WO2012176694A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置 Download PDF

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大 塩田
麻祐美 黒子
国宏 野田
恵典 田所
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東京応化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a pattern forming method using the negative photosensitive resin composition, a cured film, an insulating film, and a color filter formed using the negative photosensitive resin composition And a display device including the cured film, the insulating film, or the color filter.
  • the negative photosensitive resin composition has a property of being cured by irradiation with electromagnetic waves such as ultraviolet rays. Since this negative photosensitive resin composition can obtain a pattern having a desired shape by curing a portion irradiated with electromagnetic waves, various types of devices such as a display device, a semiconductor device, an electronic component, and a micro electro mechanical system (MEMS) are used. Widely used in applications. For example, in a display device, it is used as a material for a planarizing film, an insulating film, a color filter, a black matrix, a spacer, a partition wall, etc. in a liquid crystal display or an organic EL display.
  • electromagnetic waves such as ultraviolet rays.
  • Such a negative photosensitive resin composition is required to have high adhesion so as to be in close contact with the substrate even when a micropattern is formed in order to ensure the reliability of the product. Therefore, a negative photosensitive resin composition containing an amine-based silane coupling agent as an adhesion enhancer has been proposed (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern having low adhesion and excellent adhesion, and pattern formation using the negative photosensitive resin composition It is an object to provide a method, a cured film, an insulating film, and a color filter formed using the negative photosensitive resin composition, and a display device including the cured film, the insulating film, or the color filter.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, it has been found that the above problem can be solved by incorporating a specific compound into the negative photosensitive resin composition, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • the first aspect of the present invention is a negative photosensitive resin composition containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • .R 1 and R 2 represents an organic group at least one of the R 1 and R 2 are they are attached It may form a cyclic structure and may contain a heteroatom bond
  • R 3 represents a single bond or an organic group
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydroxyl group , mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, or an organic group .
  • R 6, R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy
  • R 6 and R 7 is a hydroxyl group .
  • R 6, R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may include a heteroatom bond, and R 10 may be a hydrogen atom or an organic group. Show.
  • Patent Document 2 discloses a base generator represented by the following formula. This base generator is cyclized by electromagnetic wave irradiation and heating to generate a base (NHR 21 R 22 ).
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different.
  • R 21 and R 22 combine to form a cyclic structure. And may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R 21 and R 22 is an organic group, and R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 23 and R 24 is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, or a silanol.
  • R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are Hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, An ammonio group or an organic group, which may be the same or different, each of R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 is bonded to form a cyclic structure. Or may contain a heteroatom bond.
  • the second aspect of the present invention is to form a coating film or a molded body using the negative photosensitive resin composition according to the present invention, irradiate the coating film or the molded body with electromagnetic waves in a predetermined pattern, This is a pattern forming method for developing.
  • a third aspect of the present invention is a cured film formed using the negative photosensitive resin composition according to the present invention
  • a fourth aspect of the present invention is a negative photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the fifth embodiment of the present invention is a color filter formed using the negative photosensitive resin composition according to the present invention
  • the sixth embodiment of the present invention Is a display device comprising a cured film, an insulating film, or a color filter according to the present invention.
  • a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern with low adhesion and excellent adhesion, a pattern forming method using the negative photosensitive resin composition, and the negative photosensitive resin composition It is possible to provide a cured film, an insulating film, and a color filter that are formed using an object, and a display device including the cured film, the insulating film, or the color filter.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present invention contains a compound represented by the following formula (1). Below, the compound represented by Formula (1) is demonstrated first, and then a negative photosensitive resin composition is demonstrated.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of R 1 and R 2 represents an organic group.
  • the organic group in R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic. This organic group is usually monovalent, but can be a divalent or higher organic group when a cyclic structure is formed.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may further include a hetero atom bond.
  • Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
  • the bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and includes a bond containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. It is done. Specific examples include ether bond, thioether bond, carbonyl bond, thiocarbonyl bond, ester bond, amide bond, urethane bond, imino bond (—N ⁇ C (—R) —, —C ( ⁇ NR) —: R is A hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, an azo bond, and the like.
  • the substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group.
  • the hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, or cyclic. Substituents other than hydrocarbon groups in the organic groups of R 1 and R 2 include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, cyano groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, silyl groups.
  • R 1 and R 2 at least one of them is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms bonded to each other. Alternatively, it preferably forms a heteroaryl group.
  • the heterocycloalkyl group include a piperidino group and a morpholino group
  • examples of the heteroaryl group include an imidazolyl group and a pyrazolyl group.
  • R 3 represents a single bond or an organic group.
  • the organic group for R 3 include groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, aralkyl group, and the like.
  • This organic group may contain a substituent in the organic group. Examples of the substituent include those exemplified for R 1 and R 2 . Further, this organic group may be either linear or branched.
  • R 3 is preferably a single bond or a group in which one hydrogen atom is removed from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group.
  • Examples of the organic group for R 4 and R 5 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • Amino group is preferably a methylthio group. More preferably, both R 4 and R 5 are
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, A sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, an amino group, an ammonio group, or an organic group is shown.
  • Examples of the organic group for R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • R 6 and R 7 do not become a hydroxyl group.
  • R 6 or R 7 is a hydroxyl group, as described in Patent Document 2, a cyclization reaction occurs due to electromagnetic wave irradiation and heating. For this reason, even if such a compound is contained in the negative photosensitive resin composition, light energy is consumed for cyclization, and good micropatterning characteristics cannot be obtained.
  • the compound represented by the above formula (1) since R 6 and R 7 do not become a hydroxyl group, a cyclization reaction does not occur, and when incorporated in a negative photosensitive resin composition. Good micropatterning characteristics can be obtained.
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond.
  • the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
  • R 6, R 7, R 8, and R 9 may combine two or more of them, R 6, R 7, R 8, and share an atom of the benzene ring to which R 9 is attached
  • a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene may be formed.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a group having 4 to 13 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are hydrogen atoms, or any one of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is a nitro group, and the remaining 3 One is a hydrogen atom.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group for R 10 include those exemplified for R 1 and R 2 .
  • this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic.
  • the compound represented by the above formula (1) has a —OR 10 group at the para-position of the benzene ring, and thus has good solubility in an organic solvent.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Such a compound represented by the above formula (1) has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it can obtain good micropatterning characteristics. Is possible.
  • This compound can be synthesized as in Examples described later.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present invention those obtained by adding a compound represented by the above formula (1) to a conventionally known negative photosensitive resin composition can be used without any particular limitation. .
  • the negative photosensitive resin composition has a compound represented by the above formula (1), an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and an organic solvent. Is preferred. You may use a photopolymerizable monomer as needed.
  • the alkali-soluble resin preferably contains a resin selected from the group consisting of a resin having a cardo structure, a resin having a phenolic hydroxyl group, a polyimide resin, and an epoxy resin. Details of the photopolymerization initiator, the organic solvent, and the photopolymerizable monomer will also be described in the negative photosensitive resin compositions of the first to seventh embodiments described later.
  • Negative photosensitive resin composition of the first aspect is represented by an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the above formula (1). And a compound containing an organic solvent.
  • alkali-soluble resin in the negative photosensitive resin composition of a 1st aspect, A conventionally well-known alkali-soluble resin can be used.
  • This alkali-soluble resin may have an ethylenically unsaturated group or may not have an ethylenically unsaturated group.
  • the alkali-soluble resin means that a resin film having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on a substrate with a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by mass, and 2.38% by mass.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group for example, a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid with a polybasic acid anhydride can be used.
  • a resin represented by the following formula (a-1) is preferable.
  • the resin represented by the formula (a-1) itself is preferable in terms of high photocurability.
  • X a represents a group represented by the following formula (a-2).
  • R a1 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • R a2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • W a represents a single bond or a group represented by the following formula (a-3).
  • Y a represents a residue obtained by removing the acid anhydride group (—CO—O—CO—) from the dicarboxylic acid anhydride.
  • dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
  • Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • m represents an integer of 0 to 20.
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group a polyester obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or a polybasic acid.
  • (Meth) acrylate Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; Bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin Bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine Epoxy resins, and epoxy resins such as dihydroxybenzene type epoxy resin, can also be used (meth) epoxy obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate resin.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • an alkali-soluble resin having no ethylenically unsaturated group an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group, and an alicyclic group-containing unsaturated compound are at least copolymerized. It is possible to use a resin obtained by the above process.
  • unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids; It is done.
  • (meth) acrylic acid and maleic anhydride are preferable in terms of copolymerization reactivity, alkali solubility of the resulting resin, availability, and the like.
  • These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl ( (Meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxy alkyl esters; glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate ⁇ -alkylacrylic acid epoxy alkyl esters such as ⁇ -ethylacrylic acid 6,7-epoxyheptyl; glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether
  • glycidyl (meth) acrylate 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl from the viewpoint of copolymerization reactivity, strength of cured resin, and the like.
  • Glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are preferred.
  • These epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound having an alicyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. Specifically, examples of the alicyclic group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following formulae.
  • R a3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R a4 represents a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R a5 represents a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • R a4 is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group or a hexamethylene group.
  • R a5 for example, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the proportion of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the alkali-soluble resin is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
  • the proportion of the structural unit derived from the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably 71 to 95% by mass, and more preferably 75 to 90% by mass.
  • the proportion of the structural unit derived from the alicyclic group-containing unsaturated compound is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. More preferably.
  • the mass average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 1000 to 40000, and more preferably 2000 to 30000. By setting it as the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, based on the solid content of the negative photosensitive resin composition of the first aspect. By setting it as the above range, there is a tendency that developability is easily balanced.
  • the photopolymerizable monomer in the negative photosensitive resin composition of the first aspect includes a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
  • Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acryl
  • the content of the photopolymerizable monomer is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition of the first aspect. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.
  • the photopolymerization initiator in the negative photosensitive resin composition of the first aspect is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • Specific photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etano , 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carba
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition of the first aspect. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and hardening failure can be suppressed.
  • the negative photosensitive resin composition of the first aspect contains the compound represented by the above formula (1).
  • This compound has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.5 to 95 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator. . By setting it as said range, a favorable micro patterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.
  • the negative photosensitive resin composition of the first aspect may further contain a colorant.
  • a colorant for example, it is preferably used as a color filter forming application for a liquid crystal display.
  • the negative photosensitive resin composition of the first aspect is preferably used, for example, as a black matrix forming application in a color filter by including a light-shielding agent as a colorant.
  • C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same, and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 185; C. I.
  • Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73; C.
  • Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same, and only the number is described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; C. I.
  • Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same, and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49 : 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64 : 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 78, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215,
  • I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same, and only the number is described) 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 66; C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37; C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28; C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.
  • Black pigments include carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, metal carbonates, etc.
  • Various pigments can be mentioned regardless of organic matter and inorganic matter. Among these, it is preferable to use carbon black having high light shielding properties.
  • carbon black known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black having excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used.
  • Resin-coated carbon black has lower electrical conductivity than carbon black without resin coating, so when used as a black matrix for liquid crystal display, it produces less current leakage and produces a highly reliable display with low power consumption. it can.
  • the above organic pigment may be added as an auxiliary pigment.
  • a dispersant may be further used.
  • a dispersant it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant.
  • carbon black it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.
  • the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination.
  • the organic pigment is added in an amount of 10 to 10 parts per 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. It is preferably used in the range of 80 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the colorant may be appropriately determined according to the use of the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • the solid content of the negative photosensitive resin composition of the first aspect is 100.
  • the amount is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 25 to 60 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the negative photosensitive resin is set so that the OD value per 1 ⁇ m thickness of the black matrix is 4 or more. It is preferable to adjust the amount of the light-shielding agent in the composition. If the OD value per film thickness of 1 ⁇ m in the black matrix is 4 or more, a sufficient display contrast can be obtained when used in a black matrix of a liquid crystal display.
  • a colorant to a negative photosensitive resin composition after preparing a dispersion liquid dispersed at an appropriate concentration using a dispersant.
  • Examples of the organic solvent in the negative photosensitive resin composition of the first aspect include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, and 3-methoxybutyl acetate are alkali-soluble.
  • the dispersibility of the colorant can be improved. It is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate or 3-methoxybutyl acetate.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid concentration of the negative photosensitive resin composition of the first aspect is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the negative photosensitive resin composition of the first aspect may contain various additives as necessary.
  • the additive include a sensitizer, a curing accelerator, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a surfactant.
  • the alkali-soluble resin When the alkali-soluble resin has a carboxyl group, it contains an alkali-soluble resin, a compound represented by the above formula (1), and an organic solvent, and does not contain a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator. Even if it exists, it functions as a negative photosensitive resin composition. That is, when a base is generated from the compound represented by the above formula (1) by electromagnetic wave irradiation or heating, the alkali-soluble resin is dehydrated and condensed using this base as a catalyst. Thereby, the solubility to a developing solution falls. In this case, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator because generation of a base from the compound represented by the formula (1) is promoted.
  • the compound represented by the above formula (1) when a radical is generated from the photopolymerization initiator by electromagnetic wave irradiation, the compound represented by the above formula (1) is attacked by the radical and the generation of a base is promoted.
  • the base generated from the compound represented by the above formula (1) captures radicals, thereby shifting the equilibrium of the base generation reaction and generating a base.
  • the base generated from the compound represented by the above formula (1) reacts with the compound after the radical generation to further accelerate the base generation.
  • Negative photosensitive resin composition of the second aspect includes an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, an acid crosslinkable substance, a photoacid generator, the above formula It contains the compound represented by (1) and an organic solvent.
  • a polyhydroxystyrene resin As the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group in the negative photosensitive resin composition of the second aspect, for example, a polyhydroxystyrene resin can be used.
  • the polyhydroxystyrene resin has at least a structural unit derived from hydroxystyrene.
  • hydroxystyrene refers to hydroxystyrene, and those obtained by substituting a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position of hydroxystyrene with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group, and derivatives thereof.
  • the concept includes a hydroxystyrene derivative (monomer).
  • hydroxystyrene derivative at least a benzene ring and a hydroxyl group bonded thereto are maintained.
  • a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position of hydroxystyrene is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom.
  • the structural unit derived from hydroxystyrene is represented, for example, by the following formula (b-1).
  • R b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group
  • R b2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 3
  • Q represents an integer of 0-2.
  • the alkyl group for R b1 preferably has 1 to 5 carbon atoms. Further, a linear or branched alkyl group is preferable, and methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc. Can be mentioned. Among these, a methyl group is preferable industrially.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms described above are substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom those in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferable.
  • a linear or branched fluorinated alkyl group is preferable, and a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and the like are more preferable, and a trifluoromethyl group (—CF 3 ).
  • R b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R b2 include the same as those for R b1 .
  • q is an integer of 0-2. Among these, 0 or 1 is preferable, and 0 is particularly preferable industrially.
  • the substitution position of R b2 may be any of the ortho-position, meta-position and para-position when q is 1, and any substitution position can be combined when q is 2.
  • p is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • the substitution position of the hydroxyl group may be any of the ortho, meta and para positions when p is 1, but the para position is preferred because it is readily available and inexpensive. Furthermore, when p is 2 or 3, arbitrary substitution positions can be combined.
  • the structural units represented by the above formula (b-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of structural units derived from hydroxystyrene is preferably 60 to 100 mol%, and preferably 70 to 100 mol%, based on all the structural units constituting the polyhydroxystyrene resin. More preferred is 80 to 100 mol%.
  • the polyhydroxystyrene resin further has a structural unit derived from styrene.
  • the “structural unit derived from styrene” includes a structural unit obtained by cleaving an ethylenic double bond of styrene and a styrene derivative (not including hydroxystyrene).
  • “Styrene derivatives” are those in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position of styrene is substituted with other substituents such as a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and the hydrogen atom of the phenyl group of styrene is carbon Those substituted with a substituent such as an alkyl group of 1 to 5 are included.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the “ ⁇ -position of styrene” means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
  • the structural unit derived from styrene is represented, for example, by the following formula (b-2).
  • R b1 , R b2 and q are as defined in the above formula (b-1).
  • the R b1 and R b2 include those similar to respectively R b1 and R b2 of the formula (b1).
  • q is an integer of 0-2.
  • 0 or 1 is preferable, and 0 is particularly preferable industrially.
  • the substitution position of R b2 may be any of the ortho-position, meta-position and para-position when q is 1, and any substitution position can be combined when q is 2.
  • the structural unit represented by the above formula (b-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of structural units derived from styrene is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on all the structural units constituting the polyhydroxystyrene resin. Preferably, it is more preferably 20 mol% or less.
  • the polyhydroxystyrene-based resin may have a structural unit other than a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit derived from styrene. More preferably, the polyhydroxystyrene resin is a polymer composed only of a structural unit derived from hydroxystyrene, or a copolymer composed of a structural unit derived from hydroxystyrene and a structural unit derived from styrene.
  • the mass average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin is not particularly limited, but is preferably 1500 to 40000, and more preferably 2000 to 8000.
  • a novolac resin can also be used as the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
  • This novolac resin can be obtained by addition condensation of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • phenols include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenols such as xylenol and 3,5-xylenol; o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol Alkylphenols such as p-butylphenol and p-tert-butylphenol; trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; resorcinol, catechol, hydroquinone, hydride Polyhydric phenols such as quinone monomethyl ether, pyrogall
  • phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • m-cresol and p-cresol are preferable, and m-cresol and p-cresol are more preferably used in combination.
  • various characteristics such as sensitivity can be adjusted by adjusting the blending ratio of the two.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethylsulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid; and metal salts such as zinc acetate. It is done. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • novolak resin thus obtained include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin, and the like.
  • the mass average molecular weight of the novolak resin is not particularly limited, but is preferably 1000 to 30000, and more preferably 3000 to 25000.
  • alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group a phenol-xylylene glycol condensation resin, a cresol-xylylene glycol condensation resin, a phenol-dicyclopentadiene condensation resin, or the like can also be used.
  • the content of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is preferably 20 to 80% by mass, and preferably 35 to 65% by mass with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition of the second aspect. Is more preferable. By setting it as the above range, there is a tendency that developability is easily balanced.
  • the acid crosslinkable substance in the negative photosensitive resin composition of the second aspect is not particularly limited, and a conventionally known acid crosslinkable substance can be used.
  • the acid crosslinkable substance include amino resins having hydroxyl groups or alkoxyl groups, such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, acetoguanamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, ethylene.
  • amino resins having hydroxyl groups or alkoxyl groups such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, acetoguanamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, ethylene.
  • examples include urea-formaldehyde resins.
  • These acid-crosslinkable substances can be converted to methylol by reacting melamine, urea, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, glycoluril, succinylamide, ethyleneurea with formalin in boiling water, or further reacted with a lower alcohol to produce an alkoxyl.
  • melamine resin such as Nikalac MX-750, Nikalac MW-30, and Nikalac MW100LM
  • a urea resin such as Nikalac MX-290 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • benzoguanamine resins such as Cymel 1123 and Cymel 1128 (manufactured by Mitsui Cyanad Co., Ltd.) can also be obtained as commercial products.
  • Benzene compounds having an alkoxyl group such as 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, 1,4-bis (sec-butoxymethoxy) benzene,
  • a phenol compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group such as 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol can also be used.
  • These acid crosslinkable substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid crosslinkable substance is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. By setting it as said range, sclerosis
  • the photoacid generator in the negative photosensitive resin composition of the second aspect is not particularly limited, and a conventionally known photoacid generator can be used.
  • photoacid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, halogen-containing triazine compounds, diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators ( Nitrobenzyl derivatives), iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like.
  • onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, halogen-containing triazine compounds, diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators ( Nitrobenzyl derivatives), iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like.
  • Preferred examples of the sulfonium salt acid generator include compounds represented by the following formula (c-1).
  • R c1 and R c2 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group which may have a halogen atom, or a substituent.
  • R c3 represents a halogen atom or a p-phenylene group optionally having an alkyl group
  • R c4 represents a hydrogen atom, an oxygen atom or a hydrocarbon group optionally having a halogen atom, a substituted group
  • a ⁇ represents a counter ion of an onium ion.
  • a ⁇ examples include SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , FSO 3 ⁇ and F 2.
  • Rf represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • n is the number and represents an integer of 1 to 5. The n Rf's may be the same or different.
  • Examples of the photoacid generator represented by the above formula (c-1) include 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenyl) Thio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4 -Benzoylphenylthio) phenylbis (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4- ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexa
  • onium salt-based acid generators include, for example, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenyl represented by the above formula (c-1).
  • oxime sulfonate acid generators include [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] (o-tolyl) acetonitrile, ⁇ - (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile.
  • R c5 represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group
  • R c6 represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, or aromaticity Represents a compound group
  • r represents an integer of 1 to 6.
  • R c5 is particularly preferably an aromatic compound group.
  • aromatic compound group include aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and heterocyclic rings such as a furyl group and a thienyl group. Groups and the like. These may have one or more suitable substituents such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group on the ring.
  • R c6 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • R is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • R c5 is any one of a phenyl group, a methylphenyl group, and a methoxyphenyl group
  • R c6 In which is a methyl group. More specifically, as the photoacid generator represented by the above formula (c-3), ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -1-phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -1- (p -Methylphenyl) acetonitrile, and ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methoxyphenyl) acetonitrile.
  • halogen-containing triazine compounds examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (2-furyl) ethenyl.
  • R c7 , R c8 and R c9 each independently represent a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • photoacid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-ethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis ( 3-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4
  • pyrogallol methanesulfonate pyrogallol benzenesulfonate, pyrogallol p-toluenesulfonate, pyrogallol p-methoxybenzenesulfonate, pyrogallol mesitylenesulfonate, pyrogallol benzylsulfonate, gallic acid Alkyl methanesulfonate, alkyl gallate benzenesulfonate, alkyl gallate p-toluenesulfonate, alkyl gallate (alkyl group charcoal) P-methoxybenzene sulfonate ester, alkyl gallate mesitylene sulfonate ester, alkyl gallate benzyl sulfonate ester, etc., and ester of aliphatic or aromatic sulfonic acid And the like.
  • photoacid generators can be used
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.05 to 30 parts by mass and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. By setting it as said range, sclerosis
  • the negative photosensitive resin composition of the second embodiment contains the compound represented by the above formula (1) as described above. This compound has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. By setting it as said range, a favorable micro patterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.
  • the negative photosensitive resin composition of the second aspect may further contain a compound having a molecular weight of less than 2000 and having 4 or more phenolic hydroxyl groups.
  • Such compounds include bis [2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-5 ′), in addition to benzophenone compounds such as various tetrahydroxybenzophenones, pentahydroxybenzophenones, hexahydroxybenzophenones, and heptahydroxybenzophenones.
  • the content of the compound having a molecular weight of less than 2000 having 4 or more phenolic hydroxyl groups is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the organic solvent in the negative photosensitive resin composition of the second aspect include the organic solvents exemplified in the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the negative photosensitive resin composition of the second aspect is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • Negative photosensitive resin composition of the third aspect includes a photosensitive polyimide precursor, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the above formula (1). And an organic solvent.
  • Examples of the photosensitive polyimide precursor in the negative photosensitive resin composition of the third aspect include a structural unit represented by the following formula (d-1), and an acid functional group and a photosensitive group in the molecule. Those having a sex group can be used.
  • X d represents a tetravalent organic group that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting two amide groups bonded to X d
  • Y d is bonded to Y d 2 represents a divalent organic group that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting the two amide groups
  • R d1 and R d2 each independently represent a hydroxyl group or a monovalent organic group.
  • a skeleton connecting two amide groups refers to a skeleton consisting only of atoms constituting a chain of bonds connecting two amide bonds. Therefore, an atom that exists as a terminal and does not form a bond chain connecting two amide bonds, such as a hydrogen atom or a fluorine atom, is not included in the “skeleton”. However, when an atom constituting a ring (aromatic ring or aliphatic ring) is included in the skeleton, all the atoms constituting the ring are included in the “skeleton”.
  • a benzene ring or a cyclohexyl ring when a benzene ring or a cyclohexyl ring is included, six carbon atoms constituting the benzene ring or the cyclohexyl ring itself are included in the “skeleton”. Note that a substituent or a hydrogen atom bonded to a benzene ring or a cyclohexyl ring is not included in the “skeleton” here.
  • Examples of the “atom having an unshared electron pair” include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, while the “atom having no unshared electron pair” includes a carbon atom, a silicon atom, and the like. It is done.
  • Xd does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton as described above, because the swelling during alkali development is small.
  • Y d preferably does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton.
  • the ratio is preferably 1 to 20 mol% of all diamine residues forming the photosensitive polyimide precursor.
  • X d and Y d in the above formula (d-1) are alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups, aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings having 6 to 20 carbon atoms, Preferred examples include those in which 2 to 10 aromatic rings are bonded via a single bond, an alkylene group, a fluorinated alkylene group, a carbonyl group or the like. Moreover, these may have substituents, such as a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, and a halogen atom, on an aromatic ring.
  • the atom directly bonded to the atom constituting the skeleton is also an “atom having no unshared electron pair” because of its high effect.
  • This definition excludes those in which an oxygen atom is directly bonded to a carbon atom constituting the skeleton, such as a carbonyl group, and those in which a fluorine atom is bonded to a carbon atom constituting the skeleton.
  • X d and Y d is preferably one containing no fluorine atom.
  • Examples of the acid functional group contained in the molecule of the photosensitive polyimide precursor include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group, and among them, a carboxyl group is preferable.
  • a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group and the like containing an ethylenically unsaturated bond are preferable, and among them, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloxy group, and a methacryloxy group are preferable.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloxy group, and a methacryloxy group are preferable. preferable.
  • the acid functional group is present as R d1 or R d1 in the structural unit of the formula (d-1) as a hydroxyl group (that is, forms a carboxyl group), or Y d It is preferable to make it exist in the diamine residue shown by these.
  • the photosensitive group is a side chain represented by R d1 or R d2 in the above formula (d-1) or a diamine residue represented by Y d , for example, an aromatic ring of a diamine residue having an aromatic ring. It is preferably present as a bonding group.
  • examples of the monovalent organic group having a photosensitive group include those represented by the following formula.
  • R d3 and R d4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R d5 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R d6 represents hydrogen An atom or a methyl group is shown.
  • examples of the monovalent organic group having no photosensitive group include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms and an alkylamino group.
  • those having 50 to 100 mol% of the structural unit represented by the above formula (d-1) are preferable, and only having the structural unit represented by the above formula (d-1),
  • those having a structural unit represented by the above formula (d-1) and a structural unit in which Y d in the above formula (d-1) is a divalent organic group containing a silicon atom are more preferable.
  • the photosensitive polyimide precursor can be obtained by using tetracarboxylic dianhydride, diamine, and a compound having a photosensitive group as materials, and various known production methods can be applied.
  • tetracarboxylic dianhydride as providing X d, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene Tetracarboxylic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like
  • the diamine as providing Y d, for example, 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 2,2 ', 6, 6′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′-(or 3,4-, 3,3 '-, 2,4-, 2,2'-) diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-methylene-bis- (2,6-diethylaniline), 4,4 '-Methylene-bis- (2,6-diisopropylaniline), 1,5, -diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane,
  • Y d may have at least one phenolic hydroxyl group or carboxyl group as an acid functional group as long as it is a bifunctional amine that does not contain an atom having an unshared electron pair in the skeleton connecting amino groups.
  • 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methylene, 4,4 '-Diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-5,5'-dicarboxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3 -Diamino-5-hydroxybenzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'--
  • aliphatic diamines such as diaminopolysiloxane represented by the following formula (d-2) can be given.
  • s, t and u each independently represents an integer of 1 to 10.
  • the blending amount is preferably 20 mol% or less of the total diamine, from the viewpoint of less swelling during development and the heat resistance of the formed film.
  • a polyimide precursor having a photosensitive group for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an amino group or a quaternized salt group thereof is used.
  • examples thereof include a method of forming a polyimide precursor having an ion-bonded form at a salt group portion, a method of introducing an ethylenically unsaturated bond into a side chain via a covalent bond such as an ester bond and an amide bond.
  • a photosensitive polyimide precursor in which an ethylenically unsaturated bond is introduced by an ester bond is particularly suitable for alkali development.
  • the amount of the compound having an ethylenically unsaturated bond is such that the polyamic acid has an alkali solubility, curability, heat resistance, etc.
  • the amount is preferably 85 to 25 mol% based on the total amount of carboxyl groups, and the remainder is preferably left as carboxyl groups (ie, polyamic acid partial ester).
  • Examples of compounds that introduce an ethylenically unsaturated bond by an ester bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxy Butyl methacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, dicaprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (acryloyloxy) Examples include ethyl ester and dicaprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester.
  • the mass average molecular weight of the photosensitive polyimide precursor is preferably 5000 to 80000.
  • the content of the photosensitive polyimide precursor is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, based on the solid content of the negative photosensitive resin composition of the third aspect. . By setting it as the above range, there is a tendency that developability is easily balanced.
  • Examples of the photopolymerizable monomer in the negative photosensitive resin composition of the third aspect include the photopolymerizable monomers exemplified in the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • the content of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 100 parts by mass and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive polyimide precursor. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.
  • Examples of the photopolymerization initiator in the negative photosensitive resin composition of the third aspect include the photopolymerization initiators exemplified in the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive polyimide precursor. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and hardening failure can be suppressed.
  • the negative photosensitive resin composition of the 3rd aspect contains the compound represented by the said Formula (1) as above-mentioned.
  • This compound has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass in the solid content. By setting it as said range, a favorable micro patterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.
  • Examples of the organic solvent in the negative photosensitive resin composition of the third aspect include the organic solvents exemplified in the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • a polar solvent that completely dissolves the generated polyimide is preferable.
  • Examples of such polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, and ⁇ -butyllactone. It is done.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the negative photosensitive resin composition of the third aspect is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • Negative photosensitive resin composition of 4th aspect contains the polyimide precursor, the compound represented by the said Formula (1), and an organic solvent. .
  • polyimide precursor in the negative photosensitive resin composition of the fourth aspect for example, polyamic acid having a structural unit represented by the following formula (e-1) can be used.
  • R e1 represents a tetravalent organic group
  • R e2 represents a divalent organic group
  • R e3 and R e4 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R e3 and R e4 are monovalent organic groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and C x H 2x OC y H 2y + 1 containing an ether bond therein. And the like.
  • a polyamic acid in which R e3 and R e4 are hydrogen atoms is preferably used from the viewpoint of alkali developability.
  • the tetravalent R e1 indicates only the valence for bonding with an acid, but may further have a further substituent.
  • the divalent value of R e2 indicates only the valency for bonding with an amine, it may have other substituents.
  • R e1 is preferably an aromatic group, and R e1 and R e2 are more preferably aromatic groups.
  • R e1 of the above formula (e-1) four groups ((—CO—) 2 (—COOH) 2 ) bonded to R e1 may be bonded to the same aromatic ring. It may be bonded to different aromatic rings.
  • R e2 of the above formula (e-1) two groups ((—NH—) 2 ) bonded to R e2 may be bonded to the same aromatic ring or different aromatic rings. It may be bonded to.
  • the polyamic acid represented by the above formula (e-1) may be composed of a single structural unit or may be composed of two or more kinds of repeating units.
  • a method for producing a polyimide precursor As a method for producing a polyimide precursor, a conventionally known method can be applied. For example, (1) a method of synthesizing a polyamic acid as a precursor from acid dianhydride and diamine, and (2) an ester synthesized by reacting acid dianhydride with a monohydric alcohol, amino compound, epoxy compound or the like Examples include, but are not limited to, a method of synthesizing a polyimide precursor by reacting a diamino compound or a derivative thereof with a carboxylic acid of an acid or an amic acid monomer.
  • Examples of the acid dianhydride applicable to the reaction for obtaining the polyimide precursor include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and methylcyclobutanetetracarboxylic acid.
  • Dianhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6 ′ Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2-bis)
  • Examples of the diamine applicable to the reaction for obtaining the polyimide precursor include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3
  • alicyclic diamines such as heptane and 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane; Can be mentioned.
  • a diamine obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine with a substituent selected from the group consisting of a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group. can do.
  • These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyimide precursor is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the solid content of the negative photosensitive resin composition of the fourth aspect. By setting it as said range, coating-film formation ability can be improved.
  • the negative photosensitive resin composition of the 4th aspect contains the compound represented by the said Formula (1) as above-mentioned.
  • This compound has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) is preferably 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor. By setting it as said range, a favorable micro patterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.
  • Examples of the organic solvent in the negative photosensitive resin composition of the fourth aspect include the organic solvents exemplified in the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • polar solvents such as propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, toluene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons and mixed solvents thereof are preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid concentration of the negative photosensitive resin composition of the fourth aspect is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • Negative photosensitive resin composition of 5th aspect contains an epoxy resin, the compound represented by the said Formula (1), and an organic solvent.
  • Examples of the epoxy resin in the negative photosensitive resin composition of the fifth aspect include a bisphenol A type epoxy resin derived from bisphenol A and epichlorohydrin, a bisphenol F type epoxy resin derived from bisphenol F and epichlorohydrin, Bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type Epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin and polyfunctional type epoxy resin such as tetrafunctional type epoxy resin, glycidy Ester type epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins and the like.
  • epoxy resins may be halogenated or hydrogenated.
  • epoxy resin products for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epicron 830 manufactured by DIC, EXA835LV, HP4032D, HP820, ADEKA Corporation EP4100 series, EP4000 series, EPU series, Daicel's Celoxide side series (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.), Eporide series, EHPE series, New Day YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, phenoxy resin (polyhydroxypolyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin) Having an epoxy group at the end; YP series, etc.), Nagase ChemteX Corporation of Denacol series manufactured by Kyoeisha but Chemical Co. Epo light
  • the content of the epoxy resin is preferably 55 to 99% by mass and more preferably 70 to 95% by mass with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition of the fifth aspect. By setting it as said range, coating-film formation ability can be improved.
  • the negative photosensitive resin composition of the fifth aspect contains a compound represented by the above formula (1) as described above. This compound has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics.
  • the content of the compound represented by the above formula (5) is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. By setting it as said range, a favorable micro patterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.
  • Examples of the organic solvent in the negative photosensitive resin composition of the fifth aspect include the organic solvents exemplified in the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • polar solvents such as propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, toluene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons and mixed solvents thereof are preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the negative photosensitive resin composition of the fifth aspect is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • Negative photosensitive resin composition of the sixth aspect is represented by an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin, a photoacid generator, and the above formula (1). And an organic solvent.
  • Examples of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin in the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect include an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and one or more alcoholic compounds in one molecule.
  • a reaction product obtained by reacting a monocarboxylic acid having a hydroxyl group with a polybasic acid anhydride can be used.
  • Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule include novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenyl diester. Examples thereof include glycidyl ether, alicyclic epoxy resin, and copolymer type epoxy resin.
  • the novolak type epoxy resin for example, it can be obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol, alkylphenol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. And the like.
  • Examples of the bisphenol-type epoxy resin include those obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin and methyl epichlorohydrin, and diglycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F. And those obtained by reacting the condensate of bisphenols with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • Examples of commercially available products include Epicoat 1004, Epicoat 1002, Epicoat 4002, and Epicoat 4004 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
  • trisphenol methane type epoxy resin examples include those obtained by reacting trisphenol methane or tris-resole methane with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • examples of commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Epomic VG-3101 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; E-1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy, EPB-13 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and EPB -27 etc.
  • Examples of the copolymerization type epoxy resin CP-50M and CP-50S manufactured by NOF Corporation, which is a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene, and ⁇ -methylstyrene, or a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide, etc. Examples include coalescence.
  • cresol novolac type epoxy resin for example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin and the like are preferable.
  • phenol novolac type epoxy resin for example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin and the like are preferable.
  • a polycondensation product of ⁇ -hydroxyphenyl- ⁇ -hydropoly (biphenyldimethylene-hydroxyphenylene) and 1-chloro-2,3-epoxypropane, and ⁇ -2,3-epoxypropoxyphenyl- ⁇ -hydropoly ⁇ 2- (2,3-epoxypropoxy) -benzylidene-2,3-epoxypropoxyphenylene ⁇ is preferred.
  • Examples of monocarboxylic acids having one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule include hydroxymonocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, dimethylolcaproic acid, and hydroxypivalic acid. Examples include acids. Among these, monocarboxylic acids having 1 to 5 alcoholic hydroxyl groups in one molecule are preferable.
  • polybasic acid anhydride examples include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Is mentioned.
  • the reaction between the epoxy compound and the monocarboxylic acid is preferably 0.1 to 0.7 mol, more preferably 0.2 to 0.5 mol, per 1 equivalent of epoxy group of the epoxy compound.
  • an organic solvent that does not react with an epoxy compound or a polybasic acid anhydride and does not have a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • a catalyst for example, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, trialkylammonium chloride, triphenylstibine, etc.
  • triphenylphosphine for example, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, trialkylammonium chloride, triphenylstibine, etc.
  • a catalyst obtained by inactivating the catalyst using an organic peroxide or the like after completion of the reaction is preferable because it is stable and has good storage stability.
  • the amount of the reaction catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the reaction mixture, and the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. Thereby, a reaction product of the epoxy compound and the monocarboxylic acid can be obtained.
  • this reaction product with the polybasic acid anhydride, it is preferable to react the polybasic acid anhydride in an amount such that the final epoxy group-containing polycarboxylic acid resin has an acid value of 50 to 150 mgKOH / g. .
  • the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. In this way, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin can be obtained.
  • epoxy group-containing polycarboxylic acid resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin is preferably 30 to 80% by mass, and preferably 40 to 70% by mass, based on the solid content of the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect. More preferred. By setting it as said range, coating-film formation ability can be improved.
  • Examples of the photoacid generator in the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect include the photoacid generators exemplified in the negative photosensitive resin composition of the second aspect.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the solid content of the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect. preferable. By setting it as said range, sclerosis
  • the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect contains a compound represented by the above formula (1) as described above. This compound has good solubility in an organic solvent, and when it is contained in a negative photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. By setting it as said range, a favorable micro patterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.
  • the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect may further contain a sensitizer.
  • a sensitizer for example, an anthracene compound having an alkoxy group at the 9-position and the 10-position (9,10-dialkoxy-anthracene derivative) is preferable.
  • the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the 9,10-dialkoxy-anthracene derivative may further have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonic acid alkyl ester group, and a carboxylic acid alkyl ester group.
  • the alkyl group in the sulfonic acid alkyl ester group or the carboxylic acid alkyl ester group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the substitution position of these substituents is preferably the 2-position.
  • Examples of the 9,10-dialkoxy-anthracene derivative include 9,10-dimethoxy-anthracene, 9,10-diethoxy-anthracene, 9,10-dipropoxy-anthracene, 9,10-dimethoxy-2-ethyl-anthracene, 9,10-diethoxy-2-ethyl-anthracene, 9,10-dipropoxy-2-ethyl-anthracene, 9,10-dimethoxy-2-chloro-anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, Examples include 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester and 9,10-dimethoxyanthracene-2-carboxylic acid methyl ester.
  • an anthraquinone derivative is treated with a reducing agent such as zinc powder, hydrosulfite, palladium-carbon, sodium borohydride in an aqueous alkaline solution to form a 9,10-dihydroxyanthracene derivative, and then dimethyl Sulfuric acid esters such as sulfuric acid and diethylsulfuric acid, toluene sulfonic acid methyl ester, toluene sulfonic acid ethyl ester, toluene sulfonic acid propyl ester, toluene sulfonic acid monoethylene glycol ester and other toluene sulfonic acid esters, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, benzene It can be obtained by alkoxylating the 9,10 positions with a benzenesulfonic acid ester such as propyl sulfonate.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer is preferably from 0.1 to 6, and more preferably from 0.2 to 4, in a molar ratio with respect to the photoacid generator. By setting it as said range, the sensitivity and sclerosis
  • the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect may further contain a modifying component for adjusting moisture resistance, heat resistance, adhesion and the like.
  • the modifying component itself may be cured by heat, ultraviolet rays, or the like, or may react with residual hydroxyl groups or carboxyl groups of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin by heat, ultraviolet rays, or the like. Good.
  • an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule a melamine derivative (for example, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), a bisphenol A-based compound (for example, tetramethylol) Bisphenol A, etc.) and oxazoline compounds.
  • a melamine derivative for example, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.
  • a bisphenol A-based compound for example, tetramethylol
  • Examples of the epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule include Epicoat 1009 and 1031 (both manufactured by Yuka Shell), Epicron N-3050 and N-7050 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Bisphenol A type epoxy resins such as DER-642U and DER-673MF (both manufactured by Dow Chemical Co.); hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Toto Kasei); YDF -2004, YDF-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and other bisphenol F type epoxy resins; SR-BBS, SR-TBA-400 (all manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), YDB-600, YDB-715 (all Brominated bisphenol A type epoxy resin such as manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; EPPN-201, EOC -103, EOCN-1020, BREN (all manufactured by Nippon Kayaku Co
  • the content of the modifying component is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the solid content of the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect.
  • the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect is further improved in characteristics such as adhesion and hardness, so that barium sulfate, barium titanate, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, It may contain a known filler such as mica.
  • the filler content is preferably 60% by mass or less, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect.
  • the negative photosensitive resin composition according to the sixth aspect further includes colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black, thickeners such as ultrafine silica and montmorillonite, silicone An additive such as an antifoaming agent such as a polymer-based polymer or a fluorine-based polymer and / or an adhesion-imparting agent such as a leveling agent or a silane coupling agent may be contained.
  • colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black
  • thickeners such as ultrafine silica and montmorillonite
  • silicone An additive such as an antifoaming agent such as a polymer-based polymer or a fluorine-based polymer and / or an adhesion-imparting agent such as a leveling agent or a silane coupling agent may be contained.
  • Examples of the organic solvent in the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect include the organic solvents exemplified in the negative photosensitive resin composition of the first aspect.
  • the content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the negative photosensitive resin composition of the sixth aspect is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present invention is prepared by mixing the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter etc. so that the prepared negative photosensitive resin composition may become uniform.
  • the pattern forming method according to the present invention forms a coating film or a molded body using the negative photosensitive resin composition according to the present invention, irradiates the coating film or the molded body with electromagnetic waves in a predetermined pattern, Develop.
  • a coating film or a molded body is formed by an appropriate coating method or molding method.
  • a negative photosensitive resin composition is applied onto a substrate using a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater or bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or curtain flow coater.
  • a coating film can be formed by drying.
  • the drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of pre-baking at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 100 ° C.
  • the coating film or the molded body is irradiated with an electromagnetic wave in a predetermined pattern to be exposed.
  • the electromagnetic wave may be irradiated through a negative mask or directly.
  • the amount of exposure varies depending on the composition of the negative photosensitive resin composition, but is preferably about 5 to 500 mJ / cm 2 , for example.
  • the coated film or molded body after exposure is developed into a desired shape by developing with a developer.
  • the development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used.
  • the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
  • the cured film, insulating film, and color filter according to the present invention are formed using the negative photosensitive resin composition according to the present invention.
  • a transparent cured film or insulating film is obtained by forming a coating film using a negative photosensitive resin composition not containing a colorant, and irradiating and / or heating the coating film with electromagnetic waves. Can do.
  • Such a cured film and insulating film are used, for example, as a flattening film for a liquid crystal display or an organic EL display, or as an interlayer insulating film.
  • the cured film and insulating film may be patterned.
  • patterned cured films and insulating films can be obtained by irradiating the developed film with electromagnetic waves in a predetermined pattern and developing.
  • the patterned cured film is used, for example, as a spacer or partition wall for a liquid crystal display or an organic EL display.
  • a negative-type photosensitive resin composition containing a colorant is used to form a coating film, and electromagnetic waves are applied in a predetermined pattern to the coating film.
  • a pixel of a color filter of a liquid crystal display or a black matrix can be formed.
  • the display device according to the present invention includes such a cured film, an insulating film, and a color filter. Examples of the display device include a liquid crystal display and an organic EL display.
  • the compounds 1 to 20 all had good solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PM) and cyclohexanone (AN).
  • MA 3-methoxybutyl acetate
  • PM propylene glycol monomethyl ether acetate
  • AN cyclohexanone
  • the synthesis method of the resin (A-1) is as follows. First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid The solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was.
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 10 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above compounds 2 to 20 and comparative compounds 1 to 10 were used in place of the compound 1, respectively.
  • the exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 40 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line pattern.
  • the coating film was irradiated with ultraviolet rays at an exposure gap of 50 ⁇ m through a negative mask on which line patterns of 2, 5, 10, and 20 ⁇ m were formed. The exposure amount was 10 mJ / cm 2 .
  • the exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 40 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line pattern.
  • an OD value per 1 ⁇ m of film thickness was measured using an OD measuring device D-200II (manufactured by Gretag Macbeth). Moreover, the line pattern was observed with the optical microscope, and pattern straightness was evaluated. The pattern straightness was evaluated as “good” when the edge of the line was not rattled, and “bad” when it was rattled. Moreover, the line pattern was observed with the optical microscope, and pattern adhesiveness was evaluated. The pattern adhesion was evaluated as “Good” when the line pattern was formed without being peeled from the substrate, and “None” when the line pattern was not formed when peeled from the substrate. Furthermore, the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 2 to 5 below.
  • Comparative Compound 6 contained in the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 6 is an amine-based silane coupling agent known as an adhesion enhancer, but at a low exposure amount of 10 mJ / cm 2 , The 20 ⁇ m line pattern also did not adhere to the substrate.
  • Comparative Compounds 7 to 10 contained in the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 7 to 10 are those in which a hydroxyl group is bonded to the ortho position of the benzene ring of Compounds 1 to 4, which is as low as 20 mJ / cm 2. Only a line pattern inferior in linearity could be formed with the exposure amount. Further, at a low exposure amount of 10 mJ / cm 2 , only a line pattern of 10 ⁇ m or more adhered to the substrate.
  • a negative photosensitive resin composition having a concentration of 15% by mass was prepared.
  • Examples 22 to 40, Comparative Examples 11 to 20 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 21, except that the above compounds 2 to 20 and comparative compounds 1 to 10 were used in place of the compound 1, respectively.
  • the exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 40 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line pattern.
  • the coating film was irradiated with ultraviolet rays at an exposure gap of 50 ⁇ m through a negative mask on which line patterns of 2, 5, 10, and 20 ⁇ m were formed. The exposure amount was 20 mJ / cm 2 .
  • the exposed coating film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 40 seconds and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a line pattern.
  • the formed line pattern was observed with an optical microscope, and pattern straightness was evaluated.
  • the pattern straightness was evaluated as “good” when the edge of the line was not rattled, and “bad” when it was rattled.
  • the line pattern was observed with the optical microscope, and pattern adhesiveness was evaluated.
  • the pattern adhesion was evaluated as “Good” when the line pattern was formed without being peeled from the substrate, and “None” when the line pattern was not formed when peeled from the substrate.
  • the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 6 to 9 below.
  • Comparative Compound 6 contained in the negative photosensitive resin composition of Comparative Example 16 is an amine-based silane coupling agent known as an adhesion enhancer, but at a low exposure amount of 20 mJ / cm 2 , The 20 ⁇ m line pattern also did not adhere to the substrate.
  • Comparative compounds 7 to 10 contained in the negative photosensitive resin compositions of Comparative Examples 17 to 20 are those in which a hydroxyl group is bonded to the ortho position of the benzene ring of Compounds 1 to 4, but 20 mJ / cm 2. With such a low exposure amount, only a line pattern inferior in straightness could be formed. Further, at a low exposure amount of 20 mJ / cm 2 , only a line pattern of 10 ⁇ m or 20 ⁇ m or more adhered to the substrate.
  • a composition was prepared.
  • Example 42 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 41 except that the compound 1 was added so as to be 8% by mass in the solid content.
  • Example 43 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 41 except that the compound 3 was used instead of the compound 1.
  • Example 44 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 43 except that the compound 3 was added so as to be 8% by mass in the solid content.
  • Example 45 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 41 except that the compound 7 was used instead of the compound 1.
  • Example 46 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 45 except that the compound 7 was added so as to be 8% by mass in the solid content.
  • the formed line pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM) to evaluate pattern adhesion.
  • the pattern adhesion was evaluated as “good” when the line was completely reproduced, and as “bad” when all or part of the line was peeled off and chipped.
  • the line pattern was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape was evaluated.
  • the pattern shape was evaluated as “good” when a rectangular pattern perpendicular to the substrate was formed, and “bad” when a taper phenomenon on the top of the pattern or a wavy phenomenon on the side surface occurred.
  • the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 10 and 11 below.
  • Example 47 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 35.0 g of a photosensitive polyimide precursor, 50.0 g of N-methylpyrrolidone, and 0.1 g (0.08 mmol) of p-methoxyphenol were stirred and mixed. Dissolved.
  • the method for synthesizing the photosensitive polyimide precursor is as follows. 1.30 g (0.010 mol) 2-hydroxyethyl methacrylate was added to a stirred solution of 15.27 g (0.070 mol) pyromellitic dianhydride in 100 ml dry N-methylpyrrolidone under dry nitrogen. The solution was stirred for 1 hour at room temperature and 1 hour at 35 ° C. and then cooled to room temperature. This reaction solution was mixed with 8.49 g (0.040 mol) of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 0.25 g (0.001 mol) of 1,3-methylamine in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone.
  • the reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 liters of ion exchange water with vigorous stirring.
  • the precipitated solid was washed with ion-exchanged water, further washed with methanol, suction-dried on a filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by mass, and a photosensitive polyimide precursor Got the body.
  • Example 48 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 47 except that the compound 1 was added so as to be 8% by mass in the solid content.
  • Example 49 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 47 except that the compound 3 was used instead of the compound 1.
  • Example 50 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 49, except that the compound 3 was added to 8% by mass in the solid content.
  • Example 51 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 47 except that the compound 7 was used instead of the compound 1.
  • Example 52 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 51 except that the compound 7 was added to 8% by mass in the solid content.
  • the formed line pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM) to evaluate pattern adhesion.
  • the pattern adhesion was evaluated as “good” when the line was completely reproduced, and as “bad” when all or part of the line was peeled off and chipped.
  • the line pattern was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape was evaluated.
  • the pattern shape was evaluated as “good” when a rectangular pattern perpendicular to the substrate was formed, and “bad” when a taper phenomenon on the top of the pattern or a wavy phenomenon on the side surface occurred.
  • the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 12 and 13 below.
  • Example 53 100 parts by weight of the polyimide precursor, 15 parts by weight of the above-mentioned compound 1 and 843 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • the synthesis method of the polyimide precursor is as follows. Di (4-aminophenyl) ether (10.0 g, 50 mmol) was put into a 300 mL three-necked flask and dissolved in 105.4 mL of dehydrated N, N-dimethylacetamide (DMAc). Stir while cooling in bath. Thereto, 14.7 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little. After completion of the addition, the mixture was stirred in an ice bath for 5 hours, and the solution was dehydrated.
  • DMAc dehydrated N, N-dimethylacetamide
  • the precipitate was reprecipitated with diethyl ether, and the precipitate was dried at room temperature under reduced pressure for 17 hours to quantitatively obtain a polyamic acid (polyimide precursor) having a mass average molecular weight of 10,000 as a white solid.
  • Example 54 to 56, Comparative Examples 23 to 25 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 53 except that the compounds 3, 7, 13 and comparative compounds 11, 2, 7 were used instead of the compound 1, respectively.
  • the negative photosensitive resin compositions of Examples 53 to 56 and Comparative Examples 23 to 25 were spin-coated on a chromium-plated glass substrate so as to have a final film thickness of 4 ⁇ m, and then placed on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the coating film was obtained by drying.
  • the coating film was irradiated with ultraviolet rays through a negative mask on which a 20 ⁇ m line pattern was formed.
  • the exposure amount was set in five stages of 100, 200, 300, 400, and 500 mJ / cm 2 .
  • the exposed coating film was heated on a hot plate at 140 ° C.
  • a line pattern was formed by immersing in the solution and developing, and imidizing by post-baking at 350 ° C. for 1 hour.
  • the formed line pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern forming property was evaluated.
  • the pattern formability was evaluated as “good” when the line was completely reproduced, and as “bad” when all or part of the line was peeled off and chipped.
  • the line pattern was observed with the optical microscope, and pattern straightness was evaluated.
  • the pattern straightness was evaluated as “good” when the edge of the line was not rattled, and “bad” when it was rattled.
  • the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 14 and 15 below.
  • a line pattern is formed in the same manner as described above except that heating for 10 minutes (post-exposure heating) on a 140 ° C. hot plate is not performed, and pattern formability, pattern straightness, and presence of residue are evaluated. did.
  • the results are shown in Tables 16 and 17 below.
  • Example 57 100 parts by mass of an epoxy resin (YP50EK35 (phenoxy resin), 35% by mass methyl ethyl ketone solution, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 10 parts by mass of the above compound 1 were mixed to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • an epoxy resin YP50EK35 (phenoxy resin), 35% by mass methyl ethyl ketone solution, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Example 58 to 60, Comparative Examples 26 to 28 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 57 except that the compounds 3, 7, 13 and comparative compounds 11, 2, 7 were used instead of the compound 1, respectively.
  • the negative photosensitive resin compositions of Examples 57 to 60 and Comparative Examples 26 to 28 were spin-coated on a glass substrate to a final film thickness of 0.5 ⁇ m and dried on an 80 ° C. hot plate for 15 minutes. To obtain a coating film. Next, using a mirror projection aligner (product name: MPA-600FA, manufactured by Canon Inc.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays through a negative mask on which a 20 ⁇ m line pattern was formed. The exposure amount was set to 5 levels of 60, 70, 80, 90, and 100 mJ / cm 2 . The exposed coating film is heated on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes (post-exposure heating), and then developed by immersing it in a developer mixed with isopropanol and chloroform at a volume ratio of 4: 1. A pattern was formed.
  • a mirror projection aligner product name: MPA-600FA, manufactured by Canon Inc.
  • the formed line pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern forming property was evaluated.
  • the pattern formability was evaluated as “good” when the line was completely reproduced, and as “bad” when all or part of the line was peeled off and chipped.
  • the line pattern was observed with the optical microscope, and pattern straightness was evaluated.
  • the pattern straightness was evaluated as “good” when the edge of the line was not rattled, and “bad” when it was rattled.
  • the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 18 and 19 below.
  • Example 61 The following components (parts by mass are converted to solid content) were kneaded with a three-roll mill to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • Epoxy group-containing polycarboxylic acid resin Resin (F-1) 58.3 parts by mass Photoacid generator “PCI-220” (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.2 parts by mass Compound represented by the above formula (1)
  • Compound 1 above 4 parts by mass Sensitizer 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene 0.4 parts by mass Modification component “YX-4000 "(Product name: Yuka Shell Epoxy, epoxy compound) ...
  • the synthesis method of the resin (F-1) is as follows. Epoxy resin obtained by reaction of biphenyldimethylene-hydroxyphenylene and epichlorohydrin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000PL, epoxy equivalent 274, softening point 57.3 ° C.) 211.2 g, dimethylolpropionic acid 72.4 g Then, 70.9 g of carbitol acetate and 0.71 g of triphenylphosphine were charged, heated to 100 ° C., and reacted until the acid value of the reaction solution became 1 mgKOH / g or less. The reaction time was 24 hours.
  • Example 62 to 64 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 61 except that the compounds 3, 7, and 13 were used instead of the compound 1, respectively.
  • Example 29 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 61 except that the compound 1 was not blended.
  • the negative-type photosensitive resin compositions of Examples 61 to 64 and Comparative Examples 29 to 31 were patterned using a copper-clad pattern that was patterned to a thickness of 25 ⁇ m using a 100-mesh stainless screen by a screen printing method. The whole surface was applied to the laminate, and the coating film was dried for 30 minutes in a hot air dryer at 80 ° C. Next, a quartz mask having a line pattern of 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, 45 ⁇ m, 50 ⁇ m, and 60 ⁇ m is brought into intimate contact with the coating film, and applied to the coating film using an ultraviolet exposure device (product name: EXM-1066, manufactured by Oak Seisakusho) Irradiated with ultraviolet rays.
  • an ultraviolet exposure device product name: EXM-1066, manufactured by Oak Seisakusho
  • the exposure amount was 500 mJ / cm 2 .
  • post-exposure baking was performed with a hot air drier, followed by development with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. for 60 seconds at a spray pressure of 2 kg / cm 2 to dissolve and remove unexposed portions. Then, heat curing was performed for 60 minutes with a 150 degreeC hot air dryer.
  • the formed line pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM) to evaluate pattern adhesion.
  • the pattern adhesion was evaluated as “good” when the line was completely reproduced, and as “bad” when all or part of the line was peeled off and chipped.
  • the line pattern was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape was evaluated.
  • the pattern shape was a rectangular shape, and those having no biting due to taper or development were evaluated as “good”, and those having taper or biting due to development were evaluated as “bad”. Furthermore, the presence or absence of a residue in the unexposed part after development was evaluated. The results are shown in Tables 20 and 21 below.
  • a resin composition having a concentration of 20% by mass was prepared.
  • Example 66 The compounding amount of Compound 3 is 0.285 parts by mass, and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (trade name IRGACURE OXE 02, manufactured by BASF) was added in the same manner as in Example 65 except that 0.285 parts by mass was blended. Prepared.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Examples 65 and 66 except that (A-3) (mass average molecular weight 4000, dispersity 1.6) was used.

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Abstract

　低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置を提供する。　本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、有機基等を示すが、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置に関する。
　ネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線等の電磁波の照射によって硬化する特性を有する。このネガ型感光性樹脂組成物は、電磁波を照射した部分を硬化させることにより所望の形状のパターンが得られるため、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）等の種々の用途に広く用いられている。例えば表示装置においては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等における平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサ、隔壁等の材料として用いられている。
　このようなネガ型感光性樹脂組成物としては、製品の信頼性を確保するため、微小パターンを形成した場合にも基板に密着するような高い密着性が要求される。そこで、従来、密着増強剤としてアミン系シランカップリング剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００－０３５６７０号公報 特開２０１１－０５２２１４号公報
　ところで、近年、より一層の生産性向上の観点から、低露光量で良好な形状のパターンを形成することが可能なネガ型感光性樹脂組成物が要望されている。
　しかし、特許文献１のように密着増強剤としてアミン系シランカップリング剤を含有させた場合には、基板との密着性は向上するものの、パターン形成に必要な露光量が増加してしまうという問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
　本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
　上記式（１）で表される化合物に類似した構造の化合物として、特許文献２には、下記式で表される塩基発生剤が開示されている。この塩基発生剤は、電磁波照射及び加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ２１Ｒ２２）を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ただし、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基である。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
　しかし、本発明者らが確認したところ、特許文献２に記載された塩基発生剤をネガ型感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費されるため、良好な微小パターニング特性は得られなかった。
　これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　なお、上記式（１）で表される化合物は、電磁波照射又は加熱により塩基を発生するため、塩基発生剤としても機能する。また、上記式（１）で表される化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物中に配合されると基板への密着性を高める効果を奏するため、密着増強剤としても機能する。
　本発明の第二の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するパターン形成方法である。
　本発明の第三の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜であり、本発明の第四の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜であり、本発明の第五の態様は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタであり、本発明の第六の態様は、本発明に係る硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置である。
　本発明によれば、低露光量で密着性に優れたパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタ、並びに該硬化膜、絶縁膜、又はカラーフィルタを備える表示装置を提供することができる。
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
＜式（１）で表される化合物＞
　本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有するものである。以下ではまず、式（１）で表される化合物について説明し、次いで、ネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。
　Ｒ１及びＲ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
　Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
　Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
　耐熱性の観点から、Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
　Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
　以上の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも一方が炭素数１～１２のアルキル基若しくは炭素数１～１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。
　Ｒ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
　以上の中でも、Ｒ３としては、単結合、又は炭素数１～１２のアルキル基若しくは炭素数１～１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
　Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルケニル基、炭素数７～１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２～１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１１のアミド基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数２～１１のエステル基（－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
　上記式（１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　なお、上記式（１）中、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６又はＲ７が水酸基である場合、特許文献２に記載されているとおり、電磁波照射及び加熱によって環化反応が生じる。このため、このような化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費され、良好な微小パターニング特性を得ることができない。これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
　以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルキル基、炭素数４～１３のシクロアルケニル基、炭素数７～１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２～１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１１のアミド基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアシル基、炭素数２～１１のエステル基、炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
　また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
　より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
　上記式（１）中、Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。
　Ｒ１０における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に－ＯＲ１０基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
　以上の中でも、Ｒ１０としては、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　このような上記式（１）で表される化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　なお、この化合物は、後述する実施例のようにして合成することが可能である。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物としては、従来公知のネガ型感光性樹脂組成物に上記式（１）で表される化合物を添加したものを、特に制限されずに用いることができる。以下、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物の具体例について詳細に説明する。
　なお、以下の具体例に限定されるものではないが、ネガ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を有することが好ましい。必要に応じて光重合性モノマーを用いてもよい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、カルド構造を有する樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂よりなる群から選択される樹脂を含有することが好ましい。光重合開始剤、有機溶剤、光重合性モノマーの詳細についても、後述する第１～７の態様のネガ型感光性樹脂組成物において説明する。
（１）第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
　なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
　エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
　その中でも、下記式（ａ－１）で表される樹脂が好ましい。この式（ａ－１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ａ－１）中、Ｘａは、下記式（ａ－２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ａ－２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ－３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、上記式（ａ－１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
　また、上記式（ａ－１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　また、上記式（ａ－１）中、ｍは、０～２０の整数を示す。
　また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
　一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル等のα－アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ４は単結合又は炭素数１～６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒａ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
　このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３～２５質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、７１～９５質量％であることが好ましく、７５～９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。
　アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００～４００００であることが好ましく、２０００～３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５～８０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
　単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光重合性モノマーの含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾル－３－イル］，１－（ｏ－アセチルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２－メルカプトベンゾイミダール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光重合開始剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５～９５質量部であることが好ましく、１～５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
　着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
　また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩など、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
　カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
　樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
　また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
　また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
　また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０～８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０～４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
　着色剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、２５～６０質量部がより好ましい。
　特に、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
　なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル部炭酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３－メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、及び上記式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
　有機溶剤の含有量は、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
　第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
　なお、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する場合には、アルカリ可溶性樹脂、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶媒を含有し、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有しない場合であっても、ネガ型感光性樹脂組成物として機能する。すなわち、電磁波照射又は加熱によって上記式（１）で表される化合物から塩基が発生すると、この塩基を触媒としてアルカリ可溶性樹脂が脱水縮合する。これにより、現像液への溶解性が低下する。
　この場合、さらに光重合開始剤を含有すると、上記式（１）で表される化合物からの塩基の発生が促進されるため好ましい。すなわち、電磁波照射によって光重合開始剤からラジカルが発生すると、このラジカルによって上記式（１）で表される化合物が攻撃され、塩基の発生が促進される。また、上記式（１）で表される化合物から発生した塩基がラジカルを補足することにより、塩基発生反応の平衡が移動し、さらに塩基を発生するようになる。さらに、上記式（１）で表される化合物から発生した塩基とラジカル発生後の化合物とが反応し、塩基発生がさらに促進される。
（２）第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物
　第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
　第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
　ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
　ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
　「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１～５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１～２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２～３である。）等を包含するものとする。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
　このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ｂ－１）中、Ｒｂ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒｂ２は炭素数１～５のアルキル基を示し、ｐは１～３の整数を示し、ｑは０～２の整数を示す。
　Ｒｂ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１～５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）が最も好ましい。
　Ｒｂ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒｂ２の炭素数１～５のアルキル基としては、Ｒｂ１の場合と同様のものが挙げられる。
　ｑは０～２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
　Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
　ｐは１～３の整数であり、好ましくは１である。
　水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
　上記式（ｂ－１）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましく、８０～１００モル％であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。
　ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
　ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
　「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１～５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
　このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ－２）で表される。式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｑは上記式（ｂ－１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒｂ１及びＲｂ２としては、上記式（ｂ－１）のＲｂ１及びＲｂ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
　ｑは０～２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
　Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
　上記式（ｂ－２）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。
　なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
　ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００～４００００が好ましく、２０００～８０００がより好ましい。
　また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
　フェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１～４である）；α－ナフトール、β－ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらのフェノール類の中でも、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールが好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
　アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
　ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００～３００００が好ましく、３０００～２５０００がより好ましい。
　また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
　フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して２０～８０質量％であることが好ましく、３５～６５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。
　酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックＭＸ－７５０、ニカラックＭＷ－３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭ等のメラミン樹脂、ニカラックＭＸ－２９０等の尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
　また、１，３，５－トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメトキシ）ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
　これらの酸架橋性物質は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
　第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。
　光酸発生剤として具体的には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
　好ましいスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ｃ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ｃ－１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒｃ３はハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいｐ－フェニレン基を示し、Ｒｃ４は水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいポリフェニル基を示し、Ａ－はオニウムイオンの対イオンを示す。
　Ａ－として具体的には、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＣｌ６ －、ＣｌＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＦＳＯ３ －、Ｆ２ＰＯ２ －、ｐ－トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記式（ｃ－２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｃ－２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｎはその個数であり１～５の整数を示す。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（ｃ－１）で表される光酸発生剤としては、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－（β－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（３－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－フルオロ４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３，５，６－テトラメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジクロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（３－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－フルオロ４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－メチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３，５，６－テトラメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジクロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，６－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２，３－ジメチル－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。
　その他のオニウム塩系酸発生剤としては、上記式（ｃ－１）のカチオン部を、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル－２－ナフチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等のスルホニウムカチオンや、ジフェニルヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。
　オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］（ｏ－トリル）アセトニトリル、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
　また、上記以外にも、下記式（ｃ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ｃ－３）中、Ｒｃ５は１価、２価、又は３価の有機基を示し、Ｒｃ６は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を示し、ｒは１～６の整数を示す。
　Ｒｃ５としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｃ６としては炭素数１～６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、ｒは１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　上記式（ｃ－３）で表される光酸発生剤としては、ｒ＝１のときに、Ｒｃ５がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のうちのいずれかであり、かつＲｃ６がメチル基である化合物が挙げられる。より詳細には、上記式（ｃ－３）で表される光酸発生剤としては、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メチルフェニル）アセトニトリル、及びα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
　上記一般式（ｃ－３）で表される光酸発生剤としては、ｒ＝２のときに、下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ハロゲン含有トリアジン化合物としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレ－ト等の下記式（ｃ－４）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ｃ－４）中、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９はそれぞれ独立に炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を示す。
　また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１－メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３－メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２－メチル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２－（シクロヘキシルカルボニル）－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－メタンスルホニル－２－メチル－（ｐ－メチルチオ）プロピオフェノン、２，４－ジメチル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）ペンタン－３－オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１－ｐ－トルエンスルホニル－１－シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１－ジアゾ－１－メチルスルホニル－４－フェニル－２－ブタノン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１－ジアゾ－１－シクロヘキシルスルホニル－３，３－ジメチル－２－ブタノン、１－ジアゾ－１－（１，１－ジメチルエチルスルホニル）－３，３－ジメチル－２－ブタノン、１－アセチル－１－（１－メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１－ジアゾ－１－（ｐ－トルエンスルホニル）－３，３－ジメチル－２－ブタノン、１－ジアゾ－１－ベンゼンスルホニル－３，３－ジメチル－２－ブタノン、１－ジアゾ－１－（ｐ－トルエンスルホニル）－３－メチル－２－ブタノン、２－ジアゾ－２－（ｐ－トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２－ジアゾ－２－ベンゼンスルホニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、２－ジアゾ－２－メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２－ジアゾ－２－ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２－ジアゾ－２－（ｐ－トルエンスルホニル）酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸－２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸－２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸－２，４－ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ－トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ－メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ－トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素数は１～１５である）のｐ－メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
　これらの光酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０５～３０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。
　第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光酸発生剤１００質量部に対して１～２００質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物を含有していてもよい。
　このような化合物として具体的には、各種テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘプタヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物の他に、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－６‐メチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－６－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール系化合物；２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物；分子量２０００未満のポリ（ｏ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン）、ポリ（４－ヒドロキシ－３－メチルスチレン）等のポリヒドロキシスチレン系化合物；等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシアリール系化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ポリヒドロキシスチレン系化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。
　これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　フェノール性水酸基４個以上を有する分子量２０００未満の化合物の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．５～５質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物をパターニングした際の先細り現象を抑制することができる。
　第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤の含有量は、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
（３）第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物
　第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド前駆体、光重合性モノマー、光重合開始剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
　第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、下記式（ｄ－１）で表される構成単位を有し、かつ、分子中に酸官能基及び感光性基を有するものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（ｄ－１）中、ＸｄはＸｄに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基を示し、ＹｄはＹｄに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基を示し、Ｒｄ１及びＲｄ２はそれぞれ独立に水酸基又は１価の有機基を示す。
　Ｘｄ及びＹｄの定義において、「２つのアミド基を結ぶ骨格」とは、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格をいう。したがって、水素原子やフッ素原子など、末端として存在し、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を形成しない原子は、上記「骨格」には含まれない。ただし、その骨格中に環（芳香環や脂肪族環）を構成する原子を含む場合は、その環を構成する原子全て上記「骨格」に含まれるものとする。例えば、ベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合、そのベンゼン環又はシクロへキシル環自体を構成する６つの炭素原子が、上記「骨格」に含まれるものとする。なお、ベンゼン環やシクロへキシル環上に結合する置換基や水素原子は、ここでいう「骨格」には含まれない。
　したがって、骨格上にカルボニル結合が存在する場合は、上記２つのアミド基を結ぶ鎖を構成するのは、カルボニル基中の炭素原子のみであるから、カルボニル基中の酸素原子は上記「骨格」を構成するものとはしない。また、２，２－プロピリデン結合やヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン結合については、中心（２位）に存在する炭素原子のみが骨格を構成するものであり、両端の炭素原子（１位又は３位）は上記「骨格」を構成するものとはしない。「非共有電子対を有する原子」の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、一方、「非共有電子対を有しない原子」としては、炭素原子、珪素原子等が挙げられる。
　感光性ポリイミド前駆体において、Ｘｄが上記のように骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものであると、アルカリ現像時の膨潤が少ないため好ましい。Ｙｄも同様の理由により、骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものが好ましい。
　また、感光性ポリイミド前駆体において、構成単位中のＹｄのかわりに、その一部として珪素原子を含有するＹｄ２を有するもの、例えば、シロキサン結合を含むものがあれば、より高い基板密着性を付与することができるため好ましい。この場合、その比率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全てのジアミン残基のうちの１～２０モル％であることが好ましい。
　上記式（ｄ－１）におけるＸｄ及びＹｄとしては、炭素数が４～２０のアルキル基、シクロアルキル基や、炭素数が６～２０のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、これらの芳香環の２～１０個が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基等を介して結合したものが好ましいものとして挙げられる。また、これらは、芳香環上に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。なお、これらのＸｄ及びＹｄの中で、上記骨格を構成する原子に直接結合する原子もまた「非共有電子対を有しない原子」であることが、その効果が高く好ましい。なお、この定義には、カルボニル基のように、骨格を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合するものや、骨格を構成する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除かれる。さらに、Ｘｄ及びＹｄは、フッ素原子を含まないものであることが好ましい。
　感光性ポリイミド前駆体の分子中に含まれる酸官能性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。また、感光性基としては、エチレン性不飽和結合を含む、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。
　感光性ポリイミド前駆体において、酸官能性基は、上記式（ｄ－１）の構成単位におけるＲｄ１又はＲｄ１を水酸基としたもの（すなわち、カルボキシル基を形成する）として存在させるか、Ｙｄで示されるジアミン残基中に存在させることが好ましい。また、感光性基は、上記式（ｄ－１）中のＲｄ１若しくはＲｄ２で示される側鎖、又はＹｄで示されるジアミン残基中、例えば芳香環を有するジアミン残基の芳香環に結合する基として存在させることが好ましい。
　Ｒｄ１及びＲｄ２において、感光性基を有する１価の有機基としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒｄ３及びＲｄ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基を示し、Ｒｄ５は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒｄ６は水素原子又はメチル基を示す。
　また、Ｒｄ１及びＲｄ２において、感光性基を有さない１価の有機基としては、炭素数１～１５のアルコキシ基又はアルキルアミノ基等が挙げられる。
　感光性ポリイミド前駆体としては、上記式（ｄ－１）で表される構成単位を５０～１００モル％有するものが好ましく、上記式（ｄ－１）で表される構成単位のみを有するか、又は上記式（ｄ－１）で表される構成単位と上記式（ｄ－１）中のＹｄが珪素原子を含む２価の有機基である構成単位とを有するものがより好ましい。
　感光性ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び感光性基を有する化合物を材料として得ることができ、各種の既知の製造法が適用できる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、Ｘｄを与えるものとして、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ジアミンとしては、Ｙｄを与えるものとして、例えば、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'－テトラメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４’－（又は３，４－、３，３’－、２，４－、２，２’－）ジアミノジフェニルメタン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジイソプロピルアニリン）、１，５，－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２'－ヘキサフルオロジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３’－ヘキサフルオロジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，７－ジアミノフルオレン、４，４－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ヘキサフルオロジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル等が好ましいものとして挙げられ、これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、Ｙｄは、アミノ基を結ぶ骨格に非共有電子対を有する原子を含まない二官能性アミンであれば、酸官能基としてフェノール性水酸基又はカルボキシル基を少なくとも１つ有していてもよい。例えば、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノテレフタル酸、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メチレン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジカルボキシ－２，２’－ジメチルビフェニル、１，３－ジアミノ－４－ヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－５－ヒドロキシベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシビフェニル等が好ましいものとして挙げられる。これらは、ジアミンとともに、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
　さらに、珪素原子を含むＹ２ｄを与えるものとして、下記式（ｄ－２）で表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（ｄ－２）中、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に１～１０の整数を示す。
　この脂肪族ジアミンを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち２０モル％以下であることが、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜の耐熱性等の点から好ましい。
　感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、例えば、エチレン性不飽和結合とアミノ基又はその４級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基又はその４級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法等が挙げられる。
　これらの中で、特にエステル結合でエチレン性不飽和結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）が、アルカリ現像に好適である。エステル結合でエチレン性不飽和結合を導入する場合、エチレン性不飽和結合を有する化合物の導入量は、アルカリ溶解性、硬化性、耐熱性等と反応性との両立の点から、ポリアミド酸の有するカルボキシル基の総量に対し８５～２５モル％となる量とし、残りをカルボキシル基のまま（すなわち、ポリアミド酸部分エステル）とすることが好ましい。
　エステル結合によりエチレン性不飽和結合を導入する化合物の例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２－（メタクリロイロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２－（アクリロイロキシ）エチルエステル等が挙げられる。
　感光性ポリイミド前駆体の質量平均分子量は、５０００～８００００であることが好ましい。
　感光性ポリイミド前駆体の含有量は、第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して４０～９５質量％であることが好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合性モノマーとしては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光重合性モノマーが挙げられる。
　光重合性モノマーの含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して５～１００質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
　第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光重合開始剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光重合性開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１～４０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
　第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記固形分中０．５～５０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶剤が好ましい。このような極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチルラクトン等が挙げられる。
　有機溶剤の含有量は、第３の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
（４）第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物
　第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
　第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体としては、例えば、下記式（ｅ－１）で表される構成単位を有するポリアミック酸を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（ｅ－１）中、Ｒｅ１は４価の有機基を示し、Ｒｅ２は２価の有機基を示し、Ｒｅ３及びＲｅ４は水素原子又は１価の有機基を示す。
　Ｒｅ３及びＲｅ４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらにエーテル結合を含有したＣｘＨ２ｘＯＣｙＨ２ｙ＋１等で表される構造等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体としては、Ｒｅ３及びＲｅ４が水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
　なお、Ｒｅ１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。同様に、Ｒｅ２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他にさらなる置換基を有していてもよい。
　ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、上記式（ｅ－１）において、Ｒｅ１又はＲｅ２が芳香族基であることが好ましく、Ｒｅ１及びＲｅ２が芳香族基であることがより好ましい。このとき、上記式（ｅ－１）のＲｅ１において、当該Ｒｅ１に結合している４つの基（（－ＣＯ－）２（－ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。同様に、上記式（ｅ－１）のＲｅ２において、当該Ｒｅ２に結合している２つの基（（－ＮＨ－）２）は同一の芳香環に結合していてもよく、異なる芳香環に結合していてもよい。
　上記式（ｅ－１）で表されるポリアミック酸は、単一の構成単位からなるものであっても、２種以上の繰り返し単位からなるものであってもよい。
　ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法、（２）酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法、等が挙げられるがこれに限定されない。
　ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　これらの酸二無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能なジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等の芳香族アミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基からなる群から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
　これらのジアミンは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ポリイミド前駆体の含有量は、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
　第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記式（１）で表される化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１～４０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
　有機溶剤の含有量は、第４の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
（５）第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物
　第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
　第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
　市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂の含有量は、第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５５～９９質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
　第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記式（５）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の極性溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
　有機溶剤の含有量は、第５の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
（６）第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂、光酸発生剤、上記式（１）で表される化合物、及び有機溶剤を含有する。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物におけるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるものを用いることができる。
　一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。市販品としては、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２７、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ（いずれも日本化薬社製）；ＤＥＮ－４３１、ＤＥＮ－４３９（いずれもダウ・ケミカル社製）；Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、Ｎ－６６５、Ｎ－６７３、ＶＨ－４１５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと上記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられる。市販品としては、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４（いずれも油化シェルエポキシ社製）等が挙げられる。
　トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタンやトリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。市販品としては、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（いずれも日本化薬社製）等が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業社製のエポミックＶＧ－３１０１；油化シェルエポキシ社製のＥ－１０３１Ｓ、日本曹達社製のＥＰＢ－１３、ＥＰＢ－２７等が挙げられる。また、共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとα－メチルスチレンとの共重合体である日本油脂社製のＣＰ－５０Ｍ、ＣＰ－５０Ｓ、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等が挙げられる。
　これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のうち特に好ましいものとしては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、α－ヒドロキシフェニル－ω－ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン－ヒドロキシフェニレン）と１－クロロ－２，３－エポキシプロパンとの重縮合物、及びα－２，３－エポキシプロポキシフェニル－ω－ヒドロポリ｛２－（２，３－エポキシプロポキシ）－ベンジリデン－２，３－エポキシプロポキシフェニレン｝が好ましい。
　１分子中に１個以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、１分子中に１～５個のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸が好ましい。
　多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸０．１～０．７モルが好ましく、０．２～０．５モルがより好ましい。この反応では、エポキシ化合物や多塩基酸無水物と反応しない、水酸基やカルボキシル基を持たない、有機溶剤を使用することが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリアルキルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）が使用できる。触媒を使用した場合、特に反応終了後、有機過酸化物等を使用し触媒を不活性化したものは、安定で保存性が良好であり好ましい。反応触媒の使用量は、反応混合物に対して０．１～１０重量％が好ましく、反応温度は６０～１５０℃が好ましい。これにより、上記エポキシ化合物と上記モノカルボン酸との反応物を得ることができる。
　この反応物と多塩基酸無水物との反応では、最終的に得られるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量の多塩基酸無水物を反応させることが好ましい。反応温度は６０～１５０℃が好ましい。このようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
　これらのエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜形成能を向上させることができる。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤としては、第２の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が良好になる。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のとおり、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
　上記式（１）で表される化合物の含有量は、上記光酸発生剤１００質量部に対して１～５００質量部であることが好ましく、５０～３００質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、例えば９位及び１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０－ジアルコキシ－アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０－ジアルコキシ－アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、スルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステル基におけるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
　９，１０－ジアルコキシ－アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０－ジメトキシ－アントラセン、９，１０－ジエトキシ－アントラセン、９，１０－ジプロポキシ－アントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－エチル－アントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチル－アントラセン、９，１０－ジプロポキシ－２－エチル－アントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－クロロ－アントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル，９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル，９，１０－ジメトキシアントラセン－２－カルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
　これらの化合物は、アントラキノン誘導体を、アルカリ水溶液中において、亜鉛末、ハイドロサルファイト、パラジウム－カーボン、ソジウムボロハイドライド等の還元剤で処理を行い、９，１０－ジヒドロキシアントラセン誘導体とした後、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸モノエチレングリコールエステル等のトルエンスルホン酸エステル、あるいはベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル等のベンゼンスルホン酸エステルで９，１０位をアルコキシ化することにより得られる。
　これらの増感剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　増感剤の含有量は、上記光酸発生剤に対してモル比で０．１～６であることが好ましく、０．２～４であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の感度、硬化性が良好になる。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、耐湿性、耐熱性、密着性等を調整するための改質成分を含有していてもよい。この改質成分は、それ自身が熱や紫外線等により硬化するものであってもよく、熱や紫外線等によりエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂の残存水酸基やカルボキシル基等と反応するものであってもよい。具体的には、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロールビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、エピコート１００９、１０３１（いずれも油化シェル社製）、エピクロンＮ－３０５０、Ｎ－７０５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＤＥＲ－６４２Ｕ、ＤＥＲ－６７３ＭＦ（いずれもダウケミカル社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－２００７（いずれも東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＳＲ－ＢＢＳ、ＳＲ－ＴＢＡ－４００（いずれも坂本薬品工業社製）、ＹＤＢ－６００、ＹＤＢ－７１５（いずれも東都化成社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０３、ＥＯＣＮ－１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ－８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＴＳＲ－６０１やエー・シー・アール社製のＲ－１４１５－１等のゴム変性エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＢＰＳ－２００や大日本インキ化学工業社製のエピクロンＥＸＡ－１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製のプレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート；油化シェル社製のＹＸ－４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製のＹＬ－６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；等が挙げられる。
　改質成分の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度等の特性を向上させるため、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、雲母等の公知の充填剤を含有していてもよい。
　充填剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して６０質量％以下であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましい。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、超微粉シリカ、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系高分子、フッ素系高分子等の消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤を含有していてもよい。
　第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物において例示した有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤の含有量は、第６の態様のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％となる量がより好ましい。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
　本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪パターン形成方法≫
　本発明に係るパターン形成方法は、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するものである。
　より具体的には、まず、適切な塗布方法又は成形方法により、塗膜又は成形体を形成する。例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより、塗膜を形成することができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０～１２０℃、好ましくは９０～１００℃の温度にて６０～１２０秒間、プリベークを行う方法、（２）室温にて数時間～数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間～数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
　次いで、塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、露光する。電磁波は、ネガ型のマスクを介して照射してもよく、直接照射してもよい。露光量は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば５～５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
　次いで、露光後の塗膜又は成形体を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
　現像後のパターンに対しては、２００～２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
≪硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、表示装置≫
　本発明に係る硬化膜、絶縁膜、及びカラーフィルタは、本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
　例えば、着色剤を含有しないネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜に対して電磁波を照射及び／又は加熱することにより、透明な硬化膜や絶縁膜を得ることができる。このような硬化膜、絶縁膜は、例えば液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の平坦化膜として、あるいは層間絶縁膜として用いられる。
　なお、この硬化膜、絶縁膜は、パターン化されたものであってもよい。上記のように、塗膜に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することにより、パターン化された硬化膜、絶縁膜を得ることができる。パターン化された硬化膜は、例えば液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のスペーサ、隔壁として用いられる。
　また、着色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物（特に第１の態様のネガ型感光性樹脂組成物）を用いて塗膜を形成し、該塗膜に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像することにより、例えば液晶表示ディスプレイのカラーフィルタの画素やブラックマトリクスを形成することもできる。
　本発明に係る表示装置は、このような硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタを備えるものである。表示装置としては、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜上記式（１）で表される化合物及び比較化合物＞
　上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１～２０を準備した。この化合物１～２０の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１～１１を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［化合物１の合成法］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物２の合成法］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２（６．３１ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
［化合物４の合成法］
　３－（３－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物３（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物４の合成法１］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物４の合成法２］
　４－メトキシ桂皮酸ｐ－ニトロフェニルエステル１０．７８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温で４時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（６．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。桂皮酸フェニルエステル基準の収率は９７％であった。
［化合物５の合成法］
　３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物５（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物６の合成法］
　３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物６（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物７の合成法］
　２－メチル－３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物７（４．２９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物８の合成法］
　２－メチル－３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物８（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物９の合成法］
　３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１０の合成法］
　３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１１の合成法］
　２－メチル－３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１１（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１２の合成法］
　２－メチル－３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１２（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１３の合成法］
　３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１３（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は７７％であった。
［化合物１４の合成法］
　３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１４（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１５の合成法］
　２－メチル－３－（２－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１５（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１６の合成法］
　２－メチル－３－（３－ニトロ－４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１６（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物１７の合成法］
　３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１７（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物１８の合成法］
　２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１８（３．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
［化合物１９の合成法］
　２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１９（４．９３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
［化合物２０の合成法］
　２－メチル－３－（４－メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン－酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２０（４．２９ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
［評価］
　これらの化合物１～２０、比較化合物１～１０について、吸収スペクトルのピークにおける波長（λｍａｘ）、λｍａｘにおけるグラム吸光係数を測定した。また、化合物１～２０、比較化合物１～１０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）及びシクロヘキサノン（ＡＮ）に対する溶解性を確認した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１から分かるように、化合物１～２０はいずれも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）及びシクロヘキサノン（ＡＮ）に対する溶解性が良好であった。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
　以下の各成分を混合し、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
　樹脂（Ａ－１）（固形分５５％、溶剤：３－メトキシブチルアセテート）・・・３１０質量部
・光重合性モノマー
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・６５質量部
・光重合開始剤
　「ＯＸＥ－０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・１５質量部
・上記式（１）で表される化合物
　上記化合物１・・・５質量部
・着色剤
　カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素社製　固形分２５%　溶剤：３－メトキシブチルアセテート）・・・１２００質量部
　上記樹脂（Ａ－１）の合成法は下記のとおりである。
　まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０～１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ－４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３－メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０～１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ－１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
　なお、この樹脂（Ａ－１）は、上記式（ａ－１）で表される化合物に相当する。
［実施例２～２０、比較例１～１０］
　化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物２～２０、比較化合物１～１０を用いたほかは、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例１～２０、比較例１～１０のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
　同様に、２，５，１０，２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ５０μｍにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
　形成されたラインパターンについて、ＯＤ測定装置Ｄ－２００ＩＩ（グレタグマクベス社製）を使用して、膜厚１μｍ当たりのＯＤ値を測定した。
　また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表２～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表２，３から分かるように、上記式（１）で表される化合物１～２０を含有する実施例１～２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、直進性に優れたラインパターンを形成することができた。また、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、２μｍのラインパターンが基板に密着した。さらに、実施例１～２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、比較化合物１～１０を含有する比較例１～１０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、表４，５から分かるように、パターン直進性、パターン密着性のいずれも、実施例１～２０より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
　特に、比較例６のネガ型感光性樹脂組成物に含有される比較化合物６は、密着増強剤として知られているアミン系シランカップリング剤であるが、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、２０μｍのラインパターンも基板に密着しなかった。
　また、比較例７～１０の感光性樹脂組成物に含有される比較化合物７～１０は、化合物１～４のベンゼン環のオルト位に水酸基が結合したものであるが、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では直進性に劣るラインパターンしか形成することができなかった。また、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、１０μｍ以上のラインパターンしか基板に密着しなかった。
［実施例２１］
　以下の各成分を混合し、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
　樹脂（Ａ－２）（グリシジルメタクリレート／メタクリル酸／トリシクロデシルメタクリレート＝７２／１８／１０（質量比）、質量平均分子量１４０００）・・・６６質量部
・光重合性モノマー
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・３３質量部
・光重合開始剤
　「ＯＸＥ－０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・２質量部
・上記式（１）で表される化合物
　上記化合物１・・・１質量部
［実施例２２～４０、比較例１１～２０］
　化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物２～２０、比較化合物１～１０を用いたほかは、実施例２１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例２１～４０、比較例１１～２０のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
　同様に、２，５，１０，２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ５０μｍにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は２０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
　形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表６～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表６，７から分かるように、上記式（１）で表される化合物１～２０を含有する実施例２１～４０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、直進性に優れたラインパターンを形成することができた。また、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。さらに、実施例２１～４０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、比較化合物１～１０を含有する比較例１１～２０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、表８，９から分かるように、パターン直進性、パターン密着性のいずれも、実施例２１～４０より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
　特に、比較例１６のネガ型感光性樹脂組成物に含有される比較化合物６は、密着増強剤として知られているアミン系シランカップリング剤であるが、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、２０μｍのラインパターンも基板に密着しなかった。
　また、比較例１７～２０のネガ型感光性樹脂組成物に含有される比較化合物７～１０は、化合物１～４のベンゼン環のオルト位に水酸基が結合したものであるが、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では直進性に劣るラインパターンしか形成することができなかった。また、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、１０μｍ又は２０μｍ以上のラインパターンしか基板に密着しなかった。
［実施例４１］
　ポリｐ－ヒドロキシスチレン（質量平均分子量２５００）５０質量部、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）の共重合体（質量平均分子量２５００）５０質量部、及びメラミン樹脂であるニカラックＭＷ－１００ＬＭ（三和ケミカル社製）１５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４７質量部に溶解し、これに光酸発生剤としてのα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル１５質量部及び２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン３．０質量部を溶解し、さらに上記化合物１を固形分中３質量％となるように添加し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４２］
　上記化合物１を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４３］
　上記化合物１の代わりに上記化合物３を用いたほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４４］
　上記化合物３を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４５］
　上記化合物１の代わりに上記化合物７を用いたほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４６］
　上記化合物７を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２１］
　上記化合物１を添加しなかったほかは、実施例４１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例４１～４６、比較例２１のネガ型感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて６インチシリコン基板上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、縮小投影露光装置（製品名：ＮＳＲ－２００５ｉ１０Ｄ、ニコン社製）を用いて、０．５０，０．５５，０．６０，０．６５，０．７０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜にｉ線光を選択的に照射した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を１１０℃にて９０秒間加熱した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水でリンスした後、乾燥した。
　形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形状を評価した。パターン形状は、基板に対して垂直な矩形のパターンが形成されているものを「良好」、パターン上部の先細り現象や側面の波打ち現象が生じているものを「不良」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表１０，１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１０，１１から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７を添加した実施例４１～４６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、１００ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、０．５０μｍのラインパターン（添加量８質量％の場合）又は０．５５μｍのラインパターン（添加量３質量％の場合）が基板に密着し、しかもパターン形状にも優れていた。さらに、実施例４１～４６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、上記式（１）で表される化合物を添加していない比較例２１のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン密着性、パターン形状のいずれも、実施例４１～４６より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例４７］
　撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた三口フラスコに感光性ポリイミド前駆体３５．０ｇとＮ－メチルピロリドン５０．０ｇとｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とを撹拌混合し溶解させた。次いで、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２－メルカプトベンゾオキサゾール１．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、及びエチルミヒラーズケトン０．２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の感光剤と、付加重合性化合物として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート７．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに上記化合物１を固形分中３質量％となるように添加し、室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
　上記感光性ポリイミド前駆体の合成法は下記のとおりである。
　乾燥窒素下に１００ｍｌの乾燥Ｎ－メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間、３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を１００ｍｌの乾燥Ｎ－メチルピロリドン中の８．４９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル及び０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間に亘り滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後、１００ｍｌの乾燥Ｎ－メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分間に亘り、反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液に対し、４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引濾過により不要物を除いた濾液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をイオン交換水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、濾過フィルタ上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０質量％より少なくなるまで減圧乾燥し、感光性ポリイミド前駆体を得た。
［実施例４８］
　上記化合物１を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４９］
　上記化合物１の代わりに上記化合物３を用いたほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５０］
　上記化合物３を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例４９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５１］
　上記化合物１の代わりに上記化合物７を用いたほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５２］
　上記化合物７を固形分中８質量％となるように添加したほかは、実施例５１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２２］
　上記化合物１を添加しなかったほかは、実施例４７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例４７～５２、比較例２２のネガ型感光性樹脂組成物を、６インチシリコン基板上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ－６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、５．５，６．０，６．５，７．０，８．０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、１時間遮光箱内にて放置した後、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部分が除去されるのに要する現像時間の１．２倍の時間にてパドル現像し、水でリンスした後、乾燥した。
　形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形状を評価した。パターン形状は、基板に対して垂直な矩形のパターンが形成されているものを「良好」、パターン上部の先細り現象や側面の波打ち現象が生じているものを「不良」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表１２，１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表１２，１３から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７を添加した実施例４７～５２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、５．５μｍのラインパターン又は６．０μｍのラインパターンが基板に密着し、しかもパターン形状にも優れていた。さらに、実施例４７～５２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、上記式（１）で表される化合物を添加していない比較例２２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン密着性、パターン形状のいずれも、実施例４７～５２より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例５３］
　１００質量部のポリイミド前駆体、１５質量部の上記化合物１、及び８４３質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
　上記ポリイミド前駆体の合成法は下記のとおりである。
　ジ（４－アミノフェニル）エーテル１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの３つ口フラスコに投入し、１０５．４ｍＬの脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、質量平均分子量１００００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を白色固体として定量的に得た。
［実施例５４～５６、比較例２３～２５］
　上記化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３，７，１３、比較化合物１１，２，７を用いたほかは、実施例５３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例５３～５６、比較例２３～２５のネガ型感光性樹脂組成物を、クロムめっきされたガラス基板上に最終膜厚４μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ－６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１００，２００，３００，４００，５００ｍＪ／ｃｍ２の５段階とした。露光後の塗膜を、１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱（露光後加熱）した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液とイソプロパノールとを９：１の体積比で混合した現像液に浸漬して現像し、３５０℃で１時間ポストベークを行ってイミド化することにより、ラインパターンを形成した。
　形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形成性を評価した。パターン形成性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表１４，１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１４，１５から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を含有する実施例５３～５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、２００ｍＪ／ｃｍ２（化合物３，７，１３の場合）又は３００ｍＪ／ｃｍ２（化合物１の場合）という低露光量で、直進性に優れた２０μｍのラインパターンを形成することができた。さらに、実施例５３～５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、上記式（１）で表される化合物を含有していない比較例２３～２５のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成性、パターン直進性のいずれも、実施例５３～５６より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
　参考のため、１４０℃のホットプレート上での１０分間の加熱（露光後加熱）を行わないほかは上記と同様にしてラインパターンを形成し、パターン形成性、パターン直進性、残渣の有無を評価した。結果を下記表１６，１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表１６，１７から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を含有する実施例５３～５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光後加熱を行わなくても、５００ｍＪ／ｃｍ２という露光量で、直進性に優れた２０μｍのラインパターンを形成することができた。さらに、実施例５３～５６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、上記式（１）で表される化合物を含有していない比較例２３～２５のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成性、パターン直進性のいずれも、実施例５３～５６より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例５７］
　１００質量部のエポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５質量％メチルエチルケトン溶液、新日鐵化学社製）及び１０質量部の上記化合物１を混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５８～６０、比較例２６～２８］
　上記化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３，７，１３、比較化合物１１，２，７を用いたほかは、実施例５７と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例５７～６０、比較例２６～２８のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて塗膜を得た。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ－６００ＦＡ、キヤノン社製）を用いて、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、６０，７０，８０，９０，１００ｍＪ／ｃｍ２の５段階とした。露光後の塗膜を、１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱（露光後加熱）した後、イソプロパノールとクロロホルムとを４：１の体積比での混合した現像液に浸漬して現像し、ラインパターンを形成した。
　形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形成性を評価した。パターン形成性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表１８，１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表１８，１９から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を含有する実施例５７～６０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、６０ｍＪ／ｃｍ２（化合物７の場合）、７０ｍＪ／ｃｍ２（化合物３，１３の場合）、又は８０ｍＪ／ｃｍ２（化合物１の場合）という低露光量で、直進性に優れた２０μｍのラインパターンを形成することができた。さらに、実施例５７～６０のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、上記式（１）で表される化合物を含有していない比較例２６～２８のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成性、パターン直進性のいずれも、実施例５７～６０より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例６１］
　以下の各成分（質量部は固形分換算）を３本ロールミルで混練し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂
　樹脂（Ｆ－１）・・・５８．３質量部
・光酸発生剤
　「ＰＣＩ－２２０」（商品名：日本化薬社製）・・・４．２質量部
・上記式（１）で表される化合物
　上記化合物１・・・４質量部
・増感剤
　２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン・・・０．４質量部
・改質成分
　「ＹＸ－４０００」（商品名：油化シェルエポキシ社製、エポキシ化合物）・・・２５．１質量部
　「Ｃｙｍｅｌ３００」（商品名：日本サイテック社製、メラミン樹脂）・・・１１．７質量部
・充填剤
　「Ｓｉｌｂｏｎｄ　８００ＥＳＴ」（商品名：白石カルシウム社製、表面処理球状シリカ）・・・２５．０質量部
　「Ｂ－３０」（商品名：堺化学工業社製、硫酸バリウム）・・・２５．０質量部
　「ＳＧ－２０００」（商品名：日本タルク社製、タルク）・・・５．８質量部
・添加剤
　「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｇｒｅｅｎ」（商品名：山本通産社製、顔料）・・・１．４質量部
　「ＢＹＫ－３５４」（商品名：ビックケミー社製、レベリング剤）・・・１．６質量部
　「ＢＹＫ－０５７」（商品名：ビックケミー社製、消泡剤）・・・１．６質量部
　上記樹脂（Ｆ－１）の合成法は下記のとおりである。
　ビフェニルジメチレン－ヒドロキシフェニレンとエピクロルヒドリンとの反応で得られたエポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００ＰＬ、エポキシ当量２７４、軟化点５７．３℃）２１１．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸７２．４ｇ、カルビトールアセテート
７０．９ｇ、トリフェニルフォスフィン０．７１ｇを仕込み、１００℃に加熱し、反応液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応時間は２４時間であった。次いで、この反応液にパークミルＨ８０（日本油脂社製、過酸化物）を０．５１ｇ仕込み、約２時間撹拌して、反応触媒であるトリフェニルフォスフィンを酸化させ不活性化させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸６６．４ｇ、カルビトールアセテート１１７．６ｇを仕込み、９５℃で４時間反応させ、樹脂（Ｆ－１）を得た。樹脂（Ｆ－１）の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例６２～６４］
　上記化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３，７，１３を用いたほかは、実施例６１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２９］
　上記化合物１を配合しなかったほかは、実施例６１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例３０］
　樹脂（Ｆ－１）の配合量を５７．９質量部とし、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセンの配合量を０．８質量部とし、「Ｃｙｍｅｌ３００」の配合量を１１．６質量部としたほかは、比較例２９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例３１］
　樹脂（Ｆ－１）の配合量を５７．０質量部とし、「ＰＣＩ－２２０」の配合量を４．１質量部とし、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセンの配合量を２．１質量部とし、「Ｃｙｍｅｌ３００」の配合量を１１．４質量部としたほかは、比較例２９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例６１～６４、比較例２９～３１のネガ型感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのステンレススクリーンを用いて２５μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅張積層板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥させた。次いで、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、６０μｍのラインパターンの形成された石英マスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（製品名：ＥＸＭ－１０６６、オーク製作所社製）を用いて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、熱風乾燥器で露光後ベーク処理を行った後、２５℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間加熱硬化を行った。
　形成されたラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、ラインが完全に再現されているものを「良好」、全剥がれや一部剥がれ、欠けが生じているものを「不良」として評価した。
　また、ラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、パターン形状を評価した。パターン形状は、矩形形状であり、テーパーや現像による食い込みがないものを「良好」、テーパーや現像による食い込みがあるものを「不良」として評価した。
　さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
　結果を下記表２０，２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表２０，２１から分かるように、上記式（１）で表される化合物１，３，７，１３を配合した実施例６１～６４のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、３５μｍのラインパターン又は４０μｍのラインパターンが基板に密着し、しかもパターン形状にも優れていた。さらに、実施例６１～６４のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像残渣も存在しなかった。
　これに対して、上記式（１）で表される化合物を配合していない比較例２９～３１のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン密着性、パターン形状のいずれも、実施例６１～６４より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。
［実施例６５］
　以下の各成分を混合し、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）＝２０／７０／１０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度２０質量％の樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
　上記樹脂（Ａ－１）・・・４．２質量部
・上記式（１）で表される化合物
　上記化合物３・・・０．５７質量部
［実施例６６］
　上記化合物３の配合量を０．２８５質量部とし、光重合開始剤として１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＢＡＳＦ社製）を０．２８５質量部配合したほかは、実施例６５と同様にして樹脂組成物を調製した。
［実施例６７，６８］
　上記樹脂（Ａ－１）の代わりに、ベンジルメタクリレート／アクリル酸＝４５／５５（質量比）の共重合体に、１５質量％の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた樹脂（Ａ－３）（質量平均分子量４０００、分散度１．６）を用いたほかは、実施例６５，６６と同様にして樹脂組成物を調製した。
［比較例３２～３５］
　上記化合物３を配合しなかったほかは、実施例６５～６８と同様にして樹脂組成物を調製した。
［評価］
　実施例６５～６８、比較例３２～３５の樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ－ＸＧ）上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃又は１３０℃にて１２０秒間ベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に浸漬し、塗膜が溶解除去されるまでの時間を測定した。
　結果を下記表２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表２２から分かるように、上記式（１）で表される化合物３を配合した実施例６５～６８の樹脂組成物を用いた場合には、１３０℃でベークすることにより現像液への溶解性が低下し、溶解時間が大幅に長くなっていた。すなわち、実施例６５～６８の樹脂組成物はネガ型の性質を有していた。
　これに対して、上記式（１）で表される化合物を配合していない比較例３２～３５の樹脂組成物を用いた場合には、１００℃でベークした場合と１３０℃でベークした場合とで、溶解時間に変化は認められなかった。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
  2. 　さらに、カルド構造を有する樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂よりなる群から選択される樹脂を含有する請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　さらに、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 　さらに、光重合性モノマーを含有する請求項３記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　さらに着色剤を含有する請求項３又は４記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記着色剤が遮光剤である請求項５記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、該塗膜又は成形体に対して所定パターン状に電磁波を照射し、現像するパターン形成方法。
  8. 　請求項１から４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜。
  9. 　請求項１から４のいずれか１項記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜。
  10. 　請求項５又は６記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
  11. 　請求項８記載の硬化膜、請求項９記載の絶縁膜、又は請求項１０記載のカラーフィルタを備える表示装置。
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