JP7324623B2 - ブロック共重合体、分散剤、着色組成物、および、カラーフィルタ - Google Patents

ブロック共重合体、分散剤、着色組成物、および、カラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、ブロック共重合体に関し、特に着色組成物の分散剤として使用し得るブロック共重合体に関する。
液晶ディスプレイ等の画像表示装置に用いられるカラーフィルタは、透明基板上に、赤色(R)、緑色(G)および青色(B)の三原色の光を透過させる色画素と、各色画素の境界に形成され、黒色として可視光を実質的に透過しないブラックマトリックスとからなる。
液晶ディスプレイの製造においては、カラーフィルタの上に液晶を駆動するための透明電極が蒸着またはスパッタリングにより形成され、その上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を十分に得るためには、それらの形成を200℃以上の高温で行う必要がある。そのため、カラーフィルタの透明基板への着色材の付与方法としては、耐熱性および耐光性に優れる顔料を着色材とする顔料分散法が広く採用されている。
前記顔料分散法では、顔料、分散剤、バインダー樹脂および分散媒体(溶媒)を混合した着色組成物を使用する。着色層を形成する場合、まず前記着色組成物を透明基板に塗布し、着色組成物からなる塗布膜を透明基板上に形成する。次いで、所望のパターン形状のフォトマスクを介して放射線を照射(以下「露光」という)してバインダー樹脂を硬化する。最後に、未露光部を現像により除去することで所望のパターン形状の着色層を形成する。なお、着色層には、必要に応じて加熱等の処理を加える。そして、着色層として、ブラックマトリックス、ならびに、赤色(R)、緑色(G)および青色(B)の色画素を形成することによりカラーフィルタを製造することができる。
前記着色組成物の分散剤には、構造設計が容易であることから樹脂型分散剤が用いられている。しかし、樹脂型分散剤を多く用いると、高熱を伴う工程の前後でカラーフィルタのコントラスト比の低下、色相の変化等の耐熱性が問題となる。そこで、耐熱性と分散性を両立させた着色組成物を得るために、側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなる、A-Bブロック共重合体を、カラーフィルタ用顔料分散剤として用いることが知られている(特許文献1(請求項1、段落0049~0058)参照)。
一方で、前記配向膜には一般的にポリイミド樹脂が用いられ、N-メチルピロリドン(以下「NMP」という。)のような溶解性の非常に高い塩基性溶剤にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を溶解させた溶液を塗布して配向膜が形成されている。このため、カラーフィルタの着色組成物層には、NMPなどの極性の強い溶剤に対する耐性が求められている。そこで、顔料をソルトミリングする際に色素誘導体を用いる方法(特許文献2(段落0009)参照)、バインダー樹脂にウレタンウレア樹脂を使用する方法(特許文献3(段落0007)参照)などが知られている。
特開2012-068559号公報 特開2001-220520号公報 特開2006-163084号公報
近年、カラーフィルタに求められる特性がより高度になるにともない、着色組成物には輝度、コントラストなどの諸特性が優れているものが求められ、顔料の微粒子化、高濃度化などが行われている。そのため、現像残渣の発生、現像性の遅延などが問題となっている。また、さらなるNMPに対する耐性が求められている。しかし、従来の分散剤を用いた着色組成物では十分なNMP耐性および現像性が得られていない。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、着色組成物に優れたNMP耐性および現像性を付与することができる分散剤、及びそれを用いた着色組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明のブロック共重合体は、AブロックとBブロックとを有し、前記Aブロックが(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を含有し、前記Bブロックが式(2)で表される構造単位を含有することを特徴とする。
Figure 0007324623000001
[式(2)において、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。R21、R22およびR23のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R24は2価の炭化水素基を表す。R25およびR26は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Z-は対イオンを示す。]
本発明のブロック共重合体は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を有するAブロックと、式(2)で表される構造単位を有するBブロックとを有するブロック共重合体を含有することで、優れた分散性能を有する。よって、本発明のブロック共重合体は、着色組成物の分散剤として使用することができる。
本発明によれば、着色材の分散剤として使用でき、着色組成物に優れたNMP耐性および現像性を付与できるブロック共重合体を提供することを目的とする。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
<ブロック共重合体>
本発明のブロック共重合体は、AブロックとBブロックとを有する。前記Aブロックは、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を含有し、前記Bブロックは、式(2)で表される構造単位を含有する。本発明のブロック共重合体は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を有するAブロックと、式(2)で表される構造単位を有するBブロックとを有するブロック共重合体を含有することで、優れた分散性能を有する。よって、本発明のブロック共重合体は、着色組成物の分散剤として使用することができる。
本発明において、「Aブロック」は「Aセグメント」と言い換えることができ、「Bブロック」は「Bセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。
前記ブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
(Aブロック)
Aブロックは、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。Aブロックにおける(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を有することで、分散媒体(溶媒)、着色組成物に配合されるバインダー樹脂との親和性を維持できる。
前記(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、前記Aブロック100質量%中において、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
前記(メタ)アクリルモノマーは、鎖状アルキル基(直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基)を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、多環式構造を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート、酸性基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等を挙げることができ、これらの中から1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が1~20である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が1~10である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が3~20である分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が3~10である分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が6~12の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記多環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が6~12の多環式構造を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基)が挙げられる。多環式構造を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が6~12の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、フェノキシエチル基が好ましい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)フェニルエーテル(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)フェニルエーテル(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられ、カプロラクトンを付加したものが好ましい。カプロラクトンの付加量は、1mol~10molが好ましく、1mol~5molがより好ましい。前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン1mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン2mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン3mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン4mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン5mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン10mol付加物等が好ましい。
前記アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートとしては、4員環~6員環の含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2-〔(2-テトラヒドロピラニル)オキシ〕エチル(メタ)アクリレート、1,3-ジオキサン-(メタ)アクリレート、モルホリン骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記酸性基としては、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(-SO3H)、リン酸基(-OPO32)、ホスホン酸基(-PO32)、ホスフィン酸基(-PO22)が挙げられる。前記酸性基を有する(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシ基を有する(メタ)アクリレート;スルホン酸エチル(メタ)アクリレート等のスルホン酸基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸2-(ホスホノオキシ)エチル等のリン酸基を有する(メタ)アクリレート等を挙げることでき、好ましくはカルボキシ基を有する(メタ)アクリレートである。
前記Aブロックは、モルホリン骨格を有する(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位、特に式(1)で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 0007324623000002
[式(1)において、R11は水素原子またはメチル基を示す。Xは2価の連結基を示す。]
前記式(1)において、2価の連結基Xとしては、-CO-基(カルボニル基)、-COO-R12-基(エステル基)が挙げられ、好ましくは-CO-基である。なお、エステル基の結合方向は特に限定されないが、結合態様としては、C-CO-O-R12-モルホリノ基が好ましい。
前記R12は、単結合、炭素数1~10のアルキレン基であり、より好ましくは単結合である。炭素数1~10のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
前記式(1)で表される構造単位を形成することができる(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、4-(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸モルホリン-4-イル、N-((メタ)アクリルアミドメチル)モルホリン、(メタ)アクリル酸2-(4-モルホリニル)エチル等が挙げられる。これらの中でも、4-(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、4-アクリロイルモルホリンがより好ましい。
式(1)で表される構造単位の含有率は、Aブロック100質量%中において2質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、60質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下ある。式(1)で表される構造単位の含有率をこの範囲にすることで、Aブロックの分散媒体(溶媒)、着色組成物に配合されるバインダー樹脂との親和性をより高めることができる。
前記Aブロックは、鎖状アルキル基(直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基)を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート、酸性基を有する(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸よりなる群から選択される少なくとも1種のモノマーに由来する構造単位を含有することが好ましい。これらのモノマーを使用する場合、Aブロック中の鎖状アルキル基(直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基)を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート、酸性基を有する(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の合計含有率は、20質量%以上が好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは75質量%以上である。
前記Aブロックは、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。Aブロックに含まれ得る他の構造単位は、(メタ)アクリルモノマーおよび後述のBブロックを形成するビニルモノマーの両方と共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Aブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Aブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、α-オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等が挙げられる。これらのビニルモノマーはヒドロキシ基、エポキシ基を有していてもよい。
α-オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメチルスチレン、1-ビニルナフタレン等が挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、2-ビニルチオフェン、N-メチル-2-ビニルピロール、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニルアミドとしては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-ε-カプロラクタム等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等が挙げられる。
Aブロックは、酸性基を有するビニルモノマー(好ましくは酸性基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸)に由来する構造単位を有することが好ましい。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有することでアルカリ現像液への溶解性が増し、アルカリ現像性を向上させることができる。しかし、その割合が多くなると、溶媒、アルカリ可溶性樹脂との親和性が低くなるおそれある。そのため、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の割合は、ブロック共重合体の全体の酸価がアミン価より低くなる割合とすることが好ましい。
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、Aブロック100質量%中において2質量%以上が好ましく、20質量%以下が好ましい。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が2質量%以上であればアルカリ現像において、アルカリで中和した際の溶解速度が速くなり、20質量%以下であれば親水性が高すぎず、形成される画素が乱雑になることを抑制できる。
Aブロックは、アミノ基(モルホリノ基は含まない。)を有さないことが好ましい。つまり、Aブロックを構成するモノマーには、アミノ基を有するモノマーを含有しないことが好ましい。Aブロックにアミノ基が多量に存在すると、分散剤として使用した際に、着色材がAブロックおよびBブロックの両方に吸着されてしまい、着色材の分散性能が低下する。Aブロック中のアミノ基を有するモノマーに由来する構造単位(アミノ基が4級化されているものを含む。)の含有率は、3質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下、最も好ましくは0質量%である。
Aブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Aブロックに含有される各種構造単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Aブロックが、a1ブロックからなる構造単位とa2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
(Bブロック)
Bブロックは式(2)で表される構造単位を含むポリマーブロックである。Bブロックにおける式(2)で表される構造単位は、1種のみであってもよいし2種以上を有していてもよい。Bブロックは、式(2)で表される構造単位の側鎖に、4級アンモニウム塩基を有することから、顔料との高い親和性を有する。
Figure 0007324623000003
[式(2)において、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。R21、R22およびR23のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R24は2価の炭化水素基を表す。R25およびR26は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Z-は対イオンを示す。]
前記R21~R23で表される炭化水素基としては、鎖状の炭化水素基、環状の炭化水素基が挙げられる。前記R21~R23で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1~20が好ましく、炭素数1~10がより好ましく、炭素数1~5がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10がより好ましく、炭素数3~5がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
前記R21~R23で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基(-COC65)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記R21~R23で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数4~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~10がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数6~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~8がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数1~12のアルキレン基、好ましくは炭素数1~6のアルキレン基、より好ましくは炭素数1~3のアルキレン基が挙げられる。
前記R21~R23で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記R21~R23のうち2つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、5~7員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式(2-1)、(2-2)で表される構造等が挙げられる。
Figure 0007324623000004
[式(2-1)、(2-2)において、R61は、R21~R23のいずれかである。R62は、炭素数1~6のアルキル基である。lは0~5の整数である。nは0~4の整数である。lが2~5、nが2~4の場合、複数存在するR62は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。]
前記R24で表される2価の炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基などが挙げられる。炭素数1~10のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
前記Z-としては、ハロゲンアニオン、カルボキシレートアニオン、ニトロキシドアニオン、スルフェートアニオン、スルホネートアニオン、ホスフェートアニオン等が挙げられる。
前記ハロゲンアニオンとしては、フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオンが挙げられる。
前記カルボキシレートアニオンとしては、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン等のアルキルカルボキシレートアニオン等のアルキルカルボキシレートアニオン;安息香酸アニオン等の芳香族カルボキシレートアニオンが挙げられる。
前記スルフェートアニオンとしては、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン等のアルキルスルフェートアニオン;フェニル硫酸アニオン、ベンジル硫酸アニオン等の芳香族硫酸アニオンが挙げられる。
前記スルホネートアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン等のアルキルスルホネートアニオン;ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホネートアニオンが挙げられる。
前記ホスフェートアニオンとしては、メチルホスホン酸アニオン、エチルホスホン酸アニオン等のアルキルホスフェートアニオン;フェニルホスホン酸アニオン、ベンジルホスホン酸アニオン等の芳香族ホスフェートアニオンが挙げられる。
前記Z-は、好ましくはスルフェートアニオンおよびスルホネートアニオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは式(3-1)および式(3-2)よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
Figure 0007324623000005
[式(3-1)において、R31はアルキル基もしくは芳香族基を示す。式(3-2)において、R32はアルキル基もしくは芳香族基を示す。]
31およびR32で示されるアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基等を挙げることができ、好ましくは炭素数が1~20である直鎖アルキル基、より好ましくは炭素数が1~10である直鎖アルキル基、さらに好ましくは炭素数が1~5である直鎖アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
31およびR32で示される芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、炭素数が6~12の芳香族基が好ましい。具体的にはフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフタレン基等を挙げることができる。
式(2)で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジエチルアンモニウムクロリド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジエチルアンモニウムクロリド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジエチルアンモニウムクロリド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)トリメチルアンモニウムブロミド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムブロミド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)トリメチルアンモニウムブロミド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジメチルアンモニウムブロミド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジメチルアンモニウムブロミド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジメチルアンモニウムブロミド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジエチルアンモニウムブロミド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジエチルアンモニウムブロミド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジエチルアンモニウムブロミド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)トリメチルアンモニウムヨージド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムヨージド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)トリメチルアンモニウムヨージド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジメチルアンモニウムヨージド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジメチルアンモニウムヨージド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジメチルアンモニウムヨージド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジエチルアンモニウムヨージド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジエチルアンモニウムヨージド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジエチルアンモニウムヨージド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)トリメチルアンモニウムフロリド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムフロリド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)トリメチルアンモニウムフロリド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジメチルアンモニウムフロリド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジメチルアンモニウムフロリド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジメチルアンモニウムフロリド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ベンジルジエチルアンモニウムフロリド、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ベンジルジエチルアンモニウムフロリド、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ベンジルジエチルアンモニウムフロリド、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)トリメチルアンモニウム=メチルスルファート、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウム=メチルスルファート、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)トリメチルアンモニウム=メチルスルファート、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)ジメチルエチルアンモニウム=エチルスルファート、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)ジメチルエチルアンモニウム=エチルスルファート、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)ジメチルエチルアンモニウム=エチルスルファート、(2-(メタ)アクリルアミドエチル)トリメチルアンモニウム=トルエン-4-スルホナート、(3-(メタ)アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウム=トルエン-4-スルホナート、(4-(メタ)アクリルアミドブチル)トリメチルアンモニウム=トルエン-4-スルホナート等が挙げられる。
前記式(2)で示される構造単位の含有率は、Bブロック100質量%中において5質量%以上が好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。前記式(2)で示される構造単位の含有率を前記範囲とすることで分散性がより一層良好となる。
前記Bブロックは、さらに式(4)で表される構造単位を含有してもよい。式(4)で表される構造単位は、1種のみであってもよいし2種以上を有していてもよい。
Figure 0007324623000006
[式(4)において、R41およびR42は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。R41およびR42は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R43は2価の炭化水素基を表す。R44およびR45は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。]
前記R41またはR42で表される鎖状の炭化水素基には、直鎖状および分岐鎖状のいずれも含まれる。前記R41またはR42で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。前記R41またはR42で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記R41またはR42で表される基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7~16のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基がより好ましい。
前記R41またはR42が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、5~7員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式(4-1)、(4-2)で表される構造等が挙げられる。
Figure 0007324623000007
[式(4-1)、(4-2)において、R71は、炭素数1~6のアルキル基である。lは0~5の整数である。nは0~4の整数である。lが2~5、nが2~4の場合、複数存在するR71は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。]
前記R43で表される2価の炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基などが挙げられる。炭素数1~10のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
前記式(4)で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、N-(ジメチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(ジエチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(ジプロピルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ジプロピルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジエチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジプロピルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
前記式(4)で示される構造単位を含有する場合、その含有率は、Bブロック100質量%中において5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
Bブロックは、式(2)で表される構造単位および式(4)で表される構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。顔料との親和性を保持する観点から、Bブロック中の式(2)で表される構造単位と式(4)で表される構造単位との合計含有率は、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。式(2)で表される構造単位は側鎖に4級アンモニウム塩基を有し、式(4)で表される構造単位は側鎖に3級アミノ基を有する。4級アンモニウム塩基と3級アミノ基を前記範囲にすることで、顔料表面への強い吸着性を長期的に維持でき、着色組成物の保存安定性が向上する。
また、Bブロックは、式(1)で表される構造単位を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、式(1)で表される構造単位の含有率は、Bブロック100質量%中において、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
Bブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Aブロックの他の構造単位を形成し得るモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができる。
Bブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Bブロックに含有される各種構造単位は、Bブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Bブロックが、b1ブロックからなる構造単位とb2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
(ブロック共重合体)
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、AブロックをA、BブロックをBと表現したとき、(A-B)m型、(A-B)m-A型および(B-A)m-B型(mは1以上の整数、例えば1~3の整数)よりなる群から選択される少なくとも1種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、A-B型ジブロック共重合体であることが好ましい。A-B型ジブロック共重合体を構成することで、Aブロックに(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位と、Bブロックに一般式(2)で表される構造単位とが局在化し、効率的に着色材と、分散媒体(溶媒)、バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂)と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、AブロックおよびBブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
Aブロックの含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、10質量%以上が好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。Bブロックの含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、10質量%以上が好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、80質量%以下が好ましく、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。AブロックおよびBブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
ブロック共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)は、50/50以上が好ましく、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上であり、95/5以下が好ましく、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは80/20以下である。AブロックとBブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
前記式(1)で示される構造単位の含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.4質量%以上であり、20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
前記ブロック共重合体における前記式(2)で表される構造単位および前記式(4)で表される構造単位の合計含有率は、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。
前記ブロック共重合体が酸性基を有する構造単位を含有する場合、前記ブロック共重合体における酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、1質量%以上が好ましく、10質量%以下が好ましい。
前記ブロック共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC」という)法により測定される。前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は3,000以上が好ましく、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、特に好ましくは6,000以上であり、40,000以下が好ましく、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは25,000以下であり、特に好ましくは20,000以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。
前記ブロック共重合体の分子量分布(PDI)は、2.5以下が好ましく、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.6以下である。なお、本発明において、分子量分布(PDI)とは、(ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw))/(ブロック共重合体の数平均分子量(Mn))によって求められるものである。PDIが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、PDIの下限値は1.0である。ブロック共重合体の分子量分布(PDI)が、2.5を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
前記ブロック共重合体のアミン価は、着色材への吸着性および着色材分散性の観点から、10mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは20mgKOH/g以上、さらに好ましくは30mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは150mgKOH/g以下、さらに好ましくは100mgKOH/g以下である。
前記ブロック共重合体が酸性基を有する構造単位を含有する場合、ブロック共重合体の酸価はアミン価より小さいことが好ましい。また、酸価は5mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以下が好ましい。酸価をこの範囲にすることで、ブロック共重合体の着色材との親和性を損なうことなく、バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂)と好適に作用することができる。
(ブロック共重合体の製造方法)
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックのモノマーを重合する方法;Bブロックを先に製造し、BブロックにAブロックのモノマーを重合する方法;AブロックとBブロックとを別々に製造した後、AブロックとBブロックとをカップリングする方法;Aブロックを先に製造し、Aブロックに式(4)で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合し、得られた重合物中の式(4)で表される構造単位の一部の3級アミン構造を4級化する方法;式(4)で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合し、この重合物にAブロックのモノマーを重合し、得られた重合物中の式(4)で表される構造単位の一部の3級アミン構造を4級化する方法;Aブロックと式(4)で表される構造単位を有するブロックとを別々に製造し、これらのブロックをカップリングした後、得られた重合物中の式(4)で表される構造単位の一部の3級アミン構造を4級化する方法が挙げられる。
ビニルモノマーの重合反応による重合生成物の製造方法としては、例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法があり、本発明においてはリビングラジカル重合法により重合生成物を製造することが好ましい。リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法は厳密な重合条件が必要で、さらに共存できる官能基が限定されるが、リビングラジカル重合法は極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度等に影響されない簡便性とを保ちつつ、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できるため好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。
また、従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。これに対してリビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法(ATRP法);硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法)等の方法がある。ATRP法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。RAFT法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。
TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された方法である。
TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)~(d)が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを、式(5)で表される有機テルル化合物を用いて重合する。
(b)ビニルモノマーを、式(5)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との第1混合物を用いて重合する。
(c)ビニルモノマーを、式(5)で表される有機テルル化合物と式(6)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
(d)ビニルモノマーを、式(5)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(6)で表される有機ジテルリド化合物との第2混合物を用いて重合する。
Figure 0007324623000008
[式(5)中、R51は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。R52およびR53は、それぞれ、水素原子または炭素数1~8のアルキル基を表す。R54は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。
式(6)中、R51は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。]
51で表される基は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数1~8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
52およびR53で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数1~8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
54で表される基は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数1~8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、-COR511で示されるカルボニル含有基(R511は炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~8のアルコキシ基またはアリールオキシ基)、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、1個または2個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数1~8のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、-CONR521522(R521、R522は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはアリール基)を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、-COOR531(R531は水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはアリール基)で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、-CR541542-CR543=CR544545(R541、R542は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1~8のアルキル基、R543、R544、R545は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい)等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、-CR551552-C≡CR553(R551、R552は、水素原子または炭素数1~8のアルキル基、R553は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基またはシリル基)等を挙げることができる。
式(5)で表される有機テルル化合物は、具体的には(メチルテラニルメチル)ベンゼン、(メチルテラニルメチル)ナフタレン、エチル-2-メチル-2-メチルテラニル-プロピオネート、エチル-2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-トリメチルシロキシエチル)-2-メチル-2-メチルテラニル-プロオピオネート、(2-ヒドロキシエチル)-2-メチル-2-メチルテラニル-プロピオネートまたは(3-トリメチルシリルプロパルギル)-2-メチル-2-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
式(6)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ-n-プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ-n-ブチルジテルリド、ジ-s-ブチルジテルリド、ジ-t-ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス-(p-メトキシフェニル)ジテルリド、ビス-(p-アミノフェニル)ジテルリド、ビス-(p-ニトロフェニル)ジテルリド、ビス-(p-シアノフェニル)ジテルリド、ビス-(p-スルホニルフェニル)ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチルアミド)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)、2,2’-アゾビス(2-メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、または2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等を例示することができる。
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式(5)の有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または式(6)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。式(5)の有機テルル化合物1molに対しビニルモノマーを5mol~10000molとすることが好ましい。
前記(b)の式(5)の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、式(5)の有機テルル化合物1molに対してアゾ化合物を0.01mol~10molとすることが好ましい。
前記(c)の式(5)の有機テルル化合物と式(6)の有機ジテルリド化合物とを併用する場合、式(5)の有機テルル化合物1molに対して式(6)の有機ジテルリド化合物を0.01mol~100molとすることが好ましい。
前記(d)の式(5)の有機テルル化合物と式(6)の有機ジテルリド化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、式(5)の有機テルル化合物1molに対して式(6)の有機ジテルリド化合物を0.01mol~100molとすることが好ましく、式(5)の有機テルル化合物1molに対してアゾ系重合開始剤を0.01mol~10molとすることが好ましい。
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、2-ブタノン(メチルエチルケトン)、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニル組成物1gに対して、0.01ml以上が好ましく、より好ましくは0.05ml以上、さらに好ましくは0.1ml以上であり、50ml以下が好ましく、より好ましくは10ml以下、さらに好ましくは1ml以下である。
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。TERP法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の-TeR51(式中、R51は式(5)中のR51と同じである。)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法;活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法;過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液-液抽出法や固-液抽出法;特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法等を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
なお、重合反応により得られる共重合体の他方端(成長末端と反対側の末端)は、テルル化合物由来の-CR525354(式中、R52、R53およびR54は、式(5)中のR52、R53およびR54と同じである。)の形態である。
式(4)で表される構造単位の3級アミン基を4級化する場合、4級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキル;硫酸ジフェニル等の硫酸ジアリール;硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の硫酸ジアルキル;p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキル等が挙げられる。これらの中でも、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の硫酸ジアルキル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキルであり、より好ましくは硫酸ジエチル、p-トルエンスルホン酸メチルである。4級化後の構造には、4級化剤に由来するアルキル基、アラルキル基が導入される。よって、4級化により導入されたアルキル基、アラルキル基の量を測定することで、式(2)で表される構造単位の量を推定することができる。
重合物中の式(4)で表される構造単位の一部の3級アミン構造を4級化する方法としては、重合物と4級化剤とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、式(4)で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合した後、この反応液に4級化剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。4級化剤を添加する反応液の温度は25℃~65℃が好ましく、より好ましくは55℃~65℃であり、撹拌時間は1時間~40時間が好ましく、より好ましくは5時間~20時間である。4級化剤を添加する際に、重合後の反応液を希釈することも好ましい。希釈のために添加する溶媒としては、重合反応に使用し得る溶媒、プロトン性溶媒、重合反応に使用する溶媒とプロトン性溶媒との混合溶媒が挙げられ、目的とするブロック共重合体の溶解度により適宜選択すればよい。プロトン性溶媒としてはメタノールがより好ましい。
<分散剤>
本発明の分散剤は、前記ブロック共重合体から構成される。前記ブロック共重合体は、例えば、式(2)で表される構造単位が局在化していることから、分散性が高められるものと考えられる。本発明の分散剤は、カラーフィルタ用分散剤等として好適に使用することができる。
本発明の分散剤は、着色組成物の作製前に前記ブロック共重合体を溶解させることができ、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有する溶媒に予め溶液(分散剤組成物)としておくことで着色材の分散が容易となる。
前記溶媒としては、例えば、後述する着色組成物に用いる分散媒体を挙げることができる。前記分散剤組成物中の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。分散剤組成物中の溶媒の含有量の上限値は、通常99質量%である。また、分散剤組成物中の分散媒体の含有量の下限値は、後述する着色組成物の製造に適した粘度を考慮して、通常10質量%であり、30質量%であることが好ましい。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、前記分散剤、着色材および分散媒体を含有する。
(着色材)
前記着色材の種類は、その用途に応じて適宜選択すればよく、例えば顔料、染料が挙げられる。前記着色組成物は、耐光性および耐熱性の観点から、着色材として顔料を含有することが好ましい。顔料としては、有機顔料および無機顔料のいずれでもよいが、有機化合物を主成分とする有機顔料が特に好ましい。顔料としては、例えば、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料等が挙げられる。着色組成物に含まれる顔料は、1種類のみであってもよいし、色度などの調整のために複数種類であってもよい。
顔料の具体例としては、C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、166、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、242、254、255、264、269等の赤色顔料;C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、185、188、193、194、213等の黄色顔料;C.I.Pigment Orange 36、38、43等の橙色顔料;C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等の青色顔料;C.I.Pigment Green 7、36、58、59、62、63、アルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン等の緑色顔料;C.I.Pigment Violet 23、29、32、50等の紫色顔料等が挙げられる。顔料は、これらの中でも、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Red 269、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36、C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Green 59等が好ましい。
本発明の着色組成物を使用してカラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光材を形成する場合には、黒色の顔料を使用することができる。黒色顔料は単独で使用してもよく、また、前記赤色顔料、前記緑色顔料、前記青色顔料等を混合して使用してもよい。黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等を挙げることができる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
前記着色材の個数平均粒子径は、その用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定はない。前記着色組成物は、高透明性及び高コントラス性の観点から、個数平均粒子径が10nm~400nm、好ましくは10nm~200nmの着色材を含有することが好ましい。
前記着色材は、分散助剤として色素誘導体を含有していてもよい。前記色素誘導体としては、酸性基を有する酸性の色素誘導体を含有することが好ましい。この色素誘導体は、色素骨格に酸性官能基が導入されたものである。色素骨格としては、着色組成物を構成している着色材と同一または類似の骨格、該着色材の原料となる化合物と同一または類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。色素骨格に導入される酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。なお、合成の都合上、および酸性度の強さからスルホン酸基が好ましい。また、酸性基は、色素骨格に直接結合してもよいが、アルキル基やアリール基等の炭化水素基;エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合してもよい。色素誘導体の使用量は特に限定はないが、例えば、着色材100質量部に対して4質量部~17質量部であることが好ましい。
着色組成物における着色材の含有量の上限値は、輝度の観点から、着色組成物の固形分全量中において、通常80質量%であり、75質量%であることが好ましく、70質量%であることがより好ましい。また、着色組成物における着色材の含有量の下限値は、着色組成物の固形分全量中において、通常10質量%であり、25質量%であることが好ましく、50質量%であることがより好ましい。ここで固形分とは、後述する分散媒体以外の成分である。
着色組成物における着色材に対する分散剤の含有量は、着色材100質量部に対して5質量部~200質量部であることが好ましく、10質量部~100質量部であることが好ましく、10質量部~80質量部であることがさらに好ましい。
(分散媒体)
前記着色組成物は、分散媒体を含有する。前記分散媒体としては、着色組成物を構成する他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用できる。例えば、従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類;シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類;アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等のケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の1価または多価アルコール類;n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類;アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトン等の鎖状または環状エステル類;3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸等のアルコキシカルボン酸類;ブチルクロライド、アミルクロライド等のハロゲン化炭化水素類;メトキシメチルペンタノン等のエーテルケトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。有機溶媒は、顔料等の分散性、分散剤の溶解性、着色組成物の塗布性等の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、1価または多価アルコール類であることが好ましい。着色組成物に含まれる溶媒は、1種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、前記分散媒体の沸点(圧力1013.25hPa条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)は、100℃~200℃が好ましい。上記分散媒体の中でも、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。また、沸点が150℃以上の分散媒体を使用することも好ましい。沸点の高い分散媒体を使用することにより、着色組成物が急激に乾燥することによる着色組成物の相互関係の破壊を抑制できる。なお、沸点が150℃以上の分散媒体が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよい。沸点が150℃以上の分散媒体の含有割合は、分散媒体全体100質量%中、3~50質量%が好ましい。
着色組成物中の分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。着色組成物中の分散媒体の含有量は、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上であり、99質量%以下が好ましい。上記分散媒体は、着色組成物から形成される析出物を溶解、除去するための溶媒として使用できる。
(バインダー樹脂)
本発明の着色組成物は、バインダー樹脂(ただし、前記ブロック共重合体は除く。)を含有することができる。前記バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物(重合性樹脂、重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマー、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマー、オリゴマー等)、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、好ましくはアルカリ可溶性樹脂及び/又は重合性化合物である。
着色組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、使用するバインダー樹脂の合計量で、着色組成物の固形分全量中、好ましくは5質量%~70質量%、より好ましい下限は10質量%、より好ましい上限は60質量%である。
アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂としては、着色材に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等の酸性基を有する樹脂であることが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、あるいは該付加反応により生じたヒドロキシ基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂;主鎖にカルボキシ基を含有する直鎖状樹脂;カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等を挙げることができ、これらを単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と(メタ)アクリレートに由来する構造単位とスチレンとを含有するランダム共重合体、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル基が導入された合成樹脂、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と(メタ)アクリレートに由来する構造単位とを含有するランダム共重合体が好ましい。前記カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸が好ましい。前記(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と(メタ)アクリレートに由来する構造単位との合計含有率が、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。また、前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造の含有率が、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下である。
前記アルカリ可溶性樹脂の中でも、カルボキシ基含有ビニルモノマーと(メタ)アクリレートとのランダム共重合体であることが好ましい。このような共重合体の具体例としては、(メタ)アクリル酸とブチル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体、(メタ)アクリル酸とベンジル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体、(メタ)アクリル酸とブチル(メタ)アクリレートとベンジル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂と着色材との親和性の観点からは、アルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリル酸とベンジル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体であることが特に好ましい。カルボキシ基含有ビニルモノマーと(メタ)アクリレートとの共重合体において、(メタ)アクリル酸の含有量は、全モノマー成分中、通常5~90質量%であり、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~70質量%がより好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するものであってもよい。側鎖に二重結合を有することで、本発明に係る着色組成物の光硬化性が高まるため、解像度、密着性を更に向上することができる。側鎖にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を導入する方法としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o-(またはm-、またはp-)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の化合物を、前記アルカリ可溶性樹脂の酸性基に反応させる方法が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂のMwは、3,000~100,000が好ましく、5,000~50,000がより好ましく、5,000~20,000がさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂のMwが3,000以上であると、着色組成物から形成された着色層の耐熱性、膜強度等が良好となり、Mwが100,000以下であると、この塗布膜のアルカリ現像性がより一層良好となる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20mgKOH/g~170mgKOH/gが好ましく、50mgKOH/g~150mgKOH/gがより好ましく、90mgKOH/g~150mgKOH/gがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価が20mgKOH/g以上であると、着色組成物を着色層としたときのアルカリ現像性がより一層良好となり、170mgKOH/g以下であると耐熱性が良好となる。
着色組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色材100質量部に対して、5質量部~200質量部が好ましく、10質量部~100質量部がより好ましく、20質量部~80質量部がさらに好ましい。
重合性化合物
前記重合性化合物としては、重合性樹脂(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等の架橋性基を導入した樹脂)、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物(例えば、単官能(メタ)アクリルモノマー(アルキル(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート等))、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物(例えば、多官能(メタ)アクリルモノマー(2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート等))等が挙げられる。重合性不飽和結合としては、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物が好ましい。
着色組成物における重合性化合物の含有量は、着色材100質量部に対して、10質量部~1,000質量部が好ましく、特に20質量部~500質量部が好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であれば、十分な硬化性が得られ、アルカリ現像性も良好となる。バインダー樹脂として、アルカリ可溶性樹脂と重合性化合物とを併用することも好ましい。
(光重合開始剤)
前記着色組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。前記光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠赤外線、電子線、X線等の放射線の露光により、重合性化合物の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。
前記光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、アミノケトン系化合物等を挙げることができる。光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物において、光重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、0.01質量部~140質量部が好ましく、特に1質量部~100質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光により硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
(他の配合剤)
前記着色組成物には、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば、前記配合剤以外に、他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、増感色素、熱重合防止剤、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、可塑剤、有機カルボン酸化合物、有機カルボン酸無水物、pH調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、防カビ剤、凝集防止剤、密着性改良剤、現像改良剤、保存安定剤等を挙げることができる。
増感色素としては、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等が挙げられる。
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6-t-ブチル-p-クレゾール、β-ナフトール等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、モノカルボン酸、フェニル基に直接カルボキシ基が結合したカルボン酸、フェニル基から炭素結合を介してカルボキシ基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水1,2-シクロヘキセンジカルボン酸、無水n-オクタデシルコハク酸、無水5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。
<着色組成物およびカラーフィルタの製造方法>
着色組成物は、分散剤、着色材、分散媒体、必要に応じてバインダー樹脂、光重合開始剤、他の添加剤等を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。
また、着色材は、本発明のブロック共重合体により予め表面処理したものを用いることもできる。表面処理方法としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル、アトマイザーコロイドミル、バンバリミキサー等を用いて着色材を攪拌しながら分散剤を添加して混合する乾式法、溶剤中で処理した後溶剤を除去する湿式法を用いることができる。このように本発明の分散剤で表面処理を行うことにより、着色材の分散性を向上させ、凝集を防止することができる。
前記着色組成物は、アルカリ現像性を有することで、カラーフィルタ用として好適に使用することができる。
本発明のカラーフィルタは、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備える。本発明のカラーフィルタは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などの熱可塑性樹脂シート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート;各種ガラス等の透明基板上に、赤色(R)、緑色(G)及び青色(B)の三原色の光を透過させる色画素を備えるものであり、好ましくは前記着色組成物から形成されたブラックマトリックスを備えるものである。カラーフィルタを製造する方法としては、黒色の着色組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒(分散媒体)を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液(有機溶剤又は界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液など)を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去すし、黒色のパターン(ブラックマトリックス)を形成する。その後、必要に応じてポストベークした後、同様の操作を赤色(R)、緑色(G)および青色(B)について順次繰り返すことにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜(ITOなど)をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。
本発明のカラーフィルタは、寸法精度等が高く、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に好適に使用することができる。
また、前記着色組成物は、粘度が低く、着色材の分散性が優れていることから、液晶層を間に挟んで位置するTFT基板とカラーフィルタ基板に支持する着色カラムスペーサとして好適に使用することができる。例えば、特開2015-191234号公報に記載の高い光学密度(Optical Depth:OD)の組成物が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。また、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。なお、略語の意味は下記のとおりである。
MA:メチルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
EHA:エチルヘキシルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
ACMO:アクリロイルモルホリン
DMAPAAm:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
DMAEMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート
BzCl:塩化ベンジル
Et2SO4:硫酸ジエチル
BTEE:エチル-2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
DBDT:ジブチルジテルリド
AIBN:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)
ADVN:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)
V-70:2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MeOH:メタノール
NMP:N-メチルピロリドン
[評価方法]
(重合率)
核磁気共鳴(NMR)測定装置(Bruker社製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H-NMRを測定(溶媒:重水素化クロロホルム、内部標準:テトラメチルシラン)した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のビニル基と、ポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(PDI))
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式:HLC-8320)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた。カラムはSHODEX GPC KF-603(Φ6.0mm×150mm)(昭和電工社製)を1本、移動相に30mmol/L臭化リチウム-30mmol/L酢酸-N-メチルピロリドン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を10mg/mL、試料注入量を10μL、流速を0.2mL/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量70,500、37,900、19,920、10,200、4,290、2,630、1,150)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。これらの測定値から分子量分布(PDI=Mw/Mn)を算出した。
(アミン価)
アミン価は、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)の質量で表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置(商品名:GT-200、三菱化学社製)を用いて、得られた溶液を0.1mol/L塩酸/2-プロパノール溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価(B)を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L塩酸/2-プロパノール溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L塩酸/2-プロパノール溶液の力価
w:測定試料の質量(g)(固形分換算)
(酸価)
酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、0.1mol/L水酸化カリウム/2-プロパノール溶液で中和滴定した。次式により酸価(A)を算出した。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化カリウム/2-プロパノール溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化カリウム/プロパノール溶液の力価
w:測定試料の質量(g)(固形分換算)
(分散性)
調製後、25℃で30分保管した着色組成物について目視にて観察し、以下の基準により、分散性を評価した。
○:ゲル状物質なし。
×:ゲル状物質あり。
(アルカリ現像性)
表面を洗浄した50mm×30mmのガラス板上に、25μmの厚さで着色組成物(レジスト液)を塗布し、90℃で10分乾燥して塗布膜を形成した。次に、塗布膜を形成したガラス板を0.5%水酸化カリウム水溶液(アルカリ水溶液)に浸漬し、10秒撹拌した。その後静置し、塗布膜のアルカリ水溶液中への溶解の度合いを目視にて観察し、以下の基準により評価した。
○:静置後30秒以内に、塗布膜が全て溶解している。
△:静置後90秒以内に、塗布膜が全て溶解している。
×:静置後180秒以上経過しても、塗布膜が残存している。
(NMP耐性)
表面を洗浄した50mm×30mmのガラス板上に、25μmの厚さで着色組成物(レジスト液)を塗布し、90℃で10分乾燥して塗布膜を形成した。次に、塗布膜を光硬化(積算光量1650mJ/cm2)させ、230℃で1時間乾燥させた。次に、塗布膜を形成したガラス板をNMP溶液(80℃)に浸漬し、塗布膜のNMP溶液中への溶解の度合いを目視にて観察し、以下の基準により評価した。
○:浸漬30分後、全ての塗布膜が溶解せず残っている。
×:浸漬30分後、塗布膜の一部又は全てが溶解している。
[ブロック共重合体の合成]
(ブロック共重合体No.1)
アルゴン置換された撹拌機付き500mL反応器中に、予めアルゴン置換したMA 35.73g、BA 27.87g、ACMO 20.00g BTEE 3.000g、ADVN 2.484g、PMA 56.0gを仕込み、30℃で23時間反応させた。重合率は96%であった。
この反応液に、予めアルゴン置換したDMAPAAm 30.61g、PMA20.4g、V-70 0.617gを加え、30℃で46時間反応させた。重合率は96%であった。また、反応液に残存していた重合1段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合1段目のモノマーの重合率は100%であった。この反応液に、予めアルゴン置換した硫酸ジエチル 12.10g、MeOH 63.4gを加え、50℃で12時間反応させた。
反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン(THF)で希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ブロック共重合体No.1を得た。ブロック共重合体No.1は、Mwは12,200、PDIは1.2、アミン価は52mgKOH/gであった。
(ブロック共重合体No.2)
アルゴン置換された撹拌機付き500mL反応器中に、予めアルゴン置換したMA 41.35g、BA 32.25g、ACMO 10.00g、BTEE 3.000g、ADVN 2.484g、PMA 56.0gを仕込み、30℃で26時間反応させた。重合率は95%であった。
この反応液に、予めアルゴン置換したDMAPAAm 30.61g、PMA20.4g、V-70 0.620gを加え、30℃で40時間反応させた。重合率は96%であった。また、反応液に残存していた重合1段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合1段目のモノマーの重合率は100%であった。この反応液に、予めアルゴン置換した硫酸ジエチル 12.10g、MeOH 63.4gを加え、50℃で12時間反応させた。
反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ブロック共重合体No.2を得た。ブロック共重合体No.2は、Mwは12,000、PDIは1.2、アミン価は54mgKOH/gであった。
(ブロック共重合体No.3)
アルゴン置換された撹拌機付き500mL反応器中に、予めアルゴン置換したMA 24.49g、BA 19.11g、EHA 20.00g ACMO 20.00g、BTEE 3.000g、ADVN 2.484g、PMA 56.0gを仕込み、30℃で26時間反応させた。重合率は95%であった。
この反応液に、予めアルゴン置換したDMAPAAm 30.61g、PMA20.4g、V-70 0.620gを加え、30℃で40時間反応させた。重合率は96%であった。また、反応液に残存していた重合1段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合1段目のモノマーの重合率は100%であった。この反応液に、予めアルゴン置換した硫酸ジエチル 12.10g、MeOH 63.4gを加え、50℃で12時間反応させた。
反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ブロック共重合体No.3を得た。ブロック共重合体No.3は、Mwは12,500、PDIは1.2、アミン価は54mgKOH/gであった。
(ブロック共重合体No.4)
アルゴン置換された撹拌機付き500mL反応器中に、予めアルゴン置換したMA 53.71g、BA 30.08g、BTEE 3.000g、ADVN 2.484g、PMA 56.0gを仕込み、30℃で23時間反応させた。重合率は97%であった。
この反応液に、予めアルゴン置換したDMAPAAm 30.61g、PMA 20.4g、V-70 0.620gを加え、30℃で46時間反応させた。重合率は96%であった。また、反応液に残存していた重合1段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合1段目のモノマーの重合率は100%であった。この反応液に、予めアルゴン置換した硫酸ジエチル 12.10g、MeOH 63.4gを加え、50℃で12時間反応させた。
反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ブロック共重合体No.4を得た。ブロック共重合体No.4は、Mwは12,000、PDIは1.2、アミン価は52mgKOH/gであった。
(ブロック共重合体No.5)
アルゴン置換された撹拌機付き500mL反応器中に、予めアルゴン置換したMMA 53.60g、BMA 30.00g、BTEE 3.000g、DBDT 3.695g、AIBN 0.328g、PMA 56.0gを仕込み、60℃で15時間反応させた。重合率は98%であった。
この反応液に、予めアルゴン置換したDMAEMA 30.80g、PMA20.6g、AIBN 0.164gを加え、60℃で12時間反応させた。重合率は98%であった。また、反応液に残存していた重合1段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合1段目のモノマーの重合率は100%であった。この反応液に、予めアルゴン置換したBzCl 9.92g、MeOH 32.5gを加え、60℃で12時間反応させた。
反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ブロック共重合体No.5を得た。ブロック共重合体No.5は、Mwは13,200、PDIは1.3、アミン価は53mgKOH/gであった。
(ブロック共重合体No.6)
アルゴン置換された撹拌機付き500mL反応器中に、予めアルゴン置換したMMA 53.60g、BMA 30.00g、BTEE 3.000g、DBDT 3.695g、AIBN 0.328g、PMA 56.0gを仕込み、60℃で15時間反応させた。重合率は98%であった。
この反応液に、予めアルゴン置換したDMAEMA 30.80g、PMA20.6g、AIBN 0.164gを加え、60℃で12時間反応させた。重合率は98%であった。また、反応液に残存していた重合1段目のモノマーも重合し、これらの反応液に残存していた重合1段目のモノマーの重合率は100%であった。この反応液に、予めアルゴン置換した硫酸ジエチル 12.01g、MeOH 32.5gを加え、60℃で12時間反応させた。
反応終了後、反応液をTHFで希釈し、撹拌下のヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥し、ブロック共重合体No.6を得た。ブロック共重合体No.6は、Mwは13,400、PDIは1.3、アミン価は52mgKOH/gであった。
表1に、使用したモノマー、有機テルル化合物、有機ジテルリド化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表2に各ブロック共重合体の組成、Mw、PDI、アミン価を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率、重合率、および4級化剤の使用量から算出した。
Figure 0007324623000009
Figure 0007324623000010
[アルカリ可溶性樹脂の合成]
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸(MAA)(40.0g)、ベンジルメタクリレート(BzMA)(160.0g)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)(580.0g)を仕込み、アルゴン置換後、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)(4.0g)、n-ドデカンチオール(6.0g)、PMA(20.0g)を加え90℃まで昇温した。その溶液を90℃に保ちながら、その溶液にMAA(80.0g)、BzMA(320.0g)、AIBN(8.0g)、n-ドデカンチオール(12.0g)、PMA(50.0g)を1.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから60分後、温度を110℃まで昇温し、AIBN(0.8g)、PMA(10.0g)を加えて1時間反応させ、さらにAIBN(0.8g)、PMA(10.0g)を加え1時間反応させ、さらにAIBN(0.8g)、PMA(10.0g)を加え1時間反応させた。
得られた反応溶液を室温に冷却し、PMA(240.0g)を加え、不揮発分39.5%のアルカリ可溶性樹脂の溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は9,150、分子量分布(PDI)は1.92、酸価は128mgKOH/gであった。
[着色組成物の調製]
(着色組成物No.1)
顔料1.5質量部、分散剤1.05質量部、アルカリ可溶性樹脂2.27質量部、PMA 10.82質量部となるように配合組成を調製し、0.3mmジルコニアビーズ5質量部を加え、自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり錬太郎(登録商標))で5分撹拌した。分散終了後、ビーズをろ別して着色組成物を得た。分散剤にはブロック共重合体No.1を用いた。顔料にはC.I.Pigment Blue 15:6を用いた。得られた着色組成物の分散性を評価した。
次に、前記着色組成物 1gに、さらにアルカリ可溶性樹脂の溶液 0.0403g、重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)0.0417g、光重合開始剤(2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン)0.036g、PMA 1.38gを加え、室温で30分撹拌し、着色組成物No.1を得た。得られ着色組成物No.1のアルカリ現像性およびNMP耐性を評価し、結果を表3に示した。
(着色組成物No.2~6)
分散剤をブロック共重合体No.2~6のいずれか1種に変更した以外は、着色組成物No.1の調製法と同様にして着色組成物No.2~6を調製した。これらの評価結果を表3に示した。
Figure 0007324623000011
着色組成物No.1~4は、分散剤として、Aブロックが(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を含有し、Bブロックが式(2)で表される構造単位を含有するブロック共重合体を含有する。これらの着色組成物No.1~4は、顔料の分散性に優れており、かつ、アルカリ現像性およびNMP耐性にも優れていた。これらの中でも、分散剤としてAブロックに式(1)で表される構造単位を有するブロック共重合体を用いた着色組成物No.1~3は、アルカリ現像性が一層優れていた。
着色組成物No.5、6は、分散剤として使用するブロック共重合体が、Bブロックに式(2)で表される構造単位を含有しない場合である。これらの着色組成物No.5、6では、顔料の分散性には問題がないものの、アルカリ現像性およびNMP耐性が劣る結果となった。

Claims (14)

  1. AブロックとBブロックとを有し、
    前記Aブロックが、式(1)で表される構造単位、および、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を含有し、かつ、Aブロック中のアミノ基(モルホリノ基を除く。)を有するモノマーに由来する構造単位(アミノ基が4級化されているものを含む。)の含有率が3質量%以下であり、
    前記Bブロックが、式(2)で表される構造単位を含有することを特徴とするブロック共重合体。
    Figure 0007324623000012
    [式(1)において、R 11 は水素原子またはメチル基を示す。Xは2価の連結基を示す。]
    Figure 0007324623000013
    [式(2)において、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。R21、R22およびR23のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R24は2価の炭化水素基を表す。R25およびR26は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Z-は対イオンを示す。]
  2. 前記式(2)において、Z-が、式(3-1)および式(3-2)よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のブロック共重合体。
    Figure 0007324623000014
    [式(3-1)において、R31はアルキル基もしくは芳香族基を示す。式(3-2)において、R32はアルキル基もしくは芳香族基を示す。]
  3. 前記式(1)で表される構造単位の含有率が、前記Aブロック100質量%中において、2質量%~60質量%である請求項1または2に記載のブロック共重合体。
  4. 前記式(2)で表される構造単位の含有率が、前記Bブロック100質量%中において、5質量%~95質量%である請求項1~3のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  5. 前記Bブロックが、さらに式(4)で表される構造単位を含有する請求項1~4のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
    Figure 0007324623000015
    [式(4)において、R41およびR42は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。R41およびR42は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R43は2価の炭化水素基を表す。R44およびR45は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。]
  6. 前記ブロック共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)が、50/50~95/5である請求項1~5のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  7. 前記ブロック共重合体のアミン価が、10mgKOH/g~200mgKOH/gである請求項1~6のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  8. 前記ブロック共重合体の分子量分布(PDI)が、2.5以下である請求項1~7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  9. 前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)が、3,000~40,000である請求項1~8のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  10. 前記ブロック共重合体がリビングラジカル重合により重合されたものである請求項1~9のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  11. 請求項1~10のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
  12. カラーフィルタ用である請求項11に記載の分散剤。
  13. 請求項11または12に記載の分散剤、着色材、分散媒体およびバインダー樹脂を含有することを特徴とする着色組成物。
  14. 請求項13に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
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