KR100575432B1 - 알칼리 가용성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정표시소자의 칼럼 스페이서를 제조하는데 사용되는 알칼리 가용성 공중합체 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a)하기의 일반식 1로 표시되는 우레탄 결합을 포함하는 알칼리 가용성 공중합체, (b)2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머, (c)광중합 개시제 및 (d)용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반식 1
Figure 112004024669016-pat00001
여기에서 R은 수소원자 혹은 메틸기, R1은 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실,시클로헥실 등의 알킬기를 의미한다.
R2는 C1~C12의 alkyl기, aryl기, aryloyl기를 의미한다.
칼럼 스페이서, 감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 공중합체

Description

알칼리 가용성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING ALKALI SOLUBLE COPOLYMER}
도 1은 패턴형 칼럼 스페이서 제조 공정에서 발생하는 셀갭의 불균일을 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 스페이서의 물성을 설명하기 위한 도면이고,
도 3은 칼럼 스페이서의 탄성특성을 설명하기 위한 것으로 압축변위 및 복원율을 나타내는 그래프로서 압축, 회복특성을 측정하는 기기에서 출력되는 데이터를 그래프화 한 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 컬러 필터 기판
20 : 칼럼 스페이서
S : 합착에 의해 형성되는 간격
S0 : 일정한 힘을 가하기 전의 패턴상태
S1 : 일정한 힘을 가했을 때의 패턴상태
S2 : 일정한 힘을 제거했을 때의 패턴상태
T : 패턴높이(막두께), 3(± 0.3)㎛
D1 : 일정 힘을 가했을 때의 압축변위(㎛)로서 압축되기 시작하는 시점을 영점으로 일정힘(y축값)까지 도달되는데 이동(압축)된 거리
D2 : 초기 막두께와 최종 복원된 상태와의 차이 (㎛)로서 힘을 제거할 경우 패턴이 완전히 회복되었을 때 원래의 패턴높이(영점)로부터의 차이
본 발명은 액정표시소자의 컬럼 스페이서를 제조하는데 사용되는 알칼리 가용성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시소자는 일정한 간격을 가지는 상부 및 하부 패널과 상기 패널 사이에 주입되는 액정에 의해 구성된다. 상기 상, 하 패널의 간격을 셀갭이라고 하며 주입되는 액정의 두께에 의해 결정된다. 액정표시소자의 셀갭은 패널 전체에 걸쳐 서 일정하게 유지될 수 있어야 한다. 왜냐하면, 셀갭이 일정하게 유지되는지 즉 셀갭의 균일성 여부는 액정의 고속 응답 특성, 콘트라스트 및 광시야 각도에 영향을 미치기 때문이다.
종래에는 2장의 기판 중간에 셀갭보다 조금 더 큰 투명한 유리, 실리카 입자 혹은 플라스틱 비드(bead)와 같은 구형 또는 실린더형의 스페이서 입자를 분산, 도포하여 셀갭을 조절하는 방식이 사용되어 왔다.
그러나, 이 방식은 원하는 위치에 스페이서 입자를 분산, 도포하기가 어려울 뿐만아니라, 입자의 응집이나 진동 또는 외부의 충격 등에 의하여 입자의 위치에 변화가 발생하는 등 여러가지 문제점을 유발한다. 또한, 액정표시소자의 유효 화소 영역에 스페이서 입자가 비치거나 입사광을 산란시키는 등의 문제로 액정표시소자의 색상의 변화 및 화상의 뒤틀림 등의 문제를 유발하며, 배향막과 전극의 손상 등을 유발시키는 공정 불량 원인을 제공할 수도 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 구형입자에 대한 대체 방법으로서 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴형 칼럼 스페이서를 사용하는 방법이 제안된 바 있다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 칼럼 스페이서 패턴에 대응하는 소정의 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 상기 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 자외선에 노광하고, 노광되지 않은 수지 조성물을 제거함으로써 칼럼 스페이서를 형성한다.
이 방법은 원하는 위치에 고정된 상태로 칼럼 스페이서를 형성할 수 있으므로 전술한 문제점을 해결하여 액정표시소자의 콘트라스트 및 개구율을 향상시킬 수 있다.
이러한 방법의 예로, 대한민국 특허 공개공보 제1999-88297호, 제2002-76924호 및 제2002-66504호에서는 바인더 폴리머를 아크릴계 공중합체로 하여 다가의 아크릴레이트 가교제 및 광개시제로 이루어진 칼럼 스페이서용 조성물을 제시하고 있 으며, 이러한 조성물에 의하여 패턴 안정성, 막두께 균일성, 열적 안정성 등이 우수한 칼럼 스페이서를 형성할 수 있다고 기재하고 있다.
그러나, 이와 같은 패턴형 칼럼 스페이서에서 원하는 두께의 칼럼 스페이서를 제조하기 위해서는 감광성 수지막 도포 공정을 수회 반복 수행하여야 하고, 경화 후 건조 과정에서 부피의 수축이 발생하는 등의 문제점으로 인하여 최종 컬럼 스페이서의 막두께의 불균일성이 발생하는 것은 필연적이다.
최종 칼럼 스페이서에 발생하는 두께의 불균일성(편차)은 상부 기판과 하부 기판을 합착하였을때, 결과적으로 셀갭의 불균일을 유발한다. 도 1은 패턴형 칼럼 스페이서 제조 공정에서 발생하는 셀갭의 불균일을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 컬러 필터 기판(10)에 형성된 칼럼 스페이서(20)들의 두께에 편차가 존재하면 어레이 기판(도시하지 않음)과의 합착에 의해 형성되는 간격(s)은 기판의 각 지점에서 차이가 나게 되며, 결과적으로 합착 후의 셀갭이 불균일해진다. 이와 관련하여 전술한 종래의 공개 특허들은 형성된 스페이서간의 두께의 편차를 감소시키는 데 주력하여 왔다. 그러나, 현재까지 이러한 접근 방식은 셀갭의 불균일 현상을 치유하는 효율적인 대처 방법이 되지 못하고 있는 실정이다.
앞서 설명한 대한민국 특허공개공보 제1999-88297호, 제2002-76924호, 제2002-66504호의 방법들은 패턴의 형성이나 패턴 안정성, 막두께 열적 안정성 등에서 장점이 있다고 기술해 놓고 있다. 그러나 이들 특허공보에서는 이렇게 제조된 패턴들을 실제 공정에서 사용시 즉, 액정표시장치의 상하판의 합착공정시 패턴의 고유 탄성성질이나 압축변위 등의 기계적 성질에 대해서는 기술하지 않고 있는 실 정이다. 그러나 최근 이러한 기계적 성질이 액정 표시 장치의 제조 공정성 측면에서 매우 중요한 성질로 대두되고 있다.
실제로 컬럼 스페이서의 물성 중 압축시 탄성이 부족하게 되면 패널 형성 공정시 또는 최종 패널 완성 후 외부로부터 패널에 가해지는 압력에 의해 하부 오버코트나 블랙매트릭스, 칼라 필터 픽셀이 부서지는 등의 문제점이 야기될 수 있어 컬럼 스페이서 재료의 압축특성은 매우 중요하다.
기계적 성질을 언급한 대한민국 공개특허공보 제2000-17381호, 제2002-10090호에서는 파괴하중 등의 패턴강도에 대해 언급하고 있지만 이것만으로는 압축변위가 어느 정도이며 그에 따른 탄성회복율이 어느 정도인지 알 수가 없을 뿐만 아니라 패턴의 정확한 공정성에 적용할 데이터라고 볼 수 없다.
본 발명의 목적은 액정 표시 소자 제조공정 중 컬러 필터 기판과 어레이 기판의 합착할 때 균일한 셀갭(cell gap)을 유지시키는 컬럼스페이서를 제조하는데 사용되는 알칼리가용성 공중합체와 이를 포함하는 감광성수지조성물을 제공하는 것이다. 즉 사용되는 알칼리가용성 공중합체에 탄성력을 부여하여 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용할 경우 형성된 패턴의 기계적 특성, 특히, 압축변위와 탄성회복율이 개선되고, 현상시 패턴 안정성을 유지할 수 있으며 밀착성이 우수하고 패턴의 균일성(Uniformity)이 우수함과 동시에 높은 막강도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 이하의 설명으로부터 구체화될 수 있다.
삭제
상기 기술적 과제 및 목적은 ,
(a) (a1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이 두 물질의 혼합물, (a2) 곁가지의 알코올기를 포함하는 올레핀 화합물 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물 중에서 선택되는 최소한 1종 이상의 화합물을, 라디칼 중합반응하여 얻은 중합물을, 상기 (a2)의 알코올기와 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 가진 화합물과 추가 반응시켜 얻어진 다음 일반식 1로 표시되는 우레탄 결합을 갖는 알칼리 가용성 공중합체
(b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머
(c) 광중합 개시제 및
(d) 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에 의해 달성된다.
일반식 1
Figure 112004024669016-pat00002
여기에서 R은 수소원자 혹은 메틸기, R1은 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실,시클로헥실 등의 알킬기를 의미한다.
R2는 C1~C12의 alkyl기, aryl기, aryloyl기를 의미한다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 감광성 수지로 형성되는 칼럼스페이서가 목적하는 기계적 성질을 설명하기로 한다.
패턴 공정에 의해 형성된 스페이서(20)는 일정한 두께(T)를 가지고 있다(상태 S0). 도 2에는 하나의 스페이서(20)만을 도시하고 있지만, 기판 상에 형성되는 각 스페이서(20)의 두께(T)는 일정한 범위의 편차를 가지고 있다.
상기 스페이서에 예컨대 어레이 기판과 같은 다른 기판을 합착하면, 상기 스페이서의 두께는 압착에 의하여 감소한다(상태 S1). 이 때 압착에 의한 압축 변위를 D1으로 표시하였다. 또한, 상기 압착력(F)를 제거하면, 상기 스페이서의 두께는 복원력에 의해 증가한다(상태 S2). 이 때 스페이서의 두께와 압착하지 않은 스페이서의 최초 두께와의 차이는 D2로 표시되어 있다.
최종 형성되는 스페이서의 탄성 특성은 다음과 같은 수식에 의해 표현될 수 있다.
압축변위=D1
Figure 112004024669016-pat00003
상기 수식에서 압축 변위(D1)는 외부 압력이 가해질 때의 두께 변화를 의미하 며, 복원률은 압착 상태(S1)에서의 압축 변위에 대한 압착 상태 해제(S2)시 두께 변화의 비율을 의미한다.
본 발명의 감광성 수지는 제조된 스페이서의 압축 변위(D1) 및 복원율이 큰 값을 가지도록 설계된다. 높은 압축 변위는 상부 기판을 하부 기판에 압착될 때 상부 기판과 접촉하지 않는 스페이서의 수를 없애거나 감소시킬 수 있다. 또한, 높은 복원율은 스페이서로 하여금 압착력에 의해 변형되지 않고 상부 기판을 지지하여 셀갭을 일정하게 유지하도록 한다.
이러한 조건을 만족하는 칼럼 스페이서는 스페이서 두께 편차에 의해 유발되는 셀갭 불균일성에 대한 완충 기능을 수행할 수 있다.
전술한 원리를 구현하기 위한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 다음의 (a) 내지 (d)의 조성물로 구성된다.
(a) 상기 일반식 1로 표시되는 우레탄 결합을 갖는 알칼리 가용성 공중합체
(b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머
(c) 광중합 개시제 및
(d) 용매
이하에서 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해 상술한다.
(a) 상기 일반식 1로 표시되는 결합을 갖는 알칼리 가용성 공중합체
본 발명의 (a)알칼리 가용성 공중합체는
(a1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이 두 물질의 혼합물
(a2) 곁가지에 알코올기를 포함하는 올레핀 화합물 및
(a3) 올레핀계 불포화 화합물 중에서 선택되는 최소한 1종 이상의 화합물
을 라디칼 중합반응하여 얻은 중합물을 위의 (a2)의 알코올기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 선정하여 추가 반응시켜 얻은 중합물을 일컫는다.
상기 화합물 (a1)으로는 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이들 디카르복시산의 무수물이 사용될 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 내열성 및 입수 용이성 측면에서 바람직하다. 이들 화합물은 1종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 화합물 (a2)로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물 등의 카르복실산 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 화합물 (a3)로는, 예컨대 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 n-프로필 글리시딜 에스테르, 아크릴산 n-부틸 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등의 에 폭시기 함유 불포화 화합물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르 페틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르 화합물이 사용될 수 있다. 이밖에도, 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 올레핀계 불포화합물이 사용될 수도 있다. 전술한 올레핀계 불포화 화합물은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
(a2)의 알코올기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 예로는 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 톨루 엔디이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴오일이소이아네이트(이하 MOI)와 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(MOEI), 이소시아네이토에틸아크릴레이트, 3,3,5-이소프로페닐-α-α-디메틸벤질이소시아네이트(TMI), 헥실이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 합성에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 바람직하다.
상기 공중합체 (a)의 합성에 사용된 중합개시제로는 통상의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로 헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소가 그것이다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용한 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스(redox) 개시제로 사용해도 무방하다.
본 발명의 감광성 수지에서 상기 공중합체 (a)의 함량은 감광성 수지 고형분을 기준으로 약 10 ~ 약 70 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 20 ~ 50 중량%인 것이 좋다. 함량이 10 중량% 이하일 경우 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 70 중량 %를 초과할 경우 알칼리 가용성, 내열성 및 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
(b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합성 물질로 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머를 사용할 수 있다. 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 표면 경도 측면에서 본 발명의 다관능성 아크릴 모노머로 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트가 사용될 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜 반복수=3~40), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜 반복수=3~40), 폴리부틸렌글리콜아크릴레이트(부틸렌글리콜 반복수=3~40), 폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트(부틸렌글리콜 반복수=3~40)를 들 수 있다
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아 뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 다관능성 아크릴 모노머의 함량은 감광성 수지 전체 고형분을 기준으로 약10 ~ 약 50중량% 포함되는 것이 바람직하다.
(c) 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 측쇄의 이중결합을 갖고 있는 (a)바인더 수지인 알칼리 가용성 공중합체와 (b)다관능성 아크릴모노머의 광중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합개시제는 감광성 수지 조성물 전체 조성 중 약1 내지 15중량% 포함될 수 있다. 함량이 1중량% 미만인 경우에는 현상 공정에서 도포막이 유실되기 쉽고, 현상 공정에서 도포막이 유지된다고 하더라도 충분히 높은 가교밀도를 갖는 도포막을 얻기 어렵다. 광개시제의 함량이 15중량%를 초과하는 경우 보호막의 내열성 및 평탄화 특성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 광중합 개시제로는 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질- 2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류가 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 광중합 개시제는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(d) 용매
본 발명에서는 상기 공중합체의 제조 또는 조성물의 고형분 및 점도 유지를 위한 용매로서 다음과 같은 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등이 그것이다. 이러한 용매 가운데에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트류 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류 아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-히드록시프로피온산의 에틸, 메틸에스테르, 2-히드록시-2-메틸프로피온산의 에틸에스테르, 히드록시아세트산의 메틸, 에틸, 부틸 에스테르, 젖산에틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 메톡시아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 프로폭시아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 부톡시아세트산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-메톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-에톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 2-부톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 3-메톡시프로판의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 3-에톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 3-부톡시프로피온산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르 등의 에스테르류의 사용이 바람직하다.
또한 상기 용매는 고비등점 용매와 함께 사용될 수 있다. 사용 가능한 고비등점 용매로서, 예컨대 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 용매의 함량은 사용 용도에 따라 적정량 포함될 수 있다. 일반적으로 상기 용매는 감광성 수지 조성물 전체 조성에서 약50 ~ 약80중량%를 차지한다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 (a) 내지 (d)의 조성 외에도 계면 활성제 또는 접착 조제와 같이 특정한 기능 향상을 위해 감광성 수지 조성물에서 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 포함할수 있다. 예컨데, 3M 사의 상품명 FC-129, FC-170C, FC-430, FC-4430, DIC사의 F-172, F-173, F-183, F-470, F-475, 신에츠실리콘사의 상품명KP322, KP323, KP340, KP341와 같은 불소 및 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 첨가량은 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하인 것이 좋다. 계면활성제의 첨가량이 상기 공중합체에 대해 5 중량부를 초과할 경우에는 도포시 거품 발생 등의 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착 조제를 포함할 수도 있다. 상기 접착 조제로는 관능성 실란 커플링제가 사용될 수 있는데, 예컨대 트리메톡시실릴 안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 그것이다. 상기 접착 조제의 첨가량은 공중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하인 것이 좋다. 상기 접착 조제의 함량이 상기 공중합체에 대해 20 중량부를 초과하는 경우에는 도포막의 내열성 저하가 초래되기 쉽다.
<실시예 및 비교실시예>
이하 본 발명을 실시예와 비교예를 들어 상세히 설명하기로 하되 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예 1 ~ 5는 본 발명의 감광성 수지를 사용하여 제조된 칼럼 스페이서의 물성을 측정한 예이다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 사용된 알칼리 가용성 공중합체의 조성을 나타낸 것이다.
표 1의 각 공중합체는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 용매로 용해한 뒤, 스티렌, 메타크릴산, 메타크릴산 글리시딜, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 표 1의 조성에 따라 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃ 로 상승시키고 4시간 동안 유지하여 얻어진다.
이렇게 하여 얻어진 중합물에 측쇄반응기 도입물질로서 이소시아네이트 물질을 알코올기와 같은 당량으로 사용하되 디부틸틴디라우릴레이트를 촉매로 하여 70도에서 2시간 반응시켜 얻었다.
중합조성
실시예1 A-1 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 스티렌 35중량부 메타크릴산 15중량부 메타크릴산 글리시딜 40중량부 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10중량부 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 TMI 35 중량%
실시예2 A-2 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 스티렌 35중량부 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10중량부 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 MOI 35 중량%
실시예3 A-3 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 스티렌 35중량부 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 메틸 40중량부 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10중량부 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 TMI 33 중량%
실시예4 A-4 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 스티렌 35중량부 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 메틸 40중량부 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 10중량부 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 MOI 33 중량%
실시예5 A-5 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 스티렌 65중량부 메타크릴산 15중량부 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20중량부 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 TMI 33 중량%
실시예6 A-6 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 스티렌 65중량부 메타크릴산 15중량부 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20중량부 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200중량부 MOI 33 중량%
비교예1 B-1 A1과 동일 35 중량%
비교예2 B-2 A3과 동일 33 중량%
비교예3 B-3 A5와 동일 33 중량%
<실시예 1>
공중합체로 상기 표 1의 중합체 A-1을 사용하였다. 상기 중합체 A-1의 고형분 100 중량부, 다관능성 아크릴 모노머로서 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 50중량부, 광중합 개시제로서 2,4-디에틸티옥산톤 10중량부, 에틸 4-디에틸아미노벤조에이트 10중량부를 혼합하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해하여 전체 고형분이 35 중량%가 되는 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액을 구멍 지름 0.45㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 칼라 필터 유리 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트에서 100℃ 의 온도로 2분간 가열하여 용매를 어느 정도 제거하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 상기 도포막상에 포토 마스크를 통해 중심 파장 365nm인 자외선을 150mJ/cm2의 도우즈로 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상하였다. 현상된 도포막을 클린 오븐에서 220℃, 30분간 소성하여 두께 3㎛, 너비 20㎛인 도트형 스페이서 패턴을 형성하였다.
형성된 스페이서 패턴을 다음과 같은 방법으로 패턴 모양, 평탄도, 내열성,
내용제성, 압축 변위 및 복원률을 측정하였다.
a. 패턴 모양
스페이서 패턴을 수직 방향으로 절단하고 그 절단면을 전자현미경으로 관찰하여 바닥과 탑의 길이비가 85% 이상이면 양호, 85% 이하이면 불량으로 평가하였다.
b. 평탄도
-스텝으로 기판 상의 25개의 다른 지점에서 패턴의 표면 요철을 검사하여 최대 두께와 최소 두께의 차로부터 두께 변화 비율을 계산하였다(표 2에는 %로 표시하였음).
c. 잔막율
스페이서 패턴을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하여, 가열 전후의 막두께의 변화를 측정하였다. 막두께의 변화가 10% 미만이면 내열성이 양호한 것으로 10% 이상이면 내열성이 불량한 것으로 평가하였다.
d. 내용제성
스페이서 막이 형성된 유리 기판을 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알코올 및 아세톤 용액에 각각 30분 , 60분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화 및 두께 변화를 관찰하여 막의 내용제성을 평가하였다.
e. 압축 변위 및 복원률
시마즈(Shimazu)사의 초미소 압축 경도계로 스페이서 패턴의 압축 변위(D1), 복원률을 측정하였다. 압축 변위 및 복원률은 직경 50㎛의 평면 압자를 사용하여 하중 부가 제거법(load-unload)으로 측정하였다. 시험에서 압자에 가해진 하중 부여 기준치는 5gf/cm2, 부하 속도는 0.45gf/sec, 보전 시간은 2초였다.
본 실시예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
감광성 수지 조성물의 공중합체로 표 1의 중합체 A-2의 고형분 100중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 3.0㎛, 너비 20.5㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
감광성 수지 조성물의 공중합체로 표 1의 중합체 A-3의 고형분 100 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 3.2㎛, 너비 21㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
감광성 수지 조성물의 공중합체로 표 1의 중합체 A-4의 고형분 100 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 2.98㎛, 너비 20.5㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
감광성 수지 조성물의 공중합체로 표 1의 중합체 A-5의 고형분 100 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 3.15㎛, 너비 21.8㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
감광성 수지 조성물의 공중합체로 표 1의 중합체 A-6의 고형분 100 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 3.05㎛, 너비 21.2㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 실시예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
감광성 폴리머를 우레탄 반응시키지 않은 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 3.05㎛, 너비 21.0㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 비교예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
감광성 폴리머를 우레탄 반응시키지 않은 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 3.16㎛, 너비 20.5㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 비교예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
감광성 폴리머를 우레탄 반응시키지 않은 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 스페이서 패턴을 제조하였다. 제조된 스페이서 패턴은 두께 3.06㎛, 너비 20.7㎛였다. 제조된 스페이서 패턴을 사용하여 실시예 1과 동일 한 방법으로 각 항목의 물성을 측정하였다. 본 비교예의 각 시험 항목 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
평탄도 잔막율 패턴 패턴두께 패턴너비 압축변위 D2 복원율
(%) 모양 T (㎛) W (㎛) (D1) (㎛) (㎛) (%)
실시예1 <1% 91 양호 3.00 20.0 1.405 0.523 63%
실시예2 <1% 92 양호 3.00 19.0 1.396 0.486 65%
실시예3 <1% 91 양호 3.20 21.0 1.385 0.514 63%
실시예4 <1% 92 양호 2.98 19.8 1.378 0.478 65%
실시예5 <1% 93 양호 3.15 20.8 1.352 0.454 66%
실시예6 <1% 94 양호 3.05 21.2 1.349 0.446 67%
비교예1 2% 80 양호 3.05 21.0 1.254 0.875 30%
비교예2 2% 80 양호 3.16 20.5 1.187 0.82 31%
비교예3 2% 80 양호 3.06 20.7 1.159 0.789 32%
상기 표2에서 보는 바와 같이 본 발명의 알칼리 가용성 공중합체를 포함하여 제조되는 감광성 수지 조성물은 평탄도가 1% 이하이고 잔막률이 90%이상으로 내열성이 우수하며 1.349이상의 높은 압축변위를 가지며 복원율이 63%이상으로 우수한 탄성특성을 가지고 있다.
본 발명에 의하면 액정표시장치의 컬럼스페이서 형성시 원하는 두께로 패턴형성이 가능하고 현상성, 코팅성, 해상성, 패턴안정성, 잔막률이 우수한 수지 조성물이 제공될 수 있다. 또한 압축변위와 탄성회복률이 개선되고 현상시 패턴 안정성을 유지할수 있으며 밀착성이 우수하고 패턴의 균일성이 우수함과 동시에 높은 막강도를 갖는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정 표시 소자의 패턴형 칼럼 스페이서 형성에 있어서 다음과 같은 장점을 갖는다.
본 발명에서 사용된 상기와 같은 감광성 폴리머(a)는 카르복실기 및/또는 카르복시산를 포함하고 있으며 측쇄에 우레탄계 이중결합을 포함하고 있는 것이 특징이다. 구조적으로 카르복실기는 비노광부위에 대한 알칼리 수용성으로 현상시 씻겨나가기가 용이하다. 특히 측쇄에 있는 이중결합은 컬럼스페이서 제조 공정시 노광공정에 의해 다관능성 아크릴 모노머끼리 뿐만 아니라 바인더와의 그물구조를 용이하게 할 수 있어 적은 노광량에 의해서도 용이하게 경화시키는 것이 가능하다. 또한 우레탄 결합을 도입함으로써 종래의 컬럼스페이서에 비해 높은 압축 복원율을 가지게 된다.
이러한 관계로 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 막평탄성, 잔막율 및 패턴 모양이 양호하여, 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서로 사용되기 위해 갖추어야 할 기본적인 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조되는 칼럼 스페이서는 종래의 그것에 비해 매우 높은 압축 변위 및 복원력을 지니게 되어 칼라 필터 기판에 어레이 기판의 합착시 칼럼 스페이서의 두께에 불균일이 존재하더라도 셀갭 편차를 유발시키지 않고 균일한 셀갭을 유지할 수 있으며 기판의 합착시 칼럼 스페이서의 변형으로 인해 칼럼 스페이서가 셀갭 유지 능력을 상실할 우려가 없이 셀갭을 일정하게 유지할 수 있게 된다.

Claims (5)

  1. (a) (a1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이 두 물질의 혼합물, (a2) 곁가지의 알코올기를 포함하는 올레핀 화합물, 및 (a3) 올레핀계 불포화 화합물 중에서 선택되는 최소한 1종 이상의 화합물을, 라디칼 중합반응하여 얻은 중합물을, 상기 (a2)의 알코올기와 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 가진 화합물과 추가 반응시켜 얻어진 다음 일반식 1로 표시되는 우레탄 결합을 포함하는 알칼리 가용성 공중합체;
    (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 아크릴 모노머;
    (c) 광중합 개시제; 및
    (d) 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
    [일반식 1]
    Figure 112006007110010-pat00004
    (여기서 R은 수소원자 혹은 메틸기, R1은 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실,시클로헥실 등의 알킬기를 나타내고: R2는 C1~C12의 alkyl기, aryl기, aryloyl기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴 모노머는 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 테트라에틸 렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼럼스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    계면활성제 또는 접착조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 칼럼스페이서용 감광성수지 조성물.
  4. (삭제)
  5. (정정)제1항에 있어서,
    이소시아네이트기를 가진 화합물은 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴오일이소이아네이트(이하 MOI)와 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(MOEI), 이소시아네이토에틸아크릴레이트, 3,3,5-이소프로페닐-α-α-디메틸벤질이소시아네이트(TMI), 헥실이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 칼럼스페이서용 감광성 수지 조성물.
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