KR20140101311A - 안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제]시간 경과 후의 안료의 분산성이 양호하고, 저노광량으로 고밀착성인 미소 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 시간 경과 후에도 부여할 수 있는 안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단]본 발명과 관련된 안료 분산액은 안료와, 용제와, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유한다. 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 이들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기 등을 나타내지만, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

Description

안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법{PIGMENT DISPERSION LIQUID, AND METHOD FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 액정 패널 등의 디스플레이에 사용되는 블랙 매트릭스 및/또는 컬러 필터를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 적합한 안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 패널은 화상의 콘트라스트를 강조하기 위한 블랙 매트릭스나, 일반적으로 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 각색으로 이루어진 RGB의 착색층이 형성된 컬러 필터를 구비하고 있다. 이들 블랙 매트릭스나 컬러 필터는 흑색 또는 각색의 안료가 분산된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고 건조한 후, 얻어진 도막을 노광, 현상하여 원하는 패턴을 형성하는 것의 반복에 의해 형성된다.
최근 생산성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 이와 같은 감광성 수지 조성물로는 저노광량으로도 양호한 형상의 패턴을 형성 가능한 것이 요구되고 있다. 또, 제품의 신뢰성을 확보하기 위해, 상기 감광성 수지 조성물에는 미소 패턴을 형성했을 경우에도 기판에 밀착하는 높은 밀착성을 가지는 것이 요구되고 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 안료를 분산시킨 안료 분산액이 사용된다. 예를 들면 특허 문헌 1에는 안료와, 분산매와, 카르복실기 등을 가지는 특정한 유기 화합물을 함유하는 안료 분산액이 개시되어 있다. 안료 분산액은 시간 경과 후여도 안료의 분산성이 양호한 것이 요구되고 있다.
일본 특개 2004-46047호 공보
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안한 것으로, 시간 경과 후의 안료의 분산성이 양호하고, 저노광량으로 고밀착성인 미소 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 시간 경과 후에도 부여할 수 있는 안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 안료 분산액에 특정한 화합물을 첨가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 안료와, 용제와, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 안료 분산액이다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 이들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니아기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 제2 태양은 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제와, 상기 안료 분산액을 혼합하는 공정을 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 시간 경과 후의 안료의 분산성이 양호하고, 저노광량으로 고밀착성인 미소 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 시간 경과 후에도 부여할 수 있는 안료 분산액 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 존재 하 또는 비존재 하, 40℃에서 4일간 방치한 안료 분산액의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
＜안료 분산액＞
본 발명과 관련된 안료 분산액은 안료와, 용제와, 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 함유한다. 또한, 본 발명과 관련된 안료 분산액은 광중합성 모노머 등의 광중합성 화합물이나 광중합 개시제를 함유하지 않는다.
[안료]
본 발명과 관련된 안료 분산액은 안료를 함유한다. 본 발명과 관련된 안료 분산액은 안료를 함유함으로써, 예를 들면 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명과 관련된 안료 분산액은 안료로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 안료는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
안료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 안료(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6,7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재한다.), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 안료 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또, 안료를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 것으로부터, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용했을 경우에 전류의 누출이 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
또, 무기 안료 및 유기 안료는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100질량부에 대해서, 유기 안료를 10~80질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 20~40질량부의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
안료의 함유량은 본 발명과 관련된 안료 분산액의 고형분에 대해서, 5~95질량％가 바람직하고, 25~90질량％가 보다 바람직하다.
[용제]
본 발명과 관련된 안료 분산액에서의 용제로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트는 후술하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제 및 상기 식(1)로 나타내는 화합물에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내는 것과 함께, 상기 안료의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은 본 발명과 관련된 안료 분산액의 고형분 농도가 1~50질량％가 되는 양이 바람직하고, 5~30질량％가 되는 양이 보다 바람직하다.
[식(1)로 나타내는 화합물]
본 발명과 관련된 안료 분산액은 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유한다. 안료 분산액은 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하면, 시간 경과 후여도 안료의 분산성이 양호해지기 쉽다. 또, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 안료 분산액을 시간 경과 후에 감광성 수지 조성물의 조제에 사용했을 경우에도, 얻어진 감광성 수지 조성물은 저노광량으로 고밀착성인 미소 패턴을 형성할 수 있다. 하기 식(1)로 나타내는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
Figure pat00002
상기 식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2에서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2는 이들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서, R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': R 및 R'은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상 중에서도, R1 및 R2로는 적어도 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기이든가, 서로 결합해 탄소수 2~20의 헤테로시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로는 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.
R3에서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R3으로는 단결합 또는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5에서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 동일하게, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R4 및 R5로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR: R은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R4 및 R5 중 양쪽이 수소 원자이든가, 또는 R4가 메틸기이며, R5가 수소 원자이다.
상기 식(1) 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니아기 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 동일하게, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 식(1) 중, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6 또는 R7이 수산기인 경우, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 대로, 전자파 조사 및 가열에 의해 환화 반응이 발생한다. 이 때문에, 이와 같은 화합물을 감광성 수지 조성물에 함유시켜도, 광 에너지가 환화를 위해서 소비되어 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없다. 이것에 대해서 상기 식(1)로 나타내는 화합물은 R6 및 R7이 수산기가 되는 것은 아니기 때문에, 환화 반응은 생기지 않고, 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
R6, R7, R8 및 R9는 이들 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면 R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상 중에서도, R6, R7, R8 및 R9로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8 및 R9로는 이들 2 이상이 결합해, R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도 흡수 파장이 장파장화되는 점에서 바람직하다.
보다 바람직하게는 R6, R7, R8 및 R9 중 모두가 수소 원자이든지, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 1개가 니트로기이며, 나머지 3개가 수소 원자이다.
상기 식(1) 중, R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10에서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 동일하게, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 식(1)로 나타내는 화합물은 벤젠환의 파라 위치에 -OR10기를 가지기 때문에, 유기용제에 대한 용해성이 양호하다.
이상 중에서도, R10으로는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003

Figure pat00004

Figure pat00005
상기 식(1)로 나타내는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 따라서 합성하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련된 안료 분산액에서, 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은 전형적으로는 안료 100질량부에 대해서, 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 얻어진 안료 분산액은 시간 경과 후에도 안료의 분산성이 양호해지기 쉽다. 또, 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 상기의 범위인 안료 분산액은 저노광량으로 고밀착성인 미소 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 조제하는데 적합하게 사용할 수 있다.
[분산제]
본 발명과 관련된 안료 분산액은 분산제를 추가로 함유해도 된다. 상기 안료 분산액이 분산제를 함유하면, 상기 안료 분산액에서, 안료가 균일하게 분산하기 쉬워진다. 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산제로는 공지된 것을 들 수 있고, 폴리에틸렌이민계 고분자 분산제, 우레탄 수지계 고분자 분산제, 아크릴 수지계 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 안료로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련된 안료 분산액에서, 분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대해서, 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20질량부인 것이 보다 바람직하다. 분산제의 함유량이 상기의 범위이면, 본 발명과 관련된 안료 분산액에서의 안료의 균일한 분산이 더욱 용이해진다.
[안료 분산액의 조제 방법]
본 발명과 관련된 안료 분산액은 안료, 용제, 하기 식(1)로 나타내는 화합물 및 필요에 따라서 분산제를 3개 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)하고, 필요에 따라서 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제와, 본 발명과 관련된 안료 분산액을 적어도 함유한다.
[알칼리 가용성 수지]
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20질량％의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05질량％의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지로는 상술한 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
적합한 알칼리 가용성 수지의 일례로는 (A1) 카르도 구조를 가지는 수지를 들 수 있다. (A1) 카르도 구조를 가지는 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다.
Figure pat00006
상기 식(a-1) 중, Xa는 하기 식(a-2)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00007
상기 식(a-2) 중, Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는 단결합 또는 하기 식(a-3)으로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00008
또, 상기 식(a-1) 중, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, Za는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(a-1) 중, m은 0~20의 정수를 나타낸다.
(A1) 카르도 구조를 가지는 수지의 질량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.
또, 적합한 알칼리 가용성 수지의 다른 예로는 (A2) 에폭시 수지를 들 수 있다. (A2) 에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 에폭시 수지로는, 예를 들면 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어진 수지(A2-1)를 사용할 수 있다.
불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어진 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복시산은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산 양쪽 모두를 의미한다.
상기 수지(A2-1)에서 차지하는 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위(카르복실기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~29질량％인 것이 바람직하고, 10~25질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물은 지환식 에폭시기를 갖지 않는 것이어도, 지환식 에폭시기를 가지는 것이어도 되지만, 지환식 에폭시기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다.
지환식 에폭시기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 식(a4-1)~(a4-16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a4-1)~(a4-6)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a4-1)~(a4-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00009

Figure pat00010

Figure pat00011
상기 식 중, Ra3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra5는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Ra4로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
상기 수지(A2-1)에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위(에폭시기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~90질량％인 것이 바람직하고, 15~75질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉬워진다.
상기 수지(A2-1)는 지환식기 함유 불포화 화합물을 추가로 공중합시킨 것인 것이 바람직하다.
지환식기 함유 불포화 화합물의 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환인 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환인 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 식(a5-1)~(a5-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a5-3)~(a5-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a5-3), (a5-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00012

Figure pat00013
상기 식 중, Ra6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra7은 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra8은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra7로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra8로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 수지(A2-1)에서 차지하는 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 1~40질량％인 것이 바람직하고, 5~30질량％인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 수지(A2-1)는 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴 에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프탈에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
수지(A2-1)의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 가지는 에폭시 수지로는, 예를 들면 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어진 수지의 카르복실기와, 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어진 수지(A2-2), 혹은 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어진 수지의 에폭시기와, 불포화 카르복시산의 카르복실기를 반응시켜 얻어진 수지(A2-3)를 사용할 수 있다.
불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 상기 수지(A2-1)에서 예시한 화합물을 들 수 있다. 따라서, 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어진 수지로는 상기 수지(A2-1)가 예시된다.
상기 수지(A2-2), (A2-3)에서 차지하는 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위(카르복실기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~60질량％인 것이 바람직하고, 10~40질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 수지(A2-2), (A2-3)에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위(에폭시기를 가지는 구성 단위)의 비율은 5~90질량％인 것이 바람직하고, 15~75질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉬워진다.
수지(A2-2), (A2-3)의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
상기 외에, (A2) 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 사용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 40~85질량％인 것이 바람직하고, 45~75질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[광중합성 모노머]
광중합성 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 단관능 모노머, 다관능 모노머를 사용할 수 있다. 광중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
광중합성 모노머의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 1~30질량％인 것이 바람직하고, 5~20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」(상품명: BASF 제), 「NCI-831」(상품명: ADEKA 제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5~20질량％인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시켜, 경화 불량을 억제할 수 있다.
[안료 분산액]
본 발명과 관련된 안료 분산액의 함유량은 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 수지 조성물에서의 안료의 함유량이 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서, 5~70질량％가 되는 양이 바람직하고, 25~60질량％가 되는 양이 보다 바람직하다.
특히, 감광성 수지 조성물을 사용해 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는 블랙 매트릭스의 막 두께 1㎛당 OD값이 4 이상이 되도록, 감광성 수지 조성물에서의 안료 분산액의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 막 두께 1㎛당 OD값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용했을 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명과 관련된 안료 분산액의 함유량은 감광성 수지 조성물에서의 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 알칼리 가용성 수지와 광중합성 모노머의 합계량 100질량부에 대해서, 0.01~2.5질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.01~0.5질량부가 되는 양이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물에서의 상기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 이러한 범위가 되도록, 본 발명과 관련된 안료 분산액의 함유량을 조정함으로써, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 미소 패턴을 형성하기 쉬워진다.
[그 밖의 성분]
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는 증감제, 경화촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제와, 본 발명과 관련된 안료 분산액을 혼합하는 공정을 적어도 포함한다. 이들 성분은, 예를 들면 3개 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합할 수 있다. 또한, 제조된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터를 사용해 여과해도 된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 제조 방법에서는 안료와 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 미리 혼합해 안료 분산액을 조제하고, 이 안료 분산액을 알칼리 가용성 수지 등의 다른 성분과 혼합한다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 시간 경과 후의 안료 분산액을 사용했을 경우여도, 저노광량으로 고밀착성인 미소 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜상기 식(1)로 나타내는 화합물＞
상기 식(1)로 나타내는 화합물로는 하기 식으로 나타내는 화합물 1~12를 준비했다. 이 화합물 1~12의 합성법을 하기에 나타낸다.
Figure pat00014
[화합물 1의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해 대응하는 화합물 1(4.65g, 20mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 67％였다.
[화합물 2의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 6.32g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해 대응하는 화합물 2(4.93g, 20mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 67％였다.
[화합물 3의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.25g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 3(5.55g, 20mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 67％였다.
[화합물 4의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.25g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 4(5.55g, 20mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 67％였다.
[화합물 5의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.67g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 5(5.83g, 20mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 67％였다.
[화합물 6의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.67g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 6(5.83g, 20mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 67％였다.
[화합물 7의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 5.90g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 7(3.41g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 50％였다.
[화합물 8의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 6.32g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 8(3.62g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 50％였다.
[화합물 9의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.25g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 9(4.08g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 50％였다.
[화합물 10의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.25g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 10(4.08g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 50％였다.
[화합물 11의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.67g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 11(4.29g, 15mmol)을 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 50％였다.
[화합물 12의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 염화물 7.67g(30mmol)을 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)을 가해 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제를 실시해, 대응하는 화합물 12(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 염화물 기준 수율은 50％였다.
＜안료 분산액의 조제＞
[실시예 1]
이하의 안료 및 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 혼합해, 3-메톡시부틸아세테이트(MA)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PM)/시클로헥산온(AN)=60/20/20(질량비)의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 농도 15질량％의 안료 분산액을 조제했다.
·안료
카본 분산액 「CF블랙」(상품명: 미쿠니색소사 제 고형분 25％ 용제: 3-메톡시부틸아세테이트)···1200질량부
·상기 식(1)로 나타내는 화합물
상기 화합물 1···50질량부
[비교예 1] 화합물 1을 사용하지 않았던 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해 안료 분산액을 조제했다.
[평가]
실시예 1 및 비교예 1의 안료 분산액을 40℃에서 4일간 정치했다. 정치 후의 안료 분산액에 대해서, 제타 전위를 ESA9800(Matec Applied Sciences 제)를 사용해 측정하고, 입도 분포 및 평균 입자 지름을 LB-550(호리바제작소 제)을 사용해 측정했다. 결과를 표 1 및 그림 1에 나타낸다.
제타 전위(mV) 평균 입자 지름(㎛)
실시예 1 -8.85 0.185
비교예 1 -9.18 0.254
표 1에 나타내는 대로, 제타 전위는 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 실시예 1의 안료 분산액과 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 안료 분산액 사이에 큰 차이를 나타내지 않았다. 이것에 대해, 표 1에 나타내는 대로, 평균 입자 지름에 대해서는 실시예 1의 안료 분산액이 비교예 1의 안료 분산액보다도 작은 값을 나타냈다. 또, 입도 분포에 대해서, 실시예 1의 안료 분산액은 단일 피크의 분포를 형성한 것에 대해, 비교예 1의 안료 분산액은 2 봉우리 분포를 형성했다. 이상으로부터, 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 안료 분산액은 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하지 않는 안료 분산액과 비교하여, 시간 경과 후의 안료의 분산성이 양호하다고 하는 것을 알 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 2]
이하의 안료 및 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 혼합해, 3-메톡시부틸아세테이트(MA)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PM)/시클로헥산온(AN)=60/20/20(질량비)의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 농도 15질량％의 안료 분산액을 조제했다. 이 안료 분산액을 40℃에서 3일간 정치했다. 정치 후의 안료 분산액, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 혼합해, 3-메톡시부틸아세테이트(MA)/프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PM)/시클로헥산온(AN)=60/20/20(질량비)의 혼합 용제에 용해하고, 고형분 농도 15질량％의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
·알칼리 가용성 수지
수지(A-1)(고형분 55％, 용제: 3-메톡시부틸아세테이트)···310질량부
·광중합성 모노머
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)···65질량부
·광중합 개시제
「OXE-02」(상품명: BASF사 제)···15질량부
·상기 식(1)로 나타내는 화합물
상기 화합물 1···5질량부
·안료
카본 분산액 「CF블랙」(상품명: 미쿠니색소사 제 고형분 25％ 용제: 3-메톡시부틸아세테이트)···1200질량부
상기 수지(A-1)의 합성법은 하기와 같다.
우선, 500㎖ 4구 플라스크 중에, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g을 투입하고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120℃에서 가열해 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 이 동안, 산가를 측정해 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각해, 무색 투명하고 고체상인 하기 식(a-4)로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
Figure pat00015
그 다음에, 이와 같이 해 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합해, 서서히 승온해 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합해, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지(A-1)를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인했다.
또한, 이 수지(A-1)는 상기 식(a-1)로 나타내는 화합물에 해당한다.
[실시예 3~13]
화합물 1 대신에 각각 상기 화합물 2~12를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 해 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[비교예 2]
화합물 1을 사용하지 않았던 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 해 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[비교예 3~14]
상기 식(1)로 나타내는 화합물을 사용하지 않고 안료 분산액을 조제해, 정치 후의 안료 분산액, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 혼합한 것 외에는, 각각 실시예 2~13과 동일하게 해 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[평가]
실시예 2~13, 비교예 2~14의 감광성 수지 조성물을 유리 기판(100mm×100mm) 위에 스핀 코터를 사용해 도포하고, 90℃에서 120초간 프리베이크를 실시해, 막 두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 그 다음에, 미러프로젝션얼라이너(제품명: TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제)를 사용해, 노광 갭을 50㎛로 하고 5㎛의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 통하여, 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 10, 20, 40, 100mJ/㎠의 4단계로 했다. 노광 후의 도막을 26℃의 0.04질량％ KOH 수용액으로 40초간 현상 후, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성했다.
또, 실시예 2~13, 비교예 2~14의 감광성 수지 조성물을 25℃에서 7일간 정치하고, 정치 후의 감광성 수지 조성물을 사용해, 상기와 동일하게 해 라인 패턴을 형성했다.
형성된 라인 패턴을 광학 현미경으로 관찰해 세선 밀착성을 평가했다.
세선 밀착성은 기판으로부터 벗겨지지 않아 라인 패턴이 형성된 것을 「양호」, 기판으로부터 벗겨져 라인 패턴이 형성되지 않았던 것을 「없음」으로서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00016
실시예 2~13의 감광성 수지 조성물은 상기 식(1)로 나타내는 화합물 1~12를 함유하는 안료 분산액을 40℃에서 3일간 정치하고, 정치 후의 상기 안료 분산액과 알칼리 가용성 수지 등의 다른 성분을 혼합해 얻어진 것이다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 2~13의 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우에는 10mJ/cm2이라는 저노광량이어도, 5㎛의 라인 패턴이 기판에 밀착했다. 25℃에서 7일간 정치한 실시예 2~13의 감광성 수지 조성물도 동일한 세선 밀착성을 나타냈다.
이것에 대해서, 비교예 2의 감광성 수지 조성물은 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 안료 분산액을 40℃에서 3일간 정치하고, 정치 후의 상기 안료 분산액과 알칼리 가용성 수지 등의 다른 성분을 혼합해 얻어진 것이다. 상기 정치 후 혼합시, 상기 식(1)로 나타내는 화합물은 첨가하지 않았다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우에는 20mJ/cm2 이상의 노광량에서 밖에, 5㎛의 라인 패턴은 기판에 밀착하지 않았다. 또, 25℃에서 7일간 정치한 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우에는 100mJ/cm2 이상의 노광량에서 밖에, 5㎛의 라인 패턴은 기판에 밀착하지 않았다.
또, 비교예 3~14의 감광성 수지 조성물은 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 안료 분산액을 40℃에서 3일간 정치하고, 정치 후의 상기 안료 분산액과 알칼리 가용성 수지 등의 다른 성분을 혼합해 얻어진 것이다. 상기 정치 후 혼합시, 상기 식(1)로 나타내는 화합물을 첨가했다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 3~14의 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우에는 20mJ/cm2 이상의 노광량에서 밖에, 5㎛의 라인 패턴은 기판에 밀착하지 않았다. 25℃로 7일간 정치한 비교예 3~14의 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (3)

  1. 안료와, 용제와, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 안료 분산액.
    Figure pat00017

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 이들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니아기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    분산제를 더 함유하는 안료 분산액.
  3. 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제와, 청구항 1 또는 청구항 2의 안료 분산액을 혼합하는 공정을 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
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