JP4666163B2 - 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子 - Google Patents
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そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献1に、プロセス条件の変化に対応出来る十分なプロセスマージンを有し、かつ、スペーサーとして必要な耐熱性、耐薬品性、透明性、硬度を併せ持つ硬化物を与えうる感放射線性樹脂組成物を明らかにしている。
液晶パネルの生産性向上の観点から、スペーサーの形成工程においても、露光時間、現像時間、ポストベーク時間の短縮が求められている。露光時間の短縮を行うべく、本出願人は既に、特許文献2に、1500J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、強度、耐熱性等にも優れたスペーサー用感放射線性樹脂組成物を明らかにしている。
エポキシ基等の熱架橋基を使用しないと室温付近での保存が可能となるが、エポキシ基等に代わるオキセタニル基等の熱架橋基が現像時間やポストベーク時間の延長を引き起こす問題があった。
保存安定性の低下を引き起こす原因となるような熱架橋性基を含有しなくても、強度、耐熱性等にも優れたスペーサーを得ることができ、しかもスペーサー形成プロセスにおいても現像時間やポストベーク時間の延長を引き起こすことのないスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物が求められていた。
(a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、
(a2)下記式(1)で表されるスルホニウム塩構造を含有する不飽和化合物及び下記式(2)で表されるヨードニウム塩構造を含有する不飽和化合物から選ばれる少なくとも一種のオニウム塩構造を含有する不飽和化合物と、
(a3)下記式(3)または下記式(4)で表される不飽和化合物と、
(a4)前記(a1)、(a2)および(a3)以外の他の不飽和化合物との共重合体を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
本発明の液晶表示素子は、パターン形状、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性、保存安定性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を表現することができる。
−共重合体〔A〕−
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる共重合体[A]成分は、化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)および化合物(a4)を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
共重合体〔A〕を構成する各成分のうち、(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体(a1)」という。)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系単量体(a1)のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましい。
共重合体〔A〕において、不飽和カルボン酸系単量体(a1)に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。不飽和カルボン酸系単量体(a1)に由来する繰返し単位の含有率が5重量%未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方40重量%を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
また(a2)前記式(1)で表されるスルホニウム塩構造を含有する不飽和化合物及び式(2)で表されるヨードニウム塩構造を含有する不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種のオニウム塩構造を含有する不飽和化合物としては、式(1)で表されるスルホニウム塩構造を含む不飽和化合物、式(2)で表されるヨードニウム塩構造を含む不飽和化合物、または式(1)で表されるスルホニウム塩構造を含む不飽和化合物と式(2)で表されるヨードニウム塩構造を含む不飽和化合物とに分けられる。オニウム塩構造はそれぞれの化合物構造単位の側鎖として含むことが単量体の製造がしやすく、重合性に優れるなどのため好ましい。
式(1)および式(2)におけるR2およびR3の置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
また、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のハロアルキル基としては例えば上記アルキル基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換したハロアルキル基が挙げられる。
また、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式(1)で表されるスルホニウム塩および式(2)で表されるヨードニウム塩構造を含有する不飽和化合物の具体例としては、下記式(6)〜(11)で示される化合物を挙げることができる。
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、好ましくは3〜70重量%、特に好ましくは3〜50重量%含有している。この構成単位が3重量%未満の場合は、共重合体[A]の耐熱性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える場合は共重合体[A]がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
さらに、(a4)他のエチレン性不飽和化合物(以下、単に「他の単量体」という。)としては、例えば下記式(5)で表される、ラクトン構造を有する不飽和化合物が好ましく用いられる。
上記式(5)で示されるラクトン構造を有する不飽和化合物として、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
〔A〕重合体において、ラクトン構造を有する不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記ラクトン構造を有する不飽和化合物の構成単位の含有量は、好ましくは15〜60重量%、さらに好ましくは20〜50重量%である。この場合、構成単位が15重量%未満の場合は、共重合体[A]がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる傾向があり、一方60重量%を超える場合はパターンの密着性が低下する傾向になる。
共重合体[A]において、他の単量体は、単独もしくは2種類以上を混合して使用することができる。
共重合体[A]の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔A〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。Mwが2,000未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
感放射線性樹脂組成物における〔B〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「重合性化合物〔B〕」という。)である。
重合性化合物〔B〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
特に9官能以上の(メタ)アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能および5官能の(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(東亜合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。9官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア R−1150(以上、第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
前記単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
感放射線性樹脂組成物において、重合性化合物〔B〕の使用量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは50〜200重量部、さらに好ましくは60〜150重量部である。重合性化合物〔B〕の使用量が50重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方200重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光により、〔B〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
これらのO−アシルオキシム化合物のうち、特に1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタートが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。チオール系化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩;
また、メタロセン化合物類として、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(1+)六フッ化リン酸(1−)等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットPP−33(旭電化工業(株)製)、スルホニウム塩であるOPTOMER SP−150、同−170(旭電化工業(株)製)、およびメタロセン化合物であるIrgacure261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などが挙げられる。
感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線重合開始剤の使用割合は、全感放射線重合開始剤100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは80重量部以下、特に好ましくは60重量部以下である。この場合、他の感放射線重合開始剤の使用割合が100重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
2官能以上のエポキシ基を1分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト40E,エポライト100E,エポライト200E,エポライト70P,エポライト200P,エポライト400P,エポライト40E,エポライト1500NP,エポライト1600,エポライト80MF,エポライト100MF,エポライト4000、エポライト3002(以上 共栄社化学(株)製)等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上の組み合わせで使用できる。
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、共重合体〔A〕、重合性化合物〔B〕、感放射線性重合開始剤〔C〕等の構成成分を適当な溶剤に溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
感放射線性樹脂組成物を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、(2)ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの(以下、「感光性ドライフィルム」という)である。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜90℃で1〜15分間程度である。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等を適宜に選択できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、好ましくは30〜180秒間である。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば30〜90秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば5〜30分間、オーブン中では例えば30〜90分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、酢酸3-メトキシブチル100部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸15重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン50重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル10重量部、(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート(前記式(1)の具体例(8)で、X−がトリフルオロメタンスルホネート)5重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、さらに100℃で1時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、重合体の重量平均分子量は、15,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、酢酸3-メトキシブチル100部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸15重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン50重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10重量部、メタクリル酸2−オキソ−テトラヒドロフラン−3−イル エステル(前記式(5)の具体例(B−1))10重量部、(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート5重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、さらに100℃で1時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、重合体の重量平均分子量は、15,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、酢酸3-メトキシブチル100部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸15重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン50重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10重量部、メタクリル酸4,4−ジメチル−2−オキソ−テトラヒドロフラン−3−イル(前記式(5)の具体例(B-9))10重量部、(4−メタクリロイルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムトルフルオロメタンスルホネート5重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、さらに100℃で1時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.5%であり、重合体の重量平均分子量は、12,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート230重量部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部、メタクリル酸21重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン54重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を90℃に上昇させ、この温度を3時間保持し、共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は29.5%であり、重合体の重量平均分子量は、15,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸15重量部、メタクリル酸ベンジルエステル30重量部、メタクリル酸n-ブチルエステル50重量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、さらに100℃で1時間保持し、で共重合体[A−5]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.0%であり、重合体の重量平均分子量は、15,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
組成物溶液の調製
共重合体〔A〕として合成例1で得た共重合体〔A−1〕の溶液100重量部(固形分)、重合性化合物〔B〕としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)100重量部、光重合開始剤〔C〕として1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 CGI−242)5重量部、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア379)20重量部を、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.2μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、90℃で3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.0μmの塗膜を形成した。
現像時間を変量とした以外は、上記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成した。このとき、現像時間を25、30、35、40、45、50、60、80秒とし、それぞれの現像時間の時、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。現像時間が40秒以下でも、未露光部に残渣がないことが確認された場合、現像時間が短縮されたといえる。
露光量を変量とした以外は前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が90%以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。
上記(I)で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が90%以上になる感度が1500J/m2以下だと、感度が良好と言える。
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図1に示すA〜Dのいずれに該当するかにより評価した。このとき、AあるいはBのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Cに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がAおよびBに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またDに示すように、逆テーパ状(断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状)である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名FISCHER SCOPE H100C、(株)フィッシャー・インストルメンツ製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN /秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図2に示すように、負荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL1とし、除荷時の荷重50mNでの変形量と荷重5mNでの変形量との差をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=L2×100/L1
上記(I)で得られた基板に、液晶配向剤としてAL3046(ジェイ・エス・アール(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、180℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表2に示す。
パターンマスクを使用しなかった以外は上記(I)と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はJIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表2に示す。
ポストベーク時間を30分とした以外は、上記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成し、スペーサーの高さを測定した。その後、さらに230℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱後のスペーサーの高さを測定して、収縮率(230℃加熱後のスペーサーの高さ×100/230℃加熱前のスペーサーの高さ)により評価した。
この時、収縮率が1%以下の場合、230℃加熱後でも収縮が小さいことから、ポストベーク時間が30分でも十分に熱架橋しており、ポストベーク時間が短縮していると言える。収縮率が1%以上の場合、ポストベーク時間が30分では熱架橋が不十分であり、ポストベーク時間が短縮しているとは言えない。
実施例1同様にして、組成物溶液を調整した後、組成物溶液の粘度を測定した。10日間23℃で保存し、10日後の組成物溶液の粘度を測定した。増粘率(%)を下記式で算出した。粘度測定温度は20℃。
増粘率(%)={(組成物溶液調整後10日の粘度)-(組成物溶液調整後0日の粘度)}/(組成物溶液調整後0日の粘度)×100
10日後の増粘率が2%以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
実施例1において、〔A〕成分〜〔C〕成分として、表1に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。[B]〜[C]の添加量は、共重合体[A]100重量部に対しての重量比である。
(B−1):KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
(B−2):KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)
(C−1): 1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 CGI−242)
(C−2): 2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア379)、
(C−3):2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア907)
(C−4):2,2’−ビス(2-クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(C−5):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(C−6):2−メルカプトベンゾチアゾール
(C−7):2,4-ジエチルチオキサトン
(C−8):(p-トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローディア社製 2074)
(D−1):多官能ノボラック型エポキシ樹脂
(商品名 ジャパンエポキシレジン(株)製、 エピコート152)
表1中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
Claims (7)
- (a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、
(a2)下記式(1)で表されるスルホニウム塩構造を含有する不飽和化合物及び下記式(2)で表されるヨードニウム塩構造を含有する不飽和化合物から選ばれる少なくとも一種のオニウム塩構造を含有する不飽和化合物と、
(a3)下記式(3)または下記式(4)で表される不飽和化合物と、
(a4)前記(a1)、(a2)および(a3)以外の他の不飽和化合物との共重合体を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 〔B〕重合性不飽和化合物および〔C〕感放射線性重合開始剤をさらに含有する請求項1または請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物からなりそして液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項5に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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