 들어, 스핀 코트, 스프레이, 플로우, 딥 등의 도포 방법에 의해, 하드 코트 수지 조성물을 도포 및 경화하고, 기재 상에 막두께 2 ∼ 10 ㎛ 의 하드 코트층을 형성함으로써, 기재에 내찰상성을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화 방법은, 특별히 제한은 없고, 통상 가열 경화법 또는 자외선 조사에 의한 경화법을 사용할 수 있다.
가열 경화법으로는, 경화 온도가, 통상 50 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이다. 50 ℃ 이상으로 함으로써 경화 불량이 되는 일이 없고, 200 ℃ 이하로 함으로써 착색 등을 일으키는 일이 없어진다.
경화 시간은 조성물이 함유하는 성분에 따라 상이하지만, 통상 0.5 ∼ 6 시간이 바람직하다.
자외선 조사에 의한 경화법으로는, 자외선을, 광량이, 통상 50 ∼ 5000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 되도록 조사한다. 자외선 조사 후에 후가열을 실시해도 되고, 70 ∼ 200 ℃ 에서 0.5 ∼ 12 시간 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
실시예 1
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 1-아다만틸메타크릴레이트를 88.1 g, 글리시딜메타크릴레이트를 56.9 g 및 메틸이소부틸케톤을 300 g 첨가하고, 30 분간 질소 버블링을 실시하였다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 8.2 g 을 추가로 첨가하고, 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 바꿔 부착하고, 아크릴산 29.4 g, 트리페닐포스핀 2.3 g 및 메소퀴논 35 ㎎ 을 첨가하고, 공기를 버블링하면서 110 ℃ 까지 승온하여, 산가가 5 ㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 12 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머 용액을 실온까지로 낮추고, 고형분 농도가 35 wt％ 가 되도록 MIBK 를 첨가하여 반응성 폴리머 A 용액을 얻었다.
실시예 2
1-아다만틸메타크릴레이트를 112.2 g, 글리시딜메타크릴레이트를 33.5 g, 아조비스이소부티로니트릴을 7.5 g, 아크릴산을 17.3 g 및 트리페닐포스핀을 1.4 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응성 폴리머 B 용액을 얻었다.
실시예 3
1-아다만틸메타크릴레이트를 52.9 g, 글리시딜메타크릴레이트를 79.6 g, 아조비스이소부티로니트릴을 8.8 g, 아크릴산을 41.2 g, 트리페닐포스핀을 3.3 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응성 폴리머 C 용액을 얻었다.
실시예 4
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 1-아다만틸메타크릴레이트를 88.1 g, 메타크릴산을 34.4 g 및 메틸이소부틸케톤을 300 g 첨가하고, 30 분간 질소 버블링을 실시하였다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 8.2 g 을 추가로 첨가하고, 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 바꿔 부착하고, 글리시딜메타크릴레이트 56.9 g, 트리페닐포스핀 2.7 g, 메소퀴논 35 ㎎ 을 첨가하였다. 공기를 버블링하고, 110 ℃ 까지 승온하여 산가가 5 ㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 12 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머 용액을 실온까지로 낮추고, 고형분 농도가 35 wt％ 가 되도록 MIBK 를 첨가하여 반응성 폴리머 D 용액을 얻었다.
실시예 5
1-아다만틸메타크릴레이트 대신에 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트를 94.5 g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응성 폴리머 E 용액을 얻었다.
실시예 6
1-아다만틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로-1-아다만틸메타크릴레이트 117.6 g, 글리시딜메타크릴레이트를 79.6 g, 아조비스이소부티로니트릴을 8.8 g, 메틸이소부틸케톤을 400 g, 아크릴산을 41.2 g, 트리페닐포스핀을 3.3 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응성 폴리머 F 용액을 얻었다.
실시예 7
1-아다만틸메타크릴레이트 대신에 메틸메타크릴레이트를 55.1 g 사용하고, 글리시딜메타크릴레이트를 78.2 g, 아조비스이소부티로니트릴을 12.3 g, 아크릴산을 40.4 g 및 트리페닐포스핀을 3.2 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응성 폴리머 G 용액을 얻었다.
[조성물의 조제 및 하드 코트층의 평가]
실시예 8
실시예 1 에서 조제한 반응성 폴리머 A 용액 200 g 에, 중합 개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (제품명 : 이르가큐어 184) 을 2.1 g 첨가하여, 하드 코트 수지 용액을 조제하였다.
두께 100 ㎛ 의 PET 필름 (토오레 (주) 제조 루미러 T60) 에, 조제한 하드 코트 수지 용액을 바코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 2 분 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 500 mJ/min 로 조사하고, 도포층을 경화시켜, 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.
얻어진 PET 필름과 하드 코트층의 적층체인 하드 코트 필름에 대하여, 이하의 항목을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[연필 경도]
JIS K5600 에 따라, 750 g 하중의 연필 경도 시험기를 이용하여, 하드 코트 필름의 연필 경도를 측정하였다.
[내찰상성]
스틸 울 ＃0000 에 200 gf 의 하중을 가하고, 하드 코트 필름의 하드 코트층 상을 10 왕복시키고, 표면의 흠집 상황을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 흠집 없음
△ : 흠집 10 개 미만
× : 흠집 10 개 이상
[컬]
하드 코트 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 자르고, 필름 4 귀퉁이의 휘어진 높이를 측정하여, 그 평균치를 컬로 하였다.
[밀착성]
JIS K5600 에 따라, 하드 코트층에 바둑판 눈의 칼집 (1 ㎜ × 1 ㎜, 100 칸) 을 넣고, 셀로판 테이프에 의한 박리 시험을 실시하여, 박리 시험 후의 하드 코트층의 잔존수를 밀착성으로 평가하였다. 예를 들어, 박리가 없는 경우에는 잔존수가 100 이 되고, 모두 박리된 경우에는 잔존수가 0 이 된다.
[전체 광선 투과율]
HGM-2DP (스가 시험기사 제조) 를 이용하고, JIS K7105 에 준거하여 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율을 측정하였다 (단위 : ％).
실시예 9-14 및 비교예 1-2
표 1 에 나타내는 배합량에 따라, 실시예 8 과 동일하게 하여 하드 코트 수지 용액을 각각 조제하고, 조제한 하드 코트 수지 용액을 이용하여, 실시예 8 과 동일하게 하여 하드 코트 필름을 각각 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 15
두께 100 ㎛ 의 PET 필름 (토오레 (주) 제조 루미러 T60) 에, 실시예 12 에서 조제한 하드 코트액을 바코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 2 분 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 500 mJ/min 로 조사하고, 도포층을 경화시켜 두께 3 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다. 이 조작을 필름의 반대면에도 동일하게 실시하여, 양면에 하드 코트층을 형성한 PET 필름을 얻었다.
얻어진 하드 코트 필름을 150 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 가열 전후의 전체 광선 투과율과 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈는 JIS K7136 에 준거하여 헤이즈 미터로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
비교예 2 에서 조제한 하드 코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여 PET 필름의 양면에 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 4
PET 필름 (토오레 (주) 제조 루미러 T60) 에 대하여, 실시예 15 와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00010
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리머를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름은, 경도가 높고, 컬을 억제할 수 있어, 디스플레이용 필름, 특히 터치 패널용의 필름으로서 유용하다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 부가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리머.
    [화학식 8]
    Figure pct00011

    (식 중, R1, R4 및 R6 은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이다.
    R2 및 R5 는 각각 수산기, 할로겐 원자 및 헤테로 원자에서 선택되는 1 이상을 함유하는 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이다.
    R3 은 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 또는 옥소기이다.
    m 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 폴리머의 R2 가 단결합이고, m 이 0 인 폴리머.
  3. 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트를 공중합한 공중합체의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리머, 또는 아다만틸기가 결합된 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산을 공중합한 공중합체의 카르복실기에 에폭시기가 결합된 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 폴리머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 및 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화층을 갖는 하드 코트 필름.
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