TW201350512A - 非水系分散劑,色材分散液及其製造方法,著色樹脂組成物及其製造方法,彩色濾光片,暨液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水性優越之樹脂層的非水系分散劑,以及使用該非水系分散劑之色材分散液及著色樹脂組成物。本發明之非水系分散劑係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。□(一般式(I)之各符號如說明書所記載。)
Description
本發明係關於非水系分散劑、色材分散液及其製造方法、著色樹脂組成物及其製造方法、彩色濾光片、暨液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
以顯示器等為代表之薄型影像顯示裝置、即所謂平板顯示器,係以較布朗管型顯示器薄而在深度方向上不佔空間為特徵,已有多數者上市。其市場價格隨著生產技術進步而逐年成為實惠之價格,進而因需要擴大,生產量亦逐年增加。尤其是彩色液晶電視已幾乎成為電視機主流。又,最近藉由自發光而辨視性高之有機EL顯示器般之有機發光顯示裝置,亦作為下一代影像顯示裝置而受到矚目。於此等影像顯示裝置之性能方面,強烈期望對比度或色再現性之提升等進一步之高畫質化或消費電力的減低。
此等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中,係使用彩色濾光片。例如在彩色液晶顯示器的情況,係以背光源作為光源,藉由電氣性驅動液晶而控制光量,使其光通過彩色濾光片而進行色表現。因此,在
液晶電視的色表現上不可缺少彩色濾光片,且其負責了左右顯示器性能的重要角色。又,在有機發光顯示裝置中,對白色發光之有機發光元件使用彩色濾光片的情況,係與液晶顯示裝置同樣地形成彩色影像。
近年來之趨勢為要求影像顯示裝置的省電力化,為了提升背光源之利用效率,特別要求彩色濾光片之高輝度化。尤其在行動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)為較大課題。
雖然可謂隨著技術進化而電池容量變大,但行動式之蓄電量仍維持有限,另一方面,隨著畫面尺寸擴大而有消費電力增加的傾向。由於行動式終端的可使用時間或充電頻率有直接關係,故含有彩色濾光片之影像顯示裝置將左右行動終端之設計或性能。
於此,彩色濾光片一般具有透明基板、形成於透明基板上並由紅、綠、藍之三原色之著色圖案所構成的著色層、依區隔各著色圖案之方式形成於透明基板上的遮光部。
作為此種著色層之形成方法,迄今係廣泛使用以耐熱性或耐光性優越之顏料作為著色劑的分散法。然而,使用顏料的彩色濾光片,難以達成較現在更進一步的高輝度化之要求。因此,近年來,開始檢討取代顏料,而使用透射率一般較顏料高的染料、或藉沉澱劑使染料成為不溶性的色澱顏料(專利文獻1、2)。然而,相較於顏料,染料或色澱顏料係耐熱性差,在彩色濾光片製造步驟中之高溫加熱時,有色度容易變化的問題。在溶解染料而使用的情況,尤其因耐熱性惡化,故亦開始檢討將染料分散使用(專利文獻3)。
另外,為了達成高對比度之要求,而要求分散時之此等色材的細微化。若細微化,則上述色材之表面積增大,而發生用於使上述色材均勻分散所需要之分散劑之添加量增加的必要。然而,若增
加分散劑之添加量,雖可確保色材的均勻分散性,但在作成光硬化性抗蝕劑組成物時之鹼顯影性降低,有基板上殘存未曝光之光硬化性抗蝕劑組成物的問題,或有發生作成樹脂組成物時之生產性及品質降低的問題。
另一方面,本發明者等人藉由使用以特定之酸性有機磷化合物經鹽形成之磷酸鹽改質性的嵌段共聚物至接枝共聚物作為分散劑,而開發出分散性良好且可形成高對比度之彩色濾光片、鹼顯影性亦優越的著色樹脂組成物(例如專利文獻4~6)。
專利文獻1:特開2009-186657號公報
專利文獻2:特開2011-186043號公報
專利文獻3:特許第4911253號公報
專利文獻4:特開2009-265649號公報
專利文獻5:特開2011-191783號公報
專利文獻6:特開2010-79244號公報
即便是專利文獻4~6所揭示之分散劑,若於分散劑之鹽形成時使用該文獻所揭示之酸性磷酸酯,則於鹼水溶液中容易進行水解,有塗膜容易剝離的問題。相對於此問題,若使用有機膦酸(phosphonic acid)或有機次磷酸(phosphinic acid)作為有機磷酸化合物,則進行耐鹼性的更進一步改善。然而,在使用有機膦酸的情況,若分散劑之鹽成形量變多,則有分散液容易增黏、分散穩定性惡化的傾向。又,有機次磷酸由於有因熱分解而發生有毒之膦的情況,故使用困難。
本發明係於此種狀況下而完成者,目的在於提供分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層的非水系分散劑,分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之著色層的色材分散液及其製造方法,分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之著色層的著色樹脂組成物及其製造方法,對比度良好、且具備耐水解性優越之著色層的彩色濾光片,具有該彩色濾光片的液晶顯示裝置、以及有機發光顯示裝置。
本發明者等人為了達成上述目的而潛心研究,結果發現,若使用於有機膦酸之2個酸性基中將1個酸性基經酯化的有機膦酸單酯化合物,並使用使該有機膦酸單酯化合物與具有特定構成單位之聚合物之氮部分之至少一部分進行鹽形成的聚合物所構成之非水系分散劑,則不僅提升分散性及分散穩定性,進而在使用色澱顏料等之耐熱性低之色材時,亦可提升著色層之耐熱性。
本發明係基於此種見解而完成者。
本發明之非水系分散劑之特徵在於,其係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
本發明之色材分散液係含有色材、分散劑、與溶劑,其特徵為,上述分散劑係至少具有上述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
本發明之色材分散液之製造方法,係具有:藉由將具有上述一般式(I)所示之構成單位的聚合物、與含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上的酸性有機磷化合物混合,而使上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽,而調製分散劑的步驟;與使所得之分散劑與色材分散於溶劑中的步驟。
另外,本發明之著色樹脂組成物,係含有色材、分散劑、黏合劑成分、與溶劑,其特徵為,上述分散劑係至少具有上述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與
酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
另外,本發明之著色樹脂組成物之製造方法,係具有:藉由將具有上述一般式(I)所示之構成單位的聚合物、與含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上的酸性有機磷化合物混合,而使上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽,而調製分散劑的步驟;使所得之分散劑與色材分散於溶劑中以調製分散液的步驟;與將所得之分散液與黏合劑成分混合的步驟。
本發明提供一種彩色濾光片,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,該著色層之至少一者為使含有色材、分散劑、與黏合劑成分之組成物硬化而形成的著色層;上述分散劑係至少具有上述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
本發明之非水系分散劑、色材分散液及其製造方法、著色樹脂組成物及其製造方法、彩色濾光片中,由分散性及分散穩定性優越、可形成耐熱性、耐水解性優越之著色層的觀點而言,較佳係上述聚合物係具有上述一般式(I)所示之構成單位、與下述一般式(II)所示之構成單位,且上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的嵌段共聚物;或含有由下
述一般式(I')所示之含氮單體、與至少具有1種下述一般式(III)或一般式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物作為共聚合成分,且下述一般式(I')所示之含氮單體所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的接枝共聚物。
(一般式(II)中,A為直接鍵結或2價連結基,R10為氫原子或甲基,R11為烴基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示之1價基。R12及R13分別獨立為氫原子或甲基,R14為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示之1價基,R15為氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。)
(一般式(I')中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成
鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立為氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
(一般式(III)及一般式(IV)中,R17為氫原子或甲基,R18為烴基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示之1價基。R19及R20分別獨立為氫原子或甲基。
R21為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示之1價基,R22為烴基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示之1價基。R23為碳數1~18之烷基,R24為氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基分別亦可具有取代基。
m表示1~5之整數,n及n'表示5~200之整數。x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。)
本發明之非水系分散劑、色材分散液及其製造方法、著色樹脂組成物及其製造方法、以及彩色濾光片中,由分散性及分散穩定性優越、可形成耐水解性優越之著色層的觀點而言,較佳係上述酸
性有機磷化合物含有下述一般式(V)或下述一般式(VI)所示之有機膦酸單酯化合物之1種以上。
(一般式(V)或一般式(VI)中,Ra為烴基、-[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj、或-[(CH2)t-O]u-Rj所示之1價基。Rh及Ri分別獨立為氫原子或甲基。Rj為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示之1價基,Rk為氫原子或碳數1~5之烷基。
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分別獨立為氫原子、烴基、或使烴基藉由醚鍵或酯鍵之至少一種所鍵結的基,Rb及Rd亦可彼此鍵結形成環狀構造。在形成上述環狀構造的情況,亦可具有取代基Rl,Rl為氫原子、烴基、或使烴基藉由醚鍵或酯鍵之至少一種所鍵結的基。
上述烴基亦可具有取代基。
s表示1~18之整數,t表示1~5之整數,u表示1~18之整數。)
另外,本發明提供一種液晶顯示裝置,其特徵為,具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
再者,本發明提供一種有機發光顯示裝置,其特徵為具有上述本發明之彩色濾光片、與有機發光體。
根據本發明,可提供分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層的非水系分散劑,分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之著色層的色材分散液及其製造方法,分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之著色層的著色樹脂組成物及其製造方法,對比度良好、且具備耐水解性優越之著色層的彩色濾光片,具有該彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1為表示本發明之彩色濾光片之一例的概略圖。
圖2為表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。
圖3為表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。
以下依序說明非水系分散劑、色材分散液及其製造方法、著色樹脂組成物及其製造方法、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置。
尚且,於本發明中,光包含可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包含放射線,放射線包含例如微波、電子束。
具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。又,於本發明中,所謂(甲基)丙烯酸係表示指丙烯酸或甲基丙烯酸之各者,所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之各者。
[非水系分散劑]本發明之非水系分散劑之特徵在於,係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧
呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
本發明之非水系分散劑由於為包含具有與上述特定之有機膦酸單酯化合物形成鹽之氮部位的上述一般式(I)所示之構成單位的聚合物,故提升色材等之粒子的分散性及分散穩定性,且可形成耐水解性優越之樹脂層。
另外,本發明之非水系分散劑中,若使用該分散劑,使色澱顏料般之低耐熱性色材分散,則有提升使用了該色材分散液之著色層之耐熱性、亦即於加熱下仍可抑制該色材之色度變化的效果。
由於為包含具有與上述特定之有機膦酸單酯化合物形成鹽之氮部位的上述一般式(II)所示之構成單位的聚合物,而發揮上述效果的作用機制,係推定如下。
有機膦酸由於具有2個酸性基,故與上述聚合物之氮部位形成鹽後成為仍殘留有酸性基的狀態,故若分散劑之鹽形成量變多,則吸附基對分散粒子的極性過高,推測有對非水系溶劑之分散性惡化、或使用了非水系溶劑之分散液增黏的情形。相對於此,本發明之非水系分散劑中所使用之酸性有機磷化合物,由於為對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物,故成為直接保留1個酸性基,而另一方面含有在對酸性基加成環氧基或氧呾基時所產生之醇性羥基的磷酸酯構造。本發明所使用之有機膦酸單酯化合物,由於具有1個酸性基與1個上述特定之磷酸酯構造,故極性適當,即使在增加聚合物中之鹽形成部的情況,推測仍不易發生分散性惡化或增黏等情形。
另外,上述有機膦酸單酯化合物,推測可抑制活性氧之發生、或使所發生之活性氧失活。因此推測,通常在高溫加熱時所增加之活性氧,在上述有機膦酸單酯化合物之周圍不易增加。由於色材係吸附在非水系分散劑中之、具有有機膦酸單酯化合物之鹽形成部分,故在高溫加熱時不易受到活性氧的影響,推測可防止低耐熱性之色材被氧化而退色的情形。
一般式(I)中,A為直接鍵結或2價連結基。所謂直接鍵結係指如下述一般式(I-1)般,Q不經由鍵結基而直接鍵結於碳原子。
(一般式(I-1)中,R1及Q係與一般式(I)相同。)
作為A中之2價連結基,可舉例如碳數1~10之伸烷基、
伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R'-OR"-:R'及R"分別獨立為伸烷基)及此等之組合等。其中,由所得之聚合物的耐熱性或耐光性的觀點而言,A較佳為直接鍵結、含有-CONH-基或-COO-基之2價連結基。例如,在A為含有-COO-基之2價連結基且Q為上述一般式(I-a)所示之基的情況,一般式(I)所示之構成單位可舉例如下式(I-2)所示之構造。
(一般式(I-2)中,R1為一般式(I)相同,R2及R3與一般式(I-a)同樣,R4為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y,R5及R6分別獨立為氫原子或甲基,x為1~18之整數,y為1~5之整數,z為1~18之整數。)
R4中之碳數1~8之伸烷基,可為直鏈狀或分枝狀之任一種,例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
x為1~8之整數、較佳1~4之整數、更佳1~2之整數,y為1~5之整數、較佳1~4之整數、更佳2或3。z為1~18之整數、較佳1~4之整數、更佳1~2之整數。
作為上述R4,由分散性之觀點而言,較佳為碳數1~8之伸烷基,其中,R4更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,再更佳為亞甲基
及伸乙基。
一般式(I-1)中,R2及R3之亦可含有雜原子之烴基中的烴基,可舉例如烷基、芳烷基、芳基等。
作為烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環辛基等,烷基之碳數較佳為1~18,其中更佳為甲基或乙基。
作為芳烷基,可舉例如苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯甲基等。芳烷基之碳數較佳為7~20、更佳7~14。
另外,作為芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、茬基等。芳基之碳數較佳為6~24、更佳6~12。又,上述較佳碳數中並不包含取代基之碳數。
所謂含有雜原子之烴基,係指具有上述烴基中之碳原子被雜原子所取代的構造。作為烴基所亦可含有的雜原子,可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
另外,烴基中之氫原子亦可被碳數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵原子所取代。
另外,作為Q中之亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基,可舉例如5~7員環之含氮雜環單環、或此等之縮合環,進而亦可具有其他雜原子,亦可具有取代基。又,含氮雜環基亦可具有芳香族性。
作為形成上述含氮雜環基之含氮雜環式化合物,具體可舉例如吡啶、哌啶、哌、啉、吡咯啶、吡咯、二氫吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑等。其中,較佳係僅含有氮原子作為吡啶、哌啶、哌、咪唑等之雜原子的含氮雜環式化合物,其中較
佳為吡啶、咪唑等之具有芳香族性的含氮雜環基。
上述含氮雜環基中,作為亦可具有之取代基,可舉例如碳數1~12之直鍵狀、分枝狀或環狀之烷基、芳烷基、芳基、F、Cl、Br等之鹵原子等,亦可將此等組合使用。又,此等取代基之取代位置、及取代數並無特別限定。
本發明中,由提升所得之著色層的耐熱性的觀點而言,較佳係於上述一般式(I)所示之構成單位中含有具上述含氮雜環基之構成單位。
作為一般式(I)所示之構成單位,可舉例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、五甲基吡啶基(甲基)丙烯酸酯等之含氮(甲基)丙烯酸酯;乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等之含氮乙烯基單體;二甲基胺基丙基丙烯醯等之丙烯醯胺系單體等所衍生的構成單位,但並不限定於此等。
一般式(I)所示之構成單位可含有1種,亦可含有2種以上之構成單位。
本發明中,作為非水系分散劑所使用之、至少具有一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物中,係由分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層的觀點而言,較佳為後述之特定嵌段共聚物或後述之特定接枝共聚物。
以下依序說明較佳之特定嵌段共聚物、及較佳之特定接枝共聚物。
本發明中,上述非水系分散劑中之上述聚合物,係由可形成分散
性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層的觀點而言,較佳為具有上述具上述一般式(I)所示之構成單位之嵌段部、與具下述一般式(II)所示之構成單位之嵌段部,上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的嵌段共聚物。
(一般式(II)中,A為直接鍵結或2價連結基,R10為氫原子或甲基,R11為烴基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示之1價基。R12及R13分別獨立為氫原子或甲基,R14為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示之1價基,R15為氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。)
上述嵌段共聚物係具有具一般式(I)所示之構成單位的嵌段部。一般式(I)所示之構成單位係如上述,於此省略其說明。
具有一般式(I)所示之構成單位之嵌段物中,一般式(I)所示之構成單位較佳含有3個以上。其中,由使分散性良好、提升耐熱性的觀點而言,較佳為含有3~200個、更佳3~50個、再更佳3~30個。
一般式(I)所示之構成單位若具有作為色材親和性部位的機能即可,可含有1種,亦可含有2種以上之構成單位。
具有一般式(I)所示之構成單位的嵌段共聚物中,一般式(I)所示之構成單位之含有比例係在將具有一般式(I)所示之構成單位的嵌段共聚物整體設為100質量%時,較佳為5~60質量%、更佳10~40質量%。
尚且,上述構成單位之含有比例,係由合成具有一般式(I)所示之構成單位的嵌段共聚物時之填充量所算出。
上述嵌段共聚物係具有具上述一般式(II)所示之構成單位的嵌段部。藉由具有該嵌段部,則使溶劑親和性良好,色材之分散性及分散性穩定性良好,且耐熱性亦良好。
一般式(II)中,A可設為與一般式(I)相同者。其中,由作成著色樹脂組成物時之與黏合劑成分間之相溶性的觀點而言,較佳係下述式(II-1)所示之構造。
(一般式(II-1)中,R10及R11與一般式(II)相同。)
一般式(II)及一般式(II-1)中,R11表示烴基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14。
作為R11中之烴基,較佳為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基或芳基。
上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、基、異基、二環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種。作為此種烯基,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,由所得聚合物之反應性的觀點而言,較佳為於烯基末端具有雙鍵。
作為芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、茬基等,亦可進而具有取代基。芳基之碳數較佳為6~24、更佳6~12。
另外,作為芳烷基,可舉例如苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯甲基等,亦可進而具有取代基。芳烷基之碳數較佳為7~20、更佳7~14。
作為芳基或芳烷基之芳香環的取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之烷基外,尚可舉例如烯基、硝基、鹵原子等。
尚且,上述較佳碳數並不包含取代基之碳數。
另外,上述R14為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示之1價基,R15為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分枝狀、或環狀的烷基。
上述R14中之烴基可設為與上述R11所示相同者。
上述R11中,x、y及z係如上述R2所說明。
另外,上述一般式(II)及一般式(II-1)所示之構成單位中之R11,可彼此為相同或相異。
作為上述R11,其中,較佳係使用與後述溶劑間之溶解
性優越者,具體而言,例如在上述溶劑為使用一般所使用之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系等之溶劑作為著色樹脂組成物之溶劑時,較佳為甲基、乙基、正丙基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、苄基。
再者,上述R11係在不妨礙上述嵌段共聚物之分散性能等的範圍內,可設為藉由烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等之取代基所取代者,或可於上述嵌段共聚物之合成後,與具有上述取代基之化合物反應,使上述取代基加成。又,亦可設為在合成了具有此等取代基之嵌段共聚物後,使具有與該取代基進行反應之官能基與聚合性基的化合物反應,而加成聚合性基者。例如,可對具有羧基之嵌段共聚物使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯反應,或對具有異氰酸酯基之嵌段共聚物使羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應,而加成聚合性基。
構成具有一般式(II)所示之構成單位的嵌段部的構成單位數並無特別限定,由使溶劑親和性部位與色材親和性部位有效作用、提升色材分散液之分散性的觀點而言,較佳為10~200、更佳10~100、再更佳10~70。
嵌段共聚物中,一般式(II)所示之構成單位之含有比例係在將嵌段共聚物整體設為100質量%時,較佳為40~95質量%、更佳60~90質量%。
尚且,上述構成單位之含有比例,係由合成具有一般式(II)所示之構成單位的嵌段部時之填充量所算出。
具有一般式(II)所示之構成單位的嵌段部,若選擇具有作為溶劑親和性部位之機能即可,可含有1種之一般式(II)所示之構成單位,亦可含有2種以上之構成單位。本發明中,亦可含有上述具有3
級胺之構成單位作為嵌段部,在一般式(II)所示之構成單位包含2種以上之構成單位時,該嵌段部內亦可使2種以上之構成單位無規配列。
於使用作為分散劑之嵌段共聚物中,作為具有一般式(I)所示之構成單位的嵌段部的構成單位的單元數m、與具有一般式(II)所示之構成單位的嵌段部的構成單位的單元數n的比率m/n,較佳為0.01~1之範圍內,由色材之分散性、分散穩定性的觀點而言,更佳為0.05~0.7之範圍內。
作為上述嵌段共聚物的鍵結順序,若為具有具上述一般式(I)所示之構成單位的嵌段部與具一般式(II)所示之構成單位的嵌段部,可使色材穩定分散者即可,並無特別限定,由與色材間之相互作用優越、可有效抑制分散劑彼此之凝集的觀點而言,較佳係使含有上述一般式(I)所示之構成單位的嵌段部僅鍵結於上述嵌段共聚物之一端者。
上述嵌段共聚物之質量平均分子量並無特別限定,由分散性良好、耐熱性優越的觀點而言,較佳為2500~20000、更佳3000~12000、再更佳5000~10000。
尚且,上述質量平均分子量Mw係藉GPC(凝膠滲透層析法)所測定之值。測定係使用東曹(股)製之HLC-8120GPC,將洗提溶劑設為添加了0.01莫耳/公升之溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮,校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000(東曹(股)製),測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-MX 2根(東曹(股)製)而進行。
本發明中,上述非水系分散劑中之上述聚合物,係由分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層的觀點而言,較佳係含有由下述一般式(I')所示之含氮單體、與至少具有1種下述一般式(III)或一般式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物作為共聚合成分,下述一般式(I')所示之含氮單體所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的接枝共聚物。
(一般式(I')中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
(一般式(III)及一般式(IV)中,R17為氫原子或甲基,R18為烴基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示之1價基。R19及R20分別獨立為氫原子或甲基。
R21為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示之1價基,R22為烴基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示之1價基。R23為碳數1~18之烷基,R24為氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基分別亦可具有取代基。
m表示1~5之整數,n及n'表示5~200之整數。x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。)
屬於分散劑之接枝共聚物中作為共聚合成分而含有之一般式(I')所示之含氮單體,係於該接枝聚合物中成為上述一般式(I)所示之構成單位,並成形上述氮部位與後述酸性有機磷化合物所形成的鹽形成部位。該鹽形成部位係具有對色材發揮高吸附性的機能,可作成色材之分散性、及穩定性特別優越者。另一方面,經接枝之枝狀聚合物鏈係對溶劑具有高溶解性,提升色材之分散穩定性。
上述接枝共聚物係由分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層的觀點而言,而使用上述一般式(I')所示之含氮單體。
作為上述一般式(I')之2價連結基A,可設為與上述一般式(I)中之A相同者。其中,A較佳為直接鍵結、含有-CONH-基或-COO-基的2價連結基。
另外,一般式(I')中之Q,可設為與上述一般式(I)中之Q相同,一般式(I'-a)或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基亦可設為與上述一般式(I)相同者。
作為上式(I')所示之單體,可舉例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、五亞甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等之含氮(甲基)丙烯酸酯;乙烯基卡唑、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等之含氮乙烯基單體;二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之含氮丙烯醯胺系單體等,但並不限定於此等。
一般式(I')所示之含氮單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。
含有至少具有1種一般式(III)或一般式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物(以下有時稱為「聚合性寡聚物」)作為共聚合成分。該聚合性寡聚物係藉由具有至少具有1種一般式(III)或一般式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈,而溶劑親和性良好,色材之分散性及分散穩定性良好。
乙烯性不飽和雙鍵係於接枝共聚物中,成為與其他之聚合性寡聚物或上述單體間的鍵結部。
作為標準,由聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物,係相對於組合使用之溶劑,較佳係23℃下之溶解度為50(g/100g溶劑)以上。
上述聚合性寡聚物中,具有乙烯性不飽和雙鍵之基較佳
係僅存在於聚合物鏈之一末端(以下有時稱為「單末端」)。又,聚合性寡聚物係在不妨礙接枝共聚物之分散性能等的範圍內,亦可被取代基所取代,作為取代基,可舉例如鹵原子等。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的基,較佳可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等,其中更佳為(甲基)丙烯醯基、乙烯基,特佳為(甲基)丙烯醯基。
一般式(III)或一般式(IV)中之R18、R21及R22中之烴基,可設為與上述R11所示者相同。
R23中之碳數1~18之烷基,可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、異基、二環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
尤其在上述溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯等之低極性溶劑的情況,作為上述R18、R21、R22及R23,係由可作成色材之分散性、及穩定性特別優越者的觀點而言,較佳為甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種己基、苄基等。
上述R18、R21、R22及R23係在具有芳香環之基時,該芳香環亦可進一步具有取代基。作為該取代基,可舉例如碳數1~5之直鏈狀、分枝狀、環狀之烷基、F、Cl、Br等之鹵原子等。
再者,上述R18、R21、R22及R23係在不妨礙上述接枝共聚物之分散性能等範圍內,亦可進一步由烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等之取代基所取代者。又,合成了具有此等取代基之接枝共聚物後,亦可使具有與該取代基進行反應之官能基與聚合性基的化合物反應,而作成加成了聚合性基者。例如,對具有羧基之接枝共聚物使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯反應,或對具有異
氰酸酯基之接枝共聚物使羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應,則可加成聚合性基。
若考慮以上點,聚合性寡聚物之聚合物鏈更佳係具有上述構成單位中來自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基環己烷等的構成單位者;再更佳係具有來自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯的構成單位者。然而,並不限定於此等。
一般式(III)或一般式(IV)中,m為1~5之整數、較佳2~5之整數、更佳4或5之整數。又,聚合性寡聚物之聚合物鏈之構成單位的單元數n及n',若為5~200之整數即可,並無特別限定,較佳為5~100之範圍內。
聚合性寡聚物之質量平均分子量Mw較佳為500~20000的範圍內、更佳1000~10000的範圍內。藉由為上述範圍,則可保持作為分散劑之充分的立體反發效果,亦可抑制因立體效果所造成之色材分散所需時間的增加。
聚合性寡聚物之聚合物鏈可為均聚物,亦可為共聚物。又,聚合性寡聚物可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。
此種聚合性寡聚物可為適當合成者,亦可為市售物,作為市售物可舉例如:單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(質量平均分子量:6000,「AA-6(商品名)」:東亞合成(股)製)、單末端
甲基丙烯醯基化聚丙烯酸正丁酯寡聚物(質量平均分子量:6000,「AB-6(商品名)」:東亞合成(股)製)、單末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯寡聚物(質量平均分子量:6000,「AS-6(商品名)」:東亞合成(股)製)、己內酯改質甲基丙烯酸羥乙酯(「Placcel FM5(商品名)」:Daicel(股)製)、己內酯改質甲基丙烯酸羥乙酯(「Placcel FA10L(商品名)」:Daicel(股)製)等。
於合成此種聚合性寡聚物時,已知有活性聚合法、或使用鏈移動劑之自由基聚合法。自由基聚合法係因單體選擇自由度大而容易利用。例如,藉由於巰基丙酸般之具有羧基之鏈移動劑的存在下使單體進行自由基聚合,則可得到於單末端具有羧基的寡聚物。若於此寡聚物加成環氧丙基甲基丙烯酸酯,則可得到於單末端具有甲基丙烯醯基的寡聚物、亦即聚合性寡聚物。
上述接枝共聚物中,來自上述一般式(I')所示之含氮單體的重複單位,較佳係依3~80質量%之比例含有、更佳5~50質量%、再更佳10~40質量%。若接枝共聚物中之來自含氮單體的重複單位的含有量為上述範圍,則接枝共聚物中之鹽形成部位的比例適當,且可抑制聚合性寡聚物所造成之對溶劑溶解性的降低,故對色材之吸附著良好,得到優越的分散性及分散穩定性。
另外,上述接枝共聚物之重量平均分子量Mw較佳為1000~100000之範圍、更佳3000~50000之範圍內、再更佳5000~30000之範圍內。藉由為上述範圍,可使色材均勻分散。
尚且,上述質量平均分子量Mw係藉GPC(凝膠滲透層析法)所測定之值。測定係使用東曹(股)製之HLC-8120GPC,將洗提溶劑設為添加了0.01莫耳/公升之溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮,校正曲線
用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000(東曹(股)製),測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-MX 2根(東曹(股)製)而進行。
本發明之非水系分散劑中所使用之酸性有機磷化合物的特徵在於,含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
本發明中,藉由使用上述特定之酸性有機磷化合物,則可使非水系分散劑之分散性及穩定性優越,可形成耐水解性優越的樹脂層,進而於加熱時亦抑制活性氧發生,故亦提升色澱顏料般之低耐熱性色材的耐熱性。
有機膦酸係指一般式R-P(=O)(OH)2(於此,R係與P鍵結之原子為碳原子的有機基,有機基表示含有至少1個碳原子之官能基的總稱)所示之一連串的化合物群。
作為本發明所使用之有機膦酸,由與上述共聚物間之穩定性的觀點而言,適合使用於分子中具有1個膦酸基(-P(=O)(OH)2)的化合物。
作為本發明所使用之有機膦酸,由提升上述分散性及分散穩定性、以及耐水解性的觀點而言,較佳為下述一般式(VII)所示之有機膦酸。
(一般式(VII)中,Ra為烴基、-[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj、或-[(CH2)t-O]u-Rj所示之1價基。Rh及Ri分別獨立為氫原子或甲基。Rj為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示之1價基,Rk為氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基分別亦可具有取代基。
s表示1~18之整數,t表示1~5之整數,u表示1~18之整數。)作為Ra及Rj中之烴基,可舉例如碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基等。碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基,可設為與上述一般式(II)中之R11相同。
另外,所謂單官能環氧化合物,係指1分子中具有1個環氧基的化合物,所謂單官能氧呾化合物,係指1分子中具有1個氧呾基的化合物。
作為本發明所使用之單官能環氧化合物,可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、異丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、異丁基環氧丙基醚、第三丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、丙炔基環氧丙基醚、對甲氧基乙基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、對丁基酚環氧丙基醚、甲苯酚基環氧丙基醚、2-甲基甲苯酚基環氧丙基醚、4-壬基苯基環氧丙基醚、苄基環氧丙基醚、4-乙烯基苄基環氧丙基醚、對異丙苯基苯基環氧丙基醚、三苯甲基環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、氧化苯乙烯、甲基氧化苯乙烯、氧化環己烯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丙酯等,但並不限定於此。
作為單官能氧呾化合物,可舉例如3-乙基-3-(2-乙基己
氧基甲基)氧呾、3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧呾、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧呾、3-乙基-3-羥基甲基氧呾、3-甲基-3-氧呾基(甲基)丙烯酸甲酯等,但並不限定於此等。
單官能環氧化合物及單官能氧呾化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
對有機膦酸加成單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的反應流程,分別如下述流程1或流程2所示。若對上述一般式(VII)所示之有機膦酸使下述特定之單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物反應,則可分別得到下述一般式(V)或下述一般式(VI)所示之有機膦酸單酯化合物。本發明中,由分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層、亦提升低耐熱性之色材的耐熱性的觀點而言,較佳係使用下述一般式(V)或下述一般式(VI)所示之有機膦酸單酯化合物。
(上述一般式中,Ra為烴基、-[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj、或-[(CH2)t-O]u-Rj所示之1價基。Rh及Ri分別獨立為氫原子或甲基。Rj為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示之1價基,Rk為氫原子或碳數1~5之烷基。
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分別獨立為氫原子、烴基、或使烴基藉由醚鍵或酯鍵之至少一種所鍵結的基,Rb及Rd亦可彼此鍵結形成環狀構造。在形成上述環狀構造的情況,亦可具有取代基Rl,Rl為氫原子、烴基、或使烴基藉由醚鍵或酯鍵之至少一種所鍵結的基。
上述烴基分別亦可具有取代基。
s表示1~18之整數,t表示1~5之整數,u表示1~18之整數。)
作為Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rj及Rl中之烴基,可舉例如碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基等。碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基,可設為與上述一般式(II)中之R11相同。
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg中之所謂使烴基藉由醚鍵及酯鍵之至少一種所鍵結的基,係指-R'-O-R"、-R'-(C=O)-O-R"、或-R'-O-(C=O)-R"(於此,R'及R"係烴基、或使烴基藉由醚鍵及酯鍵之至少1種所鍵結的基)所示之基。1個基中,亦可具有2個以上之醚鍵及酯鍵。在烴基為1價的情況,可舉例如烷基、烯基、芳烷基、芳基,在烴基為2價的情況,可舉例如伸烷基、伸烯基、伸芳基、及此等組合的基。
一般式(V)中,Rb及Rd彼此鍵結形成環狀構造,具體而言係指具有下述一般式(V-1)所示構造者。
(一般式(V-1)中,Ra、Rc及Re係與上述一般式(V)中者相同。Rm
係上述Rb及Rd鍵結的基,亦可進一步具有取代基Rl。)
在Rb及Rd鍵結形成環狀構造的情況,形成環狀構造之碳原子數較佳為5~8,更佳為6、亦即6員環。
取代基Rl中之烴基、或使烴基藉由醚鍵及酯鍵之至少1種鍵結的基,可設為與上述Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg中者相同。
在使用本發明之色材分散液作為負型抗蝕組成物的情況,係在使用該負型抗蝕組成物形成著色層時之曝光時,可使上述聚合性基彼此及/或上述聚合性基、與負型抗蝕組成物所含之鹼可溶性樹脂及多官能性單體等容易進行聚合,在彩色濾光片之著色層中,可使上述非水系分散劑穩定存在。因此,在使用此種彩色濾光片製造液晶顯示裝置時,可防止上述非水系分散劑朝液晶層等的滲出。
另外,該酸性有機磷化合物由於含有聚合性基,故在分散色材後,可使該酸性有機磷化合物所具有之聚合性基彼此於色材附近進行聚合。其結果,於色材周圍使非水系分散劑被固定,可提升色材之分散性及分散穩定性。
另外,在將本發明之非水系分散劑使用於負型抗蝕組成物時,由可形成耐水解性特別優越之著色層的觀點而言,上述酸性有機磷化合物較佳為具有芳基的化合物。
作為本發明所使用之上述酸性有機磷化合物,分子量較佳為100~1000、更佳250~500。
尚且,於此之分子量,係在上述酸性有機磷化合物不具有重複單位的情況下為化合物分子量,在具有重複單位的情況則指質量平均分子量。
本發明之非水系分散劑中之該酸性有機磷化合物,可單
獨使用1種,亦可混合2種以上而使用。
本發明之非水系分散劑中所使用的酸性有機磷化合物中,亦可包括從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上以外的其他酸性有機磷化合物。作為上述其他之酸性有機磷化合物,可舉例如在合時該有機膦酸單酯化合物時可含有的有機膦酸、或使有機膦酸之2個酸性基經酯化的有機膦酸二酯化合物。
本發明之非水系分散劑中之該酸性有機磷化合物中,從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上的合計量,係由分散性及分散穩定性優越、且可形成耐水解性優越之樹脂層的觀點而言,於非水系分散劑之該酸性有機磷化合物中較佳為20質量%以上、更佳40質量%以上。
尚且,非水系分散劑中之該酸性有機磷化合物中,從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上的合計量,可藉由31P-NMR測定所確認。
本發明之非水系分散劑中之該酸性有機磷化合物的含量,若可發揮良好之分散性及分散穩定性即可,並無特別限制,一般係相對於上述一般式(I)所示之構成單位所含的氮部位,為0.05~4.0莫耳當量左右、較佳0.1~2.0莫耳當量、更佳0.3~1.0莫耳當量。
尤其在將本發明之非水系分散劑、與色澱顏料般之低耐熱性之色材組合使用時,非水系分散劑中之該酸性有機磷化合物的含量,由提升所得之著色層之耐熱性的觀點而言,一般係相對於上述一般式(I)所示之構成單位所含之氮部位,為0.8~4.0莫耳當量、較佳1.0~3.0莫耳當量。
本發明中,作為非水系分散劑所使用之鹼型聚合物的製造方法,若為可製造至少具有一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物的方法,則無特別限定。本發明中,例如可使具有一般式(I)所示之構成單位的單體、與視需要之其他單體,使用公知之聚合手段進行聚合後,溶解或分散於後述溶劑中,接著於該溶劑中添加上述酸性有機磷化合物,予以攪拌而製造。
例如,作為鹼型共聚物之上述聚合手段,若為可使一般式(I)所示之構成單位及其他構成單位依所需之單元比進行聚合,作成所需之分子量的手段即可,並無特別限定,可採用在具有乙烯基之化合物的聚合時一般使用的方法,例如可使用陰離子聚合或活性自由基聚合等。本發明中,較佳係使用如「J.Am.Chem.Soc」105、5706(1983)所揭示之基團轉移聚合(GTP)般進行活性聚合的方法。根據此方法,由於容易使分子量、分子量分佈等成為所需範圍,故可使該非水系分散劑之分散性、鹼顯影性等之特性均勻。
另外,作為鹼型接枝共聚物的製造方法,若為可製造含有由上述一般式(I')所示之含氮單體、與聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物作為共聚合成分,且含氮單體所具有之氮部位、與上述酸性有機磷化合物形成鹽者的方法,則無特別限定。本發明中,例如可使上述含氮單體與聚合性寡聚物、視需要之其他單體,使用公知聚合手段進行接枝聚合。接著,於該溶劑中添加上述酸性有機磷化合物,予以攪拌(視需要予以加熱),藉此製造鹼
型接枝共聚物。又,上述聚合中,聚合時一般使用的添加劑、例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈移動劑等。
本發明之色材分散液係含有色材、分散劑、與溶劑,其特徵為,上述分散劑係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
本發明之色材分散液係藉由組合使用色材、與上述特定之分散劑,則使色材之分散性及分散穩定性優越,且可形成耐水解性
優越的著色層。又,本發明之色材分散液係在使用色澱顏料等低耐熱性之色材作為色材時,可提升使用了該色材分散液之著色層的耐熱性。
本發明之色材分散液係至少含有色材、上述特定之分散劑、與溶劑者,在不損及本發明效果之前提下,視需要亦可含有其他成分。
以下依序詳細說明本發明之色材分散液的各成分。
本發明中,色材若為可進行所需發色者即可,並無特別限定,可將各種有機或無機著色劑單獨或混合2種以上而使用。作為色材,例如可使用有機顏料、無機顏料、染料等。
作為上述有機顏料之具體例,可舉例如色彩索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為色素(Pigment)的化合物。
作為此種化合物,可舉例如:C.I.色素黃1、C.I.色素黃3、C.I.色素黃12、C.I.色素黃138、C.I.色素黃139、C.I.色素黃150、C.I.色素黃180、C.I.色素黃185等之黃色系色素;C.I.色素紅1、C.I.色素紅2、C.I.色素紅3、C.I.色素紅209、C.I.色素紅242、C.I.色素紅254、C.I.色素紅177等之紅色系色素;C.I.色素藍15、C.I.色素藍15:3、C.I.色素藍15:4、C.I.色素藍15:6等之藍色系色素;C.I.色素紫23等之紫色系色素;及C.I.色素綠36、C.I.色素綠58等之綠色系色素等的附有色彩索引(C.I.)編號者。
本發明中,上述特定之分散劑係在與低耐熱性之色澱顏料組合的情況,由於具有提升耐熱性的效果,故有機顏料中之色澱顏
料亦適合使用。於此,所謂色澱顏料,係指使對水呈可溶性之染料藉色澱化劑(沉澱劑)進行沉澱而呈不溶性的有機顏料。色澱顏料由於來自染料,故透射率較通常之顏料高,可達成高輝度化的要求,但一般大多為低耐熱性物。
作為色澱顏料,可舉例如C.I.色素藍1、C.I.色素藍2、C.I.色素藍3、C.I.色素藍8、C.I.色素藍9、C.I.色素藍10、C.I.色素藍12、C.I.色素藍14、C.I.色素藍17:1、C.I.色素藍18、C.I.色素藍19、C.I.色素藍24、C.I.色素藍24:1、C.I.色素藍53、C.I.色素藍56、C.I.色素藍61、C.I.色素藍62、C.I.色素藍63、C.I.色素紫1、C.I.色素紫2、C.I.色素紫3、C.I.色素紫3:1、C.I.色素紫3:3、C.I.色素紫4、C.I.色素紫5、C.I.色素紫5:1、C.I.色素紫6:1、C.I.色素紫7:1、C.I.色素紫9、C.I.色素紫12、C.I.色素紫20、C.I.色素紫26、C.I.色素紫27、C.I.色素紫39、C.I.色素綠1、C.I.色素綠2、C.I.色素綠3、C.I.色素綠4、C.I.色素紅48:1、C.I.色素紅48:2、C.I.色素紅48:3、C.I.色素紅48:4、C.I.色素紅48:5、C.I.色素紅49、C.I.色素紅49:1、C.I.色素紅49:2、C.I.色素紅49:3、C.I.色素紅52:1、C.I.色素紅52:2、C.I.色素紅53:1、C.I.色素紅54、C.I.色素紅57:1、C.I.色素紅58、C.I.色素紅58:1、C.I.色素紅58:2、C.I.色素紅58:3、C.I.色素紅58:4、C.I.色素紅60:1、C.I.色素紅63、C.I.色素紅63:1、C.I.色素紅63:2、C.I.色素紅63:3、C.I.色素紅64:1、C.I.色素紅68、C.I.色素紅81、C.I.色素紅81:1、C.I.色素紅82、C.I.色素紅83、C.I色素紅84、C.I.色素紅169、C.I.色素紅172、C.I.色素紅173、C.I.色素紅174、C.I.色素紅191、C.I.色素紅193、C.I.色素紅200、C.I.色素紅237、C.I.色素紅239、C.I.色素紅247、C.I.色素黃61、C.I.色素黃61:1、C.I.色素黃62、C.I.色素黃100、
C.I.色素黃104、C.I.色素黃133、C.I.色素黃168、C.I.色素黃169、C.I.色素黃183、C.I.色素黃191、C.I.色素黃209、C.I.色素黃209:1及C.I.色素黃212等。
在使用本發明之色材分散液作為彩色濾光片用途時,作為色澱顏料,由達成藍色著色層之高輝度化的觀點而言,適合使用以三芳基甲烷系染料作為染料的色澱顏料。
下述一般式(A)所示之、屬於鹼性三芳基甲烷染料的、含有由鉬、鎢、矽、磷所選擇之1個至複數個元素、與氧作為必須元素的陰離子所構成的色澱顏料,係由達成藍色著色層之高輝度化的觀點而言,適合使用。
(其中,一般式(A)中,RI、RII、RIII、RIV、RV及RVI分別獨立表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、或碳原子數7~16之芳烷基,X-為含有由鉬、鎢、矽、磷所選擇之1個至複數個元素、與氧作為必須元素的陰離子。)
作為上述陰離子X-,較佳係含有至少1個之鉬及鎢作為必須元素的雜多酸或異多酸的陰離子。其中,適合使用選自由磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸、及矽鎢鉬酸所組成群之1種以上。
作為上述陰離子X-,特別適合使用(PMoxW12-xO40)3-/3(於此,x=1、2或3之整數)、(SiMoW11O40)4-/4、(P2MoyW18-yO62)6-/6(於此,y=1、2、或3之整數)。由提升耐熱性的觀點而言,較佳為使用(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6(於此,y=1、2或3之整數)之至少1者。
另外,作為無機顏料之具體例,可舉例如氧化鈦、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
作為紅色染料,可舉例如系染料、偶氮系染料、蒽醌系染料、芘酮(perinone)系染料等。作為藍色染料,可舉例如次甲基系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料、蒽醌系染料等。作為綠色染料,可舉例如三苯基甲烷系鹼性染料、酞菁系染料等。作為品紅染料,可舉例如唐紅、蒽醌系染料等。作為黃色染料,可舉例如偶氮系染料、蒽醌系染料、次甲基系染料、喹啉黃系染料、吡唑哢系染料等。
在使用本發明之色材分散液作為彩色濾光片用途時,作為染料,係由耐熱性的觀點而言,較佳為含有、蒽醌、或酞菁作為基本骨架者。
本發明之色材分散液中所使用之上述特定分散劑,由於與上述本發明之非水系分散劑相同,故於此省略分散劑之說明。
本發明之色材分散液中,作為分散劑,可使用上述本發明之非水系分散劑之1種,亦可組合2種以上使用。分散劑之含量係配合所使用之色材種類等而適當設定,相對於色材100質量份,通常為5~200質量份之範圍、較佳10~100質量份、更佳20~80質量份。若分散劑之含量為上述範圍內,則可使色材均一、穩定地分散。
本發明之色材分散液中,溶劑若為不與色材分散液中之各成分反應、可使此等溶解或分散的非水系溶劑即可,並無特別限定。作為非水系溶劑,具體可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇系;甲氧基醇、乙氧基醇、甲氧基乙氧基醇、乙氧基乙氧基醇、丙二醇單甲基醚等之醚醇系;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系;丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系;甲氧基乙基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之醚醇乙酸酯系;二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃等之醚系;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醯胺系;γ-丁內酯等之內酯系;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系;正庚烷、正己烷、正辛烷等之飽和烴系等之有機溶劑。
此等之中,適合使用丙二醇單甲基醚等之醚醇系;甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等
之醚醇乙酸酯系;乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二乙基醚等之醚系;醋酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系等。
其中,作為本發明所使用之溶劑,由非水系分散劑之溶解性或塗佈適性的觀點而言,較佳係MBA(醋酸3-甲氧基丁酯)、PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、DMDG(二乙二醇二甲基醚)、二乙二醇甲基乙基醚、PGME(丙二醇單甲基醚)或混合此等者。
本發明之色材分散液中之溶劑含量,若為可使該色材分散液之各構成均勻地溶解或分散者即可,並無特別限定。本發明中,該色材分散液中之固形份含量較佳為5~40質量%、更佳10~30質量%。藉由為上述範圍,則可作成適合塗佈的黏度。
本發明之色材分散液中,視需要亦可進一步調配分散輔助樹脂、其他成分。
作為分散輔助樹脂,可舉例如後述之著色樹脂組成物所例示的鹼可溶性樹脂。藉由鹼可溶性樹脂之立體阻礙使色材粒子彼此不易接觸,有分散穩定化或因該分散穩定化效果而減少分散劑之效果。
另外,作為其他成分,可舉例如用於提升濕潤性的界面活性劑、用於提升密黏性的矽烷偶合劑、消泡劑、防魚眼劑、抗氧化劑、抗凝集劑、紫外線吸收劑等。
本發明之色材分散液之製造方法的特徵在於,係具有:藉由將具
有下述一般式(I)所示之構成單位的聚合物、與含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上的酸性有機磷化合物混合,而使上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽,而調製分散劑的步驟(以下有時稱為分散劑調製步驟);與使所得之非水系分散劑與色材分散於溶劑中的步驟(以下有時稱為分散步驟)。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
本發明之色材分散液之製造方法,係事先使具有一般式(I)所示之構成單位之聚合物之該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽而調製分散劑後,使色材分散,藉此可得到提升色材之分散性及分散穩定性、且可形成耐水解性優越之著色層的色材分散液。
本發明之色材分散液之製造方法,係具有上述分散劑調製步驟、與上述分散步驟,在不損及本發明效果的範圍內,視需要亦可具有其他步驟。
分散劑調製步驟係藉由將具有下述一般式(I)所示之構成單位之聚合物、與上述特定之酸性有機磷化合物混合,而與酸性有機磷化合物形成鹽以調製分散劑的步驟。具體而言,可使用上述本發明之非水系分散劑之製造所記載的方法。
分散步驟係使藉上述分散劑調製步驟所得之分散劑與色材分散於溶劑中的步驟。
作為用於進行色材之分散處理的分散機,可舉例如雙輥磨機、三輥磨機等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料振盪器、連續盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳分散條件,所使用之珠徑較佳為0.03~2mm,更佳為0.05~1mm。又,分散後,較佳係以5.0~0.2μm左右之薄膜過濾器進行過濾。藉此,可得到色材分散性優越的色材分散液。
另外,在本發明所使用之分散劑中所含之上述特定酸性有機磷化合物為具有聚合性基時,亦可例如在溶媒中添加了上述分散劑與光起始劑後,或於溶媒中使上述分散劑與色材與光起始劑分散或溶解後,進行光照射而使上述分散劑彼此進行聚合。如此,藉由使分散劑彼此聚合,則可提高本發明之色材分散液中之色材的分散穩定性。
本發明之著色樹脂組成物,係含有色材、分散劑、黏合劑成分、與溶劑,其特徵為,上述分散劑係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
本發明之著色樹脂組成物,係藉由將上述特定之分散劑、黏合劑成分組合使用,而分散性及分散穩定性優越,使用該著色樹脂組成物所形成之著色層,成為耐水解性優越者。又,本發明之著色樹脂組成物係在使用色澱顏料等之低耐熱性色材時,可得到提升了
耐熱性的著色層。
本發明之著色樹脂組成物,係至少含有色材、上述特定之分散劑、黏合劑成分、與溶劑,但在不損及本發明效果之前提下,視需要亦可含有其他成分。
以下詳細說明本發明之著色樹脂組成物的各成分。
尚且,關於上述本發明之著色樹脂組成物可含有的成分,由於可使用在上述色材分散液項目中所說明者相同物,故於此省略說明。
本發明之著色樹脂組成物為了賦予成膜性或對被塗佈面的密黏性,並對塗膜賦予充分之硬度,較佳係含有硬化性黏合劑成分。硬化性黏合劑成分並無特別限定,可適當使用習知用於形成彩色濾光片之著色層的硬化性黏合劑成分。
作為硬化性黏合劑成分,例如可使用包含如下成分者:包含可藉由可見光線、紫外線、電子束等聚合硬化之光硬化性樹脂的光硬化性黏合劑成分,或包含可藉由加熱聚合硬化之熱硬化性樹脂的熱硬化性黏合劑成分。
於例如以噴墨方式使用本發明之著色樹脂組成物之情形等可使其於基板上選擇性地附著成圖案狀而形成著色層之情形時,硬化性黏合劑成分無需具有顯影性。此時,可適當使用於以噴墨方式等形成彩色濾光片著色層之情形時所使用之公知熱硬化性黏合劑成分、或光硬化性黏合劑成分等。
另一方面,於在形成著色層時使用光微影法步驟之情形,較佳係使用具有鹼顯影性之感光性黏合劑成分。
以下,具體說明感光性黏合劑成分、與適合用於噴墨方式之熱硬化性黏合劑成分,但硬化性黏合劑成分並不限定於此等。
作為感光性黏合劑成分,可舉例如正型感光性黏合劑成分與負型感光性黏合劑成分。作為正型感光性黏合劑成分,可舉例如含有鹼可溶性樹脂及作為感光性賦予成分之含有鄰二疊氮醌基之化合物的系,作為鹼可溶性樹脂,可舉例如聚醯亞胺前驅物等。
作為負型感光性黏合劑成分,較佳係使用至少含有鹼可溶性樹脂、多官能性單體、光起始劑的系。以下具體說明鹼可溶性樹脂、多官能性單體、及光起始劑。
本發明中之鹼可溶性樹脂係於側鏈具有羧基者,只要具有作為黏結樹脂之作用,且對於形成圖案時所使用之顯影液、特佳為對鹼顯影液具有可溶性,則可適當選擇使用。
本發明中之較佳鹼可溶性樹脂為具有羧基之樹脂,具體可舉例如具有羧基之丙烯酸系共聚物、具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等之中,特佳為於側鏈具有羧基、且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等的光聚合性官能基者。其原因在於,藉由含有光聚合性官能基所形成之硬化膜之膜強度提高。又,該等丙烯酸系共聚物、及環氧基丙烯酸酯樹脂可混合2種以上使用。
具有羧基之丙烯酸系共聚物係使含羧基之乙烯性不飽和單體與乙烯性不飽和單體共聚合而獲得。
具有羧基之丙烯酸系共聚物可進一步含有具有芳香族碳環之構成單元。芳香族碳環係作為對著色樹脂組成物賦予塗膜性之成分而發揮功能。
具有羧基之丙烯酸系共聚物可進而含有具酯基之構成單元。具酯基之構成單元不僅作為抑制著色樹脂組成物之鹼可溶性的成分而發揮功能,亦作為提高對溶劑之溶解性、進而提高溶劑再溶解性之成分而發揮功能。
作為具有羧基之丙烯酸系共聚合物,可舉例如:包含選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2'-氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等中之1種以上,與選自(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、丙烯酸之二聚體(例如東亞合成化學(股)製造之M-5600)、依康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸、該等之酸酐中之1種以上的共聚物。又,亦可例示:例如使具有環氧丙基、羥基等反應性官能基之乙烯性不飽和化合物加成於上述共聚物等,而導入乙烯性不飽和鍵的聚合物等,但並不限定於該等。
此等之中,藉由於共聚物上加成具有環氧丙基或羥基之乙烯性不飽和化合物等而導入了乙烯性不飽和鍵的聚合物等,由於在曝光時可與後述多官能性單體聚合,著色層變得更穩定,故特別適合。
含羧基之共聚物中之含羧基乙烯性不飽和單體之共聚合比例,通常為5~50質量%、較佳10~40質量%。此時,若含羧基乙烯性不飽和單體之共聚合比例未滿5質量%,則所獲得之塗膜於鹼顯影液中之溶解性降低,圖案形成變得困難。又,若共聚合比例超過50質量%,則存在於藉由鹼顯影液進行顯影時,容易導致所形成之圖案自基板上脫落或圖案表面之膜粗糙的傾向。
含羧基之共聚物之較佳分子量,較佳為1,000~500,000之範圍、更佳3,000~200,000。若未滿1,000,則硬化後之黏合劑功能明顯下降,若超過500,000,則存在於藉由鹼顯影液進行顯影時圖案形成變得困難的情形。
作為具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,較佳為使環氧化合物與含不飽和基之單羧酸的反應物與酸酐反應所獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為環氧化合物,並無特別限定,可舉例如:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族環氧化合物、或雙酚茀型環氧化合物等環氧化合物。該等可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為含不飽和基之單羧酸,可舉例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯酸二聚體、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、丁烯酸、α-氰基桂皮酸等。該等含不飽和基之單
羧酸可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為酸酐,可舉例如順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫酞酸酐等之二元酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸等芳香族多元羧酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、內聯環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐般之多元羧酸酐衍生物等。該等可單獨使用,亦可併用兩種以上。
如此所得之具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子量並無特別限制,較佳為1000~40000,更佳為2000~5000。
本發明之著色樹脂組成物中所使用之鹼性可溶性樹脂可使用1種,亦可組合2種以上使用,作為其含量,係相對於著色樹脂組成物中所含之色材100質量份,通常為10~1000質量份之範圍內,較佳為20~500質量份之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量過少,則有無法獲得充分之鹼顯影性之情況,又,若鹼可溶性樹脂之含量過多,則有色材之比例相對變低、無法獲得充分之著色濃度之情況。
本發明之著色樹脂組成物中所使用之多官能性單體,只要為可藉由後述光起始劑進行聚合者即可,並無特別限定,通常使用具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物,特佳為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可舉例如乙二醇二(甲
基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、二(甲基)丙烯酸三甘油酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯基化三聚異氰酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅等二官能(甲基)丙烯酸酯。
另外,作為三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯,可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸參(丙烯醯氧基乙基)酯、異三聚氰酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
此等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。又,於本發明之著色樹脂組成物要求優越之光硬化性(高
感度)時,較佳係多官能性單體為具有3個以上之可聚合之雙鍵(三官能)者,較佳為三元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或此等之二羧酸改質物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之著色樹脂組成物中所使用之上述多官能性單體之含量並無特別限制,相對於上述鹼可溶性樹脂100質量份,通常為5~500質量份左右、較佳20~300質量份之範圍。若多官能性單體之含量小於上述範圍,則存在光硬化不足、曝光部分溶出之情況,又,若多官能性單體之含量大於上述範圍,則有鹼顯影性降低之虞。
作為本發明之著色樹脂組成物中所使用之光起始劑,並無特別限制,可適當選擇使用習知之各種光起始劑。可舉例如:二苯基酮、米其勒酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯基酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯基酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮,安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等安息香醚類,甲基安息香、乙基安息香等安息香,2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4,5-三芳基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲基苯基)咪唑二聚體、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯
基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基二唑化合物,2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-S-三、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等鹵甲基-S-三系化合物,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苄基、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、苄基甲基縮酮、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯9-氧硫 、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫 、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯肟)、4-苯甲醯基-甲基二苯硫醚、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、氧化苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮等。此等光起始劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
本發明之著色樹脂組成物中所使用之光起始劑的含量,係相對於上述多官能性單體100質量份,通常為0.01~100質量份左右、較佳5~60質量份。若其含量小於上述範圍,則由於無法充分進行聚合反應,故有無法使著色層之硬度充足之情況,另一方面,若大於上述範圍,則有著色樹脂組成物之固形份中之色材等之含量相對變少、而無法獲得充分之著色濃度之情況。
作為熱硬化性黏合劑,通常使用於1分子中具有2個以上熱硬化性官能基之化合物與硬化劑之組合,進而亦可添加可促進熱硬化反應之觸媒。作為熱硬化性官能基,可舉例如:環氧基、氧呾基、異氰酸酯基、乙烯性不飽和鍵結等。作為熱硬化性官能基,較佳為使用環氧基。又,此等進而亦可使用其本身不具聚合反應性之聚合物。
作為於1分子中具有2個以上熱硬化性官能基之化合物,較佳係使用於1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物。於1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物,係於1分子中具有2個以上、較佳2~50個、更佳2~20個環氧基之環氧化合物(包括稱為環氧樹脂者)。環氧基若為具有環氧乙烷環狀構造之構造即可,可舉例如:環氧丙基、氧乙烯基、環氧環己基等。作為環氧化合物,可舉例如可藉由羧酸而硬化之公知之多元環氧化合物,此種環氧化合物於例如新保正樹編「環氧樹脂手冊」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等中已廣泛揭示,可使用此等。
作為通常被利用作為硬化性黏合劑成分之分子量較高之聚合物的環氧化合物(以下有時稱為「黏合劑性環氧化合物」),可使用至少由下述式(VIII)所示之構成單元及下述式(IX)所示之構成單元所構成、且具有2個以上環氧丙基的聚合物。
[化27]
(R31為氫原子或碳數1~3之烷基,R32為碳數1~12之烴基。)
(R33為氫原子或碳數1~10之烷基。)
藉由使用式(VIII)所示之構成單元作為黏合劑性環氧化合物之構成單元,可對由本發明之樹脂組成物所形成之硬化塗膜賦予充分之硬度及透明性。於式(VIII)中,作為R31,較佳為氫或甲基。R32為碳數1~12之烴基,可為直鏈脂肪族、脂環式、芳香族中任一種烴基,進而亦可包含加成構造,例如雙鍵、烴基之側鏈、螺環之側鏈、環內交聯烴基等。
作為衍生上述式(VIII)所示之構成單元之單體,具體可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸對第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
式(IX)所示之構成單元,係用於在聚合物中導入環氧基
(環氧之反應點)。含有該聚合物之樹脂組成物係保存穩定性優異,於保存中及吐出操作中不易發生黏度上升,推測其原因之一在於,式(IX)之環氧基為環氧丙基所致。
於式(IX)中,作為R33,較佳為氫或甲基。作為衍生式(IX)所示之構成單元的單體,具體可例示(甲基)丙烯酸環氧丙酯,特佳為甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)。
上述聚合物可為無規共聚合物,亦可為嵌段共聚合物。又,上述聚合物只要可確保彩色濾光片之各細部所需之性能、例如硬度或透明性等,則亦可含有除了式(VIII)或式(IX)以外之主鏈構成單元。作為此種單體,具體可例示:丙烯腈、苯乙烯等。
上述黏合劑性環氧化合物中之式(VIII)之構成單元與式(IX)之構成單元的含量,較佳為10:90~90:10之範圍。於式(VIII)之構成單元之量較上述比90:10而過剩時,有硬化之反應點變少、交聯密度變低之虞,另一方面,於式(IX)之構成單元之量較上述比10:90而過剩時,有大體積骨架變少、硬化收縮變大之虞。
另外,上述黏合劑性環氧化合物之質量平均分子量,係於以聚苯乙烯換算質量平均分子量表示時,較佳為3,000以上、特佳4,000以上。其原因在於,若上述黏合劑性環氧化合物之分子量過小於3,000,則作為彩色濾光片之細部的硬化層所要求之強度、耐溶劑性等物性容易不足。另一方面,上述黏合劑性環氧化合物之質量平均分子量係於以聚苯乙烯換算質量平均分子量表示時,較佳為20,000以下、更佳為15,000以下。其原因在於,若該分子量過大於20,000,則容易引起黏度上升,存在有以噴墨方式自吐出頭吐出時之吐出量的穩定性或吐出方向之直進性變差之虞、或長期保存之穩定性變差之虞。再者,
上述黏合劑性環氧化合物可利用例如日本專利特開2006-106503號公報之第0148段所記載之方法而合成。
作為熱硬化性黏合劑,可使用於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(以下有時稱為「多官能環氧化合物」)、且分子量小於上述黏合劑性環氧化合物者。其中,如上所述,較佳為併用上述黏合劑性環氧化合物與該多官能環氧化合物。此時,以多官能環氧化合物之聚苯乙烯換算的質量平均分子量小於與其組合之黏合劑性環氧化合物為條件,較佳為4,000以下、特佳3,000以下。若於樹脂組成物中添加分子量相對較小之多官能環氧化合物,則可於樹脂組成物中補充環氧基,環氧之反應點濃度增加,提高交聯密度。
多官能環氧化合物之中,為了提高酸-環氧反應之交聯密度,較佳為使用於一分子中具有4個以上環氧基之環氧化合物。尤其於為了提高自噴墨方式之吐出頭之吐出性而將上述黏合劑性環氧化合物之質量平均分子量設為10,000以下時,硬化層之強度或硬度容易下降,因此較佳係於樹脂組成物中調配此種4官能以上之多官能環氧化合物而充分提高交聯密度。
作為多官能環氧化合物,只要為於一分子中含有2個以上之環氧基者,則無特別限制,例如可使用:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A含核多元醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹
脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
更具體可例示:商品名Epikote828(Japan Epoxy Resins公司製)等雙酚A型環氧樹脂、商品名YDF-175S(東都化成公司製)等雙酚F型環氧樹脂、商品名YDB-715(東都化成公司製)等溴化雙酚A型環氧樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本油墨化學工業公司製)等雙酚S型環氧樹脂、商品名YDC-1312(東都化成公司製)等氫醌型環氧樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本油墨化學工業公司製)等萘型環氧樹脂、商品名EpikoteYX4000H(Japan Epoxy Resins公司製)等聯苯型環氧樹脂、商品名Epikote157S70(Japan Epoxy Resins公司製)等雙酚A型酚醛清漆系環氧樹脂、商品名Epikote154(Japan Epoxy Resins公司製)、商品名YDPN-638(東都化成公司製)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、商品名YDCN-701(東都化成公司製)等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、商品名EP1CLON HP-7200(大日本油墨化學工業公司製)等二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、商品名Epikote1032H60(Japan Epoxy Resins公司製)等參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、商品名VG3101M80(三井化學公司製)等3官能型環氧樹脂、商品名Epikote1031S(Japan Epoxy Resins公司製)等四酚基乙烷型環氧樹脂、商品名DenacolEX-411(Nagase化成工業公司製)等4官能型環氧樹脂、商品名ST-3000(東都化成公司製)等氫化雙酚A型環氧樹脂、商品名Epikote190P(Japan Epoxy Resins公司製)等環氧丙酯型環氧樹脂、商品名YH-434(東都化成公司製)等環氧丙基胺型環氧樹脂、商品名YDG-414(東都化成公司製)等乙二醛型環氧樹脂、商品名EpoleadGT-401(Daicel化學公司製造)、商品名EHPE3150(Daicel化學公司製)等脂環式多官能環氧化合物、異氰酸三環氧丙酯(TGIC)等
雜環型環氧樹脂等。又,視必要亦可混合商品名NeotohtoE(東都化成公司製)等作為環氧反應性稀釋劑。
上述黏合劑性環氧化合物、與視需要調配之多官能環氧化合物之調配比例,係以質量比計較佳為以黏合劑性環氧化合物10~80質量份與多官能環氧化合物10~60質量份之比例進行調配,更佳為以黏合劑性環氧化合物20~60質量份與多官能環氧化合物20~50質量份之比例進行調配,特佳為以黏合劑性環氧化合物30~40質量份與多官能環氧化合物25~35質量份之比例進行調配。
於本發明所使用之黏合劑成分中,通常組合調配硬化劑。作為硬化劑,例如使用多元羧酸酐或多元羧酸。
作為多元羧酸酐之具體例,可舉例如:酞酸酐、依康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二琥珀酸酐、1,2,3-丙三甲酸酐、順丁烯二酸酐、六氫酞酸酐、二甲基四氫酞酐、3,6-內亞甲基四氫酞酸酐(HIMIC acid)、納迪克酸酐等脂肪族或脂環族二羧酸酐;1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐;均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐;乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油參偏苯三酸酯等含酯基之酸酐,特佳可舉例如芳香族多元羧酸酐。又,亦可適合使用由市售之羧酸酐所構成的環氧樹脂硬化劑。
又,作為本發明所使用之多元羧酸之具體例,可舉例如:琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、順丁烯二酸、依康酸等脂肪族多元羧酸;六氫酞酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸等脂肪族多元羧酸、及酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、
偏苯三甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、二苯基酮四羧酸等芳香族多元羧酸,較佳為可舉例如芳香族多元羧酸。
此等硬化劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。本發明所使用之硬化劑之調配量,係相對於含有環氧基之成分(黏合劑性環氧化合物與多官能環氧化合物之合計量)每100質量份,通常為1~100質量份之範圍、較佳5~50質量份。若硬化劑之調配量未滿1質量份,則有硬化變得不足、無法形成強韌塗膜之虞。又,若硬化劑之調配量超過100質量份,則存在塗膜與基板之密著性較差之虞。
於本發明所使用之黏合劑成分中,為了提高硬化層之硬度及耐熱性,亦可添加可促進酸-環氧間之熱硬化反應的觸媒。作為此種觸媒,可使用於加熱硬化時表現活性之熱潛在性觸媒。
熱潛在性觸媒係於加熱時發揮觸媒活性、促進硬化反應、對硬化物賦予良好物性者,視需要進行添加。該熱潛在性觸媒較佳為於60℃以上之溫度下表現酸觸媒活性者,作為此種觸媒可舉例如:利用路易斯鹼中和質子酸而成之化合物、利用路易斯鹼中和路易斯酸而成之化合物、路易斯酸與磷酸三烷酯之混合物、膦酸酯類、鎓化合物類等,可使用上述日本專利特開平4-218561號公報中記載之各種化合物。
相對於1分子中具有2個以上熱硬化性官能基之化合物及硬化劑之合計100質量份,通常以0.01~10.0質量份左右之比例調配熱潛在性觸媒。
於本發明之著色樹脂組成物中,在不損及本發明目的之範圍內,視需要可含有其他各種添加劑。又,作為分散劑,亦可併用上述本發明之非水系分散劑以外的分散劑。
作為其他之分散劑,並無特別限定,可使用例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等之界面活性劑。界面活性劑中,較佳為以下例示之高分子界面活性劑(高分子分散劑)。又,亦可使用於溶媒中少量溶解之顏料衍生物作為分散劑。
作為高分子分散劑,可舉例如:聚丙烯酸酯等之不飽和羧酸酯之(共)聚合物類;聚丙烯酸等之不飽和羧酸之(共)聚合物的(部分)胺鹽、(部分)銨鹽、或(部分)烷基胺鹽類;含羥基聚丙烯酸酯等之含羥基不飽和羧酸酯之(共)聚合物或此等的改質物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯的反應所得的醯胺或此等之鹽類等。
作為添加劑,可舉例如聚合停止劑、鏈移動劑、均平劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密著促進劑等。
該等之中,作為可使用之界面活性劑,可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、3級胺改質聚胺基甲酸酯類等。又,除此以外,亦可使用氟系界面活性劑。
進而,作為可塑劑,可舉例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、三甲苯等。作為消泡劑、均平劑,可舉例如矽系、氟系、丙烯酸系之化合物等。
著色樹脂組成物中之各成分的調配比例,可配合各用途而適當選擇,並無限定。在將本發明之著色樹脂組成物用於例如彩色濾光片用途時,可以以下作為標準。
色材之合計含量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以5~65質量%、更佳8~55質量%之比例進行調配。若色材過少,則存在將著色樹脂組成物塗佈成既定膜厚(通常為1.0~5.0μm)時之透過濃度並不充分之虞;又,若色材等過多,則存在將著色樹脂組成物塗佈於基板上並使硬化時之對基板之密著性、硬化膜之表面粗糙、塗膜硬度等作為塗膜之特性不足之虞;又,該著色樹脂組成物中之用以分散色材之分散劑量的比率亦變多,因此有耐溶劑性等特性變得不足之虞。再者,於本發明中,固形份為除了上述溶劑以外之所有者,亦包括溶解於溶劑中之多官能性單體等。
又,作為分散劑之含量,若為可使色材均勻地分散者,則並無特別限定,例如相對於色材100質量份,可使用10~150質量份。進而,相對於色材100質量份,較佳為以15~80質量份之比例進行調配,特佳為以15~50質量份之比例進行調配。分散劑之合計含量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為1~60質量%之範圍內,其中,較佳為5~50質量%之範圍內。在相對於著色樹脂組成物之固形份總量,上述含量未滿1質量%時,有難以均勻分散色材之虞,於超過60
質量%時,有硬化性、顯影性下降之虞。
作為黏合劑成分之合計量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以24~94質量%、更佳40~87質量%之比例進行調配。又,作為溶劑之含量,可於能精度良好地形成著色層的範圍內適當設定。相對於包含該溶劑之上述著色樹脂組成物之總量,通常為65~95質量%之範圍內,其中更佳為75~90質量%之範圍內。若上述溶劑之含量為上述範圍內,則可使塗佈性優越。
其特徵在於具有:藉由將具有下述一般式(I)所示之構成單位的聚合物、與含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上的酸性有機磷化合物混合,而使上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽,而調製分散劑的步驟;使所得之分散劑與色材分散於溶劑中以調製色材分散液的步驟(色材分散液調製步驟);與將所得之色材分散液與黏合劑成分混合的步驟(以下有時稱為混合步驟)。
(一般式(I)中,R1表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結
基,Q表示下述一般式(I-a)所示之基、或亦可具有取代基之可與酸形成鹽的含氮雜環基。)
(一般式(I-a)中,R2及R3分別獨立表示氫原子或亦可含有雜原子之烴基,R2及R3彼此可為相同或相異。)
本發明之著色樹脂組成物之製造方法,係事先使具有一般式(I)所示之構成單位之聚合物之該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽而調製分散劑後,使色材分散,藉此可得到提升色材之分散性及分散穩定性、且可形成耐水解性優越之著色層的著色樹脂組成物。又,在使用色澱顏料等之低耐熱性色材時,可得到提升了耐熱性的著色層。
本發明之著色樹脂組成物之製造方法中的分散劑調製步驟,可設為與上述本發明之色材分散液中的分散劑調製步驟相同。又,色材分散液調製步驟可與上述本發明之色材分散液中的分散步驟同樣進行而調製色材分散液。
著色樹脂組成物之製造方法中的混合步驟,可在藉由上述色材分散液調製步驟調製本發明之色材分散液後進行,亦可在上述色材分散液調製步驟的同時進行。例如,可為在溶劑中,添加、混合黏合劑成分、與視所需而使用之各種添加成分後,於其中加入上述本發明之色材分散液並予以混合的方法;亦可為在溶劑中,同時投入、混合上述
本發明之色材分散液、黏合劑成分、視所需而使用之各種添加成分的方法。
另外,在本發明之著色樹脂組成物中所使用之上述本發明之分散劑中所含的上述特定酸性有機磷化合物,為具有聚合性基時,例如可在溶劑中添加上述分散劑與聚合起始劑後、或於溶媒中分散或溶解上述分散劑與色材與聚合起始劑後,藉由光照射或加熱使上述分散劑彼此聚合。藉由如此使分散劑彼此聚合,則可提高本發明之著色樹脂組成物中之色材的分散穩定性。
本發明之彩色濾光片係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,該著色層之至少一者為使含有色材、分散劑、與黏合劑成分之組成物硬化而形成的著色層;上述分散劑係至少具有上述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上。
針對此種本發明之彩色濾光片,以下參照圖式進行說明。圖1為表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、及著色層3。
本發明之彩色濾光片所使用之著色層,若其至少一者為使含有色材、分散劑、與黏合劑成分之組成物硬化而形成的著色層;上述分散
劑係至少具有上述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上者即可,並無特別限定。關於含有上述特定之分散劑之著色層中的上述色材、上述分散劑、與上述黏合劑成分,由於可使用在上述本發明之著色樹脂組成物所說明者相同者,故於此省略其說明。又,含有上述特定之分散劑的著色劑,例如可使用上述本發明之著色樹脂組成物而形成。
著色層通常形成於後述透明基板上之遮光部之開口部,通常由3色以上之著色圖案所構成。
另外,作為該著色層之配列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等一般配列。又,著色層之寬、面積等可任意設定。
該著色層之厚度可藉由調整塗佈方法、著色樹脂組成物之固形份濃度或黏度等而適當控制,通常較佳為1~5μm之範圍。
於該著色層為例如感光性樹脂組成物時,可藉由下述方法而形成。
首先,使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法等塗佈手段將上述本發明之著色樹脂組成物塗佈於後述透明基板上,形成濕塗膜。
接著,使用加熱板或烘箱等乾燥該濕塗膜後,於其上經由既定圖案之遮罩進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能性單體等進行光聚合反應,作成著色樹脂組成物之塗膜。作為曝光所使用之光源,可舉例如:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光
量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。
又,於曝光後,為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件係根據所使用之著色樹脂組成物中之各成分之調配比例、或塗膜之厚度等而適當選擇。
接著,使用顯影液進行顯影處理,溶解除去未曝光部分,藉此使塗膜形成為所需圖案。作為顯影液,通常使用於水或水溶性溶劑中溶解了鹼的溶液。於該鹼性溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般方法。
顯影處理後,通常進行顯影液之清洗、著色樹脂組成物之硬化塗膜之乾燥,形成著色層。再者,顯影處理後,為了使塗膜充分硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜之用途而適當選擇。
另外,例如於以噴墨方式形成該著色層時,可藉由下述方法形成。
首先,準備含有上述本發明之著色樹脂組成物、分別調配了藍(B)用、綠(G)用及紅(R)用等色材之著色樹脂組成物。然後,於透明基板1之表面,藉由噴墨方式使所對應色之著色樹脂組成物選擇性地附著於藉由遮光部2之圖案所畫分成的各色(R、G、B)之著色層形成區域,以形成油墨層。於該油墨之噴附步驟中,著色樹脂組成物必須於噴墨頭之前端部其黏度難以增大、持續維持良好之吐出性。亦可使用複數之噴頭同時於基板上噴附各色之著色樹脂組成物,因此相較於利用印刷等方法形成各色之著色層之情形,可提高作業效率。
接著,使各色之油墨層乾燥,視需要進行預烘烤後,適當進行加熱或曝光,藉此使其硬化。若適當加熱或曝光油墨層,則著色樹脂組
成物中所含有之硬化性樹脂之交聯要素發生交聯反應,油墨層硬化而形成著色層3。
本發明之彩色濾光片中之遮光部,係於後述透明基板上形成為圖案狀者,可設為與一般彩色濾光片中用於作為遮光部者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,可舉例如條紋狀、矩陣狀等之形狀。作為該遮光部,可舉例如使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者,或鉻、氧化鉻等之金屬薄膜等。該金屬薄膜可為積層了CrOx膜(x為任意之數)及Cr膜之2層而成者;又,亦可為積層了進一步降低反射率之CrOx膜(x為任意之數)、CrNy膜(y為任意之數)及Cr膜之3層而成者。
於該遮光部為使黑色著色劑分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者時,作為該遮光部之形成方法,若為可對遮光部進行圖案化之方法即可,並無特別限定,可舉例如使用遮光部用著色樹脂組成物之光微影法、印刷法、噴墨法等。
於上述情形,於使用印刷法或噴墨法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,可舉例如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂、羥基乙基纖維素樹脂、羧基甲基纖維素樹脂、聚氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚醯胺樹脂等。
另外,於上述情形,在使用光微影法作為遮光部之形成方法時,作為黏合劑樹脂,係例如使用丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、
聚桂皮酸乙烯酯系、或環化橡膠系等具有反應性乙烯基之感光性樹脂。此時,於含有黑色著色劑及感光性樹脂之遮光部用著色樹脂組成物中,亦可添加光聚合起始劑,進而視需要亦可添加增感劑、塗佈性改良劑、顯影改良劑、交聯劑、聚合禁止劑、可塑劑、難燃劑等。
另一方面,於遮光部為金屬薄膜時,作為該遮光部之形成方法,若為可對遮光部進行圖案化之方法即可,並無特別限定,可舉例如:光微影法、使用遮罩之蒸鍍法、印刷法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜時,設為0.2~0.4μm左右,於為使黑色著色劑分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者時,設為0.5~2μm左右。
作為本發明之彩色濾光片中之透明基板,若為對可見光呈透明之基材即可,並無特別限定,可使用一般之彩色濾光片所使用的透明基板。具體可舉例如石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明剛性材,或透明樹脂膜、光學用樹脂板等具有可撓性之透明軟性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片的用途,例如可使用100μm~1mm左右者。
再者,本發明之彩色濾光片係除了上述透明基板、遮光部及著色層以外,例如亦可形成頂塗層或透明電極層、進而配向膜或柱狀間隔件等。
本發明之液晶顯示裝置,其特徵為,具有上述本發明之彩色濾光
片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
針對此種本發明之液晶顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖2為表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所示,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20間之液晶層30。
再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於圖2所示構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之液晶顯示裝置的公知構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用液晶顯示裝置一般使用之驅動方式。作為此種驅動方式,可舉例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。於本發明中,可適合使用該等之任一方式。
另外,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用。
再者,作為構成液晶層之液晶,係根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,可使用介電異向性相異之各種液晶、及此等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可舉例如真空注入方式或液晶滴下方式等。
於真空注入方式中,例如,預先使用彩色濾光片及對向基板製作液晶單元,藉由加熱液晶使成為等向性液體,利用毛細管效果、依等向性液體之狀態將液晶注入至液晶單元中,利用接著劑加以密封,藉此可形成液晶層。其後,將液晶單元緩慢地冷卻至常溫,藉此可使所封入之液晶配向。
另外,於液晶滴下方式中,例如於彩色濾光片之周緣塗佈密封劑,將該彩色濾光片加熱至液晶成為等方相之溫度,使用分注器等依等向性液體之狀態滴下液晶,於減壓下重合彩色濾光片及對向基板,經由密封劑使其接黏,藉此可形成液晶層。其後,將液晶單元緩慢地冷卻至常溫,藉此可使所封入之液晶配向。
本發明之有機發光顯示裝置的特徵在於,具有上述本發明之彩色濾光片、與有機發光體。
針對此種本發明之有機發光顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖3為表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3所示,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、及有機發光體80。於彩色濾光片10、與有機發光體80之間亦可具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,可舉例如於彩色濾光片上面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法,或將形成於另一基板上之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成,可適當使用公知者。如此所製作之有機發光顯示裝置100可應用於例如被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器中。
再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於圖3所示構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之有機發光顯示裝置的公知構成。
以下針對本發明,例示實施例進行具體說明。但本發明並不限制於此等記載。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝作為溶媒之二乙二醇乙基甲基醚(EMDG)130質量份,於氮環境下升溫至110℃後,將含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)32質量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)22質量份、甲基丙烯酸(MAA)24質量份、作為起始劑之α,α'-偶氮雙異丁腈(AIBN)2質量份及作為鏈移動劑之正十二基硫醇4.5質量份的混合物,分別歷時1.5小時連續地滴下。
其後,保持合成溫度持續反應,於滴下結束2小時後添加作為聚合禁止劑的對甲氧基酚0.05質量份。
接著,一邊吹入空氣、一邊添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)22質量份,升溫至110℃後,添加三乙基胺0.2質量份並於110℃進行加成反應15小時,得到黏合劑樹脂A(固形份44質量%)。
所得之黏合劑樹脂A之質量平均分子量為8500,酸價為85mgKOH/g。又,質量平均分子量係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為洗提液而依凝膠滲透層析法(GPC)所算出;酸價係依JIS-K0070所測定。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝丙二醇單甲基醚乙酸酯(簡稱PGMEA)80.0質量
份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊加溫至溫度90℃。將甲基丙烯酸甲酯50.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0質量份、甲基丙烯酸苄酯20.0質量份、2-巰基乙醇4.0質量份、PGMEA30質量份、α,α'-偶氮雙異丁腈(簡稱AIBN)1.0質量份的混合溶液,歷時1.5小時滴下,再反應3小時。接著,停止氮氣流,將此反應溶液冷卻至80℃,加入KarenzMOI(昭和電工(股)公司製)8.74質量份、二月桂酸二丁錫0.125g、對甲氧基酚0.125質量份、及PGMEA10質量份,攪拌3小時,藉此得到巨分子單體MM-1的49.5質量%溶液。將所得之巨分子單體MM-1,藉GPC(凝膠滲透層析法),依N-甲基吡咯啶酮、0.01mol/L溴化鋰添加/聚苯乙烯標準的條件進行確認,結果質量平均分子量(Mw)4010,數量平均分子量(Mn)1910,分子量分佈(Mw/Mn)為2.10。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝PGMEA85.0質量份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊升溫至85℃。將合成例2之巨分子單體MM-1溶液67.34質量份(有效固形份33.33質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯16.67質量份、正十二基硫醇1.24質量份、PGMEA20.0質量份、AIBN0.5質量份的混合溶液,歷時1.5小時滴下,予以加熱攪拌3小時後,將AIBN0.10質量份、PGMEA10.0質量份的混合液,歷時10分鐘滴下,再依同溫度進行熟成1小時,藉此得到接枝共聚物GP-1的26.0質量%溶液。所得之接枝共聚物GP-1的GPC測定結果,係質量平均分子量(Mw)為12420,數量平均分子量(Mn)為4980,分子量分佈(Mw/Mn)為24.9。又,胺價為118mgKOH/g。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝PGMEA85.0質量份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊升溫至85℃。將合成例2之巨分子單體MM-1溶液67.34質量份(有效固形份33.33質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯8.33質量份、1-乙烯基咪唑8.33質量份、正十二基硫醇1.24質量份、PGMEA20.0質量份、AIBN0.5質量份的混合溶液,歷時1.5小時滴下,予以加熱攪拌3小時後,將AIBN0.10質量份、PGMEA10.0質量份的混合液,歷時10分鐘滴下,再依同溫度進行熟成1小時,藉此得到接枝共聚物GP-2的25.0質量%溶液。所得之接枝共聚物GP-2的GPC測定結果,係質量平均分子量(Mw)為12430,數量平均分子量(Mn)為4860,分子量分佈(Mw/Mn)為2.56。又,胺價為159mgKOH/g。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝二乙二醇乙基甲基醚(EMDG)142.61質量份與苯基膦酸(製品名「PPA」日產化學(股)製)50.00質量份、對甲氧基酚0.10質量份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊加溫至120℃。將甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)44.96質量份歷時30分鐘滴下,加熱攪拌2小時,藉此得到含有PPA之2價酸性基之一半為GMA之環氧基與經酯化之有機膦酸單酯化合物的有機膦酸酯化合物1的40.0質量%溶液。酯化反應之進行係藉由酸價測定所確認,生成物之組成比係藉由31P-NMR測定所確認。酸價為190mgKOH/g,有機膦酸單酯化合物為55%,有機膦酸二酯
化合物為23質量%,PPA為22質量%的組合比。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝EMDG146.25質量份與PPA50.00質量份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊加溫至120℃。將苯基環氧丙基醚(PGE)47.50質量份歷時30分鐘滴下,加熱攪拌2小時,藉此得到含有PPA之2價酸性基之一半為GPE之環氧基與經酯化之有機膦酸單酯化合物的有機膦酸酯化合物2的40.0質量%溶液。酸價為185mgKOH/g,有機膦酸單酯化合物為50質量%,有機膦酸二酯化合物為25質量%,PPA為25質量%的組合比。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝EMDG168.26質量份與PPA50.00質量份、對甲氧基酚0.10質量份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊加溫至120℃。將3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(製品名「Cyclomer M100」Daicel化學工業(股)製)62.05質量份歷時30分鐘滴下,加熱攪拌2小時,藉此得到含有PPA之2價酸性基之一半為Cyclomer M100之環氧基與經酯化之有機膦酸單酯化合物的有機膦酸酯化合物3的40.0質量%溶液。酸價為162mgKOH/g,有機膦酸單酯化合物為51質量%,有機膦酸二酯化合物為27質量%,PPA為22質量%的組合比。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝EMDG155.93質量份與PPA50.00質量份、對甲氧基酚0.10質量份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊加溫至120℃。將丙烯酸3-甲基-3-氧呾基甲基酯(製品名「OXE-10」大阪有機化學工(股)製)53.83質量份歷時30分鐘滴下,加熱攪拌2小時,藉此得到含有PPA之2價酸性基之一半為OXE-10之氧呾基與經酯化之有機膦酸單酯化合物的有機膦酸酯化合物4的40.0質量%溶液。酸價為175mgKOH/g,有機膦酸單酯化合物為55質量%,有機膦酸二酯化合物為24質量%,PPA為21質量%的組合比。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計的反應器,填裝EMDG162.58質量份與PPA50.00質量份、對甲氧基酚0.10質量份,於氮氣流下一邊攪拌、一邊加溫至120℃。將甲基丙烯酸3-甲基-3-氧呾基甲基酯(製品名「OXE-30」大阪有機化學工(股)製)58.27質量份歷時30分鐘滴下,加熱攪拌2小時,藉此得到含有PPA之2價酸性基之一半為OXE-30之氧呾基與經酯化之有機膦酸單酯化合物的有機膦酸酯化合物5的40.0質量%溶液。酸價為166mgKOH/g,有機膦酸單酯化合物為54%,有機膦酸二酯化合物為23%,PPA為22%的組合比。
於100mL茄型燒杯中,使PGMEA35.94質量份、含有3級胺基之嵌段共聚物(具有上述一般式(I)所示構成單位與上述一般式(II)所示構
成單位的嵌段共聚物)(商品名:BYK-LPN6919,BYK-Chemie公司製)(胺價120mgKOH/g,固形份60重量%)10.15質量份(有效固形份6.09質量份)分別溶解,加入9.78質量之含有合成例5之有機膦酸單酯化合物的有機膦酸酯化合物1(有效固形份3.91質量份)(相當於嵌段共聚物之3級胺基為1.0莫耳當量),以40℃攪拌30分鐘,藉此調製分散劑溶液A(固形份20%)。此時,嵌段共聚物之胺基係藉有與機膦酸單酯化合物1之酸性基間的酸-鹼反應而形成鹽。
與製造例1同樣地,如以下表1所示,變更為共聚物(嵌段共聚物BYK-LPN6919、合成例3、4之接枝共聚物GP-1、GP-2)、酸性有機磷化合物(合成例5~9之有機膦酸酯化合物1~5、二甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯「LIGHT ESTER P-2M」共榮社化學製)、苯基膦酸(「PPA」日產化學製)、PGMEA之調配量,得到藉由與酸性有機磷化合物間之酸-鹼反應而形成鹽的分散劑溶液B~M。
尚且,上述酸性有機磷化合物係相對於共聚物成分之胺基,添加1.0莫耳當量。
混合作為色材之色澱顏料的C.I.色素藍1(三苯基甲烷色澱顏料)10.0質量份、合成例1所調製之黏合劑樹脂A9.09質量份(固形份換算4.00質量份)、製造例1所調製之分散劑溶液A20.00質量份(固形份換算4.00質量份)、PGMEA60.91質量份,藉塗料振盪器(淺田鐵工製)以2mm氧化鋯珠球進行分散1小時作為預備分散,再以0.1mm氧化鋯珠球進行分散2小時作為真分散,得到藍色色材分散液1。
將26.67質量份之上述(1)所得之藍色色材分散液1與下述黏合劑組成物A28.00質量份、PGMEA45.33質量份、界面活性劑R08MH(DIC製)0.04質量份、矽烷偶合劑KBM503(信越SILICONE製)0.4質量份添加混合,進行加壓過濾而得到藍色感光性樹脂組成物1。
.鹼可溶性樹脂(合成例1之黏合劑樹脂A,固形份44質量%):27.27質量份
.5~6官能丙烯酸酯單體(商品名:Aronix M403,東亞合成公司製):24.00質量份
.光聚合起始劑:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮(商品名:IRGACURE907,BASF公司製):3.00質量份
.光增感劑:2,4-二乙基9-氧硫(商品名:KAYACURE
DETX-S,日本化藥公司製):1.00質量份
.溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA):44.73質量份
於實施例1(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液B~E之外,其餘與實施例1同樣進行,調製藍色色材分散液2~5及藍色感光性樹脂組成物2~5。
於實施例1(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液F、G之外,其餘與實施例1同樣進行,調製比較藍色色材分散液1、2及比較藍色感光性樹脂組成物1、2。
於實施例1(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液H、I之外,其餘與實施例1同樣進行,調製藍色色材分散液6、7及藍色感光性樹脂組成物6、7。
於實施例1(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液L、M之外,其餘與實施例1同樣進行,調製比較藍色色材分散液3、4及比較藍色感光性樹脂組成物3、4。
於實施例1(1)中,除了將分散劑溶液A變更為BYK-LPN21116(4級銨鹽型丙烯酸嵌段共聚物,固形份40質量%,BYK-Chemie製)10.00質量份(有效固形份4.00質量份)、PGMEA70.91質量份之外,其餘與實施例1同樣進行,調製比較藍色色材分散液5及比較藍色感光性樹脂組成物5。
作為色材分散穩定性之評價,將各實施例及比較例所得之藍色色材分散液於40℃靜置1週,進行靜置前後之上述色材分散液中之顏料粒子的平均粒徑與剪切黏度的測定。平均粒徑之測定係使用日機裝製「奈米軌道粒度分佈計UPA-EX150」,黏度測定係使用Anton Paar製「流變計MCR301」,測定剪切速度為60rpm時的剪切黏度。
結果示於表2。
將各實施例及比較例所得之藍色感光性樹脂組成物,使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(日本電氣硝子公司製「OA-10G」)上。其後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘。使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2紫外線,藉此得到硬化膜(藍色著色層)。乾燥硬化後之膜厚係調整為目標色度y=0.95,使用壺坂電氣(股)製「對比度測定裝置CT-1B」與Olympus(股)製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測正所得著色基板之對比度與色度(x、y)、輝度(Y)、L、a、b(L0、a0、b0)。對上述著色基板以170℃之無塵爐進行後烘烤處理30分鐘,再次測定所得著色膜之色度(x、y)、輝度(Y)及L、a、b(L1、a1、b1)。
作為耐熱性評價,依下式算出後烘烤前後之色差(△Eab)。
△Eab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
尚且,比較例2因色材分散液發生凝膠化,故無法進行評價。
結果示於表3。
將各實施例及比較例所得之藍色感光性樹脂組成物,使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板上。其後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘。對此著色層經由描繪有線&間隔為80μm之條紋圖案的光罩,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2紫外線。質其後,將形成有上述著色層之玻璃板,使用作為鹼顯影液之0.05質量%氫氧化鉀水溶液進行顯影60秒後,再以超純水洗淨60秒,再以170℃之無塵爐進行後烘烤處理30分鐘。
將所得之形成有著色圖案的玻璃基板浸漬於保持為40℃的5.0質量%氫氧化鈉水溶液中,測定著色圖案由玻璃基板剝離為止的時間。又,比較例2由於色材分散液發生凝膠化,故無法進行評價。
結果示於表3。
混合作為色材之色澱顏料的C.I.色素藍61(三苯基甲烷色澱顏料)10.0質量份、合成例1所調製之黏合劑樹脂A9.09質量份(固形份換算4.00質量份)、製造例1所調製之分散劑溶液A20.00質量份(固形份換算4.00質量份)、PGMEA60.91質量份,藉塗料振盪器(淺田鐵工製)以2mm氧化鋯珠球進行分散1小時作為預備分散,再以0.1mm氧化鋯珠球進行分散2小時作為真分散,得到藍色色材分散液8。
將26.67質量份之上述(1)所得之藍色色材分散液8與上述黏合劑組成物A28.00質量份、PGMEA45.33質量份、界面活性劑R08MH(DIC製)0.04質量份、矽烷偶合劑KBM503(信越SILICONE製)0.4質量份添加混合,進行加壓過濾而得到藍色感光性樹脂組成物8。
於實施例8(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液H~K之外,其餘與實施例8同樣進行,調製藍色色材分散液9~12及藍色感光性樹脂組成物9~12。
於實施例8(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液F、G、L、M之外,其餘與實施例8同樣進行,調製比較藍色色材分散液6~9
及比較藍色感光性樹脂組成物6~9。
於實施例8(1)中,除了將分散劑溶液A變更為BYK-LPN21116(4級銨鹽型丙烯酸嵌段共聚物,固形份40質量%,BYK-Chemie製)10.00質量份(有效固形份4.00質量份)、PGMEA70.91質量份之外,其餘與實施例8同樣進行,調製比較藍色色材分散液10及比較藍色感光性樹脂組成物10。
與實施例1同樣地進行各實施例及比較例所得之藍色色材分散液的色材分散穩定性的評價。結果示於表4。
另外,與實施例1同樣地進行各實施例及比較例所得之藍色感光性樹脂組成物的光學性能評價、耐熱性評價、耐水解性評價。其中,實施例8~12、比較例6~10中,乾燥硬化後之膜厚係調整為目標色度y=0.060。結果示於表5。
參照國際公開第2012/039417號之實施例1,合成Keggin型(SiMoW11O40)4-經雜多金屬氧酸鹽所色澱化的三芳基甲烷化合物(以下有時簡稱為藍色色澱顏料A)。
混合上述所得藍色色澱顏料A13.0質量份、合成例1所調製之黏合劑樹脂A13.30質量份(固形份換算5.85質量份)、合成例1所調製之分散劑溶液A22.75質量份(固形份換算4.55質量份)、PGMEA50.95質量份,藉塗料振盪器(淺田鐵工製)以2mm氧化鋯珠球進行分散1小時作為預備分散,再以0.1mm氧化鋯珠球進行分散6小時作為真分散,得到藍色色材分散液13。
將15.30質量份之上述(1)所得之藍色色材分散液13與上述黏合劑組成物A31.05質量份、PGMEA53.65質量份、界面活性劑R08MH(DIC製)0.04質量份、矽烷偶合劑KBM503(信越SILICONE製)0.4質量份添加混合,進行加壓過濾而得到藍色感光性樹脂組成物13。
於實施例13(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液B之外,其餘與實施例13同樣進行,調製藍色色材分散液14及藍色感光性樹脂組成物14。
於實施例1(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液F、G之外,其餘與實施例13同樣進行,調製比較藍色色材分散液11、12及比較藍色感光性樹脂組成物11、12。
於實施例13(1)中,除了將分散劑溶液A變更為BYK-LPN21116(4級銨鹽型丙烯酸嵌段共聚物,固形份40質量%,BYK-Chemie製)11.38質量份(有效固形份4.55質量份)、PGMEA62.33質量份之外,其餘與實施例13同樣進行,調製比較藍色色材分散液13及比較藍色感光性樹脂組成物13。
與實施例1同樣地進行各實施例及比較例所得之藍色色材分散液的色材分散穩定性的評價。結果示於表6。
另外,與實施例1同樣地進行各實施例及比較例所得之藍色感光性樹脂組成物的光學性能評價、耐熱性評價、耐水解性評價。其中,實施例13及14、比較例11~13中,乾燥硬化後之膜厚係調整為目標色度y=0.100,於200℃無塵爐進行後烘烤30分鐘。結果示於表7。
混合作為色材之紅色顏料的C.I.色素紅254(PR254)10.0質量份、合成例1所調製之黏合劑樹脂A9.09質量份(固形份換算4.00質量份)、製造例1所調製之分散劑溶液A20.00質量份(固形份換算4.00質量份)、PGMEA60.91質量份,藉塗料振盪器(淺田鐵工製)以2mm氧化鋯珠球進行分散1小時作為2預備分散,再以0.1mm氧化鋯珠球進行分散4小時作為真分散,得到紅色色材分散液1。
將60.0質量份之上述(1)所得之紅色色材分散液1、與實施例1相同之黏合劑組成物A18.0質量份、PGMEA22.0質量份、界面活性劑R08MH(DIC製)0.04質量份、矽烷偶合劑KBM503(信越SILICONE製)0.4質量份添加混合,進行加壓過濾而得到紅色感光性樹脂組成物1。
於實施例15(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液F、G之外,其餘與實施例15同樣進行,調製比較紅色色材分散液1、2及比較紅色感光性樹脂組成物1、2。
混合作為色材之紅色顏料的C.I.色素紅177(PR177)10.0質量份、合成例1所調製之黏合劑樹脂A9.09質量份(固形份換算4.00質量份)、製造例1所調製之分散劑溶液A20.00質量份(固形份換算4.00質量份)、PGMEA60.91質量份,藉塗料振盪器(淺田鐵工製)以2mm氧化鋯珠球進行分散1小時作為2預備分散,再以0.1mm氧化鋯珠球進行分散4小時作為真分散,得到紅色色材分散液2。
將60.0質量份之上述(1)所得之紅色色材分散液2、與實施例1相同之黏合劑組成物A18.0質量份、PGMEA22.0質量份、界面活性劑R08MH(DIC製)0.04質量份、矽烷偶合劑KBM503(信越SILICONE製)0.4質量份添加混合,進行加壓過濾而得到紅色感光性樹脂組成物2。
於實施例16(1)中,除了將分散劑溶液A變更為分散劑溶液F、G之外,其餘與實施例16同樣進行,調製比較紅色色材分散液3、4及比較紅色感光性樹脂組成物3、4。
與實施例1同樣地進行各實施例及比較例所得之紅色色材分散液的色材分散穩定性的評價。結果示於表8。
另外,與實施例1同樣地進行各實施例及比較例所得之紅色感光性樹脂組成物的光學性能評價、耐熱性評價、耐水解性評價。其中,實施例15、比較例14及15中,乾燥硬化後之膜厚係調整為目標色度x=0.650,以230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘。又,實施例
16、比較例16及17中,乾燥硬化後之膜厚係調整為目標色度x=0.630,以230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘。結果示於表9。
由表2~9之結果可知,使用了本發明之非水系分散劑的實施例1~16的色材分散液,即使在增加了分散劑之鹽形成量的情況,仍不增黏,分散性及分散穩定性優越。又,可知使用了本發明之非水系分散劑的實施例1~16的感光性樹脂組成物,可形成對比度提升、耐水解性優越的樹脂層。
尤其可知,使用了將一般耐熱性較低之色澱顏料藉本發明之非水性分散劑所分散而得之實施例1~14之感光性樹脂組成物而形成的塗膜,係對比度提升、耐水解性優越的樹脂,且後烘烤後之色度變化小、耐熱性優越。
相對於此,由比較例1、3、6、8、11、14及16,可知在使用僅由磷酸二酯化合物形成鹽的分散劑時,耐水解性惡化。
另外,由比較例2、4、7、9、12、15、及17,可知在使用僅由有機膦酸形成鹽的分散劑時,若鹽改質量較多,則分散性及分散穩定性惡化,對比度亦惡化。又,可知在組合使用了色澱顏料時的耐熱性提升效果,亦因所組合之色澱顏料而劣化。
另外,由比較例5、10及13,可知在使用具有4級銨鹽之分散劑的情況,係對比度差,在組合使用了色澱顏料的情況,後烘烤後之色度變化大、耐熱性惡化。
Claims (16)
- 一種非水系分散劑,其特徵在於,其係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾(oxetane)化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上;
- 如申請專利範圍第1項之非水系分散劑,其中,上述聚合物係具有上述一般式(I)所示之構成單位、與下述一般式(II)所示之構成單位,且上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的嵌段共聚物;或含有下述一般式(I')所示之含氮單體、與由至少具有1種下述一般式(III)或一般 式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物作為共聚合成分,且下述一般式(I')所示之含氮單體所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的接枝共聚物;
- 如申請專利範圍第1或2項之非水系分散劑,其中,上述酸性有機磷化合物含有下述一般式(V)或下述一般式(VI)所示之有機膦酸單酯化合物之1種以上;[化7]
- 一種色材分散液,係含有色材、分散劑、與溶劑,其特徵為,上述分散劑係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成之群選擇之1種以上;[化8]
- 如申請專利範圍第4項之色材分散液,其中,上述分散劑中之聚合物係具有上述一般式(I)所示之構成單位、與下述一般式(II)所示之構成單位,且上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的嵌段共聚物;或含有由下述一般式(I')所示之含氮單體、與至少具有1種下述一般式(III)或一般式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物作為共聚合成分,且下述一般式(I')所示之含氮單體所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的接枝共聚物;
- 如申請專利範圍第4或5項之色材分散液,其中,上述酸性有機磷化合物含有下述一般式(V)或下述一般式(VI)所示之有機膦酸單酯化合物之1種以上;
- 一種色材分散液之製造方法,係具有:藉由將具有下述一般式(I)所示之構成單位的聚合物、與含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成群選擇之1種以上的酸性有機磷化合物混合,而使上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽,而調製分散劑的步驟;與使所得之分散劑與色材分散於溶劑中的步驟;
- 一種著色樹脂組成物,係含有色材、分散劑、黏合劑成分、與溶劑,其特徵為,上述分散劑係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成之群選擇之1種以上;
- 如申請專利範圍第8項之著色樹脂組成物,其中,上述分散劑中之聚合物係具有上述一般式(I)所示之構成單位、與下述一般式(II)所示之構成單位,且上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的嵌段共聚物;或含有下述一般式(I')所示之含氮單體、與由至少具有1種下述一 般式(III)或一般式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物作為共聚合成分,且下述一般式(I')所示之含氮單體所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的接枝共聚物;
- 如申請專利範圍第8或9項之著色樹脂組成物,其中,上述酸性有機磷化合物含有下述一般式(V)或下述一般式(VI)所示之有機膦酸單酯化合物之1種以上;[化23]
- 一種著色樹脂組成物之製造方法,係具有:藉由將具有下述一般式(I)所示之構成單位的聚合物、與含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成之群選擇之1種以上的酸性有機磷化合物混合,而使上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽,而調製分散劑的步驟;使所得之分散劑與色材分散於溶劑中以調製色材分散液的步驟;與 將所得之色材分散液與黏合劑成分混合的步驟;
- 一種彩色濾光片,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,該著色層之至少一者為使含有色材、分散劑、與黏合劑成分之組成物硬化而形成的著色層;上述分散劑係至少具有下述一般式(I)所示之構成單位,且該構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與酸性有機磷化合物形成鹽的聚合物;該酸性有機磷化合物係含有從由對有機膦酸加成了單官能環氧化合物或單官能氧呾化合物的有機膦酸單酯化合物所構成之群選擇之1種以上;
- 如申請專利範圍第12項之彩色濾光片,其中,上述分散劑中之聚合物係具有上述一般式(I)所示之構成單位、與下述一般式(II)所示之構成單位,且上述一般式(I)所示之構成單位所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的嵌段共聚物;或含有由下述一般式(I')所示之含氮單體、與至少具有1種下述一般式(III)或一般式(IV)所示之構成單位的聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基所構成的聚合性寡聚物作為共聚合成分,且下述一般式(I')所示之含氮單體所具有之氮部位之至少一部分、與上述酸性有機磷化合物形成鹽的接枝共聚物;
- 如申請專利範圍第12或13項之彩色濾光片,其中,上述分散劑中之上述酸性有機磷化合物含有下述一般式(V)或下述一般式(VI)所示之有機膦酸單酯化合物之1種以上;
- 一種液晶顯示裝置,其特徵為具有申請專利範圍第12或13項之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
- 一種有機發光顯示裝置,其特徵為具有申請專利範圍第12或13項之彩色濾光片、與有機發光體。
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