KR101685269B1 - 비수계 분산제, 색재 분산액 및 그 제조 방법, 착색 수지 조성물 및 그 제조 방법, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치 - Google Patents

비수계 분산제, 색재 분산액 및 그 제조 방법, 착색 수지 조성물 및 그 제조 방법, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치 Download PDF

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Abstract

분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능한 비수계 분산제, 및 당해 비수계 분산제를 사용한 색재 분산액 및 착색 수지 조성물을 제공한다. 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수계 분산제이다.
Figure 112014099030268-pct00072

(화학식 (I)의 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

비수계 분산제, 색재 분산액 및 그 제조 방법, 착색 수지 조성물 및 그 제조 방법, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치{NONAQUEOUS DISPERSANT, COLORING MATERIAL DISPERSION LIQUID AND METHOD FOR PRODUCING SAME, COLORED RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DISPLAY DEVICE}
본 발명은 비수계 분산제, 색재 분산액 및 그 제조 방법, 착색 수지 조성물 및 그 제조 방법, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이 등으로 대표되는 박형 화상 표시 장치, 소위 플랫 패널 디스플레이가, 브라운관형 디스플레이 보다 얇아 깊이 방향으로 장소를 차지하지 않는 것을 특징으로 하여 다수 출시되었다. 그 시장 가격은 생산 기술의 진화와 함께 해마다 가격이 적당해지고, 또한 수요가 확대되어, 생산량도 해마다 증가하고 있다. 특히 컬러 액정 TV는 거의 TV의 주류를 이루고 있다. 또한, 최근에는, 자발광에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도, 차세대 화상 표시 장치로서 주목받고 있다. 이 화상 표시 장치의 성능에 있어서는, 콘트라스트나 색 재현성의 향상이라는 가일층의 고화질화나 소비 전력의 저감이 강하게 요망되고 있다.
이러한 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는, 컬러 필터가 사용된다. 예를 들어 컬러 액정디스플레이의 경우에는, 백라이트를 광원으로 하고, 전기적으로 액정을 구동시킴으로써 광량을 제어하여, 그 광이 컬러 필터를 통과함으로써 색 표현을 행하고 있다. 따라서 액정 TV의 색 표현에는 컬러 필터가 없어서는 안되며, 또한 디스플레이의 성능을 좌우하는 큰 역할을 담당하고 있다. 또한, 유기 발광 표시 장치에서는, 백색 발광의 유기 발광 소자에 컬러 필터를 사용한 경우에는 액정 표시 장치와 마찬가지로 컬러 화상을 형성한다.
최근의 경향으로서, 화상 표시 장치의 전력 절약화가 요구되고 있으며, 백라이트의 이용 효율을 향상시키기 위해서 컬러 필터의 고휘도화가 특히 요구되고 있다. 특히 모바일 디스플레이(휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC)에서는 큰 과제이다.
기술 진화에 의해 전지 용량이 커졌다고는 해도, 모바일의 축전량이 유한한 것에는 변함이 없으며, 한편 화면 사이즈의 확대에 수반하여 소비 전력은 증가하는 경향이 있다. 모바일 단말기의 사용 가능 시간이나 충전 빈도에 직결하기 때문에, 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치는, 모바일 단말기의 설계나 성능을 좌우한다.
여기서, 컬러 필터는, 일반적으로, 투명 기판과, 투명 기판 위에 형성되고, 적, 녹, 청의 삼원색의 착색 패턴을 포함하는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 투명 기판 위에 형성된 차광부를 갖고 있다.
이러한 착색층의 형성 방법으로서는, 착색제로서 내열성이나 내광성이 우수한 안료를 사용한 분산법이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 안료를 사용한 컬러 필터에서는, 현재의 가일층의 고휘도화의 요구를 달성하는 것이 곤란해지고 있다. 그로 인해, 최근에는, 안료에 비해 일반적으로 투과율이 높은, 염료나, 염료를 침전제에서 불용성으로 한 레이크 안료를, 안료 대신에 사용하는 것이 검토되어 오고 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 염료나 레이크 안료는, 안료에 비해, 내열성이 나빠, 컬러 필터 제조 공정에서의 고온 가열 시에, 색도가 변화하기 쉽다는 문제가 있었다. 염료를 용해하여 사용하는 경우에는, 특히 내열성이 나빠지기 때문에, 염료를 분산시켜 사용하는 것도 검토되어 오고 있다(특허문헌 3).
또한, 고콘트라스트화의 요구를 달성하기 위해서, 분산 시의 이들 색재의 미세화가 요구되고 있다. 미세화하면, 상기 색재의 표면적은 증대되게 되어, 상기 색재를 균일하게 분산시키기 위해 필요해지는 분산제의 첨가량을 증가시킬 필요가 발생하고 있다. 그러나, 분산제의 첨가량을 증가시키면, 색재의 균일 분산성을 확보할 수는 있지만, 광경화성 레지스트 조성물로 했을 때의 알칼리 현상성이 저하되고, 기판 위에 미노광의 광경화성 레지스트 조성물이 잔존한다는 문제나, 수지 조성물로 했을 때의 생산성 및 품질의 저하가 발생한다는 문제가 있었다.
한편, 본 발명자들은, 특정한 산성 유기인 화합물로 염 형성한 인산염 변성형의 블록 공중합체 내지 그래프트 공중합체를 분산제로서 사용함으로써, 분산성이 양호하고 고콘트라스트의 컬러 필터가 형성 가능해서, 알칼리 현상성도 우수한 착색 수지 조성물을 개발했다(예를 들어, 특허문헌 4 내지 6).
일본 특허 공개 제2009-186657호 공보 일본 특허 공개 제2011-186043호 공보 일본 특허 제4911253호 공보 일본 특허 공개 제2009-265649호 공보 일본 특허 공개 제2011-191783호 공보 일본 특허 공개 제2010-79244호 공보
특허문헌 4 내지 6에 개시된 분산제라도, 분산제의 염 형성에 당해 문헌에 개시된 산성 인산에스테르를 사용하면, 알칼리 수용액 내에서 가수분해가 진행되기 쉬워, 도막이 박리되기 쉽다는 문제가 있었다. 이 문제에 대하여 유기 인산 화합물로서 유기 포스폰산이나 유기 포스핀산을 사용함으로써 내알칼리성의 개선을 행하고 있다. 그러나, 유기 포스폰산을 사용한 경우, 분산제의 염 형성량이 많아지면, 분산액이 증점되기 쉬워, 분산 안정성이 나빠지는 경향이 있었다. 또한, 유기 포스핀산은, 열분해에 의해 유독한 포스핀을 발생하는 경우가 있기 때문에, 사용이 곤란하였다.
본 발명은, 이러한 상황 하에서 이루어진 것이며, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능한 비수계 분산제, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성 가능한 색재 분산액, 및 그 제조 방법, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성 가능한 착색 수지 조성물, 및 그 제조 방법, 콘트라스트가 양호하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 구비한 컬러 필터, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치, 및 유기 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 포스폰산의 2개의 산성기 중, 1개의 산성기를 에스테르화한, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 사용하여, 특정한 구성 단위를 갖는 중합체의 질소 부위의 적어도 일부와 염 형성한 중합체를 포함하는 비수계 분산제를 사용하면, 분산성 및 분산 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 또한, 레이크 안료 등의 내열성이 낮은 색재를 사용한 경우에 착색층의 내열성도 향상된다는 지식을 얻었다.
본 발명은, 이와 같은 지식에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명에 따른 비수계 분산제는, 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099030268-pct00001
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00002
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에 따른 색재 분산액은, 색재와, 분산제와, 용제를 함유하고, 상기 분산제가, 적어도 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 색재 분산액의 제조 방법은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성 유기인 화합물을 혼합함으로써, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서, 분산제를 제조하는 공정과, 얻어진 분산제와 색재를 용제 중에서 분산시키는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 착색 수지 조성물은, 색재와, 분산제와, 바인더 성분과, 용제를 함유하고, 상기 분산제가, 적어도 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 착색 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성 유기인 화합물을 혼합함으로써, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서, 분산제를 제조하는 공정과,
얻어진 분산제와 색재를 용제 중에서 분산시켜서 분산액을 제조하는 공정과,
얻어진 분산액과 바인더 성분을 혼합하는 공정을 갖는다.
본 발명은 투명 기판과, 당해 투명 기판 위에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 색재와, 분산제와, 바인더 성분을 함유하는 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층이며, 상기 분산제가, 적어도 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 분산제, 색재 분산액 및 그 제조 방법, 착색 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 컬러 필터에서는, 상기 중합체가, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위와 하기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 블록 공중합체이거나, 또는 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체와, 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머를 공중합 성분으로서 함유하고, 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체인 것이, 분산성, 및 분산 안정성이 우수하고, 내열성, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112014099030268-pct00003
(화학식 (II) 중, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 탄화수소기, -[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14 또는 -[(CH2)y-O]z-R14로 나타내는 1가의 기이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R14는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, 또는 -CH2COOR15로 나타내는 1가의 기이며, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00004
(화학식 (I') 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00005
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
Figure 112014099030268-pct00006
(화학식 (III) 및 화학식 (IV) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기이며, R18은, 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21, -CO-O-R22 또는 -O-CO-R23으로 나타내는 1가의 기이다. R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
R21은 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR24로 나타내는 1가의 기이며, R22는 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21로 나타내는 1가의 기이다. R23은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
m은 1 내지 5의 정수, n 및 n'는 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
본 발명에 따른 비수계 분산제, 색재 분산액 및 그 제조 방법, 착색 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 컬러 필터에서는, 상기 산성 유기인 화합물이 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물의 1종 이상을 포함하는 것이, 분산성, 및 분산 안정성이 우수하고, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112014099030268-pct00007
(화학식 (V) 또는 화학식 (VI) 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이며, Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 치환기 Rl을 가질 수 있고, Rl은 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능한 비수계 분산제, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성 가능한 색재 분산액, 및 그 제조 방법, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성 가능한 착색 수지 조성물, 및 그 제조 방법, 콘트라스트가 양호하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 구비한 컬러 필터, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치, 및 유기 발광 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 따른 비수계 분산제, 색재 분산액 및 그 제조 방법, 착색 수지 조성물 및 그 제조 방법, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 대하여 순서대로 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 광에는, 가시 및 비가시 영역의 파장 전자파, 나아가 방사선이 포함되고, 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는, 파장 5㎛ 이하의 전자파, 및 전자선을 말한다. 또한 본 발명에서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.
[비수계 분산제]
본 발명에 따른 비수계 분산제는, 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099030268-pct00008
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00009
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 비수계 분산제는, 상기 특정한 유기 포스폰산모노에스테르 화합물과 염을 형성한 질소 부위를 갖는 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체임으로써, 색재 등의 입자의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능하다.
또한, 본 발명의 비수계 분산제는, 당해 분산제를 사용하여, 레이크 안료와 같은 내열성이 낮은 색재를 분산시키면, 그 색재 분산액을 사용한 착색층의 내열성을 향상시키는, 즉, 가열 하에서도 당해 색재의 색도 변화를 억제할 수 있다는 효과가 있다.
상기 특정한 유기 포스폰산모노에스테르 화합물과 염을 형성한 질소 부위를 갖는 상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체임으로써, 상기와 같은 효과를 발휘하는 작용으로서는 이하와 같이 추정된다.
유기 포스폰산은, 2개의 산성기를 가지므로, 상기 중합체의 질소 부위와 염 형성 후에도 산성기가 남은 상태가 되기 때문에, 분산제의 염 형성량이 많아지면, 분산되는 입자에 대한 흡착 기의 극성이 너무 높아, 비수계 용제에 대한 분산성이 악화되거나, 비수계 용제를 사용한 분산액이 증점되어버리는 것으로 추정된다. 그에 대해 본 발명의 비수계 분산제에서 사용되는 산성 유기인 화합물은, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물이기 때문에, 1개의 산성기는 그대로 남고, 다른 한쪽은, 산성기에 에폭시기 또는 옥세탄 기가 부가되었을 때에 발생한 알코올성 수산기를 포함하는 인산에스테르 구조가 된다. 본 발명에 사용되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물은, 1개의 산성기와 1개의 상기 특정한 인산에스테르 구조를 갖기 때문에, 극성이 적절해져서, 중합체 중의 염 형성부를 많게 한 경우에도, 분산성의 악화나 증점이 일어나기 어려워지는 것으로 추정된다.
또한, 상기 유기 포스폰산모노에스테르 화합물은, 활성 산소의 발생을 억제하거나, 또는 발생된 활성 산소를 실활시키는 것이 가능하다고 추정된다. 이로 인해, 통상, 고온 가열시에 증가하는 활성 산소가, 상기 유기 포스폰산모노에스테르 화합물의 주위에서는 증가하기 어려운 것이 아닌가라고 추측된다. 색재는, 비수계 분산제 중의, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 갖는 염 형성 부위에 흡착되어 있기 때문에, 고온 가열 시에도 활성 산소의 영향을 받기 어려워져, 내열성이 낮은 색재가 산화되어 퇴색되는 것이 방지되는 것이 아닌가라고 추정된다.
화학식 (I)에서, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. 직접 결합이란, 하기 화학식 (I-1)과 같이, Q가 연결기를 개재하지 않고 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 것을 의미한다.
Figure 112014099030268-pct00010
(화학식 (I-1) 중, R1 및 Q는, 화학식 (I)과 마찬가지임)
A에서의 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, 탄소수 1 내지 10의 에테르기(-R'-OR"-: R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬렌기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어진 중합체의 내열성이나 내광성의 관점에서, A는 직접 결합, -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 예를 들어, A가 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기이고 Q가 상기 화학식 (I-a)로 표시되는 기인 경우, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위는 하기식 (I-2)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112014099030268-pct00011
(화학식 (I-2) 중, R1은 화학식 (I)과 마찬가지이며, R2 및 R3은 화학식 (I-a)와 마찬가지이며, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)- 또는 -[(CH2)y-O]z-(CH2)y-이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
R4에서의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종에 크실렌기, 각종 옥틸렌기 등이다.
x는 1 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며, y는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. z는 1 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
상기 R4로서는, 분산성의 관점에서, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도, R4가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 보다 바람직하다.
화학식 (I-a)에서의, R2 및 R3의, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기에서의 탄화수소기는, 예를 들어, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수는, 1 내지 18이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기의 탄소수는, 7 내지 20이 바람직하고, 또한 7 내지 14가 바람직하다.
또한, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6 내지 24가 바람직하고, 또한 6 내지 12가 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기란, 상기 탄화수소기 중의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조를 갖는다. 탄화수소기가 포함하고 있어도 되는 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
또한, 탄화수소기 중의 수소 원자는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, Q에서의 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기로서는, 예를 들어, 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환, 또는 이 축합환을 들 수 있고, 또한 별도의 헤테로 원자를 가질 수 있고, 치환기를 가질 수 있다. 또한, 질소 함유 복소환 기는 방향족성을 가져도 된다.
상기 질소 함유 복소환 기를 형성하는 질소 함유 복소환식 화합물로서는, 구체적으로는, 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피롤리딘, 피롤, 피로인, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸 등의 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하는 질소 함유 복소환식 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 피리딘, 이미다졸 등의 방향족성을 갖는 질소 함유 복소환 기인 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환 기에 있어서, 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 이것들을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 치환기의 치환 위치, 및 치환기 수는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 얻어진 착색층의 내열성이 향상되는 점에서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위에 상기 질소 함유 복소환 기를 갖는 구성 단위가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트 등의 질소 함유(메트)아크릴레이트; 비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 등의 질소 함유 비닐 단량체; 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체 등으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명에서, 비수계 분산제로서 사용되는, 적어도 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체로서는, 그 중에서도, 후술하는 특정한 블록 공중합체 또는 후술하는 특정한 그래프트 공중합체인 것이, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 바람직한 특정한 블록 공중합체, 및 바람직한 그래프트 공중합체에 대해서 순서대로 설명한다.
<블록 공중합체>
본 발명에서는, 상기 비수계 분산제에서의 상기 중합체가, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부와, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부를 갖고, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 블록 공중합체인 것이, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112014099030268-pct00012
(화학식 (II) 중, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 탄화수소기, -[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14 또는 -[(CH2)y-O]z-R14로 나타내는 1가의 기이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R14는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, 또는 -CH2COOR15로 나타내는 1가의 기이며, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
(화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부)
상기 블록 공중합체는, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부를 갖는다. 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위는 상술한 바와 같으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 중, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 3개 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 분산성을 양호한 것으로 하고, 내열성을 향상시키는 점에서, 3 내지 200개 포함하는 것이 바람직하고, 3 내지 50개 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한 3 내지 30개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 색재 친화성 부위로서 기능하면 되고, 1종을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 공중합체 중, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 공중합체 전체를 100질량％로 했을 때에, 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 공중합체를 합성할 때의 투입량으로부터 산출된다.
(화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부)
상기 블록 공중합체는, 상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부를 갖는다. 당해 블록부를 가짐으로써, 용제 친화성을 양호하게 하고, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 양호해지며, 또한 내열성도 양호한 것이 된다.
화학식 (II)에서, A는 화학식 (I)과 마찬가지의 것으로 할 수 있다. 그 중에서도, 착색성 수지 조성물로 했을 때의 바인더 성분과의 상용성의 관점에서, 하기식 (II-1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112014099030268-pct00013
(화학식 (II-1) 중, R10 및 R11은, 화학식 (II)와 마찬가지임)
화학식 (II) 및 화학식 (II-1)에서, R11은, 탄화수소기, -[CH(R12)-CH(R13)-O]x-R14 또는 -[(CH2)y-O]z-R14를 나타낸다.
R11에서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 이러한 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합 위치에는 한정은 없지만, 얻어진 중합체의 반응성 면에서는, 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 가져도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6 내지 24가 바람직하고, 또한 6 내지 12가 바람직하다.
또한, 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 가져도 된다. 아르알킬기의 탄소수는, 7 내지 20이 바람직하고, 또한 7 내지 14가 바람직하다.
아릴기나 아르알킬기 등의 방향환의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기 외에, 알케닐기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바람직한 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
또한, 상기 R14는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, 또는 -CH2COOR15로 나타내는 1가의 기이며, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기이다.
상기 R14에서의 탄화수소기는, 상기 R11로 나타낸 것과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
상기 R11에서, x, y 및 z는, 상기 R2에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 (II) 및 화학식 (II-1)로 표시되는 구성 단위 중의 R11은, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R11로서는, 그 중에서도, 후술하는 용제와의 용해성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 상기 용제가, 착색 수지 조성물의 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 에테르알코올아세테이트계, 에테르계, 에스테르계 등의 용제를 사용하는 경우에는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 2-에톡시에틸기, 벤질기 등이 바람직하다.
또한, 상기 R11은, 상기 블록 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서, 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성기 등의 치환기에 의해 치환된 것으로 해도 되고, 또한, 상기 블록 공중합체의 합성 후에, 상기 치환기를 갖는 화합물과 반응시켜서, 상기 치환기를 부가시켜도 된다. 또한, 이 치환기를 갖는 블록 공중합체를 합성한 후에, 당해 치환기와 반응하는 관능기와 중합성 기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 중합성 기를 부가한 것으로 해도 된다. 예를 들어, 카르복실기를 갖는 블록 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시키거나, 이소시아네이트기를 갖는 블록 공중합체에 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시키거나 해서, 중합성 기를 부가할 수 있다.
화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부를 구성하는 구성 단위의 수는 특별히 한정되지 않지만, 용제 친화성 부위와 색재 친화성 부위가 효과적으로 작용하여, 색재 분산액의 분산성을 향상시키는 점에서, 10 내지 200인 것이 바람직하고, 10 내지 100인 것이 보다 바람직하고, 또한 10 내지 70인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 중, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체 전체를 100질량％로 했을 때에, 40 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부를 합성할 때의 투입량으로부터 산출된다.
화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부는, 용제 친화성 부위로서 기능하도록 선택되면 되고, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위는 1종을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 상기 3급 아민을 갖는 구성 단위가 블록부로서 포함되면 되고, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위가 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 경우에, 당해 블록부 내는 2종 이상의 구성 단위가 랜덤하게 배열하고 있어도 된다.
분산제로서 사용되는 블록 공중합체에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부의 구성 단위의 유닛 수(m)와, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부의 구성 단위의 유닛 수(n)의 비율(m/n)로서는, 0.01 내지 1의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.7의 범위 내인 것이, 색재의 분산성, 분산 안정성의 점에서 보다 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 결합순으로서는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부 및 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록부를 갖고, 색재를 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록부가 상기 블록 공중합체의 일단부에만 결합한 것인 것이, 색재와의 상호 작용이 우수하고, 분산제끼리의 응집을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 양호한 것으로 하고, 내열성이 우수한 점에서, 2500 내지 20000인 것이 바람직하고, 3000 내지 12000인 것이 보다 바람직하고, 또한 5000 내지 10000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 질량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소(주) 제조의 HLC-8120GPC를 사용하여, 용출 용제를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소(주) 제조)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개(도소(주) 제조)로 해서 행하여진 것이다.
<그래프트 공중합체>
본 발명에서는, 상기 비수계 분산제에서의 상기 중합체가, 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체와, 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머를 공중합 성분으로서 함유하고, 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체인 것이, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능한 점에서 바람직하다.
Figure 112014099030268-pct00014
(화학식 (I') 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00015
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
Figure 112014099030268-pct00016
(화학식 (III) 및 화학식 (IV) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기이며, R18은, 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21, -CO-O-R22 또는 -O-CO-R23으로 나타내는 1가의 기이다. R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
R21은 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR24로 나타내는 1가의 기이며, R22는 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21로 나타내는 1가의 기이다. R23은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
m은 1 내지 5의 정수, n 및 n'는 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
분산제인 그래프트 공중합체가 공중합 성분으로서 함유하는 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체는, 당해 그래프트 공중합체에서 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 되고, 상기 질소 부위와 후술하는 산성 유기인 화합물이 형성하는 염 형성 부위가 된다. 당해 염 형성 부위는, 색재에 대하여 높은 흡착성을 발휘시키는 기능을 갖고, 색재의 분산성, 및 안정성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 그래프트되어 있는 가지 형상의 중합체쇄는 용제에 대하여 높은 용해성을 갖고, 색재의 분산 안정성을 향상시킨다.
(화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체)
상기 그래프트 공중합체는, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성할 수 있는 점에서, 상기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체가 사용된다.
상기 화학식 (I')의 2가의 연결기 A로서는, 상기 화학식 (I)에서의 A와 마찬가지의 것으로 할 수 있다. 그 중에서도 A는 직접 결합, -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (I')에서의 Q는, 상기 화학식 (I)에서의 Q와 마찬가지의 것으로 할 수 있고, 화학식 (I'-a) 또는, 치환기를 가질 수 있는 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기도, 상기 화학식 (I)과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
상기 식 (I')로 표시되는 단량체로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트 등의 질소 함유 (메트)아크릴레이트; 비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 등의 질소 함유 비닐 단량체; 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 질소 함유 아크릴아미드계 단량체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머)
화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(이하, 「중합성 올리고머」라고도 함)를 공중합 성분으로서 함유한다. 당해 중합성 올리고머가, 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄를 가짐으로써, 용제 친화성을 양호하게 하고, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것으로 된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합은, 그래프트 공중합체에 있어서, 다른 중합성 올리고머 또는 상기 단량체와의 연결부가 된다.
기준으로서, 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머는, 조합하여 사용되는 용제에 대하여 23℃에서의 용해도가 50(g/100g 용제) 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합성 올리고머는, 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기가, 중합체쇄의 한쪽의 말단(이하, 「편말단」이라고도 함)에만 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 올리고머는, 그래프트 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
화학식 (III) 또는 화학식 (IV)에서의 R18, R21, 및 R22에서의 탄화수소기는, 상기 R11에서 나타낸 것과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
R23에서의 탄소수 1 내지 18의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등이다.
특히 상기 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 극성이 낮은 용제인 경우에는, 상기 R18, R21, R22 및 R23으로서는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 헥실기, 벤질기 등인 것이, 색재의 분산성, 및 안정성을 특히 우수한 것으로 할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R18, R21, R22 및 R23이, 방향환을 갖는 기인 경우, 당해 방향환은 또한 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R18, R21, R22 및 R23은, 상기 그래프트 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서, 또한, 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성기 등의 치환기에 의해 치환된 것으로 해도 된다. 또한, 이 치환기를 갖는 그래프트 공중합체를 합성한 후에, 당해 치환기와 반응하는 관능기와 중합성 기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 중합성 기를 부가한 것으로 해도 된다. 예를 들어, 카르복실기를 갖는 그래프트 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시키거나, 이소시아네이트기를 갖는 그래프트 공중합체에 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시키거나 해서, 중합성 기를 부가할 수 있다.
이상과 같은 점을 고려하면, 중합성 올리고머의 중합체쇄는, 상기한 구성 단위 중에서도 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐시클로헥산 등 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (III) 또는 화학식 (IV)에서, m은 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 4 또는 5의 정수이다. 또한, 중합성 올리고머의 중합체쇄 구성 단위 유닛 수 n 및 n'는, 5 내지 200의 정수이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 100의 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 올리고머의 질량 평균 분자량(Mw)은, 500 내지 20000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000 내지 10000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있음과 함께, 입체 효과에 의한 색재 분산에 필요로 하는 시간의 증대를 억제할 수도 있다.
중합성 올리고머의 중합체쇄는, 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 또한, 중합성 올리고머는, 1종 단독으로 사용되어도 되지만, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 중합성 올리고머는, 적절히 합성한 것일 수도 있고, 시판품이어도 되고, 시판품으로서는, 예를 들어 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(질량 평균 분자량: 6000, 「AA-6(상품명)」: 도아 고세(주) 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(질량 평균 분자량: 6000, 「AB-6(상품명)」: 도아 고세(주) 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(질량 평균 분자량: 6000, 「AS-6(상품명)」: 도아 고세 화학(주) 제조), 카프로락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트(「플락셀 FM5(상품명)」: 다이셀(주) 제조), 카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(「플락셀 FA10L(상품명)」: 다이셀(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 중합성 올리고머를 합성하기 위해서는, 리빙 중합법이나, 연쇄 이동제를 사용하는 라디칼 중합법이 잘 알려져 있다. 라디칼 중합법이, 단량체의 선택 자유도가 큰 점에서 더 이용하기 쉽다. 예를 들어, 머캅토프로피온산과 같은, 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제의 존재 하에서 단량체를 라디칼 중합함으로써, 편말단에 카르복실기를 갖는 올리고머가 얻어진다. 이 올리고머에 글리시딜메타크릴레이트를 부가하면, 편말단에 메타크릴로일기를 갖는 올리고머, 즉 중합성 올리고머가 얻어진다.
상기 그래프트 공중합체에 있어서, 상기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위는, 3 내지 80질량％의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5 내지 50질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 40질량％가 더욱 바람직하다. 그래프트 공중합체 중의 질소 함유 단량체에서 유래되는 반복 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 그래프트 공중합체 중의 염 형성 부위의 비율이 적절해지고, 또한 중합성 올리고머에 의한 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있으므로, 색재에 대한 흡착성이 양호해지고, 우수한 분산성, 및 분산 안정성이 얻어진다.
또한, 상기 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 내지 100000의 범위 내인 것이 바람직하고, 3000 내지 50000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 30000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위임으로써, 색재를 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소(주) 제조의 HLC-8120GPC를 사용하여, 용출 용매를 0.01몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소(주) 제조)으로 하고, 측정 칼럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개(도소(주) 제조)로 해서 행하여진 것이다.
<산성 유기인 화합물>
본 발명의 비수계 분산제에서 사용되는 산성 유기인 화합물은, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 특정한 산성 유기인 화합물을 사용함으로써, 비수계 분산제를, 분산성 및 안정성이 우수하고, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능하게 하고, 또한, 가열 시에도 활성 산소의 발생을 억제함으로써, 레이크 안료와 같은 내열성이 낮은 색재의 내열성도 향상된다.
유기 포스폰산은, 화학식이, R-P(=O)(OH)2(여기에서 R은, P와 결합하는 원자가 탄소 원자인 유기기이며, 유기기는 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 관능기의 총칭을 나타냄)로 표시되는 일련의 화합물 군을 말한다.
본 발명에 사용되는 유기 포스폰산으로서는, 포스폰산기(-P(=O)(OH)2)를 분자 중에 1개 갖는 화합물이 상기 공중합체와의 안정성의 점에서 적절하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 유기 포스폰산으로서는, 하기 화학식 (VII)로 표시되는 유기 포스폰산인 것이, 상기 분산성 및 분산 안정성, 및 내가수분해성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
Figure 112014099030268-pct00017
(화학식 (VII) 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
Ra 및 Rj에서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 및 아릴기는, 상기 화학식 (II)에서의 R11과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
또한, 단관능 에폭시 화합물이란, 1 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 말하며, 단관능 옥세탄 화합물이란, 1 분자 중에 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 말한다.
본 발명에 사용되는 단관능 에폭시 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
단관능 옥세탄 화합물로서는, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
단관능 에폭시 화합물 및 단관능 옥세탄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 포스폰산에, 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가되는 반응 스킴은, 각각 하기 스킴 1 또는 스킴 2와 같이 표시된다. 상기 화학식 (VII)로 표시되는 유기 포스폰산에, 하기의 특정한 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물을 반응시키면, 각각 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물이 얻어진다. 본 발명에서는, 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 사용하는 것이, 본 발명에서 얻어지는 비수계 분산제가, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능하고, 내열성이 낮은 색재의 내열성도 향상되는 점에서 바람직하다.
Figure 112014099030268-pct00018
(상기 화학식 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이며, Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 치환기 Rl을 가질 수 있고, Rl은 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이다.
상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rj 및 Rl에서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 및 아릴기는, 상기 화학식 (II)에서의 R11과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg에서의, 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기란, -R'-O-R", -R'-(C=O)-O-R", 또는 -R'-O-(C=O)-R"(여기서, R' 및 R"는, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기)로 표시되는 기이다. 1개의 기 중에, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 2개 이상 가져도 된다. 탄화수소기가 1가인 경우로서는, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기를 들 수 있고, 탄화수소기가 2가인 경우로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 및 이들의 조합의 기를 들 수 있다.
화학식 (V)에서, Rb 및 Rd가, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있다는 것은, 구체적으로는, 하기 화학식 (V-1)로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
Figure 112014099030268-pct00019
(화학식 (V-1) 중, Ra, Rc, 및 Re는, 상기 화학식 (V)에서의 것과 마찬가지이다. Rm은, 상기 Rb 및 Rd가 결합한 기이며, 또한 치환기 Rl을 가져도 된다.)
Rb 및 Rd가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 환 구조를 형성하는 탄소 원자수는, 5 내지 8인 것이 바람직하고, 6인 것, 즉 6원환인 것이 보다 바람직하다.
치환기 Rl에서의, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기는, 상기 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg에서의 것과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
본 발명의 색재 분산액을 네가티브형 레지스트 조성물로서 사용하는 경우에는, 당해 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 착색층을 형성할 때의 노광 시에, 상기 중합성 기끼리 및/또는 상기 중합성 기와, 네가티브형 레지스트 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지 및 다관능성 단량체 등을 용이하게 중합할 수 있고, 컬러 필터의 착색층 중에 있어서, 상기 비수계 분산제가 안정적으로 존재하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 장치를 제조했을 때에는, 액정층 등으로 상기 비수계 분산제가 블리드 아웃되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 해당 산성 유기인 화합물이 중합성 기를 포함함으로써, 색재를 분산시킨 후에, 해당 산성 유기인 화합물이 갖는 중합성 기끼리를 색재의 근방에서 중합시킬 수 있다. 그 결과, 색재의 주위에 비수계 분산제가 고정화되어, 색재의 분산성 및 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 분산제를 네가티브형 레지스트 조성물에 사용하는 경우에는, 상기 산성 유기인 화합물이 아릴기를 갖는 화합물인 것이, 특히 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 산성 유기인 화합물로서는, 분자량이 100 내지 1000인 것이 바람직하고, 또한 250 내지 500인 것이 바람직하다.
또한, 여기에서의 분자량은, 상기 산성 유기인 화합물이 반복 단위를 갖지 않는 경우에는 화합물의 분자량이며, 반복 단위를 갖는 경우에는, 질량 평균 분자량을 말한다.
본 발명의 비수계 분산제에서의 해당 산성 유기인 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상 혼합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 비수계 분산제에서 사용되는 산성 유기인 화합물에는, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 이외의 다른 산성 유기인 화합물이 포함되어 있어도 된다. 상기 다른 산성 유기인 화합물로서는, 예를 들어, 당해 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 합성 시에 포함될 수 있는 유기 포스폰산이나, 유기 포스폰산에 2개의 산성기가 에스테르화한 유기 포스폰산디에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 비수계 분산제에서의 해당 산성 유기인 화합물에 있어서, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계량은, 비수계 분산제에서의 해당 산성 유기인 화합물 중에 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 40질량％ 이상인 것이, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성하는 점에서 바람직하다.
또한, 비수계 분산제에서의 해당 산성 유기인 화합물 중의, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계량은, 31P-NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 비수계 분산제에서의 해당 산성 유기인 화합물의 함유량은, 양호한 분산성, 및 분산 안정성이 발휘되는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위에 포함되는 질소 부위에 대하여 0.05 내지 4.0몰 당량 정도, 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰 당량, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0몰 당량이다.
특히, 본 발명의 비수계 분산제를, 레이크 안료와 같은 내열성이 낮은 색재와 조합하여 사용하는 경우에는, 비수계 분산제에서의 해당 산성 유기인 화합물의 함유량은, 일반적으로 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위에 포함되는 질소 부위에 대하여 0.8 내지 4.0몰 당량, 1.0 내지 3.0몰 당량으로 하는 것이, 얻어지는 착색층의 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
<비수계 분산제의 제조>
본 발명에서 비수계 분산제에 사용되는, 염형 중합체의 제조 방법으로서는, 적어도 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체를 제조할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들어, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 단량체와, 필요에 따라 다른 단량체를 공지된 중합 수단을 사용하여 중합한 후, 후술하는 용제 중에 용해 또는 분산시키고, 계속해서 해당 용제 중에 상기 산성 유기인 화합물을 첨가하여, 교반함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 염형 공중합체의 상기 중합 수단으로서는, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 그 밖의 구성 단위를 원하는 유닛비로 중합하여, 원하는 분자량으로 할 수 있는 수단이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 비닐기를 갖는 화합물의 중합에 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 음이온 중합이나 리빙 라디칼 중합 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 그 중에서도, 「J. Am. Chem. Soc.」 105, 5706(1983)에 개시되어 있는 그룹 트랜스퍼 중합(GTP)과 같이 리빙적으로 중합이 진행되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 분자량, 분자량 분포 등을 원하는 범위로 하는 것이 용이하므로, 해당 비수계 분산제의 분산성, 알칼리 현상성 등의 특성을 균일하게 할 수 있다.
또한, 염형 그래프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체와, 중합체쇄와 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머를 공중합체 성분으로서 함유하고, 또한 질소 함유 단량체가 갖는 질소 부위와, 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 것을 제조할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들어, 상기 질소 함유 단량체와 중합성 올리고머와, 필요에 따라 기타 단량체를 공지된 중합 수단을 사용하여 그래프트 중합시키는 것이 가능하다. 계속해서, 해당 용매 중에 상기 산성 유기인 화합물을 첨가하고, 교반(필요에 따라 가열)함으로써 염형 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합에서는, 중합에 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 중합 개시제, 분산 안정제, 연쇄 이동제 등을 사용해도 된다.
[색재 분산액]
본 발명에 따른 색재 분산액은, 색재와, 분산제와, 용제를 함유하고, 상기 분산제가, 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099030268-pct00020
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00021
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에 따른 색재 분산액은, 색재와, 상기 특정한 분산제를 조합하여 사용함으로써, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 따른 색재 분산액은, 색재로서, 레이크 안료 등의 내열성이 낮은 색재를 사용한 경우에, 당해 색재 분산액을 사용한 착색층의 내열성을 향상시킨다.
본 발명의 색재 분산액은, 적어도 색재와, 상기 특정한 분산제와, 용제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 필요에 따라 다른 성분을 함유해도 되는 것이다.
이하, 이러한 본 발명의 색재 분산액의 각 성분에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다.
<색재>
본 발명에서, 색재는, 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 다양한 유기 또는 무기 착색제를, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 색재로서는, 예를 들어, 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
(안료)
상기 유기 안료의 구체예로서는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어, C.I.피그먼트 옐로우 1, C.I.피그먼트 옐로우 3, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185 등의 옐로우계 피그먼트; C.I.피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 3, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 177 등의 레드계 피그먼트; C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6 등의 블루계 피그먼트; C.I.피그먼트 바이올렛 23 등의 바이올렛계 피그먼트; 및 피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58 등의 그린계 피그먼트 등의 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 특정한 분산제가, 내열성이 낮은 레이크 안료와 조합한 경우에, 내열성을 향상시키는 효과를 가지므로, 유기 안료 중에서도 레이크 안료가 바람직하게 사용된다. 여기서, 레이크 안료란, 물에 가용성인 염료를 레이크화제(침전제)로 침전시켜 불용성으로 한 유기 안료를 말한다. 레이크 안료는, 염료 유래이기 때문에, 통상의 안료에 비해 투과율이 높고, 고휘도화의 요구를 달성하는 것이 가능하지만, 내열성이 낮은 것이 일반적으로 많다.
레이크 안료로서는, C.I.피그먼트 블루 1, C.I.피그먼트 블루 2, C.I.피그먼트 블루 3, C.I.피그먼트 블루 8, C.I.피그먼트 블루 9, C.I.피그먼트 블루 10, C.I.피그먼트 블루 12, C.I.피그먼트 블루 14, C.I.피그먼트 블루 17:1, C.I.피그먼트 블루 18, C.I.피그먼트 블루 19, C.I.피그먼트 블루 24, C.I.피그먼트 블루 24:1, C.I.피그먼트 블루 53, C.I.피그먼트 블루 56, C.I.피그먼트 블루 61, C.I.피그먼트 블루 62, C.I.피그먼트 블루 63, C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 2, C.I.피그먼트 바이올렛 3, C.I.피그먼트 바이올렛 3:1, C.I.피그먼트 바이올렛 3:3, C.I.피그먼트 바이올렛 4, C.I.피그먼트 바이올렛 5, C.I.피그먼트 바이올렛 5:1, C.I.피그먼트 바이올렛 6:1, C.I.피그먼트 바이올렛 7:1, C.I.피그먼트 바이올렛 9, C.I.피그먼트 바이올렛 12, C.I.피그먼트 바이올렛 20, C.I.피그먼트 바이올렛 26, C.I.피그먼트 바이올렛 27, C.I.피그먼트 바이올렛 39, C.I.피그먼트 그린 1, C.I.피그먼트 그린 2, C.I.피그먼트 그린 3, C.I.피그먼트 그린 4, C.I.피그먼트 레드 48:1, C.I.피그먼트 레드 48:2, C.I.피그먼트 레드 48:3, C.I.피그먼트 레드 48:4, C.I.피그먼트 레드 48:5, C.I.피그먼트 레드 49, C.I.피그먼트 레드 49:1, C.I.피그먼트 레드 49:2, C.I.피그먼트 레드 49:3, C.I.피그먼트 레드 52:1, C.I.피그먼트 레드 52:2, C.I.피그먼트 레드 53:1, C.I.피그먼트 레드 54, C.I.피그먼트 레드 57:1, C.I.피그먼트 레드 58, C.I.피그먼트 레드 58:1, C.I.피그먼트 레드 58:2, C.I.피그먼트 레드 58:3, C.I.피그먼트 레드 58:4, C.I.피그먼트 레드 60:1, C.I.피그먼트 레드 63, C.I.피그먼트 레드 63:1, C.I.피그먼트 레드 63:2, C.I.피그먼트 레드 63:3, C.I.피그먼트 레드 64:1, C.I.피그먼트 레드 68, C.I.피그먼트 레드 81, C.I.피그먼트 레드 81:1, C.I.피그먼트 레드 82, C.I.피그먼트 레드 83, C.I.피그먼트 레드 84, C.I.피그먼트 레드 169, C.I.피그먼트 레드 172, C.I.피그먼트 레드 173, C.I.피그먼트 레드 174, C.I.피그먼트 레드 191, C.I.피그먼트 레드 193, C.I.피그먼트 레드 200, C.I.피그먼트 레드 237, C.I.피그먼트 레드 239, C.I.피그먼트 레드 247, C.I.피그먼트 옐로우 61, C.I.피그먼트 옐로우 61:1, C.I.피그먼트 옐로우 62, C.I.피그먼트 옐로우 100, C.I.피그먼트 옐로우 104, C.I.피그먼트 옐로우 133, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 169, C.I.피그먼트 옐로우 183, C.I.피그먼트 옐로우 191, C.I.피그먼트 옐로우 209, C.I.피그먼트 옐로우 209:1, 및 C.I.피그먼트 옐로우 212 등을 들 수 있다.
컬러 필터 용도로서 본 발명의 색재 분산액을 사용하는 경우에는, 레이크 안료로서는, 그 중에서도, 염료로서 트리아릴메탄계 염료를 사용한 레이크 안료가, 청색 착색층의 고휘도화를 달성하는 점에서 적절하게 사용된다.
하기 화학식 (A)로 표시되는, 염기성 트리아릴메탄 염료의, 몰리브덴, 텅스텐, 규소, 인에서 선택되는 1개 또는 복수의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온을 포함하는 레이크 안료가, 청색 착색층의 고휘도화를 달성하는 점에서 적절하게 사용된다.
Figure 112014099030268-pct00022
(단, 화학식 (A) 중, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7 내지 16의 아르알킬기를 나타내고, X-는 몰리브덴, 텅스텐, 규소, 인에서 선택되는 1개 또는 복수의 원소와, 산소를 필수 원소로서 함유하는 음이온임)
상기 음이온 X-로서는, 그 중에서도, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 1개를 필수 원소로서 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 인텅스텐산, 규소텅스텐산산, 인텅스토몰리브덴산, 및 규소텅스토몰리브덴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 적절하게 사용된다.
상기 음이온 X-로서는, 그 중에서도 특히, (PMoxW12 - xO40)3-/3(여기서, x=1, 2, 또는 3의 정수), (SiMoW11O40)4-/4, (P2MoyW18 - yO62)6-/6(여기서, y=1, 2, 또는 3의 정수)이 적절하게 사용된다. (SiMoW11O40)4-/4 및 (P2MoyW18 - yO62)6-/6(여기서, y=1, 2, 또는 3의 정수) 중 적어도 1개를 사용하는 경우에는, 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 무기 안료의 구체예로서는, 산화티타늄, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청, 감청, 산화크롬 녹, 코발트 녹, 앰버, 티타늄 블랙, 합성 철 흑색, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
(염료)
적색 염료로서는, 예를 들어 크산텐계 염료, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료 등을 들 수 있다. 청색 염료로서는, 예를 들어 메틴계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 녹색 염료로서는, 예를 들어 트리페닐메탄계 염기성 염료, 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 마젠타 염료로서는, 예를 들어 당홍, 안트라퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 황색 염료로서는, 예를 들어 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 메틴계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 피라졸론계 염료, 등을 들 수 있다.
컬러 필터 용도로서 본 발명의 색재 분산액을 사용하는 경우에는, 염료로서는, 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 크산텐, 안트라퀴논, 또는 프탈로시아닌을 기본 골격으로서 포함하는 것인 것이 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 색재 분산액에서 사용되는 상기 특정한 분산제는, 상기 본 발명에 따른 비수계 분산제와 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 분산제의 설명은 생략한다.
본 발명의 색재 분산액에 있어서, 분산제로서는, 상기 본 발명에 따른 비수계 분산제를 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분산제의 함유량은, 사용하는 색재의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 색재 100질량부에 대하여 통상, 5 내지 200질량부의 범위이며, 10 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다. 분산제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 색재를 균일하게, 안정적으로 분산시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 색재 분산액에 있어서, 용제는, 색재 분산액 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 또는 분산 가능한 비수계 용제이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 비수계 용제로서는, 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올계; 메톡시알코올, 에톡시알코올, 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올계; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산3-메톡시부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 메톡시에틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르알코올아세테이트계; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드계; γ-부티로락톤 등의 락톤계; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계; n-헵탄, n-헥산, n-옥탄 등의 포화 탄화수소계 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올계; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르알코올아세테이트계; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계; 아세트산3-메톡시부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 등을 적절하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 사용되는 용제로서는, MBA(아세트산3-메톡시부틸), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 또는 이들을 혼합한 것이, 비수계 분산제의 용해성이나 도포 적성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 색재 분산액에서의 용제의 함유량은, 해당 색재 분산액의 각 구성을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 해당 색재 분산액 내의 고형분 함유량이, 5 내지 40질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 30질량％의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써, 도포에 적합한 점도로 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 색재 분산액에는, 또한 필요에 따라, 분산 보조 수지, 그 밖의 성분을 배합해도 된다.
분산 보조 수지로서는, 예를 들어 후술하는 착색 수지 조성물에서 예시되는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 입체 장해에 의해 색재 입자끼리가 접촉하기 어려워져, 분산 안정화되는 것이나 그 분산 안정화 효과에 의해 분산제를 저감시키는 효과가 있는 경우가 있다.
또한, 기타의 성분으로서는, 예를 들어, 습윤성 향상을 위한 계면 활성제, 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제, 소포제, 크레이터링 방지제, 산화 방지제, 응집 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
<색재 분산액의 제조 방법>
본 발명에 따른 색재 분산액의 제조 방법은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성 유기인 화합물을 혼합함으로써, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서, 분산제를 제조하는 공정(이하, 분산제 제조 공정이라고도 함) 과, 얻어진 비수계 분산제와 색재를 용제 중에서 분산시키는 공정(이하, 분산 공정이라고도 함)을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099030268-pct00023
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00024
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에 따른 색재 분산액의 제조 방법은, 미리, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서 분산제를 제조한 후에, 색재를 분산시킴으로써, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 향상되고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성 가능한 색재 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 색재 분산액의 제조 방법은, 상기 분산제 제조 공정과, 상기 분산 공정을 갖는 것이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공정을 가져도 되는 것이다.
<분산제 제조 공정>
분산제 제조 공정은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 상기 특정한 산성 유기인 화합물을 혼합함으로써, 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서 분산제를 제조하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 본 발명에 따른 비수계 분산제의 제조에 기재한 방법을 사용할 수 있다.
<분산 공정>
분산 공정은, 상기 분산제 공정에 의해 얻어진 분산제와 색재를 용제 중에서 분산시키는 공정이다.
색재의 분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2축 롤, 3축 롤 등의 롤밀, 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀, 페인트 셰이커, 연속 디스크형 비즈 밀, 연속 애뉼러형 비즈 밀 등의 비즈 밀 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비즈 직경은 0.03 내지 2mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1mm이다. 또한, 분산 후, 5.0 내지 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 색재의 분산성이 우수한 색재 분산액이 얻어진다.
또한, 본 발명에 사용되는 분산제에 포함되는 상기 특정한 산성 유기인 화합물이 중합성 기를 갖는 경우에는, 예를 들어, 용매 중에 상기 분산제와 광개시제를 첨가한 후, 또는 용매 중에 상기 분산제와 색재와 광개시제를 분산 또는 용해시킨 후에 광 조사를 하여 상기 분산제끼리를 중합해도 된다. 이렇게 분산제끼리를 중합시킴으로써, 본 발명의 색재 분산액에서의 색재의 분산 안정성을 높일 수 있다.
[착색 수지 조성물]
본 발명에 따른 착색 수지 조성물은, 색재와, 분산제와, 바인더 성분과, 용제를 함유하고, 상기 분산제가, 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099030268-pct00025
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00026
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에 따른 착색 수지 조성물은, 색재와, 상기 특정한 분산제와, 바인더 성분을 조합하여 사용함으로써, 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 당해 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 착색층은, 내가수분해성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명에 따른 착색 수지 조성물은, 레이크 안료 등의 내열성이 낮은 색재를 사용한 경우에, 내열성이 향상된 착색층을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 적어도 색재와, 상기 특정한 분산제와, 바인더 성분과, 용제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 필요에 따라 다른 성분을 함유해도 되는 것이다.
이하, 본 발명의 착색 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 상기 본 발명에 따른 착색 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분에 대해서는, 상기 색재 분산액의 부분에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
<바인더 성분>
본 발명에 따른 착색 수지 조성물은, 성막성이나 피 도포 시공면에 대한 밀착성을 부여하고, 도막에 충분한 경도를 부여하기 위해서, 경화성 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 바인더 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 컬러 필터의 착색층을 형성하는데 사용되는 경화성 바인더 성분을 적절히 사용할 수 있다.
경화성 바인더 성분으로서는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 전자선 등에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광경화성 수지를 포함하는 광경화성 바인더 성분이나, 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 바인더 성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 착색 수지 조성물을, 예를 들어 잉크젯 방식에서 사용하는 경우 등, 기판 위에 패턴 형상으로 선택적으로 부착시켜서 착색층을 형성 가능한 경우에는, 경화성 바인더 성분에 현상성은 필요가 없다. 이 경우, 잉크젯 방식 등으로 컬러 필터 착색층을 형성하는 경우에 사용되는, 공지된 열경화성 바인더 성분이나, 광경화성 바인더 성분 등을 적절히 사용할 수 있다.
한편, 착색층을 형성할 때에 포토리소그래피 공정을 사용하는 경우에는, 알칼리 현상성을 갖는 감광성 바인더 성분이 적절하게 사용된다.
이하, 감광성 바인더 성분과, 잉크젯 방식에 사용하기에 적합한 열경화성 바인더 성분에 대하여 구체적으로 설명하지만, 경화성 바인더 성분은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 감광성 바인더 성분
감광성 바인더 성분으로서는, 포지티브형 감광성 바인더 성분과 네가티브형 감광성 바인더 성분을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 바인더 성분으로서는, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지 및 감광성 부여 성분으로서 o-퀴논디아지드기 함유 화합물을 포함한 계를 들 수 있고, 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 전구체 등을 들 수 있다.
네가티브형 감광성 바인더 성분으로서는, 알칼리 가용성 수지와, 다관능성 단량체와, 광개시제를 적어도 함유하는 계가 적절하게 사용된다. 이후, 알칼리 가용성 수지와, 다관능성 단량체와, 광개시제에 대해서, 구체적으로 설명한다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 측쇄에 카르복실기를 갖는 것이며, 바인더 수지로서 작용하고, 또한 패턴 형성할 때에 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 수지이며, 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복실기를 가짐과 함께, 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화 기 등의 광중합성 관능기를 갖는 것이다. 광중합성 관능기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체, 및 에폭시아크릴레이트 수지는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 방향족 탄소환을 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 방향족 탄소환은 착색 수지 조성물에 도막성을 부여하는 성분으로서 기능한다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 에스테르기를 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 에스테르기를 갖는 구성 단위는, 착색 수지 조성물의 알칼리 가용성을 억제하는 성분으로서 기능할 뿐만 아니라, 용제에 대한 용해성, 나아가 용제 재용해성을 향상시키는 성분으로서도 기능한다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2,2'-옥시비스(메틸렌)비스-2-프로페노에이트, 스티렌, γ-메틸스티렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 등 중에서 선택되는 1종 이상과, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 아크릴산의 2량체(예를 들어, 도아 고세 화학(주) 제조 M-5600), 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산, 이들 무수물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 공중합체에, 예를 들어 글리시딜기, 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가시키거나 하여, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등도 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 공중합체에 글리시딜기 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하거나 함으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등은, 노광 시에, 후술하는 다관능성 단량체와 중합하는 것이 가능하게 되어, 착색층이 보다 안정된 것으로 되는 점에서 특히 적합하다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상, 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 5질량％ 미만에서는, 얻어지는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 형성이 곤란해진다. 또한, 공중합 비율이 50질량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락이나 패턴 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
카르복실기 함유 공중합체의 바람직한 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 500,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 1,000 미만에서는 경화 후의 바인더 기능이 현저하게 저하되고, 500,000을 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 에폭시 화합물과 불포화 기 함유 모노카르복실산과의 반응물을 산 무수물과 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이 적합하다.
에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 또는 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
불포화 기 함유 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메트)아크릴산 이량체, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노신남산 등을 들 수 있다. 이들 불포화 기 함유 모노카르복실산은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 2염기성 산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 엔도비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000이다.
본 발명의 착색 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 그 함유량으로서는, 착색 수지 조성물에 포함되는 색재 100질량부에 대하여 통상, 10 내지 1000질량부의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 500질량부의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 적으면, 충분한 알칼리 현상성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 많으면 색재의 비율이 상대적으로 낮아져서, 충분한 착색 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(다관능성 단량체)
본 발명의 착색 수지 조성물에서 사용되는 다관능성 단량체는, 후술하는 광개시제에 의해 중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 사용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 메톡시화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 아크릴화이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 프탈산디(메트)아크릴레이트, 인산디(메트)아크릴레이트, 아연디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 무수 숙신산 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 무수 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 우레탄트리(메트)아크릴레이트, 에스테르트리(메트)아크릴레이트, 우레탄헥사(메트)아크릴레이트, 에스테르헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 다관능 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 착색 수지 조성물에 우수한 광경화성(고감도)이 요구되는 경우에는, 다관능성 단량체가, 중합 가능한 이중 결합을 3개(3관능) 이상 갖는 것인 것이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 그것들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에서 사용되는 상기 다관능성 단량체의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 상기 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 통상 5 내지 500질량부 정도, 바람직하게는 20 내지 300질량부의 범위이다. 다관능성 단량체의 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 광경화가 진행되지 않아, 노광 부분이 용출되는 경우가 있고, 또한, 다관능성 단량체의 함유량이 상기 범위보다 많으면 알칼리 현상성이 저하될 우려가 있다.
(광개시제)
본 발명의 착색 수지 조성물에서 사용되는 광개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 알려져 있는 각종 광개시제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메틸페닐)이미다졸 이량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-S-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로파논, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 벤질, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 4-벤조일-메틸디페닐술피드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 등을 들 수 있다. 이 광개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 수지 조성물에서 사용되는 광개시제의 함유량은, 상기 다관능성 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 100질량부 정도, 바람직하게는 5 내지 60질량부이다. 이 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 중합 반응을 발생시킬 수 없기 때문에, 착색층의 경도를 충분한 것으로 할 수 없는 경우가 있고, 한편 상기 범위보다 많으면, 착색 수지 조성물의 고형분 중의 색재 등의 함유량이 상대적으로 적어져서, 충분한 착색 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(2) 열경화성 바인더 성분
열경화성 바인더로서는, 1 분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과 경화제의 조합이 통상 사용되고, 또한, 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가해도 된다. 열경화성 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 에틸렌성 불포화 결합 등을 들 수 있다. 열경화성 관능기로서는 에폭시기가 바람직하게 사용된다. 또한, 이것에 그 자체는 중합 반응성이 없는 중합체를 또한 사용해도 된다.
1 분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 1 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 갖는 에폭시 화합물이 적절하게 사용된다. 1 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 갖는 에폭시 화합물은, 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개를 1 분자 중에 갖는 에폭시 화합물(에폭시 수지라고 불리는 것을 포함함)이다. 에폭시기는, 옥시란환 구조를 갖는 구조이면 되고, 예를 들어, 글리시딜기, 옥시에틸렌기, 에폭시시클로헥실기 등을 나타낼 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 카르복실산에 의해 경화할 수 있는 공지된 다가 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이러한 에폭시 화합물은, 예를 들어, 신보 마사키 편 「에폭시 수지 핸드북」 일간 공업 신문사 간행(1987년) 등에 널리 개시되어 있으며, 이것들을 사용하는 것이 가능하다.
i) 1 분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물
통상 경화성 바인더 성분으로서 사용되는 비교적 분자량이 높은 중합체인 에폭시 화합물(이하, 「바인더성 에폭시 화합물」이라고도 함)로서는, 적어도 하기식 (VIII)로 표시되는 구성 단위 및 하기식 (IX)로 표시되는 구성 단위로 구성되고 또한 글리시딜기를 2개 이상 갖는 중합체를 사용할 수 있다.
Figure 112014099030268-pct00027
(R31은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R32는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
Figure 112014099030268-pct00028
(R33은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
식 (VIII)로 표시되는 구성 단위를 바인더성 에폭시 화합물의 구성 단위로서 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 경화 도막에 충분한 경도 및 투명성을 부여할 수 있다. 식 (VIII)에서, R31로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이다. R32는, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 직쇄 지방족, 지환식, 방향족 중 어느 탄화수소기이어도 되고, 또한 부가적인 구조, 예를 들어 이중 결합, 탄화수소기의 측쇄, 스피로환의 측쇄, 환내 가교 탄화수소기 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (VIII)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체로서 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 파라-t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
식 (IX)로 표시되는 구성 단위는, 중합체 중에 에폭시기(에폭시의 반응점)를 도입하기 위해 사용된다. 당해 중합체를 함유하는 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 보존중 및 토출 작업 중에 점도 상승을 일으키기 어려운데, 그 이유 중 하나는 식 (IX)의 에폭시기가 글리시딜기이기 때문이라고 추측된다.
식 (IX)에서, R33으로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이다. 식 (IX)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체로서, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있고, 특히 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 바람직하다.
상기 중합체는, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 또한, 상기 중합체는, 컬러 필터의 각 세부에 필요한 성능, 예를 들어 경도나 투명성 등이 확보 가능한 한, 식 (VIII) 또는 식 (IX) 이외의 주쇄 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 단량체로서 구체적으로는, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 예시할 수 있다.
상기 바인더성 에폭시 화합물 중의 식 (VIII)의 구성 단위와 식 (IX)의 구성 단위의 함유량은, 10:90 내지 90:10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 식 (VIII)의 구성 단위의 양이 상기의 비 90:10보다 과잉인 경우에는, 경화의 반응점이 적어져서 가교 밀도가 낮아질 우려가 있고, 한편, 식 (IX)의 구성 단위의 양이 상기의 비 10:90보다 과잉인 경우에는, 부피 밀도가 높은 골격이 적어져서 경화 수축이 커질 우려가 있다.
또한, 상기 바인더성 에폭시 화합물의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량으로 나타냈을 때에 3,000 이상, 특히 4,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 바인더성 에폭시 화합물의 분자량이 3,000보다 너무 작으면 컬러 필터의 세부로서의 경화층에 요구되는 강도, 내용제성 등의 물성이 부족하기 쉽기 때문이다. 한편, 상기 바인더성 에폭시 화합물의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량으로 나타냈을 때에 20,000 이하인 것이 바람직하고, 또한 15,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 분자량이 20,000보다 너무 크면 점도 상승이 일어나기 쉬워져, 잉크젯 방식에서 토출 헤드로부터 토출할 때의 토출량의 안정성이나 토출 방향의 직진성이 나빠질 우려나, 장기 보존의 안정성이 나빠질 우려가 있기 때문이다. 또한 상기 바인더성 에폭시 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-106503호 공보의 단락 번호 0148에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
열경화성 바인더로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(이하, 「다관능 에폭시 화합물」이라고도 함)로서, 상기 바인더성 에폭시 화합물보다 분자량이 작은 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 상술한 바와 같이 상기 바인더성 에폭시 화합물과 당해 다관능 에폭시 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다관능 에폭시 화합물의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은, 이것과 조합하는 바인더성 에폭시 화합물보다 작은 것을 조건으로, 4,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 특히 바람직하다. 수지 조성물에 비교적 분자량이 작은 다관능 에폭시 화합물을 첨가하면, 수지 조성물 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 증가하여, 가교 밀도를 높일 수 있다.
다관능 에폭시 화합물 중에서도, 산-에폭시 반응의 가교 밀도를 높이기 위해서는, 1 분자 중에 에폭시기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 잉크젯 방식의 토출 헤드로부터의 토출성을 향상시키기 위하여 상기 바인더성 에폭시 화합물의 질량 평균 분자량을 10,000 이하로 했을 경우에는, 경화층의 강도나 경도가 저하되기 쉬우므로, 그러한 4관능 이상의 다관능 에폭시 화합물을 수지 조성물에 배합하여 가교 밀도를 충분히 높이는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 핵 함유 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상품명 에피코트 828(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 YDF-175S(도또 가세이사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 상품명 YDB-715(도또 가세이사 제조) 등의 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON EXA1514(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 상품명 YDC-1312(도또 가세이사 제조) 등의 히드로퀴논형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON EXA4032(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 YX4000H(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 157S70(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 노볼락계 에폭시 수지, 상품명 에피코트 154(재팬 에폭시 레진사 제조), 상품명 YDPN-638(도또 가세이사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 상품명 YDCN-701(도또 가세이사 제조) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 등의 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 1032H60(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 상품명 VG3101M80(미쯔이 가가꾸사 제조) 등의 3관능형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 1031S(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 상품명 데나콜 EX-411(나가세 가세이 고교사 제조) 등의 4관능형 에폭시 수지, 상품명 ST-3000(도또 가세이사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 190P(재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 상품명 YH-434(도또 가세이사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 상품명 YDG-414(도또 가세이사 제조) 등의 글리옥살형 에폭시 수지, 상품명 에폴리드 GT-401(다이셀 가가꾸사 제조), 상품명 EHPE3150(다이셀 가가꾸사 제조) 등의 지환식 다관능 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아네이트(TGIC) 등의 복소환형 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요하면, 에폭시 반응성 희석제로서, 상품명 네오토트 E(도또 가세이사 제조) 등을 혼합할 수 있다.
상기 바인더성 에폭시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 다관능 에폭시 화합물의 배합 비율은, 질량비로는 바인더성 에폭시 화합물을 10 내지 80질량부와 다관능 에폭시 화합물을 10 내지 60질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 바인더성 에폭시 화합물을 20 내지 60질량부와 다관능 에폭시 화합물을 20 내지 50질량부의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 바인더성 에폭시 화합물을 30 내지 40질량부와 다관능 에폭시 화합물을 25 내지 35질량부의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다.
ii) 경화제
본 발명에 사용되는 바인더 성분에는, 통상, 경화제가 조합되어 배합된다. 경화제로서는, 예를 들어, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 사용한다.
다가 카르복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수트리카르발릴산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 디메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 무수 나딘산 등의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 이무수물; 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세린트리스트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산 무수물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 방향족 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 또한, 시판하고 있는 카르복실산 무수물을 포함하는 에폭시 수지 경화제도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 다가 카르복실산의 구체예로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 다가 카르복실산, 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다.
이들 경화제는, 1종 단독이나 2종 이상의 혼합으로도 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 경화제의 배합량은, 에폭시기를 함유하는 성분(바인더성 에폭시 화합물과 다관능 에폭시 화합물의 합계량) 100질량부당, 통상은 1 내지 100질량부의 범위이며, 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 경화제의 배합량이 1질량부 미만이면 경화가 불충분해져서, 강인한 도막을 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 경화제의 배합량이 100질량부를 초과하면, 도막의 기판에 대한 밀착성이 떨어질 우려가 있다.
iii) 촉매
본 발명에 사용되는 바인더 성분에는, 경화층의 경도 및 내열성을 향상시키기 위해서, 산-에폭시간의 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가해도 된다. 그러한 촉매로서는, 가열 경화 시에 활성을 나타내는 열 잠재성 촉매를 사용할 수 있다.
열 잠재성 촉매는, 가열되었을 때, 촉매 활성을 발휘해서, 경화 반응을 촉진하여, 경화물에 양호한 물성을 부여하는 것이며, 필요에 따라 가해지는 것이다. 이 열 잠재성 촉매는, 60℃ 이상의 온도에서 산 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직하고, 이러한 것으로서 프로톤산을 루이스 염기로 중화한 화합물, 루이스산을 루이스 염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 포스폰산에스테르류, 오늄 화합물류 등을 들 수 있고, 상기 일본 특허 공개 평4-218561호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 각종 화합물을 사용할 수 있다.
열 잠재성 촉매는, 1 분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 및 경화제의 합계 100질량부에 대하여 통상은 0.01 내지 10.0질량부 정도의 비율로 배합한다.
(임의 첨가 성분)
본 발명의 착색 수지 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 분산제로서, 상기 본 발명에 따른 비수계 분산제 이외의 다른 분산제도 병용해도 된다.
(다른 분산제)
다른 분산제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 다음에 예시하는 바와 같은 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)가 바람직하다. 또한, 용매에 소량 용해하는 안료 유도체를 분산제로서 사용해도 된다.
고분자 분산제로서는, 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체나 그것들의 변성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리(저급 알킬렌 이민)과 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르와의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 그것들의 염류 등을 들 수 있다.
(첨가제)
첨가제로서는, 예를 들어 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중에서 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 불소계 계면 활성제도 사용할 수 있다.
또한, 가소제로서는, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 들 수 있다. 소포제, 레벨링제로서는, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등을 들 수 있다.
(착색 수지 조성물에서의 각 성분의 배합 비율)
착색 수지 조성물에서의 각 성분의 배합 비율에 대해서는, 각 용도에 맞춰서 적절히 선택할 수 있으며, 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 착색 수지 조성물을, 예를 들어 컬러 필터 용도에 사용하는 경우에는, 이하를 기준으로 할 수 있다.
색재의 합계 함유량은, 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 5 내지 65질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 55질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 색재가 너무 적으면, 착색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 내지 5.0㎛)로 도포했을 때의 투과 농도가 충분하지 않을 우려가 있고, 또한 색재가 너무 많으면, 착색 수지 조성물을 기판 위에 도포해서 경화시켰을 때의 기판에 대한 밀착성, 경화막의 표면 거칠음, 도막 경도 등의 도막으로서의 특성이 불충분해질 우려가 있으며, 또한 그 착색 수지 조성물 중의 색재의 분산에 사용되는 분산제의 양의 비율도 많아지기 때문에 내용제성 등의 특성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 고형분은, 상술한 용제 이외의 것 모두이며, 용제 중에 용해하고 있는 다관능성 단량체 등도 포함된다.
또한, 분산제의 함유량으로서는, 색재를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 색재 100질량부에 대하여 10 내지 150질량부 사용할 수 있다. 또한, 색재 100질량부에 대하여 15 내지 80질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 15 내지 50질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 분산제의 합계 함유량은, 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 1 내지 60질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 내지 50질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이, 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 1질량％ 미만인 경우에는, 색재를 균일하게 분산하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 60질량％를 초과하는 경우에는, 경화성, 현상성의 저하를 초래할 우려가 있다.
바인더 성분은, 이들 합계량이, 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 24 내지 94질량％, 바람직하게는 40 내지 87질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 용제의 함유량은, 착색층을 고정밀도로 형성할 수 있는 범위에서 적절히 설정하면 된다. 해당 용제를 포함하는 상기 착색 수지 조성물의 전량에 대하여 통상, 65 내지 95질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 75 내지 90질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 용제의 함유량이, 상기 범위 내임으로써, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[착색 수지 조성물의 제조 방법]
하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산성 유기인 화합물을 혼합함으로써, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서, 분산제를 제조하는 공정과,
얻어진 분산제와 색재를 용제 중에서 분산시켜서 색재 분산액을 제조하는 공정(색재 분산액 제조 공정)과,
얻어진 색재 분산액과 바인더 성분을 혼합하는 공정(이하, 혼합 공정이라고도 함)을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014099030268-pct00029
(화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
Figure 112014099030268-pct00030
(화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에 따른 착색 수지 조성물의 제조 방법은, 미리, 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 상기 특정한 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서 분산제를 제조한 후에, 색재를 분산시킴으로써, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 향상되고, 또한, 내가수분해성이 우수한 착색층을 형성 가능한 착색 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 레이크 안료 등의 내열성이 낮은 색재를 사용한 경우에, 내열성이 향상된 착색층을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 착색 수지 조성물의 제조 방법에서의 분산제 제조 공정은, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액에서의 분산제 제조 공정과 마찬가지의 것으로 할 수 있다. 또한 색재 분산액 제조 공정은, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액에서의 분산 공정과 마찬가지로 하여 색재 분산액을 제조할 수 있다.
<혼합 공정>
착색 수지 조성물의 제조 방법에서 혼합 공정은, 상기 색재 분산액 제조 공정에 의해, 본 발명에 따른 색재 분산액을 조정한 후에 행해도 되고, 상기 색재 분산액 제조 공정과 동시에 행해도 된다. 예를 들어, 용제 중에, 바인더 성분과, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여 혼합한 뒤, 이것에 상기 본 발명에 따른 색재 분산액을 첨가하여 혼합하는 방법이어도 되고, 용제 중에, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액과, 바인더 성분과, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법이어도 된다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물에 사용되는 상기 본 발명에 따른 분산제에 포함되는 상기 특정한 산성 유기인 화합물이, 중합성 기를 갖는 경우에는, 예를 들어, 용매 중에 상기 분산제와 중합 개시제를 첨가한 후, 또는 용매 중에 상기 분산제와 색재와 중합 개시제를 분산 또는 용해시킨 후에 광 조사 또는 가열에 의해 상기 분산제끼리를 중합해도 된다. 이렇게 분산제끼리를 중합시킴으로써, 본 발명의 착색 수지 조성물에서의 색재의 분산 안정성을 높일 수 있다.
[컬러 필터]
본 발명에 따른 컬러 필터는, 투명 기판과, 당해 투명 기판 위에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 색재와, 분산제와, 바인더 성분을 함유하는 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층이며, 상기 분산제가, 적어도 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 따른 컬러 필터에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 발명의 컬러 필터(10)는, 투명 기판(1)과, 차광부(2)와, 착색층(3)을 갖고 있다.
(착색층)
본 발명의 컬러 필터에 사용되는 착색층은, 적어도 1개가, 색재와, 분산제와, 바인더 성분을 함유하는 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층이며, 상기 분산제가, 적어도 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 특정한 분산제를 포함하는 착색층에서의 상기 색재와, 상기 분산제와, 상기 바인더 성분에 대해서는, 상기 본 발명에 따른 착색 수지 조성물에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서의 설명을 생략한다. 또한, 상기 특정한 분산제를 포함하는 착색층은, 예를 들어, 상기 본 발명에 따른 착색 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
착색층은, 통상, 후술하는 투명 기판 위의 차광부의 개구부에 형성되고, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.
또한, 당해 착색층의 배열로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.
당해 착색층의 두께는, 도포 방법, 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절히 제어되지만, 통상, 1 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
당해 착색층은, 예를 들어 감광성 수지 조성물인 경우, 다음의 방법에 의해 형성할 수 있다.
먼저, 상술한 본 발명의 착색 수지 조성물을, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 콜 코팅법, 스핀 코팅법 등의 도포 수단을 사용하여 후술하는 투명 기판 위에 도포하여, 웨트 도막을 형성시킨다.
계속해서, 핫 플레이트나 오븐 등을 사용하여, 해당 웨트 도막을 건조시킨 뒤, 이것에, 소정의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다관능성 단량체 등을 광중합 반응시켜서, 착색 수지 조성물의 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라 적절히 조정된다.
또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건은, 사용하는 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나, 도막의 두께 등에 따라 적절히 선택된다.
이어서, 현상액을 사용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액으로서는, 통상, 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 사용된다. 이 알칼리 용액에는, 계면 활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
현상 처리 후에는 통상, 현상액의 세정, 착색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 행하여져, 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위하여 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 도막의 용도에 따라서 적절히 선택된다.
또한, 당해 착색층은, 예를 들어 잉크젯 방식으로 형성하는 경우, 다음의 방법에 의해 형성할 수 있다.
먼저, 상기 본 발명의 착색 수지 조성물을 포함하고, 청(B)용, 녹(G)용 및 적(R)용 등의 색재가 각각 배합된 착색 수지 조성물을 준비한다. 그리고, 투명 기판(1)의 표면에, 차광부(2)의 패턴에 의해 구획 형성된 각 색(R, G, B)의 착색층 형성 영역에, 대응하는 색의 착색 수지 조성물을 잉크젯 방식에 의해 선택적으로 부착시켜서 잉크층을 형성한다. 이 잉크의 분사 공정에서, 착색 수지 조성물은, 잉크젯 헤드의 선단부에서 점도 증대를 일으키기 어려워, 양호한 토출성을 계속해서 유지할 필요가 있다. 각 색의 착색 수지 조성물을, 복수의 헤드를 사용하여 동시에 기판 위에 분사할 수도 있으므로, 인쇄 등의 방법으로 각 색마다 착색층을 형성하는 경우에 비해 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
이어서, 각 색의 잉크층을 건조해서 필요에 따라 예비 베이킹한 후, 적절히 가열 내지 노광함으로써 경화시킨다. 잉크층을 적절히 가열 내지 노광하면, 착색 수지 조성물 중에 포함되는 경화성 수지의 가교 요소가 가교 반응을 일으켜서, 잉크층이 경화하여 착색층(3)이 형성된다.
(차광부)
본 발명의 컬러 필터에서의 차광부는, 후술하는 투명 기판 위에 패턴 형상으로 형성되는 것으로서, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.
당해 차광부의 패턴 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스트라이프 형상, 매트릭스 형상 등의 형상을 들 수 있다. 이 차광부로서는, 예를 들어, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것이나, 크롬, 산화크롬 등의 금속 박막 등을 들 수 있다. 이 금속 박막은, CrOx막(x는 임의의 수) 및 Cr막이 2층 적층된 것이어도 되고, 또한, 보다 반사율을 저감시킨 CrOx막(x는 임의의 수, CrNy막(y는 임의의 수) 및 Cr막이 3층 적층된 것이어도 된다.
당해 차광부가 흑색 착색제를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우, 이 차광부의 형성 방법으로서는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 차광부용 착색 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
상기의 경우이며, 차광부의 형성 방법으로서 인쇄법이나 잉크젯법을 사용하는 경우, 바인더 수지로서는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 히드록시에틸셀룰로오스 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 수지, 폴리염화비닐 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 말레산 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 경우이며, 차광부의 형성 방법으로서 포토리소그래피법을 사용하는 경우, 바인더 수지로서는, 예를 들어, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 폴리신남산비닐계, 또는 환화 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 감광성 수지가 사용된다. 이 경우, 흑색 착색제 및 감광성 수지를 함유하는 차광부용 착색 수지 조성물에는, 광중합 개시제를 첨가해도 되고, 나아가 필요에 따라 증감제, 도포성 개량제, 현상 개량제, 가교제, 중합 금지제, 가소제, 난연제 등을 첨가해도 된다.
한편, 차광부가 금속 박막인 경우, 이 차광부의 형성 방법으로서는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 포토리소그래피법, 마스크를 사용한 증착법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
차광부의 막 두께로서는, 금속 박막인 경우에는 0.2 내지 0.4㎛ 정도로 설정되고, 흑색 착색제를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우에는 0.5 내지 2㎛ 정도로 설정된다.
(투명 기판)
본 발명의 컬러 필터에서의 투명 기판으로서는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 사용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 강성재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재를 들 수 있다.
당해 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 컬러 필터 용도에 따라, 예를 들어 100㎛ 내지 1mm 정도의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 투명 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예를 들어, 오버코트층이나 투명 전극층, 나아가 배향막이나 기둥 형상 스페이서 등이 형성된 것이어도 된다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판의 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 예시한 바와 같이 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20)의 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 액정 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식으로서는, 특별히 한정은 없으며, 일반적으로 액정 표시 장치에 사용되어 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는, 예를 들어, TN 방식, IPS 방식, OCB 방식, 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중 어느 방식이어도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 대향 기판으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라, 유전 이방성이 상이한 각종 액정, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
액정층의 형성 방법으로서는, 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 사용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다.
진공 주입 방식에서는, 예를 들어, 미리 컬러 필터 및 대향 기판을 사용하여 액정 셀을 제작하고, 액정을 가온함으로써 등방성 액체로 하고, 캐피러리 효과를 이용해서 액정 셀에 액정을 등방성 액체의 상태로 주입하여, 접착제로 봉쇄함으로써 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
또한 액정 적하 방식에서는, 예를 들어, 컬러 필터의 주연에 밀봉제를 도포하고, 이 컬러 필터를 액정이 등방상이 되는 온도까지 가열하고, 디스펜서 등을 사용해서 액정을 등방성 액체의 상태로 적하하여, 컬러 필터 및 대향 기판을 감압 하에서 중첩하고, 밀봉제를 통해 접착시킴으로써 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
[유기 발광 표시 장치]
본 발명에 관한 유기 발광 표시 장치는, 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 예시한 바와 같이, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는, 컬러 필터(10)와, 유기 발광체(80)를 갖고 있다. 컬러 필터(10)와, 유기 발광체(80)의 사이에, 유기 보호층(50)이나 무기 산화막(60)을 갖고 있어도 된다.
유기 발광체(80)의 적층 방법으로서는, 예를 들어, 컬러 필터 상면에 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75), 및 음극(76)을 차차 형성해 가는 방법이나, 별도 기판 위에 형성한 유기 발광체(80)를 무기 산화막(60) 위에 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광체(80)에서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75), 및 음극(76), 기타 구성은, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는, 예를 들어, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이나 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 유기 발광 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내서 구체적으로 설명한다. 이 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(합성예 1 바인더 수지 A의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EMDG) 130질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 110℃로 승온한 후, 메타크릴산메틸(MMA) 32질량부, 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 22질량부, 메타크릴산(MAA) 24질량부, 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2질량부 및 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 4.5질량부를 포함하는 혼합물을, 각각 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다.
그 후, 합성 온도를 유지하여 반응을 계속하고, 적하 종료로부터 2시간 후에 중합 금지제로서, p-메톡시페놀 0.05질량부를 첨가하였다.
이어서, 공기를 불어 넣으면서, 메타크릴산글리시딜(GMA) 22질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.2질량부를 첨가해서 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 바인더 수지 A(고형분 44질량％)를 얻었다.
얻어진 바인더 수지 A의 질량 평균 분자량은 8500, 산가는 85mgKOH/g이었다. 또한, 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 해서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 산출하고, 산가는 JIS-K0070에 따라 측정하였다.
(합성예 2 매크로 단량체 MM-1의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(약칭 PGMEA) 80.0질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 90℃로 가온하였다. 메타크릴산메틸 50.0질량부, 메타크릴산-n-부틸 30.0질량부, 메타크릴산벤질 20.0질량부, 2-머캅토에탄올 4.0질량부, PGMEA 30질량부, α,α'-아조비스이소부티로니트릴(약칭 AIBN) 1.0질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 또한 3시간 반응하였다. 이어서, 질소 기류를 멈추고, 이 반응 용액을 80℃로 냉각하여, 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬(주)사 제조) 8.74질량부, 디라우르산디부틸주석 0.125g, p-메톡시페놀 0.125질량부, 및 PGMEA 10질량부를 가해서 3시간 교반함으로써, 매크로 단량체 MM-1에 49.5질량％ 용액을 얻었다. 얻어진 매크로 단량체 MM-1을, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로, N-메틸피롤리돈, 0.01mol/L 브롬화리튬 첨가/폴리스티렌 표준의 조건에서 확인한 결과, 질량 평균 분자량(Mw) 4010, 수 평균 분자량(Mn) 1910, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.10이었다.
(합성예 3 그래프트 공중합체 GP-1의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, PGMEA 85.0질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 85℃로 가온하였다. 합성예 2의 매크로 단량체 MM-1 용액 67.34질량부(유효 고형분 33.33질량부), 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 16.67질량부, n-도데실머캅탄 1.24질량부, PGMEA 20.0질량부, AIBN 0.5질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 3시간 가열 교반한 뒤, AIBN 0.10질량부, PGMEA 10.0질량부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 숙성함으로써, 그래프트 공중합체 GP-1에 26.0질량％ 용액을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체 GP-1은, GPC 측정의 결과, 질량 평균 분자량(Mw) 12420, 수 평균 분자량(Mn) 4980, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.49이었다. 또한 아민가는 118mgKOH/g이었다.
(합성예 4 그래프트 공중합체 GP-2의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, PGMEA 85.0질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 85℃로 가온하였다. 합성예 2의 매크로 단량체 MM-1 용액 67.34질량부(유효 고형분 33.33질량부), 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸 8.33질량부, 1-비닐이미다졸 8.33질량부, n-도데실머캅탄 1.24질량부, PGMEA 20.0질량부, AIBN 0.5질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 3시간 가열 교반한 뒤, AIBN 0.10질량부, PGMEA 10.0질량부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하고, 또한 동 온도에서 1시간 숙성함으로써, 그래프트 공중합체 GP-2에 25.0질량％ 용액을 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체 GP-2는, GPC 측정의 결과, 질량 평균 분자량(Mw) 12430, 수 평균 분자량(Mn) 4860, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.56이었다. 또한 아민가는 159mgKOH/g이었다.
(합성예 5 유기 포스폰산에스테르 화합물 1의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EMDG) 142.61질량부와 페닐포스폰산(제품명 「PPA」닛산 가가꾸(주) 제조) 50.00질량부, p-메톡시페놀 0.10질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 120℃까지 가온하였다. 메타크릴산글리시딜(GMA) 44.96질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 가열 교반함으로써, PPA의 2가의 산성기의 절반이 GMA의 에폭시기와 에스테르화한 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 유기 포스폰산에스테르 화합물 1의 40.0질량％ 용액을 얻었다. 에스테르화 반응의 진행은 산가 측정에 의해, 생성물의 조성비는 31P-NMR 측정에 의해 확인하였다. 산가는 190mgKOH/g이며, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물이 55％, 유기 포스폰산디에스테르 화합물이 23질량％, PPA가 22질량％의 조성비였다.
(합성예 6 유기 포스폰산에스테르 화합물 2의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, EMDG 146.25질량부와 PPA 50.00질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 120℃까지 가온하였다. 페닐글리시딜에테르(PGE) 47.50질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 가열 교반함으로써, PPA의 2가의 산성기의 절반이 GPE의 에폭시기와 에스테르화한 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 유기 포스폰산에스테르 화합물 2의 40.0질량％ 용액을 얻었다. 산가는 185mgKOH/g이며, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물이 50질량％, 유기 포스폰산디에스테르 화합물이 25질량％, PPA가 25질량％의 조성비이었다.
(합성예 7 유기 포스폰산에스테르 화합물 3의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, EMDG 168.26질량부와 PPA 50.00질량부, p-메톡시페놀 0.10질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 120℃까지 가온하였다. 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(제품명 「사이크로마 M100」다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 62.05질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 가열 교반함으로써, PPA의 2가의 산성기의 절반이 사이크로마 M100의 에폭시기와 에스테르화한 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 유기 포스폰산에스테르 화합물 3의 40.0질량％ 용액을 얻었다. 산가는 162mgKOH/g이며, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물이 51질량％, 유기 포스폰산디에스테르 화합물이 27질량％, PPA가 22질량％의 조성비이었다.
(합성예 8 유기 포스폰산에스테르 화합물 4의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, EMDG 155.93질량부와 PPA 50.00질량부, p-메톡시페놀 0.10질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 120℃까지 가온하였다. 3-메틸-3-옥세타닐메틸아크릴레이트(제품명 「OXE-10」 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 53.83질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 가열 교반함으로써, PPA의 2가의 산성기의 절반이 OXE-10의 옥세탄기와 에스테르화한 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 유기 포스폰산에스테르 화합물 4의 40.0질량％ 용액을 얻었다. 산가는 175mgKOH/g이며, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물이 55질량％, 유기 포스폰산디에스테르 화합물이 24질량％, PPA가 21질량％의 조성비이었다.
(합성예 9 유기 포스폰산에스테르 화합물 5의 합성)
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, EMDG 162.58질량부와 PPA 50.00질량부, p-메톡시페놀 0.10질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 120℃까지 가온하였다. 3-메틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트(제품명 「OXE-30」 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 58.27질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 가열 교반함으로써, PPA의 2가의 산성기의 절반이 OXE-30의 옥세탄기와 에스테르화한 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 유기 포스폰산에스테르 화합물 5의 40.0질량％ 용액을 얻었다. 산가는 166mgKOH/g이며, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물이 54％, 유기 포스폰산디에스테르 화합물이 23％, PPA가 22％의 조성비이었다.
(제조예 1 분산제 용액 A의 제조)
100mL 가지 플라스크에, PGMEA 35.94질량부, 3급 아미노기를 포함하는 블록 공중합체(상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 공중합체)(상품명: BYK-LPN6919, 빅 케미사 제조)(아민 가 120mgKOH/g, 고형분 60중량％) 10.15질량부(유효 고형분 6.09질량부)를 각각 용해시키고, 합성예 5의 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 유기 포스폰산에스테르 화합물 1을 9.78질량부(유효 고형분 3.91질량부)(블록 공중합체의 3급 아미노기에 대하여 1.0몰 당량)를 첨가하고, 40℃에서 30분 교반함으로써 분산제 용액 A(고형분 20％)를 제조하였다. 이때, 블록 공중합체의 아미노기는, 유기 포스폰산모노에스테르 화합물 1의 산성기와의 산-염기 반응에 의해 염 형성되어 있다.
(제조예 2 내지 13 분산제 용액 B 내지 M의 제조)
제조예 1과 마찬가지로 하여, 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이, 공중합체(블록 공중합체 BYK-LPN6919, 합성예 3, 4의 그래프트 공중합체 GP-1, GP-2), 산성 유기인 화합물(합성예 5 내지 9의 유기 포스폰산에스테르 화합물 1 내지 5, 디메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 「라이트에스테르 P-2M」 교에사 가가꾸 제조), 페닐포스폰산(「PPA」 닛산 가가꾸 제조)), PGMEA의 배합량을 변경하여, 산성 유기인 화합물과의 산-염기 반응에 의해 염 형성된 분산제 용액 B 내지 M을 얻었다.
또한, 상기 산성 유기인 화합물은, 공중합체 성분의 아미노기에 대하여 1.0몰 당량 첨가하였다.
Figure 112014099030268-pct00031
(실시예 1)
(1) 청색 색재 분산액 1의 제조
색재로서, 레이크 안료인 C.I.피그먼트 블루 1(트리페닐메탄 레이크 안료) 10.0질량부, 합성예 1에서 제조한 바인더 수지 A를 9.09질량부(고형분 환산 4.00질량부), 제조예 1에서 제조한 분산제 용액 A를 20.00질량부(고형분 환산 4.00질량부), PGMEA 60.91질량부를 혼합하고, 페인트 셰이커(아사다 철공 제조)로 예비 분산으로서 2mm 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1mm 지르코니아 비즈로 2시간 분산하여, 청색 색재 분산액 1을 얻었다.
(2) 청색 감광성 수지 조성물 1의 제조
상기 (1)에서 얻어진 청색 색재 분산액 1 26.67질량부와 하기 바인더 조성물 A 28.00질량부, PGMEA 45.33질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC 제조) 0.04질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쯔 실리콘 제조) 0.4질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 청색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
<바인더 조성물 A(고형분 40％)>
·알칼리 가용성 수지(합성예 1의 바인더 수지 A, 고형분 44질량％): 27.27질량부
·5 내지 6관능 아크릴레이트 단량체(상품명: 아로닉스 M403, 도아 고세사 제조): 24.00질량부
·광중합 개시제: 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 907, 바스프사 제조): 3.00질량부
·광증감제: 2,4디에틸티오크산톤(상품명: 카야큐어 DETX-S, 니혼 가야꾸사 제조: 1.00질량부
·용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 44.73질량부
(실시예 2 내지 5)
실시예 1(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 B 내지 E로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 청색 색재 분산액 2 내지 5 및 청색 감광성 수지 조성물 2 내지 5를 제조하였다.
(비교예 1, 2)
실시예 1(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 F, G로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 청색 색재 분산액 1, 2 및 비교 청색 감광성 수지 조성물 1, 2를 제조하였다.
(실시예 6, 7)
실시예 1(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 H, I로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 청색 색재 분산액 6, 7 및 청색 감광성 수지 조성물 6, 7을 제조하였다.
(비교예 3, 4)
실시예 1(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 L, M으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 청색 색재 분산액 3, 4 및 비교 청색 감광성 수지 조성물 3, 4를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1(1)에서, 분산제 용액 A를 BYK-LPN21116(4급 암모늄염형 아크릴 블록 공중합체, 고형분 40질량％, 빅 케미 제조) 10.00질량부(유효 고형분 4.00질량부), PGMEA를 70.91질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 청색 색재 분산액 5 및 비교 청색 감광성 수지 조성물 5를 제조하였다.
(평가)
<색재 분산 안정성>
색재 분산 안정성의 평가로서, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 청색 색재 분산액을, 40℃에서 1주일 정치하고, 정치 전후의 상기 색재 분산액 내의 안료 입자의 평균 입경과 전단 점도의 측정을 행하였다. 평균 입경의 측정에는, 닛끼소 제조 「나노트랙 입도 분포계 UPA-EX150」을 사용하고, 점도 측정에는, Anton Paar 제조 「레오미터 MCR301」을 사용하여, 전단 속도가 60rpm일 때의 전단 점도를 측정하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014099030268-pct00032
<광학 성능 평가, 내열성 평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 청색 감광성 수지 조성물을, 두께 0.7mm의 유리 기판(니혼 덴키 유리사 제조, 「OA-10G」) 위에 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조를 행하였다. 초고압 수은등을 사용해서 60mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 경화막(청색 착색층)을 얻었다. 건조 경화 후의 막 두께는 목표 색도 y=0.095가 되도록 조정하고, 얻어진 착색 기판의 콘트라스트와 색도(x, y), 휘도(Y), L, a, b(L0, a0, b0)를 츠보사카 덴키(주) 제조 「콘트라스트 측정 장치 CT-1B」와 올림푸스(주) 제조 「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용하여 측정하였다. 상기의 착색 기판을 170℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크 처리하고, 얻어진 착색 막의 색도(x, y), 휘도(Y) 및 L, a, b(L1, a1, b1)를 다시 측정하였다.
내열성 평가로서, 포스트베이크 전후의 색차(ΔEab)를 하기식으로부터 산출하였다.
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
또한, 비교예 2는, 색재 분산액이 겔화했기 때문에, 평가를 행할 수 없었다.
결과를 표 3에 나타내었다.
<내가수분해성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 청색 감광성 수지 조성물을, 두께 0.7mm의 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조를 행하였다. 이 착색층에 라인 & 스페이스가 80㎛인 스트라이프 패턴이 그려진 포토마스크를 통해 초고압 수은등을 사용해서 60mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 그 후, 상기 착색층이 형성된 유리판을, 알칼리 현상액으로서 0.05질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용해서 60초간 샤워 현상한 뒤, 또한 60초간 초순수로 세정하고, 또한 170℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크하였다.
얻어진 착색 패턴이 형성된 유리 기판을 40℃로 유지한 5.0질량％ 수산화나트륨 수용액에 침지시키고, 착색 패턴이 유리 기판으로부터 박리될 때까지의 시간을 측정하였다. 또한, 비교예 2는, 색재 분산액이 겔화했기 때문에, 평가를 행할 수 없었다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014099030268-pct00033
(실시예 8)
(1) 청색 색재 분산액 8의 제조
색재로서, 레이크 안료인 C.I.피그먼트 블루 61(트리페닐메탄 레이크 안료) 10.0질량부, 합성예 1에서 제조한 바인더 수지 A를 9.09질량부(고형분 환산 4.00질량부), 제조예 1에서 조정한 분산제 용액 A를 20.00질량부(고형분 환산 4.00질량부), PGMEA 60.91질량부를 혼합하고, 페인트 셰이커(아사다 철공 제조)로 예비 분산으로서 2mm 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1mm 지르코니아 비즈로 2시간 분산하여, 청색 색재 분산액 8을 얻었다.
(2) 청색 감광성 수지 조성물 8의 제조
상기 (1)에서 얻어진 청색 색재 분산액 8 26.67질량부와 하기 바인더 조성물 A 28.00질량부, PGMEA 45.33질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC 제조) 0.04질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쯔 실리콘 제조) 0.4질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 청색 감광성 수지 조성물 8을 얻었다.
(실시예 9 내지 12)
실시예 8(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 H 내지 K로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 청색 색재 분산액 9 내지 12 및 청색 감광성 수지 조성물 9 내지 12를 제조하였다.
(비교예 6 내지 9)
실시예 8(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 F, G, L, M으로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 비교 청색 색재 분산액 6 내지 9 및 비교 청색 감광성 수지 조성물 6 내지 9를 제조하였다.
(비교예 10)
실시예 8(1)에서, 분산제 용액 A를 BYK-LPN21116(4급 암모늄염형 아크릴 블록 공중합체, 고형분 40질량％, 빅 케미 제조) 10.00질량부(유효 고형분 4.00질량부), PGMEA를 70.91질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 비교 청색 색재 분산액 10 및 비교 청색 감광성 수지 조성물 10을 제조하였다.
<색재 분산 안정성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 청색 색재 분산액의, 색재 분산 안정성의 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112014099030268-pct00034
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 청색 감광성 수지 조성물의, 광학 성능 평가, 내열성 평가, 내가수분해성 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 단, 실시예 8 내지 12, 비교예 6 내지 10에서는, 건조 경화 후의 막 두께는 목표 색도 y=0.060이 되도록 조정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112014099030268-pct00035
(실시예 13)
(1) 청색 색재 분산액 13의 제조
국제 공개 제2012/039417호의 실시예 1을 참조하여, 케긴형(SiMoW11O40)4 - 헤테로폴리옥소메탈레이트로 레이크화된 트리아릴메탄 화합물(이하, 청색 레이크 안료 A라고 약칭하기도 함)을 합성하였다.
상기에서 얻어진 청색 레이크 안료 A를 13.0질량부, 합성예 1에서 제조한 바인더 수지 A를 13.30질량부(고형분 환산 5.85질량부), 합성예 1에서 조정한 분산제 용액 A를 22.75질량부(고형분 환산 4.55질량부), PGMEA 50.95질량부를 혼합하고, 페인트 셰이커(아사다 철공 제조)로 예비 분산으로서 2mm 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1mm 지르코니아 비즈로 6시간 분산하여, 청색 색재 분산액 13을 얻었다.
(2) 청색 감광성 수지 조성물 13의 제조
상기 (1)에서 얻어진 청색 안료 분산액 13 15.30질량부와 상기 바인더 조성물 A 31.05질량부, PGMEA 53.65질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC 제조) 0.04질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쯔 실리콘 제조) 0.4질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 청색 감광성 수지 조성물 13을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 13(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 B로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 청색 안료 분산액 14 및 청색 감광성 수지 조성물 14를 조정하였다.
(비교예 11, 12)
실시예 1(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 F, G로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 비교 청색 안료 분산액 11, 12 및 비교 청색 감광성 수지 조성물 11, 12를 조정하였다.
(비교예 13)
실시예 13(1)에서, 분산제 용액 A를 BYK-LPN21116(4급 암모늄염형 아크릴 블록 공중합체, 고형분 40질량％, 빅 케미 제조) 11.38질량부(유효 고형분 4.55질량부), PGMEA를 62.33질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 비교 청색 안료 분산액 13 및 비교 청색 감광성 수지 조성물 13을 조정하였다.
<색재 분산 안정성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 청색 색재 분산액의, 색재 분산 안정성의 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112014099030268-pct00036
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 청색 감광성 수지 조성물의, 광학 성능 평가, 내열성 평가, 내가수분해성 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 단, 실시예 13 및 14, 비교예 11 내지 13에서는, 건조 경화 후의 막 두께는 목표 색도 y=0.100이 되도록 조정하고, 200℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112014099030268-pct00037
(실시예 15)
(1) 적색 색재 분산액 1의 제조
색재로서, 적색 안료의 C.I.피그먼트 레드 254(PR254)를 10.0질량부와, 합성예 1에서 제조한 바인더 수지 A를 9.09질량부(고형분 환산 4.00질량부), 제조예 1에서 조정한 분산제 용액 A를 20.00질량부(고형분 환산 4.00질량부), PGMEA 60.91질량부를 혼합하고, 페인트 셰이커(아사다 철공 제조)로 2 예비 분산으로서 2mm 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1mm 지르코니아 비즈로 4시간 분산하여, 적색 색재 분산액 1을 얻었다.
(2) 적색 감광성 수지 조성물 1의 제조
상기 (1)에서 얻어진 적색 색재 분산액 1 60.0질량부와, 실시예 1과 동일한 바인더 조성물 A 18.0질량부, PGMEA 22.0질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC 제조) 0.04질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쯔 실리콘 제조) 0.4질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 적색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
(비교예 14, 15)
실시예 15(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 F, G로 변경한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 비교 적색 색재 분산액 1, 2 및 비교 적색 감광성 수지 조성물 1, 2를 제조하였다.
(실시예 16)
(1) 적색 색재 분산액 2의 제조
색재로서, 적색 안료의 C.I.피그먼트 레드 177(PR177)을 10.0질량부와, 합성예 1에서 제조한 바인더 수지 A를 9.09질량부(고형분 환산 4.00질량부), 제조예 1에서 조정한 분산제 용액 A를 20.00질량부(고형분 환산 4.00질량부), PGMEA 60.91질량부를 혼합하고, 페인트 셰이커(아사다 철공 제조)로 2 예비 분산으로서 2mm 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1mm 지르코니아 비즈로 4시간 분산하여, 적색 색재 분산액 2를 얻었다.
(2) 적색 감광성 수지 조성물 2의 제조
상기 (1)에서 얻어진 적색 색재 분산액 2 60.0질량부와, 실시예 1과 동일한 바인더 조성물 A 18.0질량부, PGMEA 22.0질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC 제조) 0.04질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쯔 실리콘 제조) 0.4질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 적색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.
(비교예 16, 17)
실시예 16(1)에서, 분산제 용액 A를 분산제 용액 F, G로 변경한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여, 비교 적색 색재 분산액 3,4 및 비교 적색 감광성 수지 조성물 3, 4를 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적색 색재 분산액의, 색재 분산 안정성의 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적색 감광성 수지 조성물의, 광학 성능 평가, 내열성 평가, 내가수분해성 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 단, 실시예 15, 비교예 14 및 15에서는, 건조 경화 후의 막 두께는 목표 색도 x=0.650이 되도록 조정하고, 230℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크하였다. 또한, 실시예 16, 비교예 16 및 17에서는, 건조 경화 후의 막 두께는 목표 색도 x=0.630이 되도록 조정하고, 230℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트베이크하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112014099030268-pct00038
Figure 112014099030268-pct00039
<결과의 정리>
표 2 내지 9의 결과로부터, 본 발명에 따른 비수계 분산제를 사용한 실시예 1 내지 16의 색재 분산액은, 분산제의 염 형성량을 많게 한 경우에도, 증점되지 않고, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것이 명확해졌다. 또한, 본 발명에 따른 비수계 분산제를 사용한 실시예 1 내지 16의 감광성 수지 조성물은, 콘트라스트가 향상된, 내가수분해성이 우수한 수지층을 형성 가능한 것이 명확해졌다.
특히, 일반적으로 내열성이 낮은 레이크 안료를, 본 발명에 따른 비수성 분산제를 사용하여 분산시켜서 얻어진 실시예 1 내지 14의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 도막은, 콘트라스트가 향상된, 내가수분해성이 우수한 수지층이면서, 포스트베이크 후의 색도 변화가 작고, 내열성이 우수한 것이 명확해졌다.
그에 반해 비교예 1, 3, 6, 8, 11, 14, 및 16으로부터, 인산디에스테르 화합물만으로 염을 형성한 분산제를 사용한 경우에는, 내가수분해성이 악화된 것으로 밝혀졌다.
또한, 비교예 2, 4, 7, 9, 12, 15, 및 17로부터, 유기 포스폰산만으로 염을 형성한 분산제를 사용한 경우에는, 염 변성량이 많으면, 분산성 및 분산 안정성이 악화되고, 콘트라스트도 악화된 것으로 밝혀졌다. 또한, 레이크 안료와 조합하여 사용한 경우의 내열성을 향상시키는 효과도, 조합하는 레이크 안료에 따라 떨어지는 것으로 밝혀졌다.
또한, 비교예 5, 10, 및 13으로부터, 4급 암모늄염을 갖는 분산제를 사용한 경우에는, 콘트라스트가 떨어지고, 레이크 안료와 조합하여 사용한 경우에 포스트베이크 후의 색도 변화가 크고, 내열성이 나쁜 것이 명확해졌다.
1 : 투명 기판 2 : 차광부
3 : 착색층 10 : 컬러 필터
20 : 대향 기판 30 : 액정층
40 : 액정 표시 장치 50 : 유기 보호층
60 : 무기 산화막 71 : 투명 양극
72 : 정공 주입층 73 : 정공 수송층
74 : 발광층 75 : 전자 주입층
76 : 음극 80 : 유기 발광체
100 : 유기 발광 표시 장치

Claims (22)

  1. 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수계 분산제.
    Figure 112016046870769-pct00040

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00041

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체가, 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체와, 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머를 공중합 성분으로서 함유하고, 상기 질소 함유 단량체로부터 유도되는 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체인, 비수계 분산제.
    Figure 112016046870769-pct00043

    (화학식 (I') 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00044

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure 112016046870769-pct00045

    (화학식 (III) 및 화학식 (IV) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기이며, R18은 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21, -CO-O-R22 또는 -O-CO-R23으로 나타내는 1가의 기이다. R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
    R21은 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR24로 나타내는 1가의 기이며, R22는 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, 또는 -[CO-(CH2)y-O]z-R21로 나타내는 1가의 기이다. R23은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    m은 1 내지 5의 정수, n 및 n'는 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성 유기인 화합물이 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수계 분산제.
    Figure 112014099030268-pct00046

    (화학식 (V) 또는 화학식 (VI) 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
    Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이며, Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 치환기 Rl을 가질 수 있고, Rl은 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  4. 색재와, 분산제와, 용제를 함유하고, 상기 분산제가, 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 색재 분산액.
    Figure 112016046870769-pct00047

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00048

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분산제에서의 그래프트 공중합체가, 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체와, 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머를 공중합 성분으로서 함유하고, 상기 질소 함유 단량체로부터 유도되는 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체인, 색재 분산액.
    Figure 112016046870769-pct00050

    (화학식 (I') 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00051

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure 112016046870769-pct00052

    (화학식 (III) 및 화학식 (IV) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기이며, R18은 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21, -CO-O-R22 또는 -O-CO-R23으로 나타내는 1가의 기이다. R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
    R21은 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR24로 나타내는 1가의 기이며, R22는 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, 또는 -[CO-(CH2)y-O]z-R21로 나타내는 1가의 기이다. R23은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    m은 1 내지 5의 정수, n 및 n'은 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 산성 유기인 화합물이 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 색재 분산액.
    Figure 112014099030268-pct00053

    (화학식 (V) 또는 화학식 (VI) 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
    Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이며, Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 치환기 Rl을 가질 수 있고, Rl은 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  7. 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물을 부가함으로써 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 조제하는 공정과,
    하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 상기 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 산성 유기인 화합물을 혼합함으로써, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서, 분산제를 조제하는 공정과, 얻어진 분산제와 색재를 용제 중에서 분산시키는 공정을 갖는 색재 분산액의 제조 방법.
    Figure 112016046870769-pct00054

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00055

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  8. 색재와, 분산제와, 바인더 성분과, 용제를 함유하고, 상기 분산제가, 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 수지 조성물.
    Figure 112016046870769-pct00056

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00057

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산제에서의 상기 그래프트 공중합체가, 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체와, 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머를 공중합 성분으로서 함유하고, 상기 질소 함유 단량체로부터 유도되는 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체인, 착색 수지 조성물.
    Figure 112016046870769-pct00059

    (화학식 (I') 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00060

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure 112016046870769-pct00061

    (화학식 (III) 및 화학식 (IV) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기이며, R18은 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21, -CO-O-R22 또는 -O-CO-R23으로 나타내는 1가의 기이다. R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
    R21은 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR24로 나타내는 1가의 기이며, R22는 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, 또는 -[CO-(CH2)y-O]z-R21로 나타내는 1가의 기이다. R23은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    m은 1 내지 5의 정수, n 및 n'은 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 산성 유기인 화합물이 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 수지 조성물.
    Figure 112014099030268-pct00062

    (화학식 (V) 또는 화학식 (VI) 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
    Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이며, Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 치환기 Rl을 가질 수 있고, Rl은 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  11. 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물을 부가함으로써 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 조제하는 공정과,
    하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 상기 유기 포스폰산모노에스테르 화합물을 포함하는 산성 유기인 화합물을 혼합함으로써, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물을 염 형성시켜서, 분산제를 조제하는 공정과,
    얻어진 분산제와 색재를 용제 중에서 분산시켜서 색재 분산액을 조제하는 공정과,
    얻어진 색재 분산액과 바인더 성분을 혼합하는 공정을 갖는 착색 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112016046870769-pct00063

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00064

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  12. 투명 기판과, 당해 투명 기판 위에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 색재와, 분산제와, 바인더 성분을 함유하는 조성물을 경화시켜서 형성되는 착색층이며, 상기 분산제가, 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체이며, 당해 산성 유기인 화합물이, 유기 포스폰산에 단관능 에폭시 화합물 또는 단관능 옥세탄 화합물이 부가된 유기 포스폰산모노에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
    Figure 112016046870769-pct00065

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00066

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분산제에서의 상기 그래프트 공중합체가, 하기 화학식 (I')로 표시되는 질소 함유 단량체와, 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 중합체쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머를 공중합 성분으로서 함유하고, 상기 질소 함유 단량체로부터 유도되는 상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와 상기 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 그래프트 공중합체인, 컬러 필터.
    Figure 112016046870769-pct00068

    (화학식 (I') 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00069

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure 112016046870769-pct00070

    (화학식 (III) 및 화학식 (IV) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기이며, R18은 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, -[CO-(CH2)y-O]z-R21, -CO-O-R22 또는 -O-CO-R23으로 나타내는 1가의 기이다. R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
    R21은 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR24로 나타내는 1가의 기이며, R22는 탄화수소기, 시아노기, -[CH(R19)-CH(R20)-O]x-R21, -[(CH2)y-O]z-R21, 또는 -[CO-(CH2)y-O]z-R21로 나타내는 1가의 기이다. R23은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    m은 1 내지 5의 정수, n 및 n'은 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 분산제에서의 상기 산성 유기인 화합물이 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
    Figure 112014099030268-pct00071

    (화학식 (V) 또는 화학식 (VI) 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
    Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이며, Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 치환기 Rl을 가질 수 있고, Rl은 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이다.
    상기 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  15. 상기 제12항 또는 제13항에 기재된 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  16. 상기 제12항 또는 제13항에 기재된 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 장치.
  17. 적어도 하기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 당해 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 산성 유기인 화합물이 염을 형성한 블록 공중합체이며, 상기 산성 유기인 화합물이 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 유기 포스폰산모노에스테르 화합물의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수계 분산제.
    Figure 112016046870769-pct00076

    (화학식 (I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Q는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수 있는, 산과 염 형성 가능한 질소 함유 복소환 기를 나타냄)
    Figure 112016046870769-pct00077

    (화학식 (I-a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure 112016046870769-pct00078

    (화학식 (V) 또는 화학식 (VI) 중, Ra는 탄화수소기, -[CH(Rh)-CH(Ri)-O]s-Rj, 또는 -[(CH2)t-O]u-Rj로 나타내는 1가의 기이다. Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Rj는 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COORk로 나타내는 1가의 기이며, Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
    Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이며, Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 치환기 Rl을 가질 수 있고, Rl은 수소 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기이다. 단, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 적어도 하나가, 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기, 또는 메틸기와 다른 탄화수소기이거나, 또는 Rb 및 Rd는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있는 것이다. 또한 Rf 및 Rg의 적어도 하나는 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기, 또는 메틸기와 다른 탄화수소기이다.
    상기 모든 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
    s는 1 내지 18의 정수, t는 1 내지 5의 정수, u는 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
  18. 색재와, 분산제와, 용제를 함유하고, 상기 분산제가 상기 제17항에 기재된 비수계 분산제인 색재 분산액.
  19. 색재와, 분산제와, 바인더 성분과, 용제를 함유하고, 상기 분산제가 상기 제17항에 기재된 비수계 분산제인 착색 수지 조성물.
  20. 투명 기판과, 당해 투명 기판 위에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 색재와, 분산제와, 바인더 성분을 함유하는 조성물을 경화시켜서 형성되는 착색층이며, 상기 분산제가 상기 제17항에 기재된 비수계 분산제인, 컬러 필터.
  21. 상기 제20항에 기재된 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치.
  22. 상기 제20항에 기재된 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 표시 장치.
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