CN111247182B - 嵌段共聚物、分散剂、着色组合物和彩色滤光片 - Google Patents

嵌段共聚物、分散剂、着色组合物和彩色滤光片 Download PDF

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Abstract

技术问题:提供一种嵌段共聚物,其可用作分散剂,具有优异的耐热性。技术方案:一种嵌段共聚物,其特征在于,具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元,且A嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率小于5质量%,所述B嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率为5质量%以上。式(1)中,R11~R13表示烃基,R11~R13可形成环状结构,R14表示二价烃基,R15表示氢原子或甲基,Z表示通式(2‑1)或通式(2‑2)所示的反离子;式(2‑1)和式(2‑2)中,R21和R22表示烷基或芳香基。

Description

嵌段共聚物、分散剂、着色组合物和彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物、分散剂、着色组合物和彩色滤光片。
背景技术
混合着色材料(颜料、染料等)、分散剂、分散介质(溶剂)对着色材料进行分散而得到的着色组合物用于液晶显示器等的彩色滤光片等广泛的领域中。例如,在彩色滤光片中,为了向基板赋予着色材料,在基板上形成由着色组合物构成的涂布膜,通过期望图案形状的光掩模曝光,进行碱显影。
液晶显示器的制造中,形成着色材料的图案形状后,在其上通过蒸镀或溅射形成用于驱动液晶的透明电极,再在其上形成用于使液晶按一定方向定向的定向膜。为了充分获得这些透明电极和定向膜的性能,这些透明电极和定向膜的形成一般在200℃以上的高温下进行。
另一方面,所述着色组合物要求为鲜明性、高透明性等诸特性优异的组合物而进行着色材料的微粒化等。如果着色材料为微粒,则由于表面能变高而发生着色材料的聚集、保存稳定性变差、着色组合物的粘度变高,因此从结构设计容易的角度出发,在所述着色组合物的分散剂中使用树脂型分散剂。但如果较多使用树脂型分散剂,则出现伴随高温的工序前后的彩色滤光片的对比度下降、色度变化等耐热性问题。因此,专利文献1中提出了将由侧链具有季铵盐基的A嵌段和不具有季铵盐基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物用作分散剂,以得到兼顾耐热性和分散性的着色组合物(参照专利文献1的权利要求1、0049~0058段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-068559号公报
发明内容
发明要解决的问题
虽然已经提出了提高耐热性的着色组合物,但没有提出提高树脂型分散剂本身耐热性的方法。本发明鉴于上述情形而作,其目的在于提供一种例如可用作分散剂,具有优异耐热性的嵌段共聚物。
解决问题的方案
能够解决上述问题的本发明的嵌段共聚物的特征在于,其具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元,且A嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率小于5质量%,所述B嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率为5质量%以上。
式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构,R14表示链状的二价烃基,R15表示氢原子或甲基,Z-表示通式(2-1)或通式(2-2)所示的反离子;式(2-1)中,R21表示烷基或芳香基;式(2-2)中,R22表示烷基或芳香基。
本发明的嵌段共聚物具有通式(1)所示的结构单元的含有率低的A嵌段和通式(1)所示的结构单元的含有率高的B嵌段。通过具有这些A嵌段和B嵌段,本发明的嵌段共聚物具有优异的分散性。进一步,本发明的嵌段共聚物中,通式(1)所示的结构单元所具有的季铵盐基的反离子为硫酸根离子或磺酸根离子。因此,本发明的嵌段共聚物耐热性也优异。
发明效果
根据本发明,可提供例如可用作分散剂,具有优异耐热性的嵌段共聚物。
具体实施方式
本发明的嵌段共聚物的特征在于,其具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元,且A嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率小于5质量%,所述B嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率为5质量%以上。
式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构,R14表示链状的二价烃基,R15表示氢原子或甲基,Z-表示通式(2-1)或通式(2-2)所示的反离子;式(2-1)中,R21表示烷基或芳香基;式(2-2)中,R22表示烷基或芳香基。
下面对实施了本发明的优选方式的一个例子进行说明。但下述实施方式仅为举例而已。本发明不受下述实施方式的任何限制。
<嵌段共聚物>
本发明的嵌段共聚物包含A嵌段和B嵌段。
本发明中,“A嵌段”可与“A链段”互换,“B嵌段”可与“B链段”互换。本发明中,“乙烯基单体”是指在分子中具有可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一个”。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个”。“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和甲基丙烯酰中的至少一个”。
对本发明的嵌段共聚物的各种构成成分等说明如下。
(A嵌段)
A嵌段是包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元的聚合物嵌段。A嵌段中来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元可仅为一种,也可具有两种以上。通过包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元,在保持与溶剂、粘合剂树脂高亲和性的同时,可提高嵌段共聚物的耐热性。
所述来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率优选80质量%以上,更优选90质量%以上,进一步优选95质量%以上,特别优选100质量%。
所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体,可列举具有链状烷基(直链烷基或支链烷基)的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等。可使用其中一种或组合其中两种以上使用。
所述具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯优选具有直链烷基的碳原子数为1~20的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选具有直链烷基的碳原子数为1~10的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等。
所述具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯优选具有支链烷基的碳原子数为1~20的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选具有支链烷基的碳原子数为1~10的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。
所述具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯优选具有环状烷基的碳原子数为6~12的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯。环状烷基,可列举具有单环结构的环状烷基(例如环烷基)、具有桥环结构的环状烷基(例如金刚烷基、降冰片基、异冰片基)。具有单环结构的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。具有桥环结构的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯等。
所述具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯优选具有芳香基的碳原子数为6~12的芳香基的(甲基)丙烯酸酯。芳香基,可列举芳基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基烷基、烷基芳氧基、芳烷基氧基等,特别优选苯基、苄基、甲苯基、苯氧基乙基。具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
所述具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯,可列举聚乙二醇(聚合度=2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)丙醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯;聚丙二醇(聚合度=2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)丙醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚丙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等。
所述具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯,可列举在上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯上加成内酯得到的物质,优选加成己内酯得到的物质。己内酯的加成量优选1摩尔~10摩尔,更优选1摩尔~5摩尔。所述具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的1摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的2摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的3摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的4摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的5摩尔己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的10摩尔己内酯加成物等。
所述具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
所述具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯优选具有四元环~六元环含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯。具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氢吡喃基)氧基)]乙酯、1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
所述酸性基,可列举羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H2)、膦酸基(-PO3H2)、次膦酸基(-PO2H2)。所述具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯,可列举使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应形成的单体等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸磺酸乙酯等具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯等具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等,优选具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。
所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体优选含有具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯和/或具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯。使用这些单体时,在所述A嵌段100质量%中,A嵌段中来自具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含有率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上,优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进一步优选60质量%以下,特别优选50质量%以下。
也优选仅使用这些具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯和/或具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯中的一种。
在所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的一个实施方式中,所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体优选仅含有:选自于具有链状烷基(直链烷基或支链烷基)的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的一种或两种以上以及具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯。通过使用这些(甲基)丙烯酸系乙烯基单体,可进一步提高分散性和分散稳定性。该情形下,来自具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上,优选60质量%以下,更优选50质量%以下。
在所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的其他实施方式中,所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体优选仅为:选自于具有链状烷基(直链烷基或支链烷基)的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的一种或两种以上以及具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用这些(甲基)丙烯酸系乙烯基单体,可提高分散性、耐热性和碱显影性。该情形下,来自具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上,特别优选30质量%以上,最优选50质量%以上,优选90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选70质量%以下。
所述来自具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元,例如可列举下述通式(7)所示的结构单元。
通式(7)中,n7表示2~150的整数,R71表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R72表示碳原子数为1~6的亚烷基,R73表示氢原子或甲基。
所述式(7)的n7优选2~50的整数,更优选2~10的整数。
所述R71所示的碳原子数为1~6的烷基可为直链状或支链状中的任一种,但优选直链状。所述R71所示的碳原子数为1~6的烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基。R71优选碳原子数为1~3的烷基。
所述R72所示的碳原子数为1~6的亚烷基可为直链状或支链状中的任一种,但优选直链状。所述R72所示的碳原子数为1~6的亚烷基的具体例子,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。R72优选碳原子数为2~4的亚烷基。
所述来自具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元,例如可列举下述通式(8)所示的结构单元。
通式(8)中,n8表示1~10的整数,R81表示碳原子数为1~10的亚烷基,R82表示碳原子数为1~10的亚烷基,R83表示氢原子或甲基。
所述式(8)的n8优选1~7的整数,更优选1~5的整数。
所述R81所示的碳原子数为1~10的亚烷基可为直链状或支链状中的任一种,但优选直链状。所述R81所示的碳原子数为1~10的亚烷基的具体例子,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。R81优选碳原子数为1~8的亚烷基,更优选碳原子数为3~8的亚烷基。
所述R82所示的碳原子数为1~10的亚烷基可为直链状或支链状中的任一种,但优选直链状。所述R82所示的碳原子数为1~10的亚烷基的具体例子,可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、1-甲基亚乙基等。R82优选碳原子数为1~5的亚烷基。
所述A嵌段中,后述通式(1)所示的结构单元的含有率低于5质量%,优选3质量%以下,更优选1质量%以下,进一步优选不包含通式(1)所示的结构单元。A嵌段中的通式(1)所示的结构单元的含有率越低,着色材料的分散性能越高。
所述A嵌段还可具有来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元以外的其他结构单元。可包含在A嵌段中的其他结构单元只要是由可与(甲基)丙烯酸系乙烯基单体和形成后述B嵌段的乙烯基单体这二者共聚的乙烯基单体形成的,就没有特别限制。可形成A嵌段其他结构单元的乙烯基单体可单独使用,也可两种以上一起使用。
可形成A嵌段其他结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举α-烯烃、芳香族乙烯基单体、含杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、羧酸乙烯酯、二烯类等。这些乙烯基单体还可具有羟基、环氧基。
α-烯烃,可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
芳香族乙烯基单体,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
含杂环的乙烯基单体,可列举2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
乙烯基酰胺,可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
羧酸乙烯酯,可列举乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
二烯类,可列举丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
A嵌段通过具有来自具有酸性基的乙烯基单体(优选具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸)的结构单元,在碱显影液中的溶解性增加,可提高碱显影性。但如果其比例变多,则可能与溶剂、碱可溶性树脂的亲和性下降。因此,来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元的比例优选按照嵌段共聚物整体的酸值低于胺值的比例进行设定。
含有来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元时,其在A嵌段100质量%中的含有率优选2质量%以上且优选20质量%以下。来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元的含有率如果在2质量%以上,则在碱显影中,用碱中和时的溶解速度快,如果在20质量%以下,则亲水性不会过高,可抑制形成的像素变得杂乱。
A嵌段优选不具有胺基。也就是说,优选构成A嵌段的乙烯基单体不含具有胺基的乙烯基单体。A嵌段中如果大量存在胺基,则在用作分散剂时,着色材料吸附于A嵌段和B嵌段这二者上,着色材料的分散性能下降。A嵌段中来自具有胺基的乙烯基单体的结构单元(包含胺基被季铵化的结构单元)的含有率优选2质量%以下,更优选1质量%以下,进一步优选0.1质量%以下,最优选0质量%。
A嵌段中包含两种以上的结构单元时,A嵌段中包含的各种结构单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意方式含有,从均匀性的观点出发,优选以无规共聚的方式含有。例如,A嵌段可以由如下共聚物形成:所述共聚物具有由a1嵌段构成的结构单元和由a2嵌段构成的结构单元。
(B嵌段)
B嵌段是包含下述通式(1)所示的结构单元的聚合物嵌段。
[通式(1)所示的结构单元]
通式(1)所示的结构单元可仅为一种,也可具有两种以上。通过包含通式(1)所示的结构单元,与着色材料的吸附性高,可提高耐热性。
式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构,R14表示链状的二价烃基,R15表示氢原子或甲基,Z-表示通式(2-1)或通式(2-2)所示的反离子;式(2-1)中,R21表示烷基或芳香基;式(2-2)中,R22表示烷基或芳香基。
所述R11~R13所示的链状的烃基包含直链状和支链状中的任一种。所述R11~R13所示的链状的烃基所具有的取代基,可列举烷氧基、苯甲酰基(-COC6H5)、羟基等。所述R11~R13所示的环状的烃基所具有的取代基,可列举链状的烷基、烷氧基、羟基等。
所述R11~R13所示的基团优选可具有取代基的碳原子数为1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数为7~16的芳烷基,更优选甲基、乙基、丙基、苄基(-CH2C6H5)。
所述R11~R13中的两个以上相互键合形成的环状结构,例如可列举五元环~七元环的含氮杂环或其两个含氮杂环稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选饱和环。具体可列举下式(11-1)、(11-2)、(11-3)所示的结构。
通式(11-1)、(11-2)、(11-3)中,R16为R11~R13中的任一个,R17表示碳原子数为1~6的烷基,l表示0~5的整数,m表示0~4的整数,n表示0~4的整数,当l为2~5、m为2~4、n为2~4时,多个存在的R17可分别相同,也可各不相同。
所述R14所示的基团优选碳原子数为1~10的亚烷基,更优选碳原子数为1~5的亚烷基。具体例子可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。
R21和R22所示的烷基,可列举直链烷基、支链烷基、环状烷基等,优选碳原子数为1~20的直链烷基,更优选碳原子数为1~10的直链烷基,进一步优选碳原子数为1~5的直链烷基。具体可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
R21和R22所示的芳香基,可列举芳基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基烷基、烷基芳氧基、芳烷基氧基等,优选碳原子数为6~12的芳香基。具体可列举苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等。
式(2-1)所示的硫酸根离子,可列举甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、丙基硫酸根离子、丁基硫酸根离子等烷基硫酸根离子;苯基硫酸根离子、苄基硫酸根离子、甲苯基硫酸根离子等芳香族硫酸根离子等。
式(2-2)所示的磺酸根离子,可列举甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、丙磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷基磺酸根离子;苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、苯基甲磺酸等芳香族磺酸根离子等。
可形成通式(1)所示的结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举甲基硫酸·(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、甲基硫酸·(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵、甲基硫酸·(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基铵、乙基硫酸·(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵、乙基硫酸·(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙基铵、乙基硫酸·(甲基)丙烯酰氧基丁基二甲基乙基铵、甲苯-4-磺酸·(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、甲苯-4-磺酸·(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基铵、甲苯-4-磺酸·(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲基铵等。
通式(1)所示的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率为5质量%以上,优选30质量%以上,更优选35质量%以上,进一步优选40质量%以上,优选90质量%以下,更优选85质量%以下,进一步优选80质量%以下,特别优选70质量%以下。认为通过将通式(1)所示的结构单元的含有率设定在该范围,与着色材料具有高亲和性。
当所述R21和R22为烷基时,通式(1)所示的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率优选30质量%以上,更优选35质量%以上,进一步优选40质量%以上,优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进一步优选60质量%以下。
当所述R21和R22为芳香基时,通式(1)所示的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率优选33质量%以上,更优选38质量%以上,进一步优选43质量%以上,优选85质量%以下,更优选75质量%以下,进一步优选65质量%以下。
[通式(3)所示的结构单元]
所述B嵌段也可包含下述通式(3)所示的结构单元。
式(3)中,R31和R32分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R31和R32可相互键和形成环状结构,R33表示链状的二价烃基,R34表示氢原子或甲基。
所述R31或R32所示的链状的烃基中包含直链状和支链状中任一种。所述R31或R32所示的链状的烃基所具有的取代基,可列举烷氧基、苯甲酰基、羟基等。所述R31或R32所示的环状的烃基所具有的取代基,可列举链状的烷基、烷氧基、羟基等。
所述R31或R32所示的基团优选可具有取代基的碳原子数为1~4的烷基、可具有取代基的碳原子数为7~16的芳烷基,更优选甲基、乙基、丙基、苄基。
所述R31或R32相互键合形成的环状结构,例如可列举五元环~七元环的含氮杂环或其两个含氮杂环稠合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选饱和环。具体可列举下式(31-1)、(31-2)、(31-3)所示的结构。
通式(31-1)、(31-2)、(31-3)中,R35表示碳原子数为1~6的烷基,l表示0~5的整数,m表示0~4的整数,n表示0~4的整数。当l为2~5、m为2~4、n为2~4时,多个存在的R35可分别相同,也可各不相同。
所述R33所示的基团优选碳原子数为1~10的亚烷基,更优选碳原子数为1~5的亚烷基。具体例子可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。
通式(3)所示的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率优选10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上,特别优选30质量%以上,优选95质量%以下,更优选70质量%以下,进一步优选65质量%以下,特别优选40质量%以下。认为通过将通式(3)所示的结构单元的含有率设定在该范围,与着色材料具有高亲和性。
B嵌段可仅为通式(1)所示的结构单元和通式(3)所示的结构单元,也可包含其他结构单元。从保持与着色材料亲和性的观点出发,B嵌段中通式(1)所示的结构单元与通式(3)所示的结构单元的总含有率优选80质量%以上,更优选90质量%以上,进一步优选95质量%以上。所述B嵌段中通式(1)所示的结构单元与通式(3)所示的结构单元的质量比(式(1)所示的结构单元/式(3)所示的结构单元)优选30/70以上,更优选35/65以上,进一步优选40/60以上,优选90/10以下,更优选85/15以下,进一步优选80/20以下。
此外,优选B嵌段实质上不包含来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元。也就是说,来自具有酸性基的乙烯基单体的结构单元在B嵌段100质量%中的含有率优选5质量%以下,更优选2质量%以下,进一步优选1质量%以下。
可形成B嵌段的其他结构单元的乙烯基单体的具体例子,可列举与作为可形成A嵌段的其他结构单元的乙烯基单体的具体例子而列举的相同的乙烯基单体。
B嵌段中包含两种以上的结构单元时,B嵌段中包含的各种结构单元在B嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任一方式含有,从均匀性的观点出发,优选以无规共聚的方式含有。例如,B嵌段可由如下共聚物形成,所述共聚物具有由b1嵌段构成的结构单元和由b2嵌段构成的结构单元。
(嵌段共聚物)
本发明的嵌段共聚物的结构优选线状嵌段共聚物。此外,线状嵌段共聚物可为任一结构(配列),但从线状嵌段共聚物的物性或组合物的物性的观点出发,当将A嵌段表示为A、将B嵌段表示为B时,优选具有选自于由(A-B)m型、(A-B)m-A型、(B-A)m-B型(m为1以上的整数,例如1~3的整数)构成的组中的至少一种结构的共聚物。其中,从加工时的处理性、组合物的物性的观点出发,优选A-B型双嵌段共聚物或A-B-A型三嵌段共聚物,从耐热性和碱显影性的观点出发,进一步优选A-B型双嵌段共聚物。予以说明,A-B-A型三嵌段共聚物的情况下,位于两端的两个A嵌段可相同,也可不同。
A嵌段在整个嵌段共聚物100质量%中的含有率优选50质量%以上,更优选55质量%以上,进一步优选60质量%以上,优选95质量%以下,更优选90质量%以下,进一步优选80质量%以下。B嵌段在整个嵌段共聚物100质量%中的含有率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上,优选50质量%以下,更优选45质量%以下,进一步优选40质量%以下。通过将A嵌段和B嵌段的含有率调节在上述范围内,可平衡性良好地兼顾耐热性和用作分散剂时的分散性能。
嵌段共聚物中A嵌段与B嵌段的质量比(A嵌段/B嵌段)优选50/50以上,更优选55/45以上,进一步优选60/40以上,优选95/5以下,更优选90/10以下,进一步优选80/20以下。A嵌段与B嵌段的质量比如果在上述范围内,可平衡性良好地兼顾用作分散剂时的分散性能和碱显影性。
所述嵌段共聚物作为A嵌段具有A1嵌段和A2嵌段时,其质量比(A1/A2)优选0.4以上,更优选0.7以上,进一步优选0.8以上,优选2.3以下,更优选1.5以下,进一步优选1.2以下。
所述嵌段共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱(下面称作“GPC”)法进行测定。所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选3,000以上,更优选4,000以上,进一步优选5,000以上,特别优选6,000以上,优选40,000以下,更优选30,000以下,进一步优选25,000以下,特别优选20,000以下。重均分子量如果在上述范围内,用作分散剂时的分散性能更好。
所述嵌段共聚物的分子量分布(PDI)优选2.2以下,更优选2.0以下,进一步优选1.6以下。予以说明,本发明中,分子量分布(PDI)是指由(嵌段共聚物的重均分子量(Mw))/(嵌段共聚物的数均分子量(Mn))求得的值。PDI越小,分子量分布的幅度越窄,成为分子量整齐的共聚物,该值为1.0时,分子量分布的幅度最窄。嵌段共聚物的分子量分布(PDI)如果超过2.2,则变得包含分子量小的共聚物或分子量大的共聚物。
从对着色材料的吸附性和着色材料分散性的观点出发,所述嵌段共聚物的胺值优选10mgKOH/g以上,更优选20mgKOH/g以上,进一步优选30mgKOH/g以上,优选200mgKOH/g以下,更优选150mgKOH/g以下,进一步优选100mgKOH/g以下。
所述嵌段共聚物包含具有酸性基的结构单元时,嵌段共聚物的酸值优选5mgKOH/g以上,更优选10mgKOH/g以上,进一步优选15mgKOH/g以上,优选50mgKOH/g以下,更优选40mgKOH/g以下,进一步优选35mgKOH/g以下。通过将酸值设定在该范围,就不会损害嵌段共聚物与着色材料的亲和性,可适宜地与粘合剂树脂(碱可溶性树脂)发生作用。
所述嵌段共聚物的卤素阴离子的含有率优选10ppm以下,更优选5ppm以下,进一步优选2.5ppm以下,特别优选0ppm。嵌段共聚物的卤素阴离子的含有率越低,嵌段共聚物的耐热性越高。
(嵌段共聚物的制备方法)
所述嵌段共聚物的制备方法,可列举如下方法:通过乙烯基单体的聚合反应,先制造A嵌段,再在A嵌段上聚合B嵌段的单体的方法;先制造B嵌段,再在B嵌段上聚合A嵌段的单体的方法;分别制造A嵌段和B嵌段后,再将A嵌段和B嵌段进行偶联的方法;先制造A嵌段,再在B嵌段上聚合含有可形成式(3)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物,再将得到的聚合物中式(3)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法;对含有可形成式(3)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物进行聚合,再在该聚合物上聚合A嵌段的单体,再将得到的聚合物中式(3)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法;分别制造A嵌段和具有式(3)所示的结构单元的嵌段,将这些嵌段偶联后,再将得到的聚合物中式(3)所示的结构单元的一部分叔胺结构进行季铵化的方法。
本发明的嵌段共聚物也可通过将具有式(3)所示的结构单元的嵌段共聚物用卤代烷等进行季铵化后,再将卤素阴离子交换为硫酸根离子和/或磺酸根离子来获得。但用该方法得到的嵌段共聚物中容易残留作为杂质的卤素。因此,本发明的嵌段共聚物优选通过合成嵌段共聚物后,将得到的嵌段共聚合物中式(3)所示的结构单元的至少一部分叔胺结构用后述的硫酸化合物和/或磺酸化合物进行季铵化来获得,其中,所述嵌段共聚物具有第一嵌段和第二嵌段,所述第一嵌段包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元且第一嵌段中通式(3)所示的结构单元的含有率小于5质量%,所述第二嵌段中通式(3)所示的结构单元的含有率为5质量%以上。通过将硫酸化合物和/或磺酸化合物用作季铵化剂,可得到不含卤素的嵌段共聚物。
虽对聚合方法没有特别限制,但优选活性自由基聚合法。也就是说,所述嵌段共聚物优选是由活性自由基聚合法聚合而成的聚合物。现有的自由基聚合法不仅引发反应、生长反应,而且终止反应、链转移反应也引起生长末端的失活,有易于形成各种分子量、组成不均匀的聚合物的混合物的倾向。与此相对,活性自由基聚合法在保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性的同时,不易发生终止反应和链转移,可使生长末端不发生失活地进行生长,因此从精密控制分子量分布、容易制造组成均匀的聚合物方面而言是优选的。
活性自由基聚合法中,根据使聚合生长末端稳定化的方法的不同,有如下方法:使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法);使用硫系的可逆链转移剂的方法(RAFT法);使用有机碲化合物的方法(TERP法)等。由于ATRP法使用胺系配位化合物,因此存在不保护具有酸性基的乙烯基单体的酸性基就不能使用的情况。RAFT法在使用多种单体时,存在难以形成低分子量分布并且有硫磺臭味和着色等问题的情况。这些方法中,从可以使用的单体的多样性、在高分子区域的分子量控制、组成均匀或者着色的观点出发,优选使用TERP法。
TERP法是指将有机碲化合物用作链转移剂使自由基聚合性化合物(乙烯基单体)聚合的方法,例如国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的方法。
TERP法的具体聚合法,可列举下述(a)~(d)。
(a)使用通式(4)所示的有机碲化合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
(b)使用通式(4)所示的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的混合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
(c)使用通式(4)所示的有机碲化合物与通式(5)所示的有机二碲化合物的混合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
(d)使用通式(4)所示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及通式(5)所示的有机二碲化合物的混合物,对乙烯基单体进行聚合的方法。
通式(4)中,R41表示碳原子数为1~8的烷基、芳基或芳香杂环基,R42和R43分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,R44表示碳原子数为1~8的烷基、芳基、取代芳基、芳香杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。
通式(5)中,R41表示碳原子数为1~8的烷基、芳基或芳香杂环基。
R41所示的基团是碳原子数为1~8的烷基、芳基或芳香杂环基,具体如下。
碳原子数为1~8的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数为1~4的直链或支链烷基,进一步优选甲基或乙基。
芳基,可列举苯基、萘基等。
芳香杂环基,可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R42和R43所示的基团分别独立地为氢原子或碳原子数为1~8的烷基,各基团具体如下。
碳原子数为1~8的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数为1~4的直链或支链烷基,进一步优选甲基或乙基。
R44所示的基团是碳原子数为1~8的烷基、芳基、取代芳基、芳香杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基,具体如下。
碳原子数为1~8的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数为1~4的直链或支链烷基,进一步优选甲基或乙基。
芳基,可列举苯基、萘基等。优选苯基。
取代芳基,可列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。所述具有取代基的芳基的取代基,例如可列举卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR411所示的含羰基的基团(R411是碳原子数为1~8的烷基、芳基、碳原子数为1~8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。此外,优选这些取代基取代一个或两个。
芳香杂环基,可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
烷氧基优选碳原子数为1~8的烷基键合在氧原子上的基团,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
酰基,可列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
酰胺基,可列举-CONR421R422(R421、R422分别独立地为氢原子、碳原子数为1~8的烷基或芳基)。
氧羰基优选-COOR431(R431是氢原子、碳原子数为1~8的烷基或芳基)所示的基团,例如可列举羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。优选的氧羰基,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基。
烯丙基,可列举-CR441R442-CR443=CR444R445(R441、R442分别独立地为氢原子或碳原子数为1~8的烷基,R443、R444、R445分别独立地为氢原子、碳原子数为1~8的烷基或芳基,各个取代基也可以以环状结构进行连接)等。
炔丙基,可列举-CR451R452-C≡CR453(R451、R452为氢原子或碳原子数为1~8的烷基,R453为氢原子、碳原子数为1~8的烷基、芳基或硅烷基)等。
通式(4)所示的有机碲化合物,具体可列举(甲基碲甲基)苯、(甲基碲甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基硅烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基硅烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等、国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的全部有机碲化合物。
通式(5)所示的有机二碲化合物,具体可列举二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、双(对甲氧苯基)二碲、双(对胺基苯基)二碲、双(对硝基苯基)二碲、双(对氰基苯基)二碲、双(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲或二吡啶基二碲等。
偶氮系聚合引发剂只要是通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂,就可以没有特别限制地进行使用。例如可列举2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)或2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
聚合工序中,在用惰性气体置换后的容器内,根据乙烯基单体的种类,以促进反应、控制分子量和分子量分布等为目的,在乙烯基单体和通式(4)所示的有机碲化合物中进一步混合偶氮系聚合引发剂和/或通式(5)所示的有机二碲化合物。此时,惰性气体,可列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。
所述(a)、(b)、(c)和(d)中乙烯基单体的用量根据目标共聚物的物性适当调节即可。优选相对于通式(4)的有机碲化合物1摩尔,将乙烯基单体设为5摩尔~10000摩尔。
所述(b)的联合使用通式(4)的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂时,优选相对于通式(4)的有机碲化合物1摩尔,将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔~10摩尔。
所述(c)的联合使用通式(4)的有机碲化合物和通式(5)的有机二碲化合物时,优选相对于通式(4)的有机碲化合物1摩尔,将通式(5)的有机二碲化合物设为0.01摩尔~100摩尔。
所述(d)的联合使用通式(4)的有机碲化合物、通式(5)的有机二碲化合物及偶氮系聚合引发剂时,优选相对于通式(4)的有机碲化合物1摩尔,将通式(5)的有机二碲化合物设为0.01摩尔~100摩尔,优选相对于通式(4)的有机碲化合物1摩尔,将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔~10摩尔。
聚合反应可以在无溶剂下进行,但也可以使用自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂并对所述混合物进行搅拌来进行。可以使用的非质子性溶剂,例如可列举苯甲醚、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或三氟甲基苯等。此外,质子性溶剂,例如可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、六氟异丙醇或二丙酮醇等。
溶剂的用量可适当调节,例如相对于乙烯基单体1g,优选0.01ml以上,更优选0.05ml以上,进一步优选0.1ml以上,优选50ml以下,更优选10ml以下,进一步优选1ml以下。
反应温度、反应时间可根据得到的共聚物的分子量或分子量分布进行适当调节,但通常在0℃~150℃下搅拌1分钟~100小时。TERP法即使在低聚合温度和短聚合时间下仍可获得高产率和精密的分子量分布。此时,压力通常在常压进行,但也可以进行加压或减压。
聚合反应结束后,可以通过通常的分离纯化手段,从得到的反应混合物中除去使用的溶剂、残留的乙烯基单体等,来分离目标共聚物。
通过聚合反应得到的共聚物的生长末端是来自碲化合物的-TeR41(式中,R41与上述相同)的形态,虽然碲原子通过聚合反应结束后的空气中的操作不断失活,但有时仍会残留。由于末端残留有碲原子的共聚物发生着色或者热稳定性差,因此优选除去碲原子。
除去碲原子的方法,可使用如下方法:使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法;用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法;用离子交换树脂等吸附金属的方法;通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物或者通过在体系中吹入空气或氧气来使共聚物末端的碲原子氧化分解并组合水洗或适宜的溶剂来除去残留碲化合物的液-液萃取法或固-液萃取法;仅对特定分子量以下的物质进行提取除去的超滤等溶液状态下的纯化方法。此外,这些方法也可组合使用。
对式(3)所示的结构单元的叔胺基季铵化时,季铵化剂可列举式(6-1)所示的硫酸化合物、式(6-2)所示的磺酸化合物。
式(6-1)中,R21和R23表示烷基或芳香基。
式(6-2)中,R22和R24表示烷基或芳香基。
R21~R24所示的烷基,可列举直链烷基、支链烷基、环状烷基等,优选碳原子数为1~20的直链烷基,更优选碳原子数为1~10的直链烷基,进一步优选碳原子数为1~5的直链烷基。具体可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。予以说明,式(6-1)中,优选R21和R23为相同的取代基。
R21~R24所示的芳香基,可列举芳基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基烷基、烷基芳氧基、芳烷基氧基等,优选碳原子数为6~12的芳香环基。具体可列举苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等。
所述硫酸化合物,可列举硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯、硫酸甲基-正丙基酯、硫酸甲基-异丙基酯、硫酸乙基-正丙基酯、硫酸二正丁酯、硫酸甲基-正丁基酯、硫酸乙基-正丁基酯、硫酸正丙基-丁基酯、硫酸二苯酯、硫酸甲基-苯基酯、硫酸乙基-苯基酯等。其中,优选硫酸二烷基酯,特别优选硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。
所述磺酸化合物,可列举甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸丁酯、甲磺酸异丙酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等。其中,优选具有芳香环的芳香族磺酸,特别优选对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯。
将聚合物中的式(3)所示的结构单元的一部分叔胺结构季铵化的方法,可列举将聚合物与季铵化剂接触的方法。具体可列举将含有可形成式(3)所示的结构单元的乙烯基单体的单体组合物聚合后,在该反应液中添加季铵化剂并搅拌的方法。添加季铵化剂的反应液的温度优选25℃~65℃,搅拌时间优选1小时~20小时。添加季铵化剂时,也优选稀释聚合后的反应液。用于稀释而添加的溶剂,可列举可用于聚合反应的溶剂、质子性溶剂、可用于聚合反应的溶剂与质子性溶剂的混合溶剂,可根据目标嵌段共聚物的溶解度适当选择即可。
<分散剂>
本发明的分散剂含有上述嵌段共聚物作为主要成分(50质量%以上),优选含有75质量%以上的上述嵌段共聚物,更优选仅由上述嵌段共聚物构成。认为上述嵌段共聚物例如通过其结构中(B嵌段)的叔胺基和季铵盐基与酸性着色材料或用含酸性基团的色素衍生物处理的着色材料的酸性基团强力键和,该B嵌段吸附于着色材料上,从而发挥提高着色材料分散性的作用。也就是说,本发明的分散剂是通过该作用使着色材料良好分散的成分,因此对分散的着色材料种类没有特别限制。使用本发明的分散剂的着色组合物由于具有碱显影性,因此可适宜用作彩色滤光片用分散剂。
<着色组合物>
本发明的着色组合物含有上述分散剂、着色材料、分散溶剂和粘合剂树脂。
(着色材料)
所述着色材料的种类可根据其用途适当选择即可,例如可列举颜料、染料。从耐光性和耐热性的观点出发,所述着色组合物优选含有颜料作为着色材料。颜料可为有机颜料和无机颜料中的任一种,但特别优选以有机化合物为主要成分的有机颜料。颜料例如可列举红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、紫色颜料等各种颜色的颜料。颜料的结构可列举单偶氮系颜料、重氮系颜料、稠合重氮系颜料等偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、硫靛蓝系颜料、喹酞酮系颜料、二噁嗪系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料等多环系颜料等。着色组合物中所含的着色材料可仅为一种,为了调节色度等,也可为多种。
颜料的具体例子,可列举C.I.颜料红(C.I.Pigment Red)7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264等红色颜料;C.I.颜料黄(C.I.Pigment Yellow)1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、185、188、193、194、213等黄色颜料;C.I.颜料橙(C.I.Pigment Orange)36、38、43等橙色颜料;C.I.颜料蓝(C.I.Pigment Blue)15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等蓝色颜料;C.I.颜料绿(C.I.Pigment Green)7、36、58、59、62、63等绿色颜料;C.I.颜料紫(C.I.Pigment Violet)23、29、32、50等紫色颜料等。其中,颜料优选C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59等。
使用本发明的着色组合物来形成彩色滤光片的黑色矩阵等遮光材料时,可以使用黑色的颜料。黑色的颜料可单独使用,也可与上述红色颜料、上述绿色颜料、上述蓝色颜料等混合使用。黑色颜料,可列举碳黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、钛金黑等。其中,从遮光率、图像特性的观点出发,优选碳黑、钛金黑。
所述着色材料的个数平均粒径可根据其用途适当选择,没有特别限制。从高透明性和高对比度的观点出发,所述着色组合物优选含有个数平均粒径为10nm~150nm的着色材料。
所述着色材料也可含有色素衍生物作为分散助剂。为了与分散剂中所含的嵌段共聚物中的叔胺基和季铵盐基进行离子键和从而进行吸附,所述色素衍生物优选含有具有酸性基的酸性色素衍生物。该色素衍生物是在色素骨架中导入了酸性官能团的物质。色素骨架优选与构成着色组合物的着色材料相同或类似的骨架、与作为该颜料的原料的化合物相同或类似的骨架。色素骨架的具体例子,可列举偶氮系色素骨架、酞菁系色素骨架、蒽醌系色素骨架、三嗪系色素骨架、吖啶系色素骨架、苝系色素骨架等。在色素骨架中导入的酸性基优选羧基、磷酸基、磺酸基。予以说明,从合成的方便程度和酸性度的强度来看,优选磺酸基。此外,酸性基团可以直接键和到色素骨架上,但也可以经由烷基或芳基等烃基、酯、醚、磺酰胺、氨酯键键和到色素骨架上。色素衍生物的用量没有特别限制,例如优选相对于着色材料100质量份为4质量份~17质量份。
从辉度的观点出发,在着色组合物的固体成分总量中,着色组合物中的着色材料含量的上限值通常为80质量%,优选70质量%,更优选60质量%。此外,在着色组合物的固体成分总量中,着色组合物中的着色材料含量的下限值通常为10质量%,优选20质量%,更优选30质量%。此处的固形成份是指后述的分散溶剂以外的成分。
着色组合物中分散剂相对于着色材料的含量,相对于着色材料100质量份,优选5质量份~200质量份,优选10质量份~100质量份,进一步优选10质量份~80质量份。
(分散溶剂)
作为所述着色组合物的分散溶剂,只要是对构成着色组合物的其他成分进行分散或溶解且不与这些成分反应并具有合适挥发性的溶剂,就可适当选择使用。例如可使用现有公知的有机溶剂,可列举二醇单烷基醚类、二醇二烷基醚类、二醇烷基醚乙酸酯类、二醇二乙酸酯类、乙酸烷基酯类、醚类、酮类、一元或多元醇类、脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、链状或环状酯类、烷氧基羧酸类、卤代烃类、醚酮类、腈类等。
二醇单烷基醚类,可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚等。二醇二烷基醚类,可列举乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等。二醇烷基醚乙酸酯类,可列举乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等。二醇二乙酸酯类,可列举乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等。乙酸烷基酯类,可列举环己醇乙酸酯等。醚类,可列举戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、丁醚、二戊醚、乙基异丁醚、二己醚等。酮类,可列举丙酮、甲乙酮、甲基戊酮、甲基异丙酮、甲基异戊酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙基戊酮、甲基丁酮、甲基己酮、甲基壬酮、甲氧基甲基戊酮等。一元或多元醇类,可列举乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇等。脂肪烃类,可列举正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷等。脂环烃类,可列举环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、双环己烷等。芳香烃类,可列举苯、甲苯、二甲苯、枯烯等。链状或环状酯类,可列举甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯等。烷氧基羧酸类,可列举3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等。卤代烃类,可列举丁基氯、戊基氯等。醚酮类,可列举甲氧基甲基戊酮等。腈类,可列举乙腈、苄腈等。从着色材料等的分散性、分散剂的溶解性、着色组合物的涂布性等观点出发,有机溶剂优选二醇烷基醚乙酸酯类、二醇单烷基醚类、一元或多元醇类。着色组合物中所含的溶剂,可仅为一种,也可为多种。
以光刻法形成彩色滤光片的像素时,分散溶剂的沸点优选100℃~200℃(压力1013.25hPa条件下。下面关于沸点皆为该条件下),更优选120℃~170℃。上述分散溶剂中,从涂布性、表面张力等平衡性好且着色组合物中的构成成分的溶解度比较高的方面来看,优选二醇烷基醚乙酸酯类。二醇烷基醚乙酸酯类可单独使用,也可与其他分散溶剂一起使用。此外,该情形下,也优选与沸点为150℃以上的分散溶剂一起使用。通过与这样高沸点的分散溶剂一起使用,着色组合物不易变干,可抑制由急速干燥导致的着色组合物相互关系的破坏。相对于分散溶剂整体100质量%,沸点为150℃以上的分散溶剂的含有比例优选3质量%~50质量%。含有比例如果在3质量%以上,则可抑制着色材料等在狭缝喷嘴前端析出·固化而产生异物缺陷。如果在50质量%以下,则可抑制着色组合物的干燥速度变慢而发生在后述彩色滤光片的制备中干燥时间的长期化和软烤的针痕等问题。予以说明,沸点为150℃以上的分散溶剂可为二醇烷基醚乙酸酯类,该情形下,可不另外含有沸点为150℃以上的分散溶剂。
通过喷墨法形成彩色滤光片的像素时,分散溶剂的沸点优选130℃~300℃,更优选150℃~280℃。沸点如果在130℃以上,则得到的涂膜的均匀性良好。此外,如果沸点在300℃以下,则可降低热烧成后涂膜中的残留溶剂,可抑制品质上的缺陷或干燥时间的长期化。此外,从得到的涂膜的均匀性的观点出发,分散溶剂的蒸气压通常为10mmHg以下,优选5mmHg以下,更优选1mmHg以下。
予以说明,由喷墨法制备彩色滤光片时,从喷嘴发出的墨为数pL~数十pL,非常微细,因此在喷嘴口周围或喷射至像素库之前,有分散溶剂蒸发而墨浓缩·干燥固结的倾向。为了避免该问题,优选沸点高的分散溶剂,具体而言,优选含有沸点为180℃以上的分散溶剂,更优选含有沸点为200℃以上的分散溶剂,特别优选含有沸点为220℃以上的分散溶剂。此外,相对于着色树脂组合物中所含的分散溶剂整体100质量%,沸点为180℃以上的高沸点溶剂优选50质量%以上,更优选70质量%以上,最优选90质量%以上。如果在所述下限值以上,则有可充分发挥防止溶剂从液滴蒸发的效果的倾向。
着色组合物中的分散溶剂的含量没有特别限制,可适当调节。着色组合物中的分散溶剂的含量上限值通常为99质量%。此外,考虑适于涂布着色组合物的粘度,着色组合物中的分散溶剂的含量下限值通常为70质量%,优选75质量%。所述分散溶剂可用作用于溶解、去除从着色组合物形成的析出物的溶剂。
(粘合剂树脂)
本发明的着色组合物含有粘合剂树脂(不包括上述嵌段共聚物)。由此可提高着色组合物的碱显影性和对基板的粘结性。这样的粘合剂树脂没有特别限制,但优选具有羧基、酚性羟基等酸性基的树脂。所述粘合剂树脂,例如可列举:向由含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其他自由基聚合性单体构成的共聚物所具有的至少一部分环氧基加成不饱和一元酸而成的树脂、或者向由该加成反应生成的至少一部分羟基加成多元酸酐而得到的碱可溶性树脂;在主链具有羧基的直链状碱可溶性树脂;向含羧基的树脂的羧基部分加成含环氧基的不饱和化合物而成的树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些粘合剂树脂可单独或两种以上混合使用。
所述粘合剂树脂的优选方式,可列举含有来自含羧基的乙烯基单体的结构单元、来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和苯乙烯的无规共聚物;含有来自含羧基的乙烯基单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的无规共聚物。所述含羧基的乙烯基单体优选(甲基)丙烯酸。所述(甲基)丙烯酸酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
所述粘合剂树脂中来自含羧基的乙烯基单体的结构单元与来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含有率优选50质量%以上,更优选60质量%以上,进一步优选70质量%以上。此外,所述粘合剂树脂中来自含羧基的乙烯基单体的结构的含有率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上,优选90质量%以下,更优选70质量%以下。
其中,优选含羧基的乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯的无规共聚物。这样的共聚物的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸丁酯的无规共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄酯的无规共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸丁酯与(甲基)丙烯酸苄酯的无规共聚物等。从粘合剂树脂与着色材料的亲和性的观点出发,粘合剂树脂优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄酯的无规共聚物。
含羧基的乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中,(甲基)丙烯酸在总单体成分中的含量通常为5质量%~90质量%,优选10质量%~70质量%,更优选20质量%~70质量%。
所述粘合剂树脂也可为在侧链具有可自由基聚合的碳-碳双键的树脂。通过在侧链具有双键,本发明的着色组合物的光固化性提高,因此可进一步提高分辨率、密合性。在侧链导入可自由基聚合的碳-碳双键的方法,例如可列举使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(间或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等化合物与所述粘合剂树脂的酸性基进行反应的方法。
粘合剂树脂的Mw优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~20,000。粘合剂树脂的Mw如果在3,000以上,则由着色组合物形成的着色层的耐热性、膜强度等良好,Mw如果在100,000以下,则该涂布膜的碱显影性更加良好。
粘合剂树脂的酸值优选20mgKOH/g~170mgKOH/g,更优选50mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选90mgKOH/g~150mgKOH/g。粘合剂树脂的酸值如果在20mgKOH/g以上,则以着色组合物为着色层时的碱显影性更加良好,如果在170mgKOH/g以下,则耐热性良好。
着色组合物中所含的粘合剂树脂可仅为一种,也可为多种。相对于着色材料100质量份,着色组合物中粘合剂树脂的含量优选5质量份~200质量份,更优选10质量份~100质量份,进一步优选20质量份~80质量份。
(交联剂)
所述着色组合物可含有交联剂。交联剂是指具有两个以上可聚合的基团的化合物。可聚合的基团,例如可列举烯键式不饱和基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、N-烷氧基甲胺基等。所述交联剂优选具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物或具有两个以上N-烷氧基甲胺基的化合物。所述交联剂可单独或两种以上混合使用。
所述具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例子,可列举脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应得到的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
所述脂肪族多羟基化合物,例如可列举乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元脂肪族多羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的脂肪族多羟基化合物。所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。所述多官能异氰酸酯,例如可列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。所述酸酐,例如可列举琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸的酸酐;苯均四酸酐、联苯四羧酸二酐、苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐。
本发明的着色组合物中,相对于着色材料100质量份,交联剂的含量优选10质量份~1,000质量份,特别优选20质量份~500质量份。交联剂的含量如果过少,则可能得不到充分的固化性。而交联剂的量如果过多,则本发明的着色组合物有碱显影性下降,未曝光部分的基板上或遮光层上容易发生基底脏污、膜残留等。
(光聚合引发剂)
所述着色组合物优选含有光聚合引发剂。由此可向着色组合物赋予辐射敏感性。所述光聚合引发剂是一种可通过可见光、紫外线、远红外线、电子射线、X射线等放射线的曝光产生引发交联剂聚合的活性物质的化合物。
所述光聚合引发剂,例如可列举噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、双咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。光聚合引发剂可单独或两种以上混合使用。
本发明的着色组合物中,相对于交联剂100质量份,光聚合引发剂的含量优选0.01质量份~120质量份,特别优选1质量份~100质量份。该情形下,光聚合引发剂的含量如果过少,可能曝光固化不充分,而含量如果过多,可能形成的着色层显影时容易从基板脱落。
(其他添加剂)
在不损害本发明优选物性的范围内,除了上述添加剂以外,所述着色组合物中还可配入其他添加剂。其他添加剂,可列举上述嵌段共聚物以外的分散剂、敏化色素、热聚合抑制剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、增塑剂、有机羧酸化合物、有机羧酸酐、pH调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防腐剂、防霉剂、抗凝集剂、密合性改良剂、显影改良剂、保存稳定剂等。
上述嵌段共聚物以外的分散剂,可列举聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙二醇二酯系分散剂、脱水山梨醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂等。
敏化色素,可列举4,4’-二甲胺基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、2-(对二甲胺基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙胺基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(对二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-双(对二乙胺基苯基)1,3,4-噁唑、2-(对二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙胺基苯基)1,3,4-噻二唑、(对二甲胺基苯基)吡啶、(对二乙胺基苯基)吡啶、(对二甲胺基苯基)喹啉、(对二乙胺基苯基)喹啉、(对二甲胺基苯基)嘧啶、(对二乙胺基苯基)嘧啶等。
热聚合抑制剂,可列举氢醌、对甲氧基苯酚、邻苯三酚、儿茶酚、2,6-叔丁基-对甲酚、β-萘酚等。
非离子型表面活性剂,可列举氟系表面活性剂(1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等)、硅氧烷型表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类、山梨醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯类等)等。
阴离子型表面活性剂,可列举烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子型表面活性剂等。
阳离子型表面活性剂,可列举季铵盐类、咪唑啉衍生物类、烷基胺盐类等。
两性表面活性剂,可列举甜菜碱型化合物类、咪唑鎓盐类、咪唑啉类、氨基酸类等。
可塑剂,可列举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯等。
有机羧酸化合物,可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、丙三酸、乌头酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等在苯基上直接键合有羧基的羧酸;自苯基通过碳键键合有羧基的羧酸类等。
有机羧酸酐,可列举乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、萘二甲酸酐等。<着色组合物和彩色滤光片的制备方法>
着色组合物可通过混合分散剂(嵌段共聚物)、着色材料、分散溶剂、粘合剂树脂以及根据需要混合交联剂、光聚合引发剂、其他添加剂等来配制。混合例如可使用油漆搅拌器、珠磨机、球磨机、溶解器、捏合机等混合分散机。着色组合物优选在混合后进行过滤。
由于所述着色组合物具有碱显影性,因此可适宜地用于彩色滤光片。
本发明的彩色滤光片具备使用上述着色组合物形成的着色层。制备彩色滤光片的方法,例如可列举如下方法。首先,在聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等热塑性树脂片、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固性树脂片、各种玻璃等透明基板上,例如涂布分散有红色颜料的本发明的着色组合物后,进行软烤(pre-bake)使溶剂(分散介质)蒸发,形成涂膜。接着,对该涂膜通过光掩模曝光后,使用碱显影液(含有有机溶剂或表面活性剂及碱性化合物的水溶液等)显影,溶解去除涂膜未曝光的部分。然后,通过硬烤(post-bake)形成以规定的排列配置有红色的像素图案的像素阵列。接着,使用绿色或蓝色的各着色组合物,与上述同样地进行各着色组合物的涂布、软烤、曝光、显影和硬烤,在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和蓝色的像素阵列。由此得到基板上配置有红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的彩色滤光片。但本发明中形成各色像素的顺序并不限定于上述顺序。此外,还可在用于形成红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的透明基板上设置黑色矩阵。
在基板上涂布着色组合物时,可采用喷涂法(spraying method)、辊涂法(rollcoating method)、旋涂法(spin coating method)、狭缝模涂布法(slit die coatingmethod)、棒涂法(bar coating method)等适当的涂布方法,但特别优选采用旋涂法、狭缝模涂布法。
根据需要在这样得到的像素图案上形成保护膜后,通过溅射形成透明导电膜(ITO等)。形成透明导电膜后,还可进一步形成间隔片,制备彩色滤光片。
本发明的彩色滤光片的尺寸精度等高,可适宜地用于彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、色彩传感器、有机EL显示元件、电子纸等。
实施例
下面根据实施例具体说明本发明,但本发明不受这些具体例子的限制。此外,各种物性测定通过下面的仪器进行测定。予以说明,简略语的含义如下。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯
M9EGM:甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数9)(商品名:ブレンマー(注册商标)PME-400,日油株式会社制)
M4EGM:甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数4)(商品名:ブレンマー(注册商标)PME-200,日油株式会社制)
PCL5:甲基丙烯酸2-羟乙基酯的5摩尔己内酯加成物(大赛璐化学株式会社制,プラクセル(注册商标)FM5)
MAA:甲基丙烯酸
DMAEMA:甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯
DMAPMAm:N-(3-二甲胺基丙基)甲基丙烯酰胺
BTEE:乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯
DBDT:二丁基二碲
AIBN:2,2’-偶氮双(异丁腈)
ADVN:偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
Me2SO4:硫酸二甲酯
MePTSA:对甲苯磺酸甲酯
BzCl:氯化苄
PMA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
MP:1-甲氧基-2-丙醇
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)测定装置(德国布鲁克公司制,型号:AVANCE500(频率500MHz))测定1H-NMR(溶剂:氘代氯仿,内标:四甲基硅烷)。从得到的NMR光谱求出来自单体的乙烯基与来自聚合物的酯侧链的峰的积分比,计算单体的聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI))
使用高效液相色谱仪(东曹株式会社制,型号:HLC-8320),通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得。色谱柱使用一根SHODEX KF-603(Φ6.0mm×150mm)(SHODEX株式会社制),流动相使用30毫摩尔/L溴化锂-30毫摩尔/L乙酸-N-甲基吡咯烷酮溶液,检测器使用差示折射仪。测定条件设为:柱温40℃、样品浓度10mg/mL、样品注入量10μL、流速0.2mL/分钟。使用聚苯乙烯(分子量70,500、37,900、19,920、10,200、4,290、2,630、1,150)作为标准物质,制作标准曲线(校准曲线),测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些测定值计算分子量分布(PDI=Mw/Mn)。
(胺值)
胺值是用与每克固体成分的碱性成分当量的氢氧化钾(KOH)的质量来表示的值。将测定样品溶解在四氢呋喃中,使用电位差滴定装置(商品名:GT-06,三菱化学株式会社制),用0.1摩尔/L盐酸/2-丙醇溶液中和滴定得到的溶液。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,根据下式计算胺值(B)。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:胺值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.1摩尔/L盐酸/2-丙醇溶液的用量(mL)
f:0.1摩尔/L盐酸/2-丙醇溶液的滴定度
w:测定样品的质量(g)(固体成分换算值)
(酸值)
酸值是表示中和每克固体成分的酸性成分所需的氢氧化钾的质量的值。将测定样品溶解在四氢呋喃中,加入数滴酚酞乙醇溶液作为指示剂,用0.1摩尔/L氢氧化钾/乙醇溶液进行中和滴定。根据下式计算酸值(A)。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.1摩尔/L氢氧化钾/乙醇溶液的用量(mL)
f:0.1摩尔/L氢氧化钾/乙醇溶液的滴定度
w:测定样品的质量(g)(固体成分换算值)
(卤素阴离子的含量)
如下调配样品。将季铵化工序后的反应液约100mg投入燃烧炉(商品名:AQF-2100H,三菱化学分析技术株式会社制)中。燃烧炉的加热器为900℃(内侧),气体流量设为氩气200mL/分钟、氧气400mL/分钟、加湿用氩气100mL/分钟,燃烧炉内停留时间设为15分。用捕集器(商品名:AU-250,三菱化学分析技术株式会社制)捕集废气。吸收液使用超纯水,用超纯水将得到的吸收液35mL稀释至50mL,调配样品溶液。
卤素阴离子的含量使用离子色谱仪(商品名:DIONEX ICS-1600,美国赛默飞世尔科技公司制)进行测定。色谱柱使用Ion Pac AS-12A(美国戴安公司制),洗脱液使用阴离子分析用洗脱液(商品名:AS12A,美国戴安公司制)。测定条件设为:样品注入量25μL、流速1.5mL/分钟。使用氯阴离子浓度0.5ppm、1ppm、2ppm的标准液作为标准物质,制作标准曲线(校正曲线),计算氯阴离子浓度。
(加热减重温度)
使用热重·差热同时测定装置(TG-DTA)(日立株式会社制,TG/DTA6300)进行测定。测定样品测定前在温度130℃下减压干燥了1小时。测定条件设为:样品质量约10mg、空气流入量200ml/分钟、升温速度10℃/分钟、测定温度范围40℃~600℃。从得到的TG曲线读取样品质量减少10%时的温度,将该温度作为加热减重温度。
(粘度)
使用E型粘度计(商品名:TVE-22L,东机产业株式会社制),使用锥形转子(1°34’×R24),在25℃下以转子转速60rpm测定粘度。测定是针对调配后在40℃保存一周后的着色组合物进行的。
(碱显影性)
在洗净表面的50mm×50mm玻璃板上,使用旋涂机(商品名:MS-A100,MIKASA株式会社制),以2000rpm、10秒形成彩色滤光片用着色组合物的涂布膜,60℃干燥10分钟,将形成有涂布膜的玻璃板切成50mm×10mm的形状,由此制备试验片。接着,将试验片长度方向的上端安装在浸涂机(商品名:DC4016,AIDEN株式会社制)上,将自试验片长度方向的下端至42.5mm的部分浸入氢氧化钾水溶液(浓度:0.2质量%)中,以0.22mm/秒的速度提拉该试验片,测定涂布膜溶解为止的距离。
由下式计算显影时间(秒)。
T=X/0.22
T:显影时间(秒)
X:溶解为止的距离
<季铵化前共聚物的制备>
(No.1)
在具备氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入MMA(99.9g)、BMA(64.8g)、EHMA(59.5g)、M9EGM(21.6g)、AIBN(0.74g)、PMA(163.8g),氩气置换后,加入BTEE(7.09g)、DBDT(2.50g),60℃反应16小时聚合第一嵌段。聚合率为98%。
在反应液中加入预先氩气置换后的DMAEMA(87.8g)、AIBN(0.62g)、PMA(58.5g)的混合溶液,60℃反应20小时聚合第二嵌段。DMAEMA的聚合率为99%。此外,反应液中残存的第一嵌段用的单体也发生聚合,嵌入第二嵌段中。这些反应液中残存的第一嵌段用的单体的聚合率为100%。予以说明,共聚物中的各结构单元的含有率基于用于聚合反应的单体的加入比率和聚合率进行计算。
反应结束后,将反应液注入搅拌中的正庚烷中。抽滤并干燥析出的聚合物,得到季铵化前共聚物。
(No.2~5)
与季铵化前共聚物No.1的制备方法同样地制备了季铵化前共聚物No.2~5。表1中给出了使用的原料单体、有机碲化合物、有机二碲化合物、偶氮系聚合引发剂、溶剂、反应条件、聚合率。予以说明,共聚物中的各结构单元的含有率基于用于聚合反应的单体的加入比率和聚合率进行计算。
表1
(No.6)
在具备氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入MMA(4.23g)、BMA(2.74g)、EHMA(2.52g)、M9EGM(0.91g)、DMAPMAm(3.71g)、正十二烷基硫醇(0.28g)、PMA(21.0g),氩气置换后,升温至78℃。边将该溶液保持在78℃,边花费1.5小时向该溶液中滴入MMA(8.45g)、BMA(5.48g)、EHMA(5.03g)、M9EGM(1.83g)、DMAPMAm(7.43g)、ADVN(0.85g)、正十二烷基硫醇(0.56g)、PMA(42.3g)。滴入结束60分钟后,边将温度保持在78℃,边加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)反应1小时。进一步加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)反应1小时。进一步加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)反应1小时。进一步加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)反应2小时。将得到的反应溶液冷却至室温,得到季铵化前共聚物No.6的PMA溶液。非挥发成分为34.9%。
(No.7)
除了将DMAPMAm变为DMAEMA以外,与季铵化前共聚物No.6的制备方法同样地得到了季铵化前共聚物No.7。非挥发成分为35.4%。
表2
<共聚物的季铵化工序>
将季铵化前共聚物溶解于PMA或PMA/MP混合溶剂(PMA:MP=1:1(质量比)),调配PMA溶液或PMA/MP溶液。将得到的季铵化前共聚物的PMA溶液或PMA/MP溶液放入茄形烧瓶中。常温下向该溶液中边搅拌边滴入硫酸二甲酯(东京化成株式会社制试剂)、对甲苯磺酸甲酯(东京化成株式会社制试剂)或氯化苄。之后,60℃下搅拌进行反应。将其冷却,得到季铵化的嵌段共聚物的溶液。表3、4中给出了季铵化工序中使用的季铵化剂、溶剂和反应条件。表5、6中给出了季铵化的共聚物的组成、Mw、PDI、胺值、酸值。
表3
表4
表5
表6
共聚物No.1~7具有A嵌段和B嵌段,其中A嵌段不具有通式(1)的结构单元,B嵌段具有通式(1)的结构单元。共聚物No.8~12是B嵌段的反阴离子为氯离子的情形。关于这些共聚物,将季铵化前聚合物的组成相同的共聚物进行对比,与B嵌段的反离子为氯离子的共聚物(共聚物No.8~12)相比,反离子为式(2-1)或式(2-2)所示的反离子的共聚物(共聚物No.1~7)的加热减重温度更高,耐热性更优异。
共聚物No.13和14为无规共聚物,季铵盐基的反离子为硫酸根离子。将使用了相同单体的共聚物No.1与共聚物No.14进行对比,可以看出作为嵌段共聚物的共聚物No.1的加热减重温度更高,耐热性更优异。
<着色组合物的制备>
(粘合剂树脂的制备)
在具备氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入MAA(20.0g)、BzMA(80.0g)、PMA(290.0g),氩气置换后,加入AIBN(1.5g)、正十二烷基硫醇(2.0g)、PMA(10.0g),升温至90℃。边将该溶液保持在90℃,边花费1.5小时向该溶液中滴入MAA(40.0g)、BzMA(160.0g)、AIBN(3.0g)、正十二烷基硫醇(4.0g)、PMA(25.0g)。滴入结束60分钟后,将温度升高至110℃,加入AIBN(0.3g)、PMA(5.0g)反应1小时,进一步加入AIBN(0.3g)、PMA(5.0g)反应1小时,再进一步加入AIBN(0.3g)、PMA(5.0g)反应1小时。
将得到的反应溶液冷却至室温,加入PMA(120.0g),得到非挥发成分40%的粘合剂树脂的溶液。粘合剂树脂的重均分子量(Mw)为14,760,分子量分布(PDI)为1.87,酸值为131mgKOH/g。
(着色组合物)
按如下配制:颜料8质量份、作为分散剂的季铵化的共聚物4质量份、粘合剂树脂5质量份、PMA 83质量份。在该配制液中加入0.3mm氧化锆珠560质量份,用珠磨机(商品名:DISPERMAT CA,VMA-GETZMANN GmbH公司制)混合2小时进行充分分散,确认到分散后的颜料的平均粒径为100nm。分散结束后,过滤掉珠子得到着色组合物。配制液制备中的颜料使用了C.I.颜料蓝15:6(商品名:FASTOGEN BLUE EP,DIC株式会社制)。配制液制备中的季铵化的共聚物使用了上述制备的季铵化的嵌段共聚物的溶液。配制液制备中的粘合剂树脂使用了上述得到的粘合剂树脂。
(彩色滤光片用着色组合物)
以如下配制组成制备彩色滤光片用着色组合物:得到的着色组合物66质量份、粘合剂树脂8质量份、交联剂(多官能性单体,商品名:NKエステルA-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯),新中村化学工业株式会社制)3质量份、光聚合引发剂(商品名:イルガキュア184,东京化成工业株式会社制)2质量份、PMA 21质量份。彩色滤光片用着色组合物制备中的粘合剂树脂使用了上述得到的粘合剂树脂的溶液。
表7
表8
使用了着色组合物No.1~7的彩色滤光片用着色组合物含有共聚物No.1~7作为分散剂。这些彩色滤光片用着色组合物一周后的粘度仍低,并且碱显影性也优异。特别是作为分散剂使用了A嵌段具有酸性基的共聚物No.2和3的彩色滤光片用着色组合物,尽管季铵化率低,但碱显影性更加优异。
使用了着色组合物No.8~12的彩色滤光片用着色组合物含有共聚物No.8~12作为分散剂。这些彩色滤光片用着色组合物一周后的粘度仍低。予以说明,认为由于这些彩色滤光片用着色组合物中共聚物No.8~12的耐热性低,因此得到的彩色滤光片的耐热性低。
使用了着色组合物No.13和14的彩色滤光片用着色组合物含有共聚物No.13或14作为分散剂。这些彩色滤光片用着色组合物配制一周后发生凝胶化。因此,共聚物No.13和14的分散稳定性差。
本发明中包含下述实施方式。
(实施方式1)一种嵌段共聚物,其特征在于,具有A嵌段和B嵌段,所述A嵌段包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元,且A嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率小于5质量%,所述B嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率为5质量%以上。
式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构,R14表示链状的二价烃基,R15表示氢原子或甲基,Z-表示通式(2-1)或通式(2-2)所示的反离子;式(2-1)中,R21表示烷基或芳香基;式(2-2)中,R22表示烷基或芳香基。
(实施方式2)根据实施方式1所述的嵌段共聚物,其中,所述B嵌段进一步包含下述通式(3)所示的结构单元。
式(3)中,R31和R32分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R31和R32可相互键和形成环状结构,R33表示链状的二价烃基,R34表示氢原子或甲基。
(实施方式3)根据实施方式1或2所述的嵌段共聚物,其中,所述式(1)所示的结构单元在所述B嵌段100质量%中的含有率为5质量%~90质量%。
(实施方式4)根据实施方式2或3所述的嵌段共聚物,其中,所述式(3)所示的结构单元在所述B嵌段100质量%中的含有率为10质量%~95质量%。
(实施方式5)根据实施方式1~4中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体是选自于由下述物质构成的组中的至少一种单体:具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸。
(实施方式6)根据实施方式1~5中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述A嵌段包含下述通式(7)所示的结构单元。
通式(7)中,n7表示2~150的整数,R71表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R72表示碳原子数为1~6的亚烷基,R73表示氢原子或甲基。
(实施方式7)根据实施方式6所述的嵌段共聚物,其中,所述式(7)所示的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为5质量~60质量%。
(实施方式8)根据实施方式1~7中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述A嵌段包含下述通式(8)所示的结构单元。
通式(8)中,n8表示1~10的整数,R81表示碳原子数为1~10的亚烷基,R82表示碳原子数为1~10的亚烷基,R83表示氢原子或甲基。
(实施方式9)根据实施方式8所述的嵌段共聚物,其中,所述式(8)所示的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为5质量~80质量%。
(实施方式10)根据实施方式1~9中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为80质量%以上。
(实施方式11)根据实施方式1~10中任一项所述的嵌段共聚物,其中,嵌段共聚物中的A嵌段与B嵌段的质量比(A嵌段/B嵌段)为50/50~95/5。
(实施方式12)根据实施方式1~11中任一项所述的嵌段共聚物,其中,嵌段共聚物的胺值为10mgKOH/g~200mgKOH/g。
(实施方式13)根据实施方式1~12中任一项所述的嵌段共聚物,其中,嵌段共聚物的酸值为5mgKOH/g~50mgKOH/g。
(实施方式14)根据实施方式1~13中任一项所述的嵌段共聚物,其为A-B型双嵌段共聚物或A-B-A型三嵌段共聚物。
(实施方式15)根据实施方式1~14中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述嵌段共聚物的分子量分布(PDI)为2.2以下。
(实施方式16)根据实施方式1~15中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为3,000~40,000。
(实施方式17)根据实施方式1~16中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述嵌段共聚物是由活性自由基聚合法聚合而成的聚合物。
(实施方式18)一种分散剂,其特征在于,含有实施方式1~17中任一项所述的嵌段共聚物。
(实施方式19)根据实施方式18所述的分散剂,其用于彩色滤光片。
(实施方式20)一种着色组合物,其特征在于,含有实施方式18或19所述的分散剂、着色材料、分散溶剂和粘合剂树脂。
(实施方式21)一种彩色滤光片,其特征在于,具备使用实施方式20所述的着色组合物形成的着色层。
工业上利用的可能性
本发明的嵌段共聚物可用作着色组合物的着色材料的分散剂。所述着色组合物可适宜地用于彩色滤光片。所述彩色滤光片的尺寸精度等高,可适宜地用于彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、色彩传感器、有机EL显示元件、电子纸等。

Claims (19)

1.一种嵌段共聚物,其特征在于,具有A嵌段和B嵌段,
所述A嵌段包含来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元,且A嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率小于5质量%,
所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体含有具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯和/或具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯,来自所述具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自所述具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在所述A嵌段100质量%中的总含有率为5质量%以上、80质量%以下,
所述来自具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为下述通式(7)所示的结构单元:
通式(7)中,n7表示2~150的整数,R71表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R72表示碳原子数为1~6的亚烷基,R73表示氢原子或甲基;
所述来自具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为下述通式(8)所示的结构单元:
通式(8)中,n8表示1~10的整数,R81表示碳原子数为1~10的亚烷基,R82表示碳原子数为1~10的亚烷基,R83表示氢原子或甲基,
所述B嵌段中下述通式(1)所示的结构单元的含有率为5质量%以上、68.4质量%以下,
式(1)中,R11、R12和R13分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R11、R12和R13中的两个以上可相互键和形成环状结构,R14表示链状的二价烃基,R15表示氢原子或甲基,Z-表示通式(2-1)或通式(2-2)所示的反离子;
式(2-1)中,R21表示烷基或芳香基;
式(2-2)中,R22表示烷基或芳香基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中,所述B嵌段进一步包含下述通式(3)所示的结构单元,
式(3)中,R31和R32分别独立地表示可具有取代基的链状或环状的烃基,R31和R32可相互键和形成环状结构,R33表示链状的二价烃基,R34表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物,其中,所述B嵌段中通式(1)所示的结构单元与通式(3)所示的结构单元的质量比,即通式(1)所示的结构单元/通式(3)所示的结构单元,为30/70~53.5/45.1。
4.根据权利要求2所述的嵌段共聚物,其中,所述通式(3)所示的结构单元在所述B嵌段100质量%中的含有率为10质量%~95质量%。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中,所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体进一步含有选自于由下述物质构成的组中的至少一种单体:具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中,所述来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为80质量%以上。
7.根据权利要求5所述的嵌段共聚物,其中,所述来自(甲基)丙烯酸系乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为80质量%以上,
所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体仅含有:选自于具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的一种或两种以上以及具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯,来自所述具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为5质量%以上、50质量%以下;或者
所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体仅含有:选自于具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的一种或两种以上以及具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯,来自所述具有内酯改性羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为30质量%以上、80质量%以下。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中,嵌段共聚物中的A嵌段与B嵌段的质量比即A嵌段/B嵌段为50/50~95/5。
9.根据权利要求5所述的嵌段共聚物,其中,嵌段共聚物中的A嵌段与B嵌段的质量比即A嵌段/B嵌段为50/50~95/5,
所述(甲基)丙烯酸系乙烯基单体含有选自于由具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸构成的组中的至少一种具有酸性基的乙烯基单体,来自所述具有酸性基的乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量%中的含有率为2质量%以上、20质量%以下。
10.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中,嵌段共聚物的胺值为10mgKOH/g~200mgKOH/g。
11.根据权利要求6所述的嵌段共聚物,其中,嵌段共聚物的胺值为55.3mgKOH/g~200mgKOH/g。
12.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其为A-B型双嵌段共聚物或A-B-A型三嵌段共聚物。
13.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中,所述嵌段共聚物的分子量分布PDI为2.2以下。
14.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中,所述嵌段共聚物的重均分子量Mw为3,000~40,000。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的嵌段共聚物,其中,所述嵌段共聚物是由活性自由基聚合法聚合而成的聚合物。
16.一种分散剂,其特征在于,含有权利要求1~15中任一项所述的嵌段共聚物。
17.根据权利要求16所述的分散剂,其用于彩色滤光片。
18.一种着色组合物,其特征在于,含有权利要求16或17所述的分散剂、着色材料、分散溶剂和粘合剂树脂。
19.一种彩色滤光片,其特征在于,具备使用权利要求18所述的着色组合物形成的着色层。
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