KR102297020B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR102297020B1
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Abstract

[과제] 고감도이고, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 감광성 조성물이 차광제를 포함하거나, 노광량이 부족하거나 한 상황에 있어서도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 생기는 것을 억제할 수 있는 감광성 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것.
[해결 수단] 광 중합성 화합물과, 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 카르바졸 고리 상의 6 위치에 특정 치환기를 갖는 카르바졸-3-일카르보닐기와, 특정 구조의 시클로알킬알킬기가 옥심 탄소에 결합하는 옥심계 화합물을 광 중합 개시제로서 사용한다.

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 감광성 조성물과, 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치는, 서로 대향하여 쌍이 되는 전극이 형성된 2 장의 기판 사이에, 액정층을 끼워넣는 구조로 되어 있다. 그리고, 일방의 기판의 내측에는, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에 있어서는, 통상 적색, 녹색, 청색 등의 각 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 즉, 먼저, 기판 상에 흑색의 감광성 조성물을 도포, 건조시킨 후, 노광, 현상하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 이어서, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 감광성 조성물마다, 도포, 건조, 노광, 및 현상을 반복하고, 각 색의 화소 영역을 특정 위치에 형성하여 컬러 필터를 제조한다.
블랙 매트릭스는 차광제를 포함하는 감광성 조성물로 제작되는 패턴이고, 각 화소 영역으로부터의 광 누출을 억제함으로써, 표시 장치에 있어서의 콘트라스트 향상이나 양호한 발색을 얻는 것에 기여하고 있다. 또, 상기와 같이, 컬러 필터 제작의 최초 단계에서 형성되는 블랙 매트릭스는, 그 후에 각 화소 영역을 착색하는 감광성 조성물이 매립되기 위한 오목부를 형성하고, 특정 위치에 각 색의 화소 영역을 형성시키는 역할도 담당하고 있다.
최근, 액정 표시 디스플레이의 제조 시에는, 블랙 매트릭스에 의한 차광성을 향상시켜, 액정 표시 디스플레이에 표시시키는 화상의 콘트라스트를 더한층 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 이를 위해서는, 블랙 매트릭스를 형성시키기 위한 감광성 조성물에 차광제를 다량으로 포함시킬 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 감광성 조성물에 차광제를 다량으로 포함시키면, 기판 상에 도포되어 이루어지는 감광성 조성물의 막을 노광했을 때에, 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광이 막의 저부까지 도달하기 어려워져, 감광성 조성물의 현저한 감도 저하에 따른 경화 불량을 초래하는 것으로 이어진다.
감광성 조성물은 그 성분의 일부로서 포함되는 광 중합 개시제가 노광에 의해 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼이 감광성 조성물에 포함되는 중합성 화합물을 중합시킴으로써 경화된다. 그 때문에, 감광성 조성물의 감도는 거기에 포함되는 광 중합 개시제의 종류에 의해 영향을 받는 것이 알려져 있다. 또, 최근, 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는 데에 맞춰 컬러 필터의 생산량도 증대하고 있어, 더한층의 생산성 향상의 관점에서, 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 조성물이 요망되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 감광성 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광 중합 개시제로서, 특허문헌 1 에는, 시클로알킬기를 갖는 옥심에스테르 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 실시예에서는, 하기 화학식 (a) 및 (b) 로 나타내는 화합물이 구체적으로 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112015061540747-pat00001
중화 인민 공화국 공개 특허 공보 제101508744호
상기 화학식 (a) 및 (b) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 사용함으로써, 고감도의 감광성 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 화학식 (a) 및 (b) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물의 감도는, 디스플레이 등의 생산 시의 패턴 형성에 있어서의 저노광량화의 영향에 반드시 응할 수 있는 것은 아니고, 감광성 조성물의 추가적인 감도 향상이 요구된다.
또, 이들 화합물을 광 중합 개시제로서 사용하여 블랙 매트릭스를 형성시키려고 하면, 감도가 양호한 반면, 형성된 블랙 매트릭스의 패턴 형상에 하기와 같은 문제가 생긴다.
통상, 감광성 조성물을 사용하여 액정 표시 디스플레이용 컬러 필터의 패턴을 형성시킨 경우, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 당해 패턴의 폭 방향의 단면인 단면 (1) 이 저변 (1a) 에 근접할수록 폭이 넓어지고, 정변 (1b) 에 근접할수록 폭이 좁아지는 사다리꼴 형상이 되는 것이 일반적이다. 이때, 패턴의 단면 (1) 이 컬러 필터 기판 (도시 생략) 과의 사이에서 이루는 각 θ 는 예각이 된다.
그러나, 상기 화학식 (a) 또는 (b) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성시키면, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 현상 시에 패턴의 저부의 일부가 용해되는 것에 따라, 당해 패턴의 폭 방향의 단면이 되는 단면 (2) 에 있어서의 저변 (2a) 의 양 끝에 언더 컷 (21) 을 생기게 하는 경우가 있다. 이때, 패턴의 단면 (2) 이 컬러 필터 기판 (도시 생략) 과의 사이에서 이루는 각 θ 는 둔각이 된다. 이와 같이 각 θ 가 둔각이 되면, 블랙 매트릭스에 인접하는 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 화소 영역을 형성시킬 때에, 언더 컷 (21) 의 부분에 기포를 발생시킨다. 즉, 블랙 매트릭스에 인접하여 화소 영역 형성용 감광성 조성물의 막을 형성시킨 경우에, 언더 컷 (21) 으로서 존재하는 공간에 감광성 조성물이 들어가지 않아, 당해 공간이 기포로서 잔류한다. 이와 같은 기포가 컬러 필터에 존재하면, 액정 표시 장치의 화질을 크게 저해하는 것으로 이어지기 때문에 문제이다. 이러한 문제는 블랙 매트릭스의 패턴 형성 시의 현상이 약간 과잉 경향이 되는 오버 현상의 경우에 특히 현저하게 발생한다.
또한, 상기 화학식 (a) 및 (b) 로 나타내는 화합물을 광 중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 직진성이 우수한 패턴을 형성하기 어렵거나, 현상 후에 기판으로부터의 패턴의 박리가 생기기 쉽거나 하다는 문제가 있다.
본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 고감도이고, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 감광성 조성물이 차광제를 포함하거나, 노광량이 부족하거나 한 상황에 있어서도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 생기는 것을 억제할 수 있는 감광성 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 광 중합성 화합물과, 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 카르바졸 고리 상의 6 위치에 특정 치환기를 갖는 카르바졸-3-일카르보닐기와, 특정 구조의 시클로알킬알킬기가 옥심탄소에 결합하는 옥심계 화합물을 광 중합 개시제로서 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 하기 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112015061540747-pat00002
(상기 식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ (l ＋ 3) 의 정수이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 알킬기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112015061540747-pat00003
본 발명의 제 2 양태는 제 1 양태에 관련된 감광성 조성물로서, 착색제 (C) 를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터이다.
본 발명의 제 3 양태는 본 발명의 제 2 양태에 관련된 컬러 필터가 사용된 표시 장치이다.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 감광성 조성물이 차광제를 포함하거나, 노광량이 부족하거나 한 상황에 있어서도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 생기는 것을 억제할 수 있는 감광성 조성물, 그리고 그것을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 감광성 조성물로 형성된 패턴의 폭 방향의 단면 형상을 나타내는 모식도이고, (a) 는 통상적인 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이고, (b) 는 언더 컷 (21) 을 생기게 한 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
[감광성 조성물]
감광성 조성물은 (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 상기 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 적어도 함유한다. 이하, 본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
＜(A) 광 중합성 화합물＞
본 발명에 관련된 감광성 조성물에 함유되는 (A) 광 중합성 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 조합함으로써, 감광성 조성물의 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 수지]
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류 ; 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1) 로 나타내는 화합물은 그 자체가 광 경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015061540747-pat00004
상기 식 (a1) 중, X 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112015061540747-pat00005
상기 식 (a2) 중, R1a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W 는 단결합 또는 하기 식 (a3) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112015061540747-pat00006
또, 상기 식 (a1) 중, Y 는 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, Z 는 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는, 수지 고형분으로, 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 110 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 산가를 150 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머]
에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분인 광 중합성 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해 10 ∼ 99.9 질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 고형분의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 패턴의 충분한 내열성 및 내약품성을 기대할 수 있다.
＜(B) 옥심계 광 중합 개시제＞
본 발명에 관련된 감광성 조성물에 함유되는 옥심계 광 중합 개시제는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112015061540747-pat00007
(상기 식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ (l ＋ 3) 의 정수이고, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 식 (2) ∼ (5) 로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R3 은 알킬기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.)
[화학식 8]
Figure 112015061540747-pat00008
상기 식 (1) 중, R1 로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R3 은 알킬기이다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. R3 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 상기 식 (1) 중, R4 로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, n-헥실, 3-메틸부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 중, m 은 0 ∼ (l ＋ 3) 이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 상기 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 바람직한 화합물로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015061540747-pat00009
식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식 (1) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 하기의 합성 스킴에 따라 합성할 수 있다.
＜합성 스킴＞
[화학식 10]
Figure 112015061540747-pat00010
구체적으로는, 먼저 식 (i) 로 나타내는 카르바졸 화합물을, 통상적인 방법에 따라, 니트로화 또는 프리델크래프츠 아실화해, 식 (ii) 로 나타내는 카르바졸 화합물을 얻는다. 이어서, 식 (ii) 로 나타내는 카르바졸 화합물을, 식 (iii) 으로 나타내는 카르복실산할라이드를 이용하여, 프리델크래프츠 아실화해, 식 (iv) 로 나타내는 케톤 화합물을 얻는다.
이어서, 식 (iv) 로 나타내는 케톤 화합물을 염산의 존재하, 아질산에스테르를 반응시켜, 식 (v) 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 얻어진 옥심 화합물 (v) 를, 산 할라이드 (R1COHal), 또는 산 무수물 ((R1CO)2O) 등에 의해 아실화함으로써, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 얻어진다.
또한, 상기 식 (i) ∼ (v) 에 있어서, R1, R2, R3, R4, m, n, 및 l 은 식 (1) 에 있어서의 정의와 동일하다. 또, 상기 합성 스킴에 있어서, Hal 은 할로겐 원자를 의미한다. 할로겐으로는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 염소가 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제는 고감도이고, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있어, 감광성 조성물이 차광제를 포함하거나, 노광량이 부족하거나 한 상황에 있어서도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 생기는 것을 억제할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 점에서 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 에 용해하기 쉬운 점에서도 바람직하다. PM 은, 안전하고, 사용에 규제가 없는 점에서, 컬러 필터를 제조하기 위해, 혹은 LCD 의 제조 공정에 있어서 여러 가지 구조체를 형성하기 위해서 사용되는 재료의 용제로서 범용되고 있다. 이 때문에, PM 에 양호하게 용해하는 광 중합 개시제는 감광성 조성물 (포토레지스트 재료) 에 첨가하는 첨가제로서 유용하다.
(B) 성분인 옥심계 광 중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻음과 함께, 도막 형성능을 향상시켜, 광 경화 불량을 억제할 수 있다.
감광성 조성물은 (B) 성분인 상기 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제만을 광 중합 개시제로서 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, (B) 성분인 상기 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 식 (1) 이외의 구조의 광 중합 개시제와 병용되어도 된다. 이 경우, 감광성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제의 총 질량에 대해, (B) 성분인 옥심계 광 중합 개시제의 질량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 이외의 구조의 광 중합 개시제의 구체적 예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메 톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」(상품명 : BASF 제조),「NCI-831」(상품명 : ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
＜(C) 착색제＞
본 발명에 관련된 감광성 조성물은 추가로 (C) 착색제를 포함해도 된다. 감광성 조성물은, (C) 성분인 착색제를 포함함으로써, 예를 들어 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에 관련된 감광성 조성물은, 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들어 표시 장치의 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관련된 감광성 조성물에 함유되는 (C) 착색제로는, 특별히 한정 되지 않지만, 예를 들어 컬러 인덱스 (C. I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호가 붙어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C. I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185 ;
C. I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73 ;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50 ;
C. I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265 ;
C. I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 66 ;
C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 37 ;
C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 브라운 26, C. I. 피그먼트 브라운 28 ;
C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제로서, 상기 (B) 성분을 사용함으로써, 차광성이 높은 흑색 안료를 사용했다고 해도, 현상 후의 패턴에 언더 컷이 생기는 것을 억제할 수 있다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮으므로, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기 착색제를 감광성 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2 종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어, 바람직하다.
특히, 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 피막 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 피막 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
착색제는, 분산제를 이용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜(D) 알칼리 가용성 수지＞
본 발명에 관련된 감광성 조성물은 추가로 (D) 알칼리 가용성 수지를 포함해도 된다. 전술한 (A) 광 중합성 화합물에 대해, 알칼리 가용성을 갖는 수지인 경우가 있지만, (D) 알칼리 가용성 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 같은 광 중합성의 관능기를 포함하지 않는 수지인 점에서, (A) 광 중합성 화합물과 상위하다.
(D) 알칼리 가용성 수지 (이하, 「(D) 성분」이라고도 한다) 란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량％ 의 KOH 수용액에 1 분간 침지했을 때에, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(D) 알칼리 가용성 수지는 상기 서술한 알칼리 가용성을 나타내고, 또한 에틸렌성 불포화 이중 결합과 같은 광 중합성의 관능기를 갖지 않는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수지에서 적절히 선택해 사용할 수 있다. (D) 알칼리 가용성 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체이고, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이하, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체이고, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 수지를 (D1) 공중합체라고도 기재한다.
불포화 카르복실산의 예로는, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산아미드 ; 크로톤산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체에 포함되는, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은 수지가 소망하는 알칼리 가용성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 8 ∼ 16 질량％ 가 보다 바람직하다.
(D1) 공중합체 중에서는, 투명성, 제막성, 형성되는 막의 경도 등의 밸런스가 양호한 점에서, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체에 대해 설명한다.
(메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체의 조제에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지된 (메트)아크릴산에스테르에서 적절히 선택된다.
(메트)아크릴산에스테르의 바람직한 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트 ; 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 상세한 것에 대하여는 후술한다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체의 조제에 사용되는 단량체는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르 이외의 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하고 있어도 된다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 이외의 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막의 투명성이나 기계적 성질의 점에서, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 단량체의 중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체로 이루어지는 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막의 기재에의 밀착성이나 기계적 강도가 우수한 점에서, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르여도 되고, 후술하는 바와 같은 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르여도 된다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 방향족기를 구성하는 방향 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있다. 방향족기를 갖고, 또한 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막의 투명성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산은 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기 (-O-CO-) 중의 옥시기 (-O-) 에 사슬형 지방족 에폭시기가 결합하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르가 갖는 사슬형 지방족 에폭시기는, 사슬 중에 1 또는 복수의 옥시기 (-O-) 를 포함하고 있어도 된다. 사슬형 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 단량체의 중합체에 있어서의, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 함유량은 수지의 중량에 대해 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 이용하여 투명성이 우수한 절연막을 형성하기 쉬운 점에서, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 골격을 갖는 기는 지환식 탄화수소기를 갖는 기여도 되고, 지환식 에폭시기를 갖는 기여도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식 기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환의 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식 기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 하기 식 (d1-1) ∼ (d1-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식 (d1-3) ∼ (a1-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d1-3) 또는 (d1-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112015061540747-pat00011
[화학식 12]
Figure 112015061540747-pat00012
상기 식 중, Rd1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rd3 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Rd2 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3 으로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중, 지환식 에폭시 기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (d2-1) ∼ (d2-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (d2-1) ∼ (d2-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d2-1) ∼ (d2-3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112015061540747-pat00013
[화학식 14]
Figure 112015061540747-pat00014
[화학식 15]
Figure 112015061540747-pat00015
상기 식 중, Rd4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rd6 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, p 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Rd5 로는, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
(메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 단량체의 중합체가 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 5 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 질량％ 가 더 바람직하다.
또, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 단량체의 중합체 중에서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지는 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또, 이와 같은 수지를 사용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와, 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감광성 조성물을 사용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복실기와, 지환식 에폭시기의 자기 반응을 생기게 함으로써, 형성된 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 단량체의 중합체 중에서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
(D1) 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 동일) 은 2000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
(D) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜기타 성분＞
본 발명에 관련된 감광성 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산 보조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
본 발명에 관련된 감광성 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분에 대해 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 상기 서술한 (C) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해 50 ∼ 900 질량부 정도를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는, 아니온계, 카티온계, 논이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.
[감광성 조성물의 조제 방법]
본 발명에 관련된 감광성 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 패턴을 형성하려면, 먼저 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여, 기판 상에 감광성 조성물을 도포한다.
이어서, 도포된 감광성 조성물을 건조시켜 도막을 형성시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 핫 플레이트로 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간 ∼ 수일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분간 ∼ 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 이 도막에, 네거티브형의 마스크를 개재하여, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사해 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 감광성 조성물을 사용함으로써, 현상 후에 형성되는 패턴에 있어서의 언더 컷이 억제된다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하면, 예를 들어 표시 장치용 컬러 필터를 제작한 경우에, 각 화소의 경계부 부근에 기포가 들어가는 것을 억제할 수 있으므로, 바람직하다.
이어서, 현상 후의 패턴에 대해 200℃ ∼ 250 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 패턴은, 예를 들어, 액정 디스플레이 등과 같은 표시 장치에 있어서의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터나, 당해 컬러 필터가 사용된 표시 장치도 본 발명의 하나이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 광 중합 개시제로서 하기의 PI-1 ∼ PI-12 를 사용한다. PI-1 ∼ PI-6 은 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이고, PI-7 ∼ PI-12 는 전술한 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖지 않는 화합물이다.
[화학식 16]
Figure 112015061540747-pat00016
[화학식 17]
Figure 112015061540747-pat00017
상기 PI-1 ∼ PI-6 은 하기 합성예 1 ∼ 6 에 따라 합성되었다.
[합성예 1]
(PI-1 의 합성)
3-(티오펜-2-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 5.00 g (16.37 m㏖) 과, 3-시클로헥실프로피온산 염화물 3.14 g (18.00 m㏖) 을, 염화알루미늄 2.62 g 의 존재하에, 디클로로메탄 용매, 50 ㎖ 중에서, 빙랭하에서 1 시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 빙수에 쏟아, 유기층을 분액하였다. 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 이베퍼레이트했다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 = 1/2 의 용리액으로 실리카 겔 칼럼 정제해, 3-(티오펜-2-일카르보닐)-6-(3-시클로헥실프로피오닐)-9-에틸카르바졸 6.90 g (15.55 m㏖) 을 얻었다. 3-(티오펜-2-일카르보닐)-6-(3-시클로헥실프로피오닐)-9-에틸카르바졸 6.90 g (15.55 m㏖) 과, 진한 염산 1.60 g (15.55 m㏖) 을, 아질산이소부틸 2.42 g (23.33 m㏖) 의 존재하에, 디메틸포름아미드 용매, 25 ㎖ 중에서, 빙랭하에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 이베퍼레이트하고, 잔류물에 아세트산에틸을 첨가해, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 이베퍼레이트해, 3-(티오펜-2-일카르보닐)-6-(3-시클로헥실-2-하이드록시이미노프로피오닐)-9-에틸카르바졸 5.51 g (11.67 m㏖) 을 얻었다. 3-(티오펜-2-일카르보닐)-6-(3-시클로헥실-2-하이드록시이미노프로피오닐)-9-에틸카르바졸 5.51 g (11.67 m㏖) 과, 무수아세트산 1.43 g (13.42 m㏖) 과, 트리에틸아민 1.36 g (13.42 m㏖) 과, 디메틸포름아미드 용매 45.00 ㎖ 를 혼합하고, 35 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가해, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 이베퍼레이트했다. 잔류물을 아세트산에틸/헥산 = 2/1 의 용리액으로 실리카 겔 칼럼 정제해, PI-1, 5.40 g (10.50 m㏖) 을 얻었다.
[합성예 2]
(PI-2 의 합성)
3-(티오펜-2-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 5.00 g (16.37 m㏖) 을, 3-(푸란-3-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 4.74 g (16.37 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 해, PI-2, 5.15 g (10.32 m㏖) 을 얻었다.
[합성예 3]
(PI-3 의 합성)
3-시클로헥실프로피온산 염화물 3.14 g (18.00 m㏖) 을, 4-시클로펜틸부탄산 염화물 3.14 g (18.00 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 해, PI-3, 5.28 g (10.26 m㏖) 을 얻었다.
[합성예 4]
(PI-4 의 합성)
3-(티오펜-2-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 5.00 g (16.37 m㏖) 을, 3-(푸란-3-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 4.74 g (16.37 m㏖) 으로 변경한 것과, 3-시클로헥실프로피온산 염화물 3.14 g (18.00 m㏖) 을, 4-시클로펜틸부탄산 염화물 3.14 g (18.00 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 해, PI-4, 5.17 g (10.36 m㏖) 을 얻었다.
[합성예 5]
(PI-5 의 합성)
3-(티오펜-2-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 5.00 g (16.37 m㏖) 을, 3-니트로-9-에틸카르바졸 3.93 g (16.37 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 해, PI-5, 4.85 g (10.80 m㏖) 을 얻었다.
[합성예 6]
(PI-6 의 합성)
3-(티오펜-2-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 5.00 g (16.37 m㏖) 을, 3-(나프탈렌-1-일카르보닐)-9-에틸카르바졸 5.72 g (16.37 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 해, PI-6, 6.02 g (10.78 m㏖) 을 얻었다.
합성예 1 ∼ 6 에서 얻어진, PI-1 ∼ PI-6 의 1H NMR 의 측정 결과를 이하에 기재한다.
Figure 112015061540747-pat00018
Figure 112015061540747-pat00019
Figure 112015061540747-pat00020
Figure 112015061540747-pat00021
Figure 112015061540747-pat00022
Figure 112015061540747-pat00023
[실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 6]
착색제를 포함하지 않는 투명한 감광성 조성물에 대해, 이하 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 6 으로서 평가를 실시했다.
실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 6 에서는, 광 중합성 화합물로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하였다. 또, 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 6 에서는, 알칼리 가용성 수지로서, 질량 평균 분자량이 15,000 인 하기 구조의 수지를 사용하였다. 하기 구조 중, 각 구성 단위에 있어서의 괄호의 우측 아래의 수치는 수지 중의 각 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112015061540747-pat00024
알칼리 가용성 수지 59.3 질량부와, 광 중합성 화합물 40 질량부와, 표 1 에 기재된 종류의 광 중합 개시제 0.7 질량부를, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록, 디에틸렌글리콜메틸에테르 60 질량％ 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 질량％ 로 이루어지는 혼합 용제에 균일하게 용해시켜, 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 6 의 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 패턴에 대해, 직진성, 패턴 박리, 패턴의 단면 형상 (테이퍼각) 을 평가했다. 또, 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물의 조제에 사용한 광 중합 개시제의, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 에 대한 용해성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
＜최적 노광량＞
각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이어서, 프록시미티 노광기 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하고, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하여, 10 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 노광량을 15, 30, 45, 60 mJ/㎠ 의 4 단계로 변화시켜 자외선을 도막에 조사했다. 노광 후의 도막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다. 각 노광량마다, 형성된 라인 패턴의 치수를 측정하고, 노광량과 형성된 라인의 폭의 관계로부터, 폭 10 ㎛ 의 라인을 갖는 패턴을 형성하기 위해서 필요한 최적 노광량을 구했다.
＜패턴 직진성 평가＞
각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이어서, 프록시미티 노광기 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하고, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하여, 10 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 15, 30, 45, 60 mJ/㎠ 의 4 단계로 했다. 노광 후의 도막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 직진성을 평가했다. 패턴 직진성은 라인의 에지에 들쭉날쭉함이 없는 것을 「○」, 들쭉날쭉함이 있는 것을 「×」로서 평가했다.
＜패턴 밀착성 평가＞
패턴 직성의 평가에 있어서 형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 밀착성을 평가했다. 패턴 밀착성은 기판으로부터 박리되지 않고 라인 패턴이 형성된 것을 「○」, 라인 패턴에 패턴 결손이 발생하여 있는 것을 「×」로서 평가했다.
＜패턴의 단면 형상 (테이퍼각) 평가＞
패턴 직진성 평가와 동일하게 해, 유리 기판 (10 ㎝ × 10 ㎝) 상에 막두께 1.0 ㎛ 의 감광성 조성물의 도막을 형성시켰다. 그 후, 프록시미티 노광기 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하고, 10 ㎛ 의 패턴이 형성된 네거티브형 마스크를 개재하여, 노광량 4045 mJ/㎠ 로 도막을 노광하였다. 노광 후의 도막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하고, 주사형 전자현미경으로 패턴과 기판 사이의 접합 각도 (테이퍼각) 를 측정하였다.
이 테이퍼각은 도 1(a) 및 (b) 에 있어서의 각 θ 에 대응한다. 테이퍼각이 예각이면, 패턴에 언더 컷이 존재하지 않는 것을 의미하고, 테이퍼각이 둔각이면, 패턴에 언더 컷이 존재하는 것을 의미한다.
측정된 테이퍼각에 기초하여, 이하의 기준에 따라, 패턴의 단면 형상을 평가했다.
◎ : 70° 이상 85° 이하
○ : 85° 초과 90° 이하
△ : 90° 초과 100° 이하
× : 100° 초과
＜프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 용해성＞
안전하고, 사용에 규제가 없는 점에서, 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 LCD 의 제조 공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 재료의 용제로서 PM 이 범용되고 있다. 이 때문에, 포토레지스트 재료에 첨가하는 광 중합 개시제에 대해, PM 에 양호하게 용해되는 것이 요망된다.
이 때문에, 광 중합 개시제의 PM 에 대한 용해성을 이하의 방법에 따라 평가했다.
23 ℃ 조건에서 광 중합 개시제의 분체 1 g 에 대해, 광 중합 개시제를 완전히 용해시키지 않는 범위의 임의의 양의 PM 용제를 첨가하고, 5 분간 교반을 실시했다. 교반 후의 액을 정치한 후 상청액에 대해 광 중합 개시제의 농도를 측정하였다. 측정된, 상청액 중의 광 중합 개시제의 농도에 기초하여, 이하의 기준에 따라, 광 중합 개시제의 PM 용해성을 평가했다.
◎ : 6 질량％ 초과
○ : 3 질량％ 초과 6 질량％ 이하
△ : 1 질량％ 초과 3 질량％ 이하
× : 1 질량％ 이하
Figure 112015061540747-pat00025
실시예 1 ∼ 6 에 의하면, 광 중합성 화합물과, 전술한 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 사용하는 경우, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수하고, 또한 언더 컷이 억제된 패턴을 저노광량으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 ∼ 6 에 의하면, 광 중합성 화합물과, 전술한 식 (1) 이외의 구조의 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 사용하는 경우, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수한 패턴을 저노광량으로 형성하기 어렵고, 형성된 패턴에 있어서의 언더 컷도 생기기 쉬운 것을 알 수 있다.
[실시예 7 ∼ 12, 및 비교예 7 ∼ 12]
착색제를 포함하는 감광성 조성물에 대해, 이하 실시예 7 ∼ 12, 및 비교예 7 ∼ 12 로서 평가를 실시했다.
실시예 7 ∼ 12, 및 비교예 7 ∼ 12 에서는, 광 중합성 화합물로서, 하기 합성예 7 에서 얻어진, 수지 A 와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하였다. 또, 실시예 7 ∼ 12, 및 비교예 7 ∼ 12 에서는, 착색제로서, 카본 블랙 분산액 (고형분 농도 50 질량％, 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트) 을 사용하였다.
[합성예 7]
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해했다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채 서서히 승온시키고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이에, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12 시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색 투명하고 고체상의 하기 식 (a4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112015061540747-pat00026
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 A 를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 이 수지 A 는 상기 식 (a-1) 로 나타내는 수지에 상당한다.
상기 수지 A 30 질량부와, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 17 질량부와, 표 1 에 기재된 종류의 광 중합 개시제 3 질량부를, 카본 블랙 분산액 50 질량부를, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록, 3-메톡시부틸아세테이트 60 질량％ 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20 질량％ 와, 시클로헥사논 20 질량％ 로 이루어지는 혼합 용제에 균일하게 용해·분산시켜, 실시예 7 ∼ 12, 및 비교예 7 ∼ 12 의 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 패턴에 대해, 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 6 과 동일하게 해, 직진성, 패턴 박리, 패턴의 단면 형상 (테이퍼각) 을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure 112015061540747-pat00027
실시예 7 ∼ 12 에 의하면, 광 중합성 화합물과, 전술한 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제와, 착색제를 포함하는 감광성 조성물을 사용하는 경우, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수하고, 또한 언더 컷이 억제된 패턴을 저노광량으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 7 ∼ 12 에 의하면, 광 중합성 화합물과, 전술한 식 (1) 이외의 구조의 광 중합 개시제와, 착색제를 포함하는 감광성 조성물을 사용하는 경우, 직진성 및 기판에의 밀착성이 우수한 패턴을 저노광량으로 형성하기 어렵고, 형성된 패턴에 있어서의 언더 컷도 생기기 쉬운 것을 알 수 있다.
1 : 언더 컷이 존재하지 않는 패턴에 있어서의 폭 방향의 단면
2 : 언더 컷이 존재하는 패턴에 있어서의 폭 방향의 단면

Claims (5)

  1. (A) 광 중합성 화합물, 및 (B) 하기 식 (1) 로 나타내는 옥심계 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021031415270-pat00028

    (상기 식 (1) 중, l 은 1 또는 2 이고, m 은 0 이고, n 은 1 또는 2 이고, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R2 는 하기 식 (2) 또는 (5) 로 나타내는 치환기이고, R3 은 알킬기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021031415270-pat00031
    Figure 112021031415270-pat00032
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 착색제 (C) 를 포함하는 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 착색제가 차광제인 감광성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터.
  5. 제 4 항에 기재된 컬러 필터가 사용된 표시 장치.
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