JP2007056221A - 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー - Google Patents
重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、(a3)他の不飽和化合物との共重合体に、(メタ)アクリロイロキシ基含有モノイソシアネート化合物を反応させて得られる〔A〕重合体。〔A〕該重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、(a3)他の不飽和化合物との共重合体に、下記式(1)で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「[A]重合体」という。)によって達成される。
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物(以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。)によって達成される。
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
(イ)前記液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
−〔A〕重合体−
本発明の重合体は、(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、(a2)1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物と、(a3)他の不飽和化合物との共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、前記式(1)で表されるイソシアネート化合物(以下、「不飽和イソシアナート化合物(1)」という。)を反応させて得られる重合体(以下、「〔A〕重合体」という。)からなる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸7−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸8−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸9−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸10−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸11−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸12−ヒドロキシドデシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸2−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸3−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、メタクリル酸4−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、メタクリル酸5−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、メタクリル酸6−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きメタクリル酸(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)アルキルエステルの市販品としては、商品名で、PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
メタクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、メタクリル酸3−(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−プロピルエステル、メタクリル酸4−(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ブチルエステル、メタクリル酸5−(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ペンチルエステル、メタクリル酸6−(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステル等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステルの市販品としては、商品名で、HEMAC1(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
アクリル酸1,2−ジヒドロキシエチルエステル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル、アクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピルエステル等のアクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル;
これらの1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸2−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)エチルエステル、アクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、メタクリル酸2−(3−ヒドロキシ−2,2-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−エチルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル等が好ましい。
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;
2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類や、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、酢酸4-メトキシブチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸2-メトキシブチル、酢酸3-エトキシブチル、酢酸3-プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
1−メタクリロイルオキシメチルプロピル−2−イソシアネート、2−メタクリロイルオキシメチルプロピル−2−イソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシプロピル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシブチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシペンチル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシヘキシル)エチルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)プロピルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)ブチルイソシアネート、1,1、1−(トリメタクリロイルオキシメチル)メチルイソシアネート等のメタクリル酸誘導体等を、それぞれ挙げることができる。
−感放射線性樹脂組成物−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔A〕重合体、〔B〕重合性不飽和化合物および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有する。
−〔B〕重合性不飽和化合物−
〔B〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
−〔C〕感放射線性重合開始剤−
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光により、〔B〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
−(イ)工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
−(ロ)工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
−(ハ)工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜160℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部、酢酸3-メトキシブチル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.5%の共重合体〔α−1〕溶液を得た。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル20部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸グリシジル5部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.3%の共重合体〔α−2〕溶液を得た。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部、酢酸3-メトキシブチル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.7%の共重合体〔α−3〕溶液を得た。
合成例4
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部、酢酸3-メトキシブチル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)エチルエステル(商品名PLACCEL FM1D(ダイセル化学工業(株)製)25部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度29.4%の共重合体〔α−4〕溶液を得た。
合成例5
前記共重合体〔α−1〕溶液100部に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)20部、4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度29.4%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−5)とする。
組成物溶液の調製
〔A〕成分として、合成例1で得た〔A〕重合体溶液を重合体(A-1) として100部、〔B〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)80部、〔C〕成分として、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名CGI−242、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)5部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5部、保存安定剤として、4−メトキフェノール0.5部を混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、90℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚4.0μmの被膜を形成した。
(1)感度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率(現像後の膜厚×100/初期膜厚。以下同様。)が90%以上になる露光量を感度とした。この露光量が1,200J/m2以下のとき、感度が良好といえる。
(2)解像度の評価
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が90%以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。
(3)現像時間の評価
現像時間を変量とした以外は、上記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成した。このとき、現像時間を25、30、35、40、45、50、60秒とし、それぞれの現像時間の時、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。現像時間が40秒以下でも、未露光部に残渣がないことが確認された場合、現像時間が短縮されたといえる。
(4)断面形状の評価
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図4に示すA〜Dのいずれに該当するかにより評価した。このとき、AあるいはBのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Cに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がAおよびBに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またDに示すように、逆テーパ状(断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状)である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
(5)弾性回復率の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名DUH−201、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN /秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図5に示すように、負荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL1とし、除荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
(6)ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の塗膜を形成した。
(7)密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表2に示す。
(8)耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、240℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率(加熱後の膜厚×100/初期膜厚)により評価した。
(9)剥離液耐性の評価
スペーサーを形成した基板を配向膜剥離液(製品名:TS−204、三洋化成製)に50℃で30分浸漬し、さらに210℃15分加熱後に膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚×100/初期膜厚により評価を行った。配向膜剥離液浸漬前後で膜厚に変化がなければ、
配向膜剥離液耐性が良好であると言える。
(10)増粘率の評価
実施例1同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の粘度を測定した。10日間23℃で保存し、10日後の組成物溶液の粘度を測定した。増粘率(%)を下記式で算出した。粘度測定温度は20℃。
増粘率(%)={(組成物溶液調整後10日の粘度)-(組成物溶液調整後0日の粘度)}/(組成物溶液調整後0日の粘度)×100
10日後の増粘率が2%以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
実施例1において、表1または表2に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218を0.5部、保存安定剤として、4−メトキフェノール0.5部と混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例1と同様にして、スペーサーを形成して、実施例1と同様にして評価した。評価結果を、表2に示す。
〔B〕成分
B−1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品(商品名KAYARAD DPHA−40H)
〔C〕成分
C−1:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名CGI−242、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−4:2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−5:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−6:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−7:2−メルカプトベンゾチアゾール
〔D〕成分
D−1:多官能ノボラック型エポキシ樹脂(商品名 ジャパンエポキシレジン(株)製、 エピコート152)
Claims (6)
- 〔A〕請求項1に記載の重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項4に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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