CN104334265A - 非水系分散剂,色材分散液及其制造方法,着色树脂组合物及其制造方法、彩色滤光片、以及液晶显示装置及有机发光显示装置 - Google Patents

非水系分散剂,色材分散液及其制造方法,着色树脂组合物及其制造方法、彩色滤光片、以及液晶显示装置及有机发光显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供分散性及分散稳定性优异且可形成耐水性优异的树脂层的非水系分散剂、以及使用该非水系分散剂的色材分散液及着色树脂组合物。本发明的非水系分散剂是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。(通式(I)的各符号如说明书所记载。)

Description

非水系分散剂,色材分散液及其制造方法,着色树脂组合物及其制造方法、彩色滤光片、以及液晶显示装置及有机发光显示装置
技术领域
本发明涉及非水系分散剂、色材分散液及其制造方法、着色树脂组合物及其制造方法、彩色滤光片、以及液晶显示装置及有机发光显示装置。
背景技术
以显示器等为代表的薄型图像显示装置、所谓的平板显示器大多以具有较布朗管型显示器更薄且在深度方向不占空间的特征的产品上市。其市场价格随着生产技术的进步而逐年变得易被接受,需求进一步扩大且生产量也逐年增加。尤其彩色液晶电视几乎成为电视机的主流。此外,最近因自发光而使能见度较高的有机EL显示器之类的有机发光显示装置还作为下一代图像显示装置而受到注目。在这些图像显示装置的性能中,如对比度和色彩再现性的提高这样的进一步高画质化、消耗电力的降低备受期待。
在这些液晶显示装置或有机发光显示装置中使用彩色滤光片。例如在彩色液晶显示器的情况下,以背光源作为光源,以电力驱动液晶来控制光量,使该光通过彩色滤光片来进行色彩表现。因此,在液晶电视的色彩表现方面需要彩色滤光片,且其担负着决定显示器性能的重大作用。此外,当在有机发光显示装置中对白色发光的有机发光元件使用彩色滤光片的情况下,与液晶显示装置同样地形成彩色图像。
近年的倾向是要求图像显示装置的省电化、为了提高背光源的利用效率而尤为要求彩色滤光片的高亮度化。该倾向尤其在移动式显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)中成为重大课题。
虽然随着技术进步而使电池容量增大,但移动式显示器的蓄电量有限这一点仍未改变,另一方面随着画面尺寸的增大,耗电量也具有增加的倾向。由于直接影响到移动终端的可使用时间和充电频率,因此含有彩色滤光片的图像显示装置决定移动终端的设计和性能。
在此,彩色滤光片通常具有:透明基板;形成于透明基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层;以及以划分各着色图案的方式形成于透明基板上的遮光部。
作为此种着色层的形成方法,广泛使用颜料分散法,颜料分散法采用了耐热性和耐光性优异的颜料作为着色剂。然而,使用颜料的彩色滤光片难以达成目前的进一步高亮度化的要求。因此,近年来,开始研究取代颜料而使用透射率通常比颜料高的染料、或者以沉淀剂使染料成为不溶性的色淀颜料(专利文献1、2)。然而,与颜料相比,染料或色淀颜料的耐热性较差,在彩色滤光片制造工序中的高温加热时,存在色度容易变化的问题。在将染料溶解后再使用的情况下,尤其使耐热性变差,因此也开始研究将染料分散后再使用的方案(专利文献3)。
另外,为了达成高对比度化的要求,需要使分散时的这些色材微细化。若使这些色彩微细化,则上述色材的表面积增大,需要增大用于使上述色材均匀分散所需要的分散剂的添加量。然而,若增加分散剂的添加量,则虽然可确保色材的均匀分散性,但是存在如下问题:在制成光固化性抗蚀剂组合物时会使碱显影性降低,使基板上残存未曝光的光固化性抗蚀剂组合物、使制成树脂组合物时的生产率及质量降低。
另一方面,本发明人等通过使用由特定的酸性有机磷化合物形成了盐的磷酸盐改性型的嵌段共聚物或接枝共聚物作为分散剂而开发出分散性良好、可形成高对比度的彩色滤光片、且碱显影性也优异的着色树脂组合物(例如专利文献4~6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-186657号公报
专利文献2:日本特开2011-186043号公报
专利文献3:日本专利第4911253号公报
专利文献4:日本特开2009-265649号公报
专利文献5:日本特开2011-191783号公报
专利文献6:日本特开2010-79244号公报
发明内容
发明所要解决的问题
即便是专利文献4~6所公开的分散剂,若在分散剂的盐形成时使用该文献所公开的酸性磷酸酯,则也会存在容易在碱水溶液中水解、涂膜容易剥离的问题。针对该问题,通过使用有机膦酸或有机次膦酸(phosphinicacid)作为有机磷酸化合物,进行了耐碱性的改善。然而,在使用有机膦酸的情况下,若分散剂的盐形成量变多,则存在容易使分散液增稠、使分散稳定性变差的倾向。此外,有机次膦酸有时会因热分解而产生有毒的膦,因此使用困难。
本发明是在此种状况下完成的发明,其目的在于提供分散性及分散稳定性优异且可形成耐水解性优异的树脂层的非水系分散剂、分散性及分散稳定性优异且可形成耐水解性优异的着色层的色材分散液、该色材分散液的制造方法、分散性及分散稳定性优异且可形成耐水解性优异的着色层的着色树脂组合物、该着色树脂组合物的制造方法、对比度良好且具备耐水解性优异的着色层的彩色滤光片、具有该彩色滤光片的液晶显示装置、以及有机发光显示装置。
用于解决问题的技术手段
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究,结果得出以下见解:若使用将有机膦酸的2个酸性基中的1个酸性基酯化而得的有机膦酸单酯化合物,并使用包含使该有机膦酸单酯化合物与具有特定构成单元的聚合物的氮部分的至少一部分形成盐的聚合物的非水系分散剂,则不仅提高分散性及分散稳定性,而且在使用色淀颜料等耐热性低的色材时也可提高着色层的耐热性。
本发明是基于此种见解而完成的发明。
本发明的非水系分散剂,其特征在于,其是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
[化1]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化2]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
本发明的色材分散液,其特征在于,其含有色材、分散剂和溶剂,上述分散剂是至少具有上述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
本发明的色材分散液的制造方法具有:将具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物和酸性有机磷化合物混合,由此使上述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂的工序,其中,所述酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物;以及使所得的分散剂和色材分散于溶剂中的工序。
另外,本发明的着色树脂组合物,其特征在于,其含有色材、分散剂、粘合剂成分和溶剂,上述分散剂是至少具有上述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
另外,本发明的着色树脂组合物的制造方法具有:将具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物和酸性有机磷化合物混合,由此使上述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂的工序,其中,所述酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物;
使所得的分散剂和色材分散于溶剂中而制备分散液的工序;以及
将所得的分散液和粘合剂成分混合的工序。
本发明提供一种彩色滤光片,其特征在于,其是至少具备透明基板和设置于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,至少一个该着色层为使含有色材、分散剂和粘合剂成分的组合物固化而形成的着色层,上述分散剂是至少具有上述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
在本发明的非水系分散剂、色材分散液及其制造方法、着色树脂组合物及其制造方法、以及彩色滤光片中,从使分散性及分散稳定性优异、可形成耐热性及耐水解性优异的着色层的观点出发,优选使上述聚合物为:具有上述通式(I)所示的构成单元和下述通式(II)所示的构成单元、且上述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐的嵌段共聚物;或者含有下述通式(I′)所示的含氮单体和聚合性低聚物作为共聚成分、且下述通式(I′)所示的含氮单体所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐的接枝共聚物,其中,所述聚合性低聚物包含至少具有1种下述通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团。
[化3]
(通式(II)中,A为直接键合或2价连结基团,R10为氢原子或甲基,R11为烃基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示的1价基团。R12及R13分别独立为氢原子或甲基,R14为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示的1价基团,R15为氢原子或碳数1~5的烷基。
上述烃基也可具有取代基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
[化4]
(通式(I′)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化5]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立为氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
[化6]
(通式(III)及通式(IV)中,R17为氢原子或甲基,R18为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示的1价基团。R19及R20分别独立为氢原子或甲基。
R21为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示的1价基团,R22为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示的1价基团。R23为碳数1~18的烷基,R24为氢原子或碳数1~5的烷基。
上述烃基也可分别具有取代基。
m表示1~5的整数,n及n′表示5~200的整数。x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
在本发明的非水系分散剂、色材分散液及其制造方法、着色树脂组合物及其制造方法、以及彩色滤光片中,从使分散性及分散稳定性优异、可形成耐水解性优异的着色层的观点出发,优选使上述酸性有机磷化合物含有1种以上的下述通式(V)或下述通式(VI)所示的有机膦酸单酯化合物。
[化7]
(通式(V)或通式(VI)中,Ra为烃基、-[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj或-[(CH2)t-O]u-Rj所示的1价基团。Rh及Ri分别独立为氢原子或甲基。Rj为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示的1价基团,Rk为氢原子或碳数1~5的烷基。
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,Rb及Rd也可彼此键合而形成环结构。在形成上述环结构的情况下,也可具有取代基R1,R1为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团。
上述烃基也可具有取代基。
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。)
另外,本发明提供一种液晶显示装置,其特征在于,其具有上述本发明的彩色滤光片、对置基板及形成于上述彩色滤光片与上述对置基板之间的液晶层。
进而,本发明提供一种有机发光显示装置,其特征在于,其具有上述本发明的彩色滤光片和有机发光体。
发明效果
根据本发明,可提供分散性及分散稳定性优异且可形成耐水解性优异的树脂层的非水系分散剂、分散性及分散稳定性优异且可形成耐水解性优异的着色层的色材分散液、该色材分散液的制造方法、分散性及分散稳定性优异且可形成耐水解性优异的着色层的着色树脂组合物、该着色树脂组合物的制造方法、对比度良好且具备耐水解性优异的着色层的彩色滤光片、具有该彩色滤光片的液晶显示装置、以及有机发光显示装置。
附图说明
图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的示意图。
图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的示意图。
图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下依次说明非水系分散剂、色材分散液及其制造方法、着色树脂组合物及其制造方法、彩色滤光片、液晶显示装置、以及有机发光显示装置。
另外,在本发明中,光包括可见区域及非可见区域的波长的电磁波、以及放射线,放射线包括例如微波、电子射线。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波及电子射线。此外,在本发明中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的任一者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者。
[非水系分散剂]
本发明的非水系分散剂,其特征在于,其是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
[化8]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化9]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
由于本发明的非水系分散剂是包含具有与上述特定的有机膦酸单酯化合物形成盐的氮部位的上述通式(I)所示的构成单元的聚合物,因此可提高色材等的粒子的分散性及分散稳定性,且可形成耐水解性优异的树脂层。
此外,对于本发明的非水系分散剂而言,若使用该分散剂而使像色淀颜料那样的耐热性低的色材分散,则具有能够提高使用了该色材分散液的着色层的耐热性的效果,也即具有即使在加热下也能抑制该色材的色度变化的效果。
由于本发明的非水系分散剂是包含具有与上述特定的有机膦酸单酯化合物形成盐的氮部位的上述通式(I)所示的构成单元的聚合物,因此对发挥上述效果的作用机制推断如下。
有机膦酸因具有2个酸性基而在与上述聚合物的氮部位形成盐后仍处于残留有酸性基的状态,因此推断:若分散剂的盐形成量变多,则在进行分散的粒子上的吸附基团的极性过高,会使对非水系溶剂的分散性变差或使用了非水系溶剂的分散液增稠。与此相对,由于本发明的非水系分散剂中所使用的酸性有机磷化合物是在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物,因此1个酸性基直接残存,而另一个酸性基成为在酸性基上加成了环氧基或氧杂环丁基时所产生的包含醇性羟基的磷酸酯结构。由于本发明所使用的有机膦酸单酯化合物具有1个酸性基和1个上述特定的磷酸酯结构,因此推断:其极性适当,即使在增加聚合物中的盐形成部的情况下,也不易引起分散性变差或增稠。
此外,推断上述有机膦酸单酯化合物可抑制活性氧的产生或使所产生的活性氧失活。由此推测在高温加热时通常会增加的活性氧在上述有机膦酸单酯化合物的周围不易增加。由于色材吸附在非水系分散剂中的具有有机膦酸单酯化合物的盐形成部分,因此推断:即使在高温加热时不易受到活性氧的影响,可防止耐热性低的色材被氧化而退色。
通式(I)中,A为直接键合或2价连结基团。直接键合是指如下述通式(I-1)那样Q不经由连结基团而直接键合于碳原子。
[化10]
(通式(I-1)中,R1及Q与通式(I)相同。)
作为A所示的2价连结基团,可列举例如碳数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳数1~10的醚基(-R′-OR″-:R′及R″分别独立为亚烷基)及这些基团的组合等。其中,从所得聚合物的耐热性或耐光性的观点出发,A优选为直接键合、含有-CONH-基或-COO-基的2价连结基团。例如,在A为含有-COO-基的2价连结基团且Q为上述通式(I-a)所示的基团的情况下,通式(I)所示的构成单元可列举例如下式(I-2)所示的结构。
[化11]
(通式(I-2)中,R1与通式(I)相同,R2及R3与通式(I-a)相同,R4为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y,R5及R6分别独立为氢原子或甲基。x为1~18的整数,y为1~5的整数,z为1~18的整数。)
R4所示的碳数1~8的亚烷基可为直链状或支链状的任一种,例如为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。
x为1~8的整数、优选1~4的整数、更优选1~2的整数,y为1~5的整数、优选1~4的整数、更优选2或3。z为1~18的整数、优选1~4的整数、更优选1~2的整数。
作为上述R4,从分散性的方面出发,优选为碳数1~8的亚烷基,其中,R4更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,进一步优选为亚甲基及亚乙基。
通式(I-a)中,R2及R3所示的可含有杂原子的烃基中的烃基可列举例如烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基等,烷基的碳数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可列举例如苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20、更优选7~14。
此外,作为芳基,可列举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24、更优选6~12。另外,上述优选的碳数中并不包含取代基的碳数。
含有杂原子的烃基是指具有以杂原子置换上述烃基中的碳原子而成的结构。作为烃基可含有的杂原子,可列举例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
此外,烃基中的氢原子也可被碳数1~5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤原子所取代。
此外,作为Q所示的可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,可列举例如五元环~七元环的含氮杂环单环或这些含氮杂环单环的稠环,也可进一步具有其他杂原子,也可具有取代基。此外,含氮杂环基也可具有芳香性。
作为形成上述含氮杂环基的含氮杂环式化合物,具体可列举例如吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉、吡咯烷、吡咯、吡咯啉、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑等。其中,优选为仅含有氮原子作为吡啶、哌啶、哌嗪、咪唑等的杂原子的含氮杂环式化合物,其中,优选为吡啶、咪唑等具有芳香性的含氮杂环基。
作为上述含氮杂环基中可具有的取代基,可列举例如碳数1~12的直键状、支链状或环状的烷基、芳烷基、芳基、F、Cl、Br等卤原子等,也可将这些取代基组合使用。此外,这些取代基的取代位置及取代数并无特别限定。
本发明中,从提高所得的着色层的耐热性的方面出发,优选使上述通式(I)所示的构成单元中含有具上述含氮杂环基的构成单元。
作为通式(I)所示的构成单元,可列举:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯等含氮(甲基)丙烯酸酯;乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等的含氮乙烯基单体;二甲氨基丙基丙烯酰胺等由丙烯酰胺系单体等所衍生的构成单元。但并不限定于这些构成单元。
通式(I)所示的构成单元可含有1种构成单元,也可含有2种以上的构成单元。
作为在本发明中被用作非水系分散剂的、至少具有通式(I)所示的构成单元且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,从使分散性及分散稳定性优异、且可形成耐水解性优异的树脂层的方面出发,优选为后述的特定嵌段共聚物或后述的特定接枝共聚物。
以下依次说明优选的特定嵌段共聚物及优选的特定接枝共聚物。
<嵌段共聚物>
从使分散性及分散稳定性优异、且可形成耐水解性优异的树脂层的方面出发,本发明中的作为上述非水系分散剂的上述聚合物优选为包含具有上述通式(I)所示的构成单元的嵌段部和具下述通式(II)所示的构成单元的嵌段部、且上述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐的嵌段共聚物。
[化12]
(通式(II)中,A为直接键合或2价连结基团,R10为氢原子或甲基,R11为烃基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示的1价基团。R12及R13分别独立为氢原子或甲基,R14为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示的1价基团,R15为氢原子或碳数1~5的烷基。
上述烃基也可具有取代基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
(具有通式(I)所示的构成单元的嵌段部)
上述嵌段共聚物包含具有通式(I)所示的构成单元的嵌段部。通式(I)所示的构成单元如上述所示,在此省略对其的说明。
在具有通式(I)所示的构成单元的嵌段物中优选含有3个以上通式(I)所示的构成单元。其中,从使分散性良好、提高耐热性的方面出发,优选为含有3~200个通式(I)所示的构成单元,更优选含有3~50个通式(I)所示的构成单元,进一步优选含有3~30个通式(I)所示的构成单元。
通式(I)所示的构成单元只要具有作为色材亲和性部位的功能即可,可含有1种构成单元,也可含有2种以上的构成单元。
在具有通式(I)所示的构成单元的嵌段共聚物中,将具有通式(I)所示的构成单元的嵌段共聚物整体设为100质量%时,通式(I)所示的构成单元的含有比例优选为5~60质量%、更优选为10~40质量%。
另外,上述构成单元的含有比例由合成具有通式(I)所示的构成单元的嵌段共聚物时的投料量来计算。
(具有通式(II)所示的构成单元的嵌段部)
上述嵌段共聚物包含具有上述通式(II)所示的构成单元的嵌段部。通过具有该嵌段部,从而使溶剂亲和性良好,色材的分散性及分散性稳定性良好,且耐热性也良好。
通式(II)中,A可与通式(I)相同。其中,从制成着色树脂组合物时与粘合剂成分的相容性的方面出发,优选为下述式(II-1)所示的结构。
[化13]
(通式(II-1)中,R10及R11与通式(II)相同。)
通式(II)及通式(II-1)中,R11表示烃基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14
作为R11所示的烃基,优选为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基或芳基。
上述碳数1~18的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、被低级烷基取代的金刚烷基等。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、支链状、环状中的任一种。作为此种烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。对烯基的双键的位置并无限定,从所得聚合物的反应性的方面出发,优选在烯基末端具有双键。
作为芳基,可列举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,也可进一步具有取代基。芳基的碳数优选为6~24、更优选6~12。
此外,作为芳烷基,可列举例如苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等,也可进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20、更优选7~14。
作为芳基或芳烷基等的芳香环的取代基,除了碳数1~4的直链状、支链状的烷基外,还可列举烯基、硝基、卤原子等。
另外,上述优选的碳数并不包含取代基的碳数。
此外,上述R14为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示的1价基团,R15为氢原子或碳数1~5的直链状、支链状或环状的烷基。
上述R14所示的烃基可与上述R11所示的烃基相同。
上述R11中,x、y及z如上述R2所说明。
另外,上述通式(II)及通式(II-1)所示的构成单元中的R11可彼此相同或相异。
作为上述R11,优选使用其中的与后述溶剂的溶解性优异的基团,具体而言,例如在上述溶剂使用通常被用作着色树脂组合物的溶剂的醚醇乙酸酯类、醚类、酯类等的溶剂时,优选为甲基、乙基、正丙基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、苄基等。
进而,在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内,上述R11也可被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基取代,此外,也可在合成上述嵌段共聚物后使其与具有上述取代基的化合物反应而加成上述取代基。此外,还可在合成具有这些取代基的嵌段共聚物后使其与具有会与该取代基反应的官能基和聚合性基团的化合物反应而加成聚合性基团。例如可使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有羧基的嵌段共聚物反应、或使(甲基)丙烯酸羟乙酯与具有异氰酸酯基的嵌段共聚物反应而加成聚合性基团。
构成具有通式(II)所示的构成单元的嵌段部的构成单元数并无特别限定,从使溶剂亲和性部位和色材亲和性部位有效发挥作用、提高色材分散液的分散性的方面出发,优选为10~200、更优选10~100、进一步优选10~70。
在嵌段共聚物中,将嵌段共聚物整体设为100质量%时,通式(II)所示的构成单元的含有比例优选为40~95质量%、更优选60~90质量%。
另外,上述构成单元的含有比例由合成具有通式(II)所示的构成单元的嵌段部时的投料量来计算。
具有通式(II)所示的构成单元的嵌段部只要选择具有作为溶剂亲和性部位的功能的嵌段部即可,通式(II)所示的构成单元可含有1种构成单元,也可含有2种以上的构成单元。在本发明中也可含有上述具有叔胺的构成单元作为嵌段部,在通式(II)所示的构成单元包含2种以上的构成单元时,也可使2种以上的构成单元无规地排列于该嵌段部内。
在作为分散剂使用的嵌段共聚物中,作为具有通式(I)所示的构成单元的嵌段部的构成单元的单元数m与具有通式(II)所示的构成单元的嵌段部的构成单元的单元数n的比率m/n,优选为0.01~1的范围内,从色材的分散性、分散稳定性的方面出发,更优选为0.05~0.7的范围内。
作为上述嵌段共聚物的键合顺序,只要是包含具有上述通式(I)所示的构成单元的嵌段部和具有通式(II)所示的构成单元的嵌段部、且可使色材稳定分散的键合顺序即可,并无特别限定,从使与色材间的相互作用优异、可有效抑制分散剂彼此凝集的方面出发,优选使含有上述通式(I)所示的构成单元的嵌段部仅键合于上述嵌段共聚物的一端。
上述嵌段共聚物的质均分子量并无特别限定,从使分散性良好、耐热性优异的方面出发,优选为2500~20000、更优选3000~12000、进一步优选5000~10000。
另外,上述质均分子量Mw是利用GPC(凝胶渗透色谱法)所测定的值。测定使用东曹(株)制造的HLC-8120GPC并采用添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮作为洗脱溶剂、采用Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制造的Easi PS-2系列)及Mw1090000(东曹(株)制造)作为校准曲线用聚苯乙烯标准品、采用TSK-GEL ALPHA-M×2根(东曹(株)制造)作为测定柱来进行。
<接枝共聚物>
在本发明中,从使分散性及分散稳定性优异、且可形成耐水解性优异的树脂层的方面出发,作为上述非水系分散剂的上述聚合物优选为含有下述通式(I′)所示的含氮单体和聚合性低聚物作为共聚成分、且下述通式(I′)所示的含氮单体所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐的接枝共聚物,其中,所述聚合性低聚物包含至少具有1种下述通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团。
[化14]
(通式(I′)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化15]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
[化16]
(通式(III)及通式(IV)中,R17为氢原子或甲基,R18为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示的1价基团。R19及R20分别独立为氢原子或甲基。
R21为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示的1价基团,R22为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示的1价基团。R23为碳数1~18的烷基,R24为氢原子或碳数1~5的烷基。
上述烃基也可分别具有取代基。
m表示1~5的整数,n及n′表示5~200的整数。x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
作为分散剂的接枝共聚物所含有的作为共聚成分的通式(I′)所示的含氮单体在该接枝聚合物中成为上述通式(I)所示的构成单元,并成为上述氮部位与后述酸性有机磷化合物所形成的盐形成部位。该盐形成部位具有对色材发挥高吸附性的功能,可使色材的分散性及稳定性特别优异。另一方面,经接枝的枝状的聚合物链对溶剂具有高溶解性,提高色材的分散稳定性。
(通式(I′)所示的含氮单体)
从使分散性及分散稳定性优异、且可形成耐水解性优异的树脂层的方面出发,上述接枝共聚物使用上述通式(I′)所示的含氮单体。
作为上述通式(I′)的2价连结基团A,可与上述通式(I)中的A相同。其中,A优选为直接键合、含有-CONH-基或-COO-基的2价连结基团。
此外,通式(I′)中的Q可与上述通式(I)中的Q相同,通式(I′-a)或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基也可与上述通式(I)相同。
作为上式(I′)所示的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯等含氮(甲基)丙烯酸酯;乙烯基卡唑、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等含氮乙烯基单体;二甲氨基丙基丙烯酰胺等含氮丙烯酰胺类单体等。但并不限定于这些单体。
通式(I′)所示的含氮单体可单独使用1种或组合使用2种以上。
(包含至少具有1种通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物)
含有包含至少具有1种通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物(以下有时称为“聚合性低聚物”)作为共聚成分。该聚合性低聚物具有至少具有1种通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链,由此使溶剂亲和性良好,色材的分散性及分散稳定性良好。
烯键式不饱和双键在接枝共聚物中成为与其他聚合性低聚物或上述单体的连结部。
作为目标物的包含聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物在组合使用的溶剂中在23℃下的溶解度优选为50(g/100g溶剂)以上。
上述聚合性低聚物中,具有烯键式不饱和双键的基团优选仅存在于聚合物链的一个末端(以下有时称为“单末端”)。此外,在不妨碍接枝共聚物的分散性能等的范围内,聚合性低聚物也可被取代基取代,作为取代基,可列举例如卤原子等。
作为具有烯键式不饱和双键的基团,可优选列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等,其中,更优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基,特别优选为(甲基)丙烯酰基。
通式(III)或通式(IV)中的R18、R21及R22所示的烃基可与上述R11所示的烃基相同。
R23所示的碳数1~18的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种,例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、被低级烷基取代的金刚烷基等。
尤其在上述溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯等极性低的溶剂的情况下,从使色材的分散性及稳定性特别优异的方面出发,作为上述R18、R21、R22及R23,优选为甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种己基、苄基等。
在上述R18、R21、R22及R23是具有芳香环的基团时,该芳香环也可进一步具有取代基。作为该取代基,可列举例如碳数1~5的直链状、支链状、环状的烷基、F、Cl、Br等卤原子等。
进而,在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内,上述R18、R21、R22及R23也可进一步被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基取代。此外,也可在合成具有这些取代基的接枝共聚物后使其与具有会与该取代基反应的官能基和聚合性基团的化合物反应而加成聚合性基团。例如可使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有羧基的接枝共聚物反应、或使(甲基)丙烯酸羟乙酯与具有异氰酸酯基的接枝共聚物反应而加成聚合性基团。
若考虑以上几点,则聚合性低聚物的聚合物链优选具有上述构成单元中来自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷等的构成单元,更优选具有来自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的构成单元。但是,并不限定于这些构成单元。
通式(III)或通式(IV)中,m为1~5的整数、优选2~5的整数、更优选4或5的整数。此外,聚合性低聚物的聚合物链的构成单元的单元数n及n′只要为5~200的整数即可,并无特别限定,优选为5~100的范围内。
聚合性低聚物的质均分子量Mw优选为500~20000的范围内、更优选1000~10000的范围内。通过使聚合性低聚物的质均分子量Mw为上述范围,则可保持作为分散剂的充分的立体排斥效果,并且也可抑制因立体效果所造成的色材分散所需时间的增加。
聚合性低聚物的聚合物链可为均聚物,也可为共聚物。此外,聚合性低聚物可单独使用1种,也可混合使用2种以上。
此种聚合性低聚物可为适当合成的聚合性低聚物,也可为市售物,作为市售物,可列举例如:单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(质均分子量:6000,“AA-6(商品名)”:东亚合成(株)制)、单末端甲基丙烯酰基化聚丙烯酸正丁酯低聚物(质均分子量:6000,“AB-6(商品名)”:东亚合成(株)制)、单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(质均分子量:6000,“AS-6(商品名)”:东亚合成(株)制)、己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯(“Placcel FM5(商品名)”:大赛璐(株)制)、己内酯改性丙烯酸羟乙酯(“Placcel FA10L(商品名)”:大赛璐(株)制)等。
为了合成此种聚合性低聚物,熟知的是活性聚合法、使用链转移剂的自由基聚合法。自由基聚合法就单体选择的自由度较大的方面而言更易于利用。例如在如巯丙酸之类的具有羧基的链转移剂的存在下使单体进行自由基聚合,由此可获得在单末端具有羧基的低聚物。若在该低聚物上加成甲基丙烯酸缩水甘油酯,则可获得在单末端具有甲基丙烯酰基的低聚物、即聚合性低聚物。
上述接枝共聚物中优选以3~80质量%的比例含有来自上述通式(I′)所示的含氮单体的重复单元,更优选以5~50质量%的比例含有来自上述通式(I′)所示的含氮单体的重复单元,进一步优选以10~40质量%的比例含有来自上述通式(I′)所示的含氮单体的重复单元。若接枝共聚物中的来自含氮单体的重复单元的含量为上述范围,则使接枝共聚物中的盐形成部位的比例适当,且可抑制由聚合性低聚物所造成的对溶剂溶解性的降低,因此使对色材的吸附性良好,得到优异的分散性及分散稳定性。
另外,上述接枝共聚物的质均分子量Mw优选为1000~100000的范围、更优选3000~50000的范围内、进一步优选5000~30000的范围内。通过使上述接枝共聚物的质均分子量Mw为上述范围,可使色材均匀分散。
另外,上述质均分子量Mw是利用GPC(凝胶渗透色谱法)所测定的值。测定使用东曹(株)制造的HLC-8120GPC并采用添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮作为洗脱溶剂、采用Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制造的Easi PS-2系列)及Mw1090000(东曹(株)制造)作为校准曲线用聚苯乙烯标准品、采用TSK-GEL ALPHA-M×2根(东曹(株)制造)作为测定柱来进行。
<酸性有机磷化合物>
本发明的非水系分散剂中所使用的酸性有机磷化合物,其特征在于,其含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
本发明中,通过使用上述特定的酸性有机磷化合物,可使非水系分散剂的分散性及稳定性优异,可形成耐水解性优异的树脂层,进而即使在加热时也能抑制活性氧的产生,由此使像色淀颜料那样耐热性低的色材的耐热性也提高。
有机膦酸是指通式R-P(=O)(OH)2(在此,R是与P键合的原子为碳原子的有机基团,有机基团表示含有至少1个碳原子的官能基的总称)所示的一系列的化合物组。
作为本发明所使用的有机膦酸,从与上述共聚物的稳定性的方面出发,适合使用在分子中具有1个膦酸基(-P(=O)(OH)2)的化合物。
作为本发明所使用的有机膦酸,从提高上述分散性及分散稳定性、以及耐水解性的方面出发,优选为下述通式(VII)所示的有机膦酸。
[化17]
(通式(VII)中,Ra为烃基、-[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj或-[(CH2)t-O]u-Rj所示的1价基团。Rh及Ri分别独立为氢原子或甲基。Rj为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示的1价基团,Rk为氢原子或碳数1~5的烷基。
上述烃基也可分别具有取代基。
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。)
作为Ra及Rj中的烃基,可列举例如碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基及芳基等。碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基及芳基可与上述通式(II)中的R11相同。
此外,单官能环氧化合物是指1分子中具有1个环氧基的化合物,单官能氧杂环丁烷化合物是指1分子中具有1个氧杂环丁基的化合物。
作为本发明所使用的单官能环氧化合物,可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、异丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、炔丙基缩水甘油基醚、对甲氧基乙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对丁基苯酚缩水甘油基醚、甲酚基缩水甘油基醚、2-甲基甲酚基缩水甘油基醚、4-壬基苯基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、4-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对枯基苯基缩水甘油基醚、三苯甲基缩水甘油基醚、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、甲基苯乙烯氧化物、氧化环己烯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯等,但并不限定于这些单官能环氧化合物。
作为单官能氧杂环丁烷化合物,可列举例如3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯等,但并不限定于这些单官能氧杂环丁烷化合物。
单官能环氧化合物及单官能氧杂环丁烷化合物可单独使用,也可并用2种以上。
在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物的反应路线分别如下述路线1或路线2所示。若使下述特定的单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物与上述通式(VII)所示的有机膦酸反应,则可分别得到下述通式(V)或下述通式(VI)所示的有机膦酸单酯化合物。在本发明中,从使分散性及分散稳定性优异、并且可形成耐水解性优异的树脂层且使耐热性低的色材的耐热性也提高的方面出发,优选使用下述通式(V)或下述通式(VI)所示的有机膦酸单酯化合物。
[化18]
(上述通式中,Ra为烃基、-[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj或-[(CH2)t-O]u-Rj所示的1价基团。Rh及Ri分别独立为氢原子或甲基。Rj为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示的1价基团,Rk为氢原子或碳数1~5的烷基。
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,Rb及Rd也可彼此键合而形成环结构。在形成上述环结构的情况下,也可具有取代基R1,R1为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团。
上述烃基也可分别具有取代基。
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。)
作为Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rj及R1所示的烃基,可列举例如碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基及芳基等。碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基及芳基可与上述通式(II)中的R11相同。
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg所示的以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团是指-R′-O-R″、-R′-(C=O)-O-R″或-R′-O-(C=O)-R″(在此,R′及R″为烃基、或以醚键及酯键中的至少1种将烃基键合而成的基团)所示的基团。1个该基团中也可具有2个以上的醚键及酯键。作为烃基为1价的情况,可列举例如烷基、烯基、芳烷基、芳基,作为烃基为2价的情况,可列举例如亚烷基、亚烯基、亚芳基及将这些烃基组合成的基团。
通式(V)中,Rb及Rd彼此键合而形成环结构,具体而言,是指具有下述通式(V-1)所示的结构。
[化19]
(通式(V-1)中,Ra、Rc及Re与上述通式(V)中的Ra、Rc及Re相同。Rm为上述Rb及Rd键合成的基团,也可进一步具有取代基R1。)
在Rb及Rd键合而形成环结构的情况下,形成环结构的碳原子数优选为5~8,更优选为6、也即六元环。
取代基R1所示的烃基、或以醚键及酯键中的至少1种将烃基键合而成的基团可与上述Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg中的相应基团相同。
在使用本发明的色材分散液作为负型抗蚀剂组合物的情况下,在使用该负型抗蚀剂组合物形成着色层的曝光时,可使上述聚合性基团彼此、和/或、上述聚合性基团与负型抗蚀剂组合物所含的碱可溶性树脂及多官能性单体等容易地聚合,可使上述非水系分散剂稳定地存在于彩色滤光片的着色层中。因此,在使用此种彩色滤光片制造液晶显示装置时,可防止上述非水系分散剂渗出至液晶层等。
此外,通过使该酸性有机磷化合物含有聚合性基团,从而可在分散色材后使该酸性有机磷化合物所具有的聚合性基团彼此在色材附近进行聚合。其结果使非水系分散剂被固定在色材周围,可提高色材的分散性及分散稳定性。
另外,在将本发明的非水系分散剂用于负型抗蚀剂组合物时,尤其从可形成耐水解性优异的着色层的方面出发,上述酸性有机磷化合物优选为具有芳基的化合物。
作为本发明所使用的上述酸性有机磷化合物,优选使分子量为100~1000、更优选250~500。
另外,关于此处的分子量,在上述酸性有机磷化合物不具有重复单元的情况下是指化合物的分子量,在上述酸性有机磷化合物具有重复单元的情况下是指质均分子量。
本发明的非水系分散剂中的该酸性有机磷化合物可单独使用1种,也可混合使用2种以上。
在本发明的非水系分散剂所使用的酸性有机磷化合物中也可包含除选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物以外的其他酸性有机磷化合物。作为上述其他的酸性有机磷化合物,可列举例如在合成该有机膦酸单酯化合物时可含有的有机膦酸、或使有机膦酸的2个酸性基酯化而成的有机膦酸二酯。
在本发明的非水系分散剂中的该酸性有机磷化合物中,选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物的总量在非水系分散剂的该酸性有机磷化合物中优选为20质量%以上,从使分散性及分散稳定性优异、且可形成耐水解性优异的树脂层的方面出发,更优选40质量%以上。
另外,在非水系分散剂的该酸性有机磷化合物中,选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物的总量可通过利用31P-NMR进行测定来确认。
本发明的非水系分散剂中的该酸性有机磷化合物的含量只要可发挥良好的分散性及分散稳定性即可,并无特别限制,通常相对于上述通式(I)所示的构成单元所含的氮部位为0.05~4.0摩尔当量左右、优选0.1~2.0摩尔当量、更优选0.3~1.0摩尔当量。
尤其在将本发明的非水系分散剂与像色淀颜料那样耐热性低的色材组合使用时,从提高所得着色层的耐热性的方面出发,非水系分散剂中的该酸性有机磷化合物的含量通常相对于上述通式(I)所示的构成单元所含的氮部位为0.8~4.0摩尔当量、优选1.0~3.0摩尔当量。
<非水系分散剂的制造>
作为在本发明中被用作非水系分散剂的盐型聚合物的制造方法,只要是可制造至少具有通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物的方法,则无特别限定。本发明中,例如可使用公知的聚合手段使具有通式(I)所示的构成单元的单体和根据需要的其他单体进行聚合,之后将其溶解或分散于后述溶剂中,接着,在该溶剂中添加上述酸性有机磷化合物并进行搅拌,由此制造盐型聚合物。
例如,作为盐型共聚物的上述聚合手段,只要是使通式(I)所示的构成单元及其他构成单元以所需的单元比进行聚合且可得到所需分子量的手段即可,并无特别限定,可采用在具有乙烯基的化合物的聚合时一般使用的方法,例如可使用阴离子聚合或活性自由基聚合等。本发明中优选使用像“J.Am.Chem.Soc”105、5706(1983)所公开的基团转移聚合(GTP)那样进行活性聚合的方法。根据此方法,容易使分子量、分子量分布等成为所需范围,因此可使该非水系分散剂的分散性、碱显影性等特性均匀。
此外,作为盐型接枝共聚物的制造方法,只要是可制造含有上述通式(I′)所示的含氮单体和包含聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团的聚合性低聚物作为共聚成分、且含氮单体所具有的氮部位与上述酸性有机磷化合物形成盐的共聚物的方法,则无特别限定。本发明中,例如可使用公知聚合手段使上述含氮单体与聚合性低聚物和根据需要的其他单体进行接枝聚合。接着,在该溶剂中添加上述酸性有机磷化合物并进行搅拌(根据需要进行加热),由此制造盐型接枝共聚物。另外,在上述聚合中可以使用聚合时一般使用的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
[色材分散液]
本发明的色材分散液,其特征在于,其含有色材、分散剂和溶剂,上述分散剂是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
[化20]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化21]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
本发明的色材分散液组合使用色材和上述特定的分散剂,由此使色材的分散性及分散稳定性优异,且可形成耐水解性优异的着色层。此外,在本发明的色材分散液使用色淀颜料等耐热性低的色材作为色材时,可提高使用了该色材分散液的着色层的耐热性。
本发明的色材分散液至少含有色材、上述特定的分散剂和溶剂,在不损害本发明效果的前提下也可根据需要含有其他成分。
以下依次详细说明本发明的色材分散液的各成分。
<色材>
在本发明中,色材只要是可进行所需发色的色材即可,并无特别限定,可将各种有机着色剂或无机着色剂单独使用或混合使用2种以上。作为色材,例如可使用有机颜料、无机颜料、染料等。
(颜料)
作为上述有机颜料的具体例,可列举比色指数(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物。
作为此种化合物,可列举例如:C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色系颜料;C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红209、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等红色系颜料;C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料;C.I.颜料紫23等紫色系颜料;以及C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58等绿色系颜料等附有比色指数(C.I.)编号的化合物。
在本发明中,在将上述特定的分散剂与耐热性低的色淀颜料组合的情况下,具有提高耐热性的效果,因此在有机颜料中也优选使用色淀颜料。在此,色淀颜料是指以色淀化剂(沉淀剂)使对水呈可溶性的染料沉淀而呈不溶性的有机颜料。由于色淀颜料来自染料,因此透射率比通常的颜料高,可达成高亮度化的要求,但一般大多为耐热性低的物质。
作为色淀颜料,可列举C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝8、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝12、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝19、C.I.颜料蓝24、C.I.颜料蓝24:1、C.I.颜料蓝53、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3:1、C.I.颜料紫3:3、C.I.颜料紫4、C.I.颜料紫5、C.I.颜料紫5:1、C.I.颜料紫6:1、C.I.颜料紫7:1、C.I.颜料紫9、C.I.颜料紫12、C.I.颜料紫20、C.I.颜料紫26、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫39、C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿2、C.I.颜料绿3、C.I.颜料绿4、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红48:5、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红49:3、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58:1、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:3、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红63:3、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红82、C.I.颜料红83、C.I颜料红84、C.I.颜料红169、C.I.颜料红172、C.I.颜料红173、C.I.颜料红174、C.I.颜料红191、C.I.颜料红193、C.I.颜料红200、C.I.颜料红237、C.I.颜料红239、C.I.颜料红247、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄61:1、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄183、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄209、C.I.颜料黄209:1及C.I.颜料黄212等。
在使用本发明的色材分散液作为彩色滤光片用途时,作为色淀颜料,从达成蓝色着色层的高亮度化的方面出发,适合使用将三芳基甲烷类染料用作染料的色淀颜料。
从达成蓝色着色层的高亮度化的方面出发,适合使用下述通式(A)所示的包含碱性三芳基甲烷染料和阴离子的色淀颜料,所述阴离子含有氧和选自钼、钨、硅、磷中的1个或多个元素作为必须元素。
[化22]
(其中,通式(A)中,RI、RII、RIII、RIV、RV及RVI分别独立表示氢原子、碳数1~12的烷基、碳数6~12的芳基或碳原子数7~16的芳烷基,X-为含有氧和选自钼、钨、硅、磷中的1个或多个元素作为必须元素的阴离子。)
作为上述阴离子X-,优选含有钼及钨中的至少1者作为必须元素的杂多酸或同多酸的阴离子。其中,适合使用选自磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸及硅钨钼酸中的1种以上。
作为上述阴离子X-,尤其适合使用(PMoxW12-xO40)3-/3(在此,x=1、2或3的整数)、(SiMoW11O40)4-/4、(P2MoyW18-yO62)6-/6(在此,y=1、2或3的整数)。从提高耐热性的方面出发,优选使用(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6(在此,y=1、2或3的整数)中的至少1者。
另外,作为无机颜料的具体例,可列举氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土(umber)、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
(染料)
作为红色染料,可列举例如咕吨类染料、偶氮类染料、蒽醌类染料、芘酮(perinone)类染料等。作为蓝色染料,可列举例如次甲基类染料、蒽醌类染料、偶氮类染料、三芳基甲烷类染料、酞菁类染料、蒽醌类染料等。作为绿色染料,可列举例如三苯基甲烷系碱性染料、酞菁类染料等。作为品红(magenta)染料,可列举例如品红、蒽醌类染料等。作为黄色染料,可列举例如偶氮类染料、蒽醌类染料、次甲基类染料、喹酞酮(quinophthalone)类染料、吡唑啉酮类染料等。
在使用本发明的色材分散液作为彩色滤光片用途时,从耐热性的观点出发,作为染料,优选为含有咕吨、蒽醌或酞菁作为基本骨架的染料。
<分散剂>
本发明的色材分散液中所使用的上述特定分散剂与上述本发明的非水系分散剂相同,因此在此省略对分散剂的说明。
本发明的色材分散液中,作为分散剂,可将上述本发明的非水系分散剂单独使用1种或组合使用2种以上。分散剂的含量根据所使用的色材种类等而适当设定,相对于色材100质量份,通常为5~200质量份的范围、优选10~100质量份、更优选20~80质量份。若分散剂的含量为上述范围内,则可使色材均匀稳定地分散。
<溶剂>
本发明的色材分散液中,溶剂只要是不与色材分散液中的各成分反应、且可使各成分溶解或分散的非水系溶剂即可,并无特别限定。作为非水系溶剂,具体可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类;甲氧基醇、乙氧基醇、甲氧基乙氧基醇、乙氧基乙氧基醇、丙二醇单甲基醚等醚醇类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类;丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚醇乙酸酯类;二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃等醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺类;γ-丁内酯等内酯类;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃类;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃类等有机溶剂。
在这些溶剂中,适合使用:丙二醇单甲基醚等醚醇类;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚醇乙酸酯类;乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二乙基醚等醚类;醋酸3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。
其中,作为本发明所使用的溶剂,从非水系分散剂的溶解性或涂布适应性的方面出发,优选MBA(醋酸3-甲氧基丁酯)、PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、DMDG(二乙二醇二甲基醚)、二乙二醇甲基乙基醚、PGME(丙二醇单甲基醚)或将这些溶剂混合而成的混合溶剂。
本发明的色材分散液中的溶剂含量只要可使该色材分散液的各成分均匀地溶解或分散即可,并无特别限定。本发明中,该色材分散液中的固体成分含量优选为5~40质量%的范围、更优选10~30质量%的范围。通过使溶剂的含量为上述范围,可得到适合涂布的粘度。
<其他成分>
在本发明的色材分散液中也可以根据需要进一步配合分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,可列举例如后述的着色树脂组合物所例示的碱可溶性树脂。有时因碱可溶性树脂的位阻而使色材粒子彼此不易接触,从而使分散稳定化,或者因该分散稳定化效果而具有减少分散剂的效果。
另外,作为其他成分,可列举例如用于提高湿润性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、防缩孔剂、抗氧化剂、防凝集剂、紫外线吸收剂等。
<色材分散液的制造方法>
本发明的色材分散液的制造方法,其特征在于,其具有:将具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物和酸性有机磷化合物混合,由此使上述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂的工序(以下有时称为分散剂制备工序),其中,所述酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物;以及使所得的非水系分散剂和色材分散于溶剂中的工序(以下有时称为分散工序)。
[化23]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化24]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
本发明的色材分散液的制造方法如下:在预先使具有通式(I)所示的构成单元的聚合物的该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂后,使色材进行分散,由此可得到使色材的分散性及分散稳定性提高、且可形成耐水解性优异的着色层的色材分散液。
本发明的色材分散液的制造方法具有上述分散剂制备工序和上述分散工序,在不损害本发明效果的范围内也可根据需要具有其他工序。
<分散剂制备工序>
分散剂制备工序是通过将具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物与上述特定的酸性有机磷化合物混合而与酸性有机磷化合物形成盐来制备分散剂的工序。具体而言,可使用上述本发明的非水系分散剂的制造中所记载的方法。
<分散工序>
分散工序是使由上述分散剂制备工序所得的分散剂和色材分散于溶剂中的工序。
作为用于进行色材的分散处理的分散机,可列举:双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;调漆器(paint conditioner),连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒直径优选为0.03~2mm,更优选为0.05~1mm。此外,优选在分散后利用5.0~0.2μm左右的膜滤器进行过滤。由此,可得到色材分散性优异的色材分散液。
另外,在本发明所使用的分散剂中所含的上述特定酸性有机磷化合物具有聚合性基团时,例如也可在溶剂中添加了上述分散剂和光引发剂后、或在溶剂中使上述分散剂、色材和光引发剂分散或溶解后,进行光照射而使上述分散剂彼此进行聚合。如此,通过使分散剂彼此聚合,可提高本发明的色材分散液中的色材的分散稳定性。
[着色树脂组合物]
本发明的着色树脂组合物,其特征在于,其含有色材、分散剂、粘合剂成分和溶剂,上述分散剂是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
[化25]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化26]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
本发明的着色树脂组合物组合使用色材、上述特定的分散剂和粘合剂成分,由此使分散性及分散稳定性优异,并且使使用该着色树脂组合物所形成的着色层的耐水解性优异。此外,对于本发明的着色树脂组合物而言,在使用色淀颜料等耐热性低的色材时,可得到提高了耐热性的着色层。
本发明的着色树脂组合物至少含有色材、上述特定的分散剂、粘合剂成分和溶剂,也可在不损害本发明效果的前提下根据需要含有其他成分。
以下详细说明本发明的着色树脂组合物的各成分。
另外,上述本发明的着色树脂组合物中可含有的成分可使用与在上述色材分散液一项中所说明的成分相同的成分,因此在此省略对其的说明。
<粘合剂成分>
为了赋予成膜性或对被涂布面的密合性、并对涂膜赋予充分的硬度,优选使本发明的着色树脂组合物含有固化性粘合剂成分。固化性粘合剂成分并无特别限定,可适当使用以往公知的用于形成彩色滤光片的着色层的固化性粘合剂成分。
作为固化性粘合剂成分,例如可使用:包含可通过可见光线、紫外线、电子射线等使之聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘合剂成分;包含可通过加热使之聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘合剂成分。
在例如以喷墨方式使用本发明的着色树脂组合物的情况等可使着色层按照图案形状选择性地附着于基板上而形成着色层的情况下,固化性粘合剂成分无需显影性。在该情况下,可适当使用在以喷墨方式等形成彩色滤光片着色层时所使用的公知的热固化性粘合剂成分或光固化性粘合剂成分等。
另一方面,当在形成着色层时采用光刻工序的情况下,可适合使用具有碱显影性的感光性粘合剂成分。
以下,具体说明感光性粘合剂成分和适合用于喷墨方式的热固化性粘合剂成分,但固化性粘合剂成分并不限定于这些成分。
(1)感光性粘合剂成分
作为感光性粘合剂成分,可列举:正型感光性粘合剂成分和负型感光性粘合剂成分。作为正型感光性粘合剂成分,例如可列举包含碱可溶性树脂及作为感光性赋予成分的含邻苯醌二叠氮基的化合物的体系,作为碱可溶性树脂,例如可列举聚酰亚胺前体等。
作为负型感光性粘合剂成分,可适合使用至少含有碱可溶性树脂、多官能性单体及光引发剂的体系。以下具体说明碱可溶性树脂、多官能性单体及光引发剂。
(碱可溶性树脂)
本发明中的碱可溶性树脂是在侧链具有羧基的碱可溶性树脂,只要具有作为粘合剂树脂的作用,且对于形成图案时所使用的显影液、特别优选碱显影液具有可溶性,则均可适当选择使用。
本发明中的优选的碱可溶性树脂为具有羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸类共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。其中,特别优选为在侧链具有羧基、且在侧链进一步具有烯属不饱和基团等光聚合性官能基的树脂。其原因在于通过含有光聚合性官能基而使所形成的固化膜的膜强度提高。此外,这些丙烯酸类共聚物及环氧丙烯酸酯树脂可混合使用2种以上。
具有羧基的丙烯酸类共聚物可以通过使含羧基烯属不饱和单体与烯属不饱和单体进行共聚而获得。
具有羧基的丙烯酸类共聚物可进一步含有具有芳香族碳环的构成单元。芳香族碳环作为对着色树脂组合物赋予涂膜性的成分而发挥功能。
具有羧基的丙烯酸类共聚物可进一步含有具有酯基的构成单元。具有酯基的构成单元不仅作为抑制着色树脂组合物的碱可溶性的成分而发挥功能,而且还作为使对溶剂的溶解性、以及溶剂再溶解性提高的成分而发挥功能。
作为具有羧基的丙烯酸类共聚物,例如可例示包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2′-氧基双(亚甲基)双-2-丙烯酸二甲酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等中的1种以上物质、与选自(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、丙烯酸的二聚物(例如东亚合成化学(株)制造的M-5600)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、它们的酸酐中的1种以上物质形成的共聚物。此外,也可例示在上述共聚物上加成例如具有缩水甘油基、羟基等反应性官能基的烯属不饱和化合物等而导入烯属不饱和键的聚合物等,但并不限定于这些聚合物。
其中,从在曝光时可与下述多官能性单体聚合、使着色层变得更稳定的方面出发,特别优选通过在共聚物上加成具有缩水甘油基或羟基的烯属不饱和化合物等而导入烯属不饱和键的聚合物等。
含羧基共聚物中的含羧基烯属不饱和单体的共聚比例通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。在该情况下,若含羧基烯属不饱和单体的共聚比例小于5质量%,则所获得的涂膜在碱显影液中的溶解性下降而难以形成图案。此外,若共聚比例超过50质量%,则有在利用碱显影液的显影时易引起所形成的图案自基板上脱落或易使图案表面的膜粗糙的倾向。
含羧基共聚物的优选的分子量优选为1,000~500,000的范围,更优选为3,000~200,000。若该分子量小于1,000,则固化后的粘合剂功能明显下降,若该分子量超过500,000,则存在在利用碱显影液的显影时难以形成图案的情况。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,但适宜为使环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸的反应物、与酸酐进行反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为环氧化合物,并无特别限定,可列举:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、脂肪族环氧化合物或双酚芴型环氧化合物等环氧化合物。这些环氧化合物可单独使用,也可并用2种以上。
作为含不饱和基团的单羧酸,可列举例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚物、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等。这些含不饱和基团的单羧酸可单独使用,也可并用两种以上。
作为酸酐,可列举:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯基醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐;如5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、内双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酸酐之类的多元羧酸酐衍生物等。这些酸酐可单独使用,也可并用两种以上。
如此所得的具有羧基的环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量并无特别限制,优选为1000~40000,更优选为2000~5000。
本发明的着色树脂组合物中所使用的碱性可溶性树脂可使用1种,也可组合2种以上使用,作为其含量,相对于着色树脂组合物中所含的色材100质量份,通常为10~1000质量份的范围内,优选为20~500质量份的范围内。若碱可溶性树脂的含量过少,则存在无法获得充分的碱显影性的情况,此外,若碱可溶性树脂的含量过多,则存在色材的比例变得相对较低而无法获得充分的着色浓度的情况。
(多官能性单体)
本发明的着色树脂组合物中所使用的多官能性单体只要是可利用后述光引发剂进行聚合的多官能性单体即可,并无特别限定,通常使用具有2个以上的烯键式不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸三甘油酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酰基化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌等二官能(甲基)丙烯酸酯。
此外,作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可组合使用2种以上。此外,在对本发明的着色树脂组合物要求优异的光固化性(高感光度)时,优选使多官能性单体为具有3个以上的可聚合双键(三官能)的多官能(甲基)丙烯酸酯,优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的着色树脂组合物中所使用的上述多官能性单体的含量并无特别限制,相对于上述碱可溶性树脂100质量份,通常为5~500质量份左右、优选20~300质量份的范围。若多官能性单体的含量低于上述范围,则存在光固化无法充分进行、曝光部分溶出的情况,此外,若多官能性单体的含量高于上述范围,则存在碱显影性降低的风险。
(光引发剂)
作为本发明的着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别限制,可适当选择使用以往已知的各种光引发剂。可列举例如:二苯甲酮、米蚩勒酮、4,4′-双二乙氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲酮等芳香族酮;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类;甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻;2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲基苯基)咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噁二唑化合物;2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲氨基苯基-1,3-丁二烯基)均三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪等卤代甲基均三嗪类化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、苯偶酰二甲基缩酮、二甲氨基苯甲酸酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、4-苯甲酰基甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。这些光引发剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
本发明的着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量相对于上述多官能性单体100质量份通常为0.01~100质量份左右、优选5~60质量份。若该含量低于上述范围,则无法充分地引发聚合反应,因此存在无法使着色层的硬度充分的情况,另一方面,若该含量高于上述范围,则存在着色树脂组合物的固体成分中的色材等的含量变得相对变较少而无法获得充分的着色浓度的情况。
(2)热固化性粘合剂成分
作为热固化性粘合剂,通常使用1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物和固化剂的组合,进而也可添加可促进热固化反应的催化剂。作为热固化性官能基,可列举例如:环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、烯属不饱和键等。作为热固化性官能基,可优选使用环氧基。此外,还可以使用其本身无聚合反应性的聚合物。
作为1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物,可适合使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物为1分子中具有2个以上、优选2~50个、更优选2~20个环氧基的环氧化合物(包括被称为环氧树脂的环氧化合物)。环氧基只要为具有环氧乙烷环结构的结构即可,可列举例如:缩水甘油基、氧基亚乙基、环氧环己基等。作为环氧化合物,可列举可利用羧酸而固化的公知的多元环氧化合物,此种环氧化合物在例如新保正树编“环氧树脂手册”日刊工业报社出版(昭和62年)等中已被广泛公开,可使用这些环氧化合物。
i)1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物
作为通常用作固化性粘合剂成分的分子量较高的聚合物即环氧化合物(以下有时称为“粘合剂性环氧化合物”),可使用至少由下述式(VIII)所示的构成单元及下述式(IX)所示的构成单元所构成、且具有2个以上缩水甘油基的聚合物。
[化27]
(R31为氢原子或碳数1~3的烷基,R32为碳数1~12的烃基。)
[化28]
(R33为氢原子或碳数1~10的烷基。)
通过使用式(VIII)所示的构成单元作为粘合剂性环氧化合物的构成单元,可对由本发明的树脂组合物所形成的固化涂膜赋予充分的硬度及透明性。在式(VIII)中,作为R31,优选为氢或甲基。R32为碳数1~12的烃基,可为直链脂肪族、脂环式、芳香族中的任一种烃基,进而也可包含加成结构,例如可包含双键、烃基的侧链、螺环的侧链、环内交联烃基等。
作为衍生上述式(VIII)所示的构成单元的单体,具体而言,可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
式(IX)所示的构成单元被用于向聚合物中导入环氧基(环氧的反应点)。含有该聚合物的树脂组合物的保存稳定性优异,在保存中及喷出操作中粘度不易上升,推断其原因之一在于式(IX)的环氧基为缩水甘油基。
在式(IX)中,作为R33,优选为氢或甲基。作为衍生式(IX)所示的构成单元的单体,具体而言,可例示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
上述聚合物可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。此外,上述聚合物只要可确保彩色滤光片的各细小部分所需的性能、例如硬度或透明性等,则也可含有除了式(VIII)或式(IX)以外的主链构成单元。作为此种单体,具体而言,可例示丙烯腈、苯乙烯等。
上述粘合剂性环氧化合物中的式(VIII)的构成单元与式(IX)的构成单元的含量优选为10∶90~90∶10的范围。在式(VIII)的构成单元的量较上述比90∶10过剩时,存在固化的反应点变少而使交联密度变低的风险,另一方面,在式(IX)的构成单元的量较上述比10∶90过剩时,存在大体积骨架变少而使固化收缩变大的风险。
此外,上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量以聚苯乙烯换算质均分子量表示时优选为3,000以上、特别优选4,000以上。其原因在于:若上述粘合剂性环氧化合物的分子量过小于3,000,则彩色滤光片的细小部分的固化层所要求的强度、耐溶剂性等物性容易不充分。另一方面,上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量以聚苯乙烯换算质均分子量表示时优选为20,000以下、更优选为15,000以下。其原因在于:若该分子量过大于20,000,则存在容易引起粘度上升而使以喷墨方式从喷射头喷出时的喷出量的稳定性或喷出方向的直线性变差的风险,或者存在长期保存的稳定性变差的风险。进而,上述粘合剂性环氧化合物可利用例如日本特开2006-106503号公报的第0148段所记载的方法进行合成。
作为热固化性粘合剂,可使用一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(以下有时称为“多官能环氧化合物”)、且该环氧化合物的分子量小于上述粘合剂性环氧化合物。其中,优选如上述那样并用上述粘合剂性环氧化合物和该多官能环氧化合物。此时,多官能环氧化合物的聚苯乙烯换算的质均分子量以小于与其组合的粘合剂性环氧化合物的质均分子量为条件,而优选为4,000以下、特别优选3,000以下。若在树脂组合物中添加分子量较小的多官能环氧化合物,则在树脂组合物中补充环氧基而使环氧的反应点浓度增加,可提高交联密度。
在多官能环氧化合物中,为了提高酸-环氧反应的交联密度,优选使用一分子中具有4个以上环氧基的环氧化合物。尤其在为了提高自喷墨方式的喷射头的喷出性而将上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量设为10,000以下时,固化层的强度或硬度容易下降,因此优选在树脂组合物中配合此种4官能以上的多官能环氧化合物来充分提高交联密度。
作为多官能环氧化合物,只要为一分子中含有2个以上环氧基的多官能环氧化合物,则无特别限制,例如可使用:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴代双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四苯酚基(tetraphenylol)乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
更具体而言,可例示:商品名Epikote 828(Japan Epoxy Resins公司制)等双酚A型环氧树脂、商品名YDF-175S(东都化成公司制)等双酚F型环氧树脂、商品名YDB-715(东都化成公司制)等溴代双酚A型环氧树脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本油墨化学工业公司制)等双酚S型环氧树脂、商品名YDC-1312(东都化成公司制)等氢醌型环氧树脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本油墨化学工业公司制)等萘型环氧树脂、商品名EpikoteYX4000H(Japan Epoxy Resins公司制)等联苯型环氧树脂、商品名Epikote157S70(Japan Epoxy Resins公司制)等双酚A型线型酚醛类环氧树脂、商品名Epikote154(Japan Epoxy Resins公司制)、商品名YDPN-638(东都化成公司制)等苯酚线型酚醛型环氧树脂、商品名YDCN-701(东都化成公司制)等甲酚线型酚醛型环氧树脂、商品名EPlCLON HP-7200(大日本油墨化学工业公司制)等二环戊二烯苯酚型环氧树脂、商品名Epikote1032H60(Japan Epoxy Resins公司制)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂、商品名VG3101M80(三井化学公司制)等3官能型环氧树脂、商品名Epikote1031S(Japan Epoxy Resins公司制)等四苯酚基乙烷型环氧树脂、商品名DenacolEX-411(Nagase化成工业公司制)等4官能型环氧树脂、商品名ST-3000(东都化成公司制)等氢化双酚A型环氧树脂、商品名Epikote190P(Japan Epoxy Resins公司制)等缩水甘油酯型环氧树脂、商品名YH-434(东都化成公司制)等缩水甘油胺型环氧树脂、商品名YDG-414(东都化成公司制)等乙二醛型环氧树脂、商品名EpoleadGT-401(大赛璐化学公司制造)、商品名EHPE3150(大赛璐化学公司制)等脂环式多官能环氧化合物、异氰酸三缩水甘油酯(TGIC)等杂环型环氧树脂等。此外,也可根据需要混合商品名Neotohto E(东都化成公司制)等作为环氧反应性稀释剂。
关于上述粘合剂性环氧化合物与根据需要所配合的多官能环氧化合物的配合比例,优选按照质量比计以粘合剂性环氧化合物10~80质量份与多官能环氧化合物10~60质量份的比例进行配合,更优选以粘合剂性环氧化合物20~60质量份与多官能环氧化合物20~50质量份的比例进行配合,特别优选以粘合剂性环氧化合物30~40质量份与多官能环氧化合物25~35质量份的比例进行配合。
ii)固化剂
在本发明所使用的粘合剂成分中通常组合配合固化剂。作为固化剂,例如使用多元羧酸酐或多元羧酸。
作为多元羧酸酐的具体例,可列举:邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸(himic acid)酐、纳迪克酸(nadic acid)酐等脂肪族或脂环族二羧酸酐;1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐;均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐等芳香族多元羧酸酐;乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等含酯基的酸酐。特别优选列举芳香族多元羧酸酐。此外,也可适合使用市售的包含羧酸酐的环氧树脂固化剂。
此外,作为本发明所使用的多元羧酸的具体例,可列举:琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四甲酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、环戊烷四甲酸等脂肪族多元羧酸;及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四甲酸、二苯甲酮四甲酸等芳香族多元羧酸,可优选列举芳香族多元羧酸。
这些固化剂可单独使用1种,也可混合使用2种以上。本发明所使用的固化剂的配合量相对于含有环氧基的成分(粘合剂性环氧化合物和多官能环氧化合物的总量)100质量份通常为1~100质量份的范围、优选为5~50质量份。若固化剂的配合量小于1质量份,则存在固化变得不充分、无法形成强韧的涂膜的风险。此外,若固化剂的配合量超过100质量份,则存在使涂膜与基板的密合性变差的风险。
iii)催化剂
为了提高固化层的硬度及耐热性,也可在本发明所使用的粘合剂成分中添加可促进酸-环氧间的热固化反应的催化剂。作为此种催化剂,可使用在加热固化时显示出活性的热潜伏性催化剂。
热潜伏性催化剂是在加热时发挥催化剂活性、促进固化反应、对固化物赋予良好物性的催化剂,其根据需要进行添加。该热潜伏性催化剂优选为在60℃以上的温度下显示出酸催化剂活性的催化剂,作为此种催化剂,可列举利用路易斯碱中和质子酸而成的化合物、利用路易斯碱中和路易斯酸而成的化合物、路易斯酸与磷酸三烷基酯的混合物、膦酸酯类、鎓化合物类等,可使用上述日本特开平4-218561号公报中记载的各种化合物。
通常以相对于1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物及固化剂的总量100质量份为0.01~10.0质量份左右的比例配合热潜伏性催化剂。
(任意添加成分)
在本发明的着色树脂组合物中也可在不损害本发明目的的范围内根据需要含有其他各种添加剂。此外,作为分散剂,也可并用除上述本发明的非水系分散剂以外的其他分散剂。
(其他分散剂)
作为其他分散剂,并无特别限定,可使用例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性类、聚硅氧烷类、氟类等的表面活性剂。在表面活性剂中,优选以下例示的高分子表面活性剂(高分子分散剂)。此外,也可使用在溶剂中少量溶解的颜料衍生物作为分散剂。
作为高分子分散剂,可列举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐、或(部分)烷基胺盐类;含羟基聚丙烯酸酯等含羟基不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应所得的酰胺或它们的盐类等。
(添加剂)
作为添加剂,可列举例如聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
其中,作为可使用的表面活性剂,可列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨基甲酸酯类等。此外,还可使用除此以外的氟系表面活性剂。
进而,作为增塑剂,可列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。作为消泡剂、流平剂,可列举例如硅类、氟类、丙烯酸类的化合物等。
(着色树脂组合物中的各成分的配合比例)
着色树脂组合物中的各成分的配合比例可根据各用途而适当选择,并无限定。在将本发明的着色树脂组合物用于例如彩色滤光片用途时,可以以以下内容作为标准。
关于色材的总含量,优选以相对于着色树脂组合物的固体成分总量为5~65质量%的比例进行配合,更优选以8~55质量%的比例进行配合。若色材过少,则存在将着色树脂组合物涂布成规定膜厚(通常为1.0~5.0μm)时使透过浓度不充分的风险,此外,若色材过多,则存在将着色树脂组合物涂布于基板上并使之固化时与基板的密合性、固化膜的表面粗糙程度、涂膜硬度等作为涂膜的特性变得不充分的风险,此外,由于用于使该着色树脂组合物中的色材分散的分散剂的量的比率也变多,因此存在使耐溶剂性等特性变得不充分的风险。另外,在本发明中,固体成分为除了上述溶剂以外的全部成分,也包含溶解于溶剂中的多官能性单体等。
此外,作为分散剂的含量,只要可使色材均匀地分散,则并无特别限定,例如,相对于色材100质量份,可使用10~150质量份。更优选以相对于色材100质量份为15~80质量份的比例进行配合,特别优选以15~50质量份的比例进行配合。分散剂的总含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量优选为1~60质量%的范围内,更优选为5~50质量%的范围内。在上述含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量小于1质量%时,存在难以均匀分散色材的风险,在上述含量超过60质量%时,存在导致固化性、显影性下降的风险。
关于粘合剂成分的总量,优选以相对于着色树脂组合物的固体成分总量为24~94质量%、优选40~87质量%的比例进行配合。
此外,溶剂的含量可在能精度良好地形成着色层的范围内适当设定。通常相对于包含该溶剂的上述着色树脂组合物的总量优选为65~95质量%的范围内,更优选为75~90质量%的范围内。通过使上述溶剂的含量为上述范围内,可使涂布性优异。
[着色树脂组合物的制造方法]
着色树脂组合物的制造方法,其特征在于,具有:将具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物和酸性有机磷化合物混合,由此使上述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂的工序,其中,所述酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物;
使所得的分散剂和色材分散于溶剂中而制备色材分散液的工序(色材分散液制备工序);以及
将所得的色材分散液和粘合剂成分混合的工序(以下有时称为混合工序)。
[化29]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基。)
[化30]
(通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。)
本发明的着色树脂组合物的制造方法如下:在预先使具有通式(I)所示的构成单元的聚合物的该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与上述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂后,使色材进行分散,由此可得到使色材的分散性及分散稳定性提高、且可形成耐水解性优异的着色层的着色树脂组合物。此外,在使用色淀颜料等耐热性低的色材时,可得到提高了耐热性的着色层。
本发明的着色树脂组合物的制造方法中的分散剂制备工序可与上述本发明的色材分散液中的分散剂制备工序相同。此外,色材分散液制备工序可与上述本发明的色材分散液中的分散工序同样进行而制备色材分散液。
<混合工序>
着色树脂组合物的制造方法中的混合工序,可在通过上述色材分散液制备工序制备本发明的色材分散液后进行,也可与上述色材分散液制备工序同时进行。例如,可为在溶剂中添加粘合剂成分和根据需要使用的各种添加成分并进行混合后,在其中加入上述本发明的色材分散液并予以混合的方法;也可为在溶剂中同时投入上述本发明的色材分散液、粘合剂成分和根据需要使用的各种添加成分并进行混合的方法。
此外,在本发明的着色树脂组合物中所使用的上述本发明的分散剂中所含的上述特定酸性有机磷化合物具有聚合性基团时,例如可在溶剂中添加上述分散剂和聚合引发剂后、或在溶剂中分散或溶解上述分散剂、色材和聚合引发剂后,通过光照射或加热使上述分散剂彼此聚合。通过如此使分散剂彼此聚合,可提高本发明的着色树脂组合物中的色材的分散稳定性。
[彩色滤光片]
本发明的彩色滤光片,其特征在于,其是至少具备透明基板和设置于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,至少一个该着色层为使含有色材、分散剂和粘合剂成分的组合物固化而形成的着色层,上述分散剂是至少具有上述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物。
以下参照附图对此种本发明的彩色滤光片进行说明。图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的示意性剖视图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有透明基板1、遮光部2及着色层3。
(着色层)
对于本发明的彩色滤光片所使用的着色层而言,只要使至少一个着色层为使含有色材、分散剂和粘合剂成分的组合物固化而形成的着色层,上述分散剂为至少具有上述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物即可,并无特别限定。含有上述特定的分散剂的着色层中的上述色材、上述分散剂和上述粘合剂成分可使用与在上述本发明的着色树脂组合物中所说明的相应物质相同的物质,因此在此省略对其的说明。此外,含有上述特定的分散剂的着色剂例如可使用上述本发明的着色树脂组合物而形成。
着色层通常形成于后述透明基板上的遮光部的开口部,并且通常由3色以上的着色图案构成。
此外,作为该着色层的配列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的配列。此外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
通过调整涂布方法、着色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等而适当控制该着色层的厚度,通常优选为1~5μm的范围。
在该着色层为例如感光性树脂组合物时,可通过下述方法来形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等涂布方法将上述本发明的着色树脂组合物涂布于后述透明基板上,形成湿涂膜。
接着,使用加热板或烘箱等使该湿涂膜干燥后,对其隔着规定图案的掩模进行曝光,使碱可溶性树脂及多官能性单体等进行光聚合反应,形成着色树脂组合物的涂膜。作为曝光所使用的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子射线等。曝光量根据所使用的光源或涂膜的厚度等进行适当调整。
此外,为了促进聚合反应,也可在曝光后进行加热处理。加热条件根据所使用的着色树脂组合物中的各成分的配合比例、涂膜的厚度等进行适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,溶解并除去未曝光部分,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用在水或水溶性溶剂中溶解有碱的溶液。也可在该碱性溶液中适量添加表面活性剂等。此外,显影方法可采用通常的方法。
在显影处理后,通常进行显影液的清洗、着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。另外,为了使涂膜充分固化,也可在显影处理后进行加热处理。作为加热条件并无特别限定,可根据涂膜的用途进行适当选择。
此外,该着色层在以例如喷墨方式形成的情况下,可通过下述方法来形成。
首先,准备含有上述本发明的着色树脂组合物、且分别配合有用于蓝色(B)、绿色(G)及红色(R)等的色材的着色树脂组合物。然后,在透明基板1的表面,通过喷墨方式使所对应的颜色的着色树脂组合物选择性地附着于根据遮光部2的图案所划分成的各色(R、G、B)的着色层形成区域,形成墨液层。在该墨液的喷附工序中,着色树脂组合物需不易在喷墨头的前端部引起粘度增大而持续维持良好的喷出性。也可使用多个喷头同时在基板上喷附各色的着色树脂组合物,因此与利用印刷等方法依次形成各色的着色层的情况相比,可提高操作效率。
接着,使各色的墨液层干燥,并根据需要进行预烘烤后,适当进行加热或曝光,由此使其固化。若对墨液层进行适当加热或曝光,则着色树脂组合物中所含有的固化性树脂的交联要素发生交联反应,使墨液层固化而形成着色层3。
(遮光部)
本发明的彩色滤光片中的遮光部在后述透明基板上形成为图案状,其可与在通常的彩色滤光片中所使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,可列举例如条纹状、矩阵状等形状。作为该遮光部,可列举例如:使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部;或者铬、氧化铬等的金属薄膜等。该金属薄膜也可为使CrOx膜(x为任意的数值)及Cr膜这2层层叠而成的层叠体,此外,也可为使反射率进一步降低的CrOx膜(x为任意的数值)、CrNy膜(y为任意的数值)及Cr膜这3层层叠而成的层叠体。
在该遮光部为使黑色着色剂分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部时,作为该遮光部的形成方法,只要为可使遮光部图案化的方法即可,并无特别限定,可列举例如使用遮光部用着色树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
在上述情况、且使用印刷法或喷墨法作为遮光部的形成方法的情况下,作为粘合剂树脂,可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、羟乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂等。
此外,在上述情况、且使用光刻法作为遮光部的形成方法的情况下,作为粘合剂树脂,例如使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、聚肉桂酸乙烯酯类或环化橡胶类等的具有反应性乙烯基的感光性树脂。此时,也可在含有黑色着色剂及感光性树脂的遮光部用着色树脂组合物中添加光聚合引发剂,进而也可根据需要添加敏化剂、涂布性改良剂、显影改良剂、交联剂、阻聚剂、增塑剂、阻燃剂等。
另一方面,在遮光部为金属薄膜时,作为该遮光部的形成方法,只要为可使遮光部图案化的方法即可,并无特别限定,可列举例如:光刻法、使用掩模的蒸镀法、印刷法等。
作为遮光部的膜厚,在遮光部为金属薄膜时,设定为0.2~0.4μm左右,在遮光部为使黑色着色剂分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部时,设定为0.5~2μm左右。
(透明基板)
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,只要为对可见光呈透明的基材即可,并无特别限定,可使用通常的彩色滤光片所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无可挠性的透明刚性材料;或透明树脂膜、光学用树脂板等具有可挠性的透明挠性材料。
该透明基板的厚度并无特别限定,根据本发明的彩色滤光片的用途,例如可使用100μm~1mm左右厚度的透明基板。。
另外,本发明的彩色滤光片也可为除了上述透明基板、遮光部及着色层以外还形成有例如外涂层、透明电极层以及取向膜、柱状间隔件等的彩色滤光片。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置,其特征在于,其具有上述本发明的彩色滤光片、对置基板及形成于上述彩色滤光片与上述对置基板之间的液晶层。
以下参照附图对此种本发明的液晶显示装置进行说明。图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的示意图。如图2所例示的那样,本发明的液晶显示装置40具有彩色滤光片10、具有薄膜晶体管(TFT,Thin FilmTransistor)阵列基板等的对置基板20、及形成于上述彩色滤光片10与上述对置基板20间的液晶层30。
另外,本发明的液晶显示装置并不限定于图2所示的构成,也可采用通常作为使用彩色滤光片的液晶显示装置所公知的构成。
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别限定,可采用通常液晶显示装置所使用的驱动方式。作为此种驱动方式,可列举例如:扭转向列(TN,Twisted Nematic)方式、平面内切换(IPS,In-Plane Switching)方式、光学补偿弯曲(OCB,optically compensated bend)方式及多域垂直配向(MVA,Multi-Domain Vertical Alignment)方式等。在本发明中可适合采用这些方式中的任一方式。
此外,作为对置基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而使用介电各向异性不同的各种液晶及这些液晶的混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用通常作为液晶单元的制作方法而使用的方法,可列举例如真空注入方式或液晶滴下方式等。
在真空注入方式中,例如,预先使用彩色滤光片及对置基板而制作液晶单元,通过将液晶加热而制成各向同性液体,利用毛细管效应,将液晶以各向同性液体的状态注入到液晶单元中,用粘结剂进行密封,由此可以形成液晶层。之后,将液晶单元慢慢冷却至常温,由此可使所封入的液晶发生取向。
此外,在液晶滴下方式中,例如在彩色滤光片的周围涂布密封剂,将该彩色滤光片加热至液晶成为各向同性相的温度,使用分配器等将液晶以各向同性液体的状态滴下,在减压下将彩色滤光片及对置基板叠合,并经由密封剂进行粘接,由此可以形成液晶层。之后,将液晶单元慢慢冷却至常温,由此可使所封入的液晶发生取向。
[有机发光显示装置]
本发明的有机发光显示装置,其特征在于,其具有上述本发明的彩色滤光片和有机发光体。
参照附图对此种本发明的有机发光显示装置进行说明。图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的示意图。如图3所例示的那样,本发明的有机发光显示装置100具有彩色滤光片10和有机发光体80。在彩色滤光片10与有机发光体80之间可以具有有机保护层50或无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在彩色滤光片上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75及阴极76的方法;或者将另一基板上所形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75及阴极76、其它构成部分可适当使用公知的物质。如此制作的有机发光显示装置100例如可适用于被动式(passive)驱动方式的有机EL显示器和主动式驱动方式的有机EL显示器。
另外,本发明的有机发光显示装置并不限定于图3所示的构成,可以采用通常作为使用彩色滤光片的有机发光显示装置所公知的构成。
实施例
以下,示出实施例具体说明本发明。但本发明并不限制于这些记载。
(合成例1粘合剂树脂A的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(EMDG)130质量份,在氮气气氛下升温至110℃后,分别用1.5小时连续地滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)32质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)22质量份、甲基丙烯酸(MAA)24质量份、作为引发剂的α,α′-偶氮双异丁腈(AIBN)2质量份及作为链转移剂的正十二烷基硫醇4.5质量份的混合物。
之后,保持合成温度继续反应,在滴加结束2小时后添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.05质量份。
接着,边吹入空气边添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)22质量份,升温至110℃后,添加三乙基胺0.2质量份,使其在110℃加成反应15小时,得到粘合剂树脂A(固体成分44质量%)。
所得的粘合剂树脂A的质均分子量为8500,酸值为85mgKOH/g。另外,质均分子量通过以聚苯乙烯作为标准物质、以THF作为洗脱液并利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计算,酸值依据JIS-K0070进行测定。
(合成例2大分子单体MM-1的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(简称PGMEA)80.0质量份,边在氮气流下搅拌边升温至90℃。用1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0质量份、甲基丙烯酸苄酯20.0质量份、2-巯基乙醇4.0质量份、PGMEA30质量份及α,α′-偶氮双异丁腈(简称AIBN)1.0质量份的混合溶液,进一步反应3小时。接着,停止通入氮气将此反应溶液冷却至80℃,加入Karenz MOI(昭和电工(株)公司制)8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125g、对甲氧基苯酚0.125质量份及PGMEA10质量份并搅拌3小时,由此得到大分子单体MM-1的49.5质量%溶液。利用GPC(凝胶渗透色谱法),在添加0.01mol/L溴化锂的N-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准品的条件下对所得的大分子单体MM-1进行确认,结果:质均分子量(Mw)为4010,数均分子量(Mn)为1910,分子量分布(Mw/Mn)为2.10。
(合成例3接枝共聚物GP-1的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入PGMEA85.0质量份,边在氮气流下搅拌边升温至85℃。用1.5小时滴加合成例2的大分子单体MM-1溶液67.34质量份(有效固体成分33.33质量份)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯16.67质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA20.0质量份及AIBN0.5质量份的混合溶液,并加热搅拌3小时后,用10分钟滴加AIBN 0.10质量份及PGMEA10.0质量份的混合液,再在该温度下进行1小时的熟化,由此得到接枝共聚物GP-1的26.0质量%溶液。所得的接枝共聚物GP-1的GPC测定结果是:质均分子量(Mw)为12420、数均分子量(Mn)为4980、分子量分布(Mw/Mn)为24.9。另外,胺值为118mgKOH/g。
(合成例4接枝共聚物GP-2的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入PGMEA85.0质量份,边在氮气流下搅拌边升温至85℃。用1.5小时滴加合成例2的大分子单体MM-1溶液67.34质量份(有效固体成分33.33质量份)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯8.33质量份、1-乙烯基咪唑8.33质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA20.0质量份及AIBN 0.5质量份的混合溶液,并加热搅拌3小时后,用10分钟滴加AIBN 0.10质量份及PGMEA 10.0质量份的混合液,再在该温度下进行1小时的熟化,由此得到接枝共聚物GP-2的25.0质量%溶液。所得的接枝共聚物GP-2的GPC测定结果是:质均分子量(Mw)为12430、数均分子量(Mn)为4860、分子量分布(Mw/Mn)为2.56。此外,胺值为159mgKOH/g。
(合成例5有机膦酸酯化合物1的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入二乙二醇乙基甲基醚(EMDG)142.61质量份、苯基膦酸(制品名“PPA”日产化学(株)制)50.00质量份及对甲氧基苯酚0.10质量份,边在氮气流下搅拌边升温至120℃。用30分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)44.96质量份,并加热搅拌2小时,由此得到含有PPA的2价酸性基的一半与GMA的环氧基发生了酯化的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物1的40.0质量%溶液。酯化反应的进行通过酸值测定来确认,生成物的组成比通过31P-NMR测定来确认。酸值为190mgKOH/g,组成比是:有机膦酸单酯化合物为55%、有机膦酸二酯化合物为23质量%,PPA为22质量%。
(合成例6有机膦酸酯化合物2的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入EMDG 146.25质量份和PPA 50.00质量份,边在氮气流下搅拌边升温至120℃。用30分钟滴加苯基缩水甘油醚(PGE)47.50质量份,并加热搅拌2小时,由此得到含有PPA的2价酸性基的一半与GPE的环氧基发生了酯化的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物2的40.0质量%溶液。酸值为185mgKOH/g,组成比是:有机膦酸单酯化合物为50质量%、有机膦酸二酯化合物为25质量%、PPA为25质量%。
(合成例7有机膦酸酯化合物3的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入EMDG 168.26质量份、PPA 50.00质量份及对甲氧基苯酚0.10质量份,边在氮气流下搅拌边升温至120℃。用30分钟滴加甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(制品名“Cyclomer M100”大赛璐化学工业(株)制)62.05质量份,并加热搅拌2小时,由此得到含有PPA的2价酸性基的一半与Cyclomer M100的环氧基发生了酯化的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物3的40.0质量%溶液。酸值为162mgKOH/g,组成比是:有机膦酸单酯化合物为51质量%、有机膦酸二酯化合物为27质量%、PPA为22质量%。
(合成例8有机膦酸酯化合物4的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入EMDG 155.93质量份、PPA50.00质量份及对甲氧基苯酚0.10质量份,边在氮气流下搅拌边升温至120℃。用30分钟滴加丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯(制品名“OXE-10”大阪有机化学工(株)制)53.83质量份,并加热搅拌2小时,由此得到含有PPA的2价酸性基的一半与OXE-10的氧杂环丁基发生了酯化的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物4的40.0质量%溶液。酸值为175mgKOH/g,组成比是:有机膦酸单酯化合物为55质量%、有机膦酸二酯化合物为24质量%、PPA为21质量%。
(合成例9有机膦酸酯化合物5的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中投入EMDG 162.58质量份、PPA50.00质量份及对甲氧基苯酚0.10质量份,边在氮气流下搅拌边升温至120℃。用30分钟滴加甲基丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯(制品名“OXE-30”大阪有机化学工(株)制)58.27质量份,并加热搅拌2小时,由此得到含有PPA的2价酸性基的一半与OXE-30的氧杂环丁基发生了酯化的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物5的40.0质量%溶液。酸值为166mgKOH/g,组成比是:有机膦酸单酯化合物为54%、有机膦酸二酯化合物为23%、PPA为22%。
(制造例1分散剂溶液A的制备)
在100mL茄型烧瓶中,使含有叔氨基的嵌段共聚物(具有上述通式(I)所示的构成单元和上述通式(II)所示的构成单元的嵌段共聚物)(商品名:BYK-LPN6919,BYK-Chemie公司制)(胺值120mgKOH/g,固体成分60重量%)10.15质量份(有效固体成分6.09质量份)溶解于PGMEA35.94质量份,加入9.78质量的含有合成例5的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物1(有效固体成分3.91质量份)(相对于嵌段共聚物的叔氨基为1.0摩尔当量),在40℃下搅拌30分钟,由此制备成分散剂溶液A(固体成分20%)。此时,嵌段共聚物的氨基与机膦酸单酯化合物1的酸性基发生酸-碱反应,由此形成盐。
(制造例2~13分散剂溶液B~M的制备)
与制造例1同样地操作,并按照以下表1所示那样变更共聚物(嵌段共聚物BYK-LPN 6919、合成例3、4的接枝共聚物GP-1、GP-2)、酸性有机磷化合物(合成例5~9的有机膦酸酯化合物1~5、二甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯“LIGHT ESTER P-2M”共荣社化学制)、苯基膦酸(“PPA”日产化学制)、PGMEA的配合量,从而得到通过与酸性有机磷化合物的酸-碱反应而形成了盐的分散剂溶液B~M。
另外,上述酸性有机磷化合物以相对于共聚物成分的氨基为1.0摩尔当量的量进行了添加。
(实施例1)
(1)蓝色色材分散液1的制备
将作为色材的色淀颜料即C.I.颜料蓝1(三苯基甲烷色淀颜料)10.0质量份、合成例1所制备的粘合剂树脂A9.09质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、制造例1所制备的分散剂溶液A 20.00质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、PGMEA60.91质量份混合,利用调漆器(浅田铁工制)以2mm氧化锆珠进行1小时的预备分散,再以0.1mm氧化锆珠进行2小时的主分散,得到蓝色色材分散液1。
(2)蓝色感光性树脂组合物1的制备
添加26.67质量份的上述(1)所得的蓝色色材分散液1、下述粘合剂组合物A 28.00质量份、PGMEA 45.33质量份、表面活性剂R08MH(DIC制)0.04质量份及硅烷偶联剂KBM503(信越SILICONE制)0.4质量份并混合,进行加压过滤,得到蓝色感光性树脂组合物1。
<粘合剂组合物A(固体成分40%)>
·碱可溶性树脂(合成例1的粘合剂树脂A,固体成分44质量%):27.27质量份
·5~6官能丙烯酸酯单体(商品名:Aronix M403,东亚合成公司制):24.00质量份
·光聚合引发剂:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907,BASF公司制):3.00质量份
·光敏化剂:2,4-二乙基噻吨酮(商品名:KAYACURE DETX-S,日本化药公司制):1.00质量份
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA):44.73质量份
(实施例2~5)
除了将实施例1(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液B~E以外,与实施例1同样地进行操作,制备成蓝色色材分散液2~5及蓝色感光性树脂组合物2~5。
(比较例1、2)
除了将实施例1(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液F、G以外,与实施例1同样地进行操作,制备成比较蓝色色材分散液1、2及比较蓝色感光性树脂组合物1、2。
(实施例6~7)
除了将实施例1(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液H、I以外,与实施例1同样地进行操作,制备成蓝色色材分散液6、7及蓝色感光性树脂组合物6、7。
(比较例3、4)
除了将实施例1(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液L、M以外,与实施例1同样地进行操作,制备成比较蓝色色材分散液3、4及比较蓝色感光性树脂组合物3、4。
(比较例5)
除了将实施例1(1)中的分散剂溶液A变更为BYK-LPN21116(季铵盐型丙烯酸嵌段共聚物,固体成分40质量%,BYK-Chemie制)10.00质量份(有效固体成分4.00质量份)、PGMEA 70.91质量份以外,与实施例1同样地进行操作,制备成比较蓝色色材分散液5及比较蓝色感光性树脂组合物5。
(评价)
<色材分散稳定性>
作为色材分散稳定性的评价,将各实施例及比较例所得的蓝色色材分散液在40℃下静置1周,对静置前后的上述色材分散液中的颜料粒子的平均粒径和剪切粘度进行了测定。平均粒径的测定使用日机装制“NANOTRAC粒度分布计UPA-EX150”,关于粘度测定,使用Anton Paar制“流变计MCR301”测定了剪切速度为60rpm时的剪切粘度。
将结果示于表2。
表2
<光学性能评价、耐热性评价>
使用旋涂器将各实施例及比较例所得的蓝色感光性树脂组合物涂布于厚0.7mm的玻璃基板(日本电气硝子公司制“OA-10G”)上。之后,在80℃的加热板上加热干燥3分钟。使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,由此得到固化膜(蓝色着色层)。对干燥固化后的膜厚进行调整,使目标色度y=0.095,使用壶坂电气(株)制“对比度测定装置CT-1B”和Olympus(株)制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定了所得着色基板的对比度和色度(x、y)、亮度(Y)、L、a、b(L0)、a0、b0)。利用170℃的洁净烘箱对上述着色基板进行30分钟的后烘烤处理,再次测定所得着色膜的色度(x、y)、亮度(Y)及L、a、b(L1、a1、b1)。
作为耐热性评价,根据下式算出后烘烤前后的色差(ΔEab)。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
另外,比较例2的色材分散液发生凝胶化,因此无法进行评价。
将结果示于表3。
<耐水解性>
使用旋涂器将各实施例及比较例所得的蓝色感光性树脂组合物涂布于厚0.7mm的玻璃基板上。之后,在80℃加热板上加热干燥3分钟。使用超高压汞灯,隔着描绘有线宽和线距为80μm的条纹图案的光掩模对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。之后,使用作为碱显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液对形成有上述着色层的玻璃板进行60秒喷淋显影后,再以超纯水洗涤60秒,并利用170℃的洁净烘箱进行30分钟后烘烤处理。
将所得的形成有着色图案的玻璃基板浸渍于保持为40℃的5.0质量%氢氧化钠水溶液中,测定距离着色图案从玻璃基板剥离为止的时间。另外,比较例2的色材分散液发生凝胶化,因此无法进行评价。
将结果示于表3。
表3
(实施例8)
(1)蓝色色材分散液8的制备
将作为色材的色淀颜料即C.I.颜料蓝61(三苯基甲烷色淀颜料)10.0质量份、合成例1所制备的粘合剂树脂A9.09质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、制造例1所制备的分散剂溶液A20.00质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、PGMEA 60.91质量份混合,利用调漆器(浅田铁工制)以2mm氧化锆珠进行1小时的预备分散,再以0.1mm氧化锆珠进行2小时的主分散,得到蓝色色材分散液8。
(2)蓝色感光性树脂组合物8的制备
添加26.67质量份的上述(1)所得的蓝色色材分散液8、上述粘合剂组合物A 28.00质量份、PGMEA 45.33质量份、表面活性剂R08MH(DIC制)0.04质量份及硅烷偶联剂KBM503(信越SILICONE制)0.4质量份并混合,进行加压过滤,得到蓝色感光性树脂组合物8。
(实施例9~12)
除了将实施例8(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液H~K以外,与实施例8同样地进行操作,制备成蓝色色材分散液9~12及蓝色感光性树脂组合物9~12。
(比较例6~9)
除了将实施例8(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液F、G、L、M以外,与实施例8同样地进行操作,制备成比较蓝色色材分散液6~9及比较蓝色感光性树脂组合物6~9。
(比较例10)
除了将实施例8(1)中的分散剂溶液A变更为BYK-LPN21116(季铵盐型丙烯酸嵌段共聚物,固体成分40质量%,BYK-Chemie制)10.00质量份(有效固体成分4.00质量份)、PGMEA70.91质量份以外,与实施例8同样地进行操作,制备成比较蓝色色材分散液10及比较蓝色感光性树脂组合物10。
<色材分散稳定性>
与实施例1同样地进行各实施例及比较例所得的蓝色色材分散液的色材分散稳定性的评价。将结果示于表4。
表4
此外,与实施例1同样地进行各实施例及比较例所得的蓝色感光性树脂组合物的光学性能评价、耐热性评价、耐水解性评价。其中,实施例8~12、比较例6~10中,对干燥固化后的膜厚进行调整,使目标色度y=0.060。将结果示于表5。
(实施例13)
(1)蓝色色材分散液13的制备
参照国际公开第2012/039417号的实施例1,合成了被Keggin型(SiMoW11O40)4-杂多酸金属盐色淀化后的三芳基甲烷化合物(以下有时简称为蓝色色淀颜料A)。
将上述所得蓝色色淀颜料A 13.0质量份、合成例1所制备的粘合剂树脂A 13.30质量份(以固体成分换算为5.85质量份)、合成例1所制备的分散剂溶液A 22.75质量份(以固体成分换算为4.55质量份)及PGMEA50.95质量份混合,利用调漆器(浅田铁工制)以2mm氧化锆珠进行1小时的预备分散,再以0.1mm氧化锆珠进行6小时的主分散,得到蓝色色材分散液13。
(2)蓝色感光性树脂组合物13的制备
添加15.30质量份的上述(1)所得的蓝色色材分散液13、上述粘合剂组合物A 31.05质量份、PGMEA 53.65质量份、表面活性剂R08MH(DIC制)0.04质量份及硅烷偶联剂KBM503(信越SILICONE制)0.4质量份并混合,进行加压过滤,得到蓝色感光性树脂组合物13。
(实施例14)
除了将实施例13(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液B以外,与实施例13同样地进行操作,制备成蓝色色材分散液14及蓝色感光性树脂组合物14。
(比较例11、12)
除了将实施例1(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液F、G以外,与实施例13同样地进行操作,制备成比较蓝色色材分散液11、12及比较蓝色感光性树脂组合物11、12。
(比较例13)
除了将实施例13(1)中的分散剂溶液A变更为BYK-LPN21116(季铵盐型丙烯酸嵌段共聚物,固体成分40质量%,BYK-Chemie制)11.38质量份(有效固体成分4.55质量份)、PGMEA62.33质量份以外,与实施例13同样地进行操作,制备成比较蓝色色材分散液13及比较蓝色感光性树脂组合物13。
<色材分散稳定性>
与实施例1同样地进行各实施例及比较例所得的蓝色色材分散液的色材分散稳定性的评价。结果示于表6。
此外,与实施例1同样地进行各实施例及比较例所得的蓝色感光性树脂组合物的光学性能评价、耐热性评价、耐水解性评价。其中,在实施例13及14、比较例11~13中,对干燥固化后的膜厚进行调整,使目标色度y=0.100,利用200℃洁净烘箱进行后烘烤30分钟。将结果示于表7。
(实施例15)
(1)红色色材分散液1的制备
将作为色材的红色颜料即C.I.颜料红254(PR254)10.0质量份、合成例1所制备的粘合剂树脂A9.09质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、制造例1所制备的分散剂溶液A 20.00质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、PGMEA 60.91质量份混合,利用调漆器(浅田铁工制)以2mm氧化锆珠进行1小时的预备分散,再以0.1mm氧化锆珠进行4小时的主分散,得到红色色材分散液1。
(2)红色感光性树脂组合物1的制备
添加60.0质量份的上述(1)所得的红色色材分散液1、与实施例1相同的粘合剂组合物A 18.0质量份、PGMEA 22.0质量份、表面活性剂R08MH(DIC制)0.04质量份及硅烷偶联剂KBM503(信越SILICONE制)0.4质量份并混合,进行加压过滤,得到红色感光性树脂组合物1。
(比较例14、15)
除了将实施例15(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液F、G以外,与实施例15同样地进行操作,制备成比较红色色材分散液1、2及比较红色感光性树脂组合物1、2。
(实施例16)
(1)红色色材分散液2的制备
将作为色材的红色颜料即C.I.颜料红177(PR177)10.0质量份、合成例1所制备的粘合剂树脂A 9.09质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、制造例1所制备的分散剂溶液A 20.00质量份(以固体成分换算为4.00质量份)、PGMEA 60.91质量份混合,利用调漆器(浅田铁工制)以2mm氧化锆珠进行1小时的预备分散,再以0.1mm氧化锆珠进行4小时的主分散,得到红色色材分散液2。
(2)红色感光性树脂组合物2的制备
添加60.0质量份的上述(1)所得的红色色材分散液2、与实施例1相同的粘合剂组合物A 18.0质量份、PGMEA22.0质量份、表面活性剂R08MH(DIC制)0.04质量份及硅烷偶联剂KBM503(信越SILICONE制)0.4质量份并混合,进行加压过滤,得到红色感光性树脂组合物2。
(比较例16、17)
除了将实施例16(1)中的分散剂溶液A变更为分散剂溶液F、G以外,与实施例16同样地进行操作,制备成比较红色色材分散液3、4及比较红色感光性树脂组合物3、4。
与实施例1同样地进行各实施例及比较例所得的红色色材分散液的色材分散稳定性的评价。将结果示于表8。
此外,与实施例1同样地进行各实施例及比较例所得的红色感光性树脂组合物的光学性能评价、耐热性评价、耐水解性评价。其中,在实施例15、比较例14及15中,对干燥固化后的膜厚进行调整,使目标色度x=0.650,利用230℃的洁净烘箱进行30分钟后烘烤。此外,在实施例16、比较例16及17中,对干燥固化后的膜厚进行调整,使目标色度x=0.630,利用230℃的洁净烘箱进行30分钟后烘烤。将结果示于表9。
<结果的总结>
由表2~9的结果可知,使用了本发明的非水系分散剂的实施例1~16的色材分散液,即使在增加了分散剂的盐形成量的情况下,也不会增稠,分散性及分散稳定性优异。此外,可知:使用了本发明的非水系分散剂的实施例1~16的感光性树脂组合物,可形成对比度得以提高、耐水解性优异的树脂层。
尤其可知,使用了将通常耐热性较低的色淀颜料利用本发明的非水性分散剂进行分散而得的实施例1~14的感光性树脂组合物而形成的涂膜是对比度得以提高、耐水解性优异的树脂,并且后烘烤后的色度变化小、耐热性优异。
与此相对,由比较例1、3、6、8、11、14及16可知,在使用仅由磷酸二酯化合物形成了盐的分散剂时,耐水解性变差。
另外,由比较例2、4、7、9、12、15及17可知,在使用仅由有机膦酸形成了盐的分散剂时,若盐形成量较多,则分散性及分散稳定性变差,对比度也变差。此外可知:在组合使用了色淀颜料时的耐热性提高效果也因所组合的色淀颜料而变差。
此外,由比较例5、10及13可知,在使用具有季铵盐的分散剂的情况下,对比度变差,在组合使用了色淀颜料的情况下,后烘烤后的色度变化大、耐热性变差。
符号说明
1   透明基板
2   遮光部
3   着色层
10  彩色滤光片
20  对置基板
30  液晶层
40  液晶显示装置
50  有机保护层
60  无机氧化膜
71  透明阳极
72  空穴注入层
73  空穴传输层
74  发光层
75  电子注入层
76  阴极
80  有机发光体
100 有机发光显示装置

Claims (16)

1.一种非水系分散剂,其特征在于,其是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物,
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。
2.如权利要求1所述的非水系分散剂,其中,所述聚合物是:
具有所述通式(I)所示的构成单元和下述通式(II)所示的构成单元、且所述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的嵌段共聚物;或者,
含有下述通式(I′)所示的含氮单体和聚合性低聚物作为共聚成分、且下述通式(I′)所示的含氮单体所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的接枝共聚物,其中,所述聚合性低聚物包含至少具有1种下述通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团,
通式(II)中,A为直接键合或2价连结基团,R10为氢原子或甲基,R11为烃基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示的1价基团,R12及R13分别独立为氢原子或甲基,R14为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示的1价基团,R15为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可具有取代基,
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数,
通式(I′)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立为氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异,
通式(III)及通式(IV)中,R17为氢原子或甲基,R18为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示的1价基团,R19及R20分别独立为氢原子或甲基,
R21为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示的1价基团,R22为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示的1价基团,R23为碳数1~18的烷基,R24为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可分别具有取代基,
m表示1~5的整数,n及n′表示5~200的整数,x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
3.如权利要求1或2所述的非水系分散剂,其特征在于,所述酸性有机磷化合物含有1种以上的下述通式(V)或下述通式(VI)所示的有机膦酸单酯化合物,
通式(V)或通式(VI)中,Ra为烃基、-[CH(Rh)-CH(R1)-O]s-Rj或-[(CH2)t-O]u-Rj所示的1价基团,Rh及R1分别独立为氢原子或甲基,Rj为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示的1价基团,Rk为氢原子或碳数1~5的烷基,
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,Rb及Rd也可彼此键合而形成环结构,在形成所述环结构时,可具有取代基R1,R1为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,
所述烃基也可分别具有取代基;
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。
4.一种色材分散液,其特征在于,其含有色材、分散剂和溶剂,所述分散剂是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物,
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。
5.如权利要求4所述的色材分散液,其中,作为所述分散剂的聚合物是:
具有所述通式(I)所示的构成单元和下述通式(II)所示的构成单元、且所述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的嵌段共聚物;或者
含有下述通式(I′)所示的含氮单体和聚合性低聚物作为共聚成分、且下述通式(I′)所示的含氮单体所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的接枝共聚物,其中,所述聚合性低聚物包含至少具有1种下述通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合链末端具有烯键式不饱和双键的基团,
通式(II)中,A为直接键合或2价连结基团,R10为氢原子或甲基,R11为烃基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示的1价基团,R12及R13分别独立为氢原子或甲基,R14为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示的1价基团,R15为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可具有取代基;
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数,
通式(I′)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立为氢原子或含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异,
通式(III)及通式(IV)中,R17为氢原子或甲基,R18为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示的1价基团,R19及R20分别独立为氢原子或甲基,
R21为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示的1价基团,R22为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示的1价基团,R23为碳数1~18的烷基,R24为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可分别具有取代基;
m表示1~5的整数,n及n′表示5~200的整数,x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
6.如权利要求4或5所述的色材分散液,其特征在于,所述酸性有机磷化合物含有1种以上的下述通式(V)或下述通式(VI)所示的有机膦酸单酯化合物,
通式(V)或通式(VI)中,Ra为烃基、-[CH(Rh)-CH(R1)-O]s-Rj或-[(CH2)t-O]u-Rj所示的1价基团,Rh及R1分别独立为氢原子或甲基,Rj为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示的1价基团,Rk为氢原子或碳数1~5的烷基,
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,Rb及Rd也可彼此键合而形成环结构,在形成所述环结构时,可具有取代基R1,R1为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,
所述烃基也可分别具有取代基,
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。
7.一种色材分散液的制造方法,其具有:
将具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物和酸性有机磷化合物混合,由此使所述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂的工序,其中,所述酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物;以及
使所得的分散剂和色材分散于溶剂中的工序,
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基;
通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。
8.一种着色树脂组合物,其特征在于,其含有色材、分散剂、粘合剂成分和溶剂,所述分散剂是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物,
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。
9.如权利要求8所述的着色树脂组合物,其中,作为所述分散剂的聚合物是:
具有所述通式(I)所示的构成单元和下述通式(II)所示的构成单元、且所述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的嵌段共聚物;或者
含有下述通式(I′)所示的含氮单体和聚合性低聚物作为共聚成分、且下述通式(I′)所示的含氮单体所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的接枝共聚物,其中,所述聚合性低聚物包含至少具有1种下述通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团,
通式(II)中,A为直接键合或2价连结基团,R10为氢原子或甲基,R11为烃基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示的1价基团,R12及R13分别独立为氢原子或甲基,R14为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示的1价基团,R15为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可具有取代基,
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数,
通式(I′)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立为氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异,
通式(III)及通式(IV)中,R17为氢原子或甲基,R18为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示的1价基团,R19及R20分别独立为氢原子或甲基,
R21为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示的1价基团,R22为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示的1价基团,R23为碳数1~18的烷基,R24为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可分别具有取代基,
m表示1~5的整数,n及n′表示5~200的整数,x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
10.如权利要求8或9所述的着色树脂组合物,其中,所述酸性有机磷化合物含有1种以上的下述通式(V)或下述通式(VI)所示的有机膦酸单酯化合物,
通式(V)或通式(VI)中,Ra为烃基、-[CH(Rh)-CH(R1)-O]s-Rj或-[(CH2)t-O]u-Rj所示的1价基团,Rh及R1分别独立为氢原子或甲基,Rj为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示的1价基团,Rk为氢原子或碳数1~5的烷基,
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,Rb及Rd也可彼此键合而形成环结构,在形成所述环结构时,也可具有取代基R1,R1为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,
所述烃基也可分别具有取代基;
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。
11.一种着色树脂组合物的制造方法,其具有:
将具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物和酸性有机磷化合物混合,由此使所述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐而制备分散剂的工序,其中,所述酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物;
使所得的分散剂和色材分散于溶剂中而制备色材分散液的工序;以及
将所得的色材分散液和粘合剂成分混合的工序,
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。
12.一种彩色滤光片,其特征在于,其是至少具备透明基板和设置于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,至少一个该着色层为使含有色材、分散剂和粘合剂成分的组合物固化而形成的着色层,所述分散剂是至少具有下述通式(I)所示的构成单元、且该构成单元所具有的氮部位的至少一部分与酸性有机磷化合物形成盐的聚合物,该酸性有机磷化合物含有选自在有机膦酸上加成单官能环氧化合物或单官能氧杂环丁烷化合物而成的有机膦酸单酯化合物中的1种以上化合物,
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立表示氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异。
13.如权利要求12所述的彩色滤光片,其中,作为所述分散剂的聚合物是:具有所述通式(I)所示的构成单元和下述通式(II)所示的构成单元、且所述通式(I)所示的构成单元所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的嵌段共聚物;或者
含有下述通式(I′)所示的含氮单体和聚合性低聚物作为共聚成分、且下述通式(I′)所示的含氮单体所具有的氮部位的至少一部分与所述酸性有机磷化合物形成盐的接枝共聚物,其中,所述聚合性低聚物包含至少具有1种下述通式(III)或通式(IV)所示的构成单元的聚合物链和在该聚合物链末端具有烯键式不饱和双键的基团,
通式(II)中,A为直接键合或2价连结基团,R10为氢原子或甲基,R11为烃基、-[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14或-[(CH2)y-O]z-R14所示的1价基团,R12及R13分别独立为氢原子或甲基,R14为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR15所示的1价基团,R15为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可具有取代基,
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数,
通式(I′)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或2价连结基团,Q表示下述通式(I-a)所示的基团、或可具有取代基且能与酸形成盐的含氮杂环基,
通式(I-a)中,R2及R3分别独立为氢原子或可含有杂原子的烃基,R2及R3可彼此相同或相异,
通式(III)及通式(IV)中,R17为氢原子或甲基,R18为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21、-CO-O-R22或-O-CO-R23所示的1价基团,R19及R20分别独立为氢原子或甲基,
R21为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR24所示的1价基团,R22为烃基、氰基、-[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21、-[(CH2)y-O]z-R21、-[CO-(CH2)y-O]z-R21所示的1价基团,R23为碳数1~18的烷基,R24为氢原子或碳数1~5的烷基,
所述烃基也可分别具有取代基,
m表示1~5的整数,n及n′表示5~200的整数,x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
14.如权利要求12或13所述的彩色滤光片,其特征在于,所述分散剂中的所述酸性有机磷化合物含有1种以上的下述通式(V)或下述通式(VI)所示的有机膦酸单酯化合物,
通式(V)或通式(VI)中,Ra为烃基、-[CH(Rh)-CH(R1)-O]s-Rj或-[(CH2)t-O]u-Rj所示的1价基团,Rh及R1分别独立为氢原子或甲基,Rj为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORk所示的1价基团,Rk为氢原子或碳数1~5的烷基,
Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,Rb及Rd也可彼此键合而形成环结构,在形成所述环结构时,可具有取代基R1,R1为氢原子、烃基、或以醚键及酯键中的至少一种将烃基键合而成的基团,
所述烃基也可分别具有取代基,
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。
15.一种液晶显示装置,其特征在于,其具有权利要求12~14中任一项所述的彩色滤光片、对置基板及形成于所述彩色滤光片与所述对置基板之间的液晶层。
16.一种有机发光显示装置,其特征在于,其具有权利要求12~14中任一项所述的彩色滤光片和有机发光体。
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