KR20050061224A - 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 패턴형 칼럼 스페이서에서 두께 편차에 의해 발생하는 셀갭의 불균일성을 보상하는 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 알칼리 가용성 공중합체, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머, 광중합 개시제, 에폭시실리콘 공중합체 및 용매를 포함하는 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 매우 높은 압축 변위를 가지고 있어 기판 합착시 칼럼 스페이서의 두께에 불균일이 존재하더라도 셀갭 편차를 유발시키지 않고 균일한 셀갭을 유지할 수 있다.

Description

액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION FOR COLUMN SPACER OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 패턴형 칼럼 스페이서에서 두께 편차에 의해 발생하는 셀갭의 불균일성을 보상하는 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 일정한 간격을 갖는 상부 및 하부 패널과 상기 패널 사이에 주입되는 액정에 의해 구성된다. 상기 상하 패널의 간격은 셀갭이라고 하며 주입되는 액정의 두께를 결정한다. 액정 표시 소자에서는 패널 전체에 걸쳐 셀갭이 일정하게 유지될 수 있어야 한다. 왜냐하면, 셀갭의 균일성 여부는 액정의 고속 응답 특성, 콘트라스트 및 광시야 각도에 영향을 미치기 때문이다.
종래에는 셀 갭을 조절하는 기술로 2장의 기판 중간에 셀갭보다 조금 더 큰 투명한 유리, 실리카 입자 혹은 플라스틱 비드(bead)와 같은 구형 또는 실린더형의 스페이서 입자를 분산, 도포하여 셀갭을 조절하는 방식이 사용되어 왔다.
그러나, 이 방식은 원하는 위치에 스페이서 입자를 분산, 도포하기가 어려울 뿐더러, 입자의 응집이나 진동 또는 외부의 충격에 의한 입자의 위치 변화가 발생한다는 다른 문제점을 유발한다.
이 방식에 의하면, 액정 표시 소자의 유효 화소 영역에 스페이서 입자가 비치거나 입사광을 산란시키는 등의 문제로 액정표시소자의 색상 변화 및 화상 뒤틀림 문제를 유발하며, 배향막과 전극의 손상 등을 유발시키는 공정 불량 원인을 제공할 수도 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴형 칼럼 스페이서 제조 방법이 제안된 바 있다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 칼럼 스페이서 패턴에 대응하는 소정의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 상기 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 자외선에 노광하고, 노광되지 않은 수지 조성물 부분을 제거함으로써 스페이서를 형성한다. 이 방법은 원하는 위치에 고정된 상태로 스페이서를 형성할 수 있으므로 전술한 문제점을 해결하여 액정 표시 소자의 콘트라스트 및 개구율을 향상시킬 수 있다.
이러한 방법의 예로는 한국특허공개공보 제1999-88297호, 제2002-76924호 및 제2002-66504호가 있다. 이들 공개 특허는 바인더 폴리머를 아크릴계 공중합체로 하여 다가의 아크릴레이트 가교제 및 광개시제로 이루어진 칼럼 스페이서용 조성물을 제시하고 있으며, 패턴 안정성, 막두께 균일성, 열적 안정성 등이 우수한 칼럼 스페이서를 형성할 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 이와 같은 패턴형 칼럼 스페이서에서 원하는 두께의 칼럼 스페이서를 제조하기 위해서는 감광성 수지막 도포, 노광, 현상 및 건조 공정을 수회 반복 수행하여야 한다는 점, 경화 후 건조 과정에서 부피 수축이 발생한다는 점으로 인해 최종 스페이서막의 두께 불균일은 필연적이다.
이와 같이 최종 스페이서에 발생하는 두께 편차는 상부 기판과 하부 기판의 합착 공정시 결과적으로 셀갭의 불균일을 유발한다. 도 1은 패턴형 칼럼 스페이서 제조 공정에서 발생하는 셀갭 불균일을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 컬러 필터 기판(10)에 형성된 스페이서(20)들의 두께에 편차가 존재하면 어레이 기판(도시하지 않음)과의 합착에 의해 형성되는 간격(s)은 점선으로 도시된 바와 같이 기판의 각 지점에서 차이를 나타내게 되며, 결과적으로 셀갭이 불균일해진다. 이와 관련하여 전술한 종래의 공개 특허들은 최종 형성된 스페이서의 두께 편차를 감소시키는 데 주력하여 왔다. 그러나, 현재까지 이러한 접근 방식은 셀갭의 불균일 현상을 치유하는 효율적인 대처 방법이 되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 최종 형성되는 스페이서의 기계적 성질에 주목하여 스페이서 두께 편차가 존재함에도 불구하고 이에 대한 완충 역할을 하여 셀 갭을 균일화할 수 있도록 하는 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 다음의 조성으로 이루어진 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(a) 알칼리 가용성 공중합체;
(b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머;
(c) 광중합 개시제;
(d) 하기 일반식 1로 표시되는 에폭시실리콘 공중합체; 및
(e) 용매
[일반식 1]
여기서 n = 0 ~ 100, m = 0 ~ 10인 정수이다.
본 발명에서 상기 알칼리 가용성 공중합체는
(a1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이 두 물질의 혼합물; 및
(a2) 올레핀계 불포화 화합물에서 선택되는 최소한 2종 이상의 화합물을 라디칼 중합하여 얻어질 수 있다.
본 발명에서 상기 감광성 수지 조성물은 고형분을 기준으로 상기 알칼리 가용성 공중합체 약20 ~ 약70중량%, 상기 다관능성 아크릴 모노머 약20 ~ 약60중량%, 상기 에폭시실리콘 공중합체 약0.1 ~ 약20중량%, 상기 광중합 개시제 약1 ~ 약15% 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 2는 셀갭의 균일성을 확보하기 위해 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 칼럼 스페이서가 갖는 특성을 설명하는 도면이다. 도시된 바와 같이, 패턴 공정에 의해 형성된 칼럼 스페이서(20)는 소정의 두께 편차를 가지고 있다. 앞서 도 1과 관련하여 설명한 바와 같이, 이와 같은 편차는 셀갭(g)을 균일하게 유지하는 것을 곤란하게 한다. 그러나, 만약 두 기판, 예컨대 칼라 필터 기판과 어레이 기판의 합착시 칼럼 스페이서들이 압착력에 대해 충분한 압축 변위를 가진다면 스페이서 두께 편차에도 불구하고 균일한 셀갭(g)의 유지가 가능하게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 제조된 스페이서가 큰 압축 변위를 갖도록 설계된다. 높은 압축 변위는 상부 기판을 하부 기판에 압착될 때 상부 기판과 접촉하지 않는 스페이서의 수를 없애거나 감소시킬 수 있다.
전술한 원리를 구현하기 위해 본 발명의 감광성 수지 조성물은 다음의 (a) 내지 (e)의 조성물로 구성된다.
(a) 알칼리 가용성 공중합체
본 발명의 감광성 수지의 바인더 폴리머로는 알칼리 가용성 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체는 이 분야의 당업자에게 널리 알려져 있으며, 다음의 물질들로부터 라디칼 중합하여 얻어질 수 있다.
(a1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이 두 물질의 혼합물; 및
(a2) 올레핀계 불포화 화합물에서 선택되는 최소한 2종 이상의 화합물.
상기 화합물 (a1)으로는 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복시산의 무수물이 사용될 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 내열성 및 입수 용이성 측면에서 바람직하다. 이들 화합물은 1종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 화합물 (a2)로는, 예컨대 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물 등의 카르복실산 에스테르 화합물이 사용될 수 있다. 이밖에도, 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 올레핀계 불포화합물이 사용될 수도 있다. 전술한 올레핀계 불포화 화합물은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 공중합체의 합성에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 바람직하다.
상기 공중합체 (a)의 합성에 사용된 중합개시제로는 통상의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소가 그것이다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스(redox) 개시제로 사용해도 무방하다.
본 발명의 감광성 수지에서 상기 공중합체 (a)의 함량은 감광성 수지 고형분을 기준으로 약 20 ~ 약 70 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 20 ~ 50 중량%인 것이 좋다. 함량이 20 중량% 이하일 경우 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 70 중량 %를 초과할 경우 알칼리 가용성, 내열성 및 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
(b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합성 물질로 2개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머를 사용할 수 있다. 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 표면 경도 측면에서 본 발명의 다관능성 아크릴 모노머로 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트가 사용될 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트가 사용될 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(c) 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 전술한 광중합성 화합물 (b)와 후술하는 화합물 (d)의 광중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 전체 조성 중 고형분을 기준으로 약 1 ~ 약 15중량% 포함될 수 있다. 함량이 1중량% 미만인 경우에는 현상 공정에서 도포막이 유실되기 쉽고, 현상 공정에서 충분히 높은 가교밀도를 갖는 도포막을 얻기 어렵다. 광개시제의 함량이 15중량%를 초과하는 경우 도포막의 내열성 및 평탄 특성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 광중합 개시제로는 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류가 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 광중합 개시제는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(d) 에폭시실리콘 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 내열성 및 압축 변위 특성을 향상시키기 위해 아래의 일반식으로 표현되는 에폭시실리콘 올리고머를 포함한다.
[일반식 1]
여기서, n = 0 ~ 100, m = 0 ~ 10이다.
본 발명에서 사용 가능한 단량체로는 알파,오메가-비스(3-글리시도프로필)폴리디메칠실록산, 알파,오메가-비스(3-글리시도메칠)폴리디메칠실록산 디아크릴레이트, 알파,오메가-비스(3-글리시도시프로필)-1,1,3,3-테트라메칠디실록산, 알파,오메가-비스(3-글리시도시메칠)-1,1,3,3-테트라메칠디실록산 등이 있다. 본 발명에서 상기 에폭시 실리콘 공중합체는 감광성 수지 고형분을 기준으로 약0.1 ~ 약 20% 포함되는 것이 바람직하다.
(e) 용매
본 발명에서는 상기 공중합체의 제조 또는 조성물의 고형분 및 점도 유지를 위한 용매로서 다음과 같은 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 그것이다. 이러한 용매 가운데에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류; 아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-히드록시프로피온산의 에틸, 메틸에스테르, 2-히드록시-2-메틸프로피온산의 에틸에스테르, 히드록시아세트산의 메틸, 에틸, 부틸 에스테르, 젖산에틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 메톡시아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 프로폭시아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 부톡시아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-메톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-에톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-부톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 3-메톡시프로판의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 3-에톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 3-부톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르 등의 에스테르류의 사용이 바람직하다.
또한 상기 용매는 고비등점 용매와 함께 사용될 수 있다. 사용 가능한 고비등점 용매로서, 예컨대 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 (a) 내지 (e)의 조성 외에도 계면 활성제 또는 접착 조제와 같이 특정한 기능 향상을 위해 감광성 수지 조성물에서 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 3M사의 상품명 FC-129, FC-170C, FC-430, DIC사의 F-172, F-173, F-183, F-470, F-475, 신에츠실리콘사의 상품명 KP322, KP323, KP340, KP341와 같은 불소 및 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 첨가량은 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하인 것이 좋다. 계면활성제의 첨가량이 상기 공중합체에 대해 5 중량부를 초과할 경우에는 도포시 거품 발생 등의 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착 조제를 포함할 수도 있다. 상기 접착 조제로는 관능성 실란 커플링제가 사용될 수 있는데, 예컨대 트리메톡시실릴 안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 그것이다. 상기 접착 조제의 첨가량은 공중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하인 것이 좋다. 상기 접착 조제의 함량이 상기 공중합체에 대해 20 중량부를 초과하는 경우에는 도포막의 내열성 저하가 초래되기 쉽다.
다음의 실시예 1 ~ 5는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 칼럼 스페이서 물성을 측정한 예이다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 사용된 알칼리 가용성 공중합체의 조성을 나타낸 것이다.
알칼리 가용성 공중합체 조성 중합체 용액내의 고형분 농도
A-1 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부스티렌 20중량부메타크릴산 30중량부메타크릴산 글리시딜 40중량부디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 33 중량%
A-2 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부벤질메타크릴레이트 20중량부메타크릴산 30중량부메타크릴산 글리시딜 40중량부디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 33 중량%
A-3 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부스티렌 20중량부메타크릴산 30중량부메타크릴산 글리시딜 40중량부디시클로펜타닐 메타크릴레이트 10중량부프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 33 중량%
A-4 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부스티렌 20중량부메타크릴산 30중량부메틸 메타아크릴산 10중량부디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 33 중량%
표 1의 각 공중합체는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 용매로 용해한 뒤, 스티렌, 벤질메타아크릴레이트, 메타크릴산, 메카크릴산 글리시딜, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트를 표 1의 조성에 따라 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 4시간 동안 유지하여 얻어졌다.
실시예 1
공중합체로 상기 표 1의 중합체 A-1을 사용하였다. 상기 중합체 A-1의 고형분 200 중량부, 다관능성 아크릴 모노머로서 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트(이하 'DPHA'라 한다) 100중량부, 분자량 955(m=3, n≒8)의 에폭시실리콘 올리고머 10중량부, 광중합개시제로서 시바가이기사의 상품명 이가큐어 907 5 중량부, 불소계면활성제로 1중량부를 혼합하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 고형분 농도가 30 중량%인 용액을 제조하였다. 이 용액을 구멍 지름 0.45㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 칼라 필터 유리 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트에서 100℃의 온도로 2분간 가열하여 용매를 어느 정도 제거하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 상기 도포막상에 포토 마스크를 통해 중심 파장 365nm인 자외선을 150mJ/cm2의 도우즈로 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상하였다. 현상된 도포막을 클린 오븐에서 220℃ 30분간 소성하여 두께 3㎛, 너비 20㎛의 스페이서 패턴을 형성하였다.
형성된 스페이서 패턴을 다음과 같은 방법으로 패턴 모양, 평탄도, 내열성, 내용제성, 압축 변위 및 복원률을 측정하였다.
a. 밀착성
바둑판 무늬 테이프법에 따라 스페이서막에 100개의 바둑판 무늬를 커터 나이프로 형성하고 밀착성 시험을 행하여 박리된 바둑판 무늬의 수를 헤아려 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하인 경우는 양호한 것으로 평가하고, 박리된 바둑판 무늬의 수가 50개 이상인 경우에는 불량인 것으로 평가하였다.
b. 패턴 모양
스페이서 패턴을 수직 방향으로 절단하고 그 절단면을 전자현미경으로 관찰하여 바닥과 탑의 길이비가 85% 이상이면 양호, 85% 이하이면 불량으로 평가하였다.
c. 평탄도
α-스텝으로 기판 상의 25개의 다른 지점에서 패턴의 표면 요철을 검사하여 최대 두께와 최소 두께의 차를 계산하여 그 차가 400Å이하이면 양호, 1000Å이상이면 불량으로 평가하였다.
d. 내열성
스페이서 패턴을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하여, 가열 전후의 투과 스펙트럼을 측정하여 투과 스펙트럼의 변화가 1% 미만이면 내열성이 양호한 것으로 1% 이상이면 내열성이 불량한 것으로 평가하였다.
e. 압축 변위
시마즈(Shimazu)사의 초미소 압축 경도계로 스페이서 패턴의 압축 변위를 측정하였다. 압축 변위는 무부하 상태에서의 스페이서 두께와 부하가 가해진 상태의 스페이스 두께의 차로 정의된다. 직경 50㎛의 평면 압자로 하중 부가 제거법(load-unload)을 사용하여 압축 변위를 측정하였다. 시험에서 압자에 가해진 하중 부여 기준치는 5gf/cm3, 부하 속도는 0.45gf/sec, 보전 시간은 2초였다.
본 실시예에 사용된 감광성 수지 조성물의 조성 및 각 시험 항목 측정 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 2
에폭시실리콘 올리고머의 함량을 10 중량부로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예에 사용된 감광성 수지 조성물의 조성 및 각 시험 항목 측정 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 3
감광성 수지 조성물의 공중합체로 표 1의 중합체 A-2의 고형분 200 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예에 사용된 감광성 수지 조성물의 조성 및 각 시험 항목 측정 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 4
감광성 수지 조성물의 공중합체로 표 1의 중합체 A-2의 고형분 100 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예에 사용된 감광성 수지 조성물의 조성 및 각 시험 항목 측정 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 5
다관능성 모노머인 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 200 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예에 사용된 감광성 수지 조성물의 조성 및 각 시험 항목 측정 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 1
감광성 수지 조성물에 에폭시실리콘 올리고머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 비교예에 사용된 감광성 수지 조성물의 조성 및 각 시험 항목 측정 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교예 2
공중합체로 상기 표 1의 중합체 A-1의 고형분 200 중량부, 다관능성 아크릴 모노머로서 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 500중량부, 분자량 955의 에폭시실리콘 올리고머 10 중량부, 광중합 개시제로서 이가큐어 907 15 중량부, 불소 계면활성제로 1 중량부를 혼합하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 고형분 농도가 30 중량%인 용액을 제조하였다. 상기 용액으로 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 비교예에 사용된 감광성 수지 조성물의 조성 및 각 시험 항목 측정 결과를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
구분 알칼리가용성수지 DPHA 에폭시실리콘올리고머 광중합개시제(이가큐어 907) 불소 계면활성제
실시예1 A-1 200중량부 100중량부 5중량부 5중량부 1중량부
실시예2 A-1 200중량부 100중량부 10중량부 5중량부 1중량부
실시예3 A-2 200중량부 100중량부 10중량부 5중량부 1중량부
실시예4 A-2 200중량부 100중량부 10중량부 5중량부 1중량부
실시예5 A-3 100중량부 200중량부 10중량부 5중량부 1중량부
비교예1 A-1 200중량부 100중량부 - 5중량부 1중량부
비교예2 A-1 200중량부 500중량부 10중량부 15중량부 1중량부
구분 밀착성 패턴모양 평탄도 내열성 압축변위(㎛)
실시예1 양호 양호 양호 양호 1.2
실시예2 양호 양호 양호 양호 1.35
실시예3 양호 양호 양호 양호 1.48
실시예4 양호 양호 양호 양호 1.02
실시예5 양호 양호 양호 양호 0.91
비교예1 양호 양호 양호 양호 0.7
비교예2 불량 불량 불량 양호 0.6
먼저, 표 3으로부터 에폭시실리콘 올리고머가 첨가된 실시예 1 내지 5의 경우 에폭시실리콘 올리고머가 첨가되지 않은 비교예 1에 비해 약 30 ~ 약 111%의 압축 변위의 증가가 관찰되었다. 또한, 실시예 1 내지 5로부터 에폭시실리콘 올리고머의 첨가는 감광성 수지 조성물이 가져야 할 밀착성, 패턴모양, 평탄도 및 잔막율 등의 특성을 열화시키지 않는다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2로부터 에폭시실리콘 올리고머의 첨가에도 불구하고 DPHA가 과도하게 첨가된 경우에는 밀착성, 패턴 모양, 평탄도 등의 특성의 열화 뿐만 아니라 압축 변위 특성의 열화가 관찰되었다. 따라서, 다관능 모노머의 과도한 첨가는 높은 압축 변위 특성이 요구되는 스페이서 패턴용 감광성 수지로는 부적합함을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정 표시 소자의 패턴형 칼럼 스페이서 형성에 있어서 다음과 같은 장점을 갖는다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 막평탄성, 내용제성 및 패턴 모양이 양호하여, 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서용로 갖추어야 할 기본적인 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조되는 칼럼 스페이서는 종래의 그것에 비해 매우 높은 압축 변위를 가지고 있다. 따라서, 칼라 필터 기판에 어레이 기판의 합착시 칼럼 스페이서의 두께에 불균일이 존재하더라도 셀갭 편차를 유발시키지 않고 균일한 셀갭을 유지할 수 있다.
도 1은 패턴형 칼럼 스페이서 제조 공정에서 발생하는 셀갭 불균일을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 감광성 수지로 형성되는 스페이서가 목적하는 물성을 설명하기 위한 도면이다.

Claims (3)

  1. (a) 알칼리 가용성 공중합체;
    (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머;
    (c) 광중합 개시제;
    (d) 하기 일반식 1로 표시되는 에폭시실리콘 공중합체; 및
    (e) 용매를 포함하는 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물
    [일반식 1]
    여기서 n = 0 ~ 100, m = 0 ~ 10인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 공중합체는
    (a1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이 두 물질의 혼합물; 및
    (a2) 올레핀계 불포화 화합물에서 선택되는 최소한 2종 이상의 화합물을 라디칼 중합하여 얻어지는 것인 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 고형분을 기준으로 상기 알칼리 가용성 공중합체 약20 ~ 약70중량%, 상기 다관능성 아크릴 모노머 약20 ~ 약60중량%, 상기 에폭시실리콘 공중합체 약0.1 ~ 약20중량%, 상기 광중합 개시제 약1 ~ 약15% 포함하는 것인 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
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