JP2013148857A - 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、有機結合材と式(1)で表される化合物とを含有し、有機結合材は、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有する。式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、少なくとも一方は有機基を示す。R1及びR2は結合して環状構造を形成していてもよい。R3は、単結合又は有機基を示す。R4〜R9は、それぞれ独立に水素原子、有機基等を示すが、R6及びR7が水酸基となることはない。R10は、水素原子又は有機基を示す。
【選択図】なし
Description
(1)現像工程での除去部分に残渣や地汚れが生じないこと
(2)除去部分が十分な溶解性を有すること
(3)パターンエッジのシャープさ等の画素形成性を上げること
が、常に求められているが、色材の含量が高い感光性着色樹脂組成物を用いて画素を形成した場合、
(1)現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる
(2)未露光部に良好な溶解性が得られない等のために、画素のエッジ形状のシャープ性に劣る
(3)露光部に形成された画素の感度が十分ではなく表面平滑性が悪い
という現象が顕著に生じやすく、実用上の大きな問題となっていた。
(1)露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることが著しく困難なこと
(2)露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面側では十分に硬化しても、基底面側では硬化しないこと
(3)現像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため、現像性の低下が著しいこと
等が、良好な感光特性を付与する上で障害となっていた。
<式(1)で表される化合物>
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式(1)で表される化合物を含有するものである。以下ではまず、式(1)で表される化合物について説明する。
R1及びR2における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
耐熱性の観点から、R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
R3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
R4及びR5における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
R6、R7、R8、及びR9における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
また、R6、R7、R8、及びR9としては、それらの2つ以上が結合して、R6、R7、R8、及びR9が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
より好ましくは、R6、R7、R8、及びR9の全てが水素原子であるか、又はR6、R7、R8、及びR9のいずれか1つがニトロ基であり、残り3つが水素原子である。
R10における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式(1)で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−OR10基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
なお、この化合物は、後述する実施例のようにして合成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる有機結合材としてのアルカリ可溶性不飽和樹脂は、結果的に本願請求項に記載される化合物と同様の化学構造を持っているものであれば、本願発明の目的及び効果を達するので、その製造方法については特に限定されないが、例えば、下記の[A−1]又は[A−2]を挙げることができる。
[A−2]分子内に少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物(f)と、不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂。このアルカリ可溶性不飽和樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物の水酸基にイソシアネート基を有する化合物(c)を付加させた後、酸価の調整のために更に多塩基酸無水物(d)を付加させたものであることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物のイソシアネート化合物(c)付加物に、多塩基酸無水物(d)を付加させた後、更に、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物(e)を付加させたものであってもよい。
エポキシ化合物(a)は分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定はないが、例えば下記一般式(I−a)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
HO−X−OH ・・・(IV)
(一般式(IV)中、Xは一般式(I−a)におけるものと同じ意味を表す。)
不飽和基含有カルボン酸(b)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸(メタ)、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、(メタ)アクリル酸ダイマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸との反応で生成する化合物、或いは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水フタル酸との反応で生成する化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物(a)中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(b)とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ化合物にカルボン酸を付加することができる。
エポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物の水酸基に付加させるイソシアネート基を有する化合物(c)としては、公知のものが使用できる。この化合物(c)は、イソシアネート基を分子中に1つ有するものでもよいし、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物であってもよい。架橋して分子量の大きな樹脂を得るためには好ましくはポリイソシアネート化合物を用いるのがよい。
イソシアネート基を有する化合物(c)の付加率は、エポキシ化合物(a)に不飽和基含有カルボン酸(b)を付加させたときに生成される水酸基の、通常10モル%以上、好ましくは20モル%以上、特に好ましくは30モル%以上で、通常95モル%以下、好ましくは90モル%以下である。この付加率が少なすぎると、塗膜にした場合の膜物性が低下するおそれがあり、多いと、得られる樹脂溶液の粘度が増大し、取り扱いが困難となることがある。
本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂は、エポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物の水酸基にイソシアネート基を有する化合物(c)を付加させた後、酸価の調整のために更に多塩基酸無水物(d)を付加させたものであることが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性不飽和樹脂は、上記のエポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物のイソシアネート化合物(c)付加物に、多塩基酸無水物(d)を付加させた後、更に、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物(e)を付加させたものであってもよい。
フェノール性水酸基含有化合物(f)は分子内に少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定はないが、例えば下記一般式(I−f)で表されるフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
不飽和基含有エポキシ化合物(g)はエチレン性不飽和二重結合を有し、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に限定はないが、エポキシ基を有するアクリレート類が好ましく、具体的には例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記のフェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)とをトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより、フェノール性水酸基含有化合物(f)に不飽和基含有エポキシ化合物(g)を付加することができる。
フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物へのイソシアネート基を有する化合物(c)の付加、更には多塩基酸無水物(d)の付加、エポキシ基含有化合物(e)の付加はそれぞれ、上記の、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物へのイソシアネート基を有する化合物(c)の付加、多塩基酸無水物(d)の付加、エポキシ基含有化合物(e)の付加と同様の方法で行うことができる。
上述のようにして得られる本発明におけるアルカリ可溶性不飽和樹脂のGPCで測定したポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、通常50000以下、好ましくは30000以下である。このアルカリ可溶性不飽和樹脂の質量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含有していてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に色材を含有する感光性着色樹脂組成物であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が、色材を含有する感光性着色樹脂組成物である場合、この感光性着色樹脂組成物は、更に分散剤を含有するものであってもよい。
[1]ウレタン系分散剤
[2]窒素原子を含有するグラフト共重合体
[3]側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体
の少なくともいずれか1つを含有することが好ましい。分散剤は、1種を単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。
[1]ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、(1)ポリイソシアネート化合物、(2)同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物、(3)同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたものが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式(i)で表される繰り返し単位又は/及び下記一般式(ii)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
分散剤のブロック共重合体を構成するAブロックは、4級アンモニウム塩基、好ましくは−N+R1aR2aR3a・Y−(但し、R1a、R2a及びR3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Y−は、対アニオンを表す。)で表される4級アンモニウム塩基を有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤に加え、更に光重合性モノマー(光重合性化合物)を使用するのが感度等の点で好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と多(単)価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、有機溶剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配合することができる。
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Socal solvent No.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル(n、sec、t)、ヘキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
上記式(1)で表される化合物の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下である。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
アルカリ可溶性不飽和樹脂の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上であり、通常80質量%以下、好ましくは70質量%以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物が色材を含有する感光性着色樹脂組成物である場合、アルカリ可溶性不飽和樹脂の色材に対する比率としては、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上で、通常500質量%以下、好ましくは200質量%以下の範囲である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の含有量が少なすぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、逆に多いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用、及びスペーサ用感光性樹脂組成物として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用途以外にも、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用相関絶縁膜、感光性光導波路、光硬化型液晶シール材、光硬化型ELシール材、光硬化性接着剤等として有用である。
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができ、色材を含む本発明の感光性着色樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。また、色材を含まない本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート用、リブ用、及びスペーサ用感光性樹脂組成物として用いられる。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又は樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法等によって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、且つ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くなく、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、40〜200℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜130℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。
本発明の感光性樹脂組成物をスペーサ用感光性樹脂組成物として用いる場合、通常、スペーサが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された感光性樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィ等の方法によりパターン形成を行う。その後、必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサが形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等によって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法等により、パターン状に供給してもよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、且つ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くない、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
基板上に感光性樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、40〜100℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜90℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
露光は、感光性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
リブ(液晶分割配向突起)とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割させるものである。以下、リブの形成方法を詳述する。
ブラックマトリクスとレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルタを設け、更にその上に、150nm厚のITOを蒸着した通常0.1〜2mm厚の透明基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。通常、現像後得られる画像は、5〜20μmの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激等の現像マージンが広く好ましい。
本発明では、現像後の画像は、矩形型に近い断面形状を有している。リブの形状に必要なアーチ状の形状を得るために、通常150℃以上、好ましくは180℃以上、更に好ましくは200℃以上、通常400℃以下、好ましくは300℃以下、更に好ましくは280℃以下で、且つ、通常10分以上、好ましくは15分以上、更に好ましくは20分以上、通常120分以下、好ましくは60分以下、更に好ましくは40分以下の加熱処理を施し、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、幅0.5〜20μm、高さ0.2〜5μmのリブを形成させる。この加熱時の変形の範囲としては感光性樹脂組成物と加熱条件を適宜調整し、加熱前の細線画像(矩形画像断面形状)の側面と基板平面から形成される接触角(W1)が上記加熱処理後の細線画像の側面と基板平面から形成される接触角(W2)を比較した場合、W1/W2が1.2以上、好ましくは1.3以上、更に好ましくは1.5以上、通常10以下、好ましくは8以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い。
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
上記式(1)で表される化合物としては、下記式で表される化合物1〜20を準備した。この化合物1〜20の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物1〜8を準備した。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物1(4.65g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、アニリン3.07ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物2(6.31g,25mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は83%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物3(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、モルホリン2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物4(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物5(4.08g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物6(4.08g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物7(4.29g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物8(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物9(5.55g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物9(5.55g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物11(5.83g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物12(5.83g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物13(5.62g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は77%であった。
3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物14(5.62g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物15(5.83g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物16(5.83g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物17(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド6.32g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物18(3.62g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド6.32g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物19(4.93g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド6.32g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、アニリン3.07ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物20(4.29g,25mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は83%であった。
アルカリ可溶性不飽和樹脂は、下記合成法により合成される。
<合成例1>
撹拌機、温度計、及び冷却管を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、5,5’−(1−メチルエチリデン)ビス[2−シクロヘキシルフェノール](下記式(5))100.0gと、エピクロルヒドリン700.0gとを加え、溶解させた。更に、65℃に加熱し、水酸化ナトリウム11.0gを90分かけて分割添加し、その後、更に65℃にて2時間、70℃にて1時間反応させた。反応終了後、130℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を3回繰り返し、下記式(6)で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、白色粉体であり、エポキシ当量は257g/eqであった。
合成例1で得られた反応液257部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート10.7部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物28.5部を添加し、90℃で更に3時間反応させ、酸価96、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2580のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液を得た。
合成例1で得られた反応液80部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物9.6部を添加し、120℃で2時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸5部を添加し、95℃で3時間反応させ、酸価106、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3700のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−II)溶液を得た。
ビスフェノールA型エポキシ化合物(下記式(7)、エポキシ当量186g/eq)100部、アクリル酸40部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート126部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価1.0)。次いで、得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部を加え、イソホロンジイソシアネート19.5部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物39.3部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価113、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2400のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−III)溶液を得た。
ビスフェノールA型エポキシ化合物(上記式(7)、エポキシ当量186g/eq)100部、アクリル酸40部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート126部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価1.0)。次いで、得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部を加え、イソホロンジイソシアネート17.5部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物46.8部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価136、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2840のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−IV)溶液を得た。
[実施例1]
撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた三口フラスコにおいて、アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液を60.0g(固形分換算30.0g)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10.0gと「CGI−242」(チバ・スペシャリティーケミカル社製。構造式は下記の通り。)4.0gとウレタン系窒素原子含有高分子分散剤としてビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「Disperbyk182」を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液224.0g(固形分換算56.0g。うちカーボンブラック43.0g、高分子分散剤13.0g)とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート218.0gに加え、更に上記化合物1を固形分中3質量%となるように添加し、室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
上記化合物1の代わりにそれぞれ、上記化合物2〜20を用いたほかは、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液の代わりに、上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−III)溶液を用いたほかは、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液の代わりに、上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−IV)溶液を用いたほかは、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液の代わりに、アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−III)溶液を用いたほかは、実施例3と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液の代わりに、上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−IV)溶液を用いたほかは、実施例3と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
上記化合物1の代わりにそれぞれ、上記比較化合物1〜8を用いたほかは、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
上記アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−1)溶液の代わりにそれぞれ、アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−II)、(A−III)、(A−IV)溶液を用いたほかは、比較例7と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1〜24、比較例1〜11の感光性樹脂組成物を、6インチシリコン基板上にスピンコートした後に乾燥して、5.0±1.0μmの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:MPA−600FA、キヤノン社製)を用いて、5〜40μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は100mJ/cm2とした。次いで、1時間遮光箱内にて放置した後、ホットプレートにて120℃で60秒間加熱した。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部分が除去されるのに要する現像時間の1.2倍の時間にてパドル現像し、水でリンスした後、乾燥することにより、パターン密着性評価用のラインパターンを形成した。
そして、形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、5μmのラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
そして、形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
更に、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表1、2に示す。
Claims (11)
- 有機結合材と下記式(1)で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記有機結合材が、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記イソシアネート基を有する化合物(c)がイソシアネート基を分子内に2個以上有する化合物である請求項1から4のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 光重合開始剤を含有する請求項1から7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 着色剤を含有する請求項1から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
- 請求項1から9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された部材を有する液晶表示装置。
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