KR102414360B1 - 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

감도가 우수한 감광성 조성물을 제공하는 화합물 및 그 화합물의 제조 방법을 제공한다.
카바졸 환 또는 플루오렌 환을 주골격으로 포함하는 옥심에스테르 화합물에 있어서, 카바졸 환 또는 플루오렌 환 상에 각각 전자 흡인기를 갖는 아릴기, 헤테로아릴기, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기, 또는 이들을 결합한 기를 도입한다. 전자 흡인기로는, 니트로기 또는 시아노기가 바람직하다.

Description

화합물 및 그 제조방법{COMPOUND AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 감도가 우수한 조성물을 제공하는, 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 화합물 및 그 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치는 서로 대향하여 쌍을 이루는 전극이 형성된 2장의 기판 사이에 액정층을 끼워 넣는 구조로 이루어져 있다. 그리고 한쪽의 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에는 일반적으로 적색, 녹색, 청색 등의 각 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 즉, 우선 기판 상에 흑색의 감광성 조성물을 도포하고 이를 건조시킨 후, 노광, 현상하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 이어서, 적색, 녹색, 청색 등의 각 색의 감광성 조성물에 대해 도포, 건조, 노광 및 현상을 반복하여 각 색의 화소 영역을 특정 위치에 형성하여 컬러 필터를 제조한다.
최근에는, 액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치의 제조에 있어서, 블랙 매트릭스에 의한 차광성을 향상시킴으로써 표시 장치에 표시되는 화상의 명암(콘트라스트)을 더욱 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다. 이를 위해서는, 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 조성물에 차광제를 다량으로 함유시키는 것이 필요하다. 그러나, 이와 같이 감광성 조성물에 차광제를 다량으로 함유시키면, 기판 상에 도포되어 이루어지는 감광성 조성물의 막을 노광하였을 때, 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광이 막의 저부까지 도달하기 어려워져서, 경화성 조성물의 현저한 감도의 저하에 따른 경화 불량을 초래하게 된다.
감광성 조성물은 그것의 성분의 일부로서 포함되는 광중합 개시제가 노광에 의해 라디칼을 발생시킨다. 이러한 라디칼이 감광성 조성물에 포함되는 중합성 화합물을 중합시킴으로써, 감광성 조성물이 경화한다. 따라서, 감광성 조성물의 감도는 그것에 포함되는 광중합 개시제의 종류에 따라 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
또한, 최근에는 액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치의 생산 대수의 증가에 따라 컬러 필터의 생산량도 증가하고 있다. 따라서 생산성 향상의 관점에서, 낮은 노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 조성물이 더욱 요구되고 있다.
이러한 상황에서, 감광성 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있는 광중합 개시제로서, 특허문헌 1에는 시클로알킬기를 가지는 옥심에스테르 화합물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 실시예에서는, 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 화합물이 구체적으로 개시되어 있다.
Figure 112017041407738-pat00001
중화인민공화국 공개특허공보 제101508744호
그러나, 감광성 조성물을 이용하여 각종 표시 장치용 패널을 제조할 때의, 감광성 조성물로 이루어지는 도포막을 노광할 때의 노광량은, 패널의 생산성 향상의 관점에서 더욱더 저하될 것이 요구된다. 특허문헌 1에 기재된 화합물을 포함하는 감광성 조성물에서도 이러한 요구에 대해 충분히 부응하지 못하는 경우가 있다. 따라서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 화합물을 포함하는 감광성 조성물보다 더욱 감도가 우수한 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 광중합 개시제로서 사용이 가능하고, 감도가 우수한 감광성 조성물을 제공하는 화합물 및 그 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 카바졸 환 또는 플루오렌 환을 주골격으로 포함하는 옥심에스테르 화합물에 있어서, 카바졸 환 또는 플루오렌 환 상에, 각각 전자 흡인기를 갖는 아릴기, 헤테로아릴기, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 기를 도입함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112017041407738-pat00002
(상기 식 (1) 중, R1은 전자 흡인기를 나타내고, R6는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 기이고, 상기 R6는 전자 흡인기, 티올기 및 1가의 유기기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며, R4는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, T는 하기 식 (TC) 또는 식 (TN):
Figure 112017041407738-pat00003
Figure 112017041407738-pat00004
로 표시되는 기이며, 식 (TC) 및 식 (TN) 중, R2 및 R3는 각각 독립되고 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, *는 결합손을 나타내며, 식 (TC) 중, R2 및 R3는 조합되어 환을 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 제2 태양은, 하기 식 (1)로 표시되고, 상기 n이 0인 제1 태양에 따른 화합물을 제조하는 방법으로서,
(I) 하기 식 (1a):
Figure 112017041407738-pat00005
(상기 식 (1a) 중, T는 상기와 같다.)
로 표시되는 환 골격에 크로스 커플링 반응에 의해 -R6-R1로 표시되는 기를 도입하는 것과,
(II) 상기 식(1a)로 표시되는 환 골격에, -CO-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후, -CO-R4로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하고, 추가로 -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화 하여서 -C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환하는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명의 제3 태양은, 식 (1)로 표시되고, 상기 n이 1인 제1 태양에 따른 화합물을 제조하는 방법으로서,
(I) 하기 식 (1a):
Figure 112017041407738-pat00006
(상기 식 (1a) 중, T는 상기와 같다)
로 표시되는 환 골격에 크로스 커플링 반응에 의해 -R6-R1로 표시되는 기를 도입하는 것과,
(II) 상기 식 (1a)로 표시되는 환 골격에 -CO-CH2-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후, -CO-CH2-R4로 표시되는 기를 -CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하고, 추가로 -CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화 하여서 -CO-C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환하는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 광중합 개시제로서 사용이 가능하고, 감도가 우수한 감광성 조성물을 제공하는 화합물 및 그 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 감광성 조성물을 이용하여 형성된 패턴의 폭 방향의 단면 형상을 나타내는 모식도이고, (a)는 통상의 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이며, (b)는 언더 컷(21)을 일으킨 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
(화합물)
이하에서는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에 대해 설명한다.
Figure 112017041407738-pat00007
(상기 식 (1) 중, R1은 전자 흡인기를 나타내고, R6는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 기이고, 상기 R6는 전자 흡인기, 티올기 및 1가의 유기기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며, R4는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, T는 하기 식 (TC) 또는 식 (TN):
Figure 112017041407738-pat00008
Figure 112017041407738-pat00009
로 표시되는 기이며, 식 (TC) 및 식 (TN) 중, R2 및 R3는 각각 독립되고 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, *는 결합손을 나타내며, 식 (TC) 중, R2 및 R3는 조합되어 환을 형성하고 있어도 된다.)
(R1 및 R6에 대해서)
식 (1)에서 표시되는 화합물은, 플루오렌 환 또는 카바졸 환 상에, R1－R6－로 표시되는 전자 흡인기를 포함하는 기와 그 외의 소정의 구조의 기를 조합하여 가지는 것에 의해 감도가 우수하다.
R6가 가지고 있어도 되는 치환기나, R1로서의 전자 흡인기로는, 화학 분야에서 일반적으로 전자 흡인기로 인식되고 있는 관능기라면 특별히 한정되지 않는다.
전자 흡인기의 바람직한 예로는, 벤젠술포닐기, 톨루엔 술포닐기, 탄소 원자수가 1~6인 알칸술포닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 전자 흡인기들 중에서는, 화학적 안정성, 식 (1)로 표시되는 화합물의 광에 대한 감도, 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하다는 점 등으로부터, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수가 1~6인 플루오로알킬기가 바람직하다.
R6은 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기이다. 또한 R6은 전자 흡인기, 티올기 및 1가의 유기기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다.
R6이 아릴렌기인 경우, 상기 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기라면 특별히 한정되지 않는다. 아릴렌기는 하나 이상의 벤젠 환으로 이루어진 것이 바람직하다. 아릴렌기가 2개 이상의 벤젠 환을 포함하는 경우, 복수의 벤젠 환은 단일 결합에 의해 서로 결합하고 있어도 되고, 서로 축합하여 나프탈렌 환 등의 축합환을 형성하고 있어도 된다.
아릴렌기는 1~3개의 벤젠 환을 포함하는 것이 바람직하고, 1개 또는 2개의 벤젠 환을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
아릴렌기의 바람직한 예로는, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일기, 비페닐-2,2'-디일기, 비페닐-3,4'-디일기, 페닐-3,2'-디일기 및 비페닐-2,4'-디일기를 들 수 있다.
R6이 헤테로아릴렌기인 경우, 상기 헤테로아릴렌기는 방향족 복소환에서 2개의 수소 원자를 제외한 기라면 특별히 한정되지 않는다. 헤테로아릴렌기는 5원 또는 6원의 방향족 환으로 이루어진 기이고, 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
헤테로아릴렌기가 5원 또는 6원의 방향족 환으로 이루어진 기이고, 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 적어도 하나를 포함하는 기인 경우, 복수의 5원 또는 6원의 방향족 환은 단일 결합으로 서로 결합하고 있어도 되고, 서로 축합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
헤테로아릴렌기는, 1~3개의 5원 또는 6원의 방향족 환을 포함하는 것이 바람직하고, 1개 또는 2개의 5원 또는 6원 방향족 환을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
헤테로아릴렌기의 바람직한 예로는 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등의 방향족 복소환 화합물에서, 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자수나 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
또한 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 2~10이 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 탄화수소기는 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 알케닐렌기이거나 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 알케닐렌기인 것이 바람직하다.
탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는 에틸렌-1,2-디일기, 에틴-1,2-디일기, 프로파-1-엔-1,2-디일기, 프로파질렌기, 펜티릴렌기를 들 수 있다.
예를 들어, 아릴렌기, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기를 조합한 기의 바람직한 예로는 하기의 2가의 기를 들 수 있다.
헤테로아릴렌기, 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기를 조합한 기의 바람직한 예로는, 하기의 2가의 기에 포함되는 아릴렌기를 다양한 헤테로아릴렌기로 치환한 기를 들 수 있다.
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R6에 대해서, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합으로부터 선택되는 하나 이상의 결합을 하나 이상 포함하는 쇄상 지방족 탄화수소기는 전자 흡인기, 티올기 및 1가의 유기기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다.
전자 흡인기에 대해서는, 전술한 내용과 같다. R6이 가져도 되는 치환기로서의 1가의 유기기로는, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기) 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기)를 들 수 있다.
이상에서 설명한 R1-R6-로 표시되는 전자 흡인기를 포함하는 기로는, 니트로기로 치환된 아릴기가 바람직하고, 니트로기로 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
아릴기에 있어서, 니트로기의 치환수는 특별히 한정되지 않으나, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
니트로기로 치환된 아릴기의 구체적인 예로는, o-니트로페닐기, m-니트로페닐기, p-니트로페닐기, 2,3-디니트로페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 2,5-디니트로페닐기, 2,6-디니트로페닐기, 3,4-디니트로페닐기, 3,5-디니트로페닐기, 2-니트로나프탈렌-1-일기, 3-니트로나프탈렌-1-일기, 4-니트로나프탈렌-1-일기, 5-니트로나프탈렌-1-일기, 6-니트로나프탈렌-1-일기, 7-니트로나프탈렌-1-일기, 8-니트로나프탈렌-1-일기, 3-니트로나프탈렌-2-일기, 6-니트로나프탈렌-2-일기 및 7-니트로나프탈렌-2-일기를 들 수 있다.
이러한 기들 중에서는, m-니트로페닐기 및 p-니트로페닐기가 더욱 바람직하다.
(식 (TC) 및 식 (TN)에 포함되는 R2 및 R3에 대해서)
식 (1) 중의 T는 전술한 식 (TC)로 표시되는 기, 또는 식 (TN)로 표시되는 기이다. 식 (TC) 및 식 (TN)에 포함되는 R2 및 R3는 각각 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자이다. 식 (TC)에서, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 기들 중에서는 R2와 R3로서 치환되어 있어도 되는 알킬기가 바람직하다. R2 및 R3가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄 알킬기이거나 분기쇄 알킬기이어도 된다.
R2 및 R3가 치환기를 가지지 않는 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 더욱 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. R2 및 R3가 알킬기인 경우의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3가 치환기를 갖는 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 더욱 바람직하며, 1~ 6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는 시아노기, 할로겐 원자, 환형 유기기, 알콕시기 및 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
환형 유기기로는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다.
시클로알킬기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 더욱 바람직하다. 시클로알킬기의 구체적인 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 및 펜안트릴기 등을 들 수 있다.
헤테로시클릴기는 하나 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단일 환이거나, 이러한 단일 환끼리 또는 단일 환과 벤젠 환이 축합된 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우, 축합환의 수는 3이하이다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. R2 및 R3가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
알콕시기로는 탄소 원자수가 1~10인 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1~6인 알콕시기가 더욱 바람직하며, 탄소 원자수가 1~4인 알콕시기가 특히 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함된 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 알콕시카보닐기에 포함된 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로필옥시카보닐기, 이소프로필옥시카보닐기, n-부틸옥시카보닐기, 이소부틸옥시카보닐기, sec-부틸옥시카보닐기, tert-부틸옥시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, 이소펜틸옥시카보닐기, sec-펜틸옥시카보닐기, tert-펜틸옥시카보닐기, 및 n-헥실옥시카보닐기를 들 수 있다.
알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 달라진다. 치환기의 수는 일반적으로 1~20이고, 1~10이 바람직하며, 1~6이 더욱 바람직하다.
R2와 R3는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R2와 R3가 형성하는 환으로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R2와 R3가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원 또는 6원 환인 것이 바람직하고, 5원 환인 것이 더욱 바람직하다.
R2와 R3가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 하나 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 시클로부탄 환, 시클로펜탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로옥탄 환, 퓨란 환, 티오펜 환, 피롤 환, 피리딘 환, 피라진 환 및 피리미딘 환 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 R2 및 R3 중에서도 바람직한 기의 예로는, 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 식 중에서, A1은 직쇄 알킬렌기이고, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 환형 유기기, 또는 알콕시카보닐기이다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하며, 1~4가 특히 바람직하다.
A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 더욱 바람직하다.
A2가 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 더욱 바람직하다. 할로겐화알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
A2가 환형 유기기인 경우, 환형 유기기의 예는 R2와 R3가 치환기로 갖는 환형 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카보닐기인 경우, 알콕시카보닐기의 예는 R2와 R3가 치환기로 갖는 알콕시카보닐기와 동일하다.
R2 및 R3의 바람직한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4- 시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카보닐에틸기, 3-메톡시카보닐-n-프로필기, 4-메톡시카보닐-n-부틸기, 5-메톡시카보닐-n-펜틸 기, 6-메톡시카보닐-n-헥실기, 7-메톡시카보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카보닐에틸기, 3-에톡시카보닐-n-프로필기, 4-에톡시카보닐-n-부틸기, 5-에톡시카보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카보닐-n-헥실기, 7-에톡시카보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.
R2 및 R3로서, 상기 중에서도 바람직한 기로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
(R4에 대해서)
R4는 1가의 유기기 또는 수소 원자이다. 1가의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
R4의 바람직한 유기기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 알콕시카보닐기, 포화지방족 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시카보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기, N-치환아미노알킬기, N,N-디치환아미노알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프탈옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프토일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프탈옥시카보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸옥시알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸티오알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로시클릴카보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
또한 R4로는 시클로알킬알킬기, 방향족 환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향족 환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다.
R4가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다. 또한 R4가 알킬기인 경우, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. R4가 알킬기인 경우의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한 R4가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R4가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다. 또한 R4가 알콕시기인 경우, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. R4가 알콕시기인 경우의 구체적인 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한 R4가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R4가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 더욱 바람직하다. R4가 시클로알킬기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R4가 시클로알콕시기인 경우의 구체적인 예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R4가 포화지방족 아실기 또는 포화지방족 아실옥시기인 경우, 포화지방족 아실기 또는 포화지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 더욱 바람직하다. R4가 포화지방족 아실기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노난오일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R4가 포화지방족 아실옥시기인 경우의 구체적인 예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노난오일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R4가 알콕시카보닐기인 경우, 알콕시카보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 더욱 바람직하다. R4가 알콕시카보닐기인 경우의 구체적인 예로는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로필옥시카보닐기, 이소프로필옥시카보닐기, n-부틸옥시카보닐기, 이소부틸옥시카보닐기, sec-부틸옥시카보닐기, tert-부틸옥시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, 이소펜틸옥시카보닐기, sec-펜틸옥시카보닐기, tert-펜틸옥시카보닐기, n-헥실옥시카보닐기, n-헵틸옥시카보닐기, n-옥틸옥시카보닐기, 이소옥틸옥시카보닐기, sec-옥틸옥시카보닐기, tert-옥틸옥시카보닐기, n-노닐옥시카보닐기, 이소노닐옥시카보닐기, n-데실옥시카보닐기 및 이소데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
R4가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 더욱 바람직하다. 또한 R4가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14이 더욱 바람직하다.
R4가 페닐알킬기인 경우의 구체적인 예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다.
R4가 나프틸알킬기인 경우의 구체적인 예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다.
R4가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R4는 페닐기, 또는 나프틸기에 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
R4가 페녹시알킬기, 페닐티오알킬기, 나프톡시알킬기, 및 나프틸티오알킬기인 경우, 이러한 기에 포함된 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하다. 또한 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
페녹시알킬기의 구체적인 예로는, 2-페녹시에틸기, 3-페녹시-n-프로필기, 4-페녹시-n-부틸기, 5-페녹시-n-펜틸기 및 6-페녹시-n-헥실기를 들 수 있다.
페닐티오알킬기의 구체적인 예로는, 2-페닐티오에틸기, 3-페닐티오-n-프로필기, 4-페닐티오-n-부틸기, 5-페닐티오-n-펜틸기 및 6-페닐티오-n-헥실기를 들 수 있다.
나프톡시알킬기의 구체적인 예로는, 2-(α-나프톡시)에틸기, 3-(α-나프톡시)-n-프로필기, 4-(α-나프톡시)-n-부틸기, 5-(α-나프톡시)-n-펜틸기, 6-(α-나프톡시)-n-헥실기, 2-(β-나프톡시)에틸기, 3-(β-나프톡시)-n-프로필기, 4-(β-나프톡시)-n-부틸기, 5-(β-나프톡시)-n-펜틸기 및 6-(β-나프톡시)-n-헥실기를 들 수 있다.
나프틸티오알킬기의 구체적인 예로는, 2-(α-나프틸티오)에틸기, 3-(α-나프틸티오)-n-프로필기, 4-(α-나프틸티오)-n-부틸기, 5-(α-나프틸티오)-n-펜틸기, 6-(α-나프틸티오)-n-헥실기, 2-(β-나프틸티오)에틸기, 3-(β-나프틸티오)-n-프로필기, 4-(β-나프틸티오)-n-부틸기, 5-(β-나프틸티오)-n-펜틸기 및 6-(β-나프틸티오)-n-헥실기를 들 수 있다.
R4가 페녹시알킬기, 페닐티오알킬기, 나프톡시알킬기, 또는 나프틸티오알킬기인 경우, R4는 페닐기, 또는 나프틸기에 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
R4가 헤테로시클릴기인 경우 헤테로시클릴기는 하나 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단일 환이거나, 이러한 단일 환끼리 또는 단일 환과 벤젠 환이 축합된 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 환인 경우, 축합 환의 수는 3 이하이다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. R4가 헤테로시클릴기인 경우 헤테로시클릴기는 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
R4가 헤테로시클릴카보닐기인 경우, 헤테로시클릴카보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 R4가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
R4가 N-치환아미노알킬기, 또는 N,N-디치환아미노알킬기인 경우, 질소 원자에 결합하는 치환기로는 유기기가 바람직하다.
유기기의 바람직한 예로는 탄소 원자수가 1~20인 알킬기, 탄소 원자수가 3~10인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 2~21인 포화지방족 아실기, 탄소 원자수가 2~21인 포화지방족 아실옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 7~20인 페닐알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프토일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 11~20인 나프틸알킬기 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다.
N-치환아미노알킬기, 또는 N,N-디치환아미노알킬기를 포함하는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~ 6이 더욱 바람직하다. 또한 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
N-치환아미노알킬기의 구체적인 예로는, 2-(메틸아미노)에틸기, 2-(에틸아미노)에틸기, 2-(n-프로필아미노)에틸기, 2-(n-부틸아미노)에틸기, 3- (메틸아미노)n-프로필기, 3-(에틸아미노)n-프로필기, 3-(n-프로필아미노)n-프로필기, 3-(n-부틸아미노)n-프로필기, 2-(메틸아미노)n-프로필기, 2-(에틸아미노)n-프로필기, 2-(n-프로필아미노)n-프로필기, 2-(n-부틸아미노)n-프로필기, 2-(아세틸아미노)에틸기, 2-(프로피오닐아미노)에틸기, 2-(아세톡시아미노)에틸기, 2-(프로피오닐옥시아미노)에틸기, 3-(아세틸아미노)n-프로필기, 3-(프로피오닐아미노)n-프로필기, 3-(아세톡시아미노)n-프로필기, 3-(프로피오닐옥시아미노)n-프로필기, 2-(아세틸아미노)n-프로필기, 2-(프로피오닐아미노)n-프로필기, 2-(아세톡시아미노)n-프로필기, 및 2-(프로피오닐옥시아미노)n-프로필기를 들 수 있다.
N,N-디치환아미노알킬기의 구체적인 예로는, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸기, 2-(N,N-디-n-부틸아미노)에틸기, 3-(N,N-디메틸아미노)n-프로필기, 3-(N,N-디에틸아미노)n-프로필기, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)n-프로필기, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디메틸아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디에틸아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디-n-부틸아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디아세틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디부틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디아세톡시아미노)에틸기, 2-(N,N-디부틸옥시아미노)에틸기, 3-(N,N-디아세틸아미노)n-프로필기, 3-(N,N-디부틸아미노)n-프로필기, 3-(N,N-디아세톡시아미노)n-프로필기, 3-(N,N-디부틸옥시아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디아세틸아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디부틸아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디아세톡시아미노)n-프로필기, 2-(N,N-디부틸옥시아미노)n-프로필기, 2-(N-아세틸-N-아세톡시아미노)에틸기, 2-(N-프로피오닐-N-프로피오닐옥시아미노)에틸기, 3-(N-아세틸-N-아세톡시아미노)n-프로필기, 3-(N-프로피오닐-N-프로피오닐옥시아미노)n-프로필기, 2-(N-아세틸-N-아세톡시아미노)n-프로필기, 및 2-(N-프로피오닐-N-프로피오닐옥시아미노)n-프로필기를 들 수 있다.
R4에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 치환기를 더 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수가 1~6인 알킬기, 탄소 원자수가 1~6인 알콕시기, 탄소 원자수가 2~7인 포화지방족 아실기, 탄소 원자수가 2~7인 알콕시카보닐기, 탄소 원자수가 2~7인 포화지방족 아실옥시기, 탄소 원자수가 1~6인 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수가 1~6인 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R4에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 치환기를 더 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면 한정되지 않으나, 1~4가 바람직하다. R4에 포함된 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
유기기 중에서도, R4로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향족 환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1~8인 알킬기가 더욱 바람직하며, 탄소 원자수가 1~4인 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 더욱 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 더욱 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함된 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향족 환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향족 환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또한 R4로서는, -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3는 2가의 유기기이고, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하며, 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. A4는 1가의 유기기이고, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하며, 1~4가 특히 바람직하다.
A4의 바람직한 예로는 탄소 원자수가 1~10인 알킬기, 탄소 원자수가 7~20인 아랄킬기 및 탄소 원자수가 6~20인 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나트틸메틸기, 및 β-나트틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 바람직한 구체예로는, 2-메톡시카보닐에틸기, 2-에톡시카보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카보닐에틸기, 2-벤질옥시카보닐에틸기, 2-페녹시카보닐에틸기, 3-메톡시카보닐-n-프로필기, 3-에톡시카보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상 R4에 대해 설명하였으나, R4로는, 하기 식 (R4-1) 또는 (R4-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00011
(식 (R4-1) 및 (R4-2) 중, R7 및 R8은 각각 유기기이고, p는 0~4의 정수이며, R7 및 R8이 벤젠 환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R7 및 R8은 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, q는 1~8의 정수이며, r은 1~5의 정수이고, s는 0~(r+3)의 정수이며, R9는 유기기이다.)
식 (R4-1) 중의 R7 및 R8에 대한 유기기의 예는 R1과 동일하다. R7로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R7이 알킬기인 경우, 그것의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 더욱 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R7은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R7과 R8이 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족 환이어도 되고 지방족 환이어도 된다. 식 (R4-1)로 표시되는 기이며, R7과 R8이 환을 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는 나프탈렌-1-일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (R4-1) 중, p는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (R4-2) 중, R9는 유기기이다. 유기기로는 R1에 대해 설명한 유기기와 동일하다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 더욱 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R9로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하고, 이들 중에서도 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (R4-2) 중, r은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, s는 0~(r+3)이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 더욱 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, q는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 더욱 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
(R5에 대해서)
식 (1) 중, R5는 1가의 유기기 또는 수소 원자이다. 1가의 유기기로는, 예를 들면, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1~11인 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. R5가 알킬기인 경우에 가지고 있어도 되는 치환기는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다. 또한 R5이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시될 수 있다.
식 (1) 중, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하고, 이 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, T가 식 (TC)로 표시되는 기인 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (1C)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00012
(식 (1C) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n은 상기와 같다.)
또한 식 (1C)로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식 (1C-1) 또는 (1C-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00013
식 (1)에서 T가 식 (TN)로 표시되는 기인 경우, 식 (1)에서 표시되는 화합물로는, 하기 식 (1N)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00014
(식 (1N) 중, R1, R2, R4, R5, R6 및 n은 상기와 같다.)
또한, 식 (1N)로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식 (1N-1) 또는 (1N-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00015
식 (1)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 화합물1~화합물144를 들 수 있다.
Figure 112017041407738-pat00016
Figure 112017041407738-pat00017
Figure 112017041407738-pat00018
Figure 112017041407738-pat00019
Figure 112017041407738-pat00020
Figure 112017041407738-pat00021
Figure 112017041407738-pat00022
Figure 112017041407738-pat00023
Figure 112017041407738-pat00024
이상에서 설명한 식 (1)로 표시되는 화합물은 고감도이며, 감도가 우수한 감광성 조성물을 제공한다.
(화합물의 제조방법)
전술한 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
식 (1)로 표시되는 화합물은 n이 0인 경우, 예를 들면,
(I) 하기 식 (1a):
Figure 112017041407738-pat00025
(상기 식 (1a) 중, T는 상기와 같다.)
로 표시되는 환 골격에 크로스 커플링 반응에 의해 -R6-R1로 표시되는 기를 도입하고,
(II) 상기 식(1a)로 표시되는 환 골격에, -CO-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후, -CO-R4로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하고, 추가로 -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화 하여서 -C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물은, n이 1인 경우, 예를 들면,
Figure 112017041407738-pat00026
(상기 식 (1a) 중, T는 상기와 같다)
로 표시되는 환 골격에 크로스 커플링 반응에 의해 -R6-R1로 표시되는 기를 도입하는 것과,
(II) 상기 식 (1a)로 표시되는 환 골격에 -CO-CH2-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후, -CO-CH2-R4로 표시되는 기를 -CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하고, 추가로 -CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화 하여서 -CO-C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기의 방법에 있어서, 공정 (I)과 공정 (II) 중 어느 공정도 먼저 수행되어도 된다. 또한 공정 (II)는 여러 단계의 조작을 포함하지만, 공정 (I)은 공정 (II)의 어느 타이밍에 실시되어도 된다.
상기 방법에 있어서, 공정(II)에서 옥심기(=N-OH)를 =N-O-COR5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 옥심기 중의 수산기에 -COR5로 표시되는 아실기를 제공하는 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아실화제로는 (R5CO)2O로 표시되는 산무수물과 R5COHal(Hal는 할로겐 원자)로 표시되는 산할라이드를 들 수 있다.
n이 0인 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들어, 하기의 스킴 1에 따라 합성할 수 있다.
또한, 하기의 스킴 1에서는 식 (1a)로 표시되는 환 골격을 갖는 할로겐화 화합물과 -R6-R1로 표시되는 기를 포함하는 붕소 화합물을 이용하여 크로스 커플링 반응을 실시하고 있지만, 식 (1a)로 표시되는 환 골격을 갖는 붕소 화합물과, -R6-R1로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 화합물을 이용하여 크로스 커플링 반응을 수행하여도 된다.
또한 크로스 커플링 반응은,
·식 (1a)로 표시되는 환 골격에 -CO-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후,
·-CO-R4로 표시되는 기를, -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환한 후,
·-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화하여 -C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환한 후 어느 타이밍에 실시되어도 된다.
먼저 화합물1A에 프리델-크래프츠 아실화 반응에 의해, -CO-R4로 표시되는 아실기를 도입하여 화합물1B가 얻어진다. -CO-R4로 표시되는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 Hal-CO-R4로 표시되는 할로카보닐 화합물이어도 되고, (R4CO)2O 산무수물이어도 된다. 아실화제로는 Hal-CO-R4로 표시되는 할로카보닐 화합물이 바람직하다. Hal은 할로겐 원자이다. 아실기가 도입되는 위치는 프리델-크래프츠 반응 조건을 적절히 변경하거나 아실화되는 위치와는 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하는 방법으로 선택할 수 있다.
화합물1A에 있어서, T가 식 (TC)로 표시되는 기인 경우, 예를 들어, 브로모플루오렌(바람직하게는 2-브로모플루오렌) 등의 할로겐화플루오렌을, 칼륨tert-부톡사이드 등의 염기와 R2-Hal 및 R3-Hal과 반응시켜 화합물1A를 얻을 수 있다. R2-Hal 및 R3-Hal에서 Hal은 할로겐 원자이며, 브롬 원자가 바람직하다.
또한, T가 식 (TC)로 표시되는 기인 경우, 화합물1A를 합성할 때, 플루오렌 환의 9 위치에, 2개의 R2 또는 2개의 R3가 결합된 화합물이 부산물로 생성되는 경우가 있다. 이 경우, 컬럼 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 따라 원하는 생성물만을 분리하여 얻을 수 있다.
이어서, 화합물1B, R1-R6-B(OH)2 등의 R1-R6-로 표시되는 기를 포함하는 붕소 화합물을 소위 스즈키 미우라 커플링 반응에 의해 축합시켜 화합물1C를 얻는다.
또한 크로스 커플링 반응은 스즈키 미우라 커플링 반응에 한정되지 않고, 주지의 크로스 커플링 반응에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
붕소 화합물의 종류는 화합물1B에 R1-R6-로 표시되는 기를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
스즈키 미우라 커플링 반응에 사용되는 촉매는 종래부터 당해 반응에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적합한 촉매로는 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄부가물(Pd(dppf)Cl2˚CH2Cl2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4), 1,2-비스(디페닐포스피노에탄)팔라듐(II)디클로라이드(PdCl2(dppe)), 1,3-비스(디페닐포스피노프로판)팔라듐(II)디클로라이드(PdCl2(dppp)), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]니켈(II)디클로라이드-디클로로메탄부가물(Ni(dppf)Cl2˚CH2Cl2), 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)디클로라이드(NiCl2(Ph3)2) 등을 들 수 있다. 또한 아세트산팔라듐이나 염화팔라듐과 적당한 리간드를 계 내에서 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 반응에서 사용되는 용매는 반응의 진행을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈, 시클로펜틸메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 물 등을 이용할 수 있다.
이어서, 화합물1C에 있어서 -CO-R4로 표시되는 기를, -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하여 화합물1D를 얻는다. -CO-R4로 표시되는 기를, -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 화합물1D, 산무수물((R5CO)2O) 또는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시킴으로써, n이 0인 식 (1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
<스킴 1>
Figure 112017041407738-pat00027
또한 n이 1인 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들어, 하기의 스킴 2에 따라 합성할 수 있다.
또한, 하기의 스킴 2에서는 식 (1a)로 표시되는 환 골격을 갖는 할로겐화 화합물과 -R6-R1로 표시되는 기를 포함하는 붕소 화합물을 이용하여 크로스 커플링 반응을 실시하고 있지만, 식 (1a)로 표시되는 환 골격을 갖는 붕소 화합물과 -R6-R1로 표시되는 기를 포함하는 할로겐 화합물을 이용하여 크로스 커플링 반응을 수행하여도 된다.
또한 크로스 커플링 반응은
·식 (1a)로 표시되는 환 골격에 -CO-CH2-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후,
·-CO-CH2-R4로 표시되는 기를 -CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환한 후,
-CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화하여 -CO-C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환한 후, 어느 타이밍에 실시되어도 된다.
스킴 2에서는 전술한 화합물1A를 원료로 사용한다. 화합물1A에 대해 스킴 1과 같이 프리델-크래프츠 반응에 의해 -CO-CH2-R4로 표시되는 아실기를 도입하여 화합물1E를 얻을 수 있다. 아실화제로는 Hal-CO-CH2-R4로 표시되는 카르복실산할라이드가 바람직하다.
이어서, 화합물1E, R1-R6-B(OH)2로 표시되는 붕소 화합물을 소위 스즈키 미우라 커플링 반응에 의해 축합시켜 화합물1F를 얻는다. 스즈키 미우라 커플링 반응에 의한 축합 방법은 스킴 1과 동일하다.
얻어진 화합물1F 중의 R4 및 카보닐기의 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여 화합물1G를 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 염산의 존재하에 아질산에스테르(RONO, R은 탄소수가 1~6인 알킬기)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 이어서, 화합물1G와 산무수물((R5CO)2O) 또는 산할라이드(R5COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 n이 1인 식 (1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
<스킴 2>
Figure 112017041407738-pat00028
또한, 스킴 1에서 화합물1B, 화합물1C, 화합물1D 및 최종 생성물에 포함되는 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. 즉, 화합물1B, 화합물1C, 화합물1D 및 최종 생성물에 포함되는 R4는 스킴 1로 표시되는 합성 과정에서 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 및 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. R4가 받아도 되는 화학수식은 이에 한정되지 않는다.
스킴 2에서 화합물1E, 화합물1F, 화합물1G 및 최종 생성물에 포함되는 R4는 동일하여도 상이하여도 된다. 화합물1E, 화합물1F, 화합물1G 및 최종 생성물에 포함되는 R4는 스킴 2로 표시되는 합성 과정에서 스킴 1과 동일하게 화학 수식을 받아도 된다.
이상에서 설명한 방법으로 합성할 수 있는 식 (1)로 표시되는 화합물은 용제에 의한 세정, 재결정, 컬럼 정제 등의 통상적인 방법에 따라 적절하게 생성된 후 광중합 개시제 등의 감광제 용도에 적합하게 사용된다.
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물의 용도는 광중합 개시제에 한정되지 않는다. 식 (1)로 표시되는 화합물은 종래부터 옥심 에스테르 화합물이 사용되는 다양한 감광제 용도에 사용할 수 있다.
(식 (1)로 표시되는 화합물의 용도의 예시)
식 (1)로 표시되는 화합물은 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 있어서 광중합 개시제로서 바람직하게 사용된다. 감광성 조성물은 착색제나 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 이하에서는, 감광성 조성물에 포함되는 성분에 대해 설명한다.
(광중합성 화합물)
감광성 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 또는 단량체가 바람직하고, 이들의 결합이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 결합함으로써 감광성 조성물의 경화성을 향상시키고, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 수지)
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는 (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류; 다가알코올류 및 일염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지 , 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
또한 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산 화합물과의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 (a1)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00029
상기 식 (a1) 중, X는 하기 식 (a2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017041407738-pat00030
상기 식 (a2) 중, R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1~6인 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단일 결합 또는 하기의 구조식 (a3)로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 식 (a2) 및 구조식 (a3)에서 *는 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.
Figure 112017041407738-pat00031
상기 식 (a1) 중, Y는 디카르복실산 무수물에서 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌딕산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타릭산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a1) 중, Z는 테트라카르복실산 무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 무수물의 예로는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (a1) 중, a는 0~20의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는 수지 고형분으로 10~150 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~110 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은 1,000~40,000인 것이 바람직하고, 2,000~30,000인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 질량 평균 분자량을 40,000 이하로 함으로써 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체)
에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 단관능 단량체 및 다관능 단량체가 있다. 이하에서는, 단관능 단량체 및 다관능 단량체에 대해 차례로 설명한다.
단관능 단량체로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 단량체는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
다관능 단량체로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 , 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨루엔디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물) 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가알콜과 N-메틸올(메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 단량체나, 트리아크릴포말 등을 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
광중합성 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여 10~99.9 질량부인 것이 바람직하다. 광중합성 화합물의 함유량을 고형분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상으로 함으로써, 감광성 조성물을 이용하여 내열성, 내약품성 및 기계적 강도가 우수한 막을 형성하기 용이하다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로는 전술의 식 (1)로 표시되는 화합물이 사용된다. 식 (1)로 표시되는 화합물은 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 종래부터 알려진 광중합 개시제와 결합하여 사용하여도 된다.
감광성 조성물은 식 (1)로 표시되는 화합물을 광중합 개시제로 포함하기 때문에 매우 감도가 뛰어나다. 따라서 식 (1)로 표시되는 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 낮은 노광량으로 소망하는 형상의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한 감도가 뛰어난 조성물을 사용함으로써, 패턴 형성시의 패턴 벗겨짐을 억제하고, 라인 패턴 형성시 패턴의 가장자리에 발생하는 흔들림을 억제할 수 있다.
특히 감광성 조성물이 착색제로서 차광제를 포함하는 경우, 차광제의 영향에 의해 감광성 조성물의 도포막의 바닥이 경화되는 것이 어렵기 때문에 형성되는 패턴에 언더 컷이 발생하기 쉬운 문제가 있다.
예를 들어, 감광성 조성물을 사용하여 라인 형상의 블랙 매트릭스 패턴을 형성시키는 경우 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 해당 패턴의 폭 방향의 단면인 단면(1)이 저변(1a)의 폭보다 정변(頂邊)(1b)의 폭이 미세하게 좁은 사다리꼴 형상이 되는 것이 일반적으로 바람직하다. 이때, 패턴의 단면(1)이 컬러 필터 기판(미도시)과의 사이에서 이루는 각도(θ)는 90°에 가까운 예각이 된다
그러나, 종래의 차광제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성시키는 경우 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 현상시에 패턴 바닥의 일부가 용해되는 것에 의해 해당 패턴의 폭 방향의 단면이 되는 단면(2)의 저변(2a)의 양단에 언더컷(21)이 발생할 수 있다. 이 때, 패턴의 단면(2)이 기판(미도시)과의 사이에서 이루는 각도(θ)는 둔각이 된다.
차광제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성된 패턴에 언더컷이 발생하면, 예를 들어, 이러한 패턴을 블랙 매트릭스로서 이용하여 표시 장치를 만들 때, 언더컷 부분에 잔류하는 기포에 의해 표시 장치의 화질이 저하되는 문제가 있다. 그러나 감광성 조성물이 차광제와 함께 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유하는 경우, 이러한 조성물을 이용하여 형성된 패턴의 언더컷의 발생을 억제할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~20 질량부가 더욱 바람직하며, 0. 5~10 질량부가 더욱 바람직하다.
또한 광중합 개시제의 함유량은 광중합성 화합물의 중량과 광중합 개시제의 중량의 총합에 대하여 0.1~50 질량%가 바람직하고, 0.5~30 질량%가 더욱 바람직하며, 1~20 질량%가 더욱 바람직하다.
광중합 개시제의 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 예를 들면 광중합 개시제 전체에 대하여 1~100 질량%의 범위이면 되고, 50 질량% 이상이 바람직하며, 70~100 질량%가 더욱 바람직하다.
(착색제)
감광성 조성물은 착색제를 더 포함하여도 된다. 감광성 조성물은 착색제를 포함함으로써, 예를 들면, 액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치의 컬러 필터 형성의 용도로 바람직하게 사용된다. 또한 감광성 조성물은 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면, 표시 장치의 컬러 필터의 블랙 매트릭스 형성 용도로 바람직하게 사용된다.
본 감광성 조성물에 함유되는 착색제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)에서 안료(Pigment)로 분류되는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
적합하게 사용할 수있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하에서는 'C.I. 피그먼트 옐로우'는 동일하며, 번호만을 기재함) 3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,53,55,60,61,65,71,73,74,81,83,86,93,95,97,98,99,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,166,167,168,175,180 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수있는 오렌지색 안료의 예로는 C. I. 피그먼트 오렌지 1 (이하에서는 'C.I. 피그먼트 오렌지'는 동일하며, 번호만을 기재함) 5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,55,59,61,63,64,71 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하에서는 'C.I. 피그먼트 바이올렛'은 동일하며, 번호만을 기재함) 19,23,29,30,32,36,37,38,39,40 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수있는 적색 안료의 예로는 C. I. 피그먼트 레드 1 (이하에서는 'C.I. 피그먼트 레드'는 동일하며 번호만을 기재함) 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,40,41,42,48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,53:1,57,57:1,57:2,58:2,58:4,10:1,63:1,63:2,64:1,81:1,83,88,90:1,97,101,102,104,105,106,108,112,113,114,122,123,144,146,149,150,151,155,166,168,170,171,172,174,175,176,177,18,179,180,185,187,188,190,192,193,194,202,206,207,208,209,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240, 242,243,245,254,255,264 및 265을들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C. I. 피그먼트 블루 1 (이하에서는 'C.I. 피그먼트 블루'는 동일하며 번호만을 기재함) 2,15,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 다른 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린7, C.I. 피그먼트 그린36, C.I. 피그먼트 그린37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운23, C.I. 피그먼트 브라운25, C.I. 피그먼트 브라운26, C.I. 피그먼트 브라운28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙1, C.I. 피그먼트 블랙7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또한 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티타늄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이 중에서도 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 수지 피복 카본 블랙을 사용하여도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 전도성이 낮다. 따라서 수지 피복 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 액정 표시 디스플레이와 같은 표시 소자의 전류의 누설이 적고, 안정적인 저전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또한 카본 블랙의 색상을 조정하기 위해 보조 안료로 상기의 유기 안료를 적절히 첨가하여도 된다.
상기의 착색제를 감광성 조성물에 균일하게 분산시키기 위해, 추가로 분산제를 사용하여도 된다. 이러한 분산제로는 폴리에틸렌 이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상을 병용하여도 된다. 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여 유기 안료를 10~80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20~40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
감광성 조성물의 착색제 사용량은, 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 감광성 조성물의 고형분 합계 100 질량부에 대하여 5~70 질량부가 바람직하고, 25~60 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 목적하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어서 바람직하다.
특히 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는 블랙 매트릭스의 피막 1 μm 당 OD 값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물의 차광제의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스의 피막 1 μm 당 OD 값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이 등의 표시 장치의 블랙 매트릭스를 이용한 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 만든 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지)
감광성 조성물은 광중합성 화합물로서 사용되는 수지 이외의 다른 수지로서 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 감광성 조성물에 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지는 수지 농도 20 질량%의 수지 용액 (용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해 두께 1 μm의 수지 막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량%의 KOH 수용액에 1 분간 침지하였을 때, 막 두께가 0.01 μm 이상 용해하는 것을 의미한다.
알칼리 가용성 수지 중에서는 막 제조성이 뛰어난 점이나 단량체의 선택에 의해 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점으로부터, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체로는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 디카르복실산의 무수물; 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아린산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물; 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르; 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실 스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1- 옥타데센 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합체인 알칼리 가용성 수지는 일반적으로 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복실산의 예로는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로 사용되는 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합체에 포함된 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은 수지가 소망하는 알칼리 가용성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로 사용되는 수지 중 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은 수지의 중량을 기준으로 5~25 질량%가 바람직하고, 8~16 질량%가 더욱 바람직하다.
이상에서 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 공중합체 중에서는, (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대해 설명한다.
(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체의 제조에 사용되는 (메타)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 (메타)아크릴산에스테르에서 적절히 선택될 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르의 바람직한 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 및 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 대한 자세한 내용은 후술한다.
(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 투명 절연막의 기재에 대한 밀착성 및 기계적 강도가 뛰어난 점에서 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이거나 후술하는 바와 같은 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이어도 된다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족 기를 포함하고 있어도 된다. 방향족 기를 구성하는 방향족 환의 예로는 벤젠 환, 나프탈렌 환을 들 수 있다. 방향족 기를 가지고, 또한 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막에 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 방향족 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 사슬 중에 하나 이상의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~15가 더욱 바람직하며, 3~10이 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 구체적인 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 함유량은 수지 중량에 대하여 1~95 질량%가 바람직하고, 40~80 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용하여 투명성이 뛰어난 투명 절연막을 형성하기 쉬운 점에서, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 지환식 골격을 갖는 기는, 지환식 탄화수소기를 갖는 기이어도, 지환식 에폭시기를 갖는 기이어도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한 다환의 지환식기로는 노보닐기, 이소보르닐기, 트리시클로 노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 탄화수소기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 하기 식 (d1-1)~(d1-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식 (d1-3)~(d1-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d1-3) 또는 (d1-4)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00032
상기 식에서, Rd1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2는 단일 결합 또는 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd3은 수소원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Rd2로는 단일 결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들면 하기 식 (d2-1)~(d2-16)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 감광성 조성물의 현상을 적절한 수준으로 하기 위해서는 하기 식 (d2-1)~(d2-6)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d2-1)~(d2-4)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112017041407738-pat00033
상기 식에서, Rd4은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd6는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Rd5로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기)가 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 상기 수지 중 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 5~95 질량%가 바람직하고, 10~90 질량%가 더욱 바람직하며, 30~70 질량%가 더욱 바람직하다.
또한 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산에서 유래하는 단위 및 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이러한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또한 이러한 수지를 사용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 수지를 포함하는 조성물을 이용하면 막을 가열하는 방법 등을 이용하여 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴산에서 유래하는 단위 및 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서 수지 중의 (메타)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 10~50 질량%가 더욱 바람직하다. (메타)아크릴산에서 유래하는 단위 및 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서 수지 중의 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 30~70 질량%가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산에서 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체 중에서는, (메타)아크릴산에서 유래하는 단위, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위 및 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
(메타)아크릴산에서 유래하는 단위, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위 및 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 상기 수지 중, (메타)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 10~50 질량%가 더욱 바람직하다. (메타)아크릴산에서 유래하는 단위, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위 및 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 상기 수지 중, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 10~70 질량%가 더욱 바람직하다. (메타)아크릴산에서 유래하는 단위, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위 및 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서 상기 수지 중, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1~95 질량%가 바람직하고, 30~80 질량%가 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량(Mw: Gel Permeation Chromatography(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치. 본 명세서에 있어서 동일함)은 2,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~18,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 필름 형성성능, 노광 후의 현상성의 균형을 조절하는 것이 용이해진다.
감광성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 감광성 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 조성물의 고형분 중 15~95 질량%가 바람직하고, 35~85 질량%가 더욱 바람직하며, 50~70 질량%가 특히 바람직하다.
(기타 성분)
감광성 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산보조제, 충진제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제, 열중합금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
감광성 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 -n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등 락트산 알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는 상기의 (A) 성분과 (B) 성분에 대하여 우수한 용해성을 나타내면서, 상기 (C) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여 50~900 질량부 정도를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 사용되는 열중합금지제로는 예를 들어, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또한 소포제로는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을 들 수 있으며, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.
(감광성 조성물의 제조 방법)
감광성 조성물은 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합하여 제조된다. 또한, 제조된 감광성 조성물이 안료 등의 불용성 성분을 포함하지 않는 경우, 감광성 조성물이 균일하게 되도록 필터를 이용하여 여과하여도 된다.
(막 형성 방법)
이상에서 설명한 감광성 조성물을 이용하여 절연막이나 컬러 필터로서 사용되는 막을 형성하는 방법을 하기에 설명한다. 감광성 조성물을 이용하여 형성된 필름은 필요에 따라 패턴화되어 있어도 된다.
감광성 조성물을 이용하여 막을 형성하기 위해서는, 먼저 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉식 도포 장치를 이용하여 기판상에 감광성 조성물을 도포한다.
이이서, 도포된 조성물을 건조시켜 도포막을 형성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (1) 핫 플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초 동안 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간~수 일을 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터에 수십 분 내지 수 시간 투입하여 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 도포막에 자외선, 엑시머 레이저 등의 활성 에너지선을 조사하여 노광한다. 노광은 예를 들어, 네가티브형의 마스크를 통해 노광하는 방법 등에 의해 위치 선택적으로 수행되어도 된다. 조사되는 에너지량은 감광성 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들어, 40~200 mJ/cm2 정도가 바람직하다.
도포막이 위치 선택적으로 노광된 경우, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 소망하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액은 감광성 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 감광성 조성물은 알칼리 가용성 수지와 같은 알칼리 가용성 성분을 포함하는 경우, 현상액으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계 현상액과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 사용할 수 있다.
이어서, 현상 후의 패턴에 대하여 200~250℃ 정도에서 포스트 베이크를 하는 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 패턴은 예를 들면, 액정 표시 디스플레이 등과 같은 디스플레이 장치에 사용되는 절연막이나 컬러 필터를 구성하는 화소 및 블랙 매트릭스 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
(화합물2의 합성)
하기의 합성 방법에 따라 상기의 화합물2를 합성하였다. 또한, 하기의 합성 스킴에서의 약호의 의미는 하기와 같다.
tBu: tert-부틸기
Pr: n-프로필기
Ac: 아세틸기
Figure 112017041407738-pat00034
반응 용기에 테트라하이드로퓨란(THF) 500 질량부 및 칼륨tert-부톡시드 68.7 질량부를 들여 놓은 후, 2-브로모플루오렌 50.0 질량부를 첨가하였다.
이어서, 반응 용기에 1-브로모프로판 56.1 질량부를 적하하고, 40℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후 아세트산에틸과 물을 주입하여 분액, 수세하였다. 유층을 농축하고, 2-브로모-9,9-디프로필플루오렌 67.2 질량부(수율 100 %, HPLC 순도 92 %)를 얻었다.
얻어진 2-브로모-9,9-디프로필플루오렌 50.0 질량부, 염화메틸렌 500 질량부 및 무수염화알루미늄 30.4 질량부를 반응 용기에 투입하고 0℃로 냉각하였다.
프로피오닐클로라이드 16.9 질량부를 적하한 후, 10℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 얼음물에 반응액을 주입하여 분액하고, 5 %의 중조수 및 물로 유층을 세정하였다. 유층을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리 정제하여 화합물2a 46.8 질량부(수율 80 %, HPLC 순도 95 %)를 얻었다.
화합물2a 30.0 질량부에 THF 150 질량부를 첨가하고, 이어서 4-니트로페닐보론산 15.6 질량부 및 탄산칼륨 21.5 질량부를 첨가하였다. 이어서, (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄부가물 0.6 질량부 및 물 3 질량부를 첨가한 후, 환류 온도에서 5 시간 동안 교반하였다.
이 반응액을 실온까지 냉각한 후 불용분을 여과하고 여액을 농축, 건고하고, 그 후 실리카겔 크로마토 그래피에 의해 분리, 생성하여 화합물2b 24.7 질량부(수율 75 %, HPLC 순도 95 % )를 얻었다.
화합물2b 15.0 질량부에 메탄올 75.0 질량부, 히드록실아민염산염 7.4 질량부 및 아세트산나트륨 6.9 질량부를 첨가하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고 물 25 질량부를 첨가하여 여과하고, 메탄올로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 이를 송풍 건조로 건조하여 화합물2c 15.5 질량부(수율 100 %, HPLC 순도 90 %)를 얻었다.
화합물2c 10.0 질량부에 에틸아세테이트 50.0 질량부 및 아세트산 무수물 9.3 질량부를 첨가하여 40℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 10.0 질량부를 첨가하여 30 분 동안 교반하고 그 후 석출된 고체를 여과하였다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리, 정제하여 화합물2를 5.5 질량부(수율 50 %, HPLC 순도 98 %) 얻었다. 얻어진 화합물2의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
δ (ppm): 8.30-8.35 (m: 2H), 7.71-7.85 (m: 6H), 7.58-7.65 (m: 2H), 2.93 (q: 2H), 2.30 (s: 3H), 1.98-2.10 (m: 4H), 1.24 (t: 3H), 0.64-0.76 (m: 10H)
<실시예 2>
(화합물37의 합성)
프로피오닐클로라이드를 부티릴클로라이드로 변경하고, 4-니트로페닐보론산을 4-시아노페닐보론산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기의 화합물37을 얻었다.
이하의 합성 방법에 따라 상기의 화합물37를 합성하였다. 또한 하기의 합성 스킴의 약호의 의미는 실시예 1과 동일하다
Figure 112017041407738-pat00035
Figure 112017041407738-pat00036
프로피오닐클로라이드를 부티릴클로라이드로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물37a를 얻었다.
화합물37a 20 질량부에 THF 80 질량부, 메탄올 80 질량부, 아세트산 나트륨 6.2 질량부, 히드록실 아민 염산염 5.2 질량부를 첨가하여 60℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고 물 60 질량부를 첨가하여 여과한 후 메탄올로 세정하였다. 송풍 건조로 건조하여 화합물37b 19.8 질량부(수율 95 %, HPLC 순도 90 %)를 얻었다.
화합물37b 15.0 질량부에 THF 75 질량부를 첨가하고, 이어서 4-시아노페닐보론산 6.4 질량부 및 탄산칼륨 7.6 질량부를 첨가하였다. 이어서, (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄부가물 0.3 질량부 및 물 3 질량부를 첨가한 후, 환류 온도에서 5 시간 동안 교반하였다.
이 반응액을 실온까지 냉각한 후 불용분을 여과하고 여액을 농축, 건고하고, 그 후 실리카겔 크로마토그래피에 의해 분리, 생성하여 화합물37c 8.1 질량부(수율 52 %, HPLC 순도 95 % )를 얻었다.
화합물37c 5.0 질량부에 에틸아세테이트 25.0 질량부 및 아세트산 무수물 2.4 질량부를 첨가하여 40℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 10.0 질량부를 첨가하여 30 분 교반하고, 그 후 석출된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리, 정제하여 화합물37을 2.7 질량부(수율 50 %, HPLC 순도 98 %) 얻었다.
얻어진 화합물37의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
δ (ppm): 7.67-7.82 (m: 8H), 7.55-7.60 (m: 2H), 2.90 (t: 2H), 2.30 (s: 3H) 1 .93-2.07 (m: 4H), 1.65 (sep: 2H), 1.12 (t: 3H), 0.65-0.70 (m: 10H)
<실시예 3>
(화합물20의 합성)
프로피오닐클로라이드를 부티릴클로라이드로 변경하고, 4-니트로페닐보론산을 3-니트로페닐보론산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기의 화합물20을 얻었다.
Figure 112017041407738-pat00037
얻어진 화합물20의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
δ (ppm): 8.52 (t: 1H), 8.19-8.25 (m: 1H), 7.96-8.02 (m: 1H), 7.58-7.86 (m: 7H), 2.91 (q: 2H), 2.29 (s: 3H), 1.96-2.12 (m: 4H), 1.58-1.70 (m: 2H), 1.02 (t: 3H), 0.58-0.75 (m: 10H)
<실시예 4>
(화합물28의 합성)
이하의 합성 방법에 따라 상기의 화합물28를 합성하였다. 또한 하기의 합성 스킴의 약호의 의미는 실시예 1과 동일하다
Figure 112017041407738-pat00038
프로피오닐클로라이드를 부티릴클로라이드로 변경하고 4-니트로페닐보론산을 3-니트로페닐보론산으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물28b를 얻었다.
화합물28b 20 질량부에 THF 150 질량부, 35 % 염산 12.0 질량부를 첨가하였다. 아질산이소펜틸 8.1 질량부를 실온에서 천천히 첨가하여 7 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 농축 건고하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리, 정제하여 화합물28c 11.9 질량부(수율 55 %, HPLC 순도 95 %)를 얻었다.
얻어진 화합물28c 10.0 질량부에 에틸아세테이트 100 질량부, 무수아세트산 2.6 질량부를 첨가하여 40℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후 농축, 건고하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리, 정제하여 화합물28을 8.2 질량부(수율 75 %, HPLC 순도 97 %) 얻었다.
얻어진 화합물28의 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
δ (ppm): 8.53 (t: 1H), 8.20-8.26 (m: 1H), 8.07-8.16 (m: 2H), 7.96-8.02 (m: 1H), 7.83 (q: 2H), 7.58-7.68 (m: 3H), 2.85 (q: 2H), 2.30 (s: 3H), 1.96-2.15 (m: 4H), 1.22 (t: 3H), 0.58-0.80 (m: 10H)
<실시예 5>
(화합물138의 합성)
2-브로모-9,9-디프로필플루오렌을 N-에틸-3-브로모카바졸로 변경하고 4-니트로페닐보론산을 3-니트로페닐보론산으로 변경하며, 프로피오닐클로라이드를 4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸벤조산클로라이드로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기의 화합물138을 얻었다.
Figure 112017041407738-pat00039
얻어진 화합물138의 구조는 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
δ (ppm): 8.54 (brs: 1H), 8.30 (brs: 2H), 8.00-8.20 (m: 2H), 7.86 (dd: 1H), 7.75 (dd: 1H), 7.63 (t: 1H), 7.42 (d: 1H), 7.40 (d: 1H), 7.08 (d: 1H), 6.85-6.95 (m: 2H), 4.60-4.70 (m: 1H), 4.42 (q: 2H), 3.50-3.70 (m: 2H), 3.46 (s: 3H), 2.18 (s: 3H), 2.12 (s: 3H), 1.50 (t: 3H), 1.60 (d: 3H)
<실시예 6 ~ 18, 비교예 1 및 비교예 2>
실시예 및 비교예에서, 광중합성 화합물로서 수지A와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(일본 화약 주식회사 제품)를 사용하였다. 수지A는 하기의 처방에 따라 합성한 것을 사용하였다.
먼저 500 ml의 4구플라스크에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g을 들여 놓고, 이에 25 ml/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90~100℃로 가열, 용해시켰다. 이어서, 용액이 백탁된 상태에서 서서히 승온시켜 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조되었지만 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안, 산가를 측정하고 1.0 mgKOH/g 이하로 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 도달할 때까지 12 시간이 소요되었다. 그 후 실온까지 냉각하고, 무색 투명하고 고체상의 하기 구조식(a4)로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
Figure 112017041407738-pat00040
이어서, 이렇게 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g을 첨가하여 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산2무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g을 혼합하여 서서히 승온하여 110~115℃에서 4 시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0 g을 혼합하여 90℃에서 6 시간 반응시켜 수지A를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 수지A는 상기의 식(a1)로 표시되는 화합물에 해당한다.
실시예에서, 광중합 개시제로서 하기의 화합물1, 화합물4~10 및 화합물13~17을 사용하였다. 하기의 화합물1, 화합물4~10 및 화합물13~17은 실시예 1~5와 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure 112017041407738-pat00041
비교예에서는 광중합 개시제로서 하기의 비교 화합물1 및 비교 화합물2를 사용하였다.
Figure 112017041407738-pat00042
수지A 25 질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(일본 화약 주식회사 제품) 10 질량부, 표 1에 기재된 종류의 광개시제 5 질량부 및 카본 분산액(CF블랙, 오쿠니 색소 주식회사 제품) 60 질량부를, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥사논 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트로 이루어진 혼합 용매에 고형분의 농도가 15 질량%가 되도록 희석한 후, 이 성분을 균일하게 혼합하여 실시예 6 ~ 18, 비교예 1 및 비교예 2의 조성물을 얻었다. 혼합 용매의 각 용매의 중량비는 3-메톡시부틸아세테이트/시클로헥사논/프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 60/20/20이었다.
(감도 평가)
감도의 평가는 다음과 같이 실시하였다. 먼저, 각 실시예 및 비교예의 조성물을 유리 기판(10cm x 10cm) 위에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 120 초간 프리 베이크하고, 유리 기판의 표면에 두께 1.0 μm의 도포막을 형성하였다. 그 후, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제)를 사용하여 노광갭을 50 μm로 하여, 폭 10 μm의 패턴이 형성된 네가티브형 마스크를 통해 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광은 30, 60, 1200 mJ/cm2의 3 단계로 하였다. 노광된 도포막을 26℃ 0.04 질량%의 KOH 수용액으로 30 초간 현상한 후 230℃에서 30 분간 포스트 베이크함으로써 각 노광의 패턴을 얻었다. 각 노광량에서의 패턴의 선폭을 광학 현미경으로 측정하고 각 노광의 선폭과 노광으로부터 최소 제곱법에 의한 근사값 계산으로 10 μm의 선폭을 얻을 수 있는 노광량을 산출하였다. 산출된 현상 시간 30 초에서의 감도(mJ/cm2)의 데이터를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 감도의 데이터는 소정의 선폭의 패턴(10 μm)을 형성하는데 필요한 노광량을 나타내는 것으로서, 이 수치가 작을수록 감광성 조성물의 감도가 높은 것을 의미한다.
(OD 값의 평가)
6 인치의 유리 기판(다우 코닝 제품, 1737 유리) 상에 각 실시예 및 비교예의 조성물을 도포한 후, 90℃에서 60 초간 건조하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막에 60 mJ/cm2의 노광량으로 ghi선을 조사하였다. 그 후, 230℃에서 20 분 동안 핫 플레이트에서 포스트 베이크를 실시하고 차광막을 형성하였다. 형성된 차광막의 두께는 0.8 μm, 1.0 μm, 1.2 μm의 3 수준이었다. 이 차광막에 대해 D200-II(Macbeth 제품)를 이용하여 각 막의 두께의 OD 값을 측정하고 추세곡선에서 1 μm 당의 OD 값을 산출하였다. 각 실시예 및 비교예의 조성물을 이용하여 형성된 차광막의 산출된 OD 값은 모두 4.8/μm이었다.
(라인 패턴 평가)
각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 유리 기판(100mm x 100mm)에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 120 초간 프리 베이크하고, 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명: TME-150RTO 주식회사 탑콘 제)를 사용하여 노광갭을 50 μm로 하여, 폭 10 μm의 라인 패턴이 형성된 네가티브형 마스크를 통해 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광은 20, 40, 60, 120 mJ/cm2의 4 단계로 하였다. 노광된 도포막을 26℃ 0.04 질량% KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230℃에서 30 분간 포스트 베이크함으로써 막 두께 3.5 μm의 라인 패턴을 형성하였다.
(패턴 벗겨짐 평가)
형성된 라인 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여 패턴 벗겨짐의 유무를 확인하였다. 패턴 벗겨짐의 유무의 확인 결과를 표 1에 기재하였다.
(테이퍼 각)
노광량 40 mJ/cm2로 형성된 라인 패턴에 대하여 테이퍼 각을 평가하였다. 측정된 테이퍼 각에 따라 라인 패턴의 단면 형상을 다음의 기준에 따라 판정하였다.
◎: 테이퍼 각이 70° 이상 85° 이하이다.
o: 테이퍼 각이 85° 초과 90° 이하이다.
△: 테이퍼 각이 90° 초과 100° 이하이다.
x: 테이퍼 각이 100° 이상이다.
테이퍼 각에 대해서는, 주사 전자 현미경으로 패턴과 기판 사이의 접합 각도로 측정하였다. 이 테이퍼 각은 도 1의 (a) 및 (b)의 각(θ)에 대응한다. 측정된 테이퍼 각을 표 1에 나타낸다. 테이퍼 각이 90°에 가까울수록 패턴의 단면 형상이 소망하는 직사각형 형상에 가깝다는 것을 의미한다. 테이퍼 각이 예각으로서 90°보다 상당히 작은 각인 경우, 패턴에 언더컷이 발생하지 않지만, 패턴의 단면 형상이 소망하는 직사각형 형상이 아니다. 테이퍼 각이 둔각인 경우, 패턴에 언더컷이 발생하고 있다.
광중합
개시제
종류		 감도
(mJ/㎠)		 패턴 벗겨짐 테이퍼
각
(°)		 단면형상
판정
노광량(mJ/㎠)
20 40 60 120
실시예 6 화합물 1 39 무 무 무 무 90 ○
실시예 7 화합물 4 30 무 무 무 무 85 ○
실시예 8 화합물 5 30 무 무 무 무 85 ○
실시예 9 화합물 6 38 무 무 무 무 89 ○
실시예 10 화합물 7 36 무 무 무 무 87 ○
실시예 11 화합물 8 36 무 무 무 무 87 ○
실시예 12 화합물 9 39 무 무 무 무 90 ○
실시예 13 화합물 10 28 무 무 무 무 80 ◎
실시예 14 화합물 13 21 무 무 무 무 75 ◎
실시예 15 화합물 14 22 무 무 무 무 77 ◎
실시예 16 화합물 15 29 무 무 무 무 79 ◎
실시예 17 화합물 16 26 무 무 무 무 79 ◎
실시예 18 화합물 17 25 무 무 무 무 76 ◎
비교예 1 비교
화합물 1		 83 유 유 유 무 112 ×
비교예 2 비교
화합물 2		 61 유 유 무 무 98 △
표 1로부터, 광중합성 화합물과 광중합 개시제로서 식 (1)로 표시되는 구조의 화합물을 포함하는 실시예의 조성물은 감도가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 13~18로부터, 식 (1)에서 n이 1인 화합물을 사용하는 경우, 특히 감도가 우수한 조성물을 얻기 용이하다는 것을 알 수 있다.
또한 표 1로부터, 실시예의 감광성 조성물을 이용함으로써, 기판에서 벗겨지기 어렵고, 단면 형상이 소망하는 직사각형 형상인 라인 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 식 (1)에 포함되지 않는 구조의 광중합 개시제를 포함하는 비교예의 조성물은 감도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예의 조성물을 이용하여 라인 패턴을 형성하는 경우, 노광량에 따라서는 패턴 벗겨짐이 발생하고, 또한 테이퍼 각이 둔각이며, 라인 패턴에 언더컷이 발생할 수 있다.
1 언더컷이 존재하지 않는 패턴의 폭 방향의 단면
2 언더컷이 존재하는 패턴의 폭 방향의 단면

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112021136512364-pat00043

    (상기 식 (1) 중, R1은 니트로기를 나타내고, R6는 페닐렌기이고, R4는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R5는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, T는 하기 식 (TC) 또는 식 (TN):
    Figure 112021136512364-pat00044
    Figure 112021136512364-pat00045

    로 표시되는 기이며, 식 (TC) 및 식 (TN) 중, R2 및 R3는 각각 독립되고 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, *는 결합손을 나타내며, 식 (TC) 중, R2 및 R3는 조합되어 환을 형성하여도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 (1C)로 표시되는 화합물.
    Figure 112017041407738-pat00046

    (상기 식 (1C) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n은 상기와 같다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 (1N)로 표시되는 화합물.
    Figure 112017041407738-pat00047

    (상기 식 (1N) 중, R1, R2, R4, R5, R6 및 n은 상기와 같다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 상기 식 (1)로 표시되고, 상기 n이 0인 청구항 1에 따른 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (I) 하기 식 (1a):
    Figure 112017041407738-pat00048

    (상기 식 (1a) 중, T는 상기와 같다.)
    로 표시되는 환 골격에 크로스 커플링 반응에 의해 -R6-R1로 표시되는 기를 도입하는 것과,
    (II) 상기 식(1a)로 표시되는 환 골격에, -CO-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후, -CO-R4로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하고, 추가로 -C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화 하여서 -C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환하는 것을 포함하는 방법.
  7. 상기 식 (1)로 표시되고, 상기 n이 1인 청구항 1에 따른 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (I) 하기 식 (1a):
    Figure 112017041407738-pat00049

    (상기 식 (1a) 중, T는 상기와 같다.)
    로 표시되는 환 골격에 크로스 커플링 반응에 의해 -R6-R1로 표시되는 기를 도입하는 것과,
    (II) 상기 식 (1a)로 표시되는 환 골격에 -CO-CH2-R4로 표시되는 아실기를 도입한 후, -CO-CH2-R4로 표시되는 기를 -CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기로 변환하고, 추가로 -CO-C(=N-OH)-R4로 표시되는 기를 에스테르화 하여서 -CO-C(=N-O-CO-R5)-R4로 표시되는 기로 변환하는 것을 포함하는 방법.
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