JP2001106765A

JP2001106765A - 高感度硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、それらの製造方法、カラーフィルター及び液晶パネル

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Publication number: JP2001106765A
Application number: JP28880299A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Nakamura; 和彦中村; Shunsuke Sega; 俊介瀬賀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2001-04-17
Also published as: DE60032330T2; EP1141063A1; DE60032330D1; EP1141063B1; TWI260329B; KR20010050901A; WO2001027182A1; US6582862B1; KR100414478B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度の硬化性樹脂を提供する。また、必要
に応じて、当該硬化性樹脂の粘度上昇を防止し、或い
は、透明性を向上させる。【解決手段】酸性官能基を有する構成単位と水酸基を
有する構成単位からなる主鎖を有する原料重合体に、ラ
ジカル重合性基含有イソシアネート化合物を、前記主鎖
の水酸基に対してイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）に換算して１．０以上の割合で反応させる。ま
た、原料重合体を製造する際に、非ニトリル系アゾ系又
はパーオキサイド系の重合開始剤を用いることにより、
且つ／又は、式（９）又は式（１５）で表される化合物
のうちのいずれかの重合禁止剤を用いてラジカル重合性
基含有イソシアネート化合物を導入することにより、透
明性を向上させる。さらに、硬化性樹脂をアルコール処
理することにより、粘度上昇を防止できる。当該硬化性
樹脂を用いてカラーフィルターの着色層、保護膜、柱状
スペーサーを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少ない露光量で硬
化させることが可能な高感度の硬化性樹脂、当該硬化性
樹脂を含有する高感度の硬化性樹脂組成物、及び、それ
らの製造方法に関する。

【０００２】また本発明は、感度が高いことに加えて、
保存中、使用中、或いは取り扱い中に、望まざる分子量
の増大、粘度の増加を引き起こしにくい高安定性樹脂
（例えば保存性の良好な光硬化性樹脂）、当該高感度且
つ高安定性を有する硬化性樹脂を含有し、保存中或いは
塗工中に粘度増加を起こさずに、塗工膜の膜厚の調節及
び均一化が容易な硬化性樹脂組成物、および、それらの
製造方法にも関する。

【０００３】また本発明は、高感度且つ透明の硬化性樹
脂、当該硬化性樹脂を含有する高感度且つ透明の硬化性
樹脂組成物、および、それらの製造方法にも関する。

【０００４】さらに本発明は、上記の高感度の硬化性樹
脂組成物を用いて着色層、当該着色層を被覆する保護
膜、或いは液晶層のスペーサを形成した、色ムラあるい
はコントラストムラの少ないカラーフィルター及び液晶
パネルにも関する。

【０００５】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターなどの
フラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急
速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１
０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴ
ＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程
度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを
充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとって
いる。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間
の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された
ブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために
複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原
則）を所定順序に配列した着色層７又は最近ではカラー
フィルターと、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基
板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。
また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板
２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部
３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギ
ャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーと
して一定粒子径を有するパール１１が分散されている。
そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィ
ルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することに
よってカラー画像が得られる。

【０００６】カラーフィルターに形成される保護膜８
は、カラーフィルターに着色層が設けられる場合には着
色層の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たし
ている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの
透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ
及びＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内で
のギャップムラなどの存在により透明電極膜９の平坦性
が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生
じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題があ
る。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。

【０００７】スペーサーとして図１に示したような微粒
子状のパール１１を分散させる場合には、当該パール
は、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背
後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが
表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部
分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液
晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。
そこで図２に示すように、パールを分散させるかわり
に、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリ
ックス層６が形成されている位置と重り合う領域に、セ
ルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２
を形成することが行われるようになってきた。

【０００８】上記の保護膜８及び柱状スペーサー１２
は、樹脂を用いて形成することができる。シール部の密
着性や密閉性を考慮すると、保護膜８は、透明基板上の
着色層が形成された領域のみ被覆できるものであること
が好ましい。また、柱状スペーサー１２は、ブラックマ
トリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に
設ける必要がある。このため、硬化させたい領域をフォ
トマスクによって容易に限定することができる光硬化性
樹脂を用いて保護膜及び柱状スペーサーが形成されるよ
うになった。

【０００９】また、保護膜や柱状スペーサーを形成する
ために、光硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有機溶剤
を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理の点で
煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、光硬化性樹
脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ現像できるよう
にした光硬化性樹脂が開発されている。

【００１０】アルカリ可溶性光硬化性樹脂としては、例
えば、重量平均分子量が約２，０００のｏ−クレゾール
ノボラックエポキシアクリレート等が知られている。こ
の樹脂は、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基を有
している。しかし、この樹脂は、硬化性を規定するアク
リロイル基としてモノマー成分を使用することから、成
膜時の信頼性が低く、例えば液晶部へ残留モノマー単位
が溶出するなどの恐れがあり、さらに、アルカリ現像時
の溶出量が多く、減膜する場合がある。

【００１１】また、光硬化性を付与するためにアクリロ
イル基等のラジカル重合性基を化合物の分子構造中に導
入する方法としては、例えば、ジオール類に過剰のジイ
ソシアネートを反応させて、末端にイソシアネート基を
残した反応物を調製し、この反応物のイソシアネート基
を２−ヒドロキシルエチルメタクリレートなどと反応さ
せてウレタンアクリレートを生成させることによって、
末端にメタクリロイル基等のラジカル重合性基を導入す
る方法が知られている。しかしながら、この方法では、
原理的に分子構造の両末端だけにしか（メタ）アクリロ
イル基が導入されない。さらに、一分子中に（メタ）ア
クリロイル基等のラジカル重合性基を２個以上有する化
合物を一部含有させてラジカル重合させる方法も考えら
れるが、ラジカル重合性基の含有量を制御することはで
きず、ゲル化等の問題もある。

【００１２】このように、光硬化性樹脂を使用してカラ
ーフィルターの保護膜及び柱状スペーサーを形成すると
便利であるが、従来の光硬化性樹脂においては、カルボ
キシル基等のアルカリ可溶性基や（メタ）アクリロイル
基等のラジカル重合性基の量を、その硬化性、アルカリ
可溶性等を考慮して制御することは困難であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本出願人の研究により
得られた未だ公開されていない知見によれば、少なくと
も下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表
される構成単位とからなる主鎖を有し、そのカルボキシ
ル基又は水酸基の少なくとも一部に下記式（５）で表さ
れる（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネー
ト化合物が当該化合物のイソシアネート基の反応により
結合した共重合樹脂は、アルカリ可溶性のカルボキシル
基とラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基の量を自
由に調節できるので、光硬化性樹脂として非常に適して
いる。

【００１４】

【化１３】

【００１５】

【化１４】

【００１６】

【化１５】（各式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴はアルキレン
基、および、Ｒ⁵は水素またはメチルを示す。）しかしながら、上記の共重合樹脂を用いて硬化樹脂の皮
膜やパターンを形成するためには、当該共重合樹脂が少
ない露光量でも速やかに硬化するように、感度を向上さ
せることが求められている。

【００１７】また、上記の共重合樹脂を溶剤に溶解又は
分散させて放置すると、急速に分子量が増大し、粘度が
上昇することが判明した。我々の実験では、この増粘現
象は室温ですら進行し、保存温度が高いほど速く進行す
ることが確認されている。また、ＧＰＣ（Gel Permeat
ion Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）
を利用した一実験においては、上記の共重合樹脂を溶剤
に溶解し、室温で２週間保存しただけで、調製時には６
９,０００だった分子量が９８，０００にまで増大し、
溶液の粘度は１．１７になった。また、この共重合樹脂
を７０℃で３日間保存したところ、調製時には６９,０
００だった分子量が３４０,０００にまで増大し、溶液
の粘度は２．１４倍になった。さらに、この共重合樹脂
を熱硬化性エポキシ樹脂、アクリルモノマー、重合開始
剤などと混合して溶剤に溶解し、実際に使用する塗工液
の状態で保存すると、増粘現象が一層のこと著しくなる
ことも確認されている。上記共重合樹脂は、このような
増粘現象を引き起こすので、保存性に欠けており、塗工
ムラも生じやすい。

【００１８】特に、カラーフィルターの着色層の膜厚、
当該着色層を被覆する保護膜の膜厚、及び、液晶パネル
のセルギャップを確保するための柱状スペーサーの高さ
には非常に高い精度と均一性が求められる。着色層や保
護膜がまとまった領域に連続形成されるの対し、柱状ス
ペーサーは、ブラックマトリックス層の形成領域に合わ
せて断続的に、しかも、着色層の厚さと比べて２倍以上
の高さに形成されるので、塗工液の粘度増大によって寸
法変動を招きやすい。また、塗工用の樹脂が高分子量化
しすぎると、柱状スペーサーの形状が悪くなり、スペー
サーとしての強度やその他の力学的性質が劣化する。従
って、カラーフィルターの着色層や保護膜や柱状スペー
サー、特に柱状スペーサーを上記の共重合樹脂を含有す
る光硬化性樹脂組成物の塗工液を用いて形成する場合に
は、塗工液の増粘現象を極力阻止する必要がある。

【００１９】さらに、カラーフィルターの着色層や保護
層を形成するための樹脂には、良好な透明性が求められ
る。しかしながら本発明者らの知見によれば、上記の共
重合樹脂は、必ずしも十分な透明性を備えてはいない。

【００２０】本発明は、かかる事情を考慮して成し遂げ
られたものであり、その第一の目的は、上記の硬化性共
重合樹脂の感度を向上させる方法、及び、今までにも増
して感度の高い硬化性樹脂を提供することにある。

【００２１】本発明の第二の目的は、上記の硬化性共重
合樹脂の感度と共に、保存性、安定性を向上させる方
法、及び、今までにも増して高感度で且つ粘度増大を起
こしにくい硬化性樹脂を提供することにある。

【００２２】本発明の第三の目的は、上記の硬化性共重
合樹脂の感度と共に、透明性を向上させる方法、及び、
今までにも増して高感度で且つ透明性に優れた硬化性樹
脂を提供することにある。

【００２３】本発明の第四の目的は、上記の改良された
硬化性樹脂を含有する、高感度の硬化性樹脂組成物を提
供することにある。

【００２４】本発明の第五の目的は、上記の改良された
硬化性樹脂組成物を用いて着色層、保護膜及び／又はセ
ルギャップの柱状スペーサーを形成した、カラーフィル
ター及び液晶パネルを提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明において提供され
る高感度硬化性樹脂は、少なくとも酸性官能基を有する
構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有
し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が当該
イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して前記
酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合し且つ／又は
前記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重
合体からなり、前記ラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物の仕込み量が、前記主鎖の水酸基に対する前記
イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して
１．０以上であることを特徴とする。

【００２６】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物の仕込み量を前記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以
上となるように調節することによって、ラジカル重合性
基の側鎖を硬化性樹脂中に高い比率で導入することが可
能となり、硬化性樹脂の感度を向上させることができ
る。また、本発明の高感度硬化性樹脂は、酸性官能基を
有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるの
で、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。

【００２７】イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）を１．０以上に調節すると共に、水酸基を有する
構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とす
るのが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシア
ネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する
構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることによ
り、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、光
硬化性重合体にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に
導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。

【００２８】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物の仕込み量の上限は、イソシアネート基の上記当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０以下となるように調節するの
が好ましい。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０以上
の場合には、硬化性樹脂中に未反応のラジカル重合性基
含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、当該
硬化性樹脂の物性を低下させる。

【００２９】本発明の硬化性樹脂には、通常、未反応の
ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物も混入して
いる。硬化性樹脂の本質的成分である光硬化性重合体に
実際に側鎖として導入されているラジカル重合性基含有
イソシアネート化合物の量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定
することができる。本発明の硬化性樹脂から、再沈精製
などの方法によりポリスチレン換算重量平均分子量が５
０００以下の成分を除去してから、高分子量分画の光硬
化性重合体に導入されているラジカル重合性基含有イソ
シアネート化合物の二重結合を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定
すると、主鎖の構成単位１００モルに対するラジカル重
合性基含有イソシアネート化合物の残基の量は８モル以
上に達する。

【００３０】本発明において高感度硬化性樹脂の製造方
法は、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基
を有する構成単位からなる主鎖を有する原料重合体に、
ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を、前記主
鎖の水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ
／ＯＨ）に換算して１．０以上の割合で反応させること
を特徴とする。

【００３１】上記製造方法の一態様においては、前記の
原料重合体を溶剤に溶解又は分散させた溶液に、前記の
ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を滴下して
反応させる。ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物を、原料重合体の溶液中に少しずつ滴下させる場合
（滴下法）には、ラジカル重合性基含有イソシアネート
化合物の仕込み量が比較的少ない条件、すなわち、水酸
基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
が１．０付近の条件であっても、高感度の硬化性樹脂が
得られやすい。

【００３２】本発明においては、少なくとも酸性官能基
を有する構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主
鎖を有する原料重合体に、ラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物を反応させて高感度硬化性樹脂を合成し
た後、さらにアルコールを反応させることにより、高感
度樹脂の安定性を向上させることができる。高感度樹脂
のアルコール処理体は、アルコールが当該アルコールの
水酸基を介して、高感度樹脂の主鎖の酸性官能基の少な
くとも一部に結合した分子構造を有していると推測され
る。高感度樹脂をアルコール処理すると、粘度上昇が生
じ難くなるので、保存性が向上し、また、塗工のコント
ロールが容易になって塗工ムラが生じ難くなる。

【００３３】本発明においては、硬化性樹脂用の原料重
合体、すなわち光硬化性重合体の主鎖部分、を形成する
際に、重合開始剤として非ニトリル系アゾ系重合開始剤
又はパーオキサイド系重合開始剤を用いて重合反応を行
うのが好ましい。また、原料重合体にラジカル重合性基
含有イソシアネート化合物を反応させる際に、重合禁止
剤として下記式（９）で表されるフェノール系化合物及
び下記式（１５）で表されるホスファイト系化合物の中
から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。上記特定の
重合開始剤及び／又は上記特定の重合禁止剤を用いて高
感度硬化性樹脂を形成した場合には、得られた反応液が
可視領域及び紫外領域において高い光線透過率を示す。
従って、高感度硬化性樹脂を含有する反応液を精製しな
いで、そのまま塗工液として用いても、着色成分が少な
いので透明性に優れた皮膜を形成でき、また、紫外領域
における光線透過率も高いので露光感度に優れている。

【００３４】

【化１６】（式中、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は
下記式（１０）

【化１７】を示し、式（１０）中のＤは、−Ｓ−、炭素数１〜１０
のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を
示す。Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ⁸は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下
記式（１１）

【化１８】を示し、式（１１）中のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキ
レン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒ⁹
は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただ
し、Ｒ⁷及びＲ⁸のうちの少なくともひとつは、ｔｅｒｔ
−ブチル基であるか、又はシクロヘキシル基を有するア
ルキル基である。また、同一符号の置換基は互いに同じ
であっても異なっていてもよい。）

【００３５】

【化１９】

【００３６】（式中、Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜２０の
アルキル基を示す。）

【００３７】上記特定の重合開始剤及び／又は上記特定
の重合禁止剤を用いることにより、例えば、高感度硬化
性樹脂を含有する反応液をそのまま酢酸−３−メトキシ
ブチルで希釈するか、または、反応液から分離した高感
度硬化性樹脂を酢酸−３−メトキシブチルで溶解して、
樹脂固形分として２０ｗｔ％の酢酸−３−メトキシブチ
ル溶液を調製し、この調製された溶液を１ｃｍ画の石英
セルに入れた時に、可視領域の４００ｎｍにおける光線
透過率が６０％以上を示し、或いは、紫外領域の３６０
ｎｍにおける光線透過率が５０％以上を示す。

【００３８】本発明において提供される硬化性樹脂組成
物は、上記の高感度硬化性樹脂を必須成分として含有す
ることを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、必
須成分としての高感度硬化性樹脂の優れた性質をそのま
ま引き継いでいる。すなわち、少ない露光量で短時間の
うちに硬化させることができるので、皮膜形成の生産性
が高い。また、高感度硬化性樹脂のアルコール処理によ
り粘度上昇が起き難いので、保存性や塗工のコントロー
ル性にも優れており、均一な厚さの塗膜及び正確な寸法
・形状のパターンが得られる。さらに、透明性にも優
れ、透明性を要求される皮膜を形成することが可能であ
る。

【００３９】本発明によれば、前記の硬化性樹脂組成物
を基板上に塗布し、プリベークして形成した塗布膜を露
光してから膜厚（現像前膜厚）を測定し、露光した塗布
膜を現像し、ポストベークしてから再び膜厚（最終硬化
後膜厚）を測定し、下記式残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚
（μｍ））×１００に従って残膜率を測定し、一方、同じ硬化性樹脂組成物
を、残膜率を測定するのと同じ条件で基板上に塗布し、
プリベークした塗布膜を露光により完全に硬化させてか
ら膜厚（完全露光膜厚）を測定し、露光した塗布膜を、
現像工程は省略して残膜率を測定するのと同じ条件でポ
ストベークしてから再び膜厚（現像工程無しの最終膜
厚）を測定し、下記式リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚
（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００に従ってリファレンス残膜率を測定し、算出された残膜
率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等しくな
る最も小さい露光量を最低露光量と決定する時に、当該
最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ ²以下であるような非常
に高感度の硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。

【００４０】このようにして得られる本発明の硬化性樹
脂組成物は、カラーフィルターの着色層、当該着色層を
被覆する保護膜、及び、液晶パネルのセルギャップを維
持するための柱状スペーサーを形成するのに適してお
り、所望の膜厚の着色層、保護膜及び所望の高さの柱状
スペーサーを精度よく形成することができる。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明により提供される高感度硬
化性樹脂は、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と
水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有し、これらの
構成単位に含まれている酸性官能基又は水酸基の少なく
とも一部に、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物が、当該イソシアネート化合物のイソシアネート基が
反応することにより結合してなる光硬化性重合体からな
るものである。

【００４２】酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ
現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、硬化性
樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整され
る。酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導
入するために使用される単量体としては、二重結合含有
基と酸性官能基を有する化合物を使用することができ
る。酸性官能基は、通常はカルボキシル基であるが、ア
ルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基
以外のものでもよい。

【００４３】酸性官能基を有する構成単位としては、下
記式（１）で表される構成単位が好ましい。

【００４４】

【化２０】

【００４５】（式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。）

【００４６】式（１）及び後述する他の式中に含まれる
Ｒは、水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基等が例示される。式（１）の構成単位を導入するため
に使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１
−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カル
ボキシ−１−へプテン等が例示される。

【００４７】水酸基を有する構成単位は、基本的にはラ
ジカル重合性基が導入される成分である。すなわち、反
応系に添加したラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物の一部は、主鎖の酸性官能基と反応してラジカル重
合性基の側鎖を形成するが、当該イソシアネート化合物
の大部分は、主鎖の水酸基と反応してラジカル重合性基
の側鎖を形成する。従って、水酸基を有する構成単位の
合有割合は、硬化性樹脂に要求される光重合性の程度に
より調製される。水酸基を有する構成単位を重合体の主
鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重
結合含有基と水酸基を有する化合物を使用することがで
きる。

【００４８】水酸基を有する構成単位としては、下記式
（２）で表される構成単位が好ましい。

【００４９】

【化２１】

【００５０】（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は炭
素数２〜４のアルキレン基を示す。）

【００５１】式（２）中に含まれるＲ¹は、炭素数２〜
４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基等を例示できる。式（２）の構成単
位を導入するために使用される単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート等が例示される。

【００５２】光硬化性重合体の主鎖は、酸性官能基を有
する式（１）のような構成単位と、水酸基を有する式
（２）のような構成単位とを必須の共重合成分として含
有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例え
ば、主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位、及び／
又は、エステル基を有する構成単位が含有されていても
よい。

【００５３】芳香族炭素環を有する構成単位は、硬化性
樹脂をカラーフィルターの保護膜等の塗膜形成用とする
際に、当該硬化性樹脂に塗膜性を付与する成分である。
芳香族炭素環を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入
するために使用される単量体としては、二重結合含有基
と芳香族炭素環とを有する化合物を使用することができ
る。

【００５４】芳香族炭素環を有する構成単位としては、
下記式（３）で表される構成単位が好ましい。

【００５５】

【化２２】

【００５６】（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ²は芳
香族炭素環を示す。）

【００５７】式（３）中に含まれるＲ²は芳香族炭素環
であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示され
る。式（３）の構成単位を導入するために使用される単
量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
を例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されて
いてもよい。

【００５８】エステル基を有する構成単位は、硬化性樹
脂のアルカリ現像性を抑制する成分である。エステル基
を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使
用される単量体としては、二重結合含有基とエステル基
とを有する化合物を使用することができる。

【００５９】エステル基を有する構成単位としては、下
記式（４）で表される構成単位が好ましい。

【００６０】

【化２３】

【００６１】（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ³はア
ルキル基またはアラルキル基を示す。）

【００６２】式（４）中に含まれるＲ³はアルキル基ま
たはアラルキル基であり、例えば、炭素数１〜１２のア
ルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキ
ル基が例示される。式（４）の構成単位を導入するため
に使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の
（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。

【００６３】式（１）〜式（４）の構成単位を光硬化性
重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、
各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、
また２種以上を混合して使用してもよい。

【００６４】上記の各構成単位から構成される主鎖に
は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が当該
イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して前記
酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合し、且つ／又
は、前記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合してい
て、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。

【００６５】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物としては、式（５）の（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルイソシアネートを使用することができる。なお、
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル基又は
メタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）
アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基
のいずれかであることを意味する。

【００６６】

【化２４】

【００６７】（各式中、Ｒ⁴はアルキレン基、および、
Ｒ⁵は水素またはメチルを示す。）

【００６８】式（５）の（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイ
ル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネ
ート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ま
しい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート
等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネ
ートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」
等の商品名で市販されている。

【００６９】本発明の硬化性樹脂において、主鎖の各構
成単位の含有量は、主鎖を形成するための単量体とラジ
カル重合性基含有イソシアネート化合物の総使用量（総
仕込み量）を全量とした時の仕込み量の割合で表すと、
次のようになる。

【００７０】先ず、酸性官能基を有する式（１）のよう
な構成単位の含有割合は、上述したように要求されるア
ルカリ可溶性の程度に応えるべく調節され、仕込み量で
表した時に、通常は５モル％〜５５モル％、好ましくは
１０モル％〜３０モル％とされる。

【００７１】水酸基を有する式（２）のような構成単位
の含有割合は、要求される光重合性の程度（感度）に応
えるべく調節され、仕込み量で表した時に、通常は５モ
ル％〜９５モル％、好ましくは１４モル％〜５０モル％
とされる。水酸基を有する構成単位はラジカル重合性基
を導入する部分なので、この構成単位が少なすぎる場合
には、水酸基の量に対するラジカル重合性基の導入率が
高いとしても、硬化性樹脂全体に対するラジカル重合性
基の含有率が低くなり、高感度が得られない。一方、水
酸基を有する構成単位が多すぎる場合には有機溶剤に溶
け難くなるので、硬化性樹脂の合成が困難になる。

【００７２】芳香族炭素環を有する式（３）のような構
成単位の含有割合は、塗膜性を調節するために、仕込み
量で表した時に、通常は０モル％〜７５モル％、好まし
くは５モル％〜５０モル％とされる。

【００７３】エステル基を有する式（４）のような構成
単位の含有割合は、アルカリ現像性を必要に応じて抑制
するために、仕込み量で表した時に、通常は０モル％〜
７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされ
る。

【００７４】本発明において、ラジカル重合性基含有イ
ソシアネート化合物の仕込み量は、硬化性樹脂の感度を
向上させるために特に重要である。本発明において、ラ
ジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量
は、光硬化性重合体の主鎖が有する水酸基に対するイソ
シアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して、
１．０以上（すなわち等量以上）に調節される。具体的
には、水酸基を有する式（２）のような構成単位の仕込
み量から水酸基の量を算出すると共に、ラジカル重合性
基含有イソシアネート化合物の仕込み量からイソシアネ
ート基の量を算出し、これらの計算値から上記の当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）を導く。この当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
を１．０以上、好ましくは１．２以上とすることによっ
て、ラジカル重合性基の側鎖を高い比率で導入すること
が可能となり硬化性樹脂の感度を向上させることができ
る。

【００７５】また、イソシアネート基の上記当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節すると共に、水酸基を
有する式（２）のような構成単位の含有割合を、仕込み
量で１４モル％以上とするのが好ましい。イソシアネー
ト基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節
することによりイソシアネート基の導入率を高められ、
同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル
％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する
部分が増えるので、光硬化性重合体にラジカル重合性基
の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に
高い感度が得られる。

【００７６】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物の仕込み量の上限は、イソシアネート基の上記当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０以下となるように調節するの
が好ましい。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超
える場合には、硬化性樹脂中に未反応のラジカル重合性
基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、当
該硬化性樹脂を用いて形成した塗膜の物性を低下させ
る。硬化性樹脂の増粘を防止するために後述のアルコー
ル処理を行う場合には、硬化性樹脂中に未反応のまま残
存しているラジカル重合性基含有イソシアネート化合物
のイソシアネート基はアルコールと反応して消失する
が、その場合でも、ラジカル重合性基の部分は残存す
る。その結果、単官能の単量体が硬化性樹脂中に多量に
残存することになり、硬化性樹脂の感度を低下させる。

【００７７】上記の光硬化性重合体からなる硬化性樹脂
を製造するには、先ず、少なくとも酸性官能基を有する
式（１）のような構成単位と、水酸基を有する式（２）
のような構成単位からなり、さらに必要に応じて、芳香
族炭素環を有する式（３）のような構成単位、エステル
基を有する式（４）のような構成単位、或いは、その他
の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合
体）を製造し、それからラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物を反応させればよい。

【００７８】原料重合体を製造するために用いられる重
合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有
しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエ
ステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳
香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いること
ができる。

【００７９】原料重合体を製造するために用いられる重
合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として
知られているものを使用することができる。その具体例
としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物
（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニト
リル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；
ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベン
ゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，
１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始
剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開
始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤
とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用し
てもよい。

【００８０】原料重合体の製造においては、重量平均分
子量を調節するために分子量調節剤を使用することがで
き、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプ
タン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げ
られる。

【００８１】原料重合体は、ランダム共重合体およびブ
ロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合
体を製造する場合には、上記式（１）乃至式（４）に例
示される各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を
入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時
間かけて滴下し、熟成させることにより重合させること
かできる。

【００８２】式（１）〜式（４）の構成単位を有する原
料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単
に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が１
０，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
とされるのが好ましい。

【００８３】原料重合休とラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソ
シアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の
溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続
けるか、或いは、少しずつ滴下することにより行なうこ
とができる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙
げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノ
ン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合
禁止剤が必要に応じて使用される。

【００８４】反応の際に、ラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物を、原料重合体の溶液中に少しずつ滴下
させる場合（滴下法）には、ラジカル重合性基含有イソ
シアネート化合物の仕込み量が比較的少ない条件、すな
わち、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が１．０付近の条件であっても、高感度の硬
化性樹脂が得られやすい。その理由は、反応系内にイソ
シアネート基が常に少量しか存在しない場合には、当該
イソシアネート基が水酸基に対して優先的に反応し、無
用な副反応が起き難いためだと推測される。

【００８５】一方、ラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物を、原料重合体の溶液中に全量を一度に投入し
てから一定時間反応を続ける場合（一括投入法）には、
滴下法による場合よりもラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物の仕込み量を若干多目にするほうが、高感
度の硬化性樹脂が得られやすい。そのため一括投入法の
場合には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物
の仕込み量を、光硬化性重合体の主鎖が有する水酸基に
対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換
算して、１．２以上に調節するのが好ましい。

【００８６】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物は、原料重合体における酸性官能基に対してイソシア
ネートを介してアミド結合する。例えば、式（１）の構
成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合
により結合し、下記式（６）で表されるような構成単位
を形成する。一方、ラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イ
ソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、式
（２）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合によ
り結合し、下記式（７）の構成単位で表されるような構
成単位を形成する。

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】このようにして得られる硬化性樹脂中の光
硬化性重合体は、酸性官能基を有する式（１）のような
構成単位と、水酸基を有する式（２）のような構成単位
と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が
導入された式（６）のような構成単位と、水酸基を有す
る式（２）の構成単位にラジカル重合性基が導入された
式（７）のような構成単位とが、任意の順序に連結した
分子構造を有している。

【００９０】ラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物と水酸基との反応は、当該イソシアネート化合物と酸
性官能基、特にカルボキシル基との反応に比して２０倍
近くの反応速度を有する。そのためラジカル重合性基
は、水酸基を有する構成単位に主として導入され、ま
た、酸性官能基を有する構成単位には、その酸性官能基
の一部にラジカル重合性基が導入されるとしても、ほと
んどの酸性官能基が残存する。

【００９１】この硬化性樹脂を、カラーフィルターの着
色層、当該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルの
セルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成す
るために用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重
量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好
ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲に調節す
るのが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より小
さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状
を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合でも
最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、
重量平均分子量がｌ，０００，０００より大きいと、レ
ジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下
したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるな
どの問題がある。

【００９２】硬化性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価はア
ルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性
が悪いとか、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性
が乏しい等の問題がある。一方、酸価が高すぎると現像
性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しに
くい等の問題がある。硬化性樹脂において水酸基価は、
０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調節
できる。硬化性樹脂の主鎖にある水酸基は、必ずしも残
す必要はないが、これを残す場合には、溶剤に対する溶
解性を調節するのに有効である。

【００９３】本発明により得られる高感度硬化性樹脂の
なかでも、次に示すものは、カラーフィルターの着色
層、当該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセ
ルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成する
ために特に好ましい。すなわち、硬化性樹脂の主鎖及び
側鎖を構成する各構成単位の全量を基準として、酸性官
能基を有する構成単位の仕込み量が１０〜３０モル％、
水酸基を有する構成単位の仕込み量が１４モル％以上、
及び、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕
込み量が１４モル％以上であり、酸価が８０〜１４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、ポリスチレン換算重量平均
分子量が１０，０００〜１００，０００であるものが好
ましい。ただし、この場合も、ラジカル重合性基含有イ
ソシアネート化合物の仕込み量は、主鎖の水酸基に対す
るイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算し
て１．０以上、好ましくは１．２以上に調節される。ま
た、硬化性樹脂の主鎖は、上述した式（１）、式
（２）、式（３）および式（４）の構成単位により構成
されているのが好ましい。

【００９４】例示の上記硬化性樹脂のなかでも、さらに
好ましいものは、高感度硬化性樹脂の主鎖及び側鎖を構
成する各構成単位の全量を基準として、酸性官能基を有
する構成単位の仕込み量が１０〜３０モル％、水酸基を
有する構成単位の仕込み量が１５〜１９モル％、及び、
ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量
が１８〜２６モル％であり、酸価が９０〜１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、且つ、ポリスチレン換算重量平均分子
量が３０，０００〜６０，０００のものである。

【００９５】本発明により得られる高感度硬化性樹脂に
は、通常、未反応のラジカル重合性基含有イソシアネー
ト化合物も混入している。硬化性樹脂の本質的成分であ
る光硬化性重合体に実際に側鎖として導入されているラ
ジカル重合性基含有イソシアネート化合物の量は、¹Ｈ
−ＮＭＲにより測定することができる。本発明により得
られる硬化性樹脂を、再沈精製などの適切な方法により
ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００以下の成分
を除去してから、高分子量分画の光硬化性重合体に導入
されているラジカル重合性基含有イソシアネート化合物
の二重結合を¹Ｈ−ＮＭＲにより測定すると、主鎖の構
成単位１００モルに対するラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物の残基の量は８モル以上に達し、感度の
特に高いものでは１２モル％以上に達する。

【００９６】再沈精製を行うには、例えば、高感度硬化
性樹脂の溶液（固形分：約２５ｗｔ％、溶剤：酢酸−３
−メトキシブチル）をテトラヒドロフランで希釈し、そ
の希釈液をイソプロピルアルコール、ヘキサン又は両者
の混合溶剤（イソプロピルアルコール：ヘキサン（重量
比）＝１００：０〜０：１００）中に滴下し、析出した
固体を回収すればよい。原料重合体にラジカル重合性基
含有イソシアネート化合物を反応させて得られた反応液
を、そのままテトラヒドロフランで希釈し、再沈工程に
用いてもよい。また、析出した固体を再び酢酸−３−メ
トキシブチルで溶解し、テトラヒドロフランで希釈し、
得られた希釈液を前回と同じか又は異なる比率のイソプ
ロピルアルコール及び／又はヘキサンの単独又は混合溶
剤中に滴下し、析出した固体を回収してもよい。このよ
うに、再沈工程を１回、又は、必要に応じて何回か繰り
返すことにより、硬化性樹脂から分子量が５０００以下
の成分を除去することができる。

【００９７】本発明の高感度硬化性樹脂を用いてカラー
フィルターの着色層、または当該着色層を被覆する保護
膜を形成する場合には、硬化性樹脂に対して高い透明性
が求められる。透明性の高い硬化性樹脂を必要とする場
合には、二重結合含有基と酸性官能基を有する単量体、
及び二重結合含有基と水酸基を有する単量体、さらに必
要に応じてその他の単量体を反応させて硬化性樹脂用の
原料重合体、すなわち光硬化性重合体の主鎖部分、を形
成する際に、非ニトリル系アゾ系重合開始剤又はパーオ
キサイド系重合開始剤を用いて重合反応を行うのが好ま
しい。非ニトリル系アゾ系又はパーオキサイド系の重合
開始剤としては、上述したようなものを使用することが
できる。

【００９８】また、原料重合体にラジカル重合性基含有
イソシアネート化合物を反応させる際に、重合禁止剤と
して、特定のフェノール系化合物又は特定のホスファイ
ト系化合物を用いることによっても、硬化性樹脂の透明
性を向上させることができる。

【００９９】すなわち、硬化性樹脂の透明性を向上させ
ることができる特定のフェノール系重合禁止剤は、下記
式（９）で表すことができる。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】（式中、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜５のアル
キル基、又は下記式（１０）

【０１０２】

【化２８】を示し、式（１０）中のＤは、−Ｓ−、炭素数１〜１０
のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を
示す。Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ⁸は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下
記式（１１）

【化２９】を示し、式（１１）中のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキ
レン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒ⁹
は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただ
し、Ｒ⁷及びＲ⁸のうちの少なくともひとつは、ｔｅｒｔ
−ブチル基であるか、又はシクロヘキシル基を有するア
ルキル基である。また、同一符号の置換基は互いに同じ
であっても異なっていてもよい。）上記式（９）で表されるフェノール系化合物のなかで
も、下記式（１２）、（１３）又は（１４）で表される
ものが好ましい。

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】（式中、Ｒ¹²は水素、炭素数１〜５のアル
キル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素又は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。ただし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴のうちの少
なくともひとつは、ｔｅｒｔ−ブチル基であるか、又は
シクロヘキシル基を有するアルキル基である。）上記式（１２）に該当するものの具体例としては、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）を挙げることができる。

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】（式中、Ｄは、−Ｓ−、炭素数１〜１０の
アルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示
し、Ｒ¹⁵は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
し、Ｒ ¹⁶は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。ただし、同一符号の置換基は互いに同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ¹⁵のうちの少なくともひとつ
は、ｔｅｒｔ−ブチル基であるか、又はシクロヘキシル
基を有するアルキル基である。）

【０１０７】上記式（１３）に該当するものの具体例と
しては、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、及び、４，４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を挙げることができる。

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、Ｒ¹⁷
は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹⁸及び
Ｒ¹⁹は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。た
だし、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹のうちの少なくともひとつは、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基であるか、又はシクロヘキシル基を有す
るアルキル基である。また、同一符号の置換基は互いに
同じであっても異なっていてもよい。）

【０１１０】上記式（１４）に該当するものの具体例と
しては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−
ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、及び、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
（α−メチル−シクロヘキシル）−５，５’−ジメチル
ジフェニルメタンを挙げることができる。

【０１１１】また、硬化性樹脂の透明性を向上させるこ
とができる特定のホスファイト系重合禁止剤は、下記式
（１５）で表すことができる。

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】（式中、Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜２０の
アルキル基を示す。）

【０１１４】上記式（１５）に該当するものの具体例と
しては、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイトを挙
げることができる。

【０１１５】なお、あらかじめ上記特定の重合開始剤を
用いて製造した原料重合体に、上記特定の重合禁止剤を
用いてラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反
応させることにより、特に優れた透明性が得られる。

【０１１６】上記特定の重合開始剤及び／又は上記特定
の重合禁止剤を用いて硬化性樹脂を合成した場合には、
得られた反応液の着色が少ないので、硬化性樹脂から着
色成分を除去するための精製工程を簡略化し或いは完全
に省略することができる。従って、硬化性樹脂を含有す
る反応液を精製しないでそのまま、カラーフィルターの
着色層や保護膜のような透明性を求められるパターンを
形成するための塗工液として使用することも可能であ
る。例えば、本発明の高感度硬化性樹脂を含有する反応
液をそのまま酢酸−３−メトキシブチルで希釈するか、
または、反応液から分離した高感度硬化性樹脂を酢酸−
３−メトキシブチルで溶解して、樹脂固形分として２０
ｗｔ％の酢酸−３−メトキシブチル溶液を調製し、この
調製された溶液を１ｃｍ画の石英セルに入れた時の４０
０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上、好ましくは７
０％以上となるような優れた透明性を示す。

【０１１７】この種の硬化性樹脂は、４８０ｎｍ付近に
おいて光線透過率が低くなり、光線透過率の極小点を示
す傾向があるが、本発明によって得られる透明性の硬化
性樹脂は、そのような光線透過率の落ち込みを示さず、
上記の測定条件の下では４８０ｎｍ付近において８５％
以上、好ましくは９０％以上の光線透過率を有する。

【０１１８】本発明によって得られる透明性の硬化性樹
脂は、可視光線の全領域において高い光線透過率を示
し、上記の測定条件の下で測定した場合には、４００ｎ
ｍ〜７００ｎｍにおいては６０％以上、好ましくは７０
％以上を示し、４５０ｎｍ〜７００ｎｍにおいて８０％
以上、好ましくは８５％以上を示し、５００〜７００ｎ
ｍにおいて９０％以上、好ましくは９５％以上を示す。

【０１１９】さらに、上記特定の重合開始剤及び／又は
上記特定の重合禁止剤を用いて硬化性樹脂を合成した場
合には、得られた反応液は可視領域だけでなく紫外領域
においても吸収が少ない。従って、この硬化性樹脂を含
有する反応液をそのまま塗工液として用いて皮膜を形成
する場合でも、皮膜の奥深くまで紫外光線が到達し、露
光感度が向上する。例えば、本発明の高感度硬化性樹脂
を含有する反応液をそのまま酢酸−３−メトキシブチル
で希釈するか、または、反応液から分離した高感度硬化
性樹脂を酢酸−３−メトキシブチルで溶解して、樹脂固
形分として２０ｗｔ％の酢酸−３−メトキシブチル溶液
を調製し、この調製された溶液を１ｃｍ画の石英セルに
入れた時の３６０ｎｍにおける光線透過率が５０％以
上、好ましくは６０％以上となるような優れた紫外線透
過性を示す。３６０ｎｍ付近の波長は、光重合開始剤の
有効波長でもあるから、この波長付近の光線透過率が高
い場合には、光重合開始剤の作用が促進されて露光感度
がさらに向上する。

【０１２０】本発明の硬化性樹脂は、露光に対する感度
が高く、樹脂中のアルカリ可溶性や塗工性を適宜に調節
できるので、フォトレジストの有効成分として好適に利
用することができ、特に、カラーフィルターの着色層、
保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するため
の柱状スペーサーを形成するのに適している。

【０１２１】しかしながら、この硬化性樹脂を溶剤に溶
解または分散させると、室温の下ですら分子量が増大し
て、粘度が急速に上昇する。そして、この硬化性樹脂を
エポキシ樹脂、アクリルモノマー、重合開始剤などと混
合して溶剤に溶解または分散させてフォトレジストを調
製すると、増粘の程度および速度が一層のこと著しくな
る。

【０１２２】本発明者らは、当初、硬化性樹脂中に存在
する（メタ）アクロイル基等のラジカル重合性基が、露
光時の硬化反応に関与するだけでなく、保存時の粘度増
大も引き起こすのであろうと考えた。しかしながら、上
記硬化性樹脂の溶液を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察し
たところ、溶液の粘度が上昇しても、（メタ）アクロイ
ル基の二重結合量は減少しないことが確認された。従っ
てラジカル重合性基は、粘度増大の原因ではなかった。

【０１２３】そこで、上記硬化性樹脂の溶液をＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトル（赤外吸収スペクトル）で観察したとこ
ろ、１８００ｃｍ^-1付近にある微小なピークが粘度の上
昇に伴って消失することが確認された。この観察結果を
考慮してアクリル酸無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルを観
察したところ、やはり同じ位置にピークが観察された。
また、アクリル酸と同様にカルボキシル基を有する酢酸
に（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネートを反
応させたところ、酸無水物が得られた。

【０１２４】これらの結果から、上記硬化性樹脂は酸無
水物基を有していると考られる。この酸無水物基は、少
なくとも酸性官能基を有する式（１）のような構成単位
と水酸基を有する式（２）のような構成単位からなる重
合体、すなわち原料重合体、にラジカル重合性基含有イ
ソシアネート化合物を反応させて硬化性樹脂を製造する
時に、イソシアネート基が脱水剤として働く結果、主に
同一分子内にある酸性官能基が脱水縮合することにより
副成すると推測される。また、硬化性樹脂の分子中に生
じた酸無水物基は、当該樹脂を溶剤に溶解又は分散させ
て放置すると、硬化性樹脂の他の分子鎖に含まれている
水酸基と反応してエステル結合することにより、硬化性
樹脂の分子同士を架橋させ、その結果、分子量の増大と
粘度の上昇を招くと推測される。

【０１２５】このような増粘現象は、上記の硬化性樹脂
をアルコールで処理することにより阻止することができ
る。硬化性樹脂をアルコールで処理するには、当該硬化
性樹脂を溶剤に溶解または分散させた溶液に、当該溶液
の粘度が上昇し始める前または粘度上昇が完了する前に
アルコールを添加すればよい。また、各モノマーをＭＢ
Ａ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ ₃）等の合成溶剤中で重合させ
て、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を
有する構成単位からなる原料共重合体を合成し、得られ
た原料重合体の溶液にラジカル重合性基含有イソシアネ
ート化合物を滴下して反応させ、得られた反応液に、引
き続きアルコールを添加してもよい。添加時の反応条件
は特に制限されず、アルコールは反応液が熱いうちに添
加しても室温で添加してもよいし、また、反応液中に一
気に投入しても差し支えない。

【０１２６】上記の硬化性樹脂の溶液中に、酸無水物基
がまだ未反応のうちに有効量以上のアルコールを添加す
ると、当該アルコールは硬化性樹脂の主鎖にある水酸基
と競争して酸無水物基を奪い合い、当該酸無水物基をエ
ステル化すると推測される。その結果、硬化性樹脂の分
子間の架橋反応を阻止し、分子量の増大と粘度の上昇を
防止すると推測される。

【０１２７】このようなアルコール処理によって得られ
る硬化性樹脂は、少なくとも酸性官能基を有する構成単
位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有し、イソ
シアネート化合物が当該イソシアネート化合物のイソシ
アネート基を介して前記酸性官能基の少なくとも一部に
アミド結合し且つ／又は前記水酸基の少なくとも一部に
ウレタン結合しており、さらに、アルコールが当該アル
コールの水酸基を介して前記酸性官能基の少なくとも一
部にエステル結合した分子構造を有していると推測され
る。

【０１２８】一例として、上記の式（１）、式（２）、
式（３）および式（４）の構成単位からなる主鎖を有す
る硬化性樹脂にアルコールを添加して得られるアルコー
ル処理重合体の分子構造は、下記式（８）で表すことが
できる。

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記と同じ
であり、Ａ¹はラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物がウレタン結合した残基、Ａ²はラジカル重合性基
含有イソシアネート化合物がアミド結合した残基、及
び、Ｂはアルコールがエステル結合した残基を示す。ま
た、ａ、ｂ、ｃは０以上の整数を示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
は１以上の整数を示す。各構成単位はランダム共重合し
ていてもブロック共重合していてもよい。）

【０１３１】本発明においては、酸無水物基の一部又は
全てがまだ未反応のまま光硬化性重合体中に残っている
うちに、アルコールと反応させる必要がある。例えば、
少なくとも酸性官能基を有する式（１）のような構成単
位と水酸基を有する式（２）のような構成単位からなる
原料重合体にラジカル重合性基含有イソシアネート化合
物を反応させて硬化性樹脂を製造した直後であれば、酸
無水物基は水酸基とはまだ全く反応しておらず、粘度上
昇が始まっていないので、外部から添加したアルコール
と反応し得る。また、硬化性樹脂の溶液を室温下にしば
らく放置した後であっても、粘度上昇が進行中でまだ完
全に終了していないのであれば、未反応の酸無水物基が
残っているので粘度上昇をある程度は阻止することがで
き、有効である。

【０１３２】増粘現象の阻止に使用するアルコールの種
類は特に限定されず、アルコール性水酸基を有する化合
物であれば使用可能であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んで
いてもよい。通常は、比較的低分子量のもののほうが取
り扱いやすい。例えば、炭素数１〜２０程度のもので
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を含んでいないか又は含んでいるも
の、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコー
ル系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールな
どのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、
エトキシエトキシアルコールなどのカルビトール系溶
剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル系溶剤；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ペンテン−１−オール、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートなどの不飽和結合含有溶
剤等を使用することができる。

【０１３３】また、硬化性樹脂の溶液中に残留する未反
応のアルコールは、必要に応じて再沈精製等の適当な手
段によって除去してもよい。また、硬化性樹脂の溶液中
にアルコールを添加した後、そのまま他の材料と共に塗
工用溶剤に混合して塗工液とし、これを塗工した後の乾
燥工程でアルコールを塗工用溶剤と共に蒸発させてもよ
い。この例のように、残留アルコールを別の溶剤と一緒
に蒸発させる場合には、アルコールの沸点と混合される
溶剤の沸点の差、又は、アルコールの蒸発速度と混合さ
れる溶剤の蒸発速度の差ができるだけ小さいほうが望ま
しく、差が無いのが理想的である。また、アルコールと
溶剤との沸点の差と、アルコールと溶剤との蒸発速度の
差が両方とも小さいほうが好ましい。この観点から、ア
ルコールの沸点と混合される溶剤の沸点の差は７５℃以
内のものが好ましく、４０℃以内のものが特に好まし
い。また、当該アルコールの蒸発速度と塗工液用溶剤の
蒸発速度の差は９０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕である
ことが好ましく、３０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕であ
ることが特に好ましい。アルコールの沸点と蒸発速度が
共に上記の条件を満たしているのが好ましい。ここで、
蒸発速度（単位：〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１００〕）は、２
５℃における酢酸ノルマルブチル（ｎ−ＢｕＯＡｃ）の
重量法による蒸発速度を１００とした場合の比蒸発速度
で表される。

【０１３４】増粘現象の阻止に使用するアルコールの量
は、硬化性樹脂に含有されている酸無水物基の量に応じ
て適宜調節する。好ましくは、硬化性樹脂の１０〜１２
０重量％程度の量とする。

【０１３５】硬化性樹脂の溶液の粘度上昇を実質的に完
全に停止させるためには、アルコールを添加した後で反
応液を一定時間放置して、酸無水物基の量を充分に減ら
し、アルコール処理重合体を熟成させる必要がある。反
応液は室温で放置してもよいが、加熱することにより短
時間で熟成を完了させることができる。アルコールを添
加した反応液を３０〜１７０℃の温度で７２時間以内の
期間、放置することにより熟成させるのが好ましい。

【０１３６】ここで、例えば、９０℃での熟成時間が４
時間よりも短いと、樹脂を完全に安定化させることはで
きず、増粘阻止の効果が薄れる。

【０１３７】本発明の硬化性樹脂を用いて光硬化性の樹
脂組成物を製造する場合には、メインポリマーである硬
化性樹脂と共に、２官能以上の多官能性光重合アクリレ
ート系モノマーのような光重合性モノマー、重合開始剤
などをレジスト溶剤（希釈のための塗工用溶剤）に溶
解、分散させればよい。

【０１３８】本発明において硬化性樹脂組成物には、硬
化性樹脂を固形分比で、通常５〜８０重量％、好ましく
は１０〜５０重量％含有させる。硬化性樹脂の含有量が
８０重量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結
果、流動性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。ま
た、硬化性樹脂の含有量が５重量％よりも少ないと、粘
度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性
が不十分であり、露光、現像適性を損なう等の問題を生
じる場合がある。

【０１３９】硬化性樹脂組成物中に光重合性モノマーと
して含有される多官能性アクリレート系モノマーとして
は、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メ
タ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示できる。これ
らの成分は単独又は混合物として使用される。

【０１４０】多官能性アクリレート系モノマーは、少な
くとも１種の３官能以上のモノマーを含むことが好まし
く、その含有量は多官能アクリレート系モノマー中にお
いて約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。ま
た、これらの多官能アクリレート系モノマーには、反応
希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ
ート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官
能性モノマーを添加することができる。

【０１４１】光重合性モノマーとしての多官能性アクリ
レート系モノマーの含有量は、硬化性樹脂組成物中に固
形分比３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有
される。多官能性アクリレート系モノマーが３重量％未
満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各種
物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、また、
この値が５０重量％を超えると硬化性樹脂組成物の安定
性が低下すると共に、形成される膜の可撓性が不十分に
なるという不都合が生じる。さらに、現像液に対する溶
解特性を向上させるためにもこの割合は必要で、最適化
量の範囲から外れる場合には、パターン解像はされるが
モノマー硬化速度が大きくなり、パターン周囲に対して
スカムやひげを生じる。さらに上記の範囲外において、
ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト再
付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することがあ
る。

【０１４２】さらに本発明の硬化性樹脂組成物の中に
は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の
向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合するこ
とができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
としてエピコート１００１、１００２、１００３、１０
０４、１００７、１００９、１０１０（油化シェル製）
など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト８０７（油化シェル製）など、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化
薬製）、エピコート１５４（油化シェル製）など、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０
２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２
７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（油化シェル
製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹
脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもで
きる。

【０１４３】これらの中では、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエー
テルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に
好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オ
キセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メ
タ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合
体等も有効である。

【０１４４】このようなエポキシ樹脂は、硬化性樹脂組
成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好ましく
は５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が
５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付与
できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が４
０重量％を超えると、光硬化に供しないエポキシ樹脂量
が多くなりすぎ、硬化性樹脂組成物の保存安定性、現像
適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂
は、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するた
めにも有効であり、添加量３重量％程度で充分な効果が
発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後にお
いても反応することなく塗膜中に残存している酸性基
と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ
性を付与することになる。

【０１４５】重合開始剤としては、ラジカル重合性開始
剤を使用することができる。ラジカル重合性開始剤は、
例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生
する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘
導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロ
スルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロ
メチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類
などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン
類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドッ
クスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがあ
る。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュア
ー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０
７（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７
（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケ
トン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることがで
きる。これらの開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。２種以上を併用する場合に
は、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。

【０１４６】ラジカル重合性開始剤は、硬化性樹脂組成
物中に固形分比として、通常、０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％含有される。ラジカル重合性開
始剤の添加量が０．１重量％未満になると光硬化反応が
進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向
がある。また、この添加量が２０重量％を超えるとベー
ス樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時
や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均
質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不
具合が生じる。

【０１４７】なお、硬化性樹脂組成物を調製するにあた
って、重合開始剤は、前記多官能アクリレート系モノマ
ー及び硬化性樹脂からなる樹脂組成物に最初から添加し
ておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使
用直前に樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ま
しい。

【０１４８】光感度の向上を期待したい場合には、増感
剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル
系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的に
は、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズ
オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。

【０１４９】また、クマリン系化合物としては、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ
−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチル
アミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズ
イミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリ
ン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、
７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，
２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−
８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９
ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチル
アミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリ
ン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラ
ヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，
９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げ
られる。

【０１５０】上述の硬化性樹脂組成物には、必要に応じ
て各種の添加剤、例えば下記に示すような界面活性剤や
シランカップリング剤等を添加することができる。

【０１５１】界面活性剤は、硬化性樹脂組成物に対して
塗布適性、乾燥後の膜平滑性を確保するために配合さ
れ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類や、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
などのポリオキシエチレンアリールアルキルエーテル類
や、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１
０４、１０５（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤な
どを挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して２
重量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは１重
量部以下とする。

【０１５２】また、シランカップリング剤は隣接する基
板や別の塗工層との密着性を改善する目的で添加され、
例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラ
ン、アミノシラン等を例示することができる。より具体
的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
を使用することができる。また、アクリルシランとして
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
を使用することができる。エポキシシランとしては、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等を使用することができる。さらにアミノシランとし
ては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができ
る。その他のシランカップリング剤としては、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン等を使用することができる。

【０１５３】本発明の硬化性樹脂組成物には、塗料化及
び塗布適性を考慮して通常、溶剤が含有される。使用可
能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアル
コールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、
エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシ
エトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなど
のカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系
溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
アセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテー
ト、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビト
ールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン
性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの
不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、
Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤
を例示することができる。これらの溶剤の中では、メト
キシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エ
チルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート
系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシ
エトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテー
ト系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳
酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられ
る。特に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチ
ル、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）、
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＯＣ
Ｈ₃）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエー
テル、Ｈ₃ＣＯＣ ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）又はこれらを混合したも
のを使用することができ、これらを用いて固形分濃度を
５〜５０重量％に調製する。

【０１５４】本発明の硬化性樹脂組成物を製造する一方
法としては、先ず、各単量体を前記ＭＢＡ（酢酸−３−
メトキシブチル）のような合成用溶剤中で反応させて原
料重合体を合成する。次に、得られた原料重合体の溶液
にラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を、原料
重合体の主鎖に含有される水酸基に対するイソシアネー
ト基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるよう
に滴下して反応させ、硬化性樹脂（光硬化性重合体）を
生成させる。なお、樹脂の透明性又は紫外線透過性が特
に要求される場合には、上述したように、非ニトリル系
アゾ系の又はパーオキサイド系の重合開始剤を用いて原
料重合体を製造すると共に、式（９）又は式（１５）で
表される重合禁止剤を用いてラジカル重合性基含有イソ
シアネート化合物を導入する。それから、当該硬化性樹
脂を含有する反応液にアルコールを添加し、アルコール
処理した硬化性樹脂を例えば３０〜１７０℃で７２時間
以内の期間、加熱して熟成させる。その後、反応液を他
のレジスト材料と共にＭＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧの
ようなレジスト溶剤に混合する。硬化性樹脂組成物中の
固形分濃度は通常、５〜８５重量％の範囲とする。

【０１５５】本発明の硬化性樹脂（光硬化性重合体）を
他の塗工材料と混合して溶剤に溶解又は分散させると、
硬化性樹脂の単独溶液と比べて、増粘現象が一層のこと
著しくなる。このため、硬化性樹脂を他の材料と混合し
て硬化性樹脂組成物を調製する場合には、硬化性樹脂を
アルコール処理した後、一定時間放置又は加熱して充分
に熟成させてから他の材料と混合するのが特に好まし
い。

【０１５６】硬化性樹脂と反応させるアルコールは、塗
工液を調製するための溶剤になるべく近い沸点、又は、
なるべく近い蒸発速度を有するのが好ましく、沸点と蒸
発速度が両方とも近いのが特に好ましい。より具体的に
は、アルコールの沸点と塗工液用溶剤の沸点の差が７５
℃以内、特に４０℃以内、且つ／又は、アルコールの蒸
発速度と塗工液用溶剤の蒸発速度の差が９０〔ｎ−Ｂｕ
ＯＡｃ＝１００〕以内、特に３０〔ｎ−ＢｕＯＡｃ＝１
００〕以内であることが好ましい。アルコールの沸点又
は蒸発速度が塗工液の溶剤と近い場合には、硬化性樹脂
組成物中にアルコールが残留していても塗工液用溶剤と
一緒にアルコールも蒸発するので、塗工むらが生じ難
い。ペンタノールは、ＰＧＭＥＡやＤＭＤＧに近い沸点
と蒸発速度を有しているので、硬化性樹脂をペンタノー
ルを用いてアルコール処理し、その後、ＭＢＡ、ＰＧＭ
ＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物をレジスト溶剤とし
て用いて硬化性樹脂組成物を調製するのが好ましい。ペ
ンタノールは、ＭＢＡにも近い沸点と蒸発速度を有して
いるので、ＭＢＡを合成時の希釈溶剤として使用し、ペ
ンタノールを用いてアルコール処理し、さらに、ＭＢ
Ａ、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＤＧ又はこれらの混合物をレジス
ト溶剤として用いて硬化性樹脂組成物を調製するのが特
に好ましい。

【０１５７】このようにして得られる本発明の硬化性樹
脂組成物は、高感度硬化性樹脂を主成分としていて非常
に露光感度が高く、少ない露光量で、あるいは、非常に
短い露光時間で硬化させることが可能である。従って、
パターン形成の所用時間を短縮化し、また、露光のため
のエネルギーを節約することができる。

【０１５８】本発明においては、次のような方法によっ
て、硬化性樹脂組成物の露光感度を評価することができ
る。先ず、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に
応じて乾燥させて塗布膜を形成する。ここで、基板とし
ては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパ
ターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に
問題なく使用できる。塗布膜の厚さも特に制限はない
が、通常は、１〜１０μｍ程度の厚さとする。この塗布
膜を、適切な条件で、例えば７０〜１５０℃で、１〜１
０分間、プリベークする。プリベーク後、既知の照射強
度で塗布膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測定
した膜厚を「現像前膜厚」とする。

【０１５９】次に、プリベークした塗布膜を適切な現像
剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部
を必要に応じて洗浄することによって、塗布膜を現像す
る。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験され
る硬化性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像剤
としては、硬化性樹脂組成物の露光部（硬化した部分）
はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できるもの
が好ましいことは言うまでもない。そして、現像された
塗布膜を、適切な条件で、例えば１８０〜２８０℃で、
２０〜８０分間、ポストベークする。ポストベーク後、
塗布膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とする。

【０１６０】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。

【０１６１】残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）
÷現像前膜厚（μｍ））×１００一方、同じ硬化性樹脂組成物を上記と同様にして基板上
に塗布、乾燥し、プリベークし、リファレンス用の塗布
膜を形成する。このリファレンス用塗布膜を、当該塗布
膜が完全に硬化する照射強度で露光し、膜厚を測定す
る。この段階で測定した膜厚を「完全露光膜厚」とす
る。次に、完全露光した塗布膜を現像はせずに、サンプ
ルと同じ方法でポストベークした後、得られた膜の膜厚
を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工程無しの最
終膜厚」とする。そして、測定された完全露光膜厚と現
像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレン
ス残膜率を計算する。

【０１６２】リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無
しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１０
０このようにして残膜率とリファレンス残膜率を算出し、
残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等し
くなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物の最低
露光量と決定する。この最低露光量が小さいほど感度が
高いと評価できる。

【０１６３】本発明によれば、このようにして決定され
る最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５
０ｍＪ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは３５ｍＪ／ｃｍ²
であるような非常に高感度の硬化性樹脂組成物を得るこ
とが可能である。

【０１６４】本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィ
ルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、
液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペー
サーを形成するのに適している。

【０１６５】カラーフィルターは、透明基板に所定のパ
ターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラ
ックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層
と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えて
いる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が
形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層
が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは着
色層上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される
場合もある。

【０１６６】着色層は赤色パターン、緑色パターン及び
青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアン
グル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてな
り、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び着
色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。着色
層は、様々な方法で形成できるが、上記した硬化性樹脂
組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好まし
い。すなわち、上記した硬化性樹脂組成物に着色顔料を
分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布
し、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより
露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬
化することにより着色層を形成できる。着色層は、通
常、１．５μｍ程度の厚さに形成する。

【０１６７】ブラックマトリックスは、染色法、顔料分
散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成すること
ができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。

【０１６８】保護膜は、上記した硬化性樹脂組成物の塗
工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、
印刷等の方法により塗布して形成することができる。保
護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピン
コーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回
転／分の範囲内で設定する。硬化性樹脂組成物の塗工膜
は、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより
露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱
硬化されて保護膜となる。

【０１６９】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリン
グ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形
成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチン
グ又は治具の使用により所定のパターンとしたものであ
る。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ま
しくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。

【０１７０】透明電極上の柱状スペーサーも、上記した
硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロール
コーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォ
トマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現
像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形
成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高
さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形
成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲
内で設定すればよい。

【０１７１】このようにして製造されたカラーフィルタ
ーの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間
隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネル
が得られる。

【０１７２】

【実施例】（実施例１）（高感度樹脂（１’）の合成）下記分量・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：２５０ｇ・スチレン（Ｓｔ）：３５０ｇ・アクリル酸（ＡＡ）：２００ｇ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：
２００ｇのベンジルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇと共に、６５０ｇ
の酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−
３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１
００℃で６時間かけて滴下し、重合させ、原料重合体の
溶液を得た。

【０１７３】次に、得られた原料重合体の溶夜に、下記
組成・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｍ
ＯＩ）：２４０ｇ・ラウリン酸ジブチル錫：１ｇ・酢酸−３−メトキシブチル：２２６０ｇ・ハイドロキノン（ＨＱ）：２．５ｇの混合物を一括添加した後、加熱攪拌して、アルコール
処理前の高感度硬化性樹脂（１’）を含有する反応液を
得た。反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によ
りモニターしつつ、２２００ｃｍ^-1のイソシアネート基
によるピークが消失した時点まで反応させた。

【０１７４】各単量体の仕込み割合（モル％）は、次の
通りである。ベンジルメタクリレート：スチレン：アク
リル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート＝１３．３：
３１．７：２６．２：１４．４：１４．４。また、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対する２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシア
ネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０である。

【０１７５】得られた反応液の固形分は２５．５重量
％、粘度は７７．３ｍＰａ・ｓ／２５℃だった。得られ
た反応液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧し
て乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価は１
２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，５０
０であった。

【０１７６】諸物性は、下記方法により測定した。

【０１７７】ａ．固形分：アルミ皿に反応液０．７〜
０．８ｇを精秤して入れ、１０５℃で６〜７時間熱風乾
燥機で乾燥させた後、直ちに乾燥重量を精秤し、反応液
重量に対する乾燥重量の割合を求めた。

【０１７８】ｂ．粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：Ｂ型
粘度計を用いてローターＮｏ．１を用い、６０回転にて
測定した。

【０１７９】ｃ．酸価：試料をアセトンに溶解させ、
クレゾールレッドを指示薬として１／１０ＮのＮａＯＨ
で中和滴定することにより求めた。

【０１８０】ｄ．水酸基価：乾燥させた固形分１ｇを
アセチル化可能な酸価を中和するのに必要なＫＯＨの重
量から求めた。

【０１８１】ｅ．重量平均分子量：ＧＰＣ測定条件及
びカラムカラム：ＳｃｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ（昭
和電工（株）製）流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ．）温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン検出器：ＲＩ

【０１８２】（高感度硬化性樹脂（１’）のアルコール
処理）高感度硬化性樹脂（１’）を含有する反応液（固
形分２５．５重量％の酢酸−３−メトキシブチル溶液）
に対して、１０重量％の割合となるように１−ペンタノ
ールを添加した後、熟成させた。１−ペンタノールを添
加した反応液の一部は、９０℃で１１時間加熱攪拌して
熟成させた。また、別の一部は、７０℃で３０時間加熱
攪拌して熟成させた。熟成完了後に、どちらの場合も、
酸無水物基〔１７８３〜１８２２ｃｍ^-1〕／ベンゼン環
〔６８３〜７２１ｃｍ^-1〕で表される面積比が０．０３
以下になったことを、ＦＴ−ＩＲスペクトルで確認し
た。このようにして、高感度硬化性樹脂（１’）のアル
コール処理体である高感度硬化性樹脂（１）を含有する
反応液を得た。得られた反応液の固形分濃度は２３．２
重量％、粘度は４９．５ｍＰａ・ｓ／２５℃だった。

【０１８３】（硬化性樹脂組成物（１）の調製）下記分量の各材料・上記の高感度樹脂（１）を含有する反応液（固形分２
３．２重量％）：５９．０重量部・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サート
マー社製、ＳＲ３９９）：１１．０重量部・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、エピコート１８０Ｓ７０）：１５．
０重量部・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルフォリノプロパノン−１：２．１重量部・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル：１．５重量部・ジエチレングリコールジメチルエーテル：５９．０重
量部・酢酸−３−メトキシブチル：７．４重量部を室温で攪拌・混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得
た。

【０１８４】（実施例２）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、高感度硬化性樹脂（２）を含有する
硬化性樹脂組成物（２）を得た。

【０１８５】・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯ
Ｉ＝１２．９：２５．６：２５．３：１６．４：１９．
７・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２

【０１８６】（実施例３）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、高感度樹脂（３）を含有する硬化性
樹脂組成物（３）を得た。

【０１８７】・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯ
Ｉ＝１２．３：２４．４：２４．１：１５．７：２３．
５・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５

【０１８８】（実施例４）原料重合体を調製する際の重
合開始剤を、５ｇのＡＩＢＮ（ニトリル系）から同量の
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ＤＡＭＰ、非ニトリル系）に変更し、且つ、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ
る際の重合禁止剤を、２．５ｇのハイドロキノン（Ｈ
Ｑ）から同量の３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）に変更した以外は、実施例
１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組成物の
調製を行い、高感度樹脂（４）を含有する硬化性樹脂組
成物（４）を得た。

【０１８９】（実施例５）原料重合体の溶液に、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下するこ
とにより反応させたこと以外は実施例４と同様に行っ
て、高感度樹脂（５）を含有する硬化性樹脂組成物
（５）を得た。

【０１９０】（実施例６）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、高感度樹脂（６）を含有する硬化性
樹脂組成物（６）を得た。

【０１９１】・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯ
Ｉ＝０：３５．７：２４．０：１８．３：２１．９・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２

【０１９２】（実施例７）原料重合体の溶液に、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下するこ
とにより反応させたこと以外は実施例６と同様に行っ
て、高感度樹脂（７）を含有する硬化性樹脂組成物
（７）を得た。

【０１９３】（実施例８）各単量体の仕込み割合、及
び、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基に対
する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの
イソシアネート基の当量比を次のように変更した以外は
実施例１と同様にして樹脂の合成、アルコール処理、組
成物の調製を行い、高感度樹脂（８）を含有する硬化性
樹脂組成物（８）を得た。

【０１９４】・ＢｚＭＡ：Ｓｔ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＭＯ
Ｉ＝０：３８．２：２１．２：１８．５：２２．２・ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２

【０１９５】（実施例９）原料重合体の溶液に、２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下するこ
とにより反応させたこと以外は実施例８と同様に行っ
て、高感度樹脂（９）を含有する硬化性樹脂組成物
（９）を得た。

【０１９６】（実施例１０）原料重合体を調製する際の
重合開始剤を、５ｇのＡＩＢＮ（ニトリル系）から同量
のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート）（ＤＡＭＰ、非ニトリル系）に変更し、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる際
の重合禁止剤を、２．５ｇのハイドロキノン（ＨＱ）か
ら同量の３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）に変更し、且つ、原料重合体の溶
液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
を滴下することにより反応させたこと以外は実施例６と
同様に行って、高感度樹脂（１０）を含有する硬化性樹
脂組成物（１０）を得た。

【０１９７】（実施例１１）原料重合体を調製する際の
重合開始剤を、５ｇのＡＩＢＮ（ニトリル系）から同量
のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート）（ＤＡＭＰ、非ニトリル系）に変更し、２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる際
の重合禁止剤を、２．５ｇのハイドロキノン（ＨＱ）か
ら同量の３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）に変更し、且つ、原料重合体の溶
液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
を滴下することにより反応させたこと以外は実施例８と
同様に行って、高感度樹脂（１１）を含有する硬化性樹
脂組成物（１１）を得た。

【０１９８】（実施例１２）（光硬化性樹脂組成物（１２）及び（１２’）の調製）
下記分量の各材料・実施例１で得た高感度樹脂（１）を含有する反応液
（固形分２３．２重量％）：９７．０重量部・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サート
マー社製、ＳＲ３９９）：１８．０重量部・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、エピコート１８０Ｓ７０）：２５．
０重量部・２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン：２．５
重量部・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル：２．０重量部・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ノニ
オンＨＳ−２１０、日本油脂（株）製）：３．６重量部・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト：５９．０重量部を室温で攪拌・混合し、光硬化性樹脂組成物（１２）を
得た。

【０１９９】また、上記組成において高感度樹脂（１）
を含有する反応液に代え、実施例１で得たアルコール処
理していない高感度樹脂（１’）を含有する反応液を用
いて、光硬化性樹脂組成物（１２’）を得た。

【０２００】（保存試験）上記の光硬化性樹脂組成物
（１２）及び光硬化性樹脂組成物（１２’）の粘度を、
調製直後にＢ型粘度計を用いて測定したところ、光硬化
性樹脂組成物（１２’）は２０．０ｍＰａ・ｓ／２５℃
であり、アルコール処理した光硬化性樹脂組成物（１
２）は１８．５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【０２０１】（実施例１３）（ブラックマトリックスの形成）厚み１．１ｍｍのガラ
ス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、下記分量・黒色顔料：２３重量部・高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉ
ｓｐｅｒｂｙｋ１１１）：２重量部・溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）：７
５重量部の成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔
料分散液を調製した。

【０２０２】次に、下記分量・上記の黒色顔料分散液：６１重量部・実施例１の硬化性樹脂組成物（１）：２０重量部・ジエチレングリコールジメチルエーテル：３０重量部の成分を十分に混合して、遮光層用組成物を得た。

【０２０３】そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭
硝子（株）製ＡＬ材）上に上記遮光層用組成物をスピン
コーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約
１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀
ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化
カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰
囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して
遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成
した。

【０２０４】（着色層の形成）上記のようにしてブラッ
クマトリックスを形成した基板上に、下記組成の赤色硬
化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（塗
布厚み１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で
３０分間乾燥した。

【０２０５】次いで、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜か
ら１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシ
ミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを
用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を
１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム
水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像
し、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを
除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分
間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成
すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。

【０２０６】次に、下記組成の緑色硬化性樹脂組成物を
用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、
緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを
形成した。

【０２０７】さらに、下記組成の青色硬化性樹脂組成物
を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程
で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパター
ンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色から
なる着色層を作成した。

【０２０８】ａ．赤色硬化性樹脂組成物の組成・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：１０重量部・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部・実施例１の硬化性樹脂組成物（１）：５重量部・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部

【０２０９】ｂ．緑色硬化性樹脂組成物の組成・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１０重量部・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部・実施例１の硬化性樹脂組成物（１）：５重量部・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部

【０２１０】ｃ．青色硬化性樹脂組成物の組成・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１０重量部・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部・実施例１の硬化性樹脂組成物（１）：５重量部・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部

【０２１１】（実施例１４）（硬化性樹脂組成物（１）の塗布）実施例１３において
着色層を形成したガラス基板上に、実施例１の硬化性樹
脂組成物（１）をスピンコーティング法により塗布、乾
燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成した。

【０２１２】（保護膜の形成）硬化性樹脂組成物（１）
の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置し
てプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水
銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にの
み紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５％水酸
化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してア
ルカリ現像し、硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分
のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に
３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を
形成し、本発明のカラーフィルターを得た。

【０２１３】（実施例１５）（光硬化性樹脂組成物（１２）の塗布）実施例１３にお
いて着色層を形成したガラス基板上に、実施例１２で得
られた硬化性樹脂組成物（１２）をスピンコーティング
法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成
した。

【０２１４】（スペーサーの形成）硬化性樹脂組成物
（１２）の塗布膜から１００μｍの距離に、所定の形
状、大きさ、及び、間隔を有する露光パターンを形成で
きるように設計されたフォトマスクを配置してプロキシ
ミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを
用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領
域にのみ紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５
％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬
してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未
硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰
囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して
固定スペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを
得た。

【０２１５】（実施例１６）実施例１５で得たカラーフ
ィルターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２０
０℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロ
ンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして
透明電極膜を成膜した。その後、さらに透明電極膜上に
ポリイミドよりなる配向膜を形成した。

【０２１６】次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴ
を形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材と
して用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
て接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の
液晶表示装置を作製した。

【０２１７】（実施例１７）実施例１３において着色層
を形成したガラス基板の当該着色層上に、又は実施例１
４において着色層と保護膜を形成したカラーフィルター
の当該保護膜上に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素
を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法に
よってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を成膜し
た。その後、透明電極膜上に実施例１５と同様の工程で
スペーサーを形成し、さらにポリイミドよりなる配向膜
を形成してカラーフィルターを得た。

【０２１８】次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴ
を形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材と
して用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
て接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の
液晶表示装置を作製した。

【０２１９】（¹Ｈ−ＮＭＲによる分析）実施例１で得
られたアルコール処理した高感度樹脂（１）を含有する
反応液（固形分２３．２重量％の酢酸−３−メトキシブ
チル溶液）５ｇを、テトラヒドロフラン５ｇで希釈した
後、３００ｇのイソプロパノール中に攪拌しつつ、スポ
イトで少量ずつ滴下した。上澄み液を捨て、底面に固ま
った固形分を再び５ｇのテトラヒドロフランに完全に溶
かし、３００ｇのイソプロパノール中に同様に滴下し
た。得られた固形分を２０ｇのテトラヒドロフランに完
全に溶かし、３００ｇのヘキサン中に同様に滴下した。
析出した固体を濾過し、室温で一晩減圧乾燥し、試料を
調製した。得られた試料の重量平均分子量は９４，００
０であった。この試料を重ＤＭＳＯに完全に溶解し、¹
Ｈ−ＮＭＲ解析を行った結果を下記に示す。

【０２２０】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ） σｐｐｍ σ０．２〜１．１（ｍ，１２Ｈ） σ１．１〜１．８（ｍ，１９Ｈ） σ１．８５（ｓ，３Ｈ） σ３．２７（ｂ，２Ｈ） σ３．５１（ｂ，２Ｈ） σ３．９０（ｂ，２Ｈ） σ４．０８（ｂ，２Ｈ） σ４．７５（ｂ，１Ｈ） σ４．９０（ｂ，２Ｈ） σ５．６３（ｓ，１Ｈ） σ６．０５（ｓ，１Ｈ） σ７．１１（ｂ，２３Ｈ） σ７．３１（ｂ，６Ｈ） σ１２．０４（ｂ，２Ｈ）

【０２２１】¹Ｈ−ＮＭＲ解析から、再沈精製処理した
高感度樹脂（１）における各構成単位のユニット比（モ
ル比）は、ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリ
ル酸：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート＝２：５：４：
２：１であった。また、精製された高感度樹脂（１）に
おいては、主鎖の構成単位１００モルに対する２−メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）の導
入量（モル）は、８．０２モルであった。

【０２２２】同じ方法により、他の実施例で得られた高
感度樹脂（２）乃至（１１）を含有する反応液を再沈精
製し、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した。分析結果は、後述
の感度評価の結果と共に、第１表に示す。

【０２２３】（感度の評価）１０ｃｍ画のガラス基板上
に、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物（１）をスピ
ンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式１Ｈ−ＤＸ２）によ
り、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成し
た。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加
熱した。加熱後、塗布膜から１００μｍの距離にフォト
マスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着
したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ
１２００）によって、同一塗膜を４等分した各領域のそ
れぞれに、２５、３５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ²の強
度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。

【０２２４】紫外線の照射後、これら４つの各領域か
ら、寸法が約１ｍｍ×３ｍｍの矩形状に塗布膜を削り取
ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測
定装置（日本アネルバ（株）製、Ｄｅｋｔａｋ１６０
０）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とし
た。

【０２２５】次いで、塗布膜の露光部に０．０５ｗｔ％
の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｒｏｃｅｓｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ、
ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を
溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗する
ことにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオ
ーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０Ｈｙ
−Ｓｏ）により、２００℃で３０分間加熱した。そし
て、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方
法で測定し、最終硬化後膜厚とした。

【０２２６】このようにして測定された現像前膜厚と最
終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算した。

【０２２７】残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）
÷現像前膜厚（μｍ））×１００一方、リファレンス残膜率を、次のようにして決定し
た。先ず、塗布膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ²の強度で
露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、硬化性樹脂
組成物（１）の完全露光膜厚を測定した。次に、１００
ｍＪ／ｃｍ²露光した塗布膜を現像はせずに、サンプル
と同じ方法で加熱だけした後、得られた膜の膜厚を前述
したのと同じ方法で測定し、現像工程無しの最終膜厚と
した。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無し
の最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を
計算した。

【０２２８】リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無
しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１０
０

【０２２９】このようにして算出された残膜率が誤差範
囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小
さい露光量を、硬化性樹脂組成物（１）の最低露光量と
決定した。

【０２３０】さらに、上述したのと同じ方法により、他
の実施例で得られた硬化性樹脂組成物（２）乃至（１
１）の塗布膜を形成し、現像前膜厚、最終硬化後膜厚、
完全露光膜厚、及び現像工程無しの最終膜厚を測定し、
各硬化性樹脂組成物（２）乃至（１１）の最低露光量を
決定した。

【０２３１】このようにして、各硬化性樹脂組成物
（１）乃至（１１）について最低露光量を決定した。結
果を第１表に示す。

【０２３２】

【表１】

【０２３３】

【表２】

【０２３４】（保存性の評価）実施例１で得られたアル
コール未処理の高感度樹脂（１’）を含有する反応液、
及び、アルコール処理した高感度樹脂（１）を含有する
反応液を、冷蔵、室温及び高温で保存した。そして、保
存期間終了後の粘度を、各反応液の調製直後に行ったの
と同様にＢ型粘度計を用いて測定した。

【０２３５】また、実施例１２で得られたアルコール未
処理の硬化性樹脂組成物（１２’）、及び、アルコール
処理した硬化性樹脂組成物（１２）を、冷蔵及び室温で
保存した。そして、保存期間終了後の粘度を、同様にＢ
型粘度計を用いて測定した。

【０２３６】調製直後の粘度に対する保存期間終了後の
粘度の比を第２表及び第３表に示す。

【０２３７】

【表３】

【０２３８】

【表４】

【０２３９】（透明性の評価）実施例１で得られた高感
度樹脂（１）を含有する反応液、すなわちアルコール処
理後の反応液に酢酸−３−メトキシブチルを加えて希釈
し、樹脂固形分として２０ｗｔ％溶液を調製し、１ｃｍ
画の石英セルに入れ、３５０〜５５０ｎｍの範囲で光線
透過率を測定した。同じようにして、実施例４で得られ
た高感度樹脂（４）を含有する反応液、及び、実施例５
で得られた高感度樹脂（５）を含有する反応液の光線透
過率を測定した。測定結果を第４表に示す。

【０２４０】

【表５】

【０２４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により提供
される高感度硬化性樹脂は、少なくとも酸性官能基を有
する構成単位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を
有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が当
該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して前
記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合し且つ／又
は前記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合してなる
分子構造を有すると共に、ラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物の仕込み量が、主鎖の水酸基に対するイ
ソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して
１．０以上となるように調節されている。さらに好まし
くは、高感度硬化性樹脂の主鎖及び側鎖を構成する各構
成単位の全量を基準として、水酸基を有する構成単位の
仕込み量を、１４モル％以上に調節している。従って、
光硬化性重合体の側鎖として多量のラジカル重合性基を
含有しており、非常に感度が高く、少ない露光量で短時
間のうちに硬化させることができる。

【０２４２】また、本発明の高感度硬化性樹脂は、必要
に応じてアルコール処理が行われている。このようなア
ルコール処理体は、溶剤に溶解又は分散させても分子量
の増大や粘度の上昇を引き起こしにくく、アルコール未
処理体と比べて安定性が非常に高い。従って、溶液に調
製した時の保存性に優れ、室温で長期間保存することも
可能になる。また、当該アルコール処理体の溶液は、使
用中に粘度が上昇しないので取り扱いやすい。

【０２４３】さらに、本発明の高感度硬化性樹脂を製造
する際に、非ニトリル系アゾ系又はパーオキサイド系の
重合開始剤を用いて原料重合体を調製することにより、
且つ／又は、上記の式（９）又は式（１５）で表される
化合物のなかから選ばれるいずれかの重合禁止剤を用い
てラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を導入す
ることにより、透明性の非常に優れた硬化性樹脂が得ら
れる。また、透明性が高い場合には、硬化性樹脂の塗膜
の内部に光が充分に到達するので、感度の向上にも貢献
する。

【０２４４】従って、本発明の硬化性樹脂を主成分とす
る光硬化性の樹脂組成物は、感度が高くて、少ない露光
量で短時間のうちに硬化させることができる。また、本
発明の硬化性樹脂組成物は、粘度上昇が起き難いので、
保存性が高く、また、塗工ムラのない皮膜及びパターン
が得られる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、高
い透明性が求められる場合にも使用できる。

【０２４５】そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、特
に、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する
保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するた
めの柱状スペーサーを形成するためのフォトレジスト材
料として適している。すなわち、本発明の硬化性樹脂組
成物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた塗
工性により均一で寸法安定性に優れた着色層、保護膜、
及び柱状スペーサーを形成することができ、しかも、着
色層及び保護膜にとって必要な透明性の要求を満たすこ
ともできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図であ
る。

【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図で
ある。

【符号の説明】

１…カラーフィルター２…電極基板３…間隙部４…シール材５…透明基板６…ブラックマトリックス層７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層８…保護膜９…透明電極膜１０…配向膜１１…パール１２…柱状スペーサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５４Ｊ０３４ 1/1339 ５００ 1/1339 ５００Ｆターム(参考） 2H048 BA02 BA45 BB01 BB02 BB37 BB44 2H089 LA10 MA03Y QA14 QA16 TA12 2H091 FA02Y FB02 FC22 FC23 GA08 GA16 LA15 LA17 4J011 QB03 QB24 SA85 TA01 UA01 VA01 VA02 WA02 WA06 XA02 4J027 AA02 AG01 CB10 CD08 CD09 4J034 BA03 CA03 DB05 DB07 DB08 DC06 DP03 DP13 DP18 HA01 HA04 HA11 HA18 HC03 HC12 JA01 JA12 JA22 KB04 KB07 KC21 KD02 KD03 KE02 RA07 RA08 RA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも酸性官能基を有する構成単位
と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有し、ラジカ
ル重合性基含有イソシアネート化合物が当該イソシアネ
ート化合物のイソシアネート基を介して前記酸性官能基
の少なくとも一部にアミド結合し且つ／又は前記水酸基
の少なくとも一部にウレタン結合している重合体からな
り、前記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の
仕込み量が、前記主鎖の水酸基に対する前記イソシアネ
ート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して１．０以上
であることを特徴とする、高感度硬化性樹脂。
【請求項２】前記の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２
以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高感度
硬化性樹脂。
【請求項３】前記の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０
以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の
高感度硬化性樹脂。
【請求項４】前記の高感度硬化性樹脂の主鎖及び側鎖
を構成する各構成単位の全量を基準として、前記の水酸
基を有する構成単位の仕込み量が１４モル％以上である
ことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の
高感度硬化性樹脂。
【請求項５】前記の高感度硬化性樹脂の主鎖及び側鎖
を構成する各構成単位の全量を基準として、前記の酸性
官能基を有する構成単位の仕込み量が１０〜３０モル
％、前記の水酸基を有する構成単位の仕込み量が１４モ
ル％以上、及び、前記のラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物の仕込み量が１４モル％以上であり、酸価
が８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が１０，０００〜１００，００
０であることを特徴とする、請求項４に記載の高感度硬
化性樹脂。
【請求項６】前記の高感度硬化性樹脂の主鎖及び側鎖
を構成する各構成単位の全量を基準として、前記の酸性
官能基を有する構成単位の仕込み量が１０〜３０モル
％、前記の水酸基を有する構成単位の仕込み量が１５〜
１９モル％、及び、前記のラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物の仕込み量が１８〜２６モル％であり、
酸価が９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、ポリ
スチレン換算重量平均分子量が３０，０００〜６０，０
００であることを特徴とする、請求項５に記載の高感度
硬化性樹脂。
【請求項７】少なくとも酸性官能基を有する構成単位
と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有し、ラジカ
ル重合性基含有イソシアネート化合物が当該イソシアネ
ート化合物のイソシアネート基を介して前記酸性官能基
の少なくとも一部にアミド結合し且つ／又は前記水酸基
の少なくとも一部にウレタン結合している重合体からな
り、前記主鎖の構成単位１００モルに対する前記ラジカ
ル重合性基含有イソシアネート化合物の導入量が、分子
量５０００以下の成分を除去してから¹Ｈ−ＮＭＲで測
定した時に、８モル以上であることを特徴とする、高感
度硬化性樹脂。
【請求項８】前記の主鎖が、少なくとも下記式（１）
で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位
とからなることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれ
かに記載の高感度硬化性樹脂。【化１】【化２】（各式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、
および、Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項９】アルコールが当該アルコールの水酸基を
介して、前記主鎖の酸性官能基の少なくとも一部にエス
テル結合していることを特徴とする、請求項１乃至８に
記載の高感度硬化性樹脂。
【請求項１０】前記の高感度硬化性樹脂の主鎖部分
は、二重結合含有基と酸性官能基を有する化合物及び二
重結合含有基と水酸基を有する化合物を非ニトリル系ア
ゾ系重合開始剤又はパーオキサイド系重合開始剤を用い
て重合させることにより形成されたものであることを特
徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の高感度硬
化性樹脂。
【請求項１１】前記のラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物は、下記式（９）で表されるフェノール系
化合物及び下記式（１５）で表されるホスファイト系化
合物の中から選ばれる重合禁止剤を用いて前記の高感度
硬化性樹脂の主鎖部分に導入されていることを特徴とす
る、請求項１乃至１０のいずれかに記載の高感度硬化性
樹脂。【化３】（式中、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は
下記式（１０）【化４】を示し、式（１０）中のＤは、−Ｓ−、炭素数１〜１０
のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を
示す。Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ⁸は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下
記式（１１）【化５】を示し、式（１１）中のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキ
レン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒ⁹
は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただ
し、Ｒ⁷及びＲ⁸のうちの少なくともひとつは、ｔｅｒｔ
−ブチル基であるか、又はシクロヘキシル基を有するア
ルキル基である。また、同一符号の置換基は互いに同じ
であっても異なっていてもよい。）【化６】（式中、Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を
示す。）
【請求項１２】樹脂固形分として２０ｗｔ％の酢酸−
３−メトキシブチル溶液を１ｃｍ画の石英セルに入れた
時の４００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である
ことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の高感度
硬化性樹脂。
【請求項１３】樹脂固形分として２０ｗｔ％の酢酸−
３−メトキシブチル溶液を１ｃｍ画の石英セルに入れた
時の３６０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上である
ことを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記
載の高感度硬化性樹脂。
【請求項１４】少なくとも酸性官能基を有する構成単
位と水酸基を有する構成単位からなる主鎖を有する原料
重合体に、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物
を、前記主鎖の水酸基に対するイソシアネート基の当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ）に換算して１．０以上の割合で反応
させることを特徴とする、高感度硬化性樹脂の製造方
法。
【請求項１５】前記の原料重合体に前記のラジカル重合
性基含有イソシアネート化合物を、前記の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）に換算して１．２以上の割合で反応させるこ
とを特徴とする、請求項１４に記載の高感度硬化性樹脂
の製造方法。
【請求項１６】前記の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．
０以下であることを特徴とする、請求項１４又は１５に
記載の高感度硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１７】前記の高感度硬化性樹脂の主鎖及び側
鎖を構成する各構成単位の全量を基準として、前記の水
酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とす
ることを特徴とする、請求項１４乃至１６のいずれかに
記載の高感度硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１８】前記の高感度硬化性樹脂の主鎖及び側
鎖を構成する各構成単位の全量を基準として、前記の酸
性官能基を有する構成単位の仕込み量を１０〜３０モル
％、前記の水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モ
ル％以上、及び、前記のラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物の仕込み量を１４モル％以上とすることを
特徴とする、請求項１７に記載の高感度硬化性樹脂の製
造方法。
【請求項１９】前記の高感度硬化性樹脂の主鎖及び側
鎖を構成する各構成単位の全量を基準として、前記の酸
性官能基を有する構成単位の仕込み量を１０〜３０モル
％、前記の水酸基を有する構成単位の仕込み量を１５〜
１９モル％、及び、前記のラジカル重合性基含有イソシ
アネート化合物の仕込み量を１８〜２６モル％とするこ
とを特徴とする、請求項１８に記載の高感度硬化性樹脂
の製造方法。
【請求項２０】前記の主鎖が、少なくとも下記式
（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構
成単位とからなることを特徴とする、請求項１４乃至１
９のいずれかに記載の高感度硬化性樹脂の製造方法。【化７】【化８】（各式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、
および、Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項２１】前記の原料重合体を溶剤に溶解又は分
散させた溶液に、前記のラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物を滴下して反応させることを特徴とする、
請求項１４乃至２０のいずれかに記載の高感度硬化性樹
脂の製造方法。
【請求項２２】前記の原料重合体に、前記のラジカル
重合性基含有イソシアネート化合物を反応させた後、さ
らにアルコールを反応させることを特徴とする、請求項
１４乃至２１のいずれかに記載の高感度硬化性樹脂の製
造方法。
【請求項２３】二重結合含有基と酸性官能基を有する
化合物及び二重結合含有基と水酸基を有する化合物を非
ニトリル系アゾ系重合開始剤又はパーオキサイド系重合
開始剤を用いて重合させて前記の原料重合体を調製し、
当該原料重合体に前記のラジカル重合性基含有イソシア
ネート化合物を反応させることを特徴とする、請求項１
４乃至２２のいずれかに記載の高感度硬化性樹脂の製造
方法。
【請求項２４】前記の原料重合体に、下記式（９）で
表されるフェノール系化合物及び下記式（１５）で表さ
れるホスファイト系化合物の中から選ばれる重合禁止剤
を用いて前記のラジカル重合性基含有イソシアネート化
合物を反応させることを特徴とする、請求項１４乃至２
３のいずれかに記載の高感度硬化性樹脂の製造方法。【化９】（式中、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は
下記式（１０）【化１０】を示し、式（１０）中のＤは、−Ｓ−、炭素数１〜１０
のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を
示す。Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ⁸は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下
記式（１１）【化１１】を示し、式（１１）中のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキ
レン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒ⁹
は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただ
し、Ｒ⁷及びＲ⁸のうちの少なくともひとつは、ｔｅｒｔ
−ブチル基であるか、又はシクロヘキシル基を有するア
ルキル基である。また、同一符号の置換基は互いに同じ
であっても異なっていてもよい。）【化１２】（式中、Ｒ¹¹は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を
示す。）
【請求項２５】樹脂固形分として２０ｗｔ％の酢酸−
３−メトキシブチル溶液を１ｃｍ画の石英セルに入れた
時の４００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上の高感
度硬化性樹脂を得ることを特徴とする、請求項２３又は
２４に記載の高感度硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２６】樹脂固形分として２０ｗｔ％の酢酸−
３−メトキシブチル溶液を１ｃｍ画の石英セルに入れた
時の３６０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上の高感
度硬化性樹脂を得ることを特徴とする、請求項２３乃至
２５のいずれかに記載の高感度硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２７】前記請求項１乃至１３のいずれかに記
載された高感度硬化性樹脂を必須成分として含有するこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２８】前記の硬化性樹脂組成物を基板上に塗
布し、プリベークして形成した塗布膜を露光してから膜
厚（現像前膜厚）を測定し、露光した塗布膜を現像し、
ポストベークしてから再び膜厚（最終硬化後膜厚）を測
定し、下記式残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚
（μｍ））×１００に従って残膜率を測定し、一方、同じ硬化性樹脂組成物を、残膜率を測定するのと
同じ条件で基板上に塗布し、プリベークした塗布膜を露
光により完全に硬化させてから膜厚（完全露光膜厚）を
測定し、露光した塗布膜を、現像工程は省略して残膜率
を測定するのと同じ条件でポストベークしてから再び膜
厚（現像工程無しの最終膜厚）を測定し、下記式リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚
（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００に従ってリファレンス残膜率を測定し、算出された残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残
膜率と等しくなる最も小さい露光量を最低露光量と決定
する時に、当該最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ ²以下で
あることを特徴とする、請求項２７に記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項２９】透明基板と、当該透明基板上に形成さ
れた着色層と、当該着色層を被覆する保護膜とを備え、
前記の着色層及び保護膜のうちの少なくともひとつが、
前記請求項２７又は２８に記載の硬化性樹脂組成物を硬
化させて形成したものであることを特徴とする、カラー
フィルター。
【請求項３０】透明基板と、当該透明基板上に形成さ
れた着色層と、対向させるべき電極基板との間隔を維持
するために非表示部と重なり合う位置に設けられたスペ
ーサーとを備え、前記のスペーサーが前記請求項２７又
は２８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させ
て形成したものであることを特徴とする、カラーフィル
ター。
【請求項３１】前記請求項２９又は３０に記載のカラ
ーフィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に液
晶化合物を封入してなることを特徴とする、液晶パネ
ル。