WO2019225376A1 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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秀幸 林
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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Definitions

  • the present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability and curability and can suppress the occurrence of display defects even when used in a thin liquid crystal display element. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell
  • dripping using a sealing agent as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used.
  • a liquid crystal dropping method called a construction method is used.
  • the dropping method first, a frame-like seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes by dispensing. Next, liquid crystal microdroplets are dropped into the frame of the seal pattern in a state where the sealant is uncured, and after the other substrate is superposed under vacuum, the sealant is cured to produce a liquid crystal display element.
  • this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
  • a narrow frame of the liquid crystal display unit can be cited.
  • the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
  • the sealing agent is arranged directly under the black matrix, when the dripping method is performed, the light irradiated when photocuring the sealing agent is blocked, and it is difficult for the light to reach the inside of the sealing agent.
  • the conventional sealant is insufficiently cured. As described above, when the sealant is insufficiently cured, there is a problem in that the uncured sealant component is eluted in the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.
  • the sealant is cured by heating.
  • a thermosetting agent is added to the sealant. It has been broken.
  • a thermosetting agent that is highly reactive to heat is used to improve the curability of the sealing agent, the resulting sealing agent may be inferior in storage stability.
  • liquid crystal display elements have been made thinner.
  • a conventional sealant is used for a thin liquid crystal display element, there has been a problem that display defects may occur.
  • the present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a thermosetting agent, and the thermosetting agent has the following characteristics (a), (b), (c), and (d): It is the sealing compound for liquid crystal display elements containing the compound (A) which has this.
  • (A) having a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue (b) having an isocyanate compound residue (c) having a structure represented by the following formula (1) (d) having no isocyanate group.
  • thermosetting agent for a liquid crystal display element comprising a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent is represented by a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue, an isocyanate compound residue, and the following formula (1): It is a sealing compound for liquid crystal display elements containing the compound which has a structure and does not have an isocyanate group.
  • liquid crystals containing liquid crystal molecules having polar groups such as fluoro groups, chloro groups, and cyano groups are increasingly used.
  • the present inventor has found that the cause of display failure when a conventional sealing agent is used in a thin liquid crystal display element is the compatibility between the liquid crystal containing such polar group-containing liquid crystal molecules and the sealing agent (especially the sealing agent). It was thought that liquid crystal contamination was likely to occur due to the high compatibility with the thermosetting agent contained in the liquid crystal. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have used a thermosetting agent having a specific structure, which has excellent storage stability and curability and suppresses the occurrence of display defects even when used in thin liquid crystal display elements.
  • the present inventors have found that a sealing agent for liquid crystal display elements that can be obtained is obtained, and have completed the present invention.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further less compatible with conventional liquid crystals that do not contain liquid crystal molecules having polar groups, liquid crystal displays using such conventional liquid crystals. Also in the element, the occurrence of display defects can be suppressed.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a thermosetting agent.
  • the said thermosetting agent contains the compound (A) (henceforth "the thermosetting agent concerning this invention") which has the said characteristics (a), (b), (c), and (d).
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has excellent storage stability and curability, and even when used in a thin liquid crystal display element, display failure occurs. It can be suppressed.
  • the “residue” means the structure of a portion other than the functional group used for bonding in the raw material component.
  • the “hydroxyl group-containing hydrazide compound residue” in the feature (a) of the thermosetting agent according to the present invention is a structure derived from a hydroxyl group-containing hydrazide compound and other than the hydrazide group in the hydroxyl group-containing hydrazide compound. This means the structure of the remaining part, that is, the structure of the part remaining without reacting with the isocyanate group.
  • the “isocyanate compound residue” in the feature (b) of the thermosetting agent according to the present invention is a structure derived from an isocyanate compound and a structure of a portion other than the isocyanate group in the isocyanate compound, that is, a hydrazide group.
  • thermosetting agent concerning this invention has the said characteristic (d), ie, it does not have an isocyanate group, all the isocyanate groups of an isocyanate compound are the structures represented by the said Formula (1). Served for formation.
  • the hydroxyl group-containing hydrazide compound that is the origin of the hydroxyl group-containing hydrazide compound residue in the feature (a) is a compound having a hydroxyl group and two or more hydrazide groups in one molecule, and the isocyanate in the feature (b).
  • the isocyanate compound from which the compound residue is derived is preferably a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the structure represented by the formula (1) in the feature (c) is derived from the hydrazide group of the hydroxyl group-containing hydrazide compound and the isocyanate group of the isocyanate compound.
  • the thermosetting agent according to the present invention has the structure represented by the above formula (1), the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in the effect of achieving both liquid crystal contamination and curability.
  • hydroxyl group-containing hydrazide compound examples include malic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarbohydrazide and the like. Of these, malic acid dihydrazide and tartaric acid dihydrazide are preferable.
  • isocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and toluene diisocyanate. Of these, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable.
  • a preferable lower limit of the molecular weight of the thermosetting agent according to the present invention is 300.
  • the thermosetting agent according to the present invention has sufficient solubility with respect to the curable resin, and the resulting liquid crystal display element sealing agent is more excellent in low liquid crystal contamination.
  • a more preferable lower limit of the molecular weight of the thermosetting agent according to the present invention is 350.
  • the preferable upper limit of the molecular weight of the thermosetting agent according to the present invention is 2000.
  • the molecular weight of the thermosetting agent according to the present invention is the molecular weight obtained from the structural formula for the compound whose molecular structure is specified, but for the compound with a wide distribution of polymerization degree and the compound whose modification site is unspecified. , Sometimes expressed using weight average molecular weight.
  • the above “weight average molecular weight” is a value obtained by gel conversion chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and calculated in terms of polystyrene. Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
  • thermosetting agent according to the present invention include compounds represented by the following formula (2).
  • R 1 is independently a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue
  • R 2 is an isocyanate compound residue
  • thermosetting agent examples include the following methods. That is, first, the hydroxyl group-containing hydrazide compound is dissolved in toluene in a three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer and stirred at 60 ° C. After the toluene solution of the above isocyanate compound is dropped into the obtained solution, the mixture is stirred at 60 ° C. for 6 hours to be reacted. The obtained reaction solution is filtered to separate a solid, and then the obtained solid is washed with water and dried to obtain the thermosetting agent according to the present invention.
  • thermosetting agent according to the present invention With respect to the content of the thermosetting agent according to the present invention, a preferable lower limit is 0.1 part by weight and a preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a preferable lower limit is 0.1 part by weight and a preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermosetting agent according to the present invention is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in curability.
  • the content of the thermosetting agent according to the present invention is 20 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in storage stability.
  • the more preferred lower limit of the content of the thermosetting agent according to the present invention is 1 part by weight, the more preferred upper limit is 18 parts by weight, the still more preferred lower limit is 2 parts by weight, the still more preferred upper limit is 15 parts by weight, and still more preferred lower limit is 3 parts by weight. Parts, even more preferred upper limit is 12 parts by weight, particularly preferred lower limit is 4 parts by weight, particularly preferred upper limit is 10 parts by weight, and the most preferred upper limit is 8 parts by weight.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
  • the curable resin preferably contains an epoxy compound.
  • the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin.
  • Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol Novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac And a glycidyl amine type epoxy resin, an alkyl polyol type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a glycidyl ester compound.
  • Examples of commercially available 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
  • Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.). Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials). Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA). Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC). Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available ortho cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac epoxy resins include EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available biphenyl novolac epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), EPICLON 430 (manufactured by DIC), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and the like.
  • Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), EPICLON 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corp.), and the like.
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei), jER1031, and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the epoxy compound a partial (meth) acryl-modified epoxy resin is also preferably used.
  • the partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained by reacting an epoxy group of a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid. It means a compound having at least one epoxy group and one (meth) acryloyl group in the molecule.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE 1561 and KRM8287 (both manufactured by Daicel Ornex).
  • the said curable resin may contain the (meth) acryl compound.
  • the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid ester compounds, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable.
  • the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
  • the “(meth) acrylic compound” means a compound having a (meth) acryloyl group.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
  • the “epoxy (meth) acrylate” is a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid. Represents that.
  • Examples of the monofunctional compounds among the (meth) acrylic acid ester compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional compound among the (meth) acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
  • those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol pen
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, an epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, an epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and an epoxy ( Examples include (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylates manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 and the like. Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • epoxy ester M-600A examples include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA, and the like can be given.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX examples include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911, and the like.
  • the urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • isocyanate compound used as the raw material for the urethane (meth) acrylate examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4.
  • MDI '-Diisocyanate
  • hydrogenated MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.
  • MDI '-Diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI hydrogenated XDI
  • lysine diisocyanate triphenylmethane triisocyanate
  • tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-und
  • the chain-extended isocyanate compound obtained by reaction with a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of divalent alcohol, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol. And epoxy (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
  • Examples of the trivalent alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
  • urethane (meth) acrylates examples include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
  • the urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc. for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. It is done.
  • the epoxy group in the curable resin and (meth) contains the (meth) acrylic compound in addition to the epoxy compound, or when it contains the partial (meth) acryl-modified epoxy compound
  • the epoxy group in the curable resin and (meth) The ratio of (meth) acryloyl groups in the total with acryloyl groups is preferably 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth) acryloyl group is within this range, the resulting liquid crystal display element sealant is more excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
  • the curable resin preferably has a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group from the viewpoint of further suppressing liquid crystal contamination.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
  • Specific examples of the photo radical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino).
  • thermal radical polymerization initiator what is comprised with an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
  • an initiator composed of an azo compound hereinafter also referred to as “azo initiator”
  • an initiator composed of a polymer azo compound hereinafter referred to as “polymer azo”.
  • azo initiator an initiator composed of an azo compound
  • polymer azo an initiator composed of a polymer azo compound
  • Also referred to as “initiator” is more preferred.
  • the said thermal radical polymerization initiator may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
  • the “polymer azo compound” means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. To do.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
  • the said number average molecular weight is a value calculated
  • Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
  • Specific examples of the polymer azo compound include, for example, a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
  • Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Can be mentioned.
  • Examples of the azo initiator that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • organic peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the radical polymerization initiator is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination.
  • the minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 1 weight part, A more preferable upper limit is 10 weight part, Furthermore, a preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product.
  • an inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
  • the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide.
  • the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. The said filler may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
  • silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesion to a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
  • the said silane coupling agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part.
  • a preferable upper limit is 10 weight part.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
  • Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
  • Titanium black is a substance having higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region.
  • a shading agent is a substance having higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength
  • the photo-curing property of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further increased by using a photo-radical polymerization initiator that can initiate a reaction with light having a wavelength that increases the transmittance of the titanium black.
  • the light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
  • the titanium black preferably has an optical density (OD value) per ⁇ m of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.
  • the OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
  • the above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
  • the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, and therefore has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
  • Examples of commercially available titanium black include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C. Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilac D.
  • the preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
  • the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 ⁇ ⁇ cm, the preferred upper limit is 3 ⁇ ⁇ cm, the more preferred lower limit is 1 ⁇ ⁇ cm, and the more preferred upper limit is 2.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the primary particle diameter of the said light-shielding agent will not be specifically limited if it is below the distance between the board
  • the more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm
  • the more preferable upper limit is 200 nm
  • the still more preferable lower limit is 10 nm
  • the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • the primary particle size of the light shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS) and dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).
  • the preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added with a stress relaxation agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc., if necessary.
  • An agent may be contained.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention for example, using a mixer, a curable resin, a thermosetting agent, and a radical polymerization initiator added as necessary are mixed.
  • a mixer examples include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three roll.
  • a vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention.
  • Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
  • electroconductive fine particles what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball, resin microparticles
  • the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
  • the liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has low compatibility with liquid crystal molecules having a polar group, and therefore when the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a polar group, The effect of suppressing display defects is more significant than conventional sealing agents. That is, the liquid crystal display element of the present invention preferably uses a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a polar group. Examples of the polar group of the liquid crystal molecule include a fluoro group, a chloro group, and a cyano group.
  • the liquid crystal display element of the present invention a liquid crystal display element having a narrow frame design is preferable.
  • the width of the frame portion around the liquid crystal display unit is preferably 2 mm or less.
  • variety of the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention at the time of manufacturing the liquid crystal display element of this invention is 1 mm or less.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for manufacture of the liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
  • Examples of the method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods. First, a step of forming a frame-shaped seal pattern on the substrate by screen printing, dispenser application, or the like of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is performed. Next, in a state where the sealant for the liquid crystal display element of the present invention is uncured, a droplet of liquid crystal is dropped on the entire surface of the frame of the seal pattern, and another substrate is immediately superimposed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by a method of heating and curing the sealing agent. Moreover, you may perform the process of irradiating light, such as an ultraviolet-ray, to a seal pattern part, and preliminarily hardening a sealing agent before the process of heating and hardening a sealing agent.
  • irradiating light such as an ultraviolet-ray
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in storage stability and sclerosis
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4 According to the mixing ratios described in Tables 1 and 2, after mixing each material using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), by further mixing using three rolls The sealing agents for liquid crystal display elements of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
  • Curing rate (%) 100 ⁇ (1- (peak area of epoxy group after curing) / (peak area of epoxy group before curing)) The curability was evaluated as “ ⁇ ” when the curing rate was 90% or more, “ ⁇ ” when 70% or more and less than 90%, and “X” when less than 70%.
  • a seal pattern was formed on one of the two rubbed alignment films and the substrate with a transparent electrode by applying each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples with a dispenser so as to draw a square frame. .
  • a sealant for a liquid crystal display element was spotted on the inner side of the formed seal pattern.
  • fine droplets of a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a cyano group as a polar group (“4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are applied to the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with a transparent electrode. Then, the other substrate was superposed in a vacuum.
  • the outer frame seal portion was irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp.
  • the masked sealant for the liquid crystal display element was masked so as not to be irradiated with ultraviolet rays.
  • liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the liquid crystal display element sealant was thermally cured to obtain a liquid crystal display element.
  • the obtained liquid crystal display element was subjected to a voltage application state for 500 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and then the liquid crystal alignment disorder (display unevenness) around the dotted sealing agent for the liquid crystal display element was visually observed. Confirmed by.
  • ⁇ indicates that display unevenness has not occurred
  • ⁇ indicates that display unevenness has occurred but disappeared immediately after the occurrence
  • ⁇ indicates that display unevenness with a distance of 1 mm or less from the seal remains.
  • the display performance of the liquid crystal display element was evaluated as “x” when display unevenness with a distance exceeding 1 mm from the seal was left.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in storage stability and sclerosis

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Abstract

本発明は、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、薄型の液晶表示素子に用いた場合でも表示不良の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記熱硬化剤は、下記特徴（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、（ｄ）を有する化合物（Ａ）を含む液晶表示素子用シール剤である。 （ａ）水酸基含有ヒドラジド化合物残基を有する （ｂ）イソシアネート化合物残基を有する （ｃ）下記式（１）で表される構造を有する （ｄ）イソシアネート基を有さない 式（１）中、＊は結合位置である。

Description

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
本発明は、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、薄型の液晶表示素子に用いた場合でも表示不良の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となる。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。
このようにシール剤を光硬化させることが困難となる場合は、加熱によって硬化させることが考えられ、シール剤を加熱によって硬化させるための方法として、シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。しかしながら、シール剤の硬化性を向上させるために熱に対する反応性の高い熱硬化剤を用いた場合、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがあった。
また、近年、液晶表示素子の薄型化が進んでいるが、薄型の液晶表示素子に従来のシール剤を用いた場合、表示不良が生じることがあるという問題があった。
特開２００１－１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号
本発明は、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、薄型の液晶表示素子に用いた場合でも表示不良の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記熱硬化剤は、下記特徴（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、（ｄ）を有する化合物（Ａ）を含む液晶表示素子用シール剤である。
（ａ）水酸基含有ヒドラジド化合物残基を有する
（ｂ）イソシアネート化合物残基を有する
（ｃ）下記式（１）で表される構造を有する
（ｄ）イソシアネート基を有さない
即ち、本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記熱硬化剤は、水酸基含有ヒドラジド化合物残基と、イソシアネート化合物残基と、下記式（１）で表される構造とを有し、かつ、イソシアネート基を有さない化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（１）中、＊は結合位置である。
以下に本発明を詳述する。
液晶表示素子の薄型化に対応して、液晶としてフルオロ基、クロロ基、シアノ基等の極性基を有する液晶分子を含むものが用いられることが多くなっている。本発明者は、薄型の液晶表示素子に従来のシール剤を用いた場合に表示不良が生じる原因が、このような極性基を有する液晶分子を含む液晶とシール剤との相溶性（特にシール剤に含まれる熱硬化剤との相溶性）が高いことで液晶汚染が生じやすくなっていることにあると考えた。そこで本発明者は鋭意検討した結果、特定の構造を有する熱硬化剤を用いることにより、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、薄型の液晶表示素子に用いた場合でも表示不良の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本発明の液晶表示素子用シール剤は、極性基を有する液晶分子を含まない従来の液晶に対しては更に相溶性の低いものとなるため、このような従来の液晶を用いた液晶表示素子においても表示不良の発生を抑制できるものとなる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、上記特徴（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、（ｄ）を有する化合物（Ａ）（以下、「本発明にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。本発明にかかる熱硬化剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、薄型の液晶表示素子に用いた場合でも表示不良の発生を抑制できるものとなる。
なお、本明細書において上記「残基」は、原料成分における結合に供される官能基以外の部分の構造を意味する。具体的には、本発明にかかる熱硬化剤の上記特徴（ａ）における上記「水酸基含有ヒドラジド化合物残基」は、水酸基含有ヒドラジド化合物に由来する構造であって該水酸基含有ヒドラジド化合物におけるヒドラジド基以外の部分の構造、即ち、イソシアネート基と反応せずに残った部分の構造を意味する。また、本発明にかかる熱硬化剤の上記特徴（ｂ）における上記「イソシアネート化合物残基」は、イソシアネート化合物に由来する構造であって該イソシアネート化合物におけるイソシアネート基以外の部分の構造、即ち、ヒドラジド基と反応せずに残った部分の構造を意味する。なお、本発明にかかる熱硬化剤は上記特徴（ｄ）を有する、即ち、イソシアネート基を有さないものであるため、イソシアネート化合物の全てのイソシアネート基が上記式（１）で表される構造の形成に供される。
上記特徴（ａ）における水酸基含有ヒドラジド化合物残基の由来となる水酸基含有ヒドラジド化合物は、１分子中に水酸基と２つ以上のヒドラジド基とを有する化合物であり、かつ、上記特徴（ｂ）におけるイソシアネート化合物残基の由来となるイソシアネート化合物は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
上記特徴（ｃ）における上記式（１）で表される構造は、上記水酸基含有ヒドラジド化合物のヒドラジド基と上記イソシアネート化合物のイソシアネート基とに由来する。本発明にかかる熱硬化剤は、上記式（１）で表される構造を有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染性と硬化性とを両立する効果に優れるものとなる。
上記水酸基含有ヒドラジド化合物としては、具体的には例えば、リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、２－ヒドロキシプロパン－１，２，３－トリカルボヒドラジド等が挙げられる。なかでも、リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジドが好ましい。
上記イソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
本発明にかかる熱硬化剤の分子量の好ましい下限は３００である。本発明にかかる熱硬化剤の分子量が３００以上であることにより、硬化性樹脂に対して充分な溶解性を有するものとなり、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる熱硬化剤の分子量のより好ましい下限は３５０である。
また、得られる液晶表示素子用シール剤の作業性等の観点から、本発明にかかる熱硬化剤の分子量の好ましい上限は２０００である。
なお、本発明にかかる熱硬化剤の分子量は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
本発明にかかる熱硬化剤は、具体的には例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水酸基含有ヒドラジド化合物残基であり、Ｒ２は、イソシアネート化合物残基である。
本発明にかかる熱硬化剤を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で上記水酸基含有ヒドラジド化合物をトルエンに溶解させ、６０℃で撹拌する。得られた溶液に上記イソシアネート化合物のトルエン溶液を滴下した後、６０℃で６時間撹拌して反応させる。得られた反応液を濾過して固形物を分離した後、得られた固形物を水洗し、乾燥することにより、本発明にかかる熱硬化剤を得ることができる。
本発明にかかる熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明にかかる熱硬化剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。本発明にかかる熱硬化剤の含有量が２０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。本発明にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１８重量部、更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１５重量部、更により好ましい下限は３重量部、更により好ましい上限は１２重量部、特に好ましい下限は４重量部、特に好ましい上限は１０重量部、最も好ましい上限は８重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
また、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の液晶表示素子用シール剤の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。
上記硬化性樹脂として上記エポキシ化合物に加えて上記（メタ）アクリル化合物を含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。
上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、必要に応じて添加されるラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、極性基を有する液晶分子に対する相溶性が低いため、本発明の液晶表示素子が極性基を有する液晶分子を含む液晶を用いてなるものである場合に、従来のシール剤に比べて表示不良を抑制する効果がより顕著となる。即ち、本発明の液晶表示素子は、極性基を有する液晶分子を含む液晶を用いてなることが好ましい。
上記液晶分子の極性基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、シアノ基等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。
本発明によれば、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、薄型の液晶表示素子に用いた場合でも表示不良の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（化合物Ａの合成）
温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でリンゴ酸ジヒドラジド１６．２重量部をトルエン１００重量部に溶解させ、６０℃で撹拌した。得られた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート３．４重量部をトルエン５０重量部に溶解させた溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した後、６０℃で６時間撹拌して反応させた。得られた反応液を濾過して固形物を分離した後、得られた固形物を水洗し、乾燥することにより、本発明にかかる熱硬化剤として化合物Ａを得た。
なお、ＭＳ及びＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ａは、式（２）で表される化合物（Ｒ１はリンゴ酸ジヒドラジド残基、Ｒ２はヘキサメチレンジイソシアネート残基）であることを確認した。
（化合物Ｂの合成）
リンゴ酸ジヒドラジド１６．２重量部を、酒石酸ジヒドラジド１７．８重量部に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかる熱硬化剤として化合物Ｂを得た。
なお、ＭＳ及びＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｂは、式（２）で表される化合物（Ｒ１は酒石酸ジヒドラジド残基、Ｒ２はヘキサメチレンジイソシアネート残基）であることを確認した。
（化合物Ｃの合成）
ヘキサメチレンジイソシアネート３．４重量部を、イソホロンジイソシアネート４．４重量部に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかる熱硬化剤として化合物Ｃを得た。
なお、ＭＳ及びＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｃは、式（２）で表される化合物（Ｒ１はリンゴ酸ジヒドラジド残基、Ｒ２はイソホロンジイソシアネート残基）であることを確認した。
（化合物Ｄの合成）
リンゴ酸ジヒドラジド１６．２重量部を、マロン酸ジヒドラジド１３．２重量部に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、水酸基を有さないヒドラジド化合物残基とイソシアネート化合物残基とを有する化合物である化合物Ｄを得た。
なお、ＭＳ及びＦＴ－ＩＲにより、得られた化合物Ｄは、式（２）におけるＲ１に相当する部分がマロン酸ジヒドラジド残基であり、Ｒ２に相当する部分がヘキサメチレンジイソシアネート残基である化合物であることを確認した。
（実施例１～９、比較例１～４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～９、比較例１～４の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が１．２未満であったものを「○」、１．２以上１．３未満であったものを「△」、１．３以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
（硬化性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を２枚の透明基板の一方に点打ちし、もう一方の透明基板を重ね合わせた後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱し、液晶表示素子用シール剤を熱硬化させた。透明基板を剥がし、透明基板上に残った硬化物を赤外分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定し、得られた測定結果と予め測定しておいた硬化前の測定結果とから下記式にて硬化率を計算した。
　硬化率（％）＝１００×（１－（硬化後のエポキシ基のピーク面積）／（硬化前のエポキシ基のピーク面積））
硬化率が９０％以上であったものを「○」、７０％以上９０％未満であったものを「△」、７０％未満であったものを「×」として硬化性を評価した。
（液晶表示素子の表示性能）
２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内側に液晶表示素子用シール剤を点打ちした。
続いて、極性基としてシアノ基を有する液晶分子を含む液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にてもう一方の基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。この時、点打ちした液晶表示素子用シール剤には紫外線が照射されないようにマスクをした。その後、液晶アニールを１２０℃で１時間行い、液晶表示素子用シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間電圧印加状態とした後、点打ちした液晶表示素子用シール剤周辺の液晶配向乱れ（表示むら）を通電状態で目視によって確認した。
表示むらが発生しなかった場合を「◎」、表示むらが発生したが発生直後に消えた場合を「○」、シール際からの距離が１ｍｍ以下の表示むらが残った場合を「△」、シール際からの距離が１ｍｍを超える表示むらが残った場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明によれば、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、薄型の液晶表示素子に用いた場合でも表示不良の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (6)

  1. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    前記熱硬化剤は、下記特徴（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、（ｄ）を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
    （ａ）水酸基含有ヒドラジド化合物残基を有する
    （ｂ）イソシアネート化合物残基を有する
    （ｃ）下記式（１）で表される構造を有する
    （ｄ）イソシアネート基を有さない
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、＊は結合位置である。
  2. 前記特徴（ａ）における水酸基含有ヒドラジド化合物残基の由来となる水酸基含有ヒドラジド化合物は、１分子中に水酸基と２つ以上のヒドラジド基とを有する化合物であり、かつ、
    前記特徴（ｂ）におけるイソシアネート化合物残基の由来となるイソシアネート化合物は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
  3. 前記硬化性樹脂１００重量部中における前記化合物（Ａ）の含有量が０．１重量部以上２０重量部以下である請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
  4. 請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
  5. 請求項１、２若しくは３記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
  6. 極性基を有する液晶分子を含む液晶を用いてなる請求項５記載の液晶表示素子。
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