KR20070007016A - 칼럼 스페이서, 액정 표시 소자, 및 칼럼 스페이서용경화성 수지 조성물 - Google Patents

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미노루 스에자키
요시오 니시무라
다츠히코 시미즈
사야카 고바야시
도루 다카하시
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 액정 표시 소자에 있어서 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용하였을 때에, 중력 불량으로 인한 색불균일이나 저온 발포 등이 발생되는 경우가 없어, 내구성이 우수한 액정 표시 소자로 할 수 있는 칼럼 스페이서, 그 칼럼 스페이서를 사용한 액정 표시 소자, 및 그 칼럼 스페이서를 제조할 수 있는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 액정 표시 소자에 있어서 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 칼럼 스페이서로서, 25 ℃ 에서의 15 % 압축시의 탄성 계수가 0.2∼1.0 GPa 인 칼럼 스페이서이다.
칼럼 스페이서, 경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자

Description

칼럼 스페이서, 액정 표시 소자, 및 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물{COLUMN SPACER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT AND CURABLE RESIN COMPOSITION FOR COLUMN SPACER}
본 발명은 액정 표시 소자에 있어서 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용하였을 때에, 중력 불량으로 인한 색불균일이나 저온 발포 등이 발생되는 경우가 없어, 내구성이 우수한 액정 표시 소자로 할 수 있는 칼럼 스페이서, 그 칼럼 스페이서를 사용한 액정 표시 소자, 및 그 칼럼 스페이서를 제조할 수 있는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 표시 소자는 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서를 구비하고, 이들 외에 투명 전극이나 편광판 및 액정 물질을 배향시키는 배향층 등으로 구성되어 있다. 현재 스페이서로서는 주로 입자 직경이 수 μm 정도인 미립자 스페이서가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 액정 표시 소자의 제조 방법에서는 유리 기판 상에 미립자 스페이서를 무질서하게 살포하고 있었기 때문에, 화소부 내에 미립자 스페이서가 배치되어 버리는 경우가 있었다. 화소부 내에 미립자 스페이서가 있으면, 스페이서 주변의 액정 배향의 흐트러짐으로부터 빛이 새어 화상의 콘트라스트가 저하되기도 하는 등, 화상 품질을 저하시키는 경우가 있다는 문제가 있다. 이것에 대하여, 미립자 스페이서가 화소부에 배치되지 않는 미립자 스페이서의 배치 방법이 여러 가지로 검토되고 있지만, 모두 조작이 번잡하여 실용적이지 못한 것이었다.
또한, 최근, 액정 표시 소자의 생산성을 높이기 위해서, 원 드롭 필법 (One Drop Fill Technology: ODF 법) 이 제안되어 있다. 이 방법은 유리 기판의 액정 봉입면 상에, 소정량의 액정을 적하하고, 다른 일방의 액정 패널용 기판을 진공 하에서 소정 셀갭을 유지할 수 있는 상태로 대치시켜 접합함으로서 액정 표시 소자를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 종래의 방법에 비하여 액정 표시 소자가 대면적화되어, 셀갭이 협소화되더라도, 액정의 봉입이 용이하다는 점에서, 향후에는 ODF 법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 될 것으로 생각된다.
그러나, ODF 법에 있어서 미립자 스페이서를 사용하면, 액정의 적하시, 또는 대향 기판의 접합시에 살포한 미립자 스페이서가 액정의 유동과 함께 흘러, 기판 상에 있어서의 미립자 스페이서의 분포가 불균일해진다는 문제가 생긴다. 미립자 스페이서의 분포가 불균일해지면, 액정 셀의 셀갭에 편차가 생겨, 액정 표시에 색불균일 발생된다는 문제가 있었다.
이것에 대하여, 종래의 미립자 스페이서 대신에, 액정 기판 상에 포토리소그래프의 수법에 의해서 셀갭을 균일하게 유지하기 위한 볼록형 패턴을 형성한 칼럼 스페이서가 제안되어, 실용화되는 중에 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등). 칼럼 스페이서를 사용하면 화소부 내에 스페이서가 배치되는 문제나, ODF 법에 있어서 스페이서 불균일이 생기는 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 칼럼 스페이서를 사용하여 ODF 법에 의해 제조한 대형 액정 표시 소자에 있어서는 표시 장치의 사용 중에 액정 셀 내의 액정이 하방으로 유동함으로써, 표시 패널의 상반면과 하반면에 있어서 색불균일이 생기는 「중력 불량」 이라고 불리는 결함이 발생되는 경우가 있어, 큰 문제가 되고 있었다.
이러한 「중력 불량」 을 해소하기 위해서는 백라이트에서 발생되는 열에 의해서 액정 셀 내의 액정이 팽창하여 셀갭을 눌러 확대시킬 때에, 일단 압축되어 있던 칼럼 스페이서를 압축 변형으로부터의 탄성 회복에 의해 셀갭의 변화를 따라갈 수 있도록 하여, 기판과 칼럼 스페이서 사이에 극간이 생기지 않도록 하면 해결가능할 것으로 생각된다. 그러나, 종래의 방법에서는, 칼럼 스페이서에 높은 변형 회복력을 갖게 하기 위해서는 칼럼 스페이서를 형성하는 수지를 고도로 가교(架橋)하여 압축시에 소성 변형이 일어나기 어렵게 할 필요가 있는 바, 이러한 고도한 가교 구조를 갖는 수지는 일반적으로 압축 탄성률이 높아 딱딱해지는 경향이 있다. 이러한 딱딱한 수지에 의해 칼럼 스페이서를 형성한 경우에는, 칼럼 스페이서를 압축 변형시키는 과정에서 큰 압력이 필요하여, 얻어진 액정 표시 소자에 있어서는 압축된 칼럼 스페이서에 의한 액정 셀을 눌러 확대시키려고 하는 큰 힘을 내포하게 된다. 이러한 칼럼 스페이서가 액정 셀을 눌러 확대시키려고 하는 힘이 큰 경우, 저온시에 액정 셀 내의 액정의 체적 수축이 일어나면 액정 셀 내의 내압이 급격히 저하되어 기포가 발생되는 「저온 발포」 라는 현상을 일으킨다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평 11-133600 호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2001-91954 호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-106765 호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 현상을 감안하여, 액정 표시 소자에 있어서 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용하였을 때에, 중력 불량으로 인한 색불균일이나 저온 발포 등이 발생되는 경우가 없어, 내구성이 우수한 액정 표시 소자로 할 수 있는 칼럼 스페이서, 그 칼럼 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 그 칼럼 스페이서를 제조할 수 있는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 액정 표시 소자에 있어서, 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 칼럼 스페이서로서, 25 ℃ 에서의 15 % 압축시의 탄성 계수가 0.2∼1.0 GPa 인 칼럼 스페이서이다.
본 발명은 액정 표시 소자에 있어서, 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 칼럼 스페이서이고, 25∼100 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수가 1×10-4∼5×10-4/℃ 인 칼럼 스페이서이다.
이하, 본 발명을 상세히 기술한다.
중력 불량 현상은, 백라이트에서 발생되는 열에 의해서 액정 셀 내의 액정이 팽창하여 셀갭을 눌러 확대시켜, 그 때에 칼럼 스페이서가 직접 접착되어 있지 않은 측의 기판이 칼럼 스페이서로부터 떠올라 이간되어, 칼럼 스페이서에 의해서 유지되지 않게 된 체적분의 액정이 중력에 의해서 하방으로 유동함으로써 생기는 것으로 생각된다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 압축 변형으로부터의 높은 회복성을 가짐과 함께, 유연하고 저탄성률인 칼럼 스페이서를 사용하여, 이 칼럼 스페이서의 높이가 셀갭보다 미소하게 높아지도록 설계한 액정 표시 소자에서는, 중력 불량 현상이 생기지 않는다는 것을 알아내었다. 이것은, 이와 같이 설계된 액정 표시 소자 내에서는 기판 사이의 칼럼 스페이서는 항상 압축 상태로부터 탄성에 의해 회복하려고 하는 상태에 있기 때문에, 액정 셀 내의 액정이 팽창하여 셀갭을 눌러 확대시키려고 하는 경우에도, 기판이 칼럼 스페이서로부터 이간되어 떠오르는 경우가 없기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 칼럼 스페이서는 25 ℃ 에서의 15 % 압축시의 탄성 계수의 하한이 0.2 GPa, 상한이 1.0 GPa 이다. 0.2 GPa 미만이면, 지나치게 부드러워 셀갭의 유지가 곤란하고, 1.0 GPa 를 초과하면, 지나치게 딱딱하여 기판 접합시에 컬러 필터층에 돌입하거나 회복에 필요한 충분한 탄성 변형이 얻어지지 않기도 한다. 바람직한 하한은 0.3 GPa, 바람직한 상한은 0.9 GPa 이고, 보다 바람직한 하한은 0.5 GPa, 보다 바람직한 상한은 0.7 GPa 이다.
또, 본 명세서에 있어서 15 % 압축이란, 칼럼 스페이서 높이의 변형률이 15 % 가 되도록 압축하는 것을 의미한다. 또한, 탄성 계수는 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
즉, 우선, 기판 상에 형성된 칼럼 스페이서를 10 mN/s 의 하중 인가 속도로 압축하고, 초기 높이의 85 % 에 상당하는 높이가 될 때까지 압축하여, 이 시점에서의 하중을 F 로 한다. 이어서, 이 하중 (F) 을 5 초간 유지하고, 정하중에서의 변형을 부여한 후, 10 mN/초의 하중 인가 속도로 부하를 제거하여, 하기 식 (2) 에 의해 탄성 계수 (E) 를 산출할 수 있다.
E=F/(D×S) (2)
식 (2) 중, F 는 하중 (N) 을 나타내고, D 는 칼럼 스페이서의 높이의 변형률을 나타내고, S 는 칼럼 스페이서의 단면적 (㎡) 을 나타낸다.
본 발명의 칼럼 스페이서는 60 ℃ 에서 15 % 압축하였을 때의 탄성 계수의 바람직한 하한이 0.13 GPa, 바람직한 상한이 0.65 GPa 이다. 60 ℃ 에서 15 % 압축하였을 때의 탄성 계수가 이 범위 내에 있음으로써, 백라이트에서 발생되는 열 등에 의해서 액정 셀 내부가 60 ℃ 정도가 되어, 액정이 팽창하여 셀갭을 눌러 확대시키려고 하는 힘이 생기고 있는 경우이더라도, 기판이 칼럼 스페이서로부터 이간되어 떠오르는 경우가 없어, 중력 불량의 발생을 방지할 수 있다. 0.13 GPa 미만이면, 지나치게 부드러워 셀갭의 유지가 곤란한 경우가 있고, 0.65 GPa 를 초과하면, 지나치게 딱딱하여 회복에 필요한 충분한 탄성 변형이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.2 GPa, 보다 바람직한 상한은 0.6 GPa 이다.
본 발명의 칼럼 스페이서를 제조할 때에는 2 장의 유리 기판을 합쳐서 액정을 봉입할 때의 액정 표시 소자용 시일제의 경화 공정에 있어서, 필연적으로 120 ℃ 정도의 고온에서 열압착된다. 따라서, 본 발명의 칼럼 스페이서는 120 ℃ 에서 열압착되었을 때에도 일정한 탄성 특성을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 칼럼 스페이서는 120 ℃ 에 있어서 15 % 압축하였을 때의 탄성 계수의 바람직한 하한이 0.1 GPa, 바람직한 상한이 0.5 GPa 이다. 0.1 GPa 미만이면, 지나치게 부드러워 셀갭의 유지가 곤란해지는 경우가 있고, 0.5 GPa 를 초과하면, 지나치게 딱딱하여 회복에 필요한 충분한 탄성 변형이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.12 GPa, 보다 바람직한 상한은 0.36 GPa 이다.
본 발명의 칼럼 스페이서는 25 ℃ 에서 15 % 압축하는 압축 시험을 반복하여 행하였을 때에, 1 회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수에 대한, 5 회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수의 변화율이 5% 이하인 것이 바람직하다. 5 % 를 초과하면, 일상적인 액정 표시 소자의 사용에 의해, 칼럼 스페이서에 응력이 반복하여 인가된 경우에, 그 탄성 계수가 크게 변화되어, 중력 불량으로 인한 색불균일이나 저온 발포가 발생된다. 보다 바람직하게는 4 % 이하이다.
또, 상기 탄성 계수의 변화율은 상기 1 회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수를 E1 로 하고, 5 회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수를 E5 로 하였을 때에, 하기 식 (3) 에 의해 산출할 수 있다.
변화율 C={(E5-E1)/E1}×100 (3)
이러한 본 발명의 칼럼 스페이서는 상기 5 회째의 압축시의 탄성 계수 E5 의 바람직한 하한은 0.2 GPa, 바람직한 상한은 1.0 GPa 이다. 0.2 GPa 미만이면, 지나치게 부드러워 셀갭의 유지가 곤란해지는 경우가 있고, 1.0 GPa 를 초과하면, 지나치게 딱딱하여 기판 접합시에 컬러 필터층에 돌입하여 버리거나, 회복에 필요한 충분한 탄성 변형이 얻어지지 않기도 하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.3 GPa, 보다 바람직한 상한은 0.9 GPa 이고, 더욱 바람직한 하한은 0.5 GPa, 더욱 바람직한 상한은 0.7 GPa 이다.
칼럼 스페이서는 통상의 액정 표시 소자의 제조시에 있어서 2 장의 유리 기판 사이에 액정을 봉입할 때에 시일제를 경화시키기 위해서 120 ℃ 정도의 고온에서 열압착된다. 따라서, 중력 불량이나 저온 발포를 확실히 방지하기 위해서는, 이러한 고온에서의 열압착에 의해서도 탄성 특성의 변화가 작은 칼럼 스페이서를 사용하는 것이 중요하다. 본 발명의 칼럼 스페이서는 25 ℃ 에서 15 % 압축하였을 때의 초기 압축 탄성 계수 E25 와, 120 ℃ 에서 15 % 압축한 후에 25 ℃ 에서 15 % 압축하였을 때의 압축 탄성 계수 E120 가, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
{(E120-E25)/E25}×100≤10 (1)
또, 여기서 「초기」 란 120 ℃ 정도의 열압착 이력이 없는 상태를 의미한다.
본 발명의 칼럼 스페이서는 25 ℃ 에서 15 % 압축 변형하였을 때의 회복률의 바람직한 하한이 70 % 이다. 70 % 미만이면, 얻어진 액정 표시 소자의 기판 간에서의 칼럼 스페이서가 회복하고자 하는 힘이 지나치게 약하여, 충분한 중력 불량 억제 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 회복률의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 칼럼 스페이서는 상기 기술한 바와 같이 25 ℃ 에서 15 % 압축하는 압축 시험을 반복하여 행하였을 때에, 5회째의 압축시의 탄성 계수 E5 의 회복률의 하한이 70 % 인 것이 바람직하다. 70 % 미만이면, 얻어진 액정 표시 소자의 기판 간에서의 칼럼 스페이서가 회복하고자 하는 힘이 지나치게 약하여, 충분한 중력 불량 억제 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 회복률의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 칼럼 스페이서의 15 % 압축 변형하였을 때의 회복률은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
즉, 압축 시험에 있어서, 기판 상에 형성한 칼럼 스페이서를 10 mN/s 의 하중 인가 속도로 압축하고, 초기 높이 H0 의 85 % 에 상당하는 높이가 될 때까지 압축한다. 여기서 10 mN 의 하중을 인가하였을 때의 칼럼 스페이서 높이를 H1, H0 의 85 % 에 상당하는 칼럼 스페이서 높이를 H2, H2 에 도달한 시점에서의 하중을 F 로 한다. 이어서, 이 하중 F 를 5초간 유지하고, 정하중에서의 변형을 부여한 후, 10 mN/초의 하중 인가 속도로 부하를 제거하여 탄성 회복에 의한 칼럼 스페이서 높이의 회복 변형을 측정한다. 이 동안의 압축 변형이 최대가 된 시점의 칼럼 스페이서 높이를 H3 으로 하고, 칼럼 스페이서의 변형을 회복하는 과정에서의 10 mN 의 하중 인가시의 칼럼 스페이서 높이를 H4 로 한다. 회복률은 하기 식 (4) 에 의해 산출할 수 있다.
회복률 R=(H4-H3)/(H1-H3)×100 (4)
본 발명의 칼럼 스페이서의 높이를 셀갭보다 약간 높아지도록 설계하고, ODF 법 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조함으로써, 중력 불량으로 인한 색불균일이 생기지 않는 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명의 칼럼 스페이서를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 역시 본 발명의 하나이다.
액정 표시 소자에 있어서, 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 칼럼 스페이서로서, 25∼100 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수가 1×10-4∼5×10-4/℃ 인 칼럼 스페이서도 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 칼럼 스페이서의 선팽창 계수를 액정 표시 소자에 사용하는 액정의 선팽창 계수에 가까운 소정 범위 내가 되도록 함으로써, 「중력 불량」 으로 인한 색불균일이 생기지 않는 액정 표시 소자로 할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이것은 종래, 액정 표시 소자에 사용되고 있던 액정은 25∼100 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수가 7×10-4/℃ 정도인 데 비하여, 칼럼 스페이서는 25∼100 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수가 6×10-5/℃ 정도로 작아, 양자의 선팽창 계수에는 큰 차이가 있었기 때문에, 액정이 백라이트에서 발생되는 열에 의해서 가열되어 팽창한 경우에, 칼럼 스페이서가 추종하여 팽창할 수 없고, 그 결과, 칼럼 스페이서로부터 기판이 떠올라 「중력 불량」 이 발생하였던 것으로 생각된다. 이에 비하여, 칼럼 스페이서의 선팽창 계수를 액정의 선팽창 계수에 가까운 소정 범위 내로 함으로써, 백라이트에서 발생되는 열에 의해서 액정이 가열되어 팽창한 경우에, 칼럼 스페이서가 액정의 팽창에 추종하여 팽창하기 때문에, 칼럼 스페이서로부터 기판이 떠오르는 경우가 없어 「중력 불량」 으로 인한 색불균일이 생기는 경우가 없는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 칼럼 스페이서는 액정의 온도 변화에 수반되는 팽창 또는 수축에 추종하여 팽창 또는 수축하기 때문에, 액정 표시 소자의 사용 중에 칼럼 스페이서로부터 기판이 떠올라, 이들 사이에 극간이 형성되는 경우가 없다.
본 발명의 칼럼 스페이서는 25∼100 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수의 하한이 1×10-4/℃ 이고, 상한이 5×10-4/℃ 이다. 1×10-4/℃ 미만이면, 액정 표시 소자에 사용하는 액정의 선팽창 계수와의 차이가 커져, 본 발명의 칼럼 스페이서가, 액정이 가열 또는 냉각되는 것에 의한 팽창 또는 수축에 대한 추종성이 불충분해져, 중력 불량으로 인한 색불균일이 발생된다. 5×10-4/℃ 를 초과하는 것은, 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 칼럼 스페이서로서는 비현실적이다. 바람직한 하한은 2×10-4/℃, 바람직한 상한은 4×10-4/℃ 이다.
본 명세서에 있어서, 상기 선팽창 계수는 칼럼 스페이서를 25∼100 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열, 냉각하였을 때의 칼럼 스페이서의 높이의 변화를 원자간력 현미경에 의해 측정함으로써 구해지는, 칼럼 스페이서의 높이 방향에서의 선팽창 계수이다. 구체적으로는 예를 들어, 두께 0.7 mm 의 ITO 부착 유리 기판의 ITO 면 상에, 가로세로 20 μm 의 개구를 갖는 마스크를 사용하여, 높이 약 4 μm 의 칼럼 스페이서를 형성하고, 가열·냉각이 가능한 스테이지 상에서 기판의 표면 온도를 25∼100℃ 로 제어하면서 원자간력 현미경에 의해, 기판면과 칼럼 스페이서의 상면과의 단차를 측정함으로써 얻어진다. 승온 과정에 있어서, 기판의 표면 온도가 25 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃ 및 100 ℃ 인 각 온도에서의 칼럼 스페이서의 높이를 측정하고, 또한, 승온 과정에 있어서, 기판의 표면 온도가 80 ℃, 60 ℃, 40 ℃ 및 25 ℃ 인 각 온도에서의 칼럼 스페이서의 높이를 다시 측정하고, 전체 측정점의 근사 직선의 온도에 대한 기울기로부터 칼럼 스페이서의 높이 방향에서의 선팽창 계수를 구하였다.
또한, 본 발명의 칼럼 스페이서의 선팽창 계수의 온도 범위를 25∼100 ℃ 로 한 것은, 액정 표시 소자를 일상적으로 사용할 때의 온도 범위, 즉, 상온으로부터 백라이트로부터의 열에 의해서 가열되는 경우를 고려한 것이다.
본 발명의 칼럼 스페이서의 높이를 셀갭보다 약간 높아지도록 설계하여, ODF 법 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조함으로써, 중력 불량으로 인한 색불균일이 발생되지 않는 액정 표시 소자가 얻어진다. 즉, 이러한 액정 표시 소자에 있어서는 사용시에 백라이트에 의해 발생되는 열에 의해서 액정이 가열되어 팽창한 경우이더라도, 칼럼 스페이서가 추종하여 팽창할 수 있기 때문에, 중력 불량의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 칼럼 스페이서를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 역시 본 발명의 하나이다.
이러한 탄성 특성을 갖는 본 발명의 칼럼 스페이서를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A), 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B), 및 광반응 개시제를 함유하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 제조할 수 있다.
이러한 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물도 역시 본 발명의 일례이다.
상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기 함유 단관능 불포화 화합물과 불포화 2중결합을 갖는 단관능 화합물을 공중합한 공중합체 등의 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단관능 불포화 화합물로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 2중결합을 갖는 단관능 화합물로서는 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)크릴산2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 무수말레산 등의 불포화 디카르복실산 무수물; 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드, o-클로로페닐말레이미드 등의 방향족 치환 말레이미드; 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 알킬 치환 말레이미드 등으로 이루어지는 성분을 함유해도 된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물은 현상시의 용해성을 제어하는 등의 목적으로 수산기를 갖는 단관능 불포화 화합물을 함유해도 된다. 수산기를 갖는 단관능 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분자 내에 수산기를 1개 갖는 모노머로서는 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물에 있어서, 카르복실기 함유 단관능 불포화 화합물에 기인하는 성분의 비의 바람직한 하한은 10중량%, 바람직한 상한은 40중량% 이다. 10중량% 미만이면, 알칼리 가용성을 부여하는 것이 곤란하고, 40중량% 를 초과하면, 현상시의 팽윤이 현저하여 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 15중량%, 보다 바람직한 상한은 30중량% 이다.
상기 카르복실기 함유 단관능 불포화 화합물과 불포화 2중결합을 갖는 단관능 화합물을 공중합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제를 사용하여, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합 등의 종래 공지된 방법에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다. 그중에서도, 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합법에 의해 상기 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 제조하는 경우의 용매로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜 등의 지방족 알코올류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산셀로솔브, 아세트산카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 극성을 갖는 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합 등의 비수계의 분산 중합에 의해 상기 공중합체를 제조하는 경우의 매체로서는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 액상의 탄화수소나, 그 밖의 비극성의 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 제조하는 경우에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과산화물, 아조 개시제 등의 종래 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제로서는 예를 들어, α-메틸스티렌 다이머, 메르캅탄계의 연쇄 이동제 등을 사용할 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 로서는 그중에서도 측쇄에 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체 (A1) 가 바람직하다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 일반적으로 레지스트용으로 사용되고 있는 경화성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 측쇄에 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 소정 구조의 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체를 선택한 경우에는 압축 변형으로부터의 높은 회복성을 가짐과 함께, 유연하고 저탄성률인 칼럼 스페이서가 얻어진다는 것을 알아내었다. 이러한 칼럼 스페이서에 의하면 가열시의 액정의 팽창으로 인한 「중력 불량」 과, 저온시의 액정의 수축으로 인한 「저온 발포」 를 동시에 억제할 수 있다.
측쇄에 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체 (A1) 를 선택한 경우에 보다 높은 압축 변형으로부터의 회복성이 얻어지는 이유로서는, 알칼리 가용성 수지의 측쇄의 아크릴기가 반응함으로써 알칼리 가용성 수지도 가교 구조 속으로 도입되어, 보다 소성 변형이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
상기 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체 (A1) 로서는 예를 들어, 적어도 산성 관능기를 갖는 구성 단위와 수산기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 주쇄를 갖고, 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물이 그 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 개재하여 상기 산성 관능기의 적어도 일부에 아미드 결합하고 있는 및/또는 상기 수산기의 적어도 일부에 우레탄 결합하고 있는 중합체 (A1-1) 가 바람직하다.
상기 중합체 (A1-1) 는 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물의 투입량을 당량비 (NCO/OH) 가 1.0 이상이 되도록 조절함으로써, 라디칼 중합성 기의 측쇄를 상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 속에 높은 비율로 도입할 수 있게 되어, 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 산성 관능기를 갖는 구성 단위의 함유량을 적절한 비율로 조절할 수 있으므로, 알칼리 가용성 (현상성) 을 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 중합체 (A1-1) 에 있어서, 이소시아네이트기의 당량비 (NCO/OH) 를 1.0 이상으로 조절함과 함께, 수산기를 갖는 구성 단위의 함유 비율을, 투입량으로 14몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 상기 당량비 (NCO/OH) 를 1.0 이상으로 조절함으로써 이소시아네이트기의 도입률이 높아지고, 동시에, 수산기를 갖는 구성 단위의 투입량을 14몰% 이상으로 함으로써, 이소시아네이트기가 반응하는 부분이 증가하므로, 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 에 라디칼 중합성 기의 측쇄를 매우 다량으로 도입할 수 있게 되어, 특히 높은 감도가 얻어진다.
상기 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물의 투입량의 바람직한 상한은 이소시아네이트기의 당량비 (NCO/OH) 가 2.0 이다. 상기 당량비 (NCO/OH) 가 2.0 을 초과하면, 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 속에 미반응의 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물이 다량으로 남아, 상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 의 물성을 저하시킨다.
상기 산성 관능기를 갖는 구성 단위는 알칼리 현상성에 기여하는 성분이고, 그 함유 비율로서는 특별히 한정되지 않고, 반응성 관능을 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 에 요구되는 알칼리 가용성의 정도에 따라 적절히 조정된다. 상기 산성 관능기를 갖는 구성 단위를 중합체의 주쇄에 도입하기 위해서 사용되는 단량체로서는 2중결합 함유기와 산성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 산성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 통상은 카르복실기이지만, 알칼리 현상성에 기여할 수 있는 성분이면 카르복실기 이외이어도 된다.
그중에서도, 상기 산성 관능기를 갖는 구성 단위로서는 하기 화학식 (5) 로 표현되는 구성 단위가 바람직하다.
[그림 1]
Figure 112006010885518-PCT00001
상기 화학식 (5) 및 후술하는 다른 식 중에 포함되는 R 은 수소 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5) 의 구성 단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시-1-부텐, 2-카르복시-1-펜텐, 2-카르복시-1-헥센, 2-카르복시-1-헵텐 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (6) 으로 표현되는 구성 단위가 바람직하다.
[그림 2]
Figure 112006010885518-PCT00002
상기 화학식 (6) 중, R 은 상기 화학식 (5) 의 R 과 동일하고, R1 은 탄소수 2∼4 의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 R1 로서는 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (6) 의 구성 단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (A1-1) 의 주쇄는 산성 관능기를 갖는 화학식 (5) 등의 구성 단위와, 수산기를 갖는 화학식 (6) 등의 구성 단위를 필수적인 공중합 성분으로서 함유하지만, 다른 공중합 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 중합체의 주쇄에는, 방향족 탄소환을 갖는 구성 단위 및/또는 에스테르기를 갖는 구성 단위가 함유되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄소환을 갖는 구성 단위로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 화학식 (7) 로 표현되는 구성 단위가 바람직하다.
[그림 3]
Figure 112006010885518-PCT00003
상기 화학식 (7) 중, R 은 상기 화학식 (5) 의 R 과 동일하고, R2 는 방향족 탄소환을 나타낸다. 이러한 R2 로서는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7) 의 구성 단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 또한 그 방향족 고리는 염소, 브롬 등의 할로겐원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 아미노기, 디알킬아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 에스테르기를 갖는 구성 단위를 중합체의 주쇄에 도입하기 위해서 사용되는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2중결합 함유기와 에스테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 하기 화학식 (8) 로 표현되는 구성 단위가 바람직하다.
[그림 4]
Figure 112006010885518-PCT00004
상기 화학식 (8) 중, R 은 상기 화학식 (5) 의 R 과 동일하고, R3 은 알킬기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 이러한 R3 으로서는 예를 들어, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 화학식 (8) 의 구성 단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐에틸 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류를 들 수 있다.
상기 각 구성 단위로 구성되는 주쇄에는, 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물이 그 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 개재하여 상기 산성 관능기의 적어도 일부에 아미드 결합하고 있고 및/또는 상기 수산기의 적어도 일부에 우레탄 결합하고 있고, 라디칼 중합성 기의 측쇄가 형성되어 있다.
상기 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 화학식 (9) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트가 바람직하다.
[그림 5]
Figure 112006010885518-PCT00005
상기 화학식 (9) 중, R4 는 알킬렌기, R5 는 수소 또는 메틸을 나타낸다. 또한, 화학식 (9) 의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 중에서도, (메트)아크릴로일기가 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 개재하여 이소시아네이트기 (-NCO) 와 결합한 것이 바람직하다. 구체적으로는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트의 시판품으로서는 예를 들어, 쇼와덴코사 제조 「카렌즈 MOI」 등을 들 수 있다.
이러한 구성 단위로 이루어지는 상기 중합체는 적어도 산성 관능기를 갖는 화학식 (5) 등의 구성 단위와, 수산기를 갖는 화학식 (6) 등의 구성 단위로 이루어지고, 추가로 필요에 따라, 방향족 탄소환을 갖는 화학식 (7) 등의 구성 단위, 에스테르기를 갖는 화학식 (8) 등의 구성 단위, 또는 그 밖의 구성 단위를 함유하는 주쇄를 갖는 중합체 (원료 중합체) 를 제조하고, 이어서 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 원료 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 중합용 용매로서는 수산기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖지 않는 용매가 바람직하고, 예를 들어 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산-3-메톡시부틸 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등도 사용할 수 있다.
상기 원료 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 중합 개시제로서는 종래 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 니트릴계 아조 화합물 (니트릴계아조계 중합 개시제); 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 비니트릴계 아조 화합물 (비니트릴계 아조계 중합 개시제); t-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 석시닉퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 4-메틸벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 (퍼옥사이드계 중합 개시제); 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 이것과 환원제를 조합하여 레독스형 중합 개시제로서 사용해도 된다.
상기 원료 중합체의 제조에 있어서는 중량 평균 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제로서는 예를 들어, 클로로포름, 4브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 터피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
상기 원료 중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 것이나 된다.
랜덤 공중합체를 제조하는 경우에는 예를 들어 상기 화학식 (5)∼(8) 에 나타낸 각 단량체 및 촉매로 이루어지는 배합 조성물을, 용제를 넣은 중합조 속에 80∼110 ℃ 의 온도 조건에서 2∼5 시간에 걸쳐 적하하고, 숙성시킴으로써 중합시킬 수 있다.
상기 화학식 (5)∼(8) 의 구성 단위를 갖는 원료 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 간단히 「중량 평균 분자량」 또는 「Mw」 라고 한다.) 의 바람직한 하한은 1만, 바람직한 상한은 100만이고, 산가의 바람직한 하한은 5 mgKOH/g, 바람직한 상한은 400 mgKOH/g 이고, 수산기가의 바람직한 하한은 5 mgKOH/g, 바람직한 상한은 400 mgKOH/g 이다.
상기 원료 중합체와 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물의 반응은 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물을 소량의 촉매의 존재 하, 원료 중합체의 용액 속에, 전량을 한번에 투입하고 나서 일정 시간 반응을 계속하거나, 또는 조금씩 적하함으로써 행할 수 있다.
상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라우르산디부틸주석 등을 들 수 있고, 또한, p-메톡시페닐, 히드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸p-크레졸 등의 중합 금지제가 필요에 따라 사용된다.
상기 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물은 상기 원료 중합체에 있어서의 산성 관능기에 대하여 이소시아네이트를 개재하여 아미드 결합한다. 예를 들어, 상기 화학식 (5) 의 구성 단위란, 그 일부가 탄산 가스를 방출하여 아미드 결합에 의해 결합하고, 하기 화학식 (10) 으로 표현되는 바와 같은 구성 단위를 형성한다.
한편, 상기 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물은, 원료 중합체에 있어서의 수산기에 대해서는 이소시아네이트를 개재하여 우레탄 결합한다. 예를 들어, 상기 화학식 (6) 의 구성 단위란, 부가 반응하여 우레탄 결합에 의해 결합하고, 하기 화학식 (11) 의 구성 단위로 표현되는 바와 같은 구성 단위를 형성한다.
[그림 6]
Figure 112006010885518-PCT00006
[그림 7]
Figure 112006010885518-PCT00007
이렇게 하여 얻어지는 중합체는 산성 관능기를 갖는 화학식 (5) 등의 구성 단위와, 수산기를 갖는 화학식 (6) 등의 구성 단위와, 산성 관능기를 갖는 구성 단위에 라디칼 중합성 기가 도입된 화학식 (10) 등의 구성 단위와, 수산기를 갖는 화학식 (6) 의 구성 단위에 라디칼 중합성 기가 도입된 화학식 (11) 등의 구성 단위가, 임의의 순서로 연결된 분자 구조를 갖고 있다.
상기 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체 (A1) 로서는 하기 식 (1a), (1b), (1c), (1d), 및 (1e) 로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 공중합체 (A1-2) 도 바람직하다.
[그림 8]
Figure 112006010885518-PCT00008
식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e) 중에서, A1 및 A2 는 수소, 하기 식 (2a), (2b), (2c), 또는 (2d) 를 나타내며, A1 또는 A2 중 어느 일방이 수소인 경우, 타방은 하기 식 (2a), (2b), (2c), 또는 (2d) 중에서 어느 하나이다. R1 은 수소 및/또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬기, 페닐기, 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 페닐기, 히드록시알킬기, 또는 지환식 탄화수소를 나타내고, R3 은 니트릴기 또는 페닐기를 나타내고, R4 는 알킬기, 히드록시알킬기, 또는 라디칼 중합성 기 함유 지방족 탄화수소를 나타낸다. 또한, a, b, c, d, e 는 각 성분의 몰비율 (%) 을 나타내고, a+b+c+d+e=100 이라 할 때, a, b 및 d 는 0∼90, c 는 5∼50, e 는 5∼60 이다.
[그림 9]
Figure 112006010885518-PCT00009
이러한 공중합체 (A1-2) 를 함유함으로써, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 칼럼 스페이서는, 압축 변형으로부터의 높은 회복성과, 유연하고 저탄성률인 것을 양립시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체 (A-1-2) 는 세그먼트의 극성이 낮기 때문에 조성물 중에서의 상용성이 우수하다. 그럼으로써, 칼럼 스페이서의 제조시의 현상 처리에 있어서 현상 불균일 등의 문제가 생기는 경우도 없다.
그중에서도, 유연성이 높은 우레탄 결합을 구조 중에 갖기 때문에 높은 가교성을 유지한 채로 유연성을 부여할 수 있고, 우레탄 결합이 적절한 극성을 갖기 때문에 조성물 중에서의 상용성이 우수한 등의 이유로부터, 상기 공중합체 (A1-2) 중의 A1 및/또는 A2 는 상기 식 (2b) 으로 표현되는 것이 바람직하다.
또한, 우레탄 결합에 의해서 결합하고 있는 구조 단위 중에 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 보다 높은 가교와 유연성을 동시에 부여할 수 있고, 또한 라디칼 중합성 기가 다른 성분과 광가교하는 점에서 상용성이 더욱 향상되는 등의 이유로부터, 상기 공중합체 (A1-2) 중의 A1 및/또는 A2 는 상기 식 (2b) 로 표현되고, 또한 상기 식 (2b) 중의 R4 는 라디칼 중합성 기 함유 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다.
또한, 수산기를 가짐으로써 알칼리 현상성이나 기재와의 밀착성이 우수한, 고극성의 수산기와 저극성의 R4 를 함께 가짐으로써 다른 성분과의 상용성을 발현할 수 있는 등의 이유로부터, 상기 공중합체 (A1-2) 중의 A1 및 A2 는 상기 식 (2c) 또는 (2d) 로 표현되는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 (A1-2) 의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 3000, 바람직한 상한은 10만이다. 3000미만이면, 칼럼 스페이서의 현상성이 저하되는 경우가 있고, 10만 이상이면 해상도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 5만이다.
상기 공중합체 (A1-2) 의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 측쇄에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체에, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 개환 부가 중합시켜 카르복실기의 일부를 변성하고, 다시, 변성에 의해 생긴 수산기 및/또는 잔존하고 있는 카르복실기의 일부에 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 락톤 화합물, 알콜 화합물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는 예를 들어, 사이크로머 P (다이셀 화학사 제조) 등이 시판되고 있고, 또한 사이크로머 P 중에 함유되는 수산기 및 카르복실기의 일부에 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 락톤 화합물, 알콜 화합물 등을 반응시킴으로써 상기 공중합체 (A1-2) 를 얻을 수도 있다.
상기 측쇄에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복실기 함유 단관능 불포화 화합물과, (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 분자량 조정제를 사용하여 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합 등의 종래 공지된 방법에 의해 공중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수가 2∼18 인 알킬이소시아네이트, 중합성 기 함유 이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
탄소수가 19 이상인 알킬이소시아네이트는 극성이 저하되기 때문에, 측쇄에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체와의 상용성이 얻어지지 않아, 반응이 원활히 진행되지 않는 경우가 있다.
상기 중합성 기 함유 이소시아네이트를 사용하면, 광경화시의 감도의 상승이나, 내열성, 내약품성, 테이크 프리 (take free) 성 등의 여러 물성의 더한층의 향상이 실현된다.
상기 중합성 기 함유 이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴로일기가 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 개재하여 이소시아네이트기와 결합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 2-아크릴로일에틸이소시아네이트는 각각, 카렌즈 MOI 및 카렌즈 AOI (모두 쇼와 덴코사 제조) 로서 시판되고 있다.
상기 변성에 의해 생긴 측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체에 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 소량의 촉매 존재 하, 상기 이소시아네이트 화합물을, 상기 변성에 의해 생긴 측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체의 용액 중에 적하 또는 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이 때에 사용되는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라우르산, 디부틸주석 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 중합 금지제를 사용해도 된다.
또한, 증점 등을 억제할 목적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올 등의 알코올에 의한 처리를 행해도 된다.
상기 제조 방법에 따라서, 상기 변성에 의해 생긴 측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체에 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 경우에는 식 (2b) 로 표현되는 구조 단위가 형성된다.
상기 에폭시 수지 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 2∼18 의 알킬에폭시 화합물, 탄소수 2∼18 의 알콕시에폭시 화합물이나 중합성 기 함유 에폭시 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 탄소수가 19 이상인 경우에는 극성이 저하되기 때문에, 측쇄에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체와의 상용성이 얻어지지 않아, 반응이 원활히 진행되지 않는 경우가 있다.
상기 중합성 기 함유 에폭시 화합물을 사용하면, 광경화시의 감도의 상승이나, 내열성, 내약품성, 테이크프리 (take free) 성 등의 여러 물성의 더한층의 향상이 실현된다.
상기 중합성 기 함유 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴로일기가 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 개재하여 에폭시기와 결합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 변성에 의해 생긴 측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (매트)아크릴 공중합체에 상기 에폭시 화합물을 반응시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 소량의 촉매 존재 하, 상기 에폭시 화합물을, 상기 변성에 의해 생긴 측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체의 용액 속에 적하 또는 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이 때에 사용되는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로밀아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸라우릴아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸세틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 중합 금지제를 사용해도 된다.
상기 제조 방법에 따라서, 상기 변성에 의해 생긴 측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체에 에폭시 화합물을 반응시킨 경우에는 식 (2c) 및 (2d) 로 표현되는 구조 단위가 형성된다.
측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체에 상기 이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물, 락톤 화합물, 알콜 화합물 등을 반응시킬 때에는 (메트)아크릴 공중합체 중에 포함되는 수산기 중 0∼100몰% 에 상당하는 양을 반응시킬 수 있지만, 바람직한 하한은 10몰% 이다. 10몰% 미만에서는 수산기가 다량으로 잔존하기 때문에, 수지의 극성이 높아지고, 특히 가교 모노머로서 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 사용한 경우에 충분한 상용성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 측쇄에 수산기 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체에 상기 이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물, 락톤 화합물, 알콜 화합물 등을 반응시킬 때에는 (메트)아크릴 공중합체 중에 포함되는 카르복실기 중, 0∼90몰% 에 상당하는 양을 반응시킬 수 있다. 90몰% 를 초과하면, 잔존하는 카르복실기의 양이 지나치게 적어지기 때문에, 알칼리 가용성이 손상되고, 현상성이 저하되는 경우가 있다.
상기 식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e) 중의 a, b, c, d, e 는 각 성분의 몰비율 (%) 을 나타내고, a+b+c+d+e=100 으로 할 때, a, b 및 d 의 하한은 0 %, 상한은 90 % 이다. 또한, c 의 하한은 5 %, 상한은 50 % 이다. 또한, e 의 하한은 5 %, 상한은 60 % 이다. c 의 하한은 5 %, 상한은 50 % 이지만, 5 % 미만, 즉 카르복실기 함유의 구조 단위의 몰비율이 5 % 미만이면, 알칼리 가용성을 부여하기가 어렵고, 50 % 를 초과하면, 현상시의 팽윤이 현저하여 패턴 형성이 어려워진다. 또한, e 의 바람직한 하한은 5 %, 바람직한 상한은 60 % 이지만, 5 % 미만이면 알칼리 가용성 수지의 가교 구조로의 도입이 불충분해져, 압축 변형으로부터의 회복률의 향상 효과가 얻어지지 않고, 60 % 를 초과하면, 가교 구조의 가교 밀도가 높아져, 유연한 특성이 손상된다.
상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 로서는, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과, 블록 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 함유하는 공중합체 (A2) 도 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 공중합체 (A2) 를 함유하는 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 칼럼 스페이서는, 탄성이 우수하고, 압축 변형으로부터의 회복률이 우수한 것이 되어, 제조한 표시 소자에는 중력 불량이 생기는 경우가 없다. 이 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같은 이유일 것으로 생각된다.
즉, 칼럼 스페이서를 제조할 때의 포스트 베이크 공정에 있어서, 알칼리 가용성 고분자 화합물 중의 블록 이소시아네이트기, 카르복실기 (및 수산기) 가 반응함으로써, 알칼리 가용성 고분자 화합물의 가소제적인 거동이 억제되어, 제조하는 칼럼 스페이서의 압축 변형에 있어서의 소성 변형이 억제되기 때문으로 생각된다.
상기 공중합체 (A2) 중의 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 2-숙시닐옥시에틸메타크릴레이트, 2-말레오일옥시에틸메타크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸메타크릴레이트 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체, 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 공중합체 (A2) 에 있어서의 상기 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물의 구성 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10중량%, 바람직한 상한은 40중량% 이다. 10중량% 미만이면, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물에 알칼리 가용성을 부여하기가 어려워지고, 40중량% 를 초과하면, 칼럼 스페이서를 제조할 때의 현상시에 있어서의 팽윤이 현저하여 칼럼 스페이서의 패턴 형성이 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 15중량%, 보다 바람직한 상한은 30중량% 이다.
또한, 상기 공중합체 (A2) 중의 블록 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소시아네이트를 활성 메틸렌계, 옥심계, 락탐계, 알코올계 등의 블록제 화합물에 의해 블록화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, (메트)아크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸 등을 들 수 있고, 이 블록 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물의 시판품으로서는 쇼와 덴코사 제조의 「카렌즈 MOI-BM」 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 (A2) 에 있어서의 상기 블록 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물의 구성 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 2중량%, 바람직한 상한은 90중량% 이다. 2중량% 미만이이면, 알칼리 가용성 고분자 화합물의 가교가 불충분해져, 칼럼 스페이서의 소성 변형이 크고, 제조하는 액정 표시 소자에 중력 불량이 발생되기 쉬워진다. 90중량% 를 초과하면, 상대적으로 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물의 함유량이 저하되기 때문에, 알칼리 가용성을 부여하기가 어려워진다. 보다 바람직한 하한은 5중량%, 보다 바람직한 상한은 85중량% 이다.
상기 공중합체 (A2) 는 추가로 수산기 함유 불포화 화합물을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 수산기가 도입됨으로써, 블록 이소시아네이트기와의 가교 반응 효율이 향상됨과 함께, 알칼리 현상시의 용해성을 조정할 수 있다.
상기 공중합체 (A2) 중의 수산기 함유 불포화 화합물로서는 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 (A2) 에 있어서의 상기 수산기 함유 불포화 화합물의 구성 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 40중량% 이다. 40중량% 를 초과하면, 알칼리 현상에 있어서의 패턴의 팽윤이 현저하여, 패턴의 해상도가 저하됨과 함께 패턴의 유실 등의 결함이 발생되기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 30중량% 이다.
또, 상기 공중합체 (A2) 는 상기 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, 블록 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물, 그리고, 수산기 함유 불포화 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물 유래의 구조 단위가 함유된 공중합체이어도 된다.
상기 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보로닐 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드, o-클로로페닐말레이미드 등의 방향족 치환 말레이미드; 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 알킬 치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 (A2) 의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 3000, 바람직한 상한은 10만이다. 3000 미만이면, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 칼럼 스페이서를 제조할 때의 현상성이 저하되는 경우가 있고, 10만을 초과하면, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 칼럼 스페이서를 제조할 때의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 5만이다.
상기 공중합체 (A2) 를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제를 사용하여, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합 등의 종래 공지된 방법에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다. 그중에서도, 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합법에 의해 상기 공중합체 (A2) 를 제조하는 경우, 사용하는 용매로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜 등의 지방족 알코올류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산셀로솔브, 아세트산카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 극성을 갖는 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합 등의 비수계의 분산 중합에 의해 상기 공중합체 (A2) 를 제조하는 경우, 사용하는 매체로서는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 액상의 탄화수소나, 그 밖의 비극성의 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
상기 공중합체 (A2) 를 제조하는 경우에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과산화물, 아조 개시제 등의 종래 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는 예를 들어, 상기 공중합체 (A2) 의 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 바람직한 하한은 0.001중량부, 바람직한 상한은 5.0중량부이고, 보다 바람직한 하한은 0.5중량부, 보다 바람직한 상한은 3.0중량부이다.
상기 분자량 조절제로서는 예를 들어, α-메틸스티렌 이량체, 메르캅탄계의 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬메르캅탄이 냄새나 착색이 적다는 점에서 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 로서는 측쇄에 에폭시기를 갖는 알칼리 가용 (메트)아크릴 공중합체 (A3) 도 바람직하다. 이러한 공중합체 (A3) 로서는 예를 들어, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 이들 이외의 그 밖의 불포화 화합물의 공중합체 (A3-1) 를 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공중합체 (A2) 로 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 공중합체 (A3-1) 에서 차지하는 상기 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물의 양으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5중량%, 바람직한 상한은 40중량% 이다. 5중량% 미만이면, 알칼리 수용액에 용해되기 어려워지고, 40중량% 를 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 10중량% 이고, 보다 바람직한 상한은 30중량% 이다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르는 공중합 반응성 및 얻어지는 칼럼 스페이서의 강도를 높이는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 공중합체 (A3-1) 에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 양으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10중량%, 바람직한 상한은 70중량% 이다. 10중량% 미만이면, 얻어지는 칼럼 스페이서의 강도가 저하되는 경향이 있고, 70중량% 를 초과하면, 공중합체 (A3-1) 의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 20중량%, 보다 바람직한 상한은 60중량% 이다.
상기 공중합체 (A3-1) 에 있어서의 다른 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 고리형 알킬에스테르; 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등의 아크릴산 고리형 알킬에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아릴에스테르; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 그중에서도, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 공중합체 (A3-1) 에서 차지하는 상기 그 밖의 불포화 화합물의 양으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10중량%, 바람직한 상한은 70중량% 이다. 10중량% 미만이면, 공중합체 (A3-1) 의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 70중량% 를 초과하면, 공중합체 (A3-1) 가 알칼리 수용액에 용해되기 어려워진다. 보다 바람직한 하한은 20중량%, 보다 바람직한 상한은 50중량% 이다.
상기 공중합체 (A3-1) 는 상기 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 이들 이외의 그 밖의 불포화 화합물을, 종래 공지된 라디칼 중합 개시제와 함께 용제 속에서 공중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 의미한다.
상기 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 모노머; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 모노머; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메트)테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능의 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 다관능 (메트)아크릴레이트를 변성한 것도 사용할 수 있다.
이들의 (메트)아크릴레이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 로서는 그중에서도, 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 이 바람직하다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 레지스트용의 경화성 수지 조성물에 있어서, 가교 모노머로서 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용한 경우에는 특히 압축 변형으로부터의 높은 회복성을 가짐과 함께, 유연하고 저탄성률인 칼럼 스페이서가 얻어지는 것을 발견하고, 이러한 칼럼 스페이서에 의하면 가열시의 액정의 팽창으로 인한 「중력 불량」 과, 저온시의 액정의 수축으로 인한 「저온 발포」 를 동시에 억제할 수 있다는 것을 알아내었다. 이것은, 가교 모노머로서 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 변성 소성을 억제하기 위한 고도한 가교 구조 속에 유연성을 부여하는 직쇄 구조가 적절히 형성되었기 때문으로 생각된다.
또, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물을 카프로락톤 변성한다라는 것은, (메트)아크릴레이트 화합물의 알코올 유래 부위와 (메트)아크릴로일옥시기 사이에, 카프로락톤의 개환체 또는 개환 중합체를 도입하는 것을 의미하고, 또한 (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성체라는 것은, 이러한 카프로락톤 변성이 실시된 (메트)아크릴레이트 화합물을 의미한다.
(메트)아크릴레이트 화합물을 카프로락톤 변성하는 구체적인 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 촉매의 존재 하에 고온에서 알코올과 카프로락톤을 반응시켜, 카프로락톤 변성 알콜을 합성한 후에, 그 카프로락톤 변성 알콜과 (메트)아크릴산을 산성 촉매의 존재 하, 탈수 용매를 사용하여 에스테르화 반응시키는 방법; (메트)아크릴산과 카프로락톤을 반응시켜, 카프로락톤 변성(메트)아크릴산을 합성한 후에, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴산과 알코올을 에스테르화 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 의 변성도로서는 베이스가 되는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 관능기수를 n 으로 하였을 때에, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 1몰에 대하여 0.5n∼5n몰의 카프로락톤을 도입하여 변성하는 것이 바람직하다. 카프로락톤의 도입량이 0.5n 몰 미만이면, 얻어지는 칼럼 스페이서의 유연성이 불충분해지는 경우가 있고, 5n 몰을 초과하면, 노광시에 반응성이 저하되어 스페이서의 패터닝이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1n∼3n 몰이다.
상기 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 로서는 특별히 한정되지 않지만, 3관능에서는 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄(메트)아크릴레이트디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성체가 바람직하고, 4관능 이상에서는 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메트)테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성체가 바람직하다. 이들의 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 은 상기 기술한 방법에 의해 (메트)아크릴레이트 화합물을 카프로락톤 변성하여 사용해도 되고, 닛폰 화약사 제조의 「KAYARAD DPCA-30」, 「KAYARAD DPCA-60」, 「KAYARAD DPCA-120」 (카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 신나카무라 화학 공업사 제조의 「NK 에스테르 AD-TMP-4CL」 (카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트) 등의 시판품을 사용해도 된다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물은 유연성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 반응성 등을 조정할 목적으로 카프로락톤 변성되어 있지 않은 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유해도 된다.
상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 로서는 중합성 불포화 결합을 갖고 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물 (B2) 도 바람직하다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이러한 화합물 (B2) 을 함유하는 칼럼 스페이서를 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 칼럼 스페이서에 의하면 가열시의 액정의 팽창으로 인한 「중력 불량」 과, 저온시의 액정의 수축으로 인한 「저온 발포」 를 동시에 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 이는, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물을 사용함으로써, 고도한 가교 구조에 의해 소성 변형을 억제함과 함께, 폴리에틸렌글리콜 골격에 의해 유연성이 얻어지기 때문으로 생각된다.
상기 화합물 (B2) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 폴리에틸렌글리콜 변성체도 사용할 수 있다.
그중에서도, 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 것은, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 칼럼 스페이서에 대한 가교 구조에 유래하는 압축 물성에 대한 영향이 작다는 점에서 바람직하다.
상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 로서는 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 과, 중합성 불포화 결합을 갖고 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물 (B2) 을 병용해도 된다.
카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 과, 중합성 불포화 결합을 갖고 폴리에틸렌 골격을 갖는 화합물 (B2) 을 병용함으로써, 상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 과 상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 의 상용성이나, 압축 탄성률, 현상성 등을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 과, 중합성 불포화 결합을 갖고 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물 (B2) 을 병용할 때의 배합비는 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 과 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 의 배합비로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 100중량부에 대한 상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 의 배합량의 바람직한 하한은 25중량부, 바람직한 상한은 900중량부이다. 25중량부 미만이면, 충분히 광경화되지 않고 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있고, 900중량부를 초과하면, 열경화 후의 경화물이 상기 기술한 탄성 특성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 바람직한 하한은 100중량부, 바람직한 상한은 500중량부이다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물은 광반응 개시제를 함유한다.
상기 광반응 개시제로서는 상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 로서 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 벤조인, 벤조페논, 벤질, 티오크산톤 및 이들의 유도체 등의 종래 공지된 광반응 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 미힐러 케톤, (4-(메틸페닐티오)페닐)페닐메타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1(4-메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 이들의 광반응 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 광중합 개시제의 배합량으로서는 상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 100중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01중량부, 바람직한 상한이 50중량부이다. 0.01중량부 미만이면, 광경화되지 않는 경우가 있고, 50중량부를 초과하면, 포토리소그래피에 있어서 알칼리 현상할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.05중량부, 보다 바람직한 상한은 20중량부이다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물은 추가로, 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물과 가교 반응가능한 관능기를 갖는 열가교제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열가교제 (C) 를 함유함으로써, 광조사하여 활성화한 광반응 개시제에 의해 상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B) 을 가교하여 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성한 후, 추가로, 가열하면, 상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 과 열가교제 (C) 가 반응하여 보다 강고한 가교가 실시되어, 우수한 탄성과 압축 변형으로부터의 회복률을 갖는 경화물이 얻어진다.
특히, 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 로서 측쇄에 중합성 관능기를 갖지 않는 것을 사용하는 경우에는 필수 구성이 된다.
상기 열가교제 (C) 로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 열가교제 (C1) 가 바람직하다.
상기 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 열가교제 (C1) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이들의 올리고머로 이루어지는 다관능 이소시아네이트를, 활성 메틸렌계, 옥심계, 락탐계, 알코올 등의 블록제 화합물에 의해 블록화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들의 열가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 열가교제 중 시판되고 있는 것으로서는 예를 들어, 듀라네이트 17B-60PX, 듀라네이트 E-402-B80T (이상, 아사히카세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열가교제 (C) 로서는 2 이상의 에폭시기를 갖는 열가교제 (C2) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 2 이상의 에폭시기를 갖는 열가교제 (C2) 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에피클로로히드린과 비스페놀 F, 비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락과의 축합 생성물, 고리형 지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜메타크릴레이트의 (공)중합에 의해서 얻어지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 열가교제 (C2) 의 시판품으로서는 예를 들어, 저팬 에폭시레진사 제조의 에피코트 801, 802, 807, 815, 827, 828, 152, 154, 180S65, 아사히카세이 공업사 제조의 아데카레진 EP-4100, EP-4340 등을 들 수 있다.
이들의 열가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 열가교제 (C) 의 배합량으로서는 상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A) 100중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01중량부, 바람직한 상한이 50중량부이다. 0.01중량부 미만이면, 충분히 열경화되지 않는 경우가 있고, 50중량부를 초과하면, 얻어지는 경화물의 가교도가 지나치게 높아져 상기 기술한 탄성 특성을 만족시키지 못하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.05중량부, 보다 바람직한 상한은 20중량부이다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물은 추가로, 산소에 의한 반응 장애를 경감하기 위해서 반응 보조제를 함유해도 된다. 이러한 반응 보조제와 수소 인발형의 광반응 개시제를 병용함으로써 광조사하였을 때의 경화 속도를 향상시킬 수 있다.
상기 반응 보조제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀 등의 아민계, 트리-부틸포스핀 등의 포스핀계; s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 술폰계의 것 등을 들 수 있다. 이들의 반응 보조제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물은 점도를 조정하기 위해서 희석제에 의해 희석해도 된다. 상기 희석제로서는 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물과의 상용성, 도공 방법, 건조시의 막균일성, 건조 효율 등을 고려하여 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코터, 슬릿 코터를 사용하여 도공하는 경우에는 예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소프로필알코올 등의 유기 용매가 바람직하다. 이들의 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 칼럼 스페이서 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 (A), 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물 (B), 광반응 개시제, 및 필요에 따라 사용하는 열가교제 (C) 나 희석제 등을 종래 공지된 방법에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 칼럼 스페이서를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 칼럼 스페이서를 제조하는 경우에는 우선, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 소정 두께가 되도록 기판 상에 도공하여 피막을 형성시킨다. 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코트, 슬릿 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 바 코트 등의 종래 공지된 도공법을 사용할 수 있다.
이어서, 얻어진 피막 상에, 소정 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 자외선 등의 활성 광선을 조사한다. 그럼으로써, 광조사부에서는 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물 중에 함유되는 가교 성분과 광반응 개시제가 반응하여 광경화된다. 이것을 알칼리 현상하면, 기판 상에 광경화한 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물로 이루어지는 소정 패턴이 얻어진다. 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물이 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등의 열가교제를 함유하는 경우에는 더욱 가열하여 가교 반응을 진행시킨다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 칼럼 스페이서는, 액정 표시 소자에 있어서 2장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용하였을 때에, 중력 불량으로 인한 색불균일이나 저온 발포 등이 발생되는 경우가 없어, 내구성이 우수한 액정 표시 소자로 할 수 있다.
본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 칼럼 스페이서도 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명의 칼럼 스페이서를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 역시 본 발명의 하나이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자에 있어서 2장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용하였을 때에, 중력 불량으로 인한 색불균일이나 저온 발포 등이 발생되는 경우가 없어, 내구성이 우수한 액정 표시 소자로 할 수 있는 칼럼 스페이서, 그 칼럼 스페이서를 사용한 액정 표시 소자, 및 그 칼럼 스페이서를 제조할 수 있는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물은 기판 상에 돌기를 형성하고 그 돌기에 의해서 액정의 배향을 제어하는 VA 모드 타입 등의 액정 표시 소자의 돌기용 수지로서도 사용할 수 있다. 그 때, 칼럼 스페이서를 제조하는 포토레지스트 공정과 동시에 액정 배향용 돌기를 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1)
(1) 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물의 합성
냉각관, 교반기를 구비한 3L 의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG) 60중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 3중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 70℃ 로 승온시킨 후, 플라스크 내를 교반하면 서, 메타크릴산메틸 12중량부, 메타크릴산 8중량부, 메타크릴산n-부틸 14중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 4중량부, n-도데실메르캅탄 1중량부를, 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 그 후, 1 시간 70 ℃ 를 유지한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 원료 중합체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 원료 중합체의 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 덴코사 제조, 「카렌즈 MOI」) 5중량부, 라우르산디부틸주석 0.01중량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반하여 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액을 얻었다.
반응의 진행은 적외선 흡수 스펙트럼 (IR) 에 의해 모니터하면서, 2200 cm-1 의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실된 시점까지 반응시켰다.
얻어진 공중합체 용액을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 분자량을 측정한 바, 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 「NK 에스테르 AD-TMP-4CL」) 80중량부, 광반응 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 5중량부, 및 KAYACURE DETX-S (닛폰 화약사 제조) 5중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 「듀라네이트 17B-60PX」) 8중량부를 혼합하고, 추가로, 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 첨가하고 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실험예 2)
실험예 1 에서 얻어진 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 50중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「DPCA-120」) 60중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 6중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 3)
측쇄에 아크릴기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체로서 사이크로머 PACA250 (다이셀 화학사 제조) 90중량부 (고형분 40중량부), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, KAYARAD DPCA-120) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 130중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
투명 도전막이 형성된 유리 기판 상에 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 80 ℃, 3분간 건조시켜 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 가로세로 30 μm 의 도트 패턴 마스크를 개재하여 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 0.04 % KOH 용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 30 초간 세정하여 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하였다. 220 ℃, 1 시간의 베이킹 처리를 행한 후, 칼럼 스페이서의 단면적은 30μm×30μm (900μm2), 높이는 4.5 μm 이었다.
얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판 상에, 시일제 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 직사각형의 테두리를 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, JC-5004LA) 의 미소 방울을 유리 기판의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 유리 기판을 겹쳐 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후, 액정 어니일을 120 ℃ 에서 1 시간 행하여 열경화시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 4)
측쇄에 아크릴기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체로서 사이크로머 PACA230AA (다이셀 화학사 제조) 75중량부 (고형분 40중량부), 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조 NK 에스테르 AD-TMP-4CL) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 145중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 3 과 동일한 방법에 의해, 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 얻었다.
(실험예 5)
(1) 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물에 의한 카르복실기 함유 아크릴 공중합체의 변성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 내용적3L 의 세퍼러블 플라스크에, 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체로서 사이크로머 P (다이셀 화학사 제조, ACA-250) 1000 g, 라우르산디부틸주석 0.5 g, 히드로퀴논 0.05g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 500 g 을 투입하고, 40 ℃ 로 승온시킨 후, 2-메타크로일에틸이소시아네이트 94.6 g (사이크로머 P 중의 수산기 중 50몰% 에 상당) 을 2시간에 걸쳐 적하하고, 다시 40 ℃ 에서 3시간 숙성하였다.
얻어진 반응 용액의 고형분은 35중량%, 수지 산가는 60 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11500 이었다.
(2) 광경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 반응 용액 100중량부에 대하여, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, KAYARAD DPCA-120) 80중량부, 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 칼럼 스페이서의 형성
투명 도전막이 형성된 유리 기판 상에 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 100 ℃, 2 분간 건조시켜 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 가로세로 20 μm 의 도트 패턴 마스크를 개재하여 150 mJ/㎠ 의 자 외선을 조사한 후, 0.04 % KOH 수용액에 의해 90 초 현상하고, 순수로 30 초 세정함으로써 컬러 스페이서의 패턴을 형성하였다. 220 ℃ 에서 30 분간의 베이킹 처리를 행한 후, 칼럼 스페이서의 단면적은 20μm×20μm (400μm2), 높이는 3.0 μm 이었다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판 상에, 시일제 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 직사각형의 테두리를 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 이어서, 액정 (칫소사 제조, JC-5004LA) 의 미소 방울을 유리 기판의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 유리 기판을 포개어 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후, 액정 어니일을 120 ℃ 에서 1 시간 행함으로써 열경화시켜 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 6)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3L 의 세퍼러블 플라스크에, 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체로서 사이크로머 P (다이셀 화학사 제조, ACA-250) 1000 g, α-올레핀에폭시드 (다이셀 화학사 제조, AOE-X24) 58.0g (사이크로머 P 중의 카르복실산기 중 50몰% 에 상당), 트리페닐포스핀 0.5 , 히드로퀴논 0.05 g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 500 g 을 투입하고, 100 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액의 고형분은 33.5 %, 수지 산가는 42 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11600 이었다.
그 후, 얻어진 반응 용액을 사용한 것 이외에는 실험예 5 와 동일한 방법에 의해, 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 얻었다.
(실험예 7)
(1) 알칼리 가용성 고분자 화합물의 합성
냉각관, 교반기를 구비한 3L 의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG) 60중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 3중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 70 ℃ 로 승온시킨 후, 플라스크 내를 교반하면서, 메타크릴산 10중량부, n-부틸메타크릴레이트 15중량부, 메틸메타크릴레이트 15중량부, n-도데실메르캅탄 1중량부를, 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 그 후, 1 시간 70 ℃ 를 유지한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 용액을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 분자량을 측정한 바, 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 14,000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 50중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「DPCA-120」) 60중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 6중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 8)
실험예 1 에서 얻어진 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 50중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 「라이트아크릴레이트 DPE-6A」) 60중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 6중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 9)
실험예 5 에서 얻어진 반응 용액 100중량부에 대하여, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, DPHA) 80중량부, 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하였다. 그 후, 실험예 5 와 동일한 방법에 의해, 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 얻었다.
(평가)
실험예 1∼9 에서 얻어진 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자에 관해서 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 칼럼 스페이서의 평가
(1-1) 25 ℃ 에서의 15 % 압축시의 탄성 계수 및 회복률의 측정
온도 25 ℃ 로 조정한 실내에서, 칼럼 스페이서를 10 mN/s 의 하중 인가 속도로 압축하여, 초기 높이 H0 의 85 % 에 상당하는 높이가 될 때까지 압축하였다. 여기서 10 mN 의 하중을 인가하였을 때의 칼럼 스페이서 높이를 H1, H0 의 85 % 에 상당하는 칼럼 스페이서 높이를 H2, H2 에 도달한 시점에서의 하중을 F 로 하였다. 이어서, 이 하중 F 를 5 초간 유지하여, 정하중에서의 변형을 부여한 후, 10 mN/초의 하중 인가 속도로 부하를 제거하여 탄성 회복에 의한 칼럼 스페이서 높이의 회복 변형을 측정하였다. 이 동안의 압축 변형이 최대가 된 시점의 칼럼 스페이서 높이를 H3 으로 하고, 칼럼 스페이서의 변형을 회복하는 과정에서의 10 mN 의 하중 인가시의 칼럼 스페이서 높이를 H4 로 하였다. 얻어진 각 값을 사용하여, 상기 식 (2) 및 상기 식 (4) 에 의해 15 % 압축시의 탄성 계수 및 15 % 압축 변형하였을 때의 회복률을 산출하였다.
(1-2) 60 ℃ 및 120 ℃ 에서의 15 % 압축시의 탄성 계수의 측정
온도 60 ℃ 및 120 ℃ 로 설정한 가열 스테이지 상에 있어서, 칼럼 스페이서를 10 mN/s 의 하중 인가 속도로 압축하여, 초기 높이 H0 의 85 % 에 상당하는 높이가 될 때까지 압축하였다. 여기서 10 mN 의 하중을 인가하여, H0 의 85 % 에 상당하는 칼럼 스페이서 높이를 H1, H1 에 도달한 시점에서의 하중을 F 로 하였다. 얻어진 각 값을 사용하여, 상기 식 (2) 에 의해 15% 압축시의 압축 탄성 계수 E 를 산출하였다.
(1-3) 25℃ 반복 압축 시험 후의 탄성 계수의 변화율의 측정
온도 25 ℃ 로 조정한 실내에서, 칼럼 스페이서를 10 mN/s 의 하중 인가 속도로 압축하여, 초기 높이 H0 의 85 % 에 상당하는 높이가 될 때까지 압축하고, 이 시점에서의 하중 (F) 을 5초간 유지하여 정하중의 변형을 부여한 후, 10 mN/초의 하중 인가 속도로 부하를 제거하는 압축 시험을 행하여, 상기 식 (2) 에 의해 1 회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수 E1 를 산출하였다. 그 후, 동일한 칼럼 스페이서에 대하여 동일한 압축 시험을 반복하여 행하여, 5회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수 E5 를 산출하고, 탄성 계수의 변화율을 상기 식 (3) 에 의해 산출하였다.
(1-4) P값 ({(E120-E25)/E25}×100) 의 측정
25 ℃ 로 조정한 실내에서, 칼럼 스페이서를 10 mN/s 의 하중 인가 속도로 압축하여, 초기 높이 H0 의 85 % 에 상당하는 높이가 될 때까지 압축하였다. 여기서, H0 의 85 % 에 상당하는 칼럼 스페이서 높이를 H1, H1 에 도달한 시점에서의 하중을 F 로 하였다. 얻어진 각 값을 사용하여, 상기 식 (2) 에 의해 15% 압축시의 초기 압축 탄성 계수 E25 를 산출하였다.
한편, 120 ℃ 에서 15 % 압축을 행하여, 일단 원래의 상태로 되돌린 후, 다시 25 ℃ 로 조정한 실내에서 15 % 압축을 행하여, E25 와 동일하게 하여 압축 탄성 계수 E120 을 산출하였다.
구한 E25, E120 을 바탕으로 하기 식 (12) 에 의해 P값을 구하였다.
P={(E120-E25)/E25}×100 (12)
(1∼5) 선팽창 계수의 측정
실험예에서 얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판을, 가열·냉각이 가능한 스테이지 상에 탑재하고, 25 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 승온 과정에 있어서, 유리 기판의 표면 온도가 25 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃ 및 100 ℃ 인 각 온도에서의 칼럼 스페이서의 높이를 원자간력 현미경으로 측정하고, 또한, 100 ℃ 에서 25 ℃ 까지의 강온 과정에 있어서, 유리 기판의 표면 온도가 80 ℃, 60 ℃, 40 ℃ 및 25 ℃ 인 각 온도에서의 칼럼 스페이서의 높이를 다시 측정하고, 전체 측정점의 근사 직선의 온도에 대한 기울기로부터 칼럼 스페이서의 높이 방향에서의 선팽창 계수를 구하였다.
(1-6) 해상성의 평가
광학 현미경에 의해, 칼럼 스페이서 패턴의 에지의 샤프한 정도, 및 패턴 표면의 거칠기를 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 실용상 충분히 샤프
◎: 매우 샤프
(2) 액정 표시 소자의 평가
액정 표시 소자를 점등 표시하고, 셀갭의 균일성을 표시 화면을 육안으로 관 찰하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.
또한, 액정 표시 소자를 수직으로 세운 상태에서, 60 ℃ 의 조건 하에서 2 일간 방치하였다. 방치 후, 크로스니콜 간에 액정 표시 소자를 설치하고, 육안에 의해 표시 화상을 관찰하여 중력 불량의 발생에 관해서 이하의 기준에 의해 평가하였다.
또한, 액정 표시 소자를 0 ℃ 의 조건 하에서 24 시간 방치한 후, 크로스니콜 간에 액정 표시 소자를 설치하고, 육안에 의해 관찰하여 저온 발포의 발생에 관해서 이하의 기준에 의해 평가하였다.
셀갭의 평가
○: 균일
×: 색불균일 있음
중력 불량의 평가
○: 균일
×: 색불균일 있음
저온 발포의 평가
○: 발포 없음
×: 발포 있음
Figure 112006010885518-PCT00010
(실험예 10)
(1) 알칼리 가용성 고분자 화합물의 중합
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산 10중량부, (메트)아크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸 (쇼와 덴코사 제조, 「카렌즈 MOI-BM」) 10중량부, 메타크릴산n-부틸 14중량부, 아크릴산2-에틸헥실 6중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, 및 n-도데실메르캅탄 0.8중량부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 온도를 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 20000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「DPCA-120」) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 10중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 칼럼 스페이서의 제작
투명 도전막이 형성된 유리 기판 상에 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 80 ℃, 3 분간 건조시켜 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 가로세로 30 μm 의 도트 패턴 마스크를 개재하여 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 0.04 % KOH 용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 30 초간 세정하여 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하였다. 220 ℃, 1 시간의 베이킹 처리를 행한 후, 칼럼 스페이서의 단면적은 30μm×30μm (900μm2), 높이는 4.5 μm 이었다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판 상에, 시일제 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 직사각형의 테두리를 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 유리 기판의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 유리 기판을 겹쳐 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후, 액정 어니일을 120 ℃ 에서 1 시간 행하여 열경화시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 11)
(1) 알칼리 가용성 고분자 화합물의 중합
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산 7중량부, (메트)아크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸 (쇼와 덴코사 제조, 「카렌즈 MOI-BM」) 10중량부, 메타크릴산메틸 3중량부, 메타크릴산n-부틸 14중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 6중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, 및 n-도데실메르캅탄 0.8중량부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 30 분간을 유지한 후, 온도를 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 22000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 AD-TMP-4CL) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 10중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 10 과 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 12)
(1) 알칼리 가용성 고분자 화합물의 중합
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산 10중량부, 메타크릴산메틸10중량부, 메타크릴산n-부틸 14중량부, 아크릴산2-에틸헥실 6중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, 및 n-도데실메르캅탄 0.8중량부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 온도를 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 20000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 제조, 「DPE-6A」) 80중량부, 광반응 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 8중량부, 그리고 DETX-S (닛폰 화학 제조) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 10 과 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 13)
실험예 12 에서 얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「DPCA-120」) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 10중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 10 과 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 14)
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산 7중량부, 메타크릴산메틸 13중량부, 메타크릴산n-부틸 14중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 6중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, n-도데실메르캅탄 0.8중량부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 30 분간을 유지한 후, 온도를 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 20000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 AD-TMP-4CL) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 10중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 10 과 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제작하였다.
(평가)
실험예 10∼14 에서 얻어진 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자에 관해서, 상기 기술한 것과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure 112006010885518-PCT00011
(실험예 15)
냉각관, 교반기를 구비한 3L 의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG) 60중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 70 ℃ 로 승온시킨 후, 플라스크 내를 교반하면서 스티렌 12중량부, 메타크릴산 8중량부, 메타크릴산글리시딜 20중량부, n-도데실메르캅탄 1중량부를, 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 그 후, 1 시간 70 ℃ 를 유지한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하였다.
얻어진 측쇄에 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체 용액을 샘플링하고, GPC (겔 투과 크로마토그래피, 워터즈사 제조, 얼라이언스 GPC 시스템) 를 사용하여 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 중합체 용액 (1) 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, 「NK 에스테르 AD-TMP-4CL」) 80중량부, 광반응 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 5중량부, 및 KAYACURE DETX-S (닛폰 화약사 제조) 5중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 「듀라네이트 17B-60PX」) 8중량부를 혼합하고, 추가로, 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 첨가하고 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 칼럼 스페이서의 제조
투명 도전막이 형성된 유리 기판 상에, 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도공하고, 80 ℃, 3 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에, 가로세로 30 μm 의 도트 패턴 마스크를 개재하여 200 mJ/㎠ 의 강도로 자외선을 조사하였다. 0.04 % KOH 용액에 의해 60 초 현상한 후, 순수로 30 초간 세정하여 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하였다. 이어서, 220 ℃ 에서 1시간의 베이킹을 행하였다. 그럼으로써, 단면 형상이 30μm×30μm (단면적 900μm2), 높이가 5.0 μm 인 칼럼 스페이서를 얻었다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판 상에, 시일제 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 직사각형의 테두리를 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, JC-5004LA) 의 미소 방울을 유리 기판의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 유리 기판을 겹쳐 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후, 액정 어니일을 120 ℃ 에서 1 시간 실시하여 열경화시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 16)
실험예 15 에서 얻어진 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「DPCA-120」) 100중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 12중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 220중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 15 와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 17)
실험예 15 에서 얻어진 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트아크릴레이트 DPE-6A) 100중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 10중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 160중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 15 와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 18)
냉각관, 교반기를 구비한 3L 의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 60중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 70℃ 로 승온시킨 후, 플라스크 내를 교반하면서 스티렌 12중량부, 메타크릴산 8중량부, 메타크릴산n-부틸 20중량부, n-도데실메르캅탄 1 중량부를, 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 그 후, 1 시간 70 ℃ 를 유지한 후, 온도를 90 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하였다.
얻어진 측쇄에 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체 용액을 샘플링하고, GPC (겔 투과 크로마토그래피, 워터즈사 제조, 얼라이언스 GPC 시스템) 를 사용하여 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)은 13,000 이었다.
얻어진 공중합체 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「DPCA-120」) 100중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369」) 12중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 220중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 15 와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(평가)
실험예 15∼18 에서 얻어진 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자에 관해서, 상기 기술한 것과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 3 에 나타내었다.
Figure 112006010885518-PCT00012
(실험예 19)
(1) 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물의 중합
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG) 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산메틸 12중량부, 메타크릴산 8중량부, 메타크릴산n-부틸 16중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 4중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, 및 n-도데실메르캅탄 0.8중량부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 온도를 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여, 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 (고형분 40중량%) 을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 20000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, DPCA-120) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 907) 10중량부, 광반응 개시제 (닛폰 화약사 제조, DETX-S) 10중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 17B-60PX) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 칼럼 스페이서의 제작
투명 도전막이 형성된 유리 기판 상에 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 80 ℃, 3 분간 건조시켜 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 가로세로 30 μm 의 도트 패턴 마스크를 개재하여 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 0.04 % KOH 용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 30 초간 세정하여 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하였다. 220 ℃, 1시간의 베이킹 처리를 행한 후, 칼럼 스페이서의 단면적은 30μm×30μm (900 μm2), 높이는 4.6 μm 이었다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판 상에, 시일제 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 직사각형의 테두리를 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, JC-5004LA) 의 미소 방울을 유리 기판의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 유리 기판을 겹쳐 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후, 액정 어니일을 120 ℃ 에서 1 시간 행하여 열경화시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 20)
실험예 19 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 AD-TMP-4CL) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 19 와 동일한 방법에 의해, 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 얻었다.
(실험예 21)
실험예 19 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화학 제조, DPCA-120) 65중량부, 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 제조, 9EG-A) 15중량, 광반응 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 10중량부와 DETX-S (닛폰 화학 제조) 10중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 17B-60PX) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 19 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 22)
실험예 19 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 AD-TMP-4CL) 70중량부, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 (쿄에이이샤 화학사 제조, 라이트아크릴레이트 4EG-A) 10중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 17B-60PX) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 19 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 23)
실험예 19 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 AD-TMP-4CL) 70중량부, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트아크릴레이트 4EG-A) 10중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 19 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 24)
(1) 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물의 중합
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG) 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산메틸 12중량부, 메타크릴산 8중량부, 메타크릴산n-부틸 16중량부, 메타크릴산히드록시에틸 4중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, 및 n-도데실메르캅탄 0.8중량부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 온도를 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 20000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 100중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, DPE-6A) 30중량부, 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 9EG-A) 100중량, 광반응 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 10중량부와 DETX-S (닛폰 화학 제조) 10중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 17B-60PX) 12중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 240중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 칼럼 스페이서의 제작
투명 도전막이 형성된 유리 기판 상에 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 80 ℃, 3 분간 건조시켜 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 가로세로 30 μm 의 도트 패턴 마스크를 개재하여 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 0.04 % KOH 용액에 의해 60 초간 현상하고, 순수로 30초간 세정하여 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하였다. 220 ℃, 1 시간의 베이킹 처리를 행한 후, 칼럼 스페이서의 단면적은 30μm×30μm (900 μm2), 높이는 4.5 μm 이었다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판 상에, 시일제 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 직사각형의 테두리를 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, JC-5004LA) 의 미소 방울을 유리 기판의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 유리 기판을 겹쳐 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후, 액정 어니일을 120 ℃ 에서 1 시간 행하여 열경화시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 25)
실험예 24 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 100중량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트아크릴레이트 PE-4A) 80중량부, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트아크릴레이트 4EG-A) 140중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 30중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 12중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 340중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 24 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 26)
(1) 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물의 중합
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG) 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산메틸 13중량부, 메타크릴산 7중량부, 메타크릴산n-부틸 14중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 6중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, n-도데실메르캅탄 0.8중량부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 30 분간을 유지한 후, 온도를 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 얻었다.
얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물을 샘플링하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약18000 이었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 100중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 A-TMPT) 50중량부, 테트라데카에틸렌글리콜디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트아크릴레이트 14EG-A) 100중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 20중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 240중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 24 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 27)
실험예 19 에서 조제한 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, DPHA) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 907) 10중량부, 광반응 개시제 (닛폰 화약사 제조, DETX-S) 10중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 17B-60PX) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 19 와 동일한 방법에 의해 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 얻었다.
(실험예 28)
실험예 19 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 15중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 8중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 19 와 동일한 방법에 의해 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 얻었다.
(실험예 29)
실험예 19 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화학 제조, DPCA-120) 80중량부, 광반응 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 10중량부와 DETX-S (닛폰 화학 제조) 10중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 19 와 동일한 방법에 의해 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 얻었다.
(실험예 30)
실험예 24 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 100중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 제조, DPE-6A) 130중량부, 광반응 개시제로서 이르가큐어 907 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 10중량부와 DETX-S (닛폰 화학 제조) 10중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 17B-60PX) 12중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 240중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 24 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 31)
실험예 24 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 100중량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트아크릴레이트 PE-4A) 220중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 30중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 12중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 340중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 24 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 32)
실험예 24 에서 얻어진 알칼리 가용성 카르복실기 함유 고분자 화합물 100중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 A-TMPT) 160중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 369) 20중량부, 열가교제 (아사히카세이 케미컬즈사 제조, 듀라네이트 E-402-B80T) 12중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 240중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실험예 24 와 동일하게 하여 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자를 제조하였다.
(평가)
실험예 19∼32 에서 얻어진 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자에 관해서 상기 기술한 것과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 4 에 나타내었다.
Figure 112006010885518-PCT00013
(실험예 33)
(1) 알칼리 가용성 (메트)아크릴산 공중합체의 합성
3L 용량의 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 60중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 메타크릴산메틸 10중량부, 메타크릴산 8중량부, 메타크릴산n-부틸 22중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 2중량부, n-도데실메르캅탄 0.8중량부로 이루어지는 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하 공급하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 105 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 중합을 계속하여 중합체 용액을 얻었다.
(2) 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물의 조제
조제한 공중합체 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「DPCA-120」) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 15중량부, 및 열가교제 다관능 에폭시 화합물 (저팬 에폭시레진사 제조, 「에피코트 815」 15중량부를 혼합하고, 추가로, 희석제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 첨가하고 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 칼럼 스페이서의 제작
투명 도전막이 형성된 유리 기판 상에 얻어진 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 80 ℃, 3 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에, 가로세로 30 μm 의 도트 패턴 마스크를 개재하여 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 0.04 % KOH 용액에 의해 60 초간 현상한 후, 순수로 30 초간 세정하여 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하였다. 이어서, 220 ℃ 에서 1 시간의 베이킹 처리를 행하였다. 그럼으로써, 단면 형상이 30μm×30μm (단면적 900 μm2), 높이가 5.0 μm 인 칼럼 스페이서를 얻었다.
(4) 액정 표시 소자의 제조
얻어진 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판 상에, 시일제 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 직사각형의 테두리를 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 유리 기판의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 타방의 유리 기판을 겹쳐 시일부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 50 mW/㎠ 로 60 초 조사하였다. 그 후, 액정 어니일을 120 ℃ 에서 1 시간 행하여 열경화시켜 액정 표시 소자를 제작하였다.
(실험예 34)
실험예 33 에서 얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학사 제조, 「NK 에스테르 AD-TMP-4CL」) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 15중량부, 열가교제 (저팬 에폭시레진사 제조, 「에피코트 815」) 15중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 33 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 35)
실험예 33 에서 얻어진 알칼리 가용성 고분자 화합물 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「KAYARAD DPCA-120」) 60중량부, 1,9-노나에틸렌글리콜디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조 「라이트아크릴레이트 9EG-A」) 20중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 15중량부, 열가교제 (저팬 에폭시레진사 제조, 「에피코트 815」) 15중량부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 혼합하고 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 33 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 36)
실험예 33 에서 조제한 공중합체 용액 100중량부, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조, 「KAYARAD DPCA-120」) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 15중량부, 및 희석제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 첨가하고 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 33 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(실험예 37)
실험예 33 에서 조제한 공중합체 용액 100중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (쿄에이샤 화약사 제조, 「라이트아크릴레이트 DPE-6A」) 80중량부, 광반응 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 「이르가큐어 369」) 15중량부, 열가교제 (저팬 에폭시레진사 제조, 「에피코트 815」) 15중량부, 및 희석제로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 120중량부를 첨가하고 혼합하여 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 조제하고, 추가로, 실험예 33 과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
(평가)
실험예 33∼37 에서 얻어진 칼럼 스페이서 및 액정 표시 소자에 관해서 상기 기술한 것과 동일한 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 5 에 나타내었다.
Figure 112006010885518-PCT00014
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자에 있어서 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용하였을 때에, 중력 불량으로 인한 색불균일이나 저온 발포 등이 발생되는 경우가 없어, 내구성이 우수한 액정 표시 소자로 할 수 있는 칼럼 스페이서, 그 칼럼 스페이서를 사용한 액정 표시 소자, 및 그 칼럼 스페이서를 제조할 수 있는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (27)

  1. 액정 표시 소자에 있어서, 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 칼럼 스페이서로서,
    25 ℃ 에서의 15 % 압축시의 탄성 계수가 0.2∼1.0 GPa 인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    60 ℃ 에서 15 % 압축하였을 때의 탄성 계수가 0.13∼0.65 GPa 인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    120 ℃ 에서 15 % 압축하였을 때의 탄성 계수가 0.1∼0.5 GPa 인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
  4. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에서 15 % 압축하는 압축 시험을 반복하여 행하였을 때에, 1 회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수에 대한, 5 회째의 압축시에 있어서의 탄성 계수의 변화율이 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
  5. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃에서 15 % 압축하였을 때의 초기 압축 탄성 계수 E25 와, 120 ℃ 에서 15 % 압축한 후에 25 ℃ 에서 15 % 압축하였을 때의 압축 탄성 계수 E120 가, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
    {(E120-E25)/E25}×100≤10 (1)
  6. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에서 15 % 압축 변형하였을 때의 회복률이 70 % 이상인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 칼럼 스페이서를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  8. 액정 표시 소자에 있어서, 2 장의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 칼럼 스페이서로서,
    25∼100 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수가 1×10-4∼5×10-4/℃ 인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
  9. 제 8 항에 기재된 칼럼 스페이서를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  10. 액정 표시 소자의 칼럼 스페이서를 제조하기 위해서 사용하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물로서,
    반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물, 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 및 광반응 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물 100중량부에 대한, 상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량이 100∼900중량부인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물은, 측쇄에 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 측쇄에 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크 릴 공중합체는, 적어도 산성 관능기를 갖는 구성 단위와 수산기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 주쇄를 갖고, 라디칼 중합성 기 함유 이소시아네이트 화합물이 그 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 개재하여 상기 산성 관능기의 적어도 일부에 아미드 결합하고 있거나/있으며 상기 수산기의 적어도 일부에 우레탄 결합하고 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    측쇄에 (메트)아크릴기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 (메트)아크릴 공중합체는, 하기 식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e) 로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006010885518-PCT00015
    식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e) 중에서, A1 및 A2 는, 수소, 하기 식 (2a), (2b), (2c), 또는 (2d) 를 나타내며, A1 또는 A2 의 어느 일방이 수소인 경우, 타방은 하기 식 (2a), (2b), (2c), 또는 (2d) 중에서 어느 하나이다. R1 은 수소 및/또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬기, 페닐기, 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 페닐기, 히드록시알킬기, 또는 지환식 탄화수소를 나타내고, R3 은 니트릴기 또는 페닐기를 나타내고, R4 는 알킬기, 히드록시알킬기, 또는 라디칼 중합성 기 함유 지방족 탄화수소를 나타낸다. 또한, a, b, c, d, e 는 각 성분의 몰비율 (%) 을 나타내고, a+b+c+d+e=100 으로 할 때, a, b 및 d 는 0∼90, c 는 5∼50, e 는 5∼60 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112006010885518-PCT00016
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 A1 및/또는 A2 는 식 (2b) 로 표현되는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 A1 및/또는 A2 는 식 (2b) 로 표현되고, 또한 상기 식 (2b) 중의 R4 는 라디칼 중합성 기 함유 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 A1 및 A2 는 식 (2c) 또는 (2d) 로 표현되는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물은, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과, 블록 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과, 블록 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 함유하는 공중합체는, 수산기 함유 불포화 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물은, 측쇄에 에폭시기를 갖는 알칼리 가용 (메트)아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  21. 제 10 항에 있어서,
    상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물은, 카프로락톤 변성된 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  22. 제 10 항에 있어서,
    상기 2관능 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물은, 중합성 불포화 결합을 갖고 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  23. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물과 가교 반응가능한 관능기를 갖는 열가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물과 가교 반응가능한 관능기를 갖는 열가교제는, 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 열가교제인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 고분자 화합물과 가교 반응가능한 관능기를 갖는 열가교제는, 2 이상의 에폭시기를 갖는 열가교제인 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물.
  26. 제 10 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 칼럼 스페이서용 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼럼 스페이서.
  27. 제 26 항에 기재된 칼럼 스페이서를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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