JP2006328322A - カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体は、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(1)で表される化合物と、前記不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、並びに、前記一般式(1)で表される化合物以外の不飽和化合物との共重合体であり、かつ、硬化後の硬化物は、25℃における15%圧縮時の弾性係数が0.2〜1.0GPaであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化1】
【選択図】 なし
Description
しかし、ODF法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
また、一般式(1)で表される化合物において、nの下限は0、上限は10である。10を超えると側鎖末端のエポキシ基の反応性が低下してしまう。
このような一般式(1)で表される化合物として特に限定されず、市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製「サイクロマーM100(エポキシ当量195〜215)」、「サイクロマーA200(エポキシ当量182〜200)」、「サイクロマーM101(エポキシ当量326〜355)」等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
なお、上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
なお、カプロラクトン変性とは、(メタ)アクリレート化合物のアルコール由来部位と(メタ)アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
また、上記カプロラクトン変性された3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の4官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのカプロラクトン変性された3官能以上の(メタ)アクリレート化合物は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを10mN/sの荷重印加速度で圧縮し、初期高さH0の85%に相当する高さになるまで圧縮する。ここで1mNの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをH1、H0の85%に相当するカラムスペーサ高さをH2、H2に達した時点での荷重をFとする。次いで、この荷重Fを5秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、10mN/秒の荷重印加速度で負荷を取り除き、下記式(1)により弾性係数Eを算出する。
即ち、25℃で15%圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、1回目の圧縮時における弾性係数をE1とし、5回目の圧縮時における弾性係数をE5としたときに、下記式(2)により算出される。
なお、上記回復率は、以下の方法により測定することができる。
なお、ここで「初期」とは、120℃程度の熱圧着履歴がない状態を意味する。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で50mJ/cm2以上であることが好ましい。50mJ/cm2未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、200℃、20分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の1つである。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
(1)側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体の合成
冷却管、撹拌機を備えた3Lのセパラブルフラスコに、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル60重量部に、スチレン14重量部、メタクリル酸6重量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ダイセル化学工業社製、サイクロマーM−100)20重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部、n−ドデシルメルカプタン1重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて70℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら5時間重合した。その後、温度を90℃に昇温し、3時間重合を継続した。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体溶液をサンプリングし、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、ウォーターズ社製、アライアンスGPCシステム)を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は12000であった。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体溶液100重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業社製、「NKエステル AD−TMP−4CL」)80重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー907(チバスペシャリティケミカルズ社製)5重量部、KAYACUREDETX−S(日本化薬社製)5重量部、及び、熱架橋剤(旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート17B−60PX」)8重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル120重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、80℃、3分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、30μm角のドットパターンマスクを介して200mJ/cm2の強度で紫外線を照射した。0.04%KOH溶液により60秒現像した後、純水にて30秒間洗浄して、断面形状が30μm×30μm(断面積900μm2)、高さが5.0μmのカラムスペーサを得た。
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤(積水化学工業社製)を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶(チッソ社製、JC−5004LA)の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を50mW/cm2で60秒照射した。その後、液晶アニールを120℃にて1時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
(1)側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体の合成
冷却管、撹拌機を備えた3Lのセパラブルフラスコに、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル60重量部に、n−ブチルメタクリレート12重量部、メタクリル酸8重量部、カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ダイセル化学工業社製、サイクロマーM−101)20重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部、n−ドデシルメルカプタン1重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて70℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら5時間重合した。その後、温度を90℃に昇温し、3時間重合を継続した。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体溶液をサンプリングし、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、ウォーターズ社製、アライアンスGPCシステム)を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は12000であった。
得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体溶液50重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(日本化薬社製、「KAYARAD DPCA―120」)60重量部、光反応開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー369」)6重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル170重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例1と同様にして液晶表示素子を製造した。
実施例1で得られたアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体溶液100重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「KAYARAD DPCA−120」)60重量部、1,9−ノナエチレングリコールジアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレート 9EG−A」)20重量部、光反応開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー369」)15重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル120重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例1と同様にして液晶表示素子を製造した。
冷却管、撹拌機を備えた3Lのセパラブルフラスコに、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル60重量部に、スチレン12重量部、メタクリル酸8重量部、メタクリル酸n−ブチル20重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部、n−ドデシルメルカプタン1重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて70℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら5時間重合した。その後、温度を90℃に昇温し、3時間重合を継続した。
得られたアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体溶液をサンプリングし、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、ウォーターズ社製、アライアンスGPCシステム)を用いて分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は13000であった。
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板を用いた以外は、実施例1と同様の方法により液晶表示素子を製造した。
実施例1で得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体溶液50重量部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学社製、「ライトアクリレートDPE―6A」)60重量部、光反応開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー369」)6重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル100重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例1と同様にして液晶表示素子を製造した。
温度25℃に調整した室内において、実施例1〜3及び比較例1、2で得られたカラムスペーサを10mN/sの荷重印加速度で圧縮し、初期高さH0の85%に相当する高さになるまで圧縮した。ここで10mNの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをH1、H0の85%に相当するカラムスペーサ高さをH2、H2に達した時点での荷重をFとした。次いで、この荷重Fを5秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、10mN/秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをH3とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における10mNの荷重印可時のカラムスペーサ高さをH4とした。得られた各値を用いて、式(1)及び式(2)により15%圧縮時の弾性係数及び15%圧縮変形したときの回復率を算出した。結果を表1に示した。
回復率R=(H4−H3)/(H1−H3)×100 (2)
実施例1〜3及び比較例1、2で得られた液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、各液晶表示素子を垂直に立てた状態で、60℃の条件下にて2日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。更に、液晶表示素子を−20℃の条件下にて24時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。それぞれの結果を表1に示した。
セルギャップの評価
〇:均一
×:色ムラあり
重力不良の評価
〇:均一
×:色ムラあり
低温発泡の評価
〇:発泡なし
×:発泡あり
Claims (6)
- 側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
前記側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体は、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(1)で表される化合物と、前記不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、並びに、前記一般式(1)で表される化合物以外の不飽和化合物との共重合体であり、かつ、硬化後の硬化物は、25℃における15%圧縮時の弾性係数が0.2〜1.0GPaであることを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
- エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、カプロラクトン変性された3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする請求項1記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
- 2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
- 重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1、2又は3カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1、2、3又は4記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
- 請求項1、2、3又は4記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項5記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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Cited By (3)
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WO2013121821A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 株式会社ダイセル | 共重合体、該共重合体の製造方法、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物 |
US20200002853A1 (en) * | 2015-03-18 | 2020-01-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Antimicrobial fibers |
-
2005
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