DE60032330T2 - Hochlichtempfindliches härtbares harz, strahlungshärtbare harzzusammensetzung, verfahren zur herstellung, farbfilter und flüssigkristallbildschirm - Google Patents

Hochlichtempfindliches härtbares harz, strahlungshärtbare harzzusammensetzung, verfahren zur herstellung, farbfilter und flüssigkristallbildschirm Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz, das durch eine geringe Menge an Bestrahlung verfestigt (ausgehärtet) werden kann, eine hoch lichtempfindliche härtbare Herzzusammensetzung, die ein solches durch Strahlung härtbares Harz enthält, und ein Herstellungsverfahren für diese.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz, das eine hohe Stabilität ebenso wie eine hohe Empfindlichkeit besitzt, und bei dem kein Risiko besteht, dass während Lagerung, Verwendung oder Handhabung ein unerwünschter Anstieg des Molekulargewichts oder der Viskosität auftritt, wie ein durch Strahlung härtbares Harz mit guter Lagerungsfähigkeit, sowie auf ein Herstellungsverfahren für dieses.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die das durch Strahlung härtbare Harz mit der hohen Empfindlichkeit und hohen Stabilität enthält, und die es ermöglicht, leicht die Filmdicke eines Beschichtungsfilms anzupassen oder auszugleichen, ohne das Risiko eines Anstiegs der Viskosität während der Lagerung oder während des Beschichtens, sowie auf ein Herstellungsverfahren für diese.
  • Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein hochempfindliches und transparentes, durch Strahlung härtbares Harz, eine hochempfindliche und transparente, durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die ein solches durch Strahlung härtbares Harz enthält, sowie auf deren Herstellungsverfahren.
  • Noch weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Farbfilter und einen Flüssigkristall-Bildschirm mit geringer Farbabweichung und Kontrastunregelmäßigkeit, mit einem Schutzfilm für eine Farbschicht und einem Abstandsstück für eine Flüssigkristallschicht, ausgebildet unter Verwendung der vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • In jüngster Zeit haben sich Farb-Flüssigkristallbildschirm-Vorrichtungen als ein Flachbildschirm für einen persönlichen Computer rasch verbreitet. Wie in 1 dargestellt, hat eine Farb-Flüssigkristallbildschirm-Vorrichtung 101 im Allgemeinen einen Aufbau, bei dem ein Farbfilter 1 und ein Elektrodensubstrat 2, wie etwa ein TFT-Substrat, einander gegenüberliegen, derart, dass ein Zwischenraumteil 3 von etwa 1 bis 10 μm gebildet wird, wobei eine Flüssigkristallverbindung L in den Zwischenraumteil 3 gefüllt und dessen Umfang durch ein Dichtungselement 4 abgedichtet wird. Der Farbfilter 1 weist eine Struktur auf, die eine in einem vorbestimmten Muster ausgebildete schwarze Matrixschicht 6 zum Blockieren des Lichts in dem Grenzteil zwischen den Pixeln umfasst, eine Farbschicht 7 mit einer Mehrzahl von Farben (im Allgemeinen drei Primärfarben, die Rot (R), Grün (G) und Blau (B) umfassen), die in einer vorbestimmten Reihenfolge zur Ausbildung jedes Pixels angeordnet sind, oder in jüngster Zeit einen Farbfilter, einen Schutzfilm 8 und einen transparenten Elektrodenfilm 9, die sukzessiv auf ein transparentes Substrat 5 in dieser Reihenfolge von der dem transparenten Substrat nächstgelegenen Seite aus aufgeschichtet sind.
  • Zudem ist eine Ausrichtungsschicht 10 auf der inneren Oberflächenseite des Farbfilters 1 und dem diesem gegenüberliegenden Elektrodensubstrats 2 angeordnet. Weiterhin sind Perlen 11, die eine konstante Partikelgröße aufweisen, als ein Abstandsmittel in dem Zwischenraumteil 3 verteilt, um konstant und homogen den Zellzwischenraum zwischen dem Farbfilter 1 und dem Elektrodensubstrat 2 zu erhalten. Ein Farbbild kann erhalten werden, indem die Lichtdurchlässigkeit der in jeder Farbe gefärbten Pixel oder der Flüssigkristallschicht hinter dem Farbfilter geregelt wird.
  • Der in dem Farbfilter gebildete Schutzfilm 8 dient zum Schutz der Farbschicht und zum Abflachen des Farbfilters für den Fall, dass eine Farbschicht in dem Farbfilter angeordnet ist. In einer Farb-Flüssigkristallbildschirm-Vorrichtung wird, wenn sich die Ebenheit des transparenten Elektrodenfilms 9 verschlechtert aufgrund der Existenz einer Zwischenraum-Unregelmäßigkeit, die sich aus der Welligkeit der Oberfläche des transparenten Substrats des Farbfilters ergibt, einer Zwischenraum-Unregelmäßigkeit zwischen den R, G und B-Pixeln, oder einer Zwischenraum-Unregelmäßigkeit innerhalb eines jeden Pixels, eine Farbunregelmäßigkeit oder Kontrastunregelmäßigkeit erzeugt, derart, dass es zu einem Problem der Verschlechterung der Bildqualität kommt. Daher ist für den Schutzfilm eine hohe Ebenheit erforderlich.
  • Wenn die feinen, partikelförmigen Perlen 11, wie in 1 dargestellt, als das Abstandsmittel verteilt werden, so werden die Perlen nach Zufall verteilt, unabhängig davon ob sie hinter der schwarzen Matrixschicht 6 oder hinter den Pixeln sind. Wenn die Perlen in dem Bildschirmbereich, das heißt in dem Pixelteil, verteilt sind, überträgt ein Hintergrund-Lichtstrahl den Perlenteil, und zudem wird die Ausrichtung des Flüssigkristalls in der Nachbarschaft der Perlen gestört, derart, dass die Qualität des Bildes auf dem Bildschirm in bemerkenswerter Weise verschlechtert wird. Dann werden, wie in 2 dargestellt, anstatt die Perlen zu verstreuen, säulenförmige Abstandsstücke 12, die eine dem Zellzwischenraum entsprechende Höhe aufweisen, auf der inneren Oberflächenseite des Farbfilters in dem mit der schwarzen Matrixschicht 6 zusammenfallenden Bereich gebildet.
  • Der vorstehend erwähnte Schutzfilm 8 und die säulenförmigen Abstandsstücke 12 können mit einem Harz gebildet werden. Im Hinblick auf die Haftfähigkeit und die Dichtungseigenschaften des Dichtungsteils ist der Schutzfilm 8 vorzugsweise ein solcher, der in der Lage ist, nur den Bereich des transparenten Substrats mit der auf diesem ausgebildeten Farbschicht abzudecken. Zudem müssen die säulenförmigen Abstandsstücke 12 genau in dem Bereich mit der ausgebildeten schwarzen Matrixschicht gebildet werden, das heißt, außerhalb des Anzeigebereichs. Daher kam es dazu, dass der Schutzfilm und die säulenförmigen Abstandsstücke mit einem durch Strahlung härtenden Harz gebildet wurden, das in der Lage ist, ohne weiteres den Bereich zu abzugrenzen, der durch eine Photomaske gehärtet werden soll.
  • Für den Fall, dass die Oberfläche, auf die ein durch Strahlung härtendes Harz aufgetragen wurde, nach Bestrahlung mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt wird, um den Schutzfilm oder die säulenförmigen Abstandsstücke zu bilden, wurde zudem, da die Handhabung und das Flüssigkeits-Abfallbeseitigungsverfahren mühevoll sind, so dass dies im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Stabilität unbefriedigend ist, ein durch Strahlung härtendes Harz, das alkalisches Entwickeln nach der Bestrahlung erlaubt, entwickelt, indem eine funktionelle Säuregruppe in ein durch Strahlung härtendes Harz eingeführt wurde.
  • Als ein alkalisch lösliches, durch Strahlung härtendes Harz ist zu Beispiel O-Cresol-Novolak-Epoxyacrylat oder dergleichen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bekannt. Das Harz hat eine Carboxylsäuregruppe, die die alkalische Löslichkeit definiert. Jedoch ist, da das Harz eine Monomerkomponente als eine Alkyloylgruppe, die die Härtungseigenschaften definiert, verwendet, die Zuverlässigkeit bei der Filmbildung gering. Zum Beispiel besteht das Risiko eines Auswaschens der Rest-Monomereinheit in den Flüssigkristallteil. Zudem kann die Filmdicke aufgrund einer großen Menge an Elution bei der alkalischen Entwicklung reduziert werden.
  • Als ein Verfahren zum Einführen einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe wie etwa einer Acryloylgruppe, in die Molekularstruktur einer Verbindung, um die Aushärtung durch Bestrahlung zu ermöglichen, ist weiterhin zum Beispiel ein Verfahren des Einführens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, wie etwa einer Methacryloylgruppe, an einem Ende bekannt, indem Diole mit überschüssigem Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden, um ein Reaktionsprodukt mit einer an dem Ende verbleibenden Isocyanatgruppe zu erzeugen, und indem die Isocyanatgruppe des Reaktionsprodukts mit 2-Hydroxyl-Ethylmethacrylat zur Reaktion gebracht wird, um Urethanacrylat zu erzeugen. Jedoch kann gemäß des Verfahrens prinzipiell eine (Meth-)Acryloylgruppe nur an beiden Enden der Molekularstruktur eingeführt werden. Zudem kann, obwohl ein Verfahren der radikalischen Polymerisierung durch teilweises Enthalten einer Verbindung mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Gruppen in einer Molekulargruppe wie etwa einer (Meth-)Acryloylgruppe vorstellbar wäre, der Gehalt der radikalisch polymerisierbaren Gruppe nicht kontrolliert werden, und es kommt auch zu einem Gelbbildungsproblem.
  • Obwohl es zweckmäßig ist, den Schutzfilm und die säulenförmige Abstandsstücke eines Farbfilms mit einem durch Strahlung härtbaren Harz zu bilden, ist es, wie vorstehend erwähnt, schwierig, die Menge der alkalisch löslichen Gruppe, wie etwa einer Carboxylgruppe, und der radikalisch polmerisierbaren Gruppe, wie etwa einer (Meth-)Acryloylgruppe, unter Verwendung eines herkömmlichen durch Strahlung härtbaren Harzes zu regeln, im Hinblick auf dessen Härtungseigenschaften und alkalische Löslichkeit.
  • Da die Menge der alkalisch löslichen Carboxylgruppe und der radikal polymerisierbaren (Meth-)Acryloylgruppe beliebig angepasst werden kann, entsprechend einem Copolymerharz mit einer Hauptkette, die mindestens einen Bestandteil, der durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist, sowie einen Bestandteil, der durch die nachstehende Formel (2) dargestellt ist, aufweist, wobei mindestens ein Teil der Carboxylgruppe oder der Hydroxylgruppe derselben mit einer (Meth-)Acryloyloxy-Alkyl-Isocyanatverbindung, die durch die nachstehende Formel (5) dargestellt ist, verbunden ist, entsprechend der Reaktion der Isocyanatgruppe der Verbindung, ist dies ganz besonders als ein durch Strahlung härtbares Harz geeignet, gemäß der nicht veröffentlichten Kenntnisse, die durch die Forschung des gegenwärtigen Erfinders erhalten wurden: Formel (1)
    Figure 00050001
    Formel (2)
    Figure 00050002
    Formel (5)
    Figure 00050003
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R4 eine Alkylengruppe ist und R5 Wasserstoff oder Methyl ist.
  • Es hat sich jedoch herausgestellt, dass, wenn das vorstehend erwähnte Copolymerharz in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert ist und dann stehengelassen wird, die Molekularmenge schnell ansteigt, so dass sich die Viskosität erhöht. Gemäß unseres Versuchs wird bestätigt, dass das Verdickungsphänomen selbst bei Raumtemperatur fortschreitet und noch schneller fortschreitet, wenn die Lagertemperatur höher ist. Zudem erhöhte sich in einem Versuch, bei dem GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) eingesetzt wurde, lediglich durch Auflösen des vorstehend erwähnten Copolymerharzes in einem Lösungsmittel und Stehenlassen des selben bei Raumtemperatur für zwei Wochen das Molekulargewicht, welches zum Zeitpunkt der Herstellung 69 000 betrug, auf bis zu 98 000, und die Viskosität der Lösung stieg auf das 1,17-fache an. Durch Lagern des Copolymerharzes bei 70°C für drei Tage erhöhte sich weiterhin das Molekulargewicht, das zum Zeitpunkt der Herstellung 69 000 betrug, auf bis zu 340 000, und die Viskosität der Lösung stieg auf das 2,14-fache an. Zudem wird auch bestätigt, dass das Verdickungsphänomen noch auffälliger wird, wenn das Copolymerharz mit einem thermisch härtenden Epoxyharz, einem Acryl-Monomer, einem Polymerisations-Initiator oder dergleichen gemischt wird, dies in einem Lösungsmittel aufgelöst wird und im Zustand einer tatsächlich zu verwendenden Beschichtungsflüssigkeit gelagert wird. Da das vorstehend erwähnte Copolymerharz ein solches Phänomen des Viskositätsanstiegs verursacht, kommt es zu einem Mangel an Lagerungsfähigkeit und zu einer Tendenz, ungleichmäßige Beschichtung herbeizuführen.
  • Insbesondere sind die extrem hohe Genauigkeit und Homogenität erforderlich für die Filmdicke der Farbschicht, des Schutzfilms zum Abdecken der Farbschicht oder für die Höhe der säulenförmigen Abstandsstücke zur Einhaltung des Zellzwischenraums. Verglichen mit der Farbschicht und dem Schutzfilm, der in einem kollektiven Bereich auf einer Seite des Substrats durchgehend zu bilden ist, kann es, da die säulenförmigen Abstandsstücke in Abständen entsprechend des Ausbildungsbereichs der schwarzen Matrixschicht mit einer Höhe ausgebildet werden, die mehr als doppelt so hoch wie die Höhe der Farbschicht ist, leicht zu einer Größenschwankung kommen, aufgrund des Anstiegs der Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit. Wenn es bei dem Beschichtungsharz zu einer zu hohen Molekularmenge kommt, wird zudem die Form der säulenförmigen Abstandsstücke beeinträchtigt, so dass sich die Festigkeit als ein Abstandsstück und sonstige dynamische Eigenschaften ebenfalls verschlechtern.
  • Wenn unter Verwendung einer durch Strahlung härtenden Harzzusammensetzung, die das vorstehend erwähnte Copolymerharz enthält, die Farbschicht, der Schutzfilm oder das säulenförmige Abstandsstück eines Farbfilters gebildet werden, und insbesondere im Falle der Bildung des säulenförmigen Abstandsstücks, sollte daher das Verdickungsphänomen der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Mindestmaß beschränkt werden.
  • Weiterhin ist für ein Harz zur Bildung der Farbschicht oder der Schutzschicht eines Farbfilters eine gute Transparenz erforderlich. Jedoch besitzt, der Kenntnis der gegenwärtigen Erfinder nach, das vorstehend erwähnte Copolymerharz keine ausreichende Transparenz.
  • Ein durch Strahlung härtbares Harz, das für eine Lötmaske bestimmt ist, wird in US 4,717,643 beschrieben. Dieses Harz weist ein Bindemittel auf, das aus einer polymerisierten Mischung von Polypropylen-Glykol-Monomethacrylat, Methacrylsäure und weiteren Acrylaten und Methacrylaten und Isocyanatoethyl-Methacrylat gebildet ist, wobei das Isocyanat-Monomer in etwa 90% der Molarmenge der hydroxy-substituierten Monomere vorhanden ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Im Hinblick auf diese Umstände wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt, und ein erstes Ziel derselben ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit des vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Copolymerharzes bereitzustellen, sowie ein durch Strahlung härtbares Harz bereitzustellen, das eine höhere Empfindlichkeit als irgendein auf herkömmliche Weise erhaltenes Harz aufweist.
  • Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Stabilität, sowie der Empfindlichkeit des vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Copolymerharzes bereitzustellen, und ein durch Strahlung härtbares Harz bereitzustellen, das höhere Empfindlichkeit als irgendein auf herkömmliche Weise erhaltenes Harz besitzt und dessen Viskosität nur schwer zu erhöhen ist.
  • Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Transparenz sowie der Empfindlichkeit des vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Copolymerharzes bereitzustellen, und ein durch Strahlung härtbares Harz bereitzustellen, das höhere Empfindlichkeit als irgendein auf herkömmliche Weise erhaltenes Harz besitzt und das eine exzellente Transparenz aufweist.
  • Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochempfindliche, durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die das vorstehend erwähnte verbesserte, durch Strahlung härtbare Harz enthält.
  • Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Farbfilter und einen Flüssigkristallbildschirm bereitzustellen, in dem eine Farbschicht, ein Schutzfilm und/oder ein säulenförmiges Abstandsstück in einem Zellzwischenraum gebildet werden, indem die vorstehend erwähnte verbesserte, durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung verwendet wird.
  • Das hoch lichtempfindliche härtbare Harz, das in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, umfasst ein Polymer mit einer Hauptkette, die einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe aufweist, und die Bestandteile mit einer Epoxygruppe ausschließt, wie nachstehend in Formel A dargestellt:
    Figure 00080001
    Formel A wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3- Epoxy- oder 1,4-Epoxygruppe darstellt, wobei eine eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit mindestens einem Teil der funktionellen Säuregruppe über eine Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung amidgebunden ist und/oder mit mindestens einem Teil der Hydroxylgruppe über die Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung urethangebunden ist, und wobei die Zufuhrmenge der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung zwischen 1,2 und 2,0, ausgedrückt als das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zu der Hydroxylgruppe in der Hauptkette (NCO/OH), beträgt.
  • Seitenketten der radikalisch polymerisierbaren Gruppen können in das durch Strahlung härtbare Harz mit hohem Anteil eingeführt werden, indem die Zufuhrmenge einer Isocyanatverbindung, die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, so geregelt wird, dass das Equivalenzverhältnis (NCO/OH) zwischen 1,2 und 2,0 liegt. Als Ergebnis kann die Empfindlichkeit des durch Strahlung härtbaren Harzes verbessert werden. Zudem kann bei dem hoch lichtempfindlichen härtbaren Harz der vorliegenden Erfindung die alkalische Löslichkeit (Entwicklungseigenschaft) frei geregelt werden, weil der Gehalt eines Bestandteils mit einer funktionellen Säuregruppe mit einem geeigneten Anteil festgelegt werden kann.
  • Der Gehaltsanteil des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe sollte vorzugsweise bei 14 Mol-% oder mehr in der Zufuhrmenge gehalten werden, und ebenso sollte das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe (NCO/OH) so festgelegt werden, dass es zwischen 1,2 und 2,0 liegt. Da der eingeführte Anteil der Isocyanatgruppe erhöht wird, indem das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe (NCO/OH) so festgelegt wird, dass es zwischen 1,2 und 2,0 liegt, und gleichzeitig der reagierende Teil der Isocyanatgruppe erhöht wird, indem die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe auf 14 Mol-% oder mehr eingestellt wird, wird es möglich, die Seitenketten der radikalisch polymerisierbaren Gruppe in sehr großen Mengen in das durch Strahlung härtbare Polymer einzuführen, was zum Gewinn von besonders hoher Empfindlichkeit führt.
  • Die obere Grenze der Zufuhrmenge der Isocyanatverbindung, die radikalische Polymerisationsgruppen enthält, wird so festgelegt, dass das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO/OH) 2,0 oder weniger beträgt. Wenn das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis (NCO/OH) mehr als 2,0 beträgt, verbleiben zahlreiche nicht zur Reaktion gebrachte Isocyanatverbindungen in dem erhaltenen, durch Strahlung härtbaren Harz, was zur Verminderung der technischen Eigenschaften des durch Strahlung härtbaren Harzes führt.
  • Normalerweise verbleiben nicht zur Reaktion gebrachte Isocyanatverbindungen in dem durch Strahlung härtbaren Harz der vorliegenden Erfindung. Die Menge der Isocyanatverbindung, die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, welche tatsächlich als Seitenketten in ein durch Strahlung härtbares Polymer, das ein wesentlicher Bestandteil des durch Strahlung härtbaren Harzes ist, eingeführt wird, kann mit 1H-NMR gemessen werden. Nach der Entfernung von Komponenten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5 000 oder weniger, in Bezug auf Polystyrol, aus dem durch Strahlung härtbaren Harz der vorliegenden Erfindung mittels eines Verfahrens der Veredelung durch Widerausfällen und dergleichen erreicht der Rest der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung 8 Mol oder mehr, bezogen auf 100 Mol an Bestandteilen der Hauptkette, wenn eine Menge der Doppelbindungen der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung, die in eine Fraktionierung von hohem Molekulargewicht eines durch Strahlung härtbaren Polymers eingeführt wurde, mit 1H-NMR gemessen wird.
  • Das Herstellungsverfahren für das hoch lichtempfindliche härtbare Harz in der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit einem Rohstoff-Polymer zur Reaktion gebracht wird, das eine Hauptkette besitzt, die mindestens einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe aufweist, und die Bestandteile mit einer Epoxygruppe ausschließt, wie nachstehend in Formel A dargestellt:
    Figure 00100001
    Formel A wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3- Epoxy- oder 1,4-Epoxygruppe darstellt; im Verhältnis von 1,2 bis 2,0, ausgedrückt als das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zu der Hydroxylgruppe in der Hauptkette (NCO/OH).
  • In einem Aspekt des Herstellungsverfahrens wird die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung in eine Lösung getropft, die durch Auflösen oder Dispergieren des Rohstoff-Polymers in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, und zur Reaktion gebracht. Wenn eine die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung nach und nach in eine Lösung des Rohstoff-Polymers getropft wird (nämlich in einem Tropfverfahren), kann leicht ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz erhalten werden, selbst unter der Bedingung, dass die Zufuhrmenge der Isocyanatverbindung relativ gering ist, das heißt, dass das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zu der Hydroxylgruppe (NCO/OH) nahe 1,2 liegt.
  • Nachdem ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz synthetisiert wurde, indem die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit einem Rohstoff- Polymer zur Reaktion gebracht wird, welches eine Hauptkette besitzt, die mindestens einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe aufweist, kann in der vorliegenden Erfindung die Stabilität des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes verbessert werden, indem dieses weiter mit Alkohol zur Reaktion gebracht wird. Es wird angenommen, dass das hoch lichtempfindliche härtbare Harz, das mit Alkohol behandelt wurde, eine Molekularstruktur hat, in der Alkohole an mindestens einen Teil der funktionellen Säuregruppen in der Hauptkette des hochempfindlichen Harzes über die Hydroxylgruppen des Alkohols gebunden sind. Wenn ein hochempfindliches Harz mit Alkohol behandelt wird, verbessert sich die Lagerungsfähigkeit, da es kaum noch zur Verursachung eines Anstiegs der Viskosität kommt; zudem wird kaum eine Ungleichmäßigkeit der Beschichtung verursacht, da es einfach wird, die Beschichtung zu regulieren.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es zu bevorzugen, wenn das Rohstoff-Polymer für ein durch Strahlung härtbares Harz, das heißt der Hauptkettenteil des durch Strahlung härtbaren Polymers gebildet wird, dass die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, indem ein nicht nitrylbasierter Azo-Polymerisations-Initiator oder ein Polymerisations-Initiator auf Peroxidbasis als ein Polymerisations-Initiator verwendet wird. Zudem ist es zu bevorzugen, wenn die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit dem Rohstoff-Polymer zur Reaktion gebracht wird, dass eine Verbindung verwendet wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen auf Phenolbasis, dargestellt in der nachfolgenden Formel (9), und Verbindungen auf Phosphitbasis, dargestellt in der nachfolgenden Formel (15), als ein Polymerisations-Inhibitor. In Fällen, in denen das hoch lichtempfindliche härtbare Harz unter Verwendung des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisations-Initiators und/oder des vorstehend erwähnten Polymerisations-Inhibitors gebildet wird, zeigt die nach der Reaktion erhaltene Flüssigkeit eine hohe Lichtdurchlässigkeit im Bereich von sichtbarem und ultraviolettem Licht. Demzufolge ist es möglich, selbst wenn die das hoch lichtempfindliche härtbare Harz enthaltende Reaktionsflüssigkeit ohne Reinigung als eine Beschichtungsflüssigkeit so wie sie ist verwendet wird, einen Film von exzellenter Transparenz zu bilden, da die Flüssigkeit eine geringe Menge an Farbbestandteilen enthält. Weiterhin hat der Film auch exzellente Bestrahlungsempfindlichkeit, da die Reaktionsflüssigkeit eine hohe Lichtdurchlässigkeit im Bereich von ultraviolettem Licht aufweist. Formel (9)
    Figure 00110001
    wobei R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die nachfolgende Formel (10) ist: Formel (10)
    Figure 00110002
    wobei D -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R8 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die nachfolgende Formel (11) ist:
  • Formel (11)
    Figure 00120001
  • Hier ist R10 in der Formel (11) eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R9 ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Jedoch ist von R7 und R8 mindestens eines eine tertiäre Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Cyclohexylgruppe, und Substituenten, die mit demselben Code bezeichnet sind, können die selben oder verschieden voneinander sein: Formel (15)
    Figure 00120002
    wobei R11 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Indem der vorstehend erwähnte spezifische Polymerisations-Initiator und/oder der vorstehend erwähnte spezifische Polymerisations-Inhibitor verwendet werden, kann eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit gewährleistet werden. Wenn zum Beispiel eine Lösung des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes in einem 3-Methoxybutyl-Acetat mit 20 Gew.-% an festem Harzbestandteil hergestellt wird, indem die das hoch lichtempfindliche härtbare Harz enthaltende Reaktionsflüssigkeit so wie sie ist mit 3-Methoxybutyl-Acetat verdünnt wird, oder das hoch lichtempfindliche härtbare Harz, das aus der Reaktionsflüssigkeit isoliert wurde, in 3-Methoxybutyl-Acetat aufgelöst wird und dann diese aufbereitete Lösung in eine quadratische Quarzzelle von 1 cm Seitenlänge eingegeben wird, ist die Lichtdurchlässigkeit 60% oder mehr bei 400 nm im Bereich des sichtbaren Lichts oder 50% oder mehr bei 360 nm im Bereich von ultraviolettem Licht.
  • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das vorstehend erwähnte hoch lichtempfindliche härtbare Harz als einen wesentlichen Bestandteil enthält. Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhält vollständig die exzellenten Eigenschaften des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes als ein wesentlicher Bestandteil. Das heißt, die Produktivität der Filmbildung ist hoch, da die Zusammensetzung in kurzer Zeit bei einer geringen Strahlungsmenge gehärtet werden kann. Da ein Anstieg der Viskosität durch Behandeln des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes mit Alkohol erschwert wird, weist die Zusammensetzung eine exzellente Lagerfähigkeit sowie Beschichtungs-Kontrollierbarkeit auf. Als Ergebnis können Beschichtungsfilme mit gleichmäßiger Dicke, sowie Muster in exakter Größe und Form erhalten werden. Zudem weist die Zusammensetzung auch eine exzellente Transparenz auf, und es ist möglich, einen Film zu bilden, der die erforderliche Transparenz besitzt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung mit einer exzellenten Empfindlichkeit zu erhalten.
  • Das heißt, eine minimale Bestrahlungsmenge für die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung kann auf 100 mJ/cm2 oder weniger festgelegt werden, wenn die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung auf eine Basisplatte aufgetragen und vorgehärtet wird, um einen Beschichtungsfilm zu bilden; der Beschichtungsfilm wird bestrahlt und die Filmdicke wird gemessen (die Filmdicke vor der Entwicklung); dann wird der bestrahlte Beschichtungsfilm entwickelt und die Filmdicke wird nach Nachhärten wiederum gemessen (die endgültige Filmdicke nach dem Aushärten), und die Restfilmrate wird gemäß der folgenden Gleichung gemessen: Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke nach dem Aushärten (μm) ÷ Filmdicke vor Entwicklung (μm)) × 100.
  • Andererseits wird die selbe durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung auf eine Basisplatte unter den selben Bedingungen wie für das Messen der Restfilmrate aufgetragen; die Filmdicke wird gemessen, nachdem der Beschichtungsfilm vorgehärtet und durch Bestrahlen vollständig gehärtet wurde (die Dicke des vollständig belichteten Films), dann wird der bestrahlte Beschichtungsfilm ohne Entwicklungsverfahren unter den selben Bedingungen wie für das Messen der Restfilmrate nachgehärtet, und die Filmdicke wird wiederum gemessen (die endgültige Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren), und die Bezugs-Restfilmrate wird gemäß der folgenden Gleichung gemessen: Bezugs-Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke ohne Entwicklungsverfahren (μm) ÷ Dicke des vollständig belichteten Films (μm)) × 100;
  • Daher ist die minimale Bestrahlungsmenge definiert als die geringste Bestrahlungsmenge, bei der die berechnete Restfilmrate der Bezugs-Restfilmrate entspricht, mit der Maßgabe, dass die Fehlergrenze 1% beträgt.
  • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf diese Weise erhalten wird, eignet sich zur Ausbildung einer Farbschicht eines Farbfilters, eines Schutzfilms zur Beschichtung der Farbschicht und von säulenförmigen Abstandsstücken, um einen Zellzwischenraum in einem Flüssigkristallbildschirm einzuhalten. Es ist möglich, die Farbschicht und den Schutzfilm in präziser Weise mit einer erwünschten Dicke, und die säulenförmigen Abstandsstücke mit einer erwünschten Höhe zu bilden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführung eines Flüssigkristallbildschirms.
  • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren Ausführung eines Flüssigkristallbildschirms.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
  • Hoch lichtempfindliches härtbares Harz
  • Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz, das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, umfasst ein durch Strahlung härtbares Polymer mit einer Hauptkette, die mindestens einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe aufweist, und die Bestandteile mit einer Epoxygruppe ausschließt, wie in Formel A dargestellt, und die Hauptkette ist mit Seitenketten versehen, die von Isocyanatverbindungen abgeleitet sind, von denen jede eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, wobei ein Teil der Isocyanatverbindungen mit mindestens einem Teil der funktionellen Säuregruppen über die Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindungen amidgebunden ist und/oder der andere Teil der Isocyanatverbindungen mit mindestens einem Teil der Hydroxylgruppen über die Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindungen urethangebunden ist. Darüberhinaus verbleiben nicht zur Reaktion gebrachte funktionelle Säuregruppen und nicht zur Reaktion gebrachte Hydroxylgruppen in der Hauptkette des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes.
  • Der Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe ist eine Komponente, die zur alkalischen Entwicklungsfähigkeit beiträgt, und sein Inhaltsanteil wird abhängig von dem Grad an alkalischer Löslichkeit, der für das durch Strahlung härtbare Harz erforderlich ist, festgelegt. Eine Verbindung mit einer eine Doppelbindung enthaltenden Gruppe und einer funktionellen Säuregruppe kann verwendet werden als ein Monomer, das zur Einführung eines Bestandteils mit einer funktionellen Säuregruppe in die Hauptkette eines Polymers dient. Die Doppelbindung ist normalerweise eine Ethylen-Doppelbindung. Die funktionelle Säuregruppe ist normalerweise eine Carboxylgruppe, aber jede sonstige von Carboxylgruppen verschiedene Gruppe ist ebenfalls akzeptabel, wenn die Komponente zur alkalischen Entwicklungsfähigkeit beitragen kann.
  • Als ein Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe ist ein Bestandteil, der in der nachstehenden Formel (1) dargestellt ist, zu bevorzugen: Formel (1)
    Figure 00150001
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
  • R, das in der Formel (1) und in sonstigen, weiter unten erwähnten Formeln enthalten ist, ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Alkylgruppen werden als Beispiele genannt: Methylgruppe, Ethylgruppe, N-Propylgruppe, Isopropylgruppe, N-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Sec-Butylgruppe, Tert-Butylgruppe, N-Pentylgruppe und dergleichen. Als Monomere, die zum Einführen des in Formel (1) dargestellten Bestandteils verwendet werden, werden als Beispiele genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxy-1-Buten, 2-Carboxy-1-Penten, 2-Carboxy-1-Hexen, 2-Carboxy-1-Hepten und dergleichen.
  • Der Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe ist im Wesentlichen ein Bestandteil, in den eine radikalisch polymerisierbare Gruppe eingeführt wurde. Das heißt, ein Teil einer Isocyanatverbindung, die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, welche in der Reaktionszone beigefügt wurde, reagiert mit funktionellen Säuregruppen in der Hauptkette, um so Seitenketten aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen zu bilden, aber der größte Teil der Isocyanatverbindung reagiert mit Hydroxylgruppen in der Hauptkette, um so Seitenketten aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen zu bilden. Demgemäß wird der Inhaltsanteil des Bestandteils mit einer Hydroxylgruppe abhängig von dem Grad an Photopolymerisationseigenschaft festgelegt, der für durch Strahlung härtbare Harze erforderlich ist. Als ein Monomer, das zum Einführen eines Bestandteils mit einer Hydroxylgruppe in die Hauptkette eines Polymers verwendet wird, kann eine Verbindung mit einer eine Doppelbindung enthaltenden Gruppe und einer Hydroxylgruppe verwendet werden. Bestandteile mit einer Epoxygruppe, wie in der obigen Formel A dargestellt, sind von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
  • Als ein Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe ist der Bestandteil, der in der nachstehenden Formel (2) dargestellt ist, zu bevorzugen: Formel (2)
    Figure 00160001
    wobei R dieselbe Gruppe ist wie vorstehend erwähnt und R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  • Das in Formel (2) enthaltene R1 ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel können eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe und dergleichen als Beispiele dienen. Als Monomere, die zum Einführen des in Formel (2) dargestellten Bestandteils verwendet werden, können 2-Hydroxyethyl-Acrylat, 2-Hydroxyethyl-Methacrylat, 2-Hydroxypropyl-Acrylat, 2-Hydroxypropyl-Methacrylat, 4-Hydroxybutyl-Acrylat, 4-Hydroxybutyl-Methacrylat und dergleichen zur Veranschaulichung dienen.
  • Die Hauptkette eines durch Strahlung härtbaren Polymers enthält einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe, wie in Formel (1) dargestellt, und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe, wie in Formel (2) dargestellt, als wesentliche Copolymer-Komponenten, kann aber andere Copolymer-Komponenten enthalten. Zum Beispiel können ein Bestandteil mit einem aromatischen Kohlenstoffring und/oder ein Bestandteil mit einer Estergruppe in der Hauptkette enthalten sein.
  • Der Bestandteil mit einem aromatischen Kohlenstoffring ist ein Bestandteil, der einem durch Strahlung härtbaren Harz die Fähigkeit zur Filmbildung verleiht, wenn das durch Strahlung härtbare Harz verwendet wird, um einen Film als einen Schutzfilm eines Farbfilters und dergleichen zu bilden. Als Monomere, die zum Einführen eines Bestandteils mit einem aromatischen Kohlenstoffring in die Hauptkette eines Polymers verwendet werden, kann eine Verbindung mit einer eine Doppelbindung enthaltenden Gruppe und einem aromatischen Kohlenstoffring verwendet werden.
  • Als ein Bestandteil mit einem aromatischen Kohlenstoffring ist ein Bestandteil wie in der nachstehenden Formel (3) dargestellt zu bevorzugen: Formel (3)
    Figure 00170001
    wobei R dieselbe Gruppe wie vorstehend erwähnt ist und R2 ein aromatischer Kohlenstoffring ist.
  • Das in Formel (3) enthaltene R2 ist ein aromatischer Kohlenstoffring, der zum Beispiel durch eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen veranschaulicht werden kann. Als Monomere, die zum Einführen des in Formel (3) dargestellten Bestandteils verwendet werden, können Styrol und α-Methylstyrol als Beispiele dienen. Und Halogenatome wie etwa Chlor und Brom, Alkylgruppen wie etwa eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, Aminogruppen wie etwa eine Aminogruppe und eine Dialkyl-Aminogruppe, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und dergleichen können anstelle des aromatischen Rings eingesetzt werden.
  • Der Bestandteil mit einer Estergruppe ist eine Komponente, die die alkalische Entwicklung eines durch Strahlung härtbaren Harzes verzögert. Als Monomere, die zum Einführen eines Bestandteils mit einer Estergruppe in die Hauptkette eines Polymers verwendet werden, kann eine Verbindung mit einer eine Doppelbindung enthaltenden Gruppe und einer Estergruppe verwendet werden.
  • Als ein Bestandteil mit einer Estergruppe ist ein Bestandteil wie in der nachstehenden Formel (4) dargestellt zu bevorzugen: Formel (4)
    Figure 00180001
    wobei R dieselbe Gruppe wie vorstehend erwähnt ist und R3 eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist.
  • Das in Formel (4) enthaltene R3 ist eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, für die zum Beispiel Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen wie etwa eine Benzylgruppe und eine Phenylethylgruppe und dergleichen als Beispiele dienen können. Als Monomere, die zum Einführen eines in Formel (4) dargestellten Bestandteils verwendet werden, können Ester von (Meth)Acrylsäure wie etwa Methyl-(Meth)Acrylat, Ethyl-(Meth)Acrylat, Butyl-(Meth)Acrylat, 2-Ethylhexyl-(Meth)Acrylat, Phenyl-(Meth)Acrylat, Cyclohexyl-(Meth)Acrylat, Dicyclopentanyl-(Meth)Acrylat, Dicyclopentanyl-Oxyethyl-(Meth)Acrylat, Isobonyl-(Meth)Acrylat, Benzyl-(Meth)Acrylat, und Phenylethyl-(Meth)Acrylat als Beispiele dienen.
  • Die Monomere, die zum Einführen der durch die Formeln (1) bis (4) dargestellten Zusammensetzungseinheiten verwendet werden, können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr für jede Zusammensetzungseinheit verwendet werden.
  • In den Hauptketten, die aus jedem der vorstehend erwähnten Bestandteile zusammengesetzt sind, werden Isocyanatverbindungen, von denen jede eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, mit mindestens einem Teil der funktionellen Säuregruppe zur Reaktion gebracht, um über die Isocyanatgruppen in den Isocyanatverbindungen Amidbindungen zu bilden und/oder mit mindestens einem Teil der Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht, um Urethanbindungen zu bilden, und als Ergebnis werden Seitenketten aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen gebildet.
  • Als die Isocyanatverbindung, die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, kann (Meth)Acryloyloxyalkyl-Isocyanat, dargestellt in der nachstehenden Formel (5), verwendet werden. Nun ist mit (Meth)Acryl in der vorliegenden Erfindung entweder eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe gemeint, und mit (Meth)Acryloyl ist entweder eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe gemeint. Formel (5)
    Figure 00190001
    wobei R eine Alkylengruppe ist und R Wasserstoff oder Methyl ist.
  • Es ist zu bevorzugen, unter den in Formel (5) dargestellten (Meth)Acryloyl-Isocyanaten ein solches zu verwenden, in dem eine (Meth)Acryloyloxygruppe über eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an eine Isocyanatgruppe (-NCO) gebunden ist, Konkrete Beispiele umfassen 2-Acryloyloxyethyl-Isocyanat, 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat und dergleichen. 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat ist im Handel erhältlich, zum Beispiel unter dem Handelsnamen „Karenzu MOI", hergestellt von Showa Denko Co., und dergleichen.
  • In dem durch Strahlung härtbaren Harz der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt jedes Bestandteils in der Hauptkette, wenn dieser durch die Zufuhrmenge jedes Bestandteils ausgedrückt ist in Fällen, in denen sich die ganze Menge aus der verwendeten Gesamtmenge (der Gesamt-Zufuhrmenge) eines Monomers zur Bildung der Hauptkette und der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung zusammensetzt, wie folgt:
    Zuerst wird der Inhaltsanteil eines Bestandteils mit der funktionellen Säuregruppe, wie in Formel (1) dargestellt, so festgelegt, dass er dem erforderlichen Grad an alkalischer Löslichkeit, wie vorstehend erwähnt, genügt, und dieser liegt im Allgemeinen zwischen 5 Mol-% und 55 Mol-%, vorzugsweise zwischen 10 Mol-% und 30 Mol-%, im Hinblick auf die Zufuhrmenge.
  • Der Inhaltsanteil eines Bestandteils mit einer Hydroxylgruppe, wie in Formel (2) dargestellt, wird so festgelegt, dass er dem erforderlichen Grad an Polymerisationsfähigkeit (d.h. Empfindlichkeit) genügt, und dieser liegt normalerweise zwischen 5 Mol-% und 95 Mol-%, vorzugsweise zwischen 14 Mol-% und 50 Mol-%, im Hinblick auf die Zufuhrmenge. Da ein Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe eine wesentliche Rolle beim Einführen einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe spielt, wird, wenn die Menge dieses Bestandteils zu gering ist, der Inhaltsanteil an radikalisch polymerisierbaren Gruppen in dem gesamten durch Strahlung härtbaren Harz niedrig, selbst wenn der Zufuhranteil an radikalisch polymerisierbaren Gruppen in Bezug auf die Menge an Hydroxylgruppen hoch ist, und eine hohe Empfindlichkeit kann nicht erreicht werden. Andererseits wird, wenn die Menge eines Bestandteils mit einer Hydroxylgruppe zu groß ist, die Synthese eines durch Strahlung härtbaren Harzes schwierig, da es schwierig wird, dieses in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen.
  • Der Inhaltsanteil eines Bestandteils mit einem aromatischen Kohlenstoffring, wie in Formel (3) dargestellt, wird geregelt, um die Filmbeschichtungseigenschaft anzupassen, und dieser beträgt normalerweise von 0 Mol-% bis 75 Mol-%, vorzugsweise von 5 Mol-% bis 50 Mol-% im Hinblick auf die Zufuhrmenge.
  • Der Inhaltsanteil eines Bestandteils mit einer Estergruppe, wie in Formel (4) dargestellt, wird so festgelegt, dass die alkalische Entwicklungsfähigkeit, wenn notwendig, supprimiert wird, und dieser beträgt normalerweise von 0 Mol-% bis 75 Mol-%, vorzugsweise von 5 Mol-% bis 50 Mol-% im Hinblick auf die Zufuhrmenge.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Zufuhrmenge der Isocyanatverbindung mit der radikalisch polymerisierbaren Gruppe besonders wichtig, um die Empfindlichkeit des durch Strahlung härtbaren Harzes zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung wird die Zufuhrmenge der Isocyanatverbindung, die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, so festgelegt, dass diese zwischen 1,2 und 2,0 liegt, ausgedrückt als das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindungen zu den Hydroxylgruppen in der Hauptkette eines durch Strahlung härtbaren Polymers (NCO/OH). Konkret ausgedrückt, während die Menge an Hydroxylgruppen aus der Zufuhrmenge eines Bestandteils mit einer Hydroxylgruppe, wie in Formel (2) dargestellt, berechnet wird, wird die Menge an Isocyanatgruppen aus der Zufuhrmenge der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung berechnet. Diese berechneten Werte führen dann zu dem vorstehend erwähnten Equivalenzverhältnis (NCO/OH). Es wird möglich, Seitenketten einzuführen, die radikalisch polymerisierbare Gruppen in einem hohen Verhältnis aufweisen, und als Ergebnis die Empfindlichkeit eines durch Strahlung härtbaren Harzes zu verbessern, indem dieses Equivalenzverhältnis (NCO/OH) auf 1,2 bis 2,0 festgelegt wird.
  • Weiterhin ist es zu bevorzugen, dass, während das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen (NCO/OH) so eingestellt wird, dass es 1,2 bis 2,0 beträgt, der Inhaltsanteil des in Formel (2) dargestellten Bestandteils 14 Mol-% oder mehr als die Zufuhrmenge beträgt. Da der Einführungsanteil von Isocyanatgruppen erhöht wird, indem das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen (NCO/OH) auf 1,2 bis 2,0 festgelegt wird, und gleichzeitig der Teil erhöht wird, mit dem Isocyanatgruppen reagieren, indem die Zufuhrmenge eines Bestandteils mit einer Hydroxylgruppe auf 14 Mol-% oder mehr festgelegt wird, wird es möglich, sehr große Mengen an Seitenketten aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen in ein durch Strahlung härtbares Polymer einzuführen, und eine besonders hohe Empfindlichkeit des Polymers kann so erhalten werden.
  • Es ist zu bevorzugen, dass die Obergrenze der Zufuhrmenge einer die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung so festgelegt wird, dass sie bei 2,0 oder weniger liegt, ausgedrückt als das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen (NCO/OH). In Fällen, in denen das vorstehend erwähnte Equivalenzverhältnis (NCO/OH) 2,0 übersteigt, werden nicht zur Reaktion gebrachte Isocyanatverbindungen, die nicht in die Hauptkette eingeführt wurden, in dem durch Strahlung härtbaren Harz verbleiben, was zu einer Verminderung der physikalischen Eigenschaften des Films führt, der unter Verwendung eines solchen durch Strahlung härtbaren Harzes aufgeschichtet wurde. In Fällen, in denen eine später zu erwähnende Alkoholbehandlung durchgeführt wird, um einen Anstieg der Viskosität des durch Strahlung härtbaren Harzes zu verhindern, werden Isocyanatgruppen der nicht zur Reaktion gebrachten Isocyanatverbindung, die die in dem durch Strahlung härtbaren Harz verbleibenden radikalisch polymerisierbaren Gruppen enthält, mit Alkohol reagieren und so verschwinden, aber in diesem Fall wird auch der Teil der nicht zur Reaktion gebrachten Isocyanatverbindung verbleiben, der aus den radikalisch polymerisierbaren Gruppen besteht. Als Ergebnis wird eine große Menge an monofunktionellen Monomeren in dem durch Strahlung härtbaren Harz verbleiben, was zu einer Verminderung der Empfindlichkeit des durch Strahlung härtbaren Harzes führt.
  • Ein durch Strahlung härtbares Harz, das das vorstehend erwähnte, durch Strahlung härtbare Polymer aufweist, kann hergestellt werden, indem zuerst ein Polymer (ein Rohstoff-Polymer) mit einer Hauptkette hergestellt wird, die mindestens einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe, wie in Formel (1) dargestellt, und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe, wie in Formel (2) dargestellt, aufweist, und die, falls erforderlich, einen Bestandteil mit einem aromatischen Kohlenstoffring, wie in Formel (3) dargestellt, einen Bestandteil mit einer Estergruppe, wie in Formel (4) dargestellt, oder sonstige Bestandteile aufweist, und indem dann das Rohstoff-Polymer mit einer eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung zur Reaktion gebracht wird.
  • Als ein Lösungsmittel zur Polymerisation, das zum Herstellen eines Rohstoff-Polymers verwendet wird, ist ein Lösungsmittel zu bevorzugen, das keinen aktiven Wasserstoff wie denjenigen, der in einer Hydroxylgruppe und in einer Aminogruppe enthalten ist, aufweist. Als Beispiel werden Ether wie etwa Tetrahydrofuran, Glykolether wie Diethylen-Glykol-Dimethylether, Diethylen-Glykol-Diethylether und Diethylen-Glykol-Methylethylether, Cellosolve-Ester wie etwa Methyl-Cellosolve-Acetat, Propylen-Glykol-Monomethylether-Acetat, 3-Methoxybutyl-Acetat und dergleichen angegeben. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und dergleichen können ebenfalls verwendet werden.
  • Als ein Polymerisations-Initiator, der zum Erzeugen eines Rohstoff-Polymers verwendet wird, können Initiatoren verwendet werden, die allgemein als ein radikalischer Polymerisationsinitiator bekannt sind. Als konkrete Beispiele werden angeführt: Azoverbindungen der Nitrylgruppe (Azo-Polymerisations-Initiatoren der Nitrylgruppe) wie etwa 2,2'-Azobisisobutyronitryl, 2,2'-Azobis-(4-Methoxy-2,4-Dimethylvaleronitryl) und 2,2'-Azobis-(4-Methoxy-2,4-Dimethylvaleronitryl); nicht nitrylbasierte Azoverbindungen (nicht nitrylbasierte Azo-Polymerisations-Initiatoren) wie etwa Dimethyl-2,2'-Azobis-(2-Methylpropionat) und 2,2'-Azobis-(2,4,4-Trimethylpentan); organische Peroxide (Peroxid-Polymerisations-Initiatoren) wie etwa T-Hexylperoxy-Pivalat, Tert-Butylperoxy-Pivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoyl-Peroxid, Octanoyl-Peroxid, Lauroyl-Peroxid, Stearoyl-Peroxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-Ethyl-Hexanoat, Bernstein-Peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-Di(2-Ethylhexanoylperoxy)-Hexan, 1-Cyclohexyl-1-Methylethylperoxy-2-Ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-Ethylhexanoat, 4-Methylbenzoyl-Peroxid und Benzoyl-Peroxid, 1,1-Bis-(Tert-Butylperoxy)-Cyclohexan; und Wasserstoffperoxid. Wenn ein Peroxid als ein radikalischer Polymerisations-Initiator verwendet wird, ist es auch akzeptabel, diesen in Kombination mit einem Reduktionsmittel als einen Redox-Polymerisationsinitiator zu verwenden.
  • Bei der Herstellung eines Rohstoff-Polymers kann ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht zu regeln. Als Beispiele werden angeführt halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Chloroform und Kohlenstoff-Tetrabromid, Mercaptane wie etwa n-Hexyl-Mercaptan, n-Octyl-Mercaptan, n-Dodecyl-Mercaptan, Tert-Dodecyl-Mercaptan und Thioglykolsäure; Xanthogene wie etwa Dimethyl-Xanthogensulfid und Diisopropyl-Xanthogensulfid; Turpinolen, α-Methylstyrol-Dimmer und dergleichen.
  • Das Rohstoff-Polymer kann entweder ein Zufalls-Copolymer oder ein Block-Polymer sein.
  • Wenn ein Zufalls-Copolymer hergestellt wird, kann die Polymerisation durchgeführt werden, indem eine Zusammensetzung, die jedes Monomer, das in den vorstehend erwähnten Formeln (1) bis (4) veranschaulicht wurde, und einen Katalysator enthält, in eine ein Lösungsmittel enthaltende Polymerisationsküvette geträufelt und bei einer Temperatur von 80 bis 110°C während 2 bis 5 Stunden zur Maturation gebracht wird.
  • Es ist zu bevorzugen, dass das polystyrolbasierte durchschnittliche Molekulargewicht (nachstehend einfach als das durchschnittliche Molekulargewicht oder „Mw" bezeichnet) des Rohstoff-Polymers mit den durch die Formeln (1) bis (4) dargestellten Bestandteilen im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 liegt, der Säurewert 5 bis 400 mg KOH/g beträgt und der Hydroxylgruppenwert 5 bis 400 mg KOH/g beträgt.
  • Die Reaktion eines Rohstoff-Polymers und der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung kann in solcher Weise durchgeführt werden, dass die gesamte Menge der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung auf einmal in eine Lösung des Rohstoff-Polymers gegeben wird, in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators, und dann deren Reaktion über eine bestimmte Zeit weitergeführt wird, oder indem die Isocyanatverbindung nach und nach eingeträufelt wird. Als ein Katalysator werden Dibutyl-Zinnlaurat und sonstige angegeben, und ein Polymerisations-Inhibitor, wie etwa p-Methoxyphenol, Hydroquinon, Naphthylamin, Tert-Butyl-Catechol und 2,3-Ditertbutyl-p-Crezol, wird je nach Bedarf verwendet.
  • Die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung wird mit einer funktionellen Säuregruppe in einem Rohstoff-Polymer reagieren, um so eine Amidbindung über die Isocyanatgruppe zu erzeugen. Zum Beispiel wird der Teil der Isocyanatverbindung Kohlendioxidgas freigeben und sich mittels einer Amidbindung an einen in Formel (1) dargestellten Bestandteil binden, um so einen Bestandteil, wie er in der nachfolgenden Formel (6) dargestellt ist, zu bilden.
  • Andererseits wird eine die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit einer Hydroxylgruppe in einem Rohstoff-Polymer reagieren, um so über die Isocyanatgruppe eine Urethanbindung zu bilden. Zum Beispiel wird diese zusätzlich mit einem in Formel (2) dargestellten Bestandteil reagieren und sich durch eine Urethanbindung an diesen binden, um so einen Bestandteil wie in der folgenden Formel (7) dargestellt zu bilden:
  • Formel (6)
    Figure 00240001
  • Formel (7)
    Figure 00240002
  • Das durch Strahlung härtbare Polymer in dem durch Strahlung härtbaren Harz, das auf diese Weise erhalten wurde, hat eine Molekularstruktur, in der ein Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe, wie in Formel (1) dargestellt, ein Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe, wie in Formel (2) dargestellt, ein Bestandteil, wie in Formel (6) dargestellt, bei dem eine radikalisch polymerisierbare Gruppe in einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe eingeführt wurde, sowie ein Bestandteil, wie in Formel (7) dargestellt, bei dem eine radikalisch polymerisierbare Gruppe in einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe, dargestellt in Formel (2), eingeführt wurde, in einer zufälligen Anordnung ineinander greifen.
  • Die Reaktion einer die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung mit einer Hydroxylgruppe hat eine fast 20-fache Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit der Reaktion der Isocyanatverbindung mit einer funktionellen Säuregruppe, insbesondere einer Carboxylgruppe. Aus diesem Grunde wird die radikalisch polymerisierbare Gruppe hauptsächlich in einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe eingeführt. Darüber hinaus bleiben in einem Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe die meisten funktionellen Säuregruppen zurück, selbst wenn eine radikalisch polymerisierbare Gruppe in den funktionellen Säuregruppenteil eingeführt wird.
  • Wenn dieses durch Strahlung härtbare Harz zur Bildung einer Farbschicht eines Farbfilters, eines Schutzfilms zur Abdeckung der Farbschicht oder eines säulenförmigen Abstandsstücks zur Einhaltung eines Zellzwischenraums eines Flüssigkristall-Bildschirms verwendet wird, ist es zu bevorzugen, dass das durchschnittliche Molekulargewicht, das mittels GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) gemessen wird, im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 festgelegt wird, noch besser von 20 000 bis 100 000. Bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10 000 ist die Entwicklungsfähigkeit so gut, dass die Form des Musters zum Zeitpunkt der Bestrahlung des Musters kaum kontrolliert werden kann, oder dass, selbst wenn ein Muster erzeugt werden kann, ein Problem der Reduktion der endgültigen Filmdicke (Filmreduktion) auftritt. Im Gegensatz hierzu ist bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1 000 000 die Viskosität zum Zeitpunkt des Bereitstellens eines Photolacks so hoch, dass sich die Eignung zur Beschichtung verschlechtert und ein Problem der Verschlechterung der Entwicklungsfähigkeit auftritt, welches die Ausbildung des Musters behindert.
  • Der Säurewert des härtbaren Harzes beträgt 5 bis 400 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 200 mg KOH/g. Der Säurewert steht in Zusammenhang mit der alkalischen Entwicklungseigenschaft, und wenn der Säurewert zu niedrig ist, tritt daher das Problem einer schlechten Entwicklungsfähigkeit oder einer schlechten Haftfähigkeit an dem Substrat und einem Harz des Farbfilters auf. Wenn im Gegensatz hierzu der Säurewert zu hoch ist, ist die Entwicklungsfähigkeit so gut, dass es zu dem Problem der Erschwerung der Kontrolle der Form des Musters zum Zeitpunkt der Bestrahlung des Musters kommt. Der Hydroxylgruppenwert in dem durch Strahlung härtbaren Harz kann im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g festgelegt werden. Es ist nicht immer notwendig, die Hydroxylgruppe in der Hauptkette des durch Strahlung härtbaren Harzes beizubehalten, aber falls sie beibehalten wird, ist diese wirksam für das Anpassen der Löslichkeit in Bezug auf ein Lösungsmittel.
  • Unter den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzen sind die nachstehend beschriebenen besonders zu bevorzugen, um die Farbschicht eines Farbfilters, den Schutzfilm zur Abdeckung der Farbschicht oder das säulenförmige Abstandsstück zur Einhaltung des Zellzwischenraums eines Flüssigkristall-Bildschirms zu bilden. Das heißt, auf der Basis der gesamten Menge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und die Seitenketten eines durch Strahlung härtbaren Harzes zusammensetzt, sind diejenigen zu bevorzugen, in denen die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der funktionellen Säuregruppe 10 bis 30 Mol-% beträgt, diejenige des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 14 Mol-% oder mehr beträgt und diejenige der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung 14 Mol-% oder mehr beträgt, und in der weiterhin der Säurewert 80 bis 140 mg KOH/g beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht auf der Basis von Polystyrol 10 000 bis 100 000 beträgt. Jedoch wird auch in diesem Fall die Zufuhrmenge der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung auf 1,2 bis 2,0 festgelegt, ausgedrückt als das Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in der Hauptkette (NCO/OH). Zudem ist es zu bevorzugen, dass sich die Hauptkette des durch Strahlung härtbaren Harzes aus Bestandteilen zusammensetzt, die in den vorstehend erwähnten Formel (1), Formel (2), Formel (3) und Formel (4) dargestellt sind.
  • Unter den vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzen, die als Beispiel angegeben wurden, sind, auf der Basis der gesamten Menge jedes Bestandteils, aus denen sich die Hauptkette und die Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzen, diejenigen noch mehr zu bevorzugen, bei denen die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der funktionellen Säuregruppe 10 bis 30 Mol-% beträgt, diejenige des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 15 bis 19 Mol-% beträgt und diejenige der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung 18 bis 26 Mol-% beträgt, und in der weiterhin der Säurewert 90 bis 120 mg KOH/g beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht auf der Basis von Polystyrol 30 000 bis 60 000 beträgt.
  • In dem gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen, hoch lichtempfindlichen härtbaren Harz existiert normalerweise gleichzeitig eine nicht zur Reaktion gebrachte Isocyanatverbindung, die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, welche nicht in die Hauptkette eingeführt wurde. Die Menge einer die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung, die tatsächlich als eine Seitenkette in das durch Strahlung härtbare Polymer – ein wesentlicher Bestandteil des durch Strahlung härtbaren Harzes – eingeführt wird, kann mit 1H-NMR gemessen werden.
  • Nach dem Entfernen, mittels eines geeigneten Läuterungsverfahrens durch Widerausfällen oder sonstiger Verfahren, von Komponenten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 oder weniger auf der Basis von Polystyrol aus einem durch Strahlung härtbaren Harz, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, erreicht die Restmenge der eingeführten Isocyanatverbindung 8 Mol-% oder mehr im Verhältnis zu 100 Mol von Bestandteilen der Hauptkette, und 12 Mol-% oder mehr in einem besonders hoch lichtempfindlichen härtbaren Harz, wenn die Doppelbindungen der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung, die in ein durch Strahlung härtbares Polymer mit einer Fraktionierung von hohem Molekulargewicht eingeführt wird, mittels 1H-NMR gemessen werden.
  • Um die Läuterung durch Widerausfällen durchzuführen, wird zum Beispiel eine Lösung eines hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes (der feste Inhalt: etwa 25 Gew.-%, das Lösungsmittel: 3-Methoxybutyl-Acetat) mit Tetrahydrofuran verdünnt, dann wird die verdünnte Lösung in Isopropyl-Alkohol, Hexan oder ein gemischtes Lösungsmittel aus beiden (Isopropyl-Alkohol:Hexan (Gewichtsverhältnis) = 100:0 bis 0:100) geträufelt, und abgeschiedene Feststoffe werden zurückgewonnen. Eine Reaktionsflüssigkeit, die erhalten wurde, indem eine die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit einem Rohstoff-Polymer zur Reaktion gebracht wurde, kann mit Tetrahydrofuran verdünnt werden, und die verdünnte Flüssigkeit kann in dem Wiederausfällensverfahren verwendet werden. Zudem kann der abgeschiedene Feststoff wieder in 3-Methoxybutyl-Acetat aufgelöst und dann mit Tetrahydrofuran verdünnt werden, und die erhaltene verdünnte Flüssigkeit kann in ein einheitliches oder gemischtes Lösungsmittel aus Isopropyl-Alkohol und/oder Hexan geträufelt werden, im selben oder in einem unterschiedlichen Verhältnis wie zuvor, und abgeschiedene Feststoffe können zurückgewonnen werden. Wie vorstehend beschrieben, können Komponenten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5 000 oder weniger aus dem durch Strahlung härtbaren Harz entfernt werden, indem das Widerausfällensverfahren durchgeführt wird oder indem, falls erforderlich, das Verfahren mehrmals durchgeführt wird.
  • Für den Fall, dass unter Verwendung des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes der vorliegenden Erfindung eine Farbschicht eines Farbfilters oder eine Schutzschicht zur Abdeckung der Farbschicht gebildet wird, ist zudem eine hohe Transparenz in Bezug auf das härtbare Harz erforderlich. Wenn ein hoch transparentes, durch Strahlung härtbares Harz benötigt wird, ist es zu bevorzugen, zum Zeitpunkt der Bildung eines Rohstoff-Polymers, das heißt, des Hauptkettenteils des durch Strahlung härtbaren Harzes, die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines nicht nitrilbasierten Azo-Polymerisations-Initiators oder eines peroxidbasierten Polymerisations-Initiators durchzuführen, indem ein Monomer mit der die Doppelbindung enthaltenden Gruppe und der funktionellen Säuregruppe und ein Monomer mit der die Doppelbindung enthaltenden Gruppe und der Hydroxylgruppe, und nach Wahl einem weiteren Monomer wie erforderlich, zur Reaktion gebracht werden. Als der nicht nitrilbasierte Azo-Polymerisations-Initiator oder der peroxidbasierte Polymerisations-Initiator können die vorstehend erwähnten Beispiele verwendet werden.
  • Weiterhin kann die Transparenz des durch Strahlung härtbaren Harzes auch dadurch verbessert werden, dass eine spezifische Verbindung auf Phenolbasis oder eine spezifische Verbindung auf Phosphitbasis als ein Polymerisations-Inhibitor zum Zeitpunkt der Reaktion des Rohstoff-Polymers mit der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung verwendet wird.
  • Das heißt, spezifische Phenol-Polymerisations-Inhibitoren, die die Transparenz eines durch Strahlung härtbaren Harzes verbessern können, können in der folgenden Formel (9) dargestellt werden: Formel (9)
    Figure 00280001
    wobei R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die folgende Formel (10) ist: Formel (10)
    Figure 00280002
    wobei D -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R8 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die nachfolgende Formel (11) ist: Formel (11)
    Figure 00280003
    wobei R10 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R9 ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Jedoch ist von R7 und R8 mindestens eines eine tertiäre Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Cyclohexylgruppe, und Substituenten, die mit demselben Code bezeichnet sind, können dieselben oder verschieden voneinander sein:
    Unter den in der vorstehend erwähnten Formel dargestellten Phenol-Verbindungen sind diejenigen, die in den folgenden Formeln (12), (13) oder (14) dargestellt sind, zu bevorzugen: Formel (12)
    Figure 00290001
    wobei R12 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. R13 und R14 ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Jedoch ist von R13 und R14 mindestens eines eine tertiäre Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Cyclohexylgruppe.
  • Als ein konkretes Beispiel, das der vorstehend erwähnten Formel (12) entspricht, kann 3,5-Di-Tertbutyl-4-Hydroxy-Toluen (BHT) zitiert werden: Formel 13
    Figure 00290002
    wobei D -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R15 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R16 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Jedoch können Substituenten, die mit demselben Code bezeichnet sind, dieselben oder verschieden voneinander sein, und mindestens eines von R15 ist eine tertiäre Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Cyclohexylgruppe.
  • Als konkrete Beispiele, die der vorstehend erwähnten Formel (13) entsprechen, können 4,4'-Thio-Bis(3-Methyl-6-Tert-Butylphenol) und 4,4'-Butyliden-Bis(3-Methyl-6-Tert-Butylphenol) zitiert werden. Formel (14)
    Figure 00300001
    wobei R10 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R17 ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R18 und R19 ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Jedoch ist von R18 und R19 mindestens eines eine tertiäre Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Cyclohexylgruppe, und Substituenten, die mit demselben Code bezeichnet sind, können dieselben oder verschieden voneinander sein.
  • Als konkrete Beispiele, die der vorstehend erwähnten Formel (14) entsprechen, können 2,2-Methylen-Bis(4-Methyl-6-Tert-Butylphenol), 2,2'-Methylen-Bis(4-Ethyl-6-Tert-Butylphenol), und 2,2'-Dihydroxy-3,3'-Di(α-Methyl-Cyclohexyl)-5,5'-Dimethyl-Diphenyl-Methan zitiert werden.
  • Zudem können spezifische Phosphit-Polymerisations-Inhibitoren, die die Transparenz eines durch Strahlung härtbaren Harzes verbessern können, in der folgenden Formel (15) dargestellt werden: Formel (15)
    Figure 00300002
    wobei R11 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Wasserstoffatomen ist.
  • Als ein konkretes Beispiel, das der vorstehend erwähnten Formel (15) entspricht, kann Tris(nonyliertes Phenyl)-Phosphit zitiert werden.
  • Insbesondere kann ausgezeichnete Transparenz erhalten werden, indem ein Rohstoff-Polymer, das zuvor unter Verwendung des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisations-Initiators hergestellt wurde, mit einer eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung unter Verwendung des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisations-Inhibitors zur Reaktion gebracht wird.
  • Wenn das durch Strahlung härtbare Harz unter Verwendung des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisations-Initiators und/oder des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisations-Inhibitors synthetisiert wird, kann, da die Färbung der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit gering ist, der Klärungsschritt zur Entfernung der Farbkomponente aus dem durch Strahlung härtbaren Harz vereinfacht oder vollständig eliminiert werden. Daher kann die das durch Strahlung härtbare Harz enthaltende Reaktionsflüssigkeit so wie sie ist und ohne Klärung als eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung eines Musters verwendet werden, wenn Transparenz erforderlich ist, etwa als eine Farbschicht eines Farbfilters oder als ein Schutzfilm. Zum Beispiel wird die Reaktionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung, die das durch Strahlung härtbare Harz enthält, in einem 3-Methoxybutyl-Acetat so wie sie ist verdünnt, oder das von der Reaktionsflüssigkeit getrennte härtbare Harz wird in einem 3-Methoxybutyl-Acetat aufgelöst, um so eine 3-Methoxybutyl-Acetat-Lösung mit einer Harz-Feststoffkomponente von 20 Gew.-% herzustellen. Die hergestellte Lösung, plaziert in einer quadratischen Quarzzelle von 1 cm Seitenlänge, weist eine ausgezeichnete Transparenz mit einer Lichtdurchlässigkeit bei 400 nm von 60% oder mehr auf, vorzugsweise von 70% oder mehr.
  • Diese Art von durch Strahlung härtbarem Harz neigt dazu, eine niedrigere Lichtdurchlässigkeit in der Nähe von 480 nm aufzuweisen, und zeigt so den lokalen Tiefpunkt der Lichtdurchlässigkeit. Das transparente, durch Strahlung härtbare Harz, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist jedoch den Abfall der Lichtdurchlässigkeit nicht auf und hat in der Nähe von 480 nm unter den vorstehend erwähnten Messbedingungen eine Lichtdurchlässigkeit von 85% oder mehr, vorzugsweise von 90% oder mehr.
  • Das durch Strahlung härtbare Harz, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist eine hohe Lichtdurchlässigkeit im gesamten Bereich sichtbaren Lichtes auf. Bei der Messung unter den vorstehend erwähnten Messbedingungen zeigt sich ein Wert von 60% oder mehr im Bereich von 400 bis 700 nm, vorzugsweise von 70% oder mehr; im Bereich von 450 bis 700 nm zeigt sich ein Wert von 80% oder mehr, vorzugsweise von 85% oder mehr; und im Bereich von 500 bis 700 nm zeigt sich ein Wert von 90% oder mehr, vorzugsweise von 95% oder mehr.
  • Wenn weiterhin ein durch Strahlung härtbares Harz unter Verwendung des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisations-Initiators und/oder des vorstehend erwähnten spezifischen Polymerisations-Inhibitors synthetisiert wird, so weist die erhaltene Reaktionsflüssigkeit eine geringe Absorption nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im Ultraviolettbereich auf. Auch wenn ein Film gebildet wird unter Verwendung der das durch Strahlung härtbare Harz enthaltenden Reaktionsflüssigkeit, so wie sie ist, als die Beschichtungsflüssigkeit, erreicht daher ein Ultraviolettstrahl den tiefliegenden Teil des Films, und auf diese Weise kann die Belichtungsempfindlichkeit verbessert werden. Zum Beispiel wird die Reaktionsflüssigkeit, die das durch Strahlung härtbare Harz der vorliegenden Erfindung enthält, so wie sie ist in einem 3-Methoxy-Butyl verdünnt, oder das von der Reaktionsflüssigkeit getrennte, durch Strahlung härtbare Harz wird in einem 3-Methoxy-Butyl aufgelöst, um so eine 3-Methoxy-Butyl-Acetat-Lösung mit einer Harz-Feststoffkomponente von 20 Gew.-% herzustellen. Die hergestellte Lösung, plaziert in einer quadratischen Quarzzelle von 1 cm Seitenlänge, weist eine ausgezeichnete Transparenz mit einer Lichtdurchlässigkeit bei 360 nm von 50% oder mehr auf, vorzugsweise von 60% oder mehr. Da die Wellenlänge in der Nähe von 360 nm eine effektive Wellenlänge des Photo-Polymerisations-Initiators ist, wird, wenn die Lichtdurchlässigkeit in der Nähe von 360 nm hoch ist, die Funktion des Photo-Polymerisations-Initiators unterstützt, so dass die Belichtungsempfindlichkeit weiter verbessert werden kann.
  • Da das durch Strahlung härtbare Harz der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Belichtung aufweist und seine alkalische Löslichkeit und Beschichtungseigenschaften genau reguliert werden können, kann dieses in geeigneter Weise als ein wirksamer Bestandteil in einem Photolack verwendet werden. Insbesondere ist es dazu geeignet, die Farbschicht eines Farbfilters, den Schutzfilm oder das säulenförmige Abstandsstück zur Einhaltung des Zellzwischenraums eines Flüssigkristall-Bildschirms zu bilden.
  • Wenn jedoch das durch Strahlung härtbare Harz in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird, so erhöht sich die Molekularmenge selbst bei Raumtemperatur, so dass sich rasch die Viskosität erhöht. Wenn das mit einem Epoxyharz, einem Acryl-Monomer oder einem Polymerisations-Initiator vermischte, durch Strahlung härtbare Harz in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird, um einen Photolack herzustellen, so sind der Grad und die Geschwindigkeit der Verdickung weiter bemerkenswert.
  • Ursprünglich gingen die gegenwärtigen Erfinder davon aus, dass eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, wie etwa eine (Meth)Acryloylgruppe, die in dem durch Strahlung härtbaren Harz vorhanden ist, nicht nur die Härtungsreaktion bei Bestrahlung beeinflusst, sondern auch den Anstieg der Verdickung bei Lagerung verursacht. Aufgrund der Beobachtung einer Lösung des vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzes durch das 1H-NMR-Spektrum wird jedoch bestätigt, dass die Doppelbindungsmenge der (Meth)Acryloylgruppe nicht reduziert wird, selbst wenn die Viskosität der Lösung ansteigt. Daher ist die radikalisch polymerisierbare Gruppe nicht der Grund für den Anstieg der Verdickung.
  • Dann wurde die vorstehend erwähnte Lösung des durch Strahlung härtbaren Harzes durch das FT-IR Spektrum (Infrarotstrahl-Absorptionsspektrum) beobachtet, so dass bestätigt wird, dass eine winzige Spitze in der Nähe von 1 800 cm–1 verschwindet, in Übereinstimmung mit dem Viskositätsanstieg. Unter Berücksichtigung des Beobachtungsresultats wurde das FT-IR-Spektrum eines Acryl-Anhydrids beobachtet, so dass ein Höhepunkt an derselben Position beobachtet wurde. Zudem wurde, indem Essigsäure, die eine Carboxylgruppe aufweist, ebenso wie die Acrylsäure mit einem (Meth)Acryloyloxy-Ethyl-Isocyanat zur Reaktion gebracht wurde, ein Säure-Anhydrid erhalten.
  • Aufgrund dieser Ergebnisse wird davon ausgegangen, dass das vorstehend erwähnte, durch Strahlung härtbare Harz eine Säure-Anhydridgruppe aufweist. Es wird angenommen, dass die Säure-Anhydridgruppe als ein Nebenprodukt erzeugt wird, entsprechend der Dehydratations-Kondensation der funktionellen Säuregruppen in dem selben Molekül, als ein Ergebnis der Wirkung der Isocyanatgruppe als ein Dehydratationsmittel zum Zeitpunkt der Herstellung des durch Strahlung härtbaren Harzes durch Reaktion eines Polymers mit mindestens einem Bestandteil, der die funktionelle Säuregruppe aufweist, wie in Formel (1) dargestellt, und einem Bestandteil, der die Hydroxylgruppe aufweist, wie in Formel (2) dargestellt, mit der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung. Zudem wird angenommen, dass, indem das härtbare Polymer in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert und dann stehengelassen wird, die Säure-Anhydridgruppe, die in dem Molekül des durch Strahlung härtbaren Harzes erzeugt wurde, mit einer Hydroxylgruppe des in Formel (2) dargestellten Bestandteils, die in einem anderen Molekül des durch Strahlung härtbaren Harzes enthalten ist, reagiert, so dass die Moleküle in dem durch Strahlung härtbaren Harz estergebunden und quervernetzt werden, was zu der Erhöhung des Molekulargewichts und dem Anstieg der Viskosität führt.
  • Das Verdickungsphänomen kann durch die Alkoholbehandlung des vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzes verhindert werden. Zur Behandlung des durch Strahlung härtbaren Harzes mit einem Alkohol kann der Alkohol einer Lösung beigefügt werden, wobei das vorstehend erwähnte, durch Strahlung härtbare Harz vor dem Viskositätsanstieg der Lösung oder vor Vollendung des Viskositätsanstiegs der Lösung in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird. Zudem ist es auch möglich, die Monomere in einem Lösungsmittel für Synthese, wie etwa MBA (3-Methoxy-Butyl-Acetat, CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3) zu polymerisieren, um so ein Rohstoff-Copolymer zu synthetisieren, das mindestens die Bestandteile aufweist, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt sind, eine eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung zur Reaktion in eine Lösung des erhaltenen Polymers zu tropfen und anschließend der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit einen Alkohol beizufügen. Die Reaktionsbedingungen zum Zeitpunkt der Beifügung sind nicht besonders beschränkt, und der Alkohol kann beigefügt werden, wenn die Reaktionsflüssigkeit heiß ist oder wenn sie auf Raumtemperatur ist, oder dieser kann der Reaktionsflüssigkeit auf einmal beigefügt werden.
  • Falls ein Alkohol der vorstehend erwähnten Lösung des durch Strahlung härtbaren Harzes beigefügt wird, wenn die Säure-Anhydridgruppe noch nicht zur Reaktion gebracht ist, wird angenommen, dass der Alkohol mit der Hydroxylgruppe des durch die Formel (2) dargestellten Bestandteils um die Säure-Anhydridgruppe konkurriert, um so die Säure-Anhydridgruppe zu verestern. Als Ergebnis wird die Quervernetzungsreaktion unter den Molekülen des durch Strahlung härtbaren Harzes unterbunden, so dass die Erhöhung des Molekulargewichts und der Anstieg der Viskosität verhindert werden können.
  • Es wird vermutet, dass ein durch Strahlung härtbares Harz, das durch eine solche Alkoholbehandlung erhalten wurde, eine Hauptkette besitzt, die mindestens einen Bestandteil mit der funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit der Hydroxylgruppe aufweist, und die Bestandteile mit einer Epoxygruppe ausschließt, wie in Formel A dargestellt, und die eine Molekularstruktur besitzt, in der eine Isocyanatverbindung mit mindestens einem Teil der funktionellen Säuregruppe amidgebunden und/oder mit mindestens einem Teil der Hydroxylgruppe urethangebunden ist, über die Isocyanatgruppe in der Isocyanatverbindung, und in welcher weiterhin Alkohol mit mindestens einem Teil der funktionellen Säuregruppe über die Hydroxylgruppe in dem Alkohol estergebunden ist.
  • Als ein Beispiel kann in der nachfolgenden Formel (8) die Molekularstruktur eines mit Alkohol behandelten Polymers dargestellt werden, welches erhalten wird, indem Alkohol einem durch Strahlung härtbaren Harz mit einer Hauptkette beigefügt wird, welche Bestandteile aufweist, die in den vorstehend erwähnten Formeln (1), (2), (3) und (4) dargestellt sind; Formel (8)
    Figure 00350001
    wobei R, R1, R2 und R3 die selben wie vorstehend erwähnt sind, A1 auf einen Rückstand nach Herstellung einer Urethanbindung durch die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung verweist, A2 einen Rückstand nach Herstellung einer Amidbindung durch die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung bezeichnet und B einen Rückstand nach Herstellung einer Esterbindung durch den Alkohol bezeichnet; weiterhin verweisen a, b und c auf ganze Zahlen von 0 oder mehr, und d, e, f und g verweisen auf ganze Zahlen von 1 oder mehr. Jeder Bestandteil darf zufallscopolymerisiert oder blockcopolymerisiert sein.
  • In der vorliegenden Erfindung sollte die Reaktion mit dem Alkohol durchgeführt werden, wenn ein Teil oder die Gesamtheit der Säure-Anhydridgruppen in dem Copolymerharz verbleibt, ohne reagiert zu haben. Zum Beispiel, da die Säure-Anhydridgruppe überhaupt nicht mit der Hydroxylgruppe zur Reaktion gekommen ist, unmittelbar nach Herstellung des härtbaren Harzes durch Zur-Reaktion-Bringen eines Rohstoff-Polymers, welches mindestens den Bestandteil mit der funktionellen Säuregruppe, wie durch Formel (1) dargestellt, und den Bestandteil mit der Hydroxylgruppe, wie durch Formel (2) dargestellt, aufweist, mit der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung, und daher der Anstieg der Viskosität nicht begonnen hat, kann die Säure-Anhydridgruppe mit dem von außen beigefügten Alkohol zur Reaktion gebracht werden. Weiterhin, selbst wenn die Lösung des durch Strahlung härtbaren Harzes bei Raumtemperatur für eine Weile stehen gelassen wird, kann, da die nicht zur Reaktion gekommene Säure-Anhydridgruppe verbleibt, falls der Viskositätsanstieg immer noch fortschreitet und nicht vollständig beendet ist, der Anstieg der Viskosität bis zu einem gewissen Grad verhindert werden, und dies ist daher wirkungsvoll.
  • Die Art des zur Verhinderung des Verdickungsphänomens zu verwendenden Alkohols ist nicht besonders beschränkt, und eine Verbindung mit einer Alkohol-Hydroxylgruppe kann verwendet werden. Diese kann auch Atome von N, O, S, P oder dergleichen enthalten. Im Allgemeinen können diejenigen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen, leicht verarbeitet werden. Zum Beispiel können diejenigen, die etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und N, O, S, P oder dergleichen enthalten oder nicht enthalten, aufgeführt werden. Genauer gesagt können verwendet werden Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und Decanol; Lösungsmittel auf Cellosolve-Basis, wie etwa Methoxy-Alkohol und Ethoxy-Alkohol; Lösungsmittel auf Carbitol-Basis, wie etwa Methoxy-Ethoxy-Ethanol und Ethoxy-Ethoxy-Alkohol; Lösungsmittel auf Ether-Basis, wie etwa Ethylen-Glykol-Monomethyl-Ether, Diethylen-Glykol-Monomethyl-Ether, Ethylen-Glykol-Monopropyl-Ether und Propylen-Glykol-Monomethyl-Ether; und ungesättigte bindungsenthaltende Lösungsmittel, wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Penten-1-ol, Tetramethylol-Methan-Tri(meth)acrylat, Tetratrimethylol-Propan-Tri(meth)acrylat und Dipentaerythritol-Hexaacrylat.
  • Weiterhin kann der nicht zur Reaktion gekommene Alkohol, der in der Lösung des durch Strahlung härtbaren Harzes verbleibt, nach Bedarf durch geeignete Mittel eliminiert werden, wie etwa durch Läuterung mittels Widerausfällen. Zudem ist es auch möglich, den Alkohol der Lösung des durch Strahlung härtbaren Harzes beizufügen, diese so wie sie ist mit sonstigen Materialien in einem Lösungsmittel (einem Beschichtungs-Lösungsmittel) zu vermischen, um eine Beschichtungsflüssigkeit bereitzustellen und denselben nach dem Beschichtungsvorgang in einem Trocknungsschritt mit dem Beschichtungs-Lösungsmittel zur Evaporation zu veranlassen. Falls der Restalkohol mit einem weiteren Lösungsmittel zur Evaporation veranlasst wird, wie in diesem Beispiel, ist es zu bevorzugen, dass der Unterschied zwischen dem Siedepunkt des Alkohols und demjenigen des Lösungsmittels, die miteinander vermischt werden sollen, oder der Unterschied zwischen der Verdunstungsrate des Alkohols und derjenigen des Lösungsmittels, die miteinander vermischt werden sollen, so gering wie möglich ist, und der Idealfall ist, dass kein Unterschied besteht. Es ist weiter zu bevorzugen, dass sowohl der Unterschied zwischen dem Siedepunkt des Alkohols und des Lösungsmittels, als auch der Unterschied zwischen der Verdunstungsrate des Alkohols und des Lösungsmittels gering sind. Unter diesem Gesichtspunkt liegt der Unterschied zwischen dem Siedepunkt des Alkohols und demjenigen des Lösungsmittels, die miteinander vermischt werden sollen, vorzugsweise innerhalb einer Spanne von 75°C, noch besser innerhalb einer Spanne von 40°C. Weiterhin liegt der Unterschied in Bezug auf die Verdunstungsrate des Alkohols und diejenige des Lösungsmittels, die miteinander vermischt werden sollen, vorzugsweise innerhalb von 90[n-BuOAc = 100], und noch besser innerhalb von 30[n-BuOAc = 100]. Es ist zu bevorzugen, dass sowohl Siedepunkt als auch Verdunstungsrate des Alkohols den vorstehend erwähnten Bedingungen genügen. Die Verdunstungsrate (Einheit: [n-BuOAc = 100]) ist dargestellt durch die relative Verdunstungsrate, wobei die Verdunstungsrate durch das Gewichtungsverfahren eines normalen Butyl-Acetats (n-BuOAc) bei 25°C als 100 definiert ist.
  • Die Menge des zur Verhinderung des Verdickungsphänomens zu verwendenden Alkohols wird nach Wahl festgelegt, entsprechend der Menge der Säure-Anhydridgruppe, die in dem durch Strahlung härtbaren Harz enthalten ist. Die Menge liegt vorzugsweise bei etwa 10 bis 120% an Gewicht, bezogen auf das durch Strahlung härtbare Harz.
  • Um den Anstieg der Viskosität der Lösung des durch Strahlung härtbaren Harzes im Wesentlichen vollständig zu stoppen, ist es notwendig, die Reaktionsflüssigkeit für eine bestimmte Zeitdauer nach dem Beifügen des Alkohols stehenzulassen, für eine ausreichende Reduktion der Menge der Säure-Anhydridgruppe und eine Reifung des Alkoholverfahrenspolymers Die Reaktionsflüssigkeit kann bei Raumtemperatur stehengelassen werden, aber die Reifung kann durch Erhitzen in kürzerer Zeit vollendet werden. Es ist zu bevorzugen, dass die Reaktionsflüssigkeit mit dem beigefügten Alkohol zur Reifung gebracht wird, indem diese bei 30 bis 170°C für eine Zeitspanne innerhalb von 72 Stunden stehengelassen wird.
  • Wenn zum Beispiel die Zeit für die Reifung bei 90°C weniger als vier Stunden beträgt, so kann das Harz nicht vollständig stabilisiert werden, und die Wirkung in Bezug auf die Verhinderung der Verdickung ist unzureichend.
  • Durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung
  • Wenn eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung unter Verwendung des durch Strahlung härtbaren Harzes der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, können ein durch Strahlung polymerisierbares Monomer, wie etwa ein polyfunktionelles Monomer auf Acrylbasis mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, ein Polymerisations-Initiator, oder dergleichen, in einem Photolack-Lösungsmittel (Beschichtungs-Lösungsmittel zur Verdünnung) aufgelöst und dispergiert werden, mit einem durch Strahlung härtbaren Harz als dem Hauptpolymer.
  • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das durch Strahlung härtbare Harz im Allgemeinen mit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffkomponenten-Verhältnis. Wenn der Gehalt an dem durch Strahlung härtbaren Harz mehr als 80% nach Gewicht beträgt, ist die Viskosität zu hoch, und demzufolge kann die Fließfähigkeit verringert sein, so dass die Auftragungseigenschaften verschlechtert werden. Wenn weiterhin der Gehalt an dem durch Strahlung härtbaren Harz weniger als 5% nach Gewicht beträgt, so ist die Viskosität zu niedrig, und demzufolge ist die Stabilität des Beschichtungsfilms nach dem Auftragen und Trocknen unzureichend, so dass ein Problem der verminderten Eignung zur Belichtung und Entwicklung erzeugt werden kann.
  • Als ein polyfunktionelles Monomer auf Acrylbasis, das in einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung als ein Photopolymerisations-Monomer enthalten sein soll, können zum Beispiel aufgeführt werden: Ethylen-Glykol-(Meth)acrylat, Diethylen-Glykol-Di(meth)acrylat, Propylen-Glykol-Di(meth)acrylat, Dipropylen-Glykol-Di(meth)acrylat, Polyethylen-Glykol-Di(meth)acrylat, Polypropylen-Glykol-Di(meth)acrylat, Hexan-Di(meth)acrylat, Neopentyl-Glykol-Di(meth)acrylat, Glycerol-Di(meth)acrylat, Glycerol-Tri(meth)acrylat, Glycerol-Tetra(meth)acrylat, Tetratrimethylol-Propan-Tri(meth)acrylat, 1,4-Butan-Diol-Diacrylat, Pentaerythritol-(Meth)acrylat und Dipentaerythritol-Hexa(meth)acrylat. Diese Komponenten können allein oder als eine Mischung derselben verwendet werden.
  • Es ist zu bevorzugen, dass das polyfunktionelle Monomer auf Acrylatbasis mindestens eine Art eines Monomers mit drei oder mehr funktionellen Gruppen enthält, und dass dessen Gehalt etwa 30 bis 95% nach Gewicht in dem polyfunktionellen Monomer auf Acrylatbasis beträgt.
  • Zudem kann dem polyfunktionellen Monomer auf Acrylatbasis als ein Reaktions-Verdünnungsmittel ein monofunktionelles Monomer beigefügt werden, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Styrol, Methylstyrol und N-Vinyl-Pyrrolidon.
  • Der Gehalt an dem polyfunktionellen Monomer auf Acrylatbasis als ein durch Strahlung polymerisierbares Monomer in der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung beträgt 3 bis 50% nach Gewicht, vorzugsweise 5 bis 40% nach Gewicht, bezogen auf das Feststoffkomponenten-Verhältnis. Wenn das polyfunktionelle Monomer auf Acrylatbasis bei weniger als 3% nach Gewicht liegt, tritt ein Problem dahingehend auf, dass die physikalischen Festigkeitseigenschaften des zu bildenden Films, wie etwa die Verbindungsfestigkeit, und die Hitzebeständigkeit unzureichend sind. Im Gegensatz hierzu verschlechtert sich bei einem Verhältnis von mehr als 50% nach Gewicht die Stabilität der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, und die Elastizität des zu bildenden Films ist unzureichend. Weiterhin ist das Verhältnis auch wichtig für die Verbesserung der Auflösungseigenschaften in Bezug auf die Entwicklungsflüssigkeit. Wenn es außerhalb des Bereichs der optimalen Menge liegt, ist, selbst wenn die Auflösung des Musters möglich ist, die Aushärtungsgeschwindigkeit des Monomers hoch, so dass Schaum und Fasern im Randbereich des Musters erzeugt werden. Zudem wird außerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs im schlimmsten Fall eine Wiederanhaftung des Photolacks aufgrund von teilweisem Anschwellen und Abblättern verursacht, so dass die akkurate Ausbildung des Musters verhindert wird.
  • Weiterhin kann in der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül (Epoxyharz) nach Bedarf eingeschlossen werden, um die Hitzebeständigkeit, die Haftungseigenschaften, die chemische Beständigkeit (insbesondere die alkalische Beständigkeit) zu verbessern. Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül umfassen Bisphenol-A-Epoxyharze, wie etwa Epi Coat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009 und 1010 (hergestellt von Yuka Shell Corp.), Bisphenol-F-Epoxyharze, wie etwa Epi-Coat-807 (hergestellt von Yuka Shell Corp.), Phenol-Novolak-Epoxyharze, wie etwa EPPN 201, 202 (hergestellt von Nihon Kayaku Corp.) und Epi Coat 154 (hergestellt von Yuka Shell Corp.), sowie Cresol-Novolak-Epoxyharze, wie etwa EOCN 102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (hergestellt von Nihon Kayaku Corp.) und Epi Coat 180S (hergestellt von Yuka Shell Corp.). Darüber hinaus können ebenfalls zyklisch-aliphatisches Epoxyharz und aliphatische Polyglycidylester angeführt werden.
  • Unter diesen Beispielen sind die Bisphenol-A-Epoxyharze, die Bisphenol-F-Epoxyharze, die Phenol-Novolak-Epoxyharze und die Cresol-Novolak-Epoxyharze zu bevorzugen. Obwohl die meisten der Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül ein hohes Molekulargewicht aufweisen, haben die Glycidylether wie Bisphenol A und Bisphenol F ein niedriges Molekulargewicht, und diejenigen, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, sind besonders zu bevorzugen. Darüber hinaus ist ein Acryl-Copolymer, einschließlich Glycidyl(meth)acrylat, Oxetan(meth)acrylat, alizyklisches Epoxy(meth)acrylat oder dergleichen, ebenfalls effektiv.
  • Das Epoxyharz ist in der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung im Allgemeinen mit 0 bis 40% nach Gewicht enthalten, vorzugsweise mit 5 bis 40% nach Gewicht, bezogen auf das Feststoffkomponenten-Verhältnis. Bei einem Gehalt an Epoxyharz von weniger als 5% nach Gewicht kann dem Schutzfilm keine ausreichende alkalische Beständigkeit verliehen werden. Im Gegensatz hierzu ist bei einem Epoxyharz-Gehalt von mehr als 40% nach Gewicht die Menge an Epoxyharz, welche nicht zu der Härtung durch Strahlung beiträgt, zu groß, so dass sich die Lagerungsstabilität und die Entwicklungsfähigkeit der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung verschlechtern, und dies ist daher nicht zu bevorzugen. Zudem ist das Epoxyharz auch wirksam zur Eliminierung der Klebrigkeit des getrockneten Beschichtungsfilms aus der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, und eine ausreichende Wirkung kann mit einer Beifügungsmenge von etwa 3% nach Gewicht gewährleistet werden. Das Epoxyharz reagiert mit einer noch in dem Beschichtungsfilm verbliebenen funktionellen Säuregruppe, ohne dass es selbst nach Bestrahlung und alkalischer Entwicklung reagiert, mittels Wärmebehandlung, so dass es dem Beschichtungsfilm die ausgezeichnete alkalische Beständigkeit verleiht.
  • Als ein Polymerisations-Initiator kann ein radikalischer Polymerisations-Initiator verwendet werden. Der radikalische Polymerisations-Initiator ist eine Verbindung zum Erzeugen eines freien Radikals, zum Beispiel durch die Ultraviolett-Strahlungsenergie. Beispiele hierfür umfassen Benzophenon-Derivative wie etwa Benzoin und Benzophenon oder Derivative wie Ester derselben; Xanton- und Thioxanton-Derivative; halogenhaltige Verbindungen wie etwa Chlorosulfonyl, polynukleare aromatische Chloromethylverbindungen, heterozyklische Chloromethylverbindungen und Chloromethyl-Benzophenon; Triadine; Fluorenone; Haloalkane; Redox-Paare eines strahlungsreduzierenden Pigments und ein Reduktionsmittel; organische Schwefelverbindungen; und Peroxide. Vorzugsweise können Verbindungen auf Ketonbasis und Biimidazolbasis aufgeführt werden, wie etwa Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 (hergestellt von Chiba Specialty Chemicals Corp.), Darocure (hergestellt von Merc Corp.), Adeka 1717 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Corp.) und 2,2'-Bis(o-chlorophenyl)-4,5,4'-Tetraphenyl-1,2'-Biimidazol (hergestellt von Kurogane Kasei Corp.). Die Initiatoren können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Falls zwei oder mehr verwendet werden, ist es zu bevorzugen, die Eigenschaften des Absorptionsspektrums nicht zu beeinträchtigen.
  • Der radikalische Polymerisations-Initiator ist in der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung im Allgemeinen mit 0,1 bis 20% nach Gewicht enthalten, vorzugsweise mit 1 bis 15% nach Gewicht, bezogen auf das Feststoffkomponenten-Verhältnis. Bei einer Beifügungsmenge des radikalischen Polymerisations-Initiators von weniger als 0,1% nach Gewicht wird die Strahlungshärtungs-Reaktion nicht ausgelöst, so dass das Restfilmverhältnis, die Hitzebeständigkeit und die chemische Beständigkeit dazu neigen, abzunehmen. Weiterhin ist bei einer Beifügungsmenge von mehr als 20% nach Gewicht die Löslichkeit gegenüber dem Basisharz saturiert, so dass Kristalle des Initiators zum Zeitpunkt der Rotationsbeschichtung oder der Glättung des Beschichtungsfilms ausgefällt werden, derart, dass die Homogenität der Filmoberfläche nicht erhalten bleibt, und daher kommt es zu einem Problem der Erzeugung von Unebenheit des Films.
  • Beim Herstellen der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung kann der Polymerisations-Initiator der Harzzusammensetzung, die das vorstehend erwähnte polyfunktionelle Monomer auf Acrylatbasis und das durch Strahlung härtbare Harz enthält, von Anfang an beigefügt werden, aber im Falle einer relativ langfristigen Lagerung ist es zu bevorzugen, denselben unmittelbar vor Gebrauch in der Harzzusammensetzung zu dispergieren oder aufzulösen.
  • Falls eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit erforderlich ist, kann ein Sensibilisator beigefügt werden. Als der zu verwendende Sensibilisator ist eine Verbindung auf Styrylbasis oder eine Verwendung auf Courmarinbasis zu bevorzugen. Spezifisch können aufgeführt werden: 2-(p-Dimethyl-Amino-Styryl)-Quinolin, 2-(p-Diethyl-Amino-Styryl)-Quinolin, 4-(p-Dimethyl-Amino-Styryl)-Quinolin, 4-(p-Diethyl-Amino-Styryl)-Quinolin, 2-(p-Dimethyl-Amino-Styryl)-3,3-3H-Indol, 2-(p-Diethyl-Amino-Styryl)-3,3-3H-Indol, 2-(p-Dimethyl-Amino-Styryl)-Benzoxazol, 2-(p-Diethyl-Amino-Styryl)-Benzoxazol, 2-(p-Dimethyl-Amino-Styryl)-Benzimidazol und 2-(p-Diethyl-Amino-Styryl)-Benzimidazol.
  • Weiterhin können als die Verbindungen auf Courmarin-Basis aufgeführt werden: 7-Diethyl-Amino-4-Methyl-Courmarin, 7-Ethyl-Amino-4-Trifluoro-Methyl-Courmarin, 4,6-Diethyl-Amino-7-Ethyl-Amino-Courmarin, 3-(2-Benzimidazolyl)-N,N-Diethyl-Amino-Courmarin, 7-Diethyl-Amino-Cyclopenta (c)-Courmarin, 7-Amino-4-Trifluoro-Methyl-Courmarin, 1,2,3,4,5,3H,6H,10H-Tetra-Hydro-8-Trifluoro-Methyl (1)-Benzopyrrano-(9,9a,1-gh)-Quinolidin-10-on, 7-Ethyl-Amino-6-Methyl-4-Trifluoro-Methyl-Courmarin und 1,2,3,4,5,3H,6H,10h-Tetra-Hydro-9-Carbethoxy (1)-Benzopyrrano-(9,9a,1-gh)-Quinolidin-10-on.
  • Der vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung können nach Bedarf verschiedene Additive, wie etwa die nachstehend erwähnten oberflächenaktiven Stoffe und Silan-Kopplungsmittel beigefügt werden.
  • Die oberflächenaktiven Stoffe werden der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung beigefügt, um die Eignung zur Beschichtung und die Ebenheit des Films nach dem Trocknen sicherzustellen. Beispiele derselben umfassen Polyoxyethylen-Alkyl-Ether wie etwa Polyoxyethylen-Lauryl-Ether, Polyoxythylen-Stearyl-Ether und Polyoxyethylen-Oleyl-Ether; Polyoxyethylen-Aryl-Alkyl-Ether wie etwa Polyoxyethylen-Octyl-Phenyl-Ether und Polyoxyethylen-Nonyl-Phenyl-Ether; Polyoxyethylen-Dialkyl-Ester wie etwa Polyoxyethylen-Dilaurat und Polyoxyethylen-Distearat, und oberflächenaktive Stoffe auf Fluorbasis wie etwa Megafac F171, 172, 173 (hergestellt von Dai Nippon Ink Corp.), Florade FC430, 431 (hergestellt von Sumitomo 3M Corp.), Asahi Guard AG710, Surflone S-382, SC-101, 102, 103, 104 und 105 (Asahi Glass Corp.). Der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffes beträgt vorzugsweise 2 Teile nach Gewicht oder weniger, bezogen auf 100 Teile nach Gewicht der Feststoffkomponenten der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, und noch besser 1 Teil nach Gewicht oder weniger.
  • Weiterhin werden die Silan-Kopplungsmittel beigefügt, um die Haftung an den benachbarten Substraten oder einer anderen Beschichtungsschicht zu verbessern. Zum Beispiel können Vinylsilane, Acrylsilane, Epoxysilane und Aminosilane aufgeführt werden. Spezifischer ausgedrückt können als ein Vinylsilan Vinyltrichlorsilan, Vinyl-Tris(β-methoxy-ethoxy)-Silan, Vinyl-Triethoxy-Silan, Vinyl-Trimethoxy-Silan oder dergleichen verwendet werden. Weiter können als ein Acrylsilan γ-Methacryloxy-Propyl-Trimethoxy-Silan, γ-Methacryloxy-Propyl-Methyl-Dimethoxy-Silan oder dergleichen verwendet werden. Als ein Epoxysilan können β-(3,4-Epoxy-Cyclohexyl)-Ethyl-Trimethoxy-Silan, γ-Glycidoxy-Propyl-Trimethoxy-Silan, γ-Glycidoxy-Propyl-Methyl-Diethoxy-Silan oder dergleichen verwendet werden. Weiter können als ein Aminosilan verwendet werden: N-β-(Aminoethyl)-γ-Aminopropyl-Trimethoxy-Silan, N-β-(Aminoethyl)-γ-Aminopropyl-Methyltrimethoxy-Silan, γ-Aminopropyl-Triethoxy-Silan, N-Phenyl-γ-Aminopropyl-Trimethoxy-Silan oder dergleichen. Als sonstige Silan-Verbindungsmittel können γ-Mercaptopropyl-Trimethoxy-Silan, γ-Chloropropyl-Trimethoxy-Silan, γ-Chloropropyl-Methyl-Dimethoxy-Silan, γ-Chloropropyl-Methyl-Diethoxy-Silan oder dergleichen verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen ein Lösungsmittel in der vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung enthalten, im Hinblick auf die Herstellung eines Lackes und die Eignung zur Beschichtung. Als ein verwendbares Lösungsmittel können zum Beispiel aufgeführt werden: organische Lösungsmittel einschließlich Lösungsmittel auf Alkoholbasis wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, N-Propylalkohol und i-Propylalkohol; Lösungsmittel auf Cellosolvebasis wie etwa Methoxyalkohol und Ethoxyalkohol; Lösungsmittel auf Carbitolbasis wie etwa Methoxy-Ethoxy-Ethanol und Ethoxy-Ethoxy-Ehanol; Lösungsmittel auf Esterbasis wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Methyl-Methoxy-Propionat, Ethyl-Ethoxy-Propionat und Ethyl-Lactat; Lösungsmittel auf Ketonbasis wie etwa Aceton, Methyl-Isobutyl-Keton und Cyclo-Hexanon; Lösungsmittel auf Cellosolveacetatbasis wie etwa Methoxy-Ethyl-Acetat, Ethoxy-Ehyl-Acetat und Ethyl-Cellosolve-Acetat; Lösungsmittel auf Carbitolacetatbasis wie etwa Methoxy-Ethoxy-Ethyl-Acetat und Ethoxy-Ethoxy-Ethyl-Acetat; Lösungsmittel auf Etherbasis wie etwa Diethyl-Ether, Ethylen-Glykol-Dimethyl-Ether, Diethylen-Glykol-Dimethyl-Ether und Tetrahydrofuran; nicht protonische Amido-Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethyl-Formamido, N,N-Dimethyl-Acetoamido und N-Methyl-Pyrrolidon; Lösungsmittel auf Lactonbasis wie etwa γ-Butylolacton; Lösungsmittel auf ungesättigter Kohlenwasserstoffbasis wie etwa Benzen, Toluen, Xylen und Naphthalin und Lösungsmittel auf gesättigter Kohlenwasserstoffbasis wie etwa N-Heptan, N-Hexan und N-Octan. Unter diesen Lösungsmitteln können besonders bevorzugt verwendet werden: Lösungsmittel auf Cellosolveactetatbasis wie etwa Methoxy-Ethyl-Acetat, Ethoxy-Ethyl-Acetat und Ethyl-Cellosolve-Acetat; Lösungsmittel auf Carbitolacetatbasis wie etwa Methoxy-Ethoxy-Ethyl-Acetat und Ethoxy-Ethoxy-Ethyl-Acetat; Lösungsmittel auf Etherbasis wie etwa Ethylen-Glykol-Dimethyl-Ether, Diethylen-Glykol-Dimethyl-Ether und Propylen-Glykol-Diethyl-Ether; und Lösungsmittel auf Esterbasis wie etwa Methyl-Methoxy-Propionat, Ethyl-Ethoxy-Propionat und Ethyl-Lactat. Besonders bevorzugt können verwendet werden MBA (3-Methoxy-Butyl-Acetat, CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3), PGMEA (Propylen-Glykol-Monomethylether-Acetat, CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3), DMDG (Diethylen-Glykol-Dimethylether, H3COC2H4OCH3), oder eine Mischung derselben. Die Feststoffkomponenten-Konzentration wird bei Verwendung dieser Lösungsmittel auf 5 bis 50% nach Gewicht festgelegt.
  • Als ein Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zuerst jedes Monomer in einem Lösungsmittel für Synthese zur Reaktion gebracht, wie etwa das vorstehend erwähnte MBA (3-Methoxybutyl-Acetat), um ein Rohstoff-Polymer zu synthetisieren. Als Nächstes wird eine Isocyanatverbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe der erhaltenen Lösung des Rohstoff-Polymers beigefügt, so dass das Equivalenz-Gewichtsverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, welche in der Hauptkette des Rohstoff-Polymers enthalten sind, (NCO/OH), zwischen 1,2 und 2,0 liegen wird, um ein durch Strahlung härtbares Harz (ein durch Strahlung härtbares Polymer) herzustellen. Wenn weiterhin die Transparenz oder Ultraviolett-Durchlässigkeit des Harzes ganz besonders erforderlich ist, wie vorstehend erwähnt, wird ein Rohstoff-Polymer hergestellt, indem sowohl ein nicht nitrilbasierter Axo-Polymerisations-Initiator oder ein Polymerisations-Initiator auf Peroxidbasis verwendet wird, als auch eine eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung eingeführt wird, unter Verwendung eines Polymerisations-Inhibitors, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Verbindungen besteht, welche von den vorstehend erwähnten Formeln (9) oder (15) dargestellt sind. Dann wird ein Alkohol einer Reaktionsflüssigkeit beigefügt, die das durch Strahlung härtbare Harz enthält, und das mit dem Alkohol behandelte, durch Strahlung härtbare Harz wird zur Reifung gebracht, indem es zum Beispiel bei 30 bis 170°C innerhalb von 72 Stunden ausgeheizt wird. Die Reaktionsflüssigkeit wird mit einem Photolack-Lösungsmittel wie etwa MBA, PGMEA und DMDG, zusammen mit sonstigen Photolack-Materialien vermischt. Die Feststoffkomponenten-Konzentration in dem durch Strahlung härtbaren Harz liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 85% nach Gewicht.
  • Falls ein durch Strahlung härtbares Harz, das mit einem weiteren Beschichtungsmaterial vermischt ist, in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird, ist das Verdickungsphänomen noch bemerkenswerter, verglichen mit dem Fall einer Lösung nur des durch Strahlung härtbaren Harzes. Falls eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung hergestellt wird, indem ein durch Strahlung härtbares Harz mit einem weiteren Material vermischt wird, ist es daher besonders zu bevorzugen, das durch Strahlung härtbare Harz mit dem anderen Material nach ausreichender Reifung zu mischen, indem es während einer vorbestimmten Zeitspanne nach der Alkoholbehandlung stehengelassen oder erhitzt wird.
  • Es ist zu bevorzugen, dass der Alkohol, der mit dem durch Strahlung härtbaren Harz zur Reaktion gebracht werden soll, einen Siedepunkt oder eine Verdunstungsrate hat, die nahe derjenigen des Lösungsmittels zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit liegen. Es ist noch besser, wenn sowohl Siedepunkt als auch Verdunstungsrate nahe derjenigen des Lösungsmittels für die Beschichtungsflüssigkeit liegen. Spezifischer ausgedrückt ist es zu bevorzugen, dass der Unterschied zwischen dem Siedepunkt des Alkohols und dem Siedepunkt des Lösungsmittels für die Beschichtungsflüssigkeit innerhalb eines Bereichs von 75°C liegt, insbesondere innerhalb von 40°C, und/oder dass der Unterschied zwischen der Verdunstungsrate des Alkohols und der Verdunstungsrate des Lösungsmittels für die Beschichtungsflüssigkeit innerhalb von 90[n-BuOAc = 100] liegt, insbesondere innerhalb von 30[n-BuOAc = 100]. Falls der Siedepunkt oder die Verdunstungsrate des Alkohols nahe demjenigen/derjenigen des Lösungsmittels für die Beschichtungsflüssigkeit liegt, kann es kaum zu einer Unregelmäßigkeit der Beschichtung kommen, da der Alkohol zusammen mit dem Lösungsmittel für die Beschichtungsflüssigkeit verdunstet, selbst wenn der Alkohol in der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung verbleibt. Da Pentanol einen Siedepunkt und eine Verdunstungsrate hat, die nahe derjenigen von PCMEA und DMDG liegen, ist es zu bevorzugen, eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung herzustellen, indem die Alkoholbehandlung des durch Strahlung härtbaren Harzes mit Pentanol durchgeführt wird, und MBA, PGMEA, DMDG oder eine Mischung derselben als ein Photolack-Lösungsmittel zu verwenden. Da das Pentanol einen Siedepunkt und eine Verdunstungsrate hat, die auch nahe derjenigen von MBA liegen, ist es weiter zu bevorzugen, eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung herzustellen, indem MBA als das Verdünnungs-Lösungsmittel für die Synthese verwendet wird, eine Alkoholbehandlung unter Verwendung von Pentanol durchzuführen und zudem MBA, PGMEA, DMDG oder eine Mischung derselben als ein Lösungsmittel für Photolack zu verwenden.
  • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf diese Weise erhalten wird, enthält ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz als den Hauptbestandteil und besitzt eine sehr hohe Bestrahlungsempfindlichkeit. Infolgedessen kann die Zusammensetzung mit einer geringen Bestrahlungsmenge oder einer sehr kurzen Bestrahlungszeit gehärtet werden. Dementsprechend ist es möglich, die zur Musterbildung erforderliche Zeit zu verkürzen, und es ist auch möglich, Energie für die Bestrahlung zu sparen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Bestrahlungsempfindlichkeit eines durch Strahlung härtbaren Harzes durch das folgende Verfahren ermittelt werden. Zuerst wird eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung auf eine Basisplatte aufgetragen und getrocknet, wie erforderlich, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Hier kann als eine Basisplatte jede Platte problemlos verwendet werden, wenn diese nicht den Verlauf des Verfahrens zur Musterbildung durch Bestrahlung, Entwicklung und sonstiges beeinträchtigt, wie etwa eine durchsichtige Glasplatte. Die Dicke des Beschichtungsfilms ist nicht in spezieller Weise beschränkt, sollte aber normalerweise in einer Größenordnung von 1 bis 10 μm liegen. Dieser Beschichtungsfilm wird bei geeigneten Bedingungen vorgehärtet, zum Beispiel bei Temperaturen von 70 bis 150°C für 1 bis 10 Minuten. Nach dem Vorhärten wird der Beschichtungsfilm bei der bekannten Bestrahlungsstärke bestrahlt und dann wird seine Dicke gemessen. Die in diesem Schritt gemessene Dicke wird als „die Filmdicke vor Entwicklung" bezeichnet.
  • Als Nächstes wird der vorgehärtete Beschichtungsfilm in Kontakt mit einem geeigneten Entwickler gebracht, um nicht bestrahlte Teile aufzulösen und zu entfernen. Das Waschen des verbliebenen bestrahlten Teils, falls notwendig, wird zu der Entwicklung des Beschichtungsfilms führen. Hier sollten die Zusammensetzung des Entwicklers und die Entwicklungsbedingungen in geeigneter Weise gewählt werden, abhängig von der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die getestet werden soll. Es braucht nicht erwähnt zu werden, dass ein zu bevorzugender Entwickler ein derartiger Entwickler ist, dass der bestrahlte Teil (der gehärtete Teil) der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung kaum aufgelöst wird und der nicht bestrahlte Teil vollständig aufgelöst wird. Und der entwickelte Beschichtungsfilm wird bei geeigneten Bedingungen nachgehärtet, zum Beispiel bei Temperaturen von 180 bis 280°C für 20 bis 80 Minuten. Nach dem Nachhärten wird die Dicke des Beschichtungsfilms gemessen und die Dicke wird als „die endgültige Filmdicke nach dem Aushärten" bezeichnet.
  • Aus der Filmdicke vor der Entwicklung und der endgültigen Filmdicke nach dem Aushärten, die auf diese Weise gemessen werden, wird die Restfilmrate gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke nach dem Aushärten (μm) ÷ Filmdicke vor Entwicklung (μm)) × 100.
  • Andererseits wird die selbe durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung auf eine Basisplatte aufgetragen, getrocknet und vorgehärtet, in gleicher Weise wie vorstehend erwähnt, um einen Bezugs-Beschichtungsfilm zu bilden. Dieser Bezugs-Beschichtungsfilm wird bei einer Bestrahlungsstärke bestrahlt, die ausreichend ist, um den Beschichtungsfilm vollständig auszuhärten, und dann wird dessen Filmdicke gemessen. Die Filmdicke, die in diesem Schritt gemessen wird, wird als „die Dicke des vollständig belichteten Films" bezeichnet. Als Nächstes wird der Beschichtungsfilm, der vollständig belichtet wurde, ohne Entwicklung in dem selben Verfahren wie demjenigen, das für den Probefilm verwendet wurde, nachgehärtet, und dann wird die Filmdicke des erhaltenen Films durch das selbe Verfahren wie vorstehend erwähnt gemessen. Die Filmdicke wird als „die endgültige Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren" bezeichnet. Und aus der Dicke des vollständig belichteten Films und der endgültigen Filmdicke ohne Entwicklungsverfahren, die auf diese Weise gemessen werden, wird die Bezugs-Restfilmrate gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Bezugs-Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren (μm) ÷ (Dicke des vollständig belichteten Films (μm)) × 100.
  • Nachdem die Restfilmrate und die Bezugs-Restfilmrate berechnet wurden, wird die minimale Bestrahlungsmenge einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung bestimmt als die geringste Bestrahlungsmenge, bei der die Restfilmrate der Bezugs-Restfilmrate entspricht, mit der Maßgabe, dass die Fehlergrenze 1% beträgt. Es wird ermittelt, dass, je geringer die minimale Bestrahlungsmenge ist, umso höher die Empfindlichkeit ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine so hoch lichtempfindliche, durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung zu erhalten, dass die minimale Bestrahlungsmenge, die auf diese Weise bestimmt wird, 100 mJ/cm2 oder weniger beträgt, vorzugsweise 50 mJ/cm2, und noch besser 35 mJ/cm2 oder weniger.
  • Farbfilter und Flüssigkristall-Bildschirm
  • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dazu geeignet, die Farbschicht eines Farbfilters, die Schutzschicht zum Abdecken der Farbschicht und das säulenförmige Abstandsstück zur Einhaltung des Zellzwischenraums eines Flüssigkristall-Bildschirms zu bilden.
  • Ein Farbfilter umfasst eine schwarze Matrix, die mit einem vorbestimmten Muster auf einem transparenten Substrat ausgebildet ist, eine Farbschicht, die mit einem vorbestimmten Muster auf der schwarzen Matrix ausgebildet ist, und einen Schutzfilm, der so ausgebildet ist, dass er die Farbschicht abdeckt. Eine transparente Elektrode zum Treiben von Flüssigkristallen kann nach Bedarf auf dem Schutzfilm gebildet werden. Zudem kann ein säulenförmiges Abstandsstück auf der transparenten Elektrodenplatte, der Farbschicht oder der Schutzschicht gebildet werden, zusammenfallend mit dem Bereich, in dem die schwarze Matrix-Schicht gebildet ist.
  • Die Farbschicht hat ein rotes Muster, ein grünes Muster und ein blaues Muster, die in einer gewünschten Form angeordnet sind, wie etwa mosaikartig, streifenartig, dreiecksartig und eine Vier-Pixel-Anordnung, und die schwarze Matrix ist zwischen den Farbmustern und einem vorbestimmten Bereich außerhalb des Farbschicht-Ausbildungsbereichs vorgesehen. Obwohl die Farbschicht durch verschiedene Verfahren ausgebildet werden kann, ist es zu bevorzugen, diese mittels des Pigment-Dispersionsverfahrens unter Verwendung der vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung zu bilden. Das heißt, eine Farbschicht kann gebildet werden, indem ein Farbpigment in der vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung dispergiert wird, um ein Beschichtungsmaterial herzustellen, dasselbe auf eine Oberflächenseite eines transparenten Substrats aufgetragen wird, dasselbe mittels der Ultraviolettstrahlung über eine Photomaske bestrahlt wird, eine alkalische Entwicklung durchgeführt wird und in einem reinen Ofen durch Wärme ausgehärtet wird, oder dergleichen. Die Farbschicht wird im Allgemeinen in einer Dicke von ca. 1,5 μm ausgebildet.
  • Die schwarze Matrix kann sowohl durch das Färbeverfahren als auch durch das Pigment-Dispersionsverfahren, das Druckverfahren und das elektrochemische Abscheidungsverfahren ausgebildet werden. Weiter kann diese auch durch Chromabscheidung oder dergleichen gebildet werden.
  • Der Schutzfilm kann gebildet werden, indem eine Beschichtungsflüssigkeit aus der vorstehend erwähnten durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung mittels eines Rotationsbeschichters, eines Walzenbeschichters, Aufsprühen, Drucken oder dergleichen aufgetragen wird. Der Schutzfilm wird zum Beispiel mit einer Dicke von ca. 2 μm ausgebildet. Falls ein Rotationsbeschichter eingesetzt wird, wird die Rotationsfrequenz im Bereich von 500 bis 1 500 Umdrehungen pro Minute festgelegt. Der Beschichtungsfilm aus der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung wird durch die Ultraviolettbestrahlung über eine Photomaske bestrahlt, alkalisch entwickelt und durch Wärme mittels eines reinen Ofens gehärtet, um so einen Schutzfilm bereitzustellen.
  • Die transparente Elektrode auf dem Schutzfilm wird gebildet unter Verwendung von Zinn-Indium-Oxid (ITO), Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO) oder eine Legierung derselben, mittels eines üblichen Verfahrens, wie etwa des Aufstäubungsverfahrens; des Aufdampfungsverfahrens und des CVD-Verfahrens, wobei ein vorbestimmtes Muster ausgebildet wird, indem mit einem Photolack geätzt wird, oder mittels Verwendung einer Spanvorrichtung, wie erforderlich. Die Dicke der transparenten Elektrode kann ca. 20 bis 500 nm betragen, vorzugsweise ca. 100 bis 300 nm.
  • Das säulenförmige Abstandsstück auf der transparenten Elektrode kann ebenfalls ausgebildet werden durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit aus der vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung mittels eines Rotationsbeschichters, eines Walzenbeschichters, Aufsprühen, Drucken oder dergleichen, Bestrahlung derselben durch die Ultraviolettstrahlung über eine Photomaske, alkalische Entwicklung und Aushärten durch Wärme in einem reinen Ofen. Das säulenförmige Abstandsstück wird zum Beispiel mit einer Höhe von ca. 5 μm ausgebildet. Wie im Falle der Ausbildung des Schutzfilms kann die Rotationsfrequenz des Rotationsbeschichters im Bereich von 500 bis 1 500 Umdrehungen pro Minute festgelegt werden.
  • Ein Flüssigkristall-Bildschirm kann erhalten werden, indem eine Ausrichtungsschicht auf der inneren Oberflächenseite des dementsprechend hergestellten Farbfilters gebildet wird, wobei diese einem Elektrodensubstrat gegenüber liegt, und indem ein Flüssigkristall in den Zwischenraum eingefüllt und dieser abgedichtet wird.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Wie vorstehend erwähnt hat das hoch lichtempfindliche härtbare Harz, das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Hauptkette, die mindestens aus einem Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einem weiteren Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe zusammengesetzt ist, und die Bestandteile ausschließt, die eine Epoxygruppe aufweisen, wie nachstehend in Formel A dargestellt: Formel A
    Figure 00490001
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3-Epoxy-oder 1,4-Epoxygruppe darstellt; und es hat eine Molekularstruktur, in der eine eine radikalisch polmerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung über die Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung mit mindestens einem Teil der funktionellen Gruppe amidgebunden und/oder mit mindestens einem Teil der Hydroxylgruppe urethangebunden ist, und gleichzeitig wird die Zufuhrmenge der die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung in das hoch lichtempfindliche härtbare Harz so geregelt, dass sie zwischen 1,2 und 2,0, ausgedrückt als das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppen in der Hauptkette (NCO/OH), beträgt.
  • Noch besser wird die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe so festgelegt, dass sie 14 Mol-% oder mehr beträgt, auf der Basis der Gesamtmenge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und die Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzen. Infolgedessen enthält das hoch lichtempfindliche härtbare Harz viele radikalisch polymerisierbare Gruppen als Seitenketten und ist sehr empfindlich, so dass es mit einer geringen Bestrahlungsmenge in kurzer Zeit gehärtet werden kann.
  • Weiter wird das hoch lichtempfindliche härtbare Harz der vorliegenden Erfindung nach Bedarf mit Alkohol behandelt. Ein solches mit Alkohol behandeltes Harz wird kaum zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und der Viskosität veranlasst, selbst wenn es in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird, und ist daher sehr stabil, verglichen mit einem nicht mit Alkohol behandelten Harz. Infolgedessen hat ein solches mit Alkohol behandeltes Harz eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, wenn es in einer Lösung aufbereitet wird, und kann für lange Zeit bei Raumtemperatur aufbewahrt werden. Zudem ist die Lösung eines solchen mit Alkohol behandelten Harzes leicht zu handhaben, da dessen Viskosität während des Gebrauchs nicht ansteigt.
  • Weiterhin kann, wenn ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ein durch Strahlung härtbares Harz mit ganz ausgezeichneter Transparenz erhalten werden, indem ein Rohstoff-Polymer hergestellt wird durch Verwendung eines nicht nitrilbasierten Azo-Polymerisations-Initiators oder eines Polymerisations-Initiators auf Peroxidbasis und/oder durch Einführen einer Isocyanatverbindung, die die radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält, unter Verwendung irgendeines Polymerisations-Inhibitors, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, die in der vorstehend erwähnten Formel (9) oder Formel (15) dargestellt sind. Zudem wird dies, wenn die Transparenz hoch ist, wirksam sein, um die Empfindlichkeit zu verbessern, da Licht ausreichend den inneren Teil des Beschichtungsfilms des durch Strahlung härtbaren Harzes erreicht.
  • Infolgedessen hat eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, deren Hauptbestandteil ein durch Strahlung härtbares Harz der vorliegenden Erfindung ist, eine hohe Empfindlichkeit und kann mit einer geringen Bestrahlungsmenge in kurzer Zeit gehärtet werden. Da bei einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kaum ein Viskositätsanstieg veranlasst wird, hat diese zudem eine hohe Lagerfähigkeit und kann feine Filme und Muster ohne Beschichtungsunebenheiten gewährleisten. Zudem kann eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn hohe Transparenz erforderlich ist.
  • Und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für Photolack-Materialien geeignet, um insbesondere Farbschichten eines Farbfilters, Schutzschichten zur Abdeckung der Farbschichten und säulenförmige Abstandsstücke zur Einhaltung des Zellzwischenraums eines Flüssigkristall-Bildschirms zu bilden. Das heißt, wenn eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es möglich, Farbschichten, Schutzfilme und Abstandsstücke zu bilden, die aufgrund deren hoher Empfindlichkeit von hoher Produktivität sind und die eine ausgezeichnete Stabilität der Abmessungen aufweisen, aufgrund deren guter Beschichtungseigenschaften. Zudem ist es auch möglich, den Transparenzerfordernissen der Farbschichten und Schutzfilme zu genügen.
  • Beispiele
  • (Beispiel 1a)
  • <Synthese eines hoch lichtempfindlichen Harzes (1')>
  • Die folgenden Mengen von Benzyl-Methacrylat, Styrol, Acrylsäure und 2-Hydroxy. Ethyl-Methacrylat wurden in 650 g 3-Methoxy-Butyl-Acetat zusammen mit 5 g Azo-Bis-Isobutyronitril (AIBN) aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 1 000 g 3-Methoxy-Butyl-Acetat in einem Polymerisationsbehälter getropft, bei 100°C für 6 Stunden, und polymerisiert. Als Ergebnis wurde eine Lösung eines Rohstoff-Polymers erhalten.
    • Benzyl-Methacrylat (BzMa): 250 g
    • Styrol (St): 350 g
    • Acrylsäure (AA): 200 g
    • 2-Hydroxy-Ethyl-Methacrylat (HEMA): 200 g
  • (Vergleichsbeispiel 1b)
  • Obwohl die Zusammensetzung des Harzes, die in diesem Beispiel beschrieben wird, nicht der Zusammensetzung des Harzes der vorliegenden Erfindung entspricht, gibt dieses Beispiel eine Beschreibung der Verfahren, die eingesetzt werden können, um ein Harz gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Als Nächstes wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung auf ein Mal der Lösung des Rohstoff-Polymers beigefügt und unter Erhitzungsbedingungen gerührt, um eine Reaktionsflüssigkeit herzustellen, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (1') vor Alkoholbehandlung enthielt.
    • 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat (MOI): 240 g
    • Dibutyl-Zinnlaurat: 1 g
    • 3-Methoxy-Butyl-Acetat: 2 260 g
    • Hydroquinon (HQ): 2,5 g
  • Die Reaktion wurde weitergeführt, bis eine Spitze bei 2 200 cm–1, abhängig von einer Isocyanatgruppe, verschwand, während das Fortschreiten der Reaktion mit IR (Infrarot-Spektroskopie) beobachtet wurde.
  • Die Zufuhrmenge (Mol-%) jedes Monomers war wie folgt: Benzyl-Methacrylat:Styrol:Acrylsäure:2-Hydroxyethyl-Methacrylat:2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat = 13,3:31,7:26,2:14,4:14,4. Weiterhin betrug das Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 2-Hydroxyethyl-Methacrylat (NCO/OH) 1,0.
  • Der Feststoffgehalt der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit betrug 25,5 Gew.-% und die Viskosität betrug 77,3 mPa·s/25°C. Nachdem die erhaltene Reaktionsflüssigkeit auf eine Glasplatte aufgetragen worden war, wurde die Platte bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck die ganze Nacht lang getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen. Der Säurewert des erhaltenen Feststoffs betrug 125,5 mg KOH/g und das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 42 500.
  • Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden mittels der folgenden Verfahren gemessen
    • a. Feststoffkomponente: 0,7 bis 0,8 g einer Reaktionslösung, genau abgemessen, wurden in einem Aluminiumteller plaziert und bei 105°C für 6 bis 7 Stunden mit einem Heißlufttrockner getrocknet. Das genaue Gewicht wurde sofort gemessen, um das Verhältnis des gemessenen Trockengewichts in Bezug auf das Gewicht der Reaktionslösung zu bestimmen.
    • b. Viskosität (mPa·s/25°C): Unter Verwendung eines Rotors Nr. 1 wurde die Viskosität mittels eines Viskometers vom B-Typ bei 60 rpm gemessen.
    • c. Säurewert: Der Säurewert wurde ermittelt, indem ein Specimen in einem Aceton aufgelöst und die Neutralisations-Titration durch NaOH von 1/10 N mit einem Cresolrot als einem Indikator eingesetzt wurde.
    • d. Hydroxylgruppenwert: Der Hydroxylgruppenwert wurde aus dem KOH-Gewicht ermittelt, das zum Neutralisieren eines Säurewertes notwendig war, der in der Lage war, 1 g eines getrockneten Feststoffinhalts zu acetylisieren.
    • e. Durchschnittliches Molekulargewicht: Die GPC-Messungsbedingungen und -Säule sind wie folgt: Säule: Schodex GPC KF-805L (hergestellt von Showa Denko Corp.) Fließrate: 1,0 (ml/Minute) Temperatur: 40°C Elutionsmittel: Tetrahydrofuran Detektor: RI
  • <Alkoholbehandlung eines hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes (1')>
  • Der Reaktionsflüssigkeit, die ein hoch lichtempfindliches härttbares Harz (1') (eine 3-Methoxy-Butyl-Acetat-Lösung von 25,5 Gew.-% an festem Inhalt) enthielt, wurde 1-Pentanol beigefügt, derart, dass der Anteil von 1-Pentanol 10 Gew.-% betrug, und die Mischung wurde zur Reifung gebracht. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit, der 1-Pentanol beigefügt worden war, wurde erhitzt und zum Zwecke der Reifung bei 90°C 11 Stunden lang gerührt. Zudem wurde ein weiterer Teil der Reaktionsflüssigkeit erhitzt und zum Zwecke der Reifung bei 70°C 30 Stunden lang gerührt. Nach der Reifung wurde in beiden Fällen mit dem FT-IR-Spektrum bestätigt, dass das von einer Säure-Anhydridgruppe aufgewiesene Flächenverhältnis [1783~1822 cm–1]/ein Benzenring [683~721 cm–1] nun 0,03 oder weniger betrug. Auf diese Weise wurde eine Reaktionsflüssigkeit eines hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes (1) erhalten, das ein mit Alkohol behandeltes Material eines hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes (1') ist. Die Feststoffkonzentration in der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit betrug 23,2 Gew.-%, und die Viskosität betrug 49,5 mPa·s/25°C.
  • <Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (1)>
  • Die folgenden Mengen eines jeden Materials wurden bei Raumtemperatur gerührt und gemischt, und als Ergebnis wurde eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (1) erhalten.
    • • Die Reaktionsflüssigkeit, die das vorstehend erwähnte hoch lichtempfindliche Harz (1) enthielt (der Feststoffgehalt ist 23,2 Gew.-%): 59,0 Gewichtsanteile
    • • Dipentaerythritol-Pentaacrylat (SR 399, hergestellt von Sartomer Co.): 11 Gewichtsanteile
    • • Orthocresol-Novolak-Epoxyharz (Epicoat 180S70, hergestellt von Petro Chemical Shell Epoxy Co.): 15,0 Gewichtsanteile
    • • 2-Methyl-1-(4-Methyl-Thiophenyl)-2-Morpholino-Propanon-1: 2,1 Gewichtsanteile
    • • 2,2'-Bis-(o-Chlorophenyl)-4,5,4',5'-Tetraphenyl-1,2'-Biimidazol: 1,5 Gewichtsanteile
    • • Diethylen-Glykol-Dimethylether: 59,0 Gewichtsanteile
    • • 3-Methoxy-Butyl-Acetat: 7,4 Gewichtsanteile
  • (Beispiel 2)
  • Abgesehen davon, dass die Zufuhrmenge eines jeden Monomers und das Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 2-Hydroxyethyl-Methacrylat wie folgt verändert wurden, wurden Harzsynthese, Alkoholbehandlung und Herstellung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (2), die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (2) der vorliegenden Erfindung enthielt, wurde erhalten.
    • • BzMA:St:AA:HEMA:MOI = 12,9:25,6:25,3:16,4:19,7
    • • NCO/OH = 1,2.
  • (Beispiel 3)
  • Abgesehen davon, dass die Zufuhrmenge eines jeden Monomers und das Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 2-Hydroxyethyl-Methacrylat wie folgt verändert wurden, wurden Harzsynthese, Alkoholbehandlung und Herstellung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (3), die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (3) der vorliegenden Erfindung enthielt, wurde erhalten.
    • • BzMA:St:AA:HEMA:MOI = 12,3:24,4:24,1:15,7:23,5
    • • NCO/OH = 1,5.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Abgesehen davon, dass ein Polymerisations-Initiator bei der Herstellung eines Rohstoff-Polymers von 5 g AIBN (eines der Nitrile) zu derselben Menge an Dimethyl-2,2'-Azobis (2-Methyl-Propionat) (DAMP, eines der Nicht-Nitrile) verändert wurde, und dass ein Polymerisations-Inhibitor bei der Reaktion von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat von 2,5 g Hydroquinon (HQ) zu derselben Menge an 3,5-Di-Tertbutyl-4-Hydroxy-Toluen (BHT) verändert wurde, wurden Harzsynthese, Alkoholbehandlung und Herstellung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (4), die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (4) enthielt, wurde erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Abgesehen davon, dass 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat in eine Rohstoff-Polymer-Lösung getropft und zur Reaktion gebracht wurde, wurden dieselben Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (5), die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (5) enthielt, wurde erhalten.
  • (Beispiel 6)
  • Abgesehen davon, dass die Zufuhrmenge eines jeden Monomers und das Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 2-Hydroxyethyl-Methacrylat wie folgt verändert wurden, wurden Harzsynthese, Alkoholbehandlung und Herstellung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (6) der vorliegenden Erfindung, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (6) enthielt, wurde erhalten.
    • • BzMA:St:AA:HEMA:MOI = 0:35,7:24,0:18,3:21,9
    • • NCO/OH = 1,2.
  • (Beispiel 7)
  • Abgesehen davon, dass 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat in eine Rohstoff-Polymer-Lösung getropft und zur Reaktion gebracht wurde, wurden dieselben Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (7) der vorliegenden Erfindung, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (7) enthielt, wurde erhalten.
  • (Beispiel 8)
  • Abgesehen davon, dass die Zufuhrmenge eines jeden Monomers und das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppen von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat zu den Hydroxylgruppen von 2-Hydroxyethyl-Methacrylat wie folgt verändert wurden, wurden Harzsynthese, Alkoholbehandlung und Herstellung der Zusammensetzung wie in Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (8) der vorliegenden Erfindung, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (8) enthielt, wurde erhalten.
    • • BzMA:St:AA:HEMA:MOI = 0:38,2:21,1:18,5:22,2.
    • • NCO/OH = 1,2.
  • (Beispiel 9)
  • Abgesehen davon, dass 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat in eine Rohstoff-Polymer-Lösung getropft und zur Reaktion gebracht wurde, wurden dieselben Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (9) der vorliegenden Erfindung, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (9) enthielt, wurde erhalten.
  • (Beispiel 10)
  • Abgesehen davon, dass ein Polymerisations-Initiator bei der Herstellung eines Rohstoff-Polymers von 5 g AIBN (eines der Nitrile) zu derselben Menge an Dimethyl-2,2'-Azobis (2-Methyl-Propionat) (DAMP, eines der Nicht-Nitrile) verändert wurde, dass ein Polymerisations-Inhibitor bei der Reaktion von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat von 2,5 g Hydroquinon (HQ) zu derselben Menge an 3,5-Di-Tertbutyl-4-Hydroxy-Toluen (BHT) verändert wurde, und dass 2 Methacryloyloxyethyl-Isocyanat in eine Rohstoff-Polymer-Lösung getropft und zur Reaktion gebracht wurde, wurden die selben Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (10) der vorliegenden Erfindung, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (10) enthielt, wurde erhalten.
  • (Beispiel 11)
  • Abgesehen davon, dass ein Polymerisations-Initiator bei der Herstellung eines Rohstoff-Polymers von 5 g AIBN (eines der Nitrile) zu derselben Menge an Dimethyl-2,2'-Azobis (2-Methyl-Propionat) (DAMP, eines der Nicht-Nitrile) verändert wurde, dass ein Polymerisations-Inhibitor bei der Reaktion von 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat von 2,5 g Hydroquinon (HQ) zu derselben Menge an 3,5-Di-Tertbutyl-4-Hydroxy-Toluen (BHT) verändert wurde, und dass 2 Methacryloyloxyethyl-Isocyanat in eine Rohstoff-Polymer-Lösung getropft und zur Reaktion gebracht wurde, wurden die selben Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, und eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (11) der vorliegenden Erfindung, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz (11) enthielt, wurde erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 12)
  • <Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (12) und (12')>
  • Folgende Mengen eines jeden Materials wurden bei Raumtemperatur gerührt und gemischt, und als Ergebnis wurde eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (12) erhalten.
    • • Die Reaktionsflüssigkeit, die ein hoch lichtempfindliche Harz (1) enthielt, das durch Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b erhalten wurde (der Feststoffgehalt ist 23,2 Gew.-%): 97,0 Gewichtsanteile
    • • Dipentaerythritol-Pentaacrylat (SR 399, hergestellt von Sartomer Co.): 18,0 Gewichtsanteile
    • • Orthocresol-Novolak-Epoxyharz (Epicoat 180S70, hergestellt von Petro Chemical Shell Epoxy Co.): 25,0 Gewichtsanteile
    • • 2-Benzyl-2-N,N-Dimethylamino-1-(4-Morpholinophenyl)-1-Butanon: 2,5 Gewichtsanteile
    • • 2,2'-Bis-(o-Chlorophenyl)-4,5,4',5'-Tetraphenyl-1,2'-Biimidazol: 2,0 Gewichtsanteile
    • • Polyoxyethylen-Octylphenyl-Ether (Nonion HS-210, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co. Ltd.): 3,6 Gewichtsanteile
    • • Propylen-Glykol-Monomethyl-Ether-Acetat: 59,0 Gewichtsanteile
  • Weiterhin wurde eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (12') erhalten, indem die ein hoch lichtempfindliches Harz (1') enthaltende Reaktionsflüssigkeit, die in Beispiel 1 erhalten und nicht mit Alkohol behandelt wurde, an Stelle der das hoch lichtempfindliche Harz (1) enthaltenden Reaktionsflüssigkeit in der vorstehend erwähnten Zusammensetzung verwendet wurde.
  • <Konservierungstest>
  • Wenn die Viskosität der vorstehend erwähnten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (12) und der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (12') unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers unmittelbar nach der Herstellung gemessen wurde, betrug die Viskosität der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (12') 20,0 mPa·s/25°C, und diejenige der mit Alkohol behandelten, durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (12) betrug 18,5 mPa·s/25°C.
  • (Beispiel 13)
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht Verfahren, die eingesetzt werden können, um eine schwarze Matrix und einen Farbfilter zu bilden.
  • <Ausbildung einer schwarzen Matrix>
  • Folgende Mengen an Bestandteilen wurden in einer Sandmühle gemischt und ausreichend dispergiert, um eine Dispersionsflüssigkeit eines schwarzen Pigments herzustellen.
    • • Schwarzes Pigment: 23 Gewichtsanteile
    • • Polymer-Dispersionsmittel (Disperbyk 111, hergestellt von Big Chemie Japan Co., Ltd.): 2 Gewichtsanteile
    • • Lösungsmittel (Diethylen-Glykol-Dimethyl-Ether): 75 Gewichtsanteile
  • Als Nächstes wurde eine Zusammensetzung für einen Lichtabschirmteil erhalten, indem die folgenden Mengen an Bestandteilen ausreichend gemischt wurden.
    • • Die vorstehend erwähnte Dispersionsflüssigkeit eines schwarzen Pigments: 61 Gewichtsanteile
    • • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (1) von Beispiel 1: 20 Gewichtsanteile
    • • Diethylen-Glykol-Dimethyl-Ether: 30 Gewichtsanteile
  • Dann wurde die vorstehend erwähnte Zusammensetzung für einen Lichtabschirmteil mit einem Rotationsbeschichter auf ein Glassubstrat von 1,1 mm Dicke (AL-Material, hergestellt von Asahi Glass Co. Ltd.) aufgetragen, und die hiermit versehene Glasplatte wurde bei 100°C 3 Minuten lang getrocknet, um eine Lichtabschirmschicht von ca. 1 μm Filmdicke zu bilden. Dann wurde die Lichtabschirmschicht, nachdem diese mit einer Ultrahochdruck-Merkurlampe über ein Lichtabschirmmuster bestrahlt worden war, mit einer 0,05-prozentigen wässrigen Potassium-Hydroxid-Lösung entwickelt. Danach wurde eine Erhitzungsbehandlung an dem Substrat durchgeführt, indem dieses in einer Atmosphäre von 180°C 30 Minuten lang stehengelassen wurde, und eine schwarze Matrix wurde in dem Bereich ausgebildet, in dem ein Lichtabschirmteil gebildet werden sollte.
  • <Ausbildung einer Farbschicht>
  • Auf das Substrat, auf dem eine schwarze Matrix wie vorstehend erwähnt gebildet worden war, wurde eine durch Strahlung härtbare rote Harzzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens aufgetragen (die aufgetragene Dicke betrug 1,5 μm). Und das hiermit versehene Substrat wurde bei 70°C in einem Ofen 30 Minuten lang getrocknet.
  • Dann wurde eine Photomaske in 100 μm Abstand von dem Beschichtungsfilm der durch Strahlung härtbaren roten Harzzusammensetzung angeordnet, und Ultraviolettstrahlung wurde 10 Sekunden lang nur in dem Bereich aufgestrahlt, der dem Bereich entsprach, in dem eine Farbschicht ausgebildet werden sollte, unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Merkurlampe von 2,0 kW über einen Näherungsausrichter. Und dann wurde das Substrat 1 Minute lang in eine 0,05-prozentige wässrige Potassium-Hydroxid- Lösung getaucht (die Temperatur der Flüssigkeit betrug 23°C) und alkalisch entwickelt, um nur die nicht gehärteten Teile des Beschichtungsfilms der durch Strahlung härtbaren roten Harzzusammensetzung zu entfernen. Danach wurde eine Wärmebehandlung an dem Substrat durchgeführt, indem dieses in einer Atmosphäre von 180°C 30 Minuten lang stehengelassen wurde, und ein rotes Reliefmuster wurde in dem Bereich gebildet, in dem ein rotes Pixel gebildet werden sollte.
  • Als Nächstes wurde ein grünes Reliefmuster in dem Bereich gebildet, in dem ein grünes Pixel gebildet werden sollte, unter Verwendung einer durch Strahlung härtbaren grünen Harzzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung, mit demselben Verfahren, durch welches das rote Reliefmuster ausgebildet worden war.
  • Weiter wurde ein blaues Reliefmuster in dem Bereich gebildet, in dem ein blaues Reliefmuster ausgebildet werden sollte, unter Verwendung einer durch Strahlung härtbaren blauen Harzzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung, mit demselben Verfahren, durch welches das rote Reliefmuster ausgebildet worden war, und als Ergebnis wurde eine Farbschicht hergestellt, die aus Rot (R), Grün (G) und Blau (B) zusammengesetzt war.
    • a. Die Zusammensetzung einer durch Strahlung härtbaren roten Harzzusammensetzung
    • • C. I. Pigment Red 177: 10 Gewichtsanteile
    • • Polysulfon-Polymer-Dispersionsmittel: 3 Gewichtsanteile
    • • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (1) von Beispiel 1: 5 Gewichtsanteile
    • • 3-Methoxybutyl-Acetat: 82 Gewichtsanteile
    • b. Die Zusammensetzung einer durch Strahlung härtbaren grünen Harzzusammensetzung
    • • C. I. Pigment Green 36: 10 Gewichtsanteile
    • • Polysulfon-Polymer-Dispersionsmittel: 3 Gewichtsanteile
    • • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (1) von Beispiel 1: 5 Gewichtsanteile
    • • 3-Methoxybutyl-Acetat: 82 Gewichtsanteile
    • c. Die Zusammensetzung einer durch Strahlung härtbaren blauen Harzzusammensetzung
    • • C. I. Pigment Blue: 10 Gewichtsanteile
    • • Polysulfon-Polymer-Dispersionsmittel: 3 Gewichtsanteile
    • • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (1) von Beispiel 1: 5 Gewichtsanteile
    • • 3-Methoxybutyl-Acetat: 82 Gewichtsanteile
  • (Beispiel 14)
  • Dieses Beispiel wird gegeben, um ein geeignetes Verfahren für die Herstellung eines Schutzfilms auf einem Farbfilter zu veranschaulichen.
  • <Aufschichtung der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (1)>
  • Auf das Glassubstrat, auf dem eine Farbschicht in Beispiel 13 ausgebildet worden war, wurde die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (1) von Beispiel 1 mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens aufgetragen und getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Trockenfilmdicke von 2 μm zu bilden.
  • <Ausbildung eines Schutzfilms>
  • Eine Photomaske wurde in einem Abstand von 100 μm von dem Beschichtungsfilm aus der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (1) angeordnet und Ultraviolettstrahlung wurde 10 Sekunden lang nur in dem Bereich aufgestrahlt, der dem Bereich entsprach, in dem eine Farbschicht ausgebildet werden sollte, unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Merkurlampe von 2,0 kW über einen Näherungsausrichter. Und dann wurde das Substrat 1 Minute lang in eine 0,05-prozentige wässrige Potassium-Hydroxid-Lösung getaucht (die Temperatur der Flüssigkeit betrug 23°C) und alkalisch entwickelt, um nur die nicht gehärteten Teile des Beschichtungsfilms der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung zu entfernen. Danach wurde eine Wärmebehandlung an dem Substrat durchgeführt, indem dieses in einer Atmosphäre von 180°C 30 Minuten lang stehengelassen wurde, und ein Schutzfilm wurde gebildet, wodurch ein Farbfilter erhalten wurde.
  • (Beispiel 15)
  • Dieses Beispiel wird gegeben, um geeignete Verfahren für die Herstellung eines Farbfilters zu veranschaulichen.
  • <Aufschichtung der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (12)>
  • Auf das Glassubstrat, auf dem eine Farbschicht in Beispiel 13 ausgebildet worden war, wurde die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (12), die in Beispiel 12 erhalten worden war, mittels eines Rotationsbeschichtungsverfahrens aufgetragen und getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Trockenfilmdicke von 5 μm zu bilden.
  • <Ausbildung eines Abstandsstücks>
  • Eine Photomaske, die so ausgebildet ist, dass sie in der Lage ist, ein Bestrahlungsmuster von vorgeschriebener Form, Größe und Anordnung zu bilden, wurde in einem Abstand von 100 μm von dem Beschichtungsfilm der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (12) angeordnet und Ultraviolettstrahlung wurde 10 Sekunden lang nur in dem Bereich aufgestrahlt, in dem ein Abstandsstück auf einer schwarzen Matrix ausgebildet werden sollte, unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Merkurlampe von 2,0 kW über einen Näherungsausrichter. Und dann wurde das Substrat 1 Minute lang in eine 0,05-prozentige wässrige Potassium-Hydroxid-Lösung getaucht (die Temperatur der Flüssigkeit betrug 23°C) und alkalisch entwickelt, um nur die nicht gehärteten Teile des Beschichtungsfilms der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung zu entfernen. Danach wurde eine Wärmebehandlung an dem Substrat durchgeführt, indem dieses in einer Atmosphäre von 200°C 30 Minuten lang stehengelassen wurde, und ein fixierendes Abstandsstück wurde gebildet, wodurch ein Farbfilter erhalten wurde.
  • (Beispiel 16)
  • Dieses Beispiel wird gegeben, um ein Verfahren für die Herstellung eines Flüssigkristall-Bildschirms zu veranschaulichen.
  • Auf der ein fixierendes Abstandsstück enthaltenden Oberfläche eines Farbfilters, der in Beispiel 15 erhalten worden war, wurde ein transparenter Elektrodenfilm mittels des CD-Magnetron-Sprühverfahrens hergestellt, bei dem die Substrattemperatur 200°C betrug, die austreibenden Gase Argon und Oxygen waren und der Auffänger ITO war. Danach wurde eine Polyimid aufweisende Ausrichtungsschicht auf dem transparenten Elektrodenfilm ausgebildet.
  • Dann wurden der vorstehend erwähnte Farbfilter und das Glassubstrat, auf dem das TFT gebildet worden war, bei 150°C und unter einem Druck von 0,3 kg/cm2 miteinander verbunden, unter Verwendung eines Epoxyharzes als ein Abdichtungsmaterial, um eine Zelle zu bilden. Und dann wurde ein Flüssigkristall-Bildschirm hergestellt, indem TN-Flüssigkristall in der Zelle eingeschlossen wurde.
  • (Beispiel 17)
  • Dieses Beispiel wird gegeben als ein Beispiel eines Verfahrens zur Ausbildung eines Flüssigkristall-Bildschirms der vorliegenden Erfindung.
  • Auf der Farbschicht des Glassubstrats, auf dem in Beispiel 13 eine Farbschicht ausgebildet worden war, oder auf dem Schutzfilm des Farbfilters, auf dem in Beispiel 14 eine Farbschicht und Schutzschicht gebildet worden waren, wurde ein transparenter Elektrodenfilm mittels des DC-Magnetron-Sprühverfahrens ausgebildet, bei dem die Substrattemperatur 200°C betrug, die austreibenden Gase Argon und Oxygen waren und ein Auffänger ITO war. Danach wurde in dem selben Verfahren wie in Beispiel 15 ein Abstandsstück auf dem transparenten Elektrodenfilm ausgebildet, weiter wurde eine Polyimid aufweisende Ausrichtungsschicht ausgebildet, wodurch ein Farbfilter erhalten wurde.
  • Dann wurden der vorstehend erwähnte Farbfilter und das Glassubstrat, auf dem TFT gebildet worden war, bei 150°C und unter einem Druck von 0,3 kg/cm2 miteinander verbunden, unter Verwendung eines Epoxyharzes als ein Abdichtungsmaterial, um eine Zelle zu bilden. Und dann wurde ein Flüssigkristall-Bildschirm hergestellt, indem TN-Flüssigkristall in der Zelle eingeschlossen wurde.
  • <Analyse mit 1H-NMR>
  • Nachdem 5 g der Reaktionsflüssigkeit, die das mit Alkohol behandelte, hoch lichtempfindliche Harz (1) enthielt, welches in Beispiel 1 erhalten worden war (eine 3-Methoxybutyl-Acetat-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 23,3%), mit 5 g Tetrahydrofuran verdünnt worden war, wurde die verdünnte Reaktionsflüssigkeit nach und nach mit einem Tropfglas unter Rühren in 300 g Isopropanol getropft. Die Überstands-Flüssigkeit wurde entfernt, der auf der Basisebene gehärtete Feststoffinhalt wurde wiederum vollständig in 5 g Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde in gleicher Weise in 300 g Isopropanol getropft. Der erhaltene Feststoffinhalt wurde vollständig in 20 g Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde in gleicher Weise in 300 g Hexan getropft. Abgelagerter Feststoff wurde gefiltert und unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur eine ganze Nacht lang getrocknet, um eine Probe herzustellen. Das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Probe betrug 94 000. Diese Probe wurde vollständig in schwerem DMSO aufgelöst und mit 1H-NMR analysiert. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt:
    1H-NMR (DMSO-d) σ ppm
    σ 0,2~1,1 (m, 12H)
    σ 1,1~1,9 (m, 19H)
    σ 1,85 (s, 3H)
    σ 3,27 (b, 2H)
    σ 3,51 (b, 2H)
    σ 3,90 (b, 2H)
    σ 4,08 (b, 2H)
    σ 4,75 (b, 1H)
    σ 4,90 (b, 2H)
    σ 5,63 (s, 1H)
    σ 6,05 (s, 1H)
    σ 7,11 (b, 23H)
    σ 7,31 (b, 6H)
    σ 12,04 (b, 2H)
  • Aus der 1H-NMR-Analyse ergab sich folgendes Verhältnis zwischen Einheiten (Mol-Verhältnis) eines jeden Bestandteils in dem durch Strahlung härtbaren Harz, das durch Läuterung mittels Widerausfällen behandelt worden war: Benzyl-Methacrylat Styrol:Acrylsäure:2-Hydroxylethyl-Methacrylat:2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat = 2:5:4:2:1. Weiterhin betrug in dem gereinigten hoch lichtempfindlichen Harz (1) die Zufuhrmenge (Mol) an 2-Methacryloyloxyethyl-Isocyanat (MOI) 8,02 Mol, bezogen auf 100 Mol des Bestandteils der Hauptkette.
  • Mit dem selben Verfahren wurden Reaktionsflüssigkeiten, die hoch lichtempfindliche Harze (2) bis (11) enthielten, welche in anderen Beispielen erhalten worden waren, widerausgefällt und gereinigt, sowie mit 1H-NMR analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 zusammen mit der nachstehend erwähnten Empfindlichkeitsbestimmung dargestellt.
  • <Empfindlichkeitsbestimmung>
  • Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung (1), die in Beispiel (1) erhalten worden war, wurde auf ein Glassubstrat von 10 cm2 mittels eines Rotationsbeschichters (Typ 1H-DX2, hergestellt von MIKASA Co.) aufgetragen und getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Trockenfilmdicke von 2 μm zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde bei 90°C 3 Minuten lang auf einer Heizplatte erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde eine Photomaske in einem Abstand von 100 μm von dem Beschichtungsfilm angeordnet und Ultraviolettstrahlung wurde in jedem der aus 4 Teilen des gleichmäßig aufgeteilten Films bestehenden Bereiche mit einer Intensität von jeweils 25, 35, 50 bzw. 100 mJ/cm2 (bezogen auf eine Strahlung von 405 nm) aufgestrahlt, mittels eines UV-Ausrichters, der mit einer Ultrahochdruck-Merkurlampe von 2,0 kW (typ MA 1200, hergestellt von Dai Nippon Screen Co., Ltd.) ausgerüstet war.
  • Nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen wurde ein Stück des Beschichtungsfilms in Form eines Rechtecks von ca. 1 mm × 3 mm Größe von jedem dieser 4 Bereiche abgeschält, um das Glassubstrat teilweise zu enthüllen. Und die Filmdicke jedes Bestrahlungsbereichs wurde mittels einer Stylus-Vorrichtung zum Messen von Oberflächenunebenheiten (Dektak 1 600, hergestellt von Nippon Anerba Co., Ltd.) gemessen. Die Dicke wurde als die Filmdicke vor Entwicklung bezeichnet.
  • Dann wurde eine 0,05-prozentige wässrige Potassium-Hydroxid-Lösung auf die bestrahlten Teile des Beschichtungsfilms 60 Sekunden lang mittels einer Rotations-Entwicklungsvorrichtung (Applied Process Technology, INK, MODEL:915) aufgetragen, um nicht bestrahlte Teile aufzulösen und zu entfernen. Dann wurden verbleibende bestrahlte Teile entwickelt, indem 60 Sekunden lang mit reinem Wasser gewaschen wurde. Nach der Entwicklung wurde der Film der bestrahlten Teile bei 200°C 30 Minuten lang in einem reinen Ofen (SCOV-250 Hy-So, hergestellt von Ninsoku Laboratory Co., Ltd.) erhitzt. Und die Filmdicke eines jeden Bereichs des erhaltenen Films wurde durch dasselbe Verfahren wie oben erwähnt gemessen. Die Dicke wurde als die endgültige Filmdicke nach dem Aushärten bezeichnet.
  • Aus der Filmdicke vor Entwicklung und der endgültigen Filmdicke nach dem Aushärten, die auf diese Weise gemessen wurden, wurde die Restfilmrate gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke nach dem Aushärten (μm) ÷ Filmdicke vor Entwicklung (μm)) × 100.
  • Andererseits wurde die Bezugs-Restfilmrate auf folgende Weise berechnet. Zuerst wurde die Dicke des vollständig belichteten Films der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (1) in demselben Verfahren wie die Proben gemessen, abgesehen davon, dass die gesamte Oberfläche des Beschichtungsfilms mit einer Stärke von 100 mJ/cm2 bestrahlt wurde. Die Filmdicke des erhaltenen Films wurde mit demselben Verfahren wie oben erwähnt gemessen. Die Dicke wurde als die Dicke des vollständig belichteten Films bezeichnet.
  • Nachdem der Beschichtungsfilm, der bei 100 mJ/cm2 bestrahlt worden war, in dem selben Verfahren wie die Proben nur erhitzt, aber nicht entwickelt worden war, wurde als Nächstes die Filmdicke des erhaltenen Films in dem selben Verfahren wie vorstehend erwähnt gemessen. Die Dicke wurde als die endgültige Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren bezeichnet. Und aus der Dicke des vollständig belichteten Films und der endgültigen Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren, die gemessen wurden, wurde die Bezugs-Restfilmrate gemäß der folgenden Formel berechnet. Die Bezugs-Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren (μm) ÷ die Dicke des vollständig belichteten Films (μm)) × 100.
  • Die minimale Bestrahlungsmenge der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (1) wurde ermittelt als die geringste Bestrahlungsmenge, bei der die so berechnete Restfilmrate der Bezugs-Restfilmrate entspricht, mit der Maßgabe, dass die Fehlergrenze 1% beträgt.
  • Weiter wurden mit demselben Verfahren wie vorstehend beschrieben die Beschichtungsfilme der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzungen (2) bis (11), die in anderen Beispielen erhalten worden waren, ausgebildet. Und bezüglich der Beschichtungsfilme wurden die Filmdicke vor Entwicklung, die endgültige Filmdicke nach dem Aushärten, die Dicke des vollständig belichteten Films und die endgültige Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren gemessen. Dann wurde die minimale Bestrahlungsmenge einer jeden durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung (2) bis (11) bestimmt.
  • Auf diese Weise wurde die minimale Bestrahlungsmenge für jede der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzungen (1) bis (11) bestimmt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 (1/2)
    Figure 00660001
    • * Vergleichsbeispiel
    Tabelle 1 (2/2)
    Figure 00670001
    • * Vergleichsbeispiel

Claims (27)

  1. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz, das ein Polymer mit einer Hauptkette umfasst, die einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe aufweist, und die Bestandteile mit einer Epoxygruppe ausschließt, wie nachstehend in Formel A dargestellt:
    Figure 00680001
    Formel A wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3-Epoxy-oder 1,4-Epoxygruppe darstellt, wobei eine eine radikal polmerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit mindestens einem Teil der funktionellen Säuregruppe über eine Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung amidgebunden ist und/oder mit mindestens einem Teil der Hydroxylgruppe über die Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung urethangebunden ist, und wobei die Zufuhrmenge der die radikal polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung zwischen 1,2 und 2,0, ausgedrückt als das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zu der Hydroxylgruppe in der Hauptkette (NCO/OH), beträgt.
  2. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 1, wobei die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 14 Mol-% oder mehr beträgt, auf der Basis der Gesamtmenge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und die Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzt.
  3. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 2, wobei die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der funktionellen Säuregruppe 10 bis 30 Mol-% beträgt, diejenige des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 14 Mol-% oder mehr beträgt, auf der Basis der Gesamtmenge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und die Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzt, der Säurewert 80 bis 140 mg KOH/g beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht 10 000 bis 100 000 in Bezug auf Polystyrol beträgt.
  4. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 3, wobei die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der funktionellen Säuregruppe 10 bis 30 Mol-% beträgt, diejenige des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 15 bis 19 Mol-% beträgt, und diejenige der die radikal polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung 18 bis 26 Mol-% beträgt, auf der Basis der Gesamtmenge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und die Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzt, der Säurewert 90 bis 120 mg KOH/g beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht 30 000 bis 90 000 in Bezug auf Polystyrol beträgt.
  5. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz, das ein Polymer mit einer Hauptkette aufweist, die einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe aufweist, wobei eine eine radikal polmerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit mindestens einem Teil der funktionellen Säuregruppe über eine Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung amidgebunden ist und/oder mit mindestens einem Teil der Hydroxylgruppe über die Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung urethangebunden ist, und wobei die zu 100 Mol des Bestandteils der Hauptkette zugeführte Menge der die radikal polmerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung 8 Mol oder mehr beträgt, wenn mit 1H-NMR gemessen wird, nachdem Komponenten mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger entfernt wurden.
  6. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hauptkette einen in der nachfolgenden Formel (1) dargestellten Bestandteil und einen in der nachfolgenden Formel (2) dargestellten Bestandteil aufweist:
    Figure 00700001
    Formel 1
    Figure 00700002
    Formel 2 wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  7. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Alkohol mit mindestens einem Teil einer funktionellen Säuregruppe in der Hauptkette über eine Hydroxylgruppe des Alkohols estergebunden ist.
  8. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Hauptkettenteil des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes durch Polymerisieren einer Verbindung mit einer eine Doppelbindung enthaltenden Gruppe und einer Hydroxylgruppe mittels eines nicht nitrilbasierten Azo-Polymerisationsinitiators oder eines Polymerisationsinitiators auf Peroxidbasis gebildet wird.
  9. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die die radikal polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung in den Hauptkettenteil des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes mittels eines Polymerisations-Inhibitors eingefügt wird, der aus der Gruppe der Phenolverbindungen, dargestellt in der nachfolgenden Formel (9), und der Phosphatverbindungen, dargestellt in der nachfolgenden Formel (15), ausgewählt ist:
    Figure 00710001
    Formel 9 wobei R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die nachfolgende Formel (10) ist:
    Figure 00710002
    Formel 10 wobei D -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R8 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die nachfolgende Formel (11) ist:
    Figure 00720001
    Formel 11 wobei R10 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R9 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; jedoch ist von R7 und R8 mindestens eines eine tertiäre Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Cyclohexylgruppe, und Substituenten, die mit demselben Code bezeichnet sind, können die selben oder verschieden voneinander sein:
    Figure 00720002
    Formel 15 wobei R11 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Wasserstoffatomen ist.
  10. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Lichtdurchlässigkeit bei 400 nm 60% oder mehr beträgt, wenn eine 3-Methoxybutyl-Acetat-Lösung mit 20 Gew.-% als fester Harzgehalt in eine quadratische Quarzzelle mit 1 cm Seitenlänge eingegeben wird.
  11. Ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Lichtdurchlässigkeit bei 360 nm 50% oder mehr beträgt, wenn eine 3-Methoxybutyl-Acetat-Lösung mit 20 Gew.-% als fester Harzgehalt in eine quadratische Quarzzelle mit 1 cm Seitenlänge eingegeben wird.
  12. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz, wobei eine eine radikal polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit einem Rohstoff-Polymer zur Reaktion gebracht wird, das eine Hauptkette besitzt, die einen Bestandteil mit einer funktionellen Säuregruppe und einen Bestandteil mit einer Hydroxylgruppe aufweist, und die Bestandteile mit einer Epoxygruppe ausschließt, wie nachstehend in Formel A dargestellt:
    Figure 00730001
    Formel A wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3-Epoxy-oder 1,4-Epoxygruppe darstellt; in einem Verhältnis von 1,2 bis 2,0, ausgedrückt als das Equivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zu der Hydroxylgruppe in der Hauptkette (NCO/OH).
  13. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 12, wobei die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 14 Mol-% oder mehr beträgt, auf der Basis der Gesamtmenge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und die Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzt.
  14. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 13, wobei die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der funktionellen Säuregruppe 10 bis 30 Mol-% beträgt, diejenige des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 14 Mol-% oder mehr beträgt, und diejenige der die radikal polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung 14 Mol-% oder mehr beträgt, auf der Basis der Gesamtmenge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und die Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzt.
  15. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 14, wobei die Zufuhrmenge des Bestandteils mit der funktionellen Säuregruppe 10 bis 30 Mol-% beträgt, diejenige des Bestandteils mit der Hydroxylgruppe 15 bis 19 Mol-% beträgt, und diejenige der die radikal polymerisierbare Gruppe enthaltenden Isocyanatverbindung 18 bis 26 Mol-% beträgt, auf der Basis der Gesamtmenge jedes Bestandteils, aus dem sich die Hauptkette und Seitenketten des hoch lichtempfindlichen härtbaren Harzes zusammensetzt.
  16. Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Hauptkette einen in der nachfolgenden Formel (1) dargestellten Bestandteil und einen in der nachfolgenden Formel (2) dargestellten Bestandteil aufweist:
    Figure 00740001
    Formel 1
    Figure 00740002
    Formel 2 wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  17. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die die radikal polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit dem Rohstoff-Polymer zur Reaktion gebracht wird, indem die Isocyanatverbindung in eine Lösung getropft wird, in der das Rohstoff-Polymer aufgelöst oder dispergiert ist.
  18. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei nach dem Reagieren der Isocyanatverbindung mit dem Rohstoff-Polymer zudem ein Alkohol zur Reaktion gebracht wird.
  19. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei das Rohstoff-Polymer aufbereitet wird durch Polymerisieren einer Verbindung, die eine eine Doppelbindung enthaltende Gruppe und eine funktionelle Säuregruppe aufweist, und einer Verbindung, die eine eine Doppelbindung enthaltende Gruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, mittels eines nicht nitrilhaltigen Azo-Polymerisations-Initiators, und dann die Isocyanatverbindung mit dem Rohstoff-Polymer zur Reaktion gebracht wird.
  20. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei die die radikal polymerisierbare Gruppe enthaltende Isocyanatverbindung mit dem Rohstoff-Polymer zur Reaktion gebracht wird, indem ein Polymerisations-Inhibitor eingesetzt wird, der aus der Gruppe der Phenolverbindungen, dargestellt in der nachfolgenden Formel (9), und der Phosphatverbindungen, dargestellt in der nachfolgenden Formel (15), ausgewählt ist:
    Figure 00760001
    Formel 9 wobei R6 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die nachfolgende Formel (10) ist:
    Figure 00760002
    Formel 10 wobei D -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R8 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die nachfolgende Formel (11) ist:
    Figure 00760003
    Formel 11 wobei R10 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R9 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; jedoch ist von R7 und R8 mindestens eines eine tertiäres Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Cyclohexylgruppe, und Substituenten, die mit demselben Code bezeichnet sind, können die selben oder verschieden voneinander sein:
    Figure 00770001
    Formel 15 wobei R11 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Wasserstoffatomen ist.
  21. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach Anspruch 19 oder 20, wobei es möglich ist, ein hoch lichtempfindliches Harz mit einer Lichtdurchlässigkeit von 60% oder mehr bei 400 nm zu erhalten, wenn eine 3-Methoxybutyl-Acetat-Lösung mit 20 Gew.-% als fester Harzgehalt in eine quadratische Quarzzelle mit 1 cm Seitenlänge eingegeben wird.
  22. Ein Herstellungsverfahren für ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei es möglich ist, ein hoch lichtempfindliches Harz mit einer Lichtdurchlässigkeit von 50% oder mehr bei 360 nm zu erhalten, wenn eine 3-Methoxybutyl-Acetat-Lösung mit 20 Gew.-% als fester Harzgehalt in eine quadratische Quarzzelle mit 1 cm Seitenlänge eingegeben wird.
  23. Eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung, die ein hoch lichtempfindliches härtbares Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als einen wesentlichen Bestandteil enthält.
  24. Eine durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die minimale Bestrahlungsmenge für die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung 100 mJ/cm2 oder weniger beträgt, wobei die minimale Bestrahlungsmenge durch folgendes Verfahren bestimmt wird: (a) die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung wird auf eine Basisplatte aufgetragen und vorgehärtet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, (b) der Beschichtungsfilm wird bestrahlt und die Filmdicke wird gemessen (die Filmdicke vor der Entwicklung), (c) der bestrahlte Beschichtungsfilm wird entwickelt und die Filmdicke wird nach Nachhärten wiederum gemessen (die endgültige Filmdicke nach dem Aushärten), (d) die Restfilmrate wird gemäß der folgenden Gleichung gemessen: Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke nach dem Aushärten (μm) ÷ Filmdicke vor Entwicklung (μm)) × 100;und (e) die selbe durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung wird auf eine Basisplatte unter den selben Bedingungen wie für das Messen der Restfilmrate aufgetragen, (f) die Filmdicke wird gemessen, nachdem der Beschichtungsfilm vorgehärtet und durch Bestrahlen vollständig gehärtet wurde (die Dicke des vollständig belichteten Films), (g) der bestrahlte Beschichtungsfilm wird ohne Entwicklungsverfahren unter den selben Bedingungen wie für das Messen der Restfilmrate nachgehärtet, und die Filmdicke wird wiederum gemessen (die endgültige Filmdicke ohne das Entwicklungsverfahren), (h) die Bezugs-Restfilmrate wird gemäß der folgenden Gleichung gemessen: Bezugs-Restfilmrate (%) = (endgültige Filmdicke ohne Entwicklungsverfahren (μm) ÷ Dicke des vollständig belichteten Films (μm)) × 100,wobei die minimale Bestrahlungsmenge definiert ist als die geringste Bestrahlungsmenge, bei der die berechnete Restfilmrate der Bezugs-Restfilmrate entspricht, mit der Maßgabe, dass die Fehlergrenze 1% beträgt.
  25. Ein Farbfilter, der ein transparentes Substrat, eine auf dem transparenten Substrat angeordnete Farbschicht und einen die Farbschicht abdeckenden Schutzfilm aufweist, wobei bezüglich der Farbschicht und des Schutzfilms mindestens einer von beiden durch Härten einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung nach Anspruch 23 oder 24 gebildet wird.
  26. Ein Farbfilter, der ein transparentes Substrat, eine auf dem transparenten Substrat angeordnete Farbschicht und ein Abstandsstück aufweist, welches an einer Position angeordnet ist, die einen Nicht-Anzeigeteil überlagern soll, um einen Abstand in Bezug auf ein gegenüberliegend anzuordnendes Elektrodensubstrat einzuhalten, wobei das Abstandsstück durch Härten einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung nach Anspruch 23 oder 24 gebildet wird.
  27. Ein Flüssigkristall-Bildschirm, wobei ein Farbfilter nach Anspruch 25 oder 26 und ein Elektrodensubstrat einander gegenüberliegend angeordnet sind und eine Flüssigkristallverbindung zwischen denselben eingeschlossen ist.
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