KR100838001B1 - 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용스페이서 - Google Patents

중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용스페이서 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 노광량에서도 충분한 스페이서의 형상을 얻을 수 있고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등이 뛰어나고, 또한 배향막 박리시의 박리액 내성을 충분히 나타내는 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
감방사선성 수지 조성물은 (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물, 및 (a3) 다른 불포화 화합물의 공중합체에, 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합체에 특정한 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, 및 (C) 감방사선성 중합 개시제를 함유한다.
Figure R1020060081032
감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서

Description

중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서{Polymer, Radiation Sensitive Resin Composition and Spacer for Liquid Crystal Display Element}
도 1은 액정 표시 소자의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 액정 표시 소자의 구조의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 합성예 1 에서 중합체(A-1)를 합성하였을 때의 IR의 변화를 나타내는공정도이다.
도 4는 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
도 5는 탄성 회복율의 평가에 있어서 부하할 때 및 감소(unloading)할 때의 하중-변형량 곡선을 예시하는 도이다.
[특허문헌１]　특허 공개 제2000-105456호
[특허문헌２]　특허 공개 제2000-171804호
[특허문헌３]　특허 공개 제2000-298339호
본 발명은 특히 액정 표시 소자에 있어서 스페이서(spacer)의 형성에 매우 적합한 측쇄 불포화 중합체, 상기 중합체를 함유한 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터, 액정 표시 소자에는, 2장의 기판간의 간격(셀갭)을 일정하게 유지하기 위해, 소정의 입자 직경을 갖는 유리 비즈(beads), 플라스틱 비즈 등의 스페이서가 사용되고 있다. 이들 스페이서는, 유리 기판 등의 투명 기판상에 무작위로 산포되어 있기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서가 존재하면, 스페이서가 비치는 현상이 생기거나, 입사광이 산란되어, 액정 표시 소자로서의 콘트라스트가 저하되는 문제가 있었다.
그래서 이러한 문제를 해결하기 위해, 스페이서를 포토리소그래피로 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 소정의 마스크를 통하여, 예를 들어 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트 모양이나 스트라이프(stripe) 모양의 스페이서를 형성하는 것이며, 화상 형성 영역 이외의 소정의 장소에서만 스페이서가 형성될 수 있기 때문에, 상술한 것과 같은 문제가 기본적으로는 해결된다.
또한 최근, 액정 표시 소자의 대 면적화나 생산성의 향상 등의 관점에서, 마더글래스(mother glass) 기판의 대형화(예를 들어, 1500×1800mm 또는 1870×2200mm 정도)가 진행되고 있다. 그러나, 종래의 기판 사이즈로는, 마스크 사이즈보다도 기판 사이즈가 작기 때문에, 일괄 노광 방식으로 대응이 가능했지만, 대형 기판으로는, 이 기판 사이즈와 같은 정도의 마스크 사이즈를 제작하는 것은 거의 불가능하며, 일괄 노광 방식으로는 대응이 곤란하다.
그래서, 대형 기판에 대응 가능한 노광 방식으로서, 스텝(step) 노광 방식이 제창되고 있다. 그러나, 스텝 노광 방식으로는, 한장의 기판에 수회 노광되어, 각 노광마다, 위치 조절이나 스텝 이동에 시간을 필요로 하기 때문에, 일괄 노광 방식에 비해 처리량의 저하가 문제시 되고 있다.
또한, 일괄 노광 방식으로는 3,000J/m2 정도의 노광량이 가능하지만, 스텝 노광 방식으로는 각회의 노광량을 보다 적게 하는 것이 필요하며, 스페이스 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물로는 1,200J/m2 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막의 두께를 달성하는 것이 곤란했다.
또한, 기판의 대형화에 따른 공정에서 불량이 발생했을 때, 컬러필터(color filter)상에 형성되는 배향막을 박리하여 재이용할 필요가 있다. 배향막의 박리에는 알칼리 수용액계의 박리액이 사용되지만, 이 박리액에 대해서 스페이서는 내성이 필요해 진다. 즉, 배향막의 박리시 하층의 스페이서는 팽윤이나 용액에 의해 막의 두께 변화가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 또한, 탄성 특성 등의 물질적 성질도 박리 전과 동등의 성질을 나타내는 것이 필요하게 된다.　
특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에서는, 감광성 수지 조성물중에, 수산기를 가진 공중합성 수지에, (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물을 반응시킨 광중합성 관능기를 구성 단위로 갖는 공중합성 수지를 사용하는 것으로 고감도화, 내약품성등의 스페이서나 보호막으로서의 성능 향상을 달성할 수 있 다고 하고 있다. 스페이서나 보호막의 내열성, 기판과의 밀착성, 내약품성, 특히, 배향막 박리액이나, 알칼리 수용액에 대한 내성의 향상을 도모하는 목적으로, 에폭시기를 분자내에 2개 이상 갖는 에폭시 수지를 사용하고 있다. 그러나, 이 에폭시 수지를 첨가하는 것으로 인하여 감광성 수지 조성물의 보존 안전성이나 현상액에 대한 용해성이 우려된다.
이상과 같이, 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 에폭시 화합물의 첨가에 의해, 기판과의 밀착성, 내약품성(배향막 박리액 내성)의 향상이 가능하지만, 보존 안정성이나 현상액에 대한 용해성이 우려된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 고감도로, 1,200J/m2 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상을 얻을 수 있어, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등에 뛰어나며, 한편 배향막 박리시 박리액 내성을 충분히 나타내는 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 과제는, 해당 감방사선성 수지 조성물의 수지 성분으로서 유용한 측쇄 불포화 중합체 등을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 과제는, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 액정 표시용 스페이서 및 그것을 갖춘 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 과제는, 상기 액정 표시용 스페이서의 형성 방법을 제공하 는 데 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫번째로, (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물, 및 (a3) 다른 불포화 화합물의 공중합체에, 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「[A]중합체」라고 한다)에 의해 달성된다.
Figure 112006061044791-pat00001
(식중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 구조의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3은 동시에 수소 원자이지 않으며, a, b, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이다)
Figure 112006061044791-pat00002
본 발명에 의하면, 상기 과제는 2번째로, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 이루어지는, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물(이하「액정 표시 소자용 스페이서용 감방사선성 수지 조성물」이라고 한다)에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 3번째로, 상기 각 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 4번째로, 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.　
[가] 상기 액정 표시 소자용 스페이서용 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정,
[나] 해당 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
[다] 노광 후의 해당 피막을 현상하는 공정, 및
[라] 현상 후의 해당 피막을 가열하는 공정.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 5번째로, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 표시 소자는 패턴 형상, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등의 여러 성능에서 뛰어난 스페이서를 구비하는 것이며, 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 나타낼 수가 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
-[A] 중합체-
본 발명의 중합체는, (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물과, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물 및 (a3) 다른 불포화 화합물과의 공중합체(이하, 「공중합체[α]」라고 한다)에, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 화합물(이하, 「불포화 이소시아나이트 화합물(1)」이라고 한다)을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고 한다)로부터 이루어진다.
공중합체[α]를 구성하는 각 성분 중 (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이것들을 통합하여「(a1) 불포화 카르복실산계 화합물」이라고 한다)로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카르복실산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산(citraconic acid), 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 (a1) 불포화 카르복실산계 화합물 중, 공중합반응성, 얻어지는 [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 바람직하다.
공중합체[α]에 있어서, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
공중합체[α]에 있어서, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물로부터 유래된 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량％이다. 이 경우, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물로부터 유래된 반복 단위의 함유율이 5중량％ 미만에서는, 불포화 이소시아나이트 화합물(1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 50중량％를 초과하면, 해당 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 5-하이드록시펜틸에스테르, 아크릴산 6-하이드록시헥실에스테르, 아크릴산 7-하이드록시헵틸에스테르, 아크릴산 8-하이드록시옥틸에스테르, 아크릴산 9-하이드록시노닐에스테르, 아크릴산 10-하이드록시데실에스테르, 아크릴산 11-하이드록시운데실에스테르, 아크릴산 12-하이드록시도데실에스테르와 같은 아크릴산하이드록시알킬에스테르;
메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸에스테르, 메타크릴산 6-하이드록시헥실에스테르, 메타크릴산 7-하이드록시헵틸에스테르, 메타크릴산 8-하이드록시옥틸에스테르, 메타크릴산 9-하이드록시노닐에스테르, 메타크릴산 10-하이드록시데실에스테르, 메타크릴산 11-하이드록시운데실에스테르, 메타크릴산 12-하이드록시도데실에스테르와 같은 메타크릴산하이드록시알킬에스테 르;
아크릴산 2-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산 3-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)프로필에스테르, 아크릴산 4-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)부틸에스테르, 아크릴산 5-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)펜틸에스테르, 아크릴산 6-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 아크릴산(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)알킬에스테르;
메타크릴산 2-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 3-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)프로필에스테르, 메타크릴산 4-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)부틸에스테르, 메타크릴산 5-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)펜틸에스테르, 메타크릴산 6-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 메타크릴산(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)알킬에스테르;
(메타)아크릴산(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)알킬에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, PLACCEL FM1D, FM2D (Daicel Chemical Industries, Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 2-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 아크릴산 3-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-프로필에스테르, 아크릴산 4-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-부틸에스테르, 아크릴산 5-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-펜틸에스테르, 아크릴산 6-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-헥실에스테르와 같은 아크릴산 (3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-알킬에스테르,
메타크릴산 2-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 메타크릴산 3-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-프로필에스테르, 메타크릴산 4-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-부틸에스테르, 메타크릴산 5-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-펜틸에스테르, 메타크릴산 6-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-헥실에스테르와 같은 메타크릴산 (3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-알킬에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 (3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-알킬에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, HEMAC1 (Daicel Chemical Industries, Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 4-하이드록시-사이클로(cyclo)헥실에스테르, 아크릴산 4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 4-하이드록시에틸-사이클로헥실에틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시-비사이클로(bicyclo)[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 에스테르, 아크릴산 3-하이드록시메틸-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 메틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시에틸-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 에틸에스테르, 아크릴산 8-하이드록시-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 에스테르, 아크릴산 2-하이드록시-옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에스테르, 아크릴산 2-하이드록시메틸-옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 메틸에스테르, 아크릴산 2-하이드록시에틸-옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 아크릴산 3-하이드록시메틸-아다만탄-1-일 메틸에스테르, 아크 릴산 3-하이드록시에틸-아다만탄-1-일 에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 아크릴산 하이드록시알킬에스테르;
메타크릴산 4-하이드록시-사이클로헥실에스테르, 메타크릴산 4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산 4-하이드록시에틸-사이클로헥실에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시메틸-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 메틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시에틸-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 에틸에스테르, 메타크릴산 8-하이드록시-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시-옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시메틸-옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 메틸에스테르, 메탈크릴산 2-하이드록시에틸-옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시메틸-아다만탄-1-일 메틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시에틸-아다만탄-1-일 에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 메타크릴산 하이드록시알킬에스테르;
아크릴산 1,2-디하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 1,3-디하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 3,4-디하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 3-[3-(2,3-디하이드록시프로폭시)-2-하이드록시프로폭시]-2-하이드록시프로필에스테르 등의 아크릴산 디하이드록시알킬에스테르;
메타크릴산 1,2-디하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 1,3-디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 3,4-디하 이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 3-[3-(2,3-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시프로폭시]-2-하이드록시프로필에스테르 등의 메타크릴산디하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 점에서, 아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 2-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 2-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르, 아크릴산 2-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 메타크릴산 2-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시카르보닐옥시)-에틸에스테르, 아크릴산 4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르, 메탈크릴산 4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시메틸-아다만탄-1-일 메틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시메틸-아다만탄-1-일 메틸에스테르, 아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르 등이 바람직하다.
공중합체[α]에 있어서, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
공중합체[α]에 있어서, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 1 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량％이다. 이 경우, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위의 함유율이 1중량％ 미만에서는, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)의 중합체로의 도입율이 저하하고, 감도가 저하하는 경향이 있다. 한편, 50중량％를 초과하면, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (a3) 다른 불포화 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르;
아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산3,4-에폭시사이클로헥실 등의 아크릴산에폭시(사이클로)알킬에스테르;
메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등의 메타크릴산에폭시(사이클로)알킬에스테르;
α-에틸아크릴산글리시딜, α-ｎ-프로필아크릴산글리시딜, α-ｎ-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시사이클 로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산에폭시(사이클로)알킬에스테르;
o-비닐벤질글리시딜에테르, ｍ-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류;
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보르닐(iso-bornyl) 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬(aralkyl)에스테르;
메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬(aralkyl)에스테르(알킬에스테르);
말레인산 디에틸, 푸마르산디에틸, 이타곤산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디알킬에스테르;
아크릴산테트라하이드로푸란-2-일, 아크릴산테트라하이드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등의 산소를 함유한 5원 환 구조 또는 산소를 함유한 6원 환 구조를 갖는 아크릴산에스테르;
메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등의 산소를 함유한 5원 환 구조 또는 산소를 함유한 6원 환 구조을 갖는 메타크릴산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, ｍ-메틸스티렌, ｐ-메틸스티렌, ｐ-메톡시스티렌 등의 비닐방향족 화합물;
1,3-부타디엔(butadiene), 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공역 디엔계 화합물 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 (a3) 다른 불포화 화합물 중, 공중합반응성 및 얻어지는 [A] 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산벤질, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
공중합체[α]에 있어서, (a3) 다른 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[α]에 있어서, (a3) 다른 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량％이다. 이 경우, (a3) 다른 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위의 함유율이 10중량％ 미만에서는, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 70중량％를 초과하면, 해당 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다. 또한 (메타)아크릴산에폭시(사이클로)알킬에스테르류를 사용할 때는, 함유율이 10중량％ 이하가 바람직하며, 10중량％ 이상에서는, 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
공중합체[α]는, 예를 들어, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물, (a2) 수산기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 다른 불포화 화합물을, 적당한 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올류;
테트라하이드로푸란, 디옥산등의 에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트;
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르;
디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 알킬에테르;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;
2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프 로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산 알킬류, 또는
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산 n-프로필, 하이드록시아세트산 n-부틸, 아세트산 4-메톡시부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시부틸, 아세트산 3-에톡시부틸, 아세트산 3-프록시부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산 n-프로필, 3-하이드록시프로피온산 n-부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시 아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매중, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산알킬, 아세트산에스테르 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산(cyano-valerenic acids)), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide), 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트(pivalate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것을 환원제와　병용하여, 레독스형 개시제로 하여도 된다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[α]의 겔 투과 크로마토그래프(GPC; Permeation Chromatograph)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우, Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막율 등이 저하하거나 또는 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나 할 우려가 있다. 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하하거나 패턴 형상이 손상되거나 할 우려가 있다.
이와 같이 얻어진 공중합체[α]는, 중합 용액 그대로 [A] 중합체의 제조에 제공해도 된다. 또는 일단 용액으로부터 분리하여 [A] 중합체의 제조에 제공해도 된다.
본 발명에 있어서 [A] 중합체는, 공중합체[α]에 불포화 이소시아나이트 화합물(1)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
불포화 이소시아나이트 화합물(1)은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112006061044791-pat00003
(식중, R1, R2 및 R3는 수소 원자 또는 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 구조의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3은 동시에 수소 원자이지 않으며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 12의 정수이다)
Figure 112006061044791-pat00004
불포화 이소시아나이트 화합물(1)의 예로서는, 예를 들어, 1-아크릴로일옥시메틸프로필-2-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시메틸프로필-2-이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시에틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시프로필) 에틸 이소시아네이트, 1,1-(비스 아크릴로일옥시부틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시펜틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시헥실) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 프로필이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 부틸 이소시아네이트, 1,1,1-(트리아크릴로일옥시메틸) 메틸이소시아네이트 등의 아크릴산 유도체;
1-메타크릴로일옥시메틸프로필-2-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시메틸프로필-2-이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시메틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시에틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시프로필) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시부틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시펜틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시헥실) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시메틸) 프로필이소시아네 이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시메틸) 부틸이소시아네이트, 1,1,1-(트리메타크릴로일옥시메틸) 메틸이소시아네이트 등의 메타크릴산 유도체 등을 각각 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아나이트 화합물(1) 중, 공중합체[α]와의 반응성의 점에서, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 에틸 이소시아네이트 또는 1,1-(비스메타크릴로일옥시메틸) 에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로, KARENZ BEI(Showa Denko K.K. 제)을 들 수 있다.
[A] 중합체에 있어서, 불포화 이소시아나이트 화합물(1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체[α]와 불포화 이소시아나이트 화합물(1)과의 반응은, 예를 들어, 디라우린산 디n-부틸 주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 함유한 공중합체[α] 용액에, 실온 또는 가온하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아나이트 화합물(1)을 적하함으로써 실시할 수 있다.
[A] 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아나이트 화합물(1)의 사용량은, 공중합체[α] 중의 (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물에 대해서, 바람직하게는 0.1 내지 90중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 75중량％이다. 이 경우, 불포화 이소시아나이트 화합물(1)의 사용량이 0.1중량％ 미만에서는, 감도 및 탄성 특성 향상에의 효과가 작다. 한편 90중량％를 초과하면, 미반응의 불포화이소시아나이트 화합물(1)이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하 는 경향이 있다.
[A] 중합체는, 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 중합성 불포화 결합을 가지고 있고 알칼리 현상액에 대해서 적당한 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있으며, [A] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상의 잔재 및 막의 감소를 일으키는 일 없이, 소정 형상의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
- 감방사선성 수지 조성물-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다.
- [B] 중합성 불포화 화합물-
[B] 중합성 불포화 화합물은, 감방사선성 중합 개시제의 존재하에서 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물로부터 이루어진다.
이와 같은 [B] 중합성 불포화 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르가, 공중합성이 양호하며 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필) 프탈레이트, (2-메타크릴 로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필) 프탈레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들어, ARONIX M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, Toagosei Singapore Pte Ltd. 제); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S (이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제);VISCOAT 158, 동2311 (이상, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올 플루오렌아크릴레이트, 비스페녹시에탄올 플루오렌메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들어, ARONIX M-210, 동 M-240, 동 M-6200 (이상, Toagosei Singapore Pte Ltd. 제), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604 (이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), VISCOAT 260, 동 312, 동 335HP (이상, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이 트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 또는 9관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 가지며 한편 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과, 분자내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 한편 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및(또는) 메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들어, ARONIX M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450 (이상, Toagosei Singapore Pte Ltd. 제), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), VISCOAT 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제)이나, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서는, NEW FRONTIER R-1150(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제), KAYARAD DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제)등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르 중, 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 특히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 또는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량은, [A] 중합체 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1 내지 120중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 100중량부이다. 이 경우, [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1중량부 미만에서는, 현상시에 현상의 잔재가 발생할 우려가 있다. 한편 120중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
- [C] 감방사선성 중합 개시제-
[C] 감방사선성 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전입자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성 종을 발생하는 성분으로 이루어 진다.
이와 같은 [C] 감방사선성 중합 개시제로는, O-아실옥심계 화합물, 아세트페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-이케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 크산톤(XANTHONE)계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물로는, 9. H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들어, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난 2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난 2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에 이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐-(메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트가 바람직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, O-아실옥심 화합물을 사용함으로써, 1500J/m2 이하의 노광량에서도 충분한 감도, 밀착성을 가진 스페이서를 얻는 것이 가능하다.
상기 아세트페논계 화합물로는, 예를 들어,α-하이드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기　α-하이드록시케톤계 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 또한 상기 α-아미노 케톤계 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸 -1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이것들 이외의 화합물로서 예를 들어, 2,2-디메톡시아세트페논, 2,2-디에톡시아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논 등을 들 수 있다.
이들 아세트페논계 화합물 중, 특히, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 아세트페논계 화합물을 병용함으로써, 감도, 스페이서 형상이나 압축 강도를 한층 더 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페 닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도 또는 밀착성을 한층 더 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 그것을 증감시키기 위해, 디알킬아미노기를 가지는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 한다)을 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로는, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노 벤조산에틸, p-디메틸아미노 벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열하며, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서가 역 테이퍼 형상과 같이 바 람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계(系)에, 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되어, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환되는 것과 동시에, 중합 개시능의 높은 유황 라디칼을 가지는 성분이 발생하여, 그것에 의해 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순으로의 테이퍼 형상으로 할 수 있다.
상기 티올계 화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토 벤조티아졸(mercapto benzothiazole), 2-메르캅토 벤조옥사졸, 2-메르캅토 벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥산-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다.
이들 티올계 화합물 중, 특히 2-메르캅토 벤조티아졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은, 전체 감방사선성 중합 개시제 100중량부에 대해서, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 80중량부 이하, 특히 바람직하게는 60중량부 이하이다. 이 경우, 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율이 100중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.　
또한 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병합할 때 아미노계 증감제 의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 이 경우, 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1중량부 미만에서는 감도, 해상도 또는 밀착성의 개선 효과가 저하하는 경향이 있고, 한편 50중량부를 초과하면 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.　
또한 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병합할 때 티올계 화합물의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 이때, 티올계 화합물의 첨가량이 0.1중량부 미만이면 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하하거나 막의 감소를 발생하기 쉬운 경향이 있고, 다른 한편 50중량부를 초과하면 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
-첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 본 발명의 바라는 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 필요에 따라서 상기 성분 이외에도 계면활성제, 접착조제, 보전 안정제, 내열성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 계면활성제는 도포성을 개선시키는 작용을 가지고 있는 성분이고, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 가지고 있는 화합물이 바람직하고 그 구체 예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라ㅡ플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨이거나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 요오드화플루오로알킬암모늄, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트류, 불소계 알킬에스테류 등을 들 수 있다.　
또한 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 상품명으로, 예를 들어, BM-1000, 동-1100(이상, Bm Chemie 제), MEGAFACE F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476 (이상, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제), FLUORAD FC 170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, Sumitomo 3M Limited 제), SURFLON S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), EFTOP EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다 가세이(주)제), FTERGENT FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, Neos Co., Ltd)등을 들 수 있다.　
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들어 DOW CORNING TORAY DC3PA, 동 DC7PA, 동 SＨ11PA, 동 SＨ21PA, 동 SＨ28PA, 동 SH29PA, 동 SＨ30PA, 동 SH-190, 동 SＨ-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190 (이상, Dow Corning Toray Co., Ltd.제), TSF-4440, 동-4300, 동-4445, 동-4446, 동-4460, 동-4452(이상, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.제)등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로서로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 N-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 N-노닐페닐에테르 등의폴리옥시에틸렌아릴에테르류;폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류등의비이온계 계면활성제나, 시판품으로서, 상품명으로, 예를 들어, KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), FLOW- No.57, 동 No.95(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd 제)등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　
계면활성제의 배합량은, [A] 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다. 이 경우, 계면활성제의 배합량이 5중량부를 초과하면, 도포시에 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.　
상기 접착조제는, 스페이서와 기체와의 밀착성을 개선하는 작용을 가지고 있는 성분이이며, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.　
상기 관능성 실란 커플링제로서는 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수가 있고, 더욱 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.　
이들 접착조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착조제의 배합량은, [A] 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이다. 이 경우, 접착조제의 배합량이 20중량부를 초과하면, 현상 잔재가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.　
상기 보존 안정제로서는, 예를 들어, 유황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시화합물, 아민, 니트로니트로소화합물 등을 들 수가 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄등을 들 수가 있다.　
이들의 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.보존 안정제의 배합량은, [A] 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량부이다. 이 경우, 보존 안정제의 배합량이 3중량부를 초과하면, 감도가 저하하여 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
상기 내열성 향상제로서는, 예를 들어, N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물을 들 수가 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)알콕시글리콜우릴 (glycoluril), N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(ｉ-프로폭시메틸) 글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수가 있다.　
이들의 N-(알콕시메틸)글리콜우릴화합물 중, 특히 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.　
또한, 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들어, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(ｉ-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수가 있다.
이들의 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, 특히 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 상품명이, 예를 들어, NIKALAC N-2702, 동 MW-30M (이상 Sanwaelectric Co., Ltd. 제)등을 들 수가 있다.　
상기 내열성 향상제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
내열성 향상제의 배합량은, [A] 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다. 이 경우, 내열성 향상제의 배합량이 30중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보전 안정성이 저하하는 경향이 있다.　
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 적당한 용제에 용해시킨 조성물 용액으로서 사용시에 제공하는 것이 바람직하다.　
상기 용제로서는, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각성분을 균일하게 용 해시키고, 각 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 가진 것이 사용되고, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점으로부터, 알코올류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜알킬에테르, 알콕시프로피온산알킬, 아세트산에스테르 등이 바람직하고, 특히, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐 1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시에틸 등이 바람직하다.　
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.　
본 발명에 있어서, 또한, 상기 용제와 함께, 고비점 용제를 병용할 수도 있다.　
상기 고비점 용제로서는, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디 n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론(isophorone), 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부틸락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.　
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　
또한, 상기와 같이 조제된 조성물용액은, 공경 0.5μｍ 정도의 밀리공극 필터 등을 사용하여 여과하여, 사용에 제공할 수도 있다.　
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 매우 훌륭하게 사용할 수가 있다.
스페이서의 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 스페이서를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스페이서의 형성은, 적어도 이하의 공정을 하기 기재의 순서로 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정,
(나) 해당 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 해당 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 해당 피막을 가열하는 공정.　
이하, 이들 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
-(가) 공정-
투명 기판의 한면에 투명 도전막을 형성하고, 해당 투명 도전막 위에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.　
스페이서의 형성에 사용되는 투명 기판으로서는, 예를 들어, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다 석회 유리, 알칼리-무함유 유 리 등 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 구성되는 수지 기판을 들 수가 있다.
투명 기판의 한편에 설치되는 투명 도전체로서는, 산화주석(SnO2)으로 구성되는 NESA 막(미국 PPG 사의 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 구성되는 ITO 막 등을 사용할 수가 있다.　
상기와 같은 기판 위에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 (1) 도포법, (2) 드라이 필름법에 의해 진행할 수 있다.　
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에, (1) 도포법을 채용하는 경우에, 도포법으로서는, 예를 들어, 분무 도포법, 롤 도포법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 디 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있고, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 디 도포법이 바람직하다.　
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성할 때, (2) 드라이 필름법을 채용하는 경우, 이 드라이 필름은, 베이스 필름, 바람직하게는 가요성(可撓性) 베이스 필름 위에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 구성되는 감방사선 층을 적층하여 형성되는 것이다(이하,「감방사선성 드라이 필름」라고 함).
상기 감방사선성 드라이 필름은, 베이스 필름 위에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후 건조시킴으로서, 감방사선 층을 적층하여 형성할 수가 있다.　
감방사선성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수가 있다.
베이스 필름의 두께는 15 내지 125μｍ의 범위가 적당하다.　
베이스 필름 위에 감방사선 층을 적층할 때의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 아플리케이터(applicator)코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커텐 플로우 코팅(curtain flow coater)법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있다.
얻어지는 감방사선 층의 막 두께는, 1 내지 30μｍ 정도가 바람직하다.　
또한, 감방사선성 드라이 필름은, 미시용시에, 그의 감방사선 층 위에 더 한층 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다.　
이 커버 필름은, 미시용시의 감방사선 층을 안정하게 보호하여 두기 위한 것이며, 사용시에 제거된다. 따라서, 커버 필름은, 미시용시에는 벗겨져 떨어지지않고, 사용시에는 용이하게 벗길 수 있도록, 적절한 이형성을 가질 필요성이 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들어, PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화 비닐 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 열처리한 필름을 사용할 수가 있다.　
커버 필름 위 두께는, 통상 25μｍ 정도로서 충분하다.　
기판 위에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한 후, 예비 베 이킹하는 것이 바람직하다. 예비 베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율등에 따라서 다르지만, 통상 70 내지 120℃에서 1 내지 15분 정도이다.
-(나) 공정-
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이　경우, 피막의 일부에 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 가진 포토 마스크를 통해 노광한다.　
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어, 가시 광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있고, 파장이 190 내지 450Nｍ의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365nｍ의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.　
노광량은, 노광되는 방사선의 파장 365nｍ의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제)에 의해 측정한 값으로서, 통상 100 내지 10,000J/m2, 바람직하게는 1,500 내지 3,000J/m2이다.
-(다) 공정-
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 패턴을 형성한다.　
현상에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리 현상액이 바람직하고, 그 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N- 메틸피롤리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 에탄올디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 4급 암모늄염등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수가 있다.　
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매 또는 계면활성제를 알맞게 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 패들(paddle)법, 침지법, 샤워법 등 어느 것도 좋으며, 현상 시간은, 통상 10 내지 180초간 정도이다.　
현상 후, 예를 들어 흐르는 물로 30 내지 90초간 세정한 후, 예를 들어 압축 공기나 압축 질소로서 풍건시킴으로써 바라하는 패턴이 형성된다.　
-(다) 공정-
이어서, 얻어진 패턴을, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들어 100 내지 160℃에서, 소정 시간, 예를 들어 핫 플레이트 위에서는 5 내지 30분간, 오븐 중에서는 30 내지 180분간, 가열(후 베이킹)함으로써, 소정의 스페이서를 얻을 수 있다.　
스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물은, 180 내지 200℃ 정도 이상의 온도에서 가열 처리를 행하지 않으면, 얻어지는 스페이서가 충분한 성능을 발휘할 수 없었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는, 가열 온도를 종래보다 저온으로 할 수가 있고, 그 결과, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않으며, 압축 강도, 액정 배향시의 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러가지 성능이 우수한 스페이서를 형성할 수 있다.
액정 표시 소자　
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같이 형성된 본 발명의 스페이서를 구비하는 것이다.　
본 발명의 액정 표시 소자의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 위에 컬러 필터 층과 스페이서를 형성하고, 액정 층을 개재시켜 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극, 대향하는 투명 기판 등을 가지는 구조를 들 수 있다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이 필요에 따라서, 편광판이나, 컬러 필터 층 위에 보호막을 형성할 수도 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 위에 컬러 필터 층과 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정 층을 개재시켜, 박막 트랜지스터 배열과 대향시킴으로써, TN-TFT 형의 액정 표시 소자로 할 수 도 있다. 이 경우에도, 필요에 따라서, 편광판이나, 컬러 필터 층 위에 보호막을 형성할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어서, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 여기에서, 부 및 ％는 중량을 기준으로 한다.
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 5부, 아세트산 3-메톡시부틸 250부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 18부, 메타크릴산트리 사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 스티렌 5부, 부타디엔 5부, 메타크릴산 2- 하이드록시에틸에스테르 25부, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일 22부를 넣고, 질소 치환을 한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.5％의 공중합체[α-1] 용액을 얻었다.
얻은 공중합체[α-1]에 대하여, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래프) HLC-8020 (상품명, Showa Denko K.K. 제)를 사용하여 측정한 결과 14,000이었다.
이어서, 상기 공중합체[α-1] 용액에, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(상품명 Karenz Bei, Showa Denko K.K.제) 10 부, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40℃에서 한시간, 또한 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 공중합체[α-1]의 수산기의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수)스펙트럼에 의해 확인했다. 중합체 용액[α-1], 1시간 반응후의 용액 및 40℃에서 1시간 또한 60℃에서 2시간 반응후의 용액의 각각의 IR 스펙트럼을 각각 도 3의 (a), (b) 및 (c)에 나타낸다. 반응의 진행과 함께 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에서 유래하는 2270cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 모습을 확인하였다. 고형분 농도 29.0％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를, 중합체(A-1)라고 한다.
합성예 2　
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 18부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20부, 스티렌 5부, 부타디엔 5부, 메타크릴산글리시딜 5부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르 25부, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일 22부를 넣고, 질소 치환 후 천천히 교반하면서, 용액의 농도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지한 후 중합함으로써, 고형분 농도를 28.3％의 공중합체[α-2] 용액을 얻었다.　
얻은 공중합체[α-2]에 대하여, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래프) HLC-8020(상품명, Tosoh Corporation 제)를 사용하여 측정한 결과 9,000이었다.
이어서, 상기 공중합체[α-2] 용액 100 부에, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 10부, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 또한 60℃에서 2시간 교반하여 반응시킴으로써, 고형분 농도 28.8％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를, 중합체(A-2)로 한다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5부,아세트산 3-메톡시부틸 250부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 18부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 스티렌 5부, 부타디엔 5부, 메타크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르 25부, 메타크릴산테트라하이드로푸란 2-일 22부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 농도를 80℃로 상승시키고, 이 온 도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.7％의 공중합체[α-3] 용액을 얻었다.
얻은 공중합체[α-3]에 대하여, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래프) HLC-8020(상품명, Tosoh Corporation 제)를 사용하여 측정한 결과 15,000이었다.　
이어서, 상기 공중합체[α-3] 용액에, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(상품명 KARENZ BEI, Showa Denko K.K. 제) 10부, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 또한 60℃에서 2시간 교반하여 반응시킴으로써, 고형분 농도 29.0％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를, 중합체(A-3)로 한다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 5부, 아세트산 3-메톡시부틸 250부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 18부, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6] 데칸-8-일 25부, 스티렌 5부, 부타지엔 5부, 메타크릴산2-(6-하이드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르 (상품명 Placcel Fm1d (Daicel Chemical Industries, Ltd.제) 25부, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일 22부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 29.4％의 공중합체[α-4] 용액을 얻었다.
얻은 공중합체[α-4]에 대하여, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래프) HLC-8020(상품명, Tosoh Corporation 제)를 사용하여 측정한 결과 18,000이었다.　
이어서, 상기 공중합체[α-4] 용액에, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(상품명 KARENZ BEI, Showa Denko K.K. 제) 10 부, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 또한 60℃에서 2시간 교반하여 반응시킴으로써, 고형분 농도 30.0％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를, 중합체(A-4)로 한다.
합성예 5
상기 공중합체[α-1] 용액 100부에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 KARENZ MOI, Showa Denko K.K. 제) 20 부, 4-메톡시페놀 0.1부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 또한 60℃에서 2시간 교반하여 반응시킴으로써, 고형분 농도 29.4％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를, 중합체(A-5)로한다.
실시예 1
조성물 용액의 제조
[A] 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 [A] 중합체 용액을 중합체(A-1)로서 100부, [B] 성분로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제) 80부, [C] 성분로서, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.Ｈ.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, Ciba Specialty Chemicals K.K) 5부, 접착조제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면 활성제로서 FTX-218(상품명, Neos Co., Ltd.제) 0.5부, 보존 안정제로서, 4-메톡시페놀 0.5부를 혼합하여, 고형분 농도가 30％로 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5μｍ의 밀리공극 필터로서 여과하여 조성 물 용액을 조제하였다.
스페이서의 형성 　
알칼리-무함유 유리 기판 위에 스피너(spinner)를 이용하여, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 예비 베이크하고, 막 두께 4.0μｍ의 피막을 형성하였다.
이어서, 얻은 피막에, 10μｍ2의 남은 패턴의 포토 마스크를 개재시켜, 365nｍ에서의 강도로 250W/m2의 자외선에 10초간 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05중량％ 수용액에 의해, 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 또한 220℃의 오븐 속에서 60분간 가열함으로써, 스페이서를 형성하였다.　
이어서, 하기 요령으로서 각종 평가를 진행하였다. 평가 결과를, 표 2에 나타냈다.
(1) 감도의 평가
노광량을 변량으로 한 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 같게 하여, 스페이서를 형성하였을 때, 현상 후의 잔막율(현상 후의 막 두께×100/초기 막 두께. 이하 동일함)이 90％ 이상으로 되는 노광량을 감도로 하였다. 이 노광량이 1,200J/m2 이하일 때, 감도가 양호하다고 말할 수 있다.
(2)해상도의 평가
노광량을 변량으로 한 것이외에는 상기 스페이서의 형성과 같게 하여, 스페이서는 형성하였을 때, 현상 후의 잔막율이 90％이상으로 되는 노광량에 의해 해상 되는 최소의 패턴 사이즈에 의해 평가하였다.
(3) 현상 시간의 평가
현상 시간을 변량으로 한 것이외에는, 상기 스페이서의 형성과 같게 하여, 스페이서를 형성하였다. 이때, 현상 시간을 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60초로 하고, 각각의 현상 시간때, 광학 현미경으로 미노광 부의 잔사를 관찰하였다. 현상 시간이 40초 이하에서도, 미노광 부에 잔사가 없는 것이 확인 되었을 때, 현상 시간이 단축되었다고 할 수 있다.
(4) 단면 형상의 평가
얻은 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 4에 나타낸 A 내지 D 중 어느 것에 해당하는가에 의해 평가하였다. 이때, A 또는 B와 같이, 패턴 모서리가 순(順)테이퍼 또는 수직 모양일 경우, 단면 형상이 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여, C에 나타낸 바와 같이, 감도가 불충분하여 잔막율이 낮고, 단면 크기가 A 및 B에 비하여 작고, 저면이 평면의 반 볼록 렌즈 모양일 경우, 단면 형상이 불량하고, 또한 D에 나타낸 바와 같이, 역 테이퍼 모양(단면 형상으로서, 막 표면의 변이 기판측의 변보다 긴 역삼각형 모양)일 경우에도 후러빙 처리때에 패턴이 벗겨질 우려가 매우 크게 되기 때문에 단면 형상이 불량이었다.
(5) 탄성 회복율의 평가
얻은 스페이서에 대하여, 미소 압축 시험기(상품명 DUH-201, SHIMADZU CORPORATION 제)를 이용하여, 직경 50μｍ의 평면 압자에 의해, 부하 속도 및 감소(Unloading) 속도를 동시에 2.6ｍN/초로 하고, 50ｍN까지 하중을 부하하여 5초간 유지한 후 감소하고, 부하 때의 하중-변형량 곡선 및 감소 때의 하중-변형량 곡선을 작성하였다. 이때, 도 5에 나타낸 바와 같이, 부하 때의 하중 50ｍN에서의 변형량과 하중 5ｍN에서의 변형량과의 차이를 L1로 하고, 감소 때의 하중 50ｍN에서의 변형량과 하중 5ｍN에서의 변형량과의 차이를 L2로 하여, 하기 식에 의해, 탄성 회복율을 산출하였다.
　　　　　　　　　　　탄성회복율(％)＝Ｌ2×100／Ｌ1
(6) 러빙 내성의 평가
스페이서를 형성한 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제)를 액정 배향막 도포용 인사기에 의해 도포한 후, 180℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 0.05μm의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.　
그 후, 이 도막에, 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 가진 러빙 머싱에 의해, 롤의 회전수 500rpｍ, 스테이지의 이동 속도 1cm/초로서, 러빙 처리를 진행하였다. 이때, 패턴의 뜯김이나 벗김의 유무를 평가하였다.
(7) 밀착성의 평가
포토 마스크를 사용하지 않은 것이외에는 상기 스페이서의 형성과 같게 하여, 경화 막을 형성한 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 후, 8.5·2 의 바둑판 눈 테이프법에 의해 평가하였다. 이때, 100 개의 바둑판 눈 중 남은 바둑판 눈의 수를 표 2 에 나타낸다.
(8) 내열성의 평가
포토 마스크를 사용하지 않은 것이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240℃의 오븐 속에서 60분간 가열하고, 가열 전후의 막 두께를 측정하여, 잔막율(가열후의 막 두께×100/초기 막 두께)에 의해 평가하였다.
(9) 박리액 내성의 평가
스페이서를 형성한 기판을 배향막 박리액(제품명: TS-204, Sanyo Kasei. Co., Ltd. 제)에 50℃에서 30분 침지시키고, 또한 210℃에서 15분간 가열한 후 막 두께 변화를 측정하였다. 가열 후의 막 두께×100/ 초기 막 두께에 의하여 평가를 진행하였다. 배향막 박리액 침지 전후에서 막 두께에 변화가 없으면 배향막 박리액 내성이 양호하다고 할 수 있다.
(10) 증점율의 평가
실시예 1과 같이, 조성물 용액을 조정한 후, 조성물 용액의 점도를 측정하였다. 10일간 23℃에서 보존하고, 10일 후의 조성물 용액의 점도를 측정하였다. 증점율(％)을 하기 식에서 산출하였다. 점도 측정 온도는 20℃였다.
증점율(％)＝{(조성물 용액 조정 후 10일의 점도)-(조성물 용액 조정 후 0 일의 점도)}/(조성물 용액 조정 후 0 일의 점도)×100
10일 후의 증점율이 2％ 이하일 경우, 보전 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 7
실시예 1에 있어서, 표 1 또는 표 2에 나타내는 각 성분을, 접착조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서 FTX-218를 0.5부, 보존 안 정제로서 4-메톡시페놀 0.5부와 혼합하고, 고형분 농도가 30％로 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5μｍ의 밀리공극 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 스페이서를 형성하고, 실시예 1과 동일하게하여 평가 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
표 1에 있어서, 중합체 이외의 각 성분은, 하기와 같다.
[B] 성분
B-1: 디펜타에리트리톨헥사크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA)
B-2: 다관능 우렌탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품(상품명 KAYARAD DPHA-40H)
[C] 성분
C-1: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.Ｈ.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, Ciba Specialty Chemicals K.K. 제)
C-2: 1-[9-에틸-6-(2-메틸4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.Ｈ.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트
C-3: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 IRGACURE 907, Ciba Specialty Chemicals K.K. 제)
C-4: 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (상품명 IRGACURE 379, Ciba Specialty Chemicals K.K. 제)
C-5: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
C-6: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
C-7: 2-메르캅토벤조티아졸
[D] 성분
D-1: 다관능 노볼락형 에폭시수지(상품명,　Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제, 에피코트 152)
<표 1>
Figure 112006061044791-pat00005
<표 2>
Figure 112006061044791-pat00006
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 고감도 및 고해상도로, 1,200J/m2 이하의 노광량으로도 충분한 패턴 형상을 얻을 수 있어, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등에도 뛰어난 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수가 있다. 또한 스페이서 형성시에, 현상 후의 포스트 베이크 온도를 내리는 것이 가능하고, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하는 일이 없다.

Claims (6)

  1. (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물, 및 (a3) 다른 불포화 화합물의 공중합체에, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸) 에틸이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시메틸) 에틸이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 중합체.
  2. [A] 제1항에 기재된 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 이루어지는, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 액정 표시 소자용 스페이서.
  5. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법.
    (가) 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정,
    (나) 해당 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
    (다) 노광 후의 해당 피막을 현상 하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 해당 피막을 가열하는 공정.
  6. 제4항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
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