JP5829932B2 - ハードコートフィルム及びその製造に用いる樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコートフィルム及びその製造に用いる樹脂組成物に関する。
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等にはさまざまな機能性フィルムが使用されている。なかでも、近年スマートフォンに代表されるようなタッチパネル形式のデバイスが普及してきており、より硬く、傷がつきにくいフィルムが要望されている。
フィルムに硬度をもたせる方法としては紫外線硬化型樹脂をハードコートするものが一般的である。しかし、紫外線硬化型樹脂の硬化収縮によりフィルムが反ってしまう問題があり、ディスプレイ表面への貼り合わせ工程での生産性が低下してしまう他、貼り合わせ後の耐久性にも問題があった。
上記問題を解決するために特許文献１では、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に２層以上のハードコート層を設ける方法を開示する。しかしながら、当該方法は、２層以上のハードコート層を設けるための塗工工程が煩雑になり、生産コストが高くなるという問題がある。
また、特許文献２は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系共重合体に不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応性ポリマーをハードコート層に用いることを開示するが、ハードコート層の硬度及び反りの抑制のバランスは充分とは言いがたかった。
また、特許文献２は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系共重合体に不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応性ポリマーをハードコート層に用いることを開示するが、ハードコート層の硬度及び反りの抑制のバランスは充分とは言いがたかった。
また、ハード−コート層の基板として用いられるフィルム、特にポリエステルフィルムは樹脂組成物（ハードコート剤）との密着性を上げるために表面に易接着層を設けているのが通常である。しかしながら、易接着層を有するポリエステルフィルムは、熱処理時等において、オリゴマーが析出し、ヘイズが上昇する等の問題がある（特許文献３）
本発明の目的は、高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムに関する。
本発明の他の目的は、高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムの硬化層を形成できる樹脂組成物に関する。
本発明の他の目的は、高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムの硬化層を形成できる樹脂組成物に関する。
本発明によれば、以下のハードコートフィルム等が提供される。
１．下記式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む樹脂組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ水素原子又はメチル基である。
Ｒ３は環状脂肪族基である
Ｙは２価又は３価の有機基である
Ｚは１又は２の整数である。）
２．前記式（Ｉ−１）のＲ３が、置換若しくは無置換のアダマンチル基又は置換若しくは無置換のジシクロペンタニル基である１に記載の樹脂組成物。
３．前記式（Ｉ−２）のＹが、下記式（II）で表される基又は下記式（III）で表される基である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化層を有するハードコートフィルム。
５．１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルム。
６．脂環骨格を含有する樹脂からなる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルムであって、
全光線透過率が８５％以上であるハードコートフィルム。
７．前記脂環骨格がアダマンチル基又はジシクロペンタニル骨格である６に記載のハードコートフィルム。
８．加熱した時の反りの高さが１５ｍｍ以下である６又は７に記載のハードコートフィルム。
１．下記式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む樹脂組成物。
Ｒ３は環状脂肪族基である
Ｙは２価又は３価の有機基である
Ｚは１又は２の整数である。）
２．前記式（Ｉ−１）のＲ３が、置換若しくは無置換のアダマンチル基又は置換若しくは無置換のジシクロペンタニル基である１に記載の樹脂組成物。
３．前記式（Ｉ−２）のＹが、下記式（II）で表される基又は下記式（III）で表される基である１又は２に記載の樹脂組成物。
５．１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルム。
６．脂環骨格を含有する樹脂からなる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルムであって、
全光線透過率が８５％以上であるハードコートフィルム。
７．前記脂環骨格がアダマンチル基又はジシクロペンタニル骨格である６に記載のハードコートフィルム。
８．加熱した時の反りの高さが１５ｍｍ以下である６又は７に記載のハードコートフィルム。
本発明によれば、高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムが提供できる。
本発明によれば高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムの硬化層を形成できる樹脂組成物が提供できる。
本発明によれば高硬度で反りが抑制されたハードコートフィルムの硬化層を形成できる樹脂組成物が提供できる。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む。以下、各成分について説明する。
尚、本発明において、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の両方を含む。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ水素原子又はメチル基である。
Ｒ３は環状脂肪族基である
Ｙは２価又は３価の有機基である
Ｚは１又は２の整数である。）
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む。以下、各成分について説明する。
尚、本発明において、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の両方を含む。
Ｒ３は環状脂肪族基である
Ｙは２価又は３価の有機基である
Ｚは１又は２の整数である。）
［式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂］
式（Ｉ−２）のＹの２価又は３価の有機基としては、例えば直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、分岐アルキレン基、分岐オキシアルキレン基等が挙げられ、好ましくは下記式（II）で表わされる基、又は下記式（III）で表わされる基である。
式（Ｉ−２）のＹの２価又は３価の有機基としては、例えば直鎖アルキレン基、直鎖オキシアルキレン基、分岐アルキレン基、分岐オキシアルキレン基等が挙げられ、好ましくは下記式（II）で表わされる基、又は下記式（III）で表わされる基である。
式（Ｉ−１）のＲ３の環状脂肪族基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基等が挙げられ、好ましくはアダマンチル基又はジシクロペンタニル基である。
上記環状脂肪族基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン等が挙げられる。
上記環状脂肪族基は、さらに置換基を有してもよく、当該置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン等が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリル樹脂において、脂環ユニット（式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位）と（メタ）アクリロイルユニット（式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位）の構成単位比率（モル比）は、脂環ユニットが１％〜９９％、好ましくは１０％〜９０％である。脂環ユニットが１０％未満であると得られるハードコートフィルムの反りが大きくなる可能性があり、９０％を超えても得られるハードコートフィルムの物性に大きな違いはない。
尚、式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーの重合形態は特に限定されないが、例えばランダム共重合体である。
尚、式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーの重合形態は特に限定されないが、例えばランダム共重合体である。
本発明の（メタ）アクリル樹脂は、脂環ユニット及び（メタ）アクリロイルユニットを含めばよく、本発明の効果を損なわない範囲で、脂環ユニット及び（メタ）アクリロイルユニット以外の他のユニットを含んでもよい。
式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂は、以下の方法により製造できる。
まず、環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを公知のラジカル重合法により、溶媒中もしくは無溶媒で重合開始剤等を用いて重合する。
上記環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
まず、環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを公知のラジカル重合法により、溶媒中もしくは無溶媒で重合開始剤等を用いて重合する。
上記環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤としては、えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等の過酸化物開始剤が挙げられる。また、必要に応じてドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
溶媒中で重合を実施する場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。
上記環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート以外に、硬度や反りのバランスを損なわない範囲で他の（メタ）アクリル系モノマーを共重合成分として加えてもよい。
他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ラジカル重合によって得られた環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体と、イソシアナート基を有する（メタ）アクリル化合物とを無溶媒又は溶媒中、触媒存在下で反応させればよい。
上記イソシアナート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工製カレンズＡＯＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工製カレンズＭＯＩ）、１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
上記イソシアナート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工製カレンズＡＯＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工製カレンズＭＯＩ）、１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
溶媒を使用する場合、当該溶媒としては、メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。
上記触媒としては、ビス（アセチルアセトン酸）ジ−ｎ−ブチルすず、ジラウリン酸ジブチルすず等のすず化合物、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム化合物、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
［重合開始剤］
重合開始剤は、公知の光重合開始剤が使用でき、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
重合開始剤は、公知の光重合開始剤が使用でき、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類等の光開始助剤を加えてもよい。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加してもよい。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
尚、光重合開始剤は、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させる化合物であれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
組成物中の重合開始剤の含有量は、例えば０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が、０．１質量％未満の場合、硬化性が低下するおそれがある、一方、２０質量％を越える場合、重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の硬化不良が起こるおそれがある。
本発明の組成物は、式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
［溶媒］
本発明の組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解させた状態でもよい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤の含有量は、例えば５質量％〜９０質量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
本発明の組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解させた状態でもよい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤の含有量は、例えば５質量％〜９０質量％であり、乾燥の観点から、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
［その他の成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわず、性能のバランスを損なわない範囲内で、他の（メタ）アクリル系化合物、無機微粒子、レべリング剤等をさらに含んでもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわず、性能のバランスを損なわない範囲内で、他の（メタ）アクリル系化合物、無機微粒子、レべリング剤等をさらに含んでもよい。
他の（メタ）アクリル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
無機微粒子としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えばガラス粉末、シリカ粉末、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等からなる微粒子が挙げられる。また、これら微粒子の表面をアクリル修飾した無機微粒子も用いることができる。
レべリング剤としては、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。
レべリング剤としては、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。
本発明の組成物は、ハードコート層を形成するハードコート樹脂組成物（ハードコート液）として好適に用いることができる。ハードコート液は、主にポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の耐薬品性の向上及び傷つき防止のための材料である。
本発明の組成物では、（メタ）アクリル樹脂の脂環骨格によって、得られるハードコート層を高硬度とし、かつハードコート層の反りが抑制することができる。また、本発明の組成物を硬化してなるハードコート層は、ポリエステルフィルムとの密着性に優れ、ハードコート層を形成する際には、コロナ処理等の表面処理無しで、ポリエステルフィルム表面に直接組成物を塗布及び硬化することで、ハードコートフィルムとすることができる。
ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層が積層してなる有機物のみからなるハードコートフィルムは、ハンドリング性能に優れるという利点がある。
ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層が積層してなる有機物のみからなるハードコートフィルムは、ハンドリング性能に優れるという利点がある。
上記に加え、ポリエステルフィルムは加熱によってオリゴマーが析出し、フィルムが白濁化してしまうが、本発明の組成物を硬化してなるハードコート層をポリエステルフィルムの両面に積層することで、加熱しても白濁化しないハードコートフィルムとすることができる。
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、脂環骨格を含有する樹脂からなる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルムであって、全光線透過率が８５％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定できる。
上記硬化層は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に有すればよく、その厚さは例えば１〜１０μｍである。
本発明のハードコートフィルムは、脂環骨格を含有する樹脂からなる硬化層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルムであって、全光線透過率が８５％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定できる。
上記硬化層は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に有すればよく、その厚さは例えば１〜１０μｍである。
脂環骨格を含有する樹脂の脂環骨格としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基等が挙げられ、好ましくはアダマンチル基又はジシクロペンタニル骨格である。
上記ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリプロピレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
ポリエステルフィルムの厚さは、例えば１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜４００μｍである。
ポリエステルフィルムの厚さは、例えば１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜４００μｍである。
ハードコートフィルムは、好ましくは加熱した時の反り高さが１５ｍｍ以下である。反り高さ（反り）は、ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルムの４隅の反り高さの平均である。
上記加熱の温度は例えば１００〜２００℃であり、加熱時間は例えば１分〜２時間である。これらから、加熱条件を例えば１５０℃１時間と設定できる。
上記加熱の温度は例えば１００〜２００℃であり、加熱時間は例えば１分〜２時間である。これらから、加熱条件を例えば１５０℃１時間と設定できる。
本発明のハードコートフィルムは、ポリエステルフィルム上に本発明の組成物を塗布・硬化させることにより製造できる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー、フロー、ディップ等が使用できる。
硬化方法は、特に制限はなく、通常、加熱硬化法又は紫外線照射による硬化法を用いることができる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、組成物が含む成分によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、紫外線を、光量が、通常、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー、フロー、ディップ等が使用できる。
硬化方法は、特に制限はなく、通常、加熱硬化法又は紫外線照射による硬化法を用いることができる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、組成物が含む成分によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射による硬化法としては、紫外線を、光量が、通常、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射する。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
合成例１
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５９．１ｇ、メチルイソブチルケトン３７１ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１４．９ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ１−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体１００ｇ、メチルイソブチルケトン５７７ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１５．８ｇ、メトキノン４４ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）４４．３ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ａを得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５９．１ｇ、メチルイソブチルケトン３７１ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１４．９ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ１−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体１００ｇ、メチルイソブチルケトン５７７ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１５．８ｇ、メトキノン４４ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）４４．３ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ａを得た。
合成例２
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５９．１ｇ、メチルイソブチルケトン３７１ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１４．９ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ１−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体９０ｇ、メチルイソブチルケトン６３０ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１４．３ｇ、メトキノン６８ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）６７．６ｇを滴下し、滴下終了後１０時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｂを得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１００．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５９．１ｇ、メチルイソブチルケトン３７１ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１４．９ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ１−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体９０ｇ、メチルイソブチルケトン６３０ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１４．３ｇ、メトキノン６８ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）６７．６ｇを滴下し、滴下終了後１０時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｂを得た。
合成例３
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．４ｇ、メチルイソブチルケトン３５１ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１２．８ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ１−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体１００ｇ、メチルイソブチルケトン５６５ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず８．６ｇ、メトキノン４１ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）４１．０ｇを滴下し、滴下終了後１０時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｃを得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．４ｇ、メチルイソブチルケトン３５１ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１２．８ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させ１−アダマンチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体１００ｇ、メチルイソブチルケトン５６５ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず８．６ｇ、メトキノン４１ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）４１．０ｇを滴下し、滴下終了後１０時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｃを得た。
合成例４
合成例３において、１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇの代わりにジシクロペンタニルメタクリレート１２０．０ｇを用いた他は合成例３と同様にして、下記で表されるメタクリル樹脂Ｄを得た。
合成例３において、１−アダマンチルメタクリレート１２０．０ｇの代わりにジシクロペンタニルメタクリレート１２０．０ｇを用いた他は合成例３と同様にして、下記で表されるメタクリル樹脂Ｄを得た。
合成例５
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、ベンジルメタクリレート１２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８．０ｇ、メチルイソブチルケトン３６９ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１６．０ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体１００ｇ、メチルイソブチルケトン５９４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１０．３ｇ、メトキノン４９ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）４８．６ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｅを得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、ベンジルメタクリレート１２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８．０ｇ、メチルイソブチルケトン３６９ｇを加え３０分間窒素バブリングを行った。その後、これにアゾビスイソブチロニトリル１６．０ｇを加え８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、ヘキサン中に再沈殿させベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機、温度計、空気導入管、滴下ロートを備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに上記で得られた共重合体１００ｇ、メチルイソブチルケトン５９４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず１０．３ｇ、メトキノン４９ｍｇを入れ、１０ｍｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み６０℃に昇温した。滴下ロートより１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）４８．６ｇを滴下し、滴下終了後５時間反応させた。得られた反応液をヘキサン中に再沈殿させ下記で表されるメタクリル樹脂Ｅを得た。
［組成物の調製及びハードコートフィルムの評価］
実施例１
合成例１で合成したメタクリル樹脂Ａ１０ｇ、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇに、重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４）０．６ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇに溶解させハードコート液を調製した。
厚さ１００μｍの表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に、調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて７６０ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
得られたＰＥＴフィルムとハードコート層の積層体であるハードコートフィルムについて、以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
実施例１
合成例１で合成したメタクリル樹脂Ａ１０ｇ、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇに、重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４）０．６ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇに溶解させハードコート液を調製した。
厚さ１００μｍの表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に、調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて７６０ｍＪ／ｍｉｎで照射し、塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。
得られたＰＥＴフィルムとハードコート層の積層体であるハードコートフィルムについて、以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、７５０ｇ荷重の鉛筆引っかき試験機を用いて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００に２５０ｇｆの荷重をかけて、ハードコートフィルムのハードコート層上を１０往復させ、表面の傷の状況を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：傷なし
△：傷１０本未満
×：傷１０本以上
［反り］
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム４隅の反りの高さを測定し、その平均値を反りとした。尚、ハードコート層形成後の反りを反り１とし、ハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱した後の反りを反り２とした。
［密着性］
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、ハードコート層に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００枡）をいれ、セロハンテープによる剥離試験を実施し、剥離試験後のハードコート層の残存数を密着性と評価した。例えば剥離がない場合は残存数が１００となり、すべて剥離した場合は残存数が０となる。
［全光線透過率］
ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠してハードコートフィルムの全光線透過率を測定した（単位％）。
［ヘーズ］
ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してハードコートフィルムのヘーズを測定した（単位％）。
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、７５０ｇ荷重の鉛筆引っかき試験機を用いて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００に２５０ｇｆの荷重をかけて、ハードコートフィルムのハードコート層上を１０往復させ、表面の傷の状況を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：傷なし
△：傷１０本未満
×：傷１０本以上
［反り］
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム４隅の反りの高さを測定し、その平均値を反りとした。尚、ハードコート層形成後の反りを反り１とし、ハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱した後の反りを反り２とした。
［密着性］
ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、ハードコート層に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００枡）をいれ、セロハンテープによる剥離試験を実施し、剥離試験後のハードコート層の残存数を密着性と評価した。例えば剥離がない場合は残存数が１００となり、すべて剥離した場合は残存数が０となる。
［全光線透過率］
ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠してハードコートフィルムの全光線透過率を測定した（単位％）。
［ヘーズ］
ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３（スガ試験機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してハードコートフィルムのヘーズを測定した（単位％）。
実施例２−５及び比較例１−２
表１に示す配合量に従って、実施例１と同様にしてハードコート液をそれぞれ調製し、調製したハードコート液を用いて、実施例１と同様にしてハードコートフィルムをそれぞれ製造し、評価した。結果を表２に示す。
表１に示す配合量に従って、実施例１と同様にしてハードコート液をそれぞれ調製し、調製したハードコート液を用いて、実施例１と同様にしてハードコートフィルムをそれぞれ製造し、評価した。結果を表２に示す。
実施例６
厚さ１００μｍの表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に実施例３で調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて７６０ｍＪ／ｍｉｎで照射し塗布層を硬化させ厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この操作をフィルムの反対面にも同様に行い、両面にハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱し、加熱前後の全光線透過率とヘーズを測定した。結果を表３に示す。
厚さ１００μｍの表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）に実施例３で調製したハードコート液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で２分乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて７６０ｍＪ／ｍｉｎで照射し塗布層を硬化させ厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この操作をフィルムの反対面にも同様に行い、両面にハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱し、加熱前後の全光線透過率とヘーズを測定した。結果を表３に示す。
比較例３
比較例１で調製したハードコート液を用いた他は実施例６と同様にして、ＰＥＴフィルムの両面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを製造し、評価した。結果を表３に示す。
比較例１で調製したハードコート液を用いた他は実施例６と同様にして、ＰＥＴフィルムの両面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを製造し、評価した。結果を表３に示す。
比較例４
表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）について、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
表面未処理ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０）について、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
加熱することによって、ハードコートフィルムからオリゴマーが析出した場合、ヘーズが上昇する。本発明のハードコートフィルムである実施例６のハードコートフィルムは加熱前後でヘーズに変化が起こっておらず、オリゴマーの析出がないことが分かる。
本発明のハードコートフィルムは、硬度が高く、反りを抑制することができ、ディスプレイ用フィルム、特にタッチパネル用のフィルムとして有用である。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル樹脂及び重合開始剤を含む、ハードコート層を形成するハードコート樹脂組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ水素原子又はメチル基である。
Ｒ３は環状脂肪族基であり、
Ｙは下記式（ＩＩＩ）で表される基であり、
Ｚは２の整数である。）
- 前記式（Ｉ−１）のＲ３が、置換若しくは無置換のアダマンチル基又は置換若しくは無置換のジシクロペンタニル基である請求項１に記載のハードコート層を形成するハードコート樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載のハードコート層を形成するハードコート樹脂組成物から得られるハードコート層を有するハードコートフィルム。
- 請求項１又は２に記載のハードコート層を形成するハードコート樹脂組成物から得られるハードコート層がポリエステルフィルムに接着したハードコートフィルム。
- 前記ハードコートフィルムの全光線透過率が８５％以上である請求項４に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の厚みが５μｍであり、かつ前記ポリエステルフィルムの厚みが１００μｍであるハードコートフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、１５０℃で１時間加熱した時のハードコートフィルム４隅の反りの高さの平均値が１５ｍｍ以下である請求項４又は５に記載のハードコートフィルム。
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