KR20200083457A - 블록 공중합체, 분산제, 착색 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

Abstract

[과제] 분산제로서 이용할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 블록 공중합체를 제공한다.
[해결 수단] 블록 공중합체는, A블록과 B블록을 갖고, 상기 A블록이, (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 또한, A블록 중의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 미만이며, 상기 B블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

[식 (1)에 있어서, R¹¹~R¹³은 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹~R¹³이 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z^-는 일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 상대 이온을 나타낸다. 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R²¹ 및 R²²는, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.]

Description

블록 공중합체, 분산제, 착색 조성물 및 컬러 필터

본 발명은, 블록 공중합체, 분산제, 착색 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.

착색재(안료, 염료 등), 분산제, 분산 매체(용매)를 혼합하고, 착색재를 분산하여 얻어지는 착색 조성물은, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 등의 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들면, 컬러 필터에서는, 기판에 착색재를 부여하기 위해서, 착색 조성물로 이루어지는 도포막을 기판 상에 형성하고, 원하는 패턴 형상의 포토마스크를 개재하여 노광하여, 알칼리 현상이 행해지고 있다.

액정 디스플레이의 제조에서는, 착색재의 패턴 형상을 형성 후, 그 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서, 이들의 형성은 일반적으로 200℃ 이상의 고온에서 행해진다.

한편, 상기 착색 조성물에는, 선명성, 고투명성 등의 제특성이 우수한 것이 요구되어, 착색재의 미립자화 등이 행해지고 있다. 착색재가 미립자가 되면, 표면 에너지가 높아짐으로써 착색재의 응집이 발생하여, 보존 안정이 나쁘고, 착색 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 상기 착색 조성물의 분산제에는, 구조 설계가 용이한 점에서 수지형 분산제가 이용되고 있다. 그러나, 수지형 분산제를 많이 이용하면, 고열을 수반하는 공정 전후에서 컬러 필터의 콘트라스트비의 저하, 색상의 변화 등의 내열성이 문제가 된다. 이에, 특허문헌 1에서는, 내열성과 분산성을 양립시킨 착색 조성물을 얻기 위해서, 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A블록과, 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B블록으로 이루어지는, A-B블록 공중합체를 분산제로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1(청구항 1, 단락 [0049]~[0058]) 참조).

일본국 특허공개 2012-068559호 공보

종래, 내열성을 향상시킨 착색 조성물은 제안되어 있지만, 수지형 분산제 자체의 내열성을 향상하는 방법은 제안되어 있지 않다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 예를 들면 분산제로서 이용할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 블록 공중합체는, A블록과 B블록을 갖고, 상기 A블록이, (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 또한, A블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 미만이며, 상기 B블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

[식 (1)에 있어서, R¹¹, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴는, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z^-는, 일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 상대 이온을 나타낸다.

식 (2-1) 중, R²¹은, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.

식 (2-2) 중, R²²는, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.]

본 발명의 블록 공중합체는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 낮은 A블록과, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 높은 B블록을 갖는다. 이들 A블록 및 B블록을 가짐으로써, 본 발명의 블록 공중합체는 우수한 분산성을 갖는다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위가 갖는 4급 암모늄염기의 상대 이온이 황산 이온 또는 술폰산 이온이다. 그 때문에, 본 발명의 블록 공중합체는, 내열성도 우수하다.

본 발명에 의하면, 예를 들면 분산제로서 이용할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 블록 공중합체를 제공할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체는, A블록과 B블록을 갖고, 상기 A블록이, (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 또한, A블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 미만이며, 상기 B블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

[식 (1)에 있어서, R¹¹, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴는, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z^-는, 일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 상대 이온을 나타낸다.

식 (2-1) 중, R²¹은, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.

식 (2-2) 중, R²²는, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.]

이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대해 설명한다. 단, 이하의 실시형태는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시형태에 조금도 한정되지 않는다.

<블록 공중합체>

본 발명의 블록 공중합체는, A블록과, B블록을 함유한다.

본 발명에 있어서, 「A블록」은 「A세그먼트」로 바꾸어 말할 수 있고, 「B블록」은 「B세그먼트」로 바꾸어 말할 수 있다. 본 발명에 있어서, 「비닐모노머」란 분자 중에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 말한다. 「비닐모노머에서 유래하는 구조 단위」란, 비닐모노머의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이, 중합하여 탄소-탄소 단결합이 된 구조 단위를 말한다. 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽」을 말한다. 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽」을 말한다. 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 한쪽」을 말한다.

본 발명의 블록 공중합체의 각종 구성 성분 등에 대해 이하에 설명한다.

(A블록)

A블록은, (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리머 블록이다. A블록에 있어서의 (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위는, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위로 함으로써, 용매, 바인더 수지와의 높은 친화성을 유지하면서, 블록 공중합체의 내열성을 높일 수 있다.

상기 (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서, 80질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.

상기 (메타)아크릴계 비닐모노머는, 쇄상 알킬기(직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기)를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 직쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 직쇄 알킬기의 탄소수가 1~20인 직쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 직쇄 알킬기의 탄소수가 1~10인 직쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 상기 직쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 분기쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 분기쇄 알킬기의 탄소수가 1~20인 분기쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 분기쇄 알킬기의 탄소수가 1~10인 분기쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 분기쇄 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 환상 알킬기의 탄소수가 6~12인 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 단환 구조를 갖는 환상 알킬기(예를 들면, 시클로알킬기), 가교 환 구조를 갖는 환상 알킬기(예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 이소보닐기)를 들 수 있다. 단환 구조의 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교 환 구조의 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 방향족기의 탄소수가 6~12인 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 아릴기, 알킬아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 아릴옥시알킬기, 알킬아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 페녹시에틸기가 바람직하다. 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2~10) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2~10) 에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2~10) 프로필에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜(중합도=2~10) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도=2~10) 에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도=2~10) 프로필에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 락톤을 부가한 것을 들 수 있고, 카프로락톤을 부가한 것이 바람직하다. 카프로락톤의 부가량은, 1mol~10mol이 바람직하고, 1mol~5mol이 보다 바람직하다. 상기 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 1mol 부가물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 2mol 부가물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 3mol 부가물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 4mol 부가물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 5mol 부가물, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 10mol 부가물 등이 바람직하다.

상기 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 4원환~6원환의 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 2-[(2-테트라히드로피라닐)옥시]에틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥산-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 산성기로서는, 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO₃H), 인산기(-OPO₃H₂), 포스폰산기(-PO₃H₂), 포스핀산기(-PO₂H₂)를 들 수 있다. 상기 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 반응시킨 모노머 등의 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 술폰산에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기를 갖는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 2-(포스포노옥시)에틸 등의 인산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트이다.

상기 (메타)아크릴계 비닐모노머는, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트 및/또는 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 모노머를 사용하는 경우, A블록 중의 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유율은, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서, 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이며, 더 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다.

이들 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트 및/또는 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 어느 한쪽만을 사용하는 것도 바람직하다.

상기 (메타)아크릴계 비닐모노머의 한 양태로서는, 상기 (메타)아크릴계 비닐모노머가, 쇄상 알킬기(직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기)를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 및 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트만을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 (메타)아크릴계 비닐모노머를 이용함으로써, 분산성 및 분산 안정성을 더 향상할 수 있다. 이 경우, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서, 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 60질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다.

상기 (메타)아크릴계 비닐모노머의 다른 양태로서는, 상기 (메타)아크릴계 비닐모노머가, 쇄상 알킬기(직쇄 알킬기 또는 분기쇄 알킬기)를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 및 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트뿐인 것이 바람직하다. 이들 (메타)아크릴계 비닐모노머를 이용함으로써, 분산성, 내열성 및 알칼리 현상성을 향상할 수 있다. 이 경우, 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서, 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상, 가장 바람직하게는 50질량% 이상이며, 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.

상기 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.

[일반식 (7)에 있어서, n7은 2~150의 정수를 나타낸다. R⁷¹은 수소 원자 또는 탄소수가 1~6인 알킬기를 나타낸다. R⁷²는 탄소수가 1~6인 알킬렌기를 나타낸다. R⁷³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

상기 식 (7)의 n7은, 2~50의 정수인 것이 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.

상기 R⁷¹로 표시되는 탄소수가 1~6인 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 상기 R⁷¹로 표시되는 탄소수가 1~6인 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. R⁷¹은, 탄소수가 1~3인 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 R⁷²로 표시되는 탄소수가 1~6인 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 상기 R⁷²로 표시되는 탄소수가 1~6인 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. R⁷²는, 탄소수가 2~4인 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.

[일반식 (8)에 있어서, n8은 1~10의 정수를 나타낸다. R⁸¹은 탄소수가 1~10인 알킬렌기를 나타낸다. R⁸²는 탄소수가 1~10인 알킬렌기를 나타낸다. R⁸³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

상기 식 (8)의 n8은, 1~7의 정수인 것이 바람직하고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하다.

상기 R⁸¹로 표시되는 탄소수가 1~10인 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 상기 R⁸¹로 표시되는 탄소수가 1~10인 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. R⁸¹은, 탄소수가 1~8인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 3~8인 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기 R⁸²로 표시되는 탄소수가 1~10인 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 상기 R⁸²로 표시되는 탄소수가 1~10인 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 1-메틸에틸렌기 등을 들 수 있다. R⁸²는, 탄소수가 1~5인 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 A블록은, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 미만, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. A블록 중의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 낮을수록, 착색재의 분산 성능이 향상된다.

상기 A블록은, (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. A블록에 포함될 수 있는 다른 구조 단위는, (메타)아크릴계 비닐모노머, 및 후술하는 B블록을 형성하는 비닐모노머의 양쪽과 공중합할 수 있는 비닐모노머에 의해 형성되는 것이면 특별히 제한은 없다. A블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

A블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐모노머의 구체예로서는, α-올레핀, 방향족 비닐모노머, 헤테로환을 함유하는 비닐모노머, 비닐아미드, 카르복시산비닐, 디엔류 등을 들 수 있다. 이들 비닐모노머는 히드록시기, 에폭시기를 갖고 있어도 된다.

α-올레핀으로서는, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.

방향족 비닐모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

헤테로환을 함유하는 비닐모노머로서는, 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다.

비닐아미드로서는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

카르복시산비닐로서는, 아세트산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다.

디엔류로서는, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있다.

A블록은, 산성기를 갖는 비닐모노머(바람직하게는 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산)에서 유래하는 구조 단위를 가짐으로써 알칼리 현상액으로의 용해성이 증가하여, 알칼리 현상성을 향상할 수 있다. 그러나, 그 비율이 많아지면, 용매, 알칼리 가용성 수지와의 친화성이 낮아질 우려가 있다. 그 때문에, 산성기를 갖는 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 블록 공중합체 전체의 산가가 아민가보다 낮아지는 비율로 하는 것이 바람직하다.

산성기를 갖는 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유율은, A블록 100질량% 중에 있어서 2질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 바람직하다. 산성기를 갖는 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 2질량% 이상이면 알칼리 현상에 있어서, 알칼리로 중화했을 때의 용해 속도가 빨라지고, 20질량% 이하이면 친수성이 과도하게 높지 않아, 형성되는 화소가 난잡해지는 것을 억제할 수 있다.

A블록은, 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, A블록을 구성하는 비닐모노머에는, 아미노기를 갖는 비닐모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하다. A블록에 아미노기가 다량으로 존재하면, 분산제로서 사용했을 때에, 착색재가 A블록 및 B블록의 양쪽에 흡착되어버려, 착색재의 분산성능이 저하된다. A블록 중의 아미노기를 갖는 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위(아미노기가 4급화되어 있는 것을 포함한다.)의 함유율은, 2질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이하, 가장 바람직하게는 0질량%이다.

A블록에 있어서 2종 이상의 구조 단위가 함유되는 경우에는, A블록에 함유되는 각종 구조 단위는, A블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 등 중 어느 양태로 함유되어 있어도 되고, 균일성의 관점으로부터 랜덤 공중합의 양태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, A블록이, a1블록으로 이루어지는 구조 단위와 a2블록으로 이루어지는 구조 단위의 공중합체에 의해 형성되어 있어도 된다.

(B블록)

B블록은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 B블록을 포함하는 폴리머 블록이다.

[일반식 (1)로 표시되는 구조 단위]

일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위로 함으로써, 착색재와의 흡착성이 높고, 내열성을 높게 할 수 있다.

[식 (1)에 있어서, R¹¹, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴는, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z^-는, 일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 상대 이온을 나타낸다.

식 (2-1) 중, R²¹은, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.

식 (2-2) 중, R²²는, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.]

상기 R¹¹~R¹³으로 표시되는 쇄상의 탄화수소기에는, 직쇄상 및 분기쇄상 모두 포함된다. 상기 R¹¹~R¹³으로 표시되는 쇄상의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 알콕시기, 벤조일기(-COC₆H₅), 히드록시기 등을 들 수 있다. 상기 R¹¹~R¹³으로 표시되는 환상의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 쇄상의 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 등을 들 수 있다.

상기 R¹¹~R¹³으로 표시되는 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~16의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기(-CH₂C₆H₅)가 보다 바람직하다.

상기 R¹¹~R¹³ 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서는, 예를 들면, 5원환~7원환의 함질소 헤테로환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 함질소 헤테로환은 방향족성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이 보다 바람직하다. 구체적으로는 하기 식 (11-1), (11-2), (11-3)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.

[일반식 (11-1), (11-2), (11-3)에 있어서, R¹⁶은, R¹¹~R¹³ 중 어느 하나이다. R¹⁷은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. l은 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. l이 2~5, m이 2~4, n이 2~4인 경우, 복수 존재하는 R¹⁷은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]

상기 R¹⁴로 표시되는 기는, 탄소수 1~10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.

R²¹ 및 R²²로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1~20인 직쇄 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~10인 직쇄 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수가 1~5인 직쇄 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

R²¹ 및 R²²로 표시되는 방향족기로서는, 아릴기, 알킬아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 아릴옥시알킬기, 알킬아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수가 6~12인 방향족기가 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.

식 (2-1)로 표시되는 황산 이온으로서는, 메틸황산 이온, 에틸황산 이온, 프로필황산 이온, 부틸황산 이온 등의 알킬황산 이온; 페닐황산 이온, 벤질황산 이온, 톨릴황산 이온 등의 방향족 황산 이온 등을 들 수 있다.

식 (2-2)로 표시되는 술폰산 이온으로서는, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 프로판술폰산 이온, 부탄술폰산 이온 등의 알킬술폰산 이온; 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 페닐메탄술폰산 등의 방향족 술폰산 이온 등을 들 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄·메틸설페이트, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄·메틸설페이트, (메타)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄·메틸설페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸에틸암모늄·에틸설페이트, (메타)아크릴로일옥시프로필디메틸에틸암모늄·에틸설페이트, (메타)아크릴로일옥시부틸디메틸에틸암모늄·에틸설페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄·톨루엔-4-설포네이트, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄·톨루엔-4-설포네이트, (메타)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄·톨루엔-4-설포네이트 등을 들 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, B블록 100질량% 중에 있어서 5질량% 이상, 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이며, 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율을 이 범위로 함으로써 착색재와 높은 친화성을 가진다고 생각된다.

상기 R²¹ 및 R²²가 알킬기인 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, B블록 100질량% 중에 있어서, 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이며, 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하이다.

상기 R²¹ 및 R²²가 방향족기인 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, B블록 100질량% 중에 있어서, 33질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 38 질량% 이상, 더 바람직하게는 43질량% 이상이며, 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더 바람직하게는 65질량% 이하이다.

[일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위]

상기 B블록은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 함유해도 된다.

[식 (3)에 있어서, R³¹ 및 R³²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R³¹ 및 R³²는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R³³은, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R³⁴는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

상기 R³¹ 또는 R³²로 표시되는 쇄상의 탄화수소기에는, 직쇄상 및 분기쇄상 모두 포함된다. 상기 R³¹ 또는 R³²로 표시되는 쇄상의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 알콕시기, 벤조일기, 히드록시기 등을 들 수 있다. 상기 R³¹ 또는 R³²로 표시되는 환상의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 쇄상의 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 등을 들 수 있다.

상기 R³¹ 또는 R³²로 표시되는 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~16의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기가 보다 바람직하다.

상기 R³¹ 또는 R³²가 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서는, 예를 들면, 5원환~7원환의 함질소 헤테로환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 함질소 헤테로환은 방향족성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이 보다 바람직하다. 구체적으로는 하기 식 (31-1), (31-2), (31-3)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.

[일반식 (31-1), (31-2), (31-3)에 있어서, R³⁵는, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. l은 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. l이 2~5, m이 2~4, n이 2~4인 경우, 복수 존재하는 R³⁵는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]

상기 R³³으로 표시되는 기는, 탄소수 1~10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유율은, B블록 100질량% 중에 있어서 10질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이며, 95질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 65질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유율을 이 범위로 함으로써 착색재와 높은 친화성을 갖는다고 생각된다.

B블록은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위만이어도 되고, 다른 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. 착색재와의 친화성을 유지하는 관점으로부터, B블록 중의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 합계 함유율은, 80질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 상기 B블록 중의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 질량비(식 (1)로 표시되는 구조 단위/식 (3)으로 표시되는 구조 단위)는, 30/70 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35/65 이상, 더 바람직하게는 40/60 이상이며, 90/10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85/15 이하, 더 바람직하게는 80/20 이하이다.

또, B블록은, 산성기를 갖는 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 산성기를 갖는 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, B블록 100질량% 중에 있어서, 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하다.

B블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐모노머의 구체예로서는, A블록의 다른 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐의 모노머의 구체예로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

B블록에 있어서 2종 이상의 구조 단위가 함유되는 경우에는, B블록에 함유되는 각종 구조 단위는, B블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 어느 양태로 함유되어 있어도 되고, 균일성의 관점으로부터 랜덤 공중합의 양태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, B블록이, b1블록으로 이루어지는 구조 단위와 b2블록으로 이루어지는 구조 단위의 공중합체에 의해 형성되어 있어도 된다.

(블록 공중합체)

본 발명의 블록 공중합체의 구조는, 선상 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 선상 블록 공중합체는, 어느 구조(배열)여도 되지만, 선상 블록 공중합체의 물성, 또는 조성물의 물성의 관점으로부터, A블록을 A, B블록을 B로 표현했을 때, (A-B)_m형, (A-B)_m-A형, (B-A)_m-B형(m은 1 이상의 정수, 예를 들면 1~3의 정수)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 가공 시의 취급성, 조성물의 물성의 관점으로부터, A-B형 디블록 공중합체 또는 A-B-A형 트리블록 공중합체인 것이 바람직하고, 내열성 및 알칼리 현상성의 관점으로부터, A-B형 디블록 공중합체가 더 바람직하다. 또한, A-B-A형 트리블록 공중합체인 경우, 양단에 위치하는 2개의 A블록은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

A블록의 함유율은, 블록 공중합체 전체 100질량% 중에 있어서, 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상이며, 95질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하이다. B블록의 함유율은, 블록 공중합체 전체 100질량% 중에 있어서, 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하이다. A블록 및 B블록의 함유율을, 상기 범위 내로 조정함으로써, 내열성, 분산제로서 사용했을 때의 분산성능을 균형 있게 양립할 수 있다.

블록 공중합체 중의 A블록과 B블록의 질량비(A블록/B블록)는, 50/50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55/45 이상, 더 바람직하게는 60/40 이상이며, 95/5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더 바람직하게는 80/20 이하이다. A블록과 B블록의 질량비가 상기 범위 내이면, 분산제로서 사용했을 때의 분산성능과 알칼리 현상성을 균형 있게 양립할 수 있다.

상기 블록 공중합체가 A블록으로서 A1블록과 A2블록을 갖는 경우, 이들의 질량비(A1/A2)는, 0.4 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상이며, 2.3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하이다.

상기 블록 공중합체의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 한다)법에 의해 측정된다. 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 이상, 더 바람직하게는 5,000 이상이며, 특히 바람직하게는 6,000 이상이며, 40,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 25,000 이하이며, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 분산제로서 사용했을 때의 분산성능이 보다 양호해진다.

상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)는, 2.2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량 분포(PDI)란, (블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw))/(블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn))에 의해 구해지는 것이다. PDI가 작을수록 분자량 분포의 폭이 좁아, 분자량이 균일한 공중합체가 되고, 그 값이 1.0일 때 가장 분자량 분포의 폭이 좁다. 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가, 2.2를 초과하면, 분자량이 작은 것이나, 분자량이 큰 것이 포함되게 된다.

상기 블록 공중합체의 아민가는, 착색재로의 흡착성 및 착색재 분산성의 관점으로부터, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이며, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다.

상기 블록 공중합체가 산성기를 갖는 구조 단위를 함유하는 경우, 블록 공중합체의 산가는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 15mgKOH/g 이상이며, 50mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 35mgKOH/g 이하이다. 산가를 이 범위로 함으로써, 블록 공중합체의 착색재와의 친화성을 손상하는 일 없이, 바인더 수지(알칼리 가용성 수지)와 적합하게 작용할 수 있다.

상기 블록 공중합체는, 할로겐 음이온의 함유율이 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더 바람직하게는 2.5ppm 이하, 특히 바람직하게는 0ppm이다. 블록 공중합체의 할로겐 음이온의 함유율이 낮을수록, 블록 공중합체의 내열성이 높아진다.

(블록 공중합체의 제조 방법)

상기 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 비닐모노머의 중합 반응에 의해, A블록을 먼저 제조하고, A블록에 B블록의 모노머를 중합하는 방법; B블록을 먼저 제조하고, B블록에 A블록의 모노머를 중합하는 방법; A블록과 B블록을 각각 제조한 후, A블록과 B블록을 커플링하는 방법; A블록을 먼저 제조하고, B블록에 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하고, 얻어진 중합물 중의 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법; 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합하고, 이 중합물에 A블록의 모노머를 중합하고, 얻어진 중합물 중의 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법; A블록과 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 블록을 각각 제조하고, 이들 블록을 커플링한 후, 얻어진 중합물 중의 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체는, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 블록 공중합체를, 할로겐화알킬 등으로 4급화한 후, 할로겐 음이온을 황산 이온 및/또는 술폰산 이온으로 교환함으로써도 얻어진다. 그러나, 이러한 방법으로는 얻어지는 블록 공중합체에 불순물로서 할로겐이 잔존하기 쉽다. 그 때문에, 본원발명의 블록 공중합체는, 제1 블록과 제2 블록을 갖는 블록 공중합체이며, 상기 제1 블록이 (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 또한, 제1 블록 중의 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 미만이며, 상기 제2 블록 중의 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 이상인 블록 공중합체를 합성한 후, 얻어진 블록 공중합물 중의 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 적어도 일부의 3급 아민 구조를 후술하는 황산 화합물 및/또는 술폰산 화합물로 4급화하여 얻어지는 것이 바람직하다. 4급화제로서 황산 화합물 및/또는 술폰산 화합물을 이용함으로써, 할로겐을 함유하지 않는 블록 공중합체가 얻어진다.

중합법은 특별히 한정되지 않지만, 리빙 라디칼 중합이 바람직하다. 즉, 상기 블록 공중합체로서는, 리빙 라디칼 중합에 의해 중합된 것이 바람직하다. 종래의 라디칼 중합법은, 개시 반응, 성장 반응뿐만 아니라, 정지 반응, 연쇄 이동 반응에 의해 성장 말단의 활성상실이 일어나, 다양한 분자량, 불균일한 조성의 폴리머의 혼합물이 되기 쉬운 경향이 있다. 이에 대해 리빙 라디칼 중합법은, 종래의 라디칼 중합법의 간편성과 범용성을 유지하면서, 정지 반응이나, 연쇄 이동이 일어나기 어렵고, 성장 말단이 활성상실하는 일 없이 성장하기 때문에, 분자량 분포의 정밀 제어, 균일한 조성의 폴리머의 제조가 용이한 점에서 바람직하다.

리빙 라디칼 중합법에는, 중합 성장 말단을 안정화시키는 수법의 차이에 의해, 천이 금속 촉매를 이용하는 방법(ATRP법); 황계의 가역적 연쇄 이동제를 이용하는 방법(RAFT법); 유기 텔루륨 화합물을 이용하는 방법(TERP법) 등의 방법이 있다. ATRP법은, 아민계 착체를 사용하기 때문에, 산성기를 갖는 비닐모노머의 산성기를 보호하지 않고 사용할 수 없는 경우가 있다. RAFT법은, 다종의 모노머를 사용한 경우, 저분자량 분포가 되기 어렵고, 또한 황냄새나 착색 등의 문제가 있는 경우가 있다. 이들 방법 중에서도, 사용할 수 있는 모노머의 다양성, 고분자 영역에서의 분자량 제어, 균일한 조성, 혹은 착색의 관점으로부터, TERP법을 이용하는 것이 바람직하다.

TERP법이란, 유기 텔루륨 화합물을 연쇄 이동제로서 이용하여, 라디칼 중합성 화합물(비닐모노머)을 중합시키는 방법이며, 예를 들면, 국제 공개 제2004/14848호, 국제 공개 제2004/14962호, 국제 공개 제2004/072126호, 및 국제 공개 제2004/096870호에 기재된 방법이다.

TERP법의 구체적인 중합법으로서는, 하기 (a)~(d)를 들 수 있다.

(a) 비닐모노머를, 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물을 이용하여 중합한다.

(b) 비닐모노머를, 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제의 혼합물을 이용하여 중합한다.

(c) 비닐모노머를, 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (5)로 표시되는 유기 디텔루라이드 화합물의 혼합물을 이용하여 중합한다.

(d) 비닐모노머를, 일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제와 일반식 (5)로 표시되는 유기 디텔루라이드 화합물의 혼합물을 이용하여 중합한다.

[일반식 (4)에 있어서, R⁴¹은, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R⁴² 및 R⁴³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. R⁴⁴는, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다.

일반식 (5)에 있어서, R⁴¹은, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.]

R⁴¹로 표시되는 기는, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이며, 구체적으로는 다음과 같다.

탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

방향족 헤테로환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.

R⁴² 및 R⁴³으로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.

탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

R⁴⁴로 표시되는 기는, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기이며, 구체적으로는 다음과 같다.

탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.

치환 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 갖고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR⁴¹¹로 표시되는 카르보닐 함유기(R⁴¹¹은 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1~8의 알콕시기 또는 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또, 이들 치환기는, 1개 또는 2개 치환되어 있는 것이 좋다.

방향족 헤테로환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 탄소수 1~8의 알킬기가 산소 원자에 결합한 기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

아미드기로서는, -CONR⁴²¹R⁴²²(R⁴²¹, R⁴²²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기)를 들 수 있다.

옥시카르보닐기로서는, -COOR⁴³¹(R⁴³¹은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기)로 표시되는 기가 바람직하고, 예를 들면 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.

알릴기로서는, -CR⁴⁴¹R⁴⁴²-CR⁴⁴³=CR⁴⁴⁴R⁴⁴⁵(R⁴⁴¹, R⁴⁴²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기, R⁴⁴³, R⁴⁴⁴, R⁴⁴⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이며, 각각의 치환기가 환상 구조로 연결되어 있어도 된다) 등을 들 수 있다.

프로파르길기로서는, -CR⁴⁵¹R⁴⁵²-C≡CR⁴⁵³(R⁴⁵¹, R⁴⁵²는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기, R⁴⁵³은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기) 등을 들 수 있다.

일반식 (4)로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 구체적으로는 (메틸텔라닐메틸)벤젠, (메틸텔라닐메틸)나프탈렌, 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, (2-트리메틸실록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, (2-히드록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 또는 (3-트리메틸실릴프로파르길)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 등, 국제 공개 제2004/14848호, 국제 공개 제2004/14962호, 국제 공개 제2004/072126호, 및 국제 공개 제2004/096870호에 기재된 유기 텔루륨 화합물 전부를 예시할 수 있다.

일반식 (5)로 표시되는 유기 디텔루라이드 화합물의 구체예로서는, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-s-부틸디텔루라이드, 디-t-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드 또는 디피리딜디텔루라이드 등을 예시할 수 있다.

아조계 중합 개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합 개시제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 또는 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 예시할 수 있다.

중합 공정은, 불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐모노머와 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물에, 비닐모노머의 종류에 따라 반응 촉진, 분자량 및 분자량 분포의 제어 등의 목적으로, 추가로 아조계 중합 개시제 및/또는 일반식 (5)의 유기 디텔루라이드 화합물을 혼합한다. 이때, 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소가 좋다.

상기 (a), (b), (c) 및 (d)에 있어서의 비닐모노머의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절하면 된다. 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 비닐모노머를 5mol~10000mol로 하는 것이 바람직하다.

상기 (b)의 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 아조계 중합 개시제를 0.01mol~10mol로 하는 것이 바람직하다.

상기 (c)의 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (5)의 유기 디텔루라이드 화합물을 병용하는 경우, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 일반식 (5)의 유기 디텔루라이드 화합물을 0.01mol~100mol로 하는 것이 바람직하다.

상기 (d)의 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물과 일반식 (5)의 유기 디텔루라이드 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 일반식 (5)의 유기 디텔루라이드 화합물을 0.01mol~100mol로 하는 것이 바람직하고, 일반식 (4)의 유기 텔루륨 화합물 1mol에 대해 아조계 중합 개시제를 0.01mol~10mol로 하는 것이 바람직하다.

중합 반응은, 무용매로도 행할 수 있지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매를 사용하여, 상기 혼합물을 교반하여 행해도 된다. 사용할 수 있는 비프로톤성 용매는, 예를 들면, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부탄온(메틸에틸케톤), 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 트리플루오로메틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 또, 프로톤성 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올 또는 디아세톤알코올 등을 예시할 수 있다.

용매의 사용량으로서는, 적절히 조절하면 되고, 예를 들면, 비닐모노머 1g에 대해, 0.01ml 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05ml 이상, 더 바람직하게는 0.1ml 이상이며, 50ml 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ml 이하, 더 바람직하게는 1ml 이하이다.

반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 공중합체의 분자량 혹은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되는데, 통상, 0℃~150℃에서, 1분~100시간 교반한다. TERP법은, 낮은 중합 온도 및 짧은 중합 시간이어도 높은 수율로 정밀한 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이때, 압력은, 통상, 상압에서 행해지지만, 가압 또는 감압해도 상관없다.

중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터, 통상의 분리 정제 수단에 의해, 사용 용매, 잔존 비닐모노머의 제거 등을 행하여, 목적으로 하는 공중합체를 분리할 수 있다.

중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체의 성장 말단은, 텔루륨 화합물 유래의 -TeR⁴¹(식 중, R⁴¹은 상기와 동일하다)의 형태이며, 중합 반응 종료 후의 공기 중의 조작에 의해 활성상실해 가지만, 텔루륨 원자가 잔존하는 경우가 있다. 텔루륨 원자가 말단에 잔존한 공중합체는 착색하거나, 열안정성이 뒤떨어지거나 하기 때문에, 텔루륨 원자를 제거하는 것이 바람직하다.

텔루륨 원자를 제거하는 방법으로서는, 트리부틸스탄난 또는 티올 화합물 등을 이용하는 라디칼 환원 방법; 활성탄, 실리카 겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 몰레큘러 시브 및 고분자 흡착제 등으로 흡착하는 방법; 이온 교환 수지 등으로 금속을 흡착하는 방법; 과산화수소수 또는 과산화벤조일 등의 과산화물을 첨가하거나, 공기 또는 산소를 계 중에 불어넣음으로써 공중합체 말단의 텔루륨 원자를 산화 분해시키고, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 텔루륨 화합물을 제거하는 액-액 추출법이나 고-액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한계 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법을 이용할 수 있고, 또, 이들의 방법을 조합하여 이용할 수도 있다.

식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 3급 아민기를 4급화하는 경우, 4급화제로서는, 식 (6-1)로 표시되는 황산 화합물, 식 (6-2)로 표시되는 술폰산 화합물을 들 수 있다.

[식 (6-1) 중, R²¹ 및 R²³은, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.

식 (6-2) 중, R²² 및 R²⁴는, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.]

R²¹~R²⁴로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1~20인 직쇄 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~10인 직쇄 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수가 1~5인 직쇄 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (6-1)에 있어서, R²¹과 R²³은, 동일 치환기인 것이 바람직하다.

R²¹~R²⁴로 표시되는 방향족기로서는, 아릴기, 알킬아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 아릴옥시알킬기, 알킬아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수가 6~12인 방향환기가 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.

상기 황산 화합물로서는, 황산디메틸, 황산메틸에틸, 황산디에틸, 황산디-n-프로필, 황산메틸-n-프로필, 황산메틸이소프로필, 황산에틸-n-프로필, 황산디-n-부틸, 황산메틸-n-부틸, 황산에틸-n-부틸, 황산n-프로필부틸, 황산디페닐, 황산메틸페닐, 황산에틸페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황산디알킬이 바람직하고, 황산디메틸, 황산디에틸이 특히 바람직하다.

상기 술폰산 화합물로서는, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸, 메탄술폰산이소프로필, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산메틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향환을 갖는 방향족 술폰산이 바람직하고, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸이 특히 바람직하다.

중합물 중의 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 일부의 3급 아민 구조를 4급화하는 방법으로서는, 중합물과 4급화제를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 비닐모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합한 후, 이 반응액에 4급화제를 첨가하여, 교반하는 방법을 들 수 있다. 4급화제를 첨가하는 반응액의 온도는 25℃~65℃가 바람직하고, 교반 시간은, 1시간~20시간이 바람직하다. 4급화제를 첨가할 때에, 중합 후의 반응액을 희석하는 것도 바람직하다. 희석을 위해서 첨가하는 용매로서는, 중합 반응에 사용할 수 있는 용매, 프로톤성 용매, 중합 반응에 사용할 수 있는 용매와 프로톤성 용매의 혼합 용매를 들 수 있고, 목적으로 하는 블록 공중합체의 용해도에 따라 적절히 선택하면 된다.

<분산제>

본 발명의 분산제는, 상기 블록 공중합체를 주성분(50질량% 이상)으로서 함유하는 것이며, 바람직하게는 상기 블록 공중합체를 75질량% 이상 함유하는 것이며, 보다 바람직하게는 상기 블록 공중합체만으로 구성된다. 상기 블록 공중합체는, 예를 들면, 그 구조 중(B블록)의 3급 아미노기, 4급 암모늄염기가, 산성 착색재 또는 산성기 함유 색소 유도체로 처리된 착색재의 산성기와 강고하게 결합하고, 이 B블록이 착색재에 흡착함으로써, 착색재 분산성을 높이는 작용을 발휘한다고 생각된다. 즉, 본 발명의 분산제는, 이 작용에 의해 착색재를 양호하게 분산시키는 성분이므로, 분산시키는 착색재의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 분산제를 이용한 착색 조성물은, 알칼리 현상성을 갖는 점에서, 컬러 필터용 분산제로서 적합하게 사용할 수 있다.

<착색 조성물>

본 발명의 착색 조성물은, 상기 분산제, 착색재, 분산 매체 및 바인더 수지를 함유한다.

(착색재)

상기 착색재의 종류는, 그 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 안료, 염료를 들 수 있다. 상기 착색 조성물은, 내광성 및 내열성의 관점으로부터, 착색재로서 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 안료로서는, 유기 안료 및 무기 안료 중 어느 것이어도 되지만, 유기 화합물을 주성분으로 하는 유기 안료가 특히 바람직하다. 안료로서는, 예를 들면, 적색 안료, 황색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 자색 안료 등의 각 색의 안료를 들 수 있다. 안료의 구조는, 모노아조계 안료, 디아조계 안료, 축합 디아조계 안료 등의 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 인디고계 안료, 티오인디고계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료 등의 다환계 안료 등을 들 수 있다. 착색 조성물에 포함되는 착색재는, 1종류만이어도 되고, 색도 등의 조정을 위해서 복수 종류여도 된다.

안료의 구체예로서는, C.I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 187, 200, 202, 208, 210, 215, 224, 254, 255, 264 등의 적색 안료; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 5, 6, 14, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 93, 97, 98, 104, 108, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 166, 167, 168, 170, 180, 185, 188, 193, 194, 213 등의 황색 안료; C.I. Pigment Orange 36, 38, 43 등의 등색 안료; C.I. Pigment Blue 15, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60 등의 청색 안료; C.I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63 등의 녹색 안료; C.I. Pigment Violet 23, 29, 32, 50 등의 자색 안료 등을 들 수 있다. 안료는, 이들 중에서도, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 15:6, C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 58, C.I. Pigment Green 59 등이 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물을 사용하여 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등의 차광재를 형성하는 경우에는, 흑색의 안료를 사용할 수 있다. 흑색 안료는 단독으로 사용해도 되고, 또, 상기 적색 안료, 상기 녹색 안료, 상기 청색 안료 등을 혼합하여 사용해도 된다. 흑색 안료로서는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 본블랙, 흑연, 철흑, 티탄블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 차광률, 화상 특성의 관점으로부터 카본블랙, 티탄블랙이 바람직하다.

상기 착색재의 개수 평균 입자 직경은, 그 용도에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정은 없다. 상기 착색 조성물은, 고투명성 및 고콘트라스성의 관점으로부터, 개수 평균 입자 직경이 10nm~150nm인 착색재를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 착색재는, 분산조제로서 색소 유도체를 함유하고 있어도 된다. 상기 색소 유도체로서는, 분산제에 포함되는 블록 공중합체 중의 3급 아미노기, 4급 암모늄염기와 이온 결합시켜 흡착시키기 위해서, 산성기를 갖는 산성의 색소 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 색소 유도체는, 색소 골격에 산성 관능기가 도입된 것이다. 색소 골격으로서는, 착색 조성물을 구성하고 있는 착색재와 동일 또는 유사한 골격, 상기 안료의 원료가 되는 화합물과 동일 또는 유사한 골격이 바람직하다. 색소 골격의 구체예로서는, 아조계 색소 골격, 프탈로시아닌계 색소 골격, 안트라퀴논계 색소 골격, 트리아진계 색소 골격, 아크리딘계 색소 골격, 페릴렌계 색소 골격 등을 들 수 있다. 색소 골격에 도입되는 산성기로서는, 카르복시기, 인산기, 술폰산기가 바람직하다. 또한, 합성의 편의상, 및 산성도의 강도로부터 술폰산기가 바람직하다. 또, 산성기는, 색소 골격에 직접 결합해도 되지만, 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기; 에스테르, 에테르, 술폰아미드, 우레탄 결합을 통해 색소 골격에 결합해도 된다. 색소 유도체의 사용량은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 착색재 100질량부에 대해 4질량부~17질량부인 것이 바람직하다.

착색 조성물에 있어서의 착색재의 함유량의 상한값은, 휘도의 관점으로부터, 착색 조성물의 고형분 전량 중에 있어서, 통상 80질량%이며, 70질량%인 것이 바람직하고, 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 착색 조성물에 있어서의 착색재의 함유량의 하한값은, 착색 조성물의 고형분 전량 중에 있어서, 통상 10질량%이며, 20질량%인 것이 바람직하고, 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 여기서 고형분이란, 후술하는 분산 매체 이외의 성분이다.

착색 조성물에 있어서의 착색재에 대한 분산제의 함유량은, 착색재 100질량부에 대해 5질량부~200질량부인 것이 바람직하고, 10질량부~100질량부인 것이 바람직하고, 10질량부~80질량부인 것이 더 바람직하다.

(분산 매체)

상기 착색 조성물은, 분산 매체로서는, 착색 조성물을 구성하는 다른 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적당히 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 종래 공지의 유기 용매를 사용할 수 있고, 글리콜모노알킬에테르류, 글리콜디알킬에테르류, 글리콜알킬에테르아세테이트류, 글리콜디아세테이트류, 알킬아세테이트류, 에테르류, 케톤류, 1가 또는 다가 알코올류, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 쇄상 또는 환상 에스테르류, 알콕시카르복시산류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르케톤류, 니트릴류 등을 들 수 있다.

글리콜모노알킬에테르류로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 글리콜디알킬에테르류로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 글리콜알킬에테르아세테이트류로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 글리콜디아세테이트류로서는, 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등을 들 수 있다. 알킬아세테이트류로서는, 시클로헥산올아세테이트 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 아밀에테르, 프로필에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜탄온 등을 들 수 있다. 1가 또는 다가 알코올류로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소류로서는, n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소류로서는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 등을 들 수 있다. 쇄상 또는 환상 에스테르류로서는, 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 알콕시카르복시산류로서는, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 등을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소류로서는, 부틸클로라이드, 아밀클로라이드 등을 들 수 있다. 에테르케톤류로서는, 메톡시메틸펜탄온 등을 들 수 있다. 니트릴류로서는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 착색재 등의 분산성, 분산제의 용해성, 착색 조성물의 도포성 등의 관점으로부터, 글리콜알킬에테르아세테이트류, 글리콜모노알킬에테르류, 1가 또는 다가 알코올류인 것이 바람직하다. 착색 조성물에 포함되는 용매는, 1종류만이어도 되고, 복수 종류여도 된다.

포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 분산 매체의 비점이 100℃~200℃(압력 1013.25hPa 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.)가 바람직하고, 120℃~170℃가 보다 바람직하다. 상기 분산 매체 중에서도, 도포성, 표면 장력 등의 균형 있고, 착색 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다. 글리콜알킬에테르아세테이트류는 단독으로 사용해도 되고, 다른 분산 매체를 병용해도 된다. 또 이 경우, 비점이 150℃ 이상인 분산 매체를 병용하는 것도 바람직하다. 이러한 비점이 높은 분산 매체를 병용함으로써, 착색 조성물은 건조되기 어려워지고, 급격히 건조되는 것에 의한 착색 조성물의 상호 관계의 파괴를 억제할 수 있다. 비점이 150℃ 이상인 분산 매체의 함유 비율은, 분산 매체 전체 100질량%에 대해 3질량%~50질량%가 바람직하다. 함유 비율이 3질량% 이상이면, 슬릿 노즐 선단에서 착색재 등이 석출·고화되어 이물 결함을 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 50질량% 이하이면, 착색 조성물의 건조 속도가 느려져, 후술하는 컬러 필터 제조에 있어서 건조 시간의 장기화나, 프리베이크의 핀 흔적이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비점이 150℃ 이상인 분산 매체가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 이 경우는, 비점이 150℃ 이상인 분산 매체를 별도 함유시키지 않아도 상관없다.

잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 분산 매체의 비점은 130℃~300℃가 바람직하고, 150℃~280℃가 보다 바람직하다. 비점을 130℃ 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 균일성이 양호해진다. 또 비점을 300℃ 이하로 함으로써 열소성 후에 있어서의 도막 중의 잔류 용제를 저감할 수 있고, 품질상의 문제나, 건조 시간의 장기화를 억제할 수 있다. 또, 분산 매체의 증기압은, 얻어지는 도막의 균일성의 관점으로부터, 통상 10mmHg 이하, 바람직하게는 5mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1mmHg 이하의 것을 사용할 수 있다.

또한, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 노즐로부터 발해지는 잉크는 수 pL~수십 pL로 매우 미세하기 때문에, 노즐구 주변 혹은 화소 뱅크 내에 착탄하기 전에, 분산 매체가 증발하여 잉크가 농축·건고하는 경향이 있다. 이를 회피하기 위해서는 분산 매체의 비점은 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 비점이 180℃ 이상인 분산 매체를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비점이 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 비점이 220℃ 이상인 분산 매체를 함유한다. 또, 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제는, 착색 수지 조성물에 포함되는 분산 매체 전체 100질량%에 대해 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과를 충분히 발휘할 수 있는 경향이 있다.

착색 조성물 중의 분산 매체의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정할 수 있다. 착색 조성물 중의 분산 매체의 함유량의 상한값은, 통상 99질량%이다. 또, 착색 조성물 중의 분산 매체의 함유량의 하한값은, 착색 조성물의 도포에 적합한 점도를 고려하여, 통상 70질량%이며, 75질량%인 것이 바람직하다. 상기 분산 매체는, 착색 조성물로 형성되는 석출물을 용해, 제거하기 위한 용매로서 사용할 수 있다.

(바인더 수지)

본 발명의 착색 조성물은, 바인더 수지(단, 상기 블록 공중합체는 제외한다.)를 함유한다. 이에 의해, 착색 조성물의 알칼리 현상성이나 기판으로의 결착성을 높일 수 있다. 이러한 바인더 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시기, 페놀성 히드록시기 등의 산성기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 이 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 상기 부가 반응에 의해 생긴 히드록시기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지; 주쇄에 카르복시기를 갖는 직쇄상 알칼리 가용성 수지; 카르복시기 함유 수지의 카르복시기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지; (메타)아크릴계 수지; 카르복시기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지의 바람직한 양태로서는, 카르복시기 함유 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위와 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와 스티렌을 함유하는 랜덤 공중합체, 카르복시기 함유 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위와 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 비닐모노머로서는, (메타)아크릴산이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 바인더 수지는, 카르복시기 함유 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위와 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유율이, 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또, 상기 바인더 수지는, 카르복시기 함유 비닐모노머에서 유래하는 구조의 함유율이, 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이며, 90질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.

이들 중에서도, 카르복시기 함유 비닐모노머와 (메타)아크릴레이트의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체의 구체예로서는, (메타)아크릴산과 부틸(메타)아크릴레이트의 랜덤 공중합체, (메타)아크릴산과 벤질(메타)아크릴레이트의 랜덤 공중합체, (메타)아크릴산과 부틸(메타)아크릴레이트와 벤질(메타)아크릴레이트의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더 수지와 착색재의 친화성의 관점으로부터는, 바인더 수지는, (메타)아크릴산과 벤질(메타)아크릴레이트의 랜덤 공중합체인 것이 특히 바람직하다.

카르복시기 함유 비닐모노머와 (메타)아크릴레이트의 공중합체에 있어서, (메타)아크릴산의 함유량은, 전체 모노머 성분 중, 통상 5질량%~90질량%이며, 10질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 바인더 수지는, 측쇄에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이어도 된다. 측쇄에 이중 결합을 가짐으로써, 본 발명에 따른 착색 조성물의 광경화성이 높아지기 때문에, 해상도, 밀착성을 더 향상할 수 있다. 측쇄에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 화합물을, 상기 바인더 수지의 산성기에 반응시키는 방법을 들 수 있다.

바인더 수지의 Mw는, 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~50,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~20,000인 것이 더 바람직하다. 바인더 수지의 Mw가 3,000 이상이면, 착색 조성물로 형성된 착색층의 내열성, 막 강도 등이 양호해지고, Mw가 100,000 이하이면, 이 도포막의 알칼리 현상성이 보다 한층 양호해진다.

바인더 수지의 산가는, 20mgKOH/g~170mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 90mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 바인더 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 착색 조성물을 착색층으로 했을 때의 알칼리 현상성이 보다 한층 양호해지고, 170mgKOH/g 이하이면 내열성이 양호해진다.

착색 조성물에 포함되는 바인더 수지는, 1종류만이어도 되고, 복수 종류여도 된다. 착색 조성물에 있어서, 바인더 수지의 함유량은, 착색재 100질량부에 대해, 5질량부~200질량부인 것이 바람직하고, 10질량부~100질량부인 것이 보다 바람직하고, 20질량부~80질량부인 것이 더 바람직하다.

(가교제)

상기 착색 조성물은, 가교제를 함유해도 된다. 가교제란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 상기 가교제로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 가교제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족폴리히드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루탈산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산의 무수물; 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논테트라카르복시산 이무수물 등의 사염기산 이무수물을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 착색재 100질량부에 대해, 10질량부~1,000질량부가 바람직하고, 특히 20질량부~500질량부가 바람직하다. 가교제의 함유량이 너무 적으면, 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 가교제의 양이 너무 많으면, 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성이 저하되어, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 스컴, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

(광중합 개시제)

상기 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원적외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 가교제의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은, 가교제 100질량부에 대해, 0.01질량부~120질량부가 바람직하고, 특히 1질량부~100질량부가 바람직하다. 이 경우, 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 노광에 의해 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

(다른 첨가제)

상기 착색 조성물에는, 본 발명의 바람직한 물성을 손상하지 않는 범위이면, 상기 첨가제 이외에, 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 상기 블록 공중합체를 제외한 분산제, 증감 색소, 열중합 방지제, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 가소제, 유기 카르복시산 화합물, 유기 카르복시산 무수물, pH 조정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 방부제, 곰팡이 방지제, 응집 방지제, 밀착성 개량제, 현상 개량제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.

상기 블록 공중합체를 제외한 분산제로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

증감 색소로서는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노 페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등을 들 수 있다.

열중합 방지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제 (1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등), 실리콘계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리스리톨 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비톨 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르류 등) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면활성제 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 제4급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 알킬아민염류 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다.

가소제로서는, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.

유기 카르복시산 화합물로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복시산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥센디카르복시산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 트리카르발릴산, 아코니트산, 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합한 카르복시산, 페닐기로부터 탄소 결합을 통해 카르복실기가 결합한 카르복시산류 등을 들 수 있다.

유기 카르복시산 무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루탈산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복시산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노보넨-2,3-디카르복시산, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

<착색 조성물 및 컬러 필터의 제조 방법>

착색 조성물은, 분산제(블록 공중합체), 착색재, 분산 매체, 바인더 수지, 필요에 따라 가교제, 광중합 개시제, 다른 첨가제 등을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합은, 예를 들면, 페인트 쉐이커, 비즈 밀, 볼 밀, 디졸버, 니더 등의 혼합 분산기를 이용할 수 있다. 착색 조성물은, 혼합 후에 여과하는 것이 바람직하다.

상기 착색 조성물은, 알칼리 현상성을 갖는 점에서, 컬러 필터용으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 것이다. 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 각종 유리 등의 투명 기판 상에, 예를 들면, 적색의 안료가 분산된 본 발명의 착색 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 행하여 용매(분산 매체)를 증발시켜, 도막을 형성한다. 그 다음에, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액(유기 용제 또는 계면활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액 등)을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이크함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다. 그 다음에, 녹색 또는 청색의 각 착색 조성물을 이용하여, 상기와 마찬가지로 해서, 각 착색 조성물의 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 행하고, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차적으로 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는, 상기의 것에 한정되지 않는다. 또, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이를 형성에 이용하는 투명 기판 상에는, 블랙 매트릭스가 설치되어 있어도 된다.

착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있는데, 특히, 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 해서 얻어지는 화소 패턴 상에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막(ITO 등)을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 치수 정밀도 등이 높고, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각종 물성 측정은 이하의 기기에 의해 측정을 행했다. 또한, 약어의 의미는 하기와 같다.

MMA: 메틸메타크릴레이트

BMA: n-부틸메타크릴레이트

EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트

M9EGM: 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰 수 9)(상품명: BLEMMER(등록상표) PME-400, NOF CORPORATION 제조)

M4EGM: 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰 수 4)(상품명: BLEMMER(등록상표) PME-200, NOF CORPORATION 제조)

PCL5: 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 5mol 카프로락톤 부가물(Daicel Corporation 제조, PLACCEL(등록상표) FM5)

MAA: 메타크릴산

DMAEMA: 2-(디메틸아미노)에틸메타크레이트

DMAPMAm: N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드

BTEE: 에틸-2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피오네이트

DBDT: 디부틸디텔루라이드

AIBN: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)

ADVN: 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

Me₂SO₄: 황산디메틸

MePTSA: p-톨루엔술폰산메틸

BzCl: 염화벤질

PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

MP: 1-메톡시-2-프로판올

(중합률)

핵자기 공명(NMR) 측정 장치(Bruker Corporation 제조, 모델명: AVANCE500(주파수 500MHz))를 이용하여, ¹H-NMR을 측정(용매: 중수소화 클로로포름, 내부 표준: 테트라메틸실란)했다. 얻어진 NMR 스펙트럼에 대해, 모노머 유래의 비닐기와, 폴리머 유래의 에스테르 측쇄의 피크의 적분비를 구하고, 모노머의 중합률을 산출했다.

(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI))

고속 액체 크로마토그래프(TOSOH CORPORATION 제조, 모델명: HLC-8320)를 이용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. 컬럼은 SHODEX KF-603(Φ6.0mm×150mm)(SHODEX 제조)을 1개, 이동상으로 30mmol/L 브롬화리튬-30mmol/L 아세트산-N-메틸피롤리돈 용액, 검출기로 시차굴절계를 사용했다. 측정 조건은, 컬럼 온도를 40℃, 시료 농도를 10mg/mL, 시료 주입량을 10μL, 유속을 0.2mL/min으로 했다. 표준 물질로서 폴리스티렌(분자량 70,500, 37,900, 19,920, 10,200, 4,290, 2,630, 1,150)을 사용하여 검량선(교정 곡선)을 작성하고, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다. 이들의 측정값으로부터 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)를 산출했다.

(아민가)

아민가는, 고형분 1g당의 염기성 성분과 당량의 수산화칼륨(KOH)의 질량으로 나타낸 것이다. 측정 시료를 테트라히드로푸란에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: GT-06, Mitsubishi Chemical Corporation 제조)를 이용하여, 얻어진 용액을 0.1mol/L 염산/2-프로판올 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가(B)를 산출했다.

B=56.11×Vs×0.1×f/w

B: 아민가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요한 0.1mol/L 염산/2-프로판올 용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 염산/2-프로판올 용액의 역가

w: 측정 시료의 질량(g)(고형분 환산)

(산가)

산가는, 고형분 1g당의 산성 성분을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 시료를 테트라히드로푸란에 용해하고, 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 수 방울 더하고, 0.1mol/L 수산화칼륨/에탄올 용액으로 중화 적정했다. 다음 식에 의해 산가(A)를 산출했다.

A=56.11×Vs×0.1×f/w

A: 산가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요한 0.1mol/L 수산화칼륨/에탄올 용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 수산화칼륨/에탄올 용액의 역가

w: 측정 시료의 질량(g)(고형분 환산)

(할로겐 음이온의 함유량)

시료 조제는, 다음과 같이 하여 행했다. 4급화 공정 후의 반응액 약 100mg을 연소로(상품명: AQF-2100H, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조)에 투입했다. 연소로의 히터는 900℃(내측), 가스 유량을 아르곤 200mL/min, 산소 400mL/min, 가습용 아르곤 100mL/min, 연소로 체재 시간을 15분으로 했다. 배기 가스를 포집기(상품명: AU-250, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조)로 포착했다. 흡수액에 초순수를 사용하고, 얻어진 흡수액 35mL를, 초순수를 이용하여 50mL로 희석하여 시료 용액을 조제했다.

할로겐 음이온의 함유량은, 이온 크로마토그래피(상품명: DIONEX ICS-1600, Thermo Scientific 제조)를 이용하여 측정했다. 컬럼은 Ion Pac AS-12A(DIONEX 제조), 용리액은 음이온 분석용 용리액(상품명: AS12A, DIONEX 제조)을 사용했다. 측정 조건은, 시료 주입량을 25μL, 유속을 1.5mL/min으로 했다. 표준 물질로서 염소 음이온 농도 0.5ppm, 1ppm, 2ppm의 표준액을 사용하여 검량선(교정 곡선)을 작성하고, 염소 음이온 농도를 산출했다.

(가열 중량 감소 온도)

열중량·시차열 동시 측정 장치(TG-DTA)(Hitachi, Ltd. 제조, TG/DTA6300)를 이용하여 측정했다. 측정 시료는, 측정 전에 온도 130℃에서 1시간 감압 건조했다. 측정 조건은, 시료 질량 약 10mg, 공기 유입량 200ml/min, 승온 속도 10℃/min, 측정 온도 범위 40℃~600℃로 했다. 얻어진 TG 곡선으로부터 시료 질량이 10% 감소한 온도를 읽어내고, 이것을 가열 중량 감소 온도로 했다.

(점도)

E형 점도계(상품명: TVE-22L, Toki Sangyo Co., Ltd 제조)를 이용하고, 콘 로터(1°34'×R24)를 사용하여, 25℃하에서, 로터 회전수 60rpm으로 점도를 측정했다. 측정은, 조제 후, 40℃에서 1주간 보관한 착색 조성물에 대해 행했다.

(알칼리 현상성)

표면을 세정한 50mm×50mm의 유리판 상에, 스핀 코터(상품명: MS-A100, MIKASA CO., LTD 제조)를 이용하여, 2000rpm, 10초로 컬러 필터용 착색 조성물의 도포막을 형성하고, 60℃에서 10분간 건조하여, 도포막을 형성한 유리판을 50mm×10mm의 형상으로 커팅함으로써 시험편을 조제했다. 다음에, 시험편의 길이 방향의 상단부를 딥 코터(상품명: DC4016, AIDEN CO., LTD 제조)에 부착하여, 시험편의 길이 방향의 하단부로부터 42.5mm까지의 부분을 수산화칼륨 수용액(농도: 0.2질량%)에 침지하고, 그 시험편을 0.22mm/s의 속도로 끌어올려, 도포막이 용해될 때까지의 거리를 측정했다.

하기 식에 의해 현상 시간(초)을 산출했다.

T=X/0.22

T: 현상 시간(초)

X: 용해까지의 거리

<4급화 전 공중합체의 제조>

(No.1)

아르곤 가스 도입관, 교반기를 구비한 플라스크에 MMA(99.9g), BMA(64.8g), EHMA(59.5g), M9EGM(21.6g), AIBN(0.74g), PMA(163.8g)를 주입하고, 아르곤 치환 후, BTEE(7.09g), DBDT(2.50g)를 더하고, 60℃에서 16시간 반응시켜, 제1 블록을 중합했다. 중합률은 98%였다.

반응액에, 미리 아르곤 치환한 DMAEMA(87.8g), AIBN(0.62g), PMA(58.5g)의 혼합 용액을 더하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 제2 블록을 중합했다. DMAEMA의 중합률은 99%였다. 또, 반응액에 잔존해 있던 제1 블록용의 모노머도 중합하여, 제2 블록 중으로 도입됐다. 이들 반응액에 잔존해 있던 제1 블록용의 모노머의 중합률은 100%였다. 또한, 공중합체 중의 각 구조 단위의 함유율은, 중합 반응에 이용한 모노머의 주입비율 및 중합률로부터 산출했다.

반응 종료 후, 반응액을, 교반하고 있는 n-헵탄 중에 부었다. 석출한 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 4급화 전 공중합체를 얻었다.

(No.2~5)

4급화 전 공중합체 No.1의 제조법과 마찬가지로 하여, 4급화 전 공중합체 No.2~5를 제작했다. 표 1에, 사용한 원료 모노머, 유기 텔루륨 화합물, 유기 디텔루라이드 화합물, 아조계 중합 개시제, 용매, 반응 조건, 중합률을 나타냈다. 또한, 공중합체 중의 각 구조 단위의 함유율은, 중합 반응에 이용한 모노머의 주입비율 및 중합률로부터 산출했다.

(No.6)

아르곤 가스 도입관, 교반기를 구비한 플라스크에, MMA(4.23g), BMA(2.74g), EHMA(2.52g), M9EGM(0.91g), DMAPMAm(3.71g), n-도데칸티올(0.28g), PMA(21.0g)를 주입하고, 아르곤 치환 후, 78℃까지 승온했다. 그 용액을 78℃로 유지하면서, 그 용액에 MMA(8.45g), BMA(5.48g), EHMA(5.03g), M9EGM(1.83g), DMAPMAm(7.43g), ADVN(0.85g), n-도데칸티올(0.56g), PMA(42.3g)를 1.5시간 걸쳐 적하했다. 적하가 종료되고 나서 60분 후, 온도를 78℃로 유지하면서, ADVN(0.11g), PMA(2.0g)를 더하여 1시간 반응시켰다. 추가로 ADVN(0.11g), PMA(2.0g)를 더하여 1시간 반응시켰다. 추가로, ADVN(0.11g), PMA(2.0g)를 더하여 1시간 반응시켰다. 추가로, ADVN(0.11g), PMA(2.0g)를 더하여 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 4급화 전 공중합체 No.6의 PMA 용액을 얻었다. 불휘발분은 34.9%였다.

(No.7)

DMAPMAm을, DMAEMA로 변경한 것 이외에는, 4급화 전 공중합체 No.6의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 4급화 전 공중합체 No.7을 얻었다. 불휘발분은 35.4%였다.

<공중합체의 4급화 공정>

4급화 전 공중합체를 PMA 혹은 PMA/MP 혼합 용매(PMA:MP=1:1(질량비))에 용해시켜, PMA 용액 혹은 PMA/MP 용액을 조제했다. 얻어진 4급화 전 공중합체의 PMA 용액 혹은 PMA/MP 용액을 가지 플라스크에 넣었다. 이 용액에, 황산디메틸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조 시약), p-톨루엔술폰산메틸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조 시약) 또는 염화벤질을 상온에서 교반하면서 적하했다. 그 후, 60℃에서 교반하여 반응시켰다. 이것을 냉각하여, 4급화된 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 표 3, 표 4에, 4급화 공정에서 사용한 4급화제, 용매, 및, 반응 조건을 나타냈다. 표 5, 표 6에, 4급화된 공중합체의 조성, Mw, PDI, 아민가, 산가를 나타냈다.

공중합체 No.1~7은, 일반식 (1)의 구조 단위를 갖지 않는 A블록과, 일반식 (1)의 구조 단위를 갖는 B블록을 갖는다. 공중합체 No.8~12는, B블록의 상대 음이온이 염소 이온인 경우이다. 이들 각 공중합체에 대해, 4급화 전 중합체의 조성이 동일한 것을 대비하면, B블록의 상대 이온이 염소 이온인 것(공중합체 No.8~12)보다, 상대 이온이 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 것(공중합체 No.1~7)인 편이, 가열 중량 감소 온도가 높아, 내열성이 우수하다.

공중합체 No.13 및 14는, 랜덤 공중합체이며, 4급 암모늄염기의 상대 이온이 황산 이온이다. 사용하고 있는 모노머가 동일한 공중합체 No.1과 공중합체 No.14를 대비하면, 블록 공중합체인 공중합체 No.1인 편이 가열 중량 감소 온도가 높아, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

<착색 조성물의 제조>

(바인더 수지의 제조)

아르곤 가스 도입관, 교반기를 구비한 플라스크에, MAA(20.0g), BzMA(80.0g), PMA(290.0g)를 주입하고, 아르곤 치환 후, AIBN(1.5g), n-도데칸티올(2.0g), PMA(10.0g)를 더하여 90℃까지 승온했다. 그 용액을 90℃로 유지하면서, 그 용액에 MAA(40.0g), BzMA(160.0g), AIBN(3.0g), n-도데칸티올(4.0g), PMA(25.0g)를 1.5시간 걸쳐 적하했다. 적하가 종료되고 나서 60분 후, 온도를 110℃까지 승온하고, AIBN(0.3g), PMA(5.0g)를 더하여 1시간 반응시키고, 추가로 AIBN(0.3g), PMA(5.0g)를 더하여 1시간 반응시키고, 추가로 AIBN(0.3g), PMA(5.0g)를 더하여 1시간 반응시켰다.

얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각하고, PMA(120.0g)를 더하여, 불휘발분 40%의 바인더 수지의 용액을 얻었다. 바인더 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,760, 분자량 분포(PDI)가 1.87, 산가가 131mgKOH/g이었다.

(착색 조성물)

안료 8질량부, 분산제로서의 4급화된 공중합체를 4질량부, 바인더 수지 5질량부, PMA 83질량부가 되도록 배합했다. 이 배합액에, 0.3mm 지르코니아 비즈 560질량부를 더하여, 비즈 밀(상품명: DISPERMAT CA, VMA-GETZMANN GmbH 제조)로 2시간 혼합하여 충분히 분산시키고, 분산 후의 안료의 평균 입자 직경이 100nm인 것을 확인했다. 분산 종료 후, 비즈를 여과 분리하여 착색 조성물을 얻었다. 배합액의 조제에 있어서의 안료에는, C.I. Pigment Blue 15:6(상품명: FASTOGEN BLUE EP, DIC Corporation 제조)을 이용했다. 배합액의 조제에 있어서의 4급화된 공중합체에는, 상기에서 제조된 4급화된 블록 공중합체의 용액을 이용했다. 배합액의 조제에 있어서의 바인더 수지에는 상기에서 얻어진 바인더 수지의 용액을 이용했다.

(컬러 필터용 착색 조성물)

얻어진 착색 조성물 66질량부, 바인더 수지 8질량부, 가교제(다관능성 모노머, 상품명: NK Ester A-DPH(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트), Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조) 3질량부, 광중합 개시제(상품명: Irgacure 184, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 2질량부, PMA 21질량부가 되는 배합 조성으로, 컬러 필터용 착색 조성물을 조제했다. 컬러 필터용 착색 조성물의 조제에 있어서의 바인더 수지에는, 상기에서 얻어진 바인더 수지의 용액을 이용했다.

착색 조성물 No.1~7을 이용한 컬러 필터용 착색 조성물은, 분산제로서 공중합체 No.1~7을 함유한다. 이들 컬러 필터용 착색 조성물은, 1주일 후에도 점도가 낮고, 또한, 알칼리 현상성도 우수했다. 특히, 분산제로서, A블록이 산성기를 갖는 공중합체 No.2 및 3을 이용한 컬러 필터용 착색 조성물은, 4급화율이 낮음에도 불구하고 알칼리 현상성이 한층 우수했다.

착색 조성물 No.8~12를 이용한 컬러 필터용 착색 조성물은, 분산제로서 공중합체 No.8~12를 함유한다. 이들 컬러 필터용 착색 조성물은, 1주일 후에도 점도가 낮았다. 또한, 이들 컬러 필터용 착색 조성물은, 공중합체 No.8~12의 내열성이 낮기 때문에, 얻어지는 컬러 필터의 내열성이 낮다고 생각된다.

착색 조성물 No.13 및 14를 이용한 컬러 필터용 착색 조성물은, 분산제로서 공중합체 No.13 또는 14를 함유한다. 이들 컬러 필터용 착색 조성물은, 조제로부터 1주일 후에 겔화되었다. 따라서, 공중합체 No.13 및 14는, 분산 안정성이 뒤떨어진다.

본 발명에는 이하의 실시형태가 포함된다.

(실시형태 1)

A블록과 B블록을 갖고, 상기 A블록이, (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 또한, A블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 미만이며, 상기 B블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.

[식 (1)에 있어서, R¹¹, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴는, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z^-는, 일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 상대 이온을 나타낸다.

식 (2-1) 중, R²¹은, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.

식 (2-2) 중, R²²는, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.]

(실시형태 2)

상기 B블록이, 또한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 실시형태 1에 기재된 블록 공중합체.

[식 (3)에 있어서, R³¹ 및 R³²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R³¹ 및 R³²는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R³³은, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R³⁴는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

(실시형태 3)

상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 B블록 100질량% 중에 있어서 5질량%~90질량%인 실시형태 1 또는 2에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 4)

상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 B블록 100질량% 중에 있어서 10질량%~95질량%인 실시형태 2 또는 3 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 5)

상기 (메타)아크릴계 비닐모노머가, 쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 6)

상기 A블록이, 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

[일반식 (7)에 있어서, n7은 2~150의 정수를 나타낸다. R⁷¹은 수소 원자 또는 탄소수가 1~6인 알킬기를 나타낸다. R⁷²는 탄소수가 1~6인 알킬렌기를 나타낸다. R⁷³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

(실시형태 7)

상기 식 (7)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서, 5질량~60질량%인 실시형태 6에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 8)

상기 A블록이, 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

[일반식 (8)에 있어서, n8은 1~10의 정수를 나타낸다. R⁸¹은 탄소수가 1~10인 알킬렌기를 나타낸다. R⁸²는 탄소수가 1~10인 알킬렌기를 나타낸다. R⁸³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

(실시형태 9)

상기 식 (8)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서, 5질량~80질량%인 실시형태 8에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 10)

상기 (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유율이, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서 80질량% 이상인 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 11)

블록 공중합체 중의 A블록과 B블록의 질량비(A블록/B블록)가 50/50~95/5인 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 12)

블록 공중합체의 아민가가 10mgKOH/g~200mgKOH/g인 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 13)

블록 공중합체의 산가가 5mgKOH/g~50mgKOH/g인 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 14)

A-B형 디블록 공중합체 또는 A-B-A형 트리블록 공중합체인 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 15)

상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.2 이하인 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 16)

상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000인 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 17)

상기 블록 공중합체가, 리빙 라디칼 중합에 의해 중합된 것인 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체.

(실시형태 18)

실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.

(실시형태 19)

컬러 필터용인 실시형태 18에 기재된 분산제.

(실시형태 20)

실시형태 18 또는 19에 기재된 분산제, 착색재, 분산 매체 및 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

(실시형태 21)

실시형태 20에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 블록 공중합체는, 착색 조성물의 착색재의 분산제로서 사용할 수 있다. 상기 착색 조성물은, 컬러 필터용으로 적합하게 사용할 수 있다. 상기 컬러 필터는, 치수 정밀도 등이 높고, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

1. A블록과 B블록을 갖고,
   상기 A블록이, (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 또한, A블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 미만이며,
   상기 B블록 중의 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
   

   

   
   [식 (1)에 있어서, R¹¹, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹, R¹² 및 R¹³ 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R¹⁴는, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁵는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z^-는, 일반식 (2-1) 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 상대 이온을 나타낸다.
   식 (2-1) 중, R²¹은, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.
   식 (2-2) 중, R²²는, 알킬기 혹은 방향족기를 나타낸다.]
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 B블록이, 또한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 블록 공중합체.
   

   

   
   [식 (3)에 있어서, R³¹ 및 R³²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R³¹ 및 R³²는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R³³은, 쇄상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R³⁴는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 B블록 100질량% 중에 있어서 5질량%~90질량%인, 블록 공중합체.
4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
   상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 상기 B블록 100질량% 중에 있어서 10질량%~95질량%인, 블록 공중합체.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (메타)아크릴계 비닐모노머가, 쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 함산소 헤테로환기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 산성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인, 블록 공중합체.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (메타)아크릴계 비닐모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유율이, 상기 A블록 100질량% 중에 있어서 80질량% 이상인, 블록 공중합체.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   블록 공중합체 중의 A블록과 B블록의 질량비(A블록/B블록)가 50/50~95/5인, 블록 공중합체.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   블록 공중합체의 아민가가 10mgKOH/g~200mgKOH/g인, 블록 공중합체.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   A-B형 디블록 공중합체 또는 A-B-A형 트리블록 공중합체인, 블록 공중합체.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)가 2.2 이하인, 블록 공중합체.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000~40,000인, 블록 공중합체.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가, 리빙 라디칼 중합에 의해 중합된 것인, 블록 공중합체.
13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.
14. 청구항 13에 있어서,
    컬러 필터용인, 분산제.
15. 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 분산제, 착색재, 분산 매체 및 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
16. 청구항 15에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.