CN107311889B - 化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物及其制造方法。本发明的课题在于提供：能提供敏感度优异的感光性组合物的化合物和该化合物的制造方法。本发明的解决手段是，在包含咔唑环或芴环作为主骨架的肟酯化合物中的咔唑环或芴环上，导入分别具有吸电子基团的、芳基、杂芳基、包含1个以上选自碳‑碳双键及碳‑碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基、或它们组合而成的基团。作为吸电子基团，优选硝基或氰基。

Description

化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及能提供敏感度优异的感光性组合物的、可作为光聚合引发剂使用的化合物；和该化合物的制造方法。
背景技术
液晶显示器等显示装置形成为下述结构：在形成有相互对置的成对的电极的2片基板之间夹有液晶层的结构。而且，在一方的基板的内侧形成有包括红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等各种颜色的像素区域的滤色片(color filter)。该滤色片中，通常形成有黑色矩阵，以划分红色、绿色、蓝色等各像素区域。
通常，滤色片可利用光刻法制造。即，首先，在基板上涂布黑色的感光性组合物并使其干燥，然后进行曝光、显影，形成黑色矩阵。接下来，针对红色、绿色、蓝色等各种颜色的感光性组合物，各自重复进行涂布、干燥、曝光、及显影，在特定的位置形成各种颜色的像素区域，从而制造滤色片。
近年来，在制造液晶显示器等显示装置时，正在尝试提高由黑色矩阵带来的遮光性、从而更进一步提高使显示装置显示的图像的对比度。因此，需要在用于形成黑色矩阵的感光性组合物中包含大量的遮光剂。然而，若像这样在感光性组合物中包含大量遮光剂，则在将涂布于基板上而形成的感光性组合物的膜曝光时，用于使感光性组合物固化的光难以到达膜的底部，导致固化性组合物的敏感度显著降低，从而导致固化不良。
感光性组合物中，作为其成分的一部分而被包含的光聚合引发剂会因曝光而产生自由基。该自由基使感光性组合物中包含的聚合性的化合物发生聚合，从而使感光性组合物固化。因此，感光性组合物的敏感度会受到其中包含的光聚合引发剂的种类的影响，这点是已知的。
另外，近年来，随着液晶显示器等显示装置的生产台数的增多，滤色片的生产量也相应地增多。因此，从更进一步提高生产率的观点考虑，迫切需要能以低曝光量形成图案的高敏感度的感光性组合物。
在这种情况下，作为能使得感光性组合物的敏感度良好的光聚合引发剂，专利文献1中提出了具有环烷基的肟酯化合物。专利文献1中记载的实施例中，具体公开了下述化学式(a)及(b)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001280200020000021
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国公开专利公报第101508744号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用感光性组合物制造各种用于显示装置的面板时，从提高面板的生产率的观点考虑，期望将由感光性组合物形成的涂布膜曝光时的曝光量能够越发降低。但即使是包含专利文献1中记载的化合物的感光性组合物，也有无法充分满足此类要求的情况。因此，要求开发出敏感度比包含专利文献1中记载的化合物的感光性组合物更加优异的感光性组合物。
本发明是鉴于以上的问题而作出的，目的在于提供一种可作为光聚合引发剂使用、且能提供敏感度优异的感光性组合物的化合物；和该化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在包含咔唑环或芴环作为主骨架的肟酯化合物中的咔唑环或芴环上，导入分别具有吸电子基团的、芳基、杂芳基、包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基、或它们组合而成的基团，能解决上述的课题，从而完成了本发明。
本发明的第1方式是下述式(1)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001280200020000031
(式(1)中，R1表示吸电子基团，R6为亚芳基、亚杂芳基(heteroarylene)、包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基、或它们组合而成的基团，R6可具有选自吸电子基团、硫醇基及一价有机基团中的1个以上的取代基，R4表示一价有机基团或氢原子，R5表示一价有机基团或氢原子，n表示0或1，T表示下述式(TC)或式(TN)表示的基团，
[化学式3]
Figure BDA0001280200020000032
式(TC)及式(TN)中，R2和R3各自独立地表示可以被取代的烷基或氢原子，*表示化学键，
式(TC)中，R2和R3可以组合而形成环。)
本发明的第2方式是制造由式(1)表示、且n为0的第1方式涉及的化合物的方法，所述方法包括以下工序：
工序(I)，通过交叉偶联反应向下述式(1a)表示的环骨架中导入-R6-R1表示的基团，
[化学式4]
Figure BDA0001280200020000041
(式(1a)中，T如上所述。)；和
工序(II)，向上述式(1a)表示的环骨架中，导入-CO-R4表示的酰基，然后，将-CO-R4表示的基团转化为-C(＝N-OH)-R4表示的基团，进而，将-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化，转化为-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团。
本发明的第3方式是制造由式(1)表示、且n为1的第1方式涉及的化合物的方法，所述方法包括以下工序：
工序(I)，通过交叉偶联反应向下述式(1a)表示的环骨架中导入-R6-R1表示的基团，
[化学式5]
Figure BDA0001280200020000042
(式(1a)中，T如上所述。)；和
工序(II)，向上述式(1a)表示的环骨架中，导入-CO-CH2-R4表示的酰基，然后，将-CO-CH2-R4表示的基团转化为-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团，进而，将-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化，转化为-CO-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团。
发明的效果
通过本发明，可以提供可作为光聚合引发剂使用、且能提供敏感度优异的感光性组合物的化合物；和该化合物的制造方法。
附图说明
[图1]为表示使用感光性组合物形成的图案的宽度方向的截面形状的示意图，(a)为表示通常的图案的截面形状的图，(b)为表示产生了底切部(undercut)21的图案的截面形状的图。
附图标记说明
1 不存在底切部的图案的宽度方向的截面
2 存在底切部的图案的宽度方向的截面
具体实施方式
《化合物》
以下，对下述式(1)表示的化合物进行说明。
[化学式6]
Figure BDA0001280200020000051
(式(1)中，R1表示吸电子基团，R6为亚芳基、亚杂芳基、包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基、或它们组合而成的基团，上述R6可具有选自吸电子基团、硫醇基及一价有机基团中的1个以上的取代基，R4表示一价有机基团或氢原子，R5表示一价有机基团或氢原子，n表示0或1，T表示下述式(TC)或式(TN)表示的基团，
[化学式7]
Figure BDA0001280200020000052
式(TC)及式(TN)中，R2和R3各自独立地表示可以被取代的烷基或氢原子，*表示化学键，
式(TC)中，R2和R3可以组合而形成环。)
(关于R1和R6)
由式(1)表示的化合物通过在芴环上或咔唑环上组合具有R1-R6-表示的包含吸电子基团的基团、和其他的规定结构的基团，从而敏感度优异。
关于R6可以具有的取代基、作为R1的吸电子基团，只要是在化学领域中通常作为吸电子基团而为人所知的官能团即可，没有特别限制。
作为吸电子基团的优选例，可举出苯磺酰基、甲苯磺酰基、碳原子数1～6的烷烃磺酰基、氰基、硝基、卤素原子、及卤代烷基等。这些吸电子基团中，从化学稳定性、式(1)表示的化合物对光的敏感度、容易合成式(1)表示的化合物等方面考虑，优选硝基、氰基、及碳原子数1～6的氟烷基。
R6为亚芳基、亚杂芳基、包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基、或它们组合而成的基团。另外，R6可具有选自吸电子基团、硫醇基及一价有机基团中的1个以上的取代基。
R6为亚芳基时，该亚芳基只要是从芳香族烃中除去2个氢原子而得到的基团，就没有特别限制。亚芳基优选为由1个以上的苯环形成的基团。亚芳基包含2个以上的苯环时，多个苯环可通过单键相互键合，也可相互稠合而形成萘环等稠环。
亚芳基优选包含1～3个苯环，更优选包含1个或2个苯环。
作为亚芳基的优选例，可举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、联苯-4,4’-二基、联苯-3,3’-二基、联苯-2,2’-二基、联苯-3,4’-二基、联苯-3,2’-二基、及联苯-2,4’-二基。
R6为亚杂芳基时，该亚杂芳基只要是从芳香族杂环中除去2个氢原子而得到的基团，就没有特别限制。优选地，亚杂芳基为由五元或六元的芳香环形成的基团、且为包含至少1个五元或六元的芳香族杂环的基团。
亚杂芳基为由五元或六元的芳香环形成的基团、且为包含至少1个五元或六元的芳香族杂环的基团时，多个五元或六元的芳香环可通过单键相互键合，也可相互稠合而形成稠环。
亚杂芳基优选包含1～3个五元或六元的芳香环，更优选包含1个或2个五元或六元的芳香环。
作为亚杂芳基的优选例，可举出从呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等芳香族杂环化合物中除去键合于碳原子的2个氢原子而得到的基团。
关于包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基，其碳原子数、碳-碳双键及碳-碳三键的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
另外，包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。
包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，特别优选为2～4。
链状脂肪族烃基优选为包含1个碳-碳双键的亚链烯基(alkenylene group)、或包含1个碳-碳三键的亚炔基(alkynylene group)。
作为包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基的优选例，可举出乙烯-1,2-二基、乙炔-1,2-二基、丙-1-烯-1,2-二基、亚炔丙基(propargylene group)、亚戊炔基(pentynylene group)。
例如，作为将亚芳基、和包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基组合而得到的基团的优选例，可举出下述的二价基团。
作为将亚杂芳基、和包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基组合而得到的基团的优选例，可举出将下述的二价基团中包含的亚芳基替换为各种亚杂芳基而得到的基团。
[化学式8]
Figure BDA0001280200020000081
关于R6，亚芳基、亚杂芳基、或包含1个以上选自碳-碳双键及碳-碳三键中的1种以上的键的链状脂肪族烃基可具有选自吸电子基团、硫醇基及一价有机基团中的1个以上的取代基。
关于吸电子基团，如上文所述。关于作为R6可以具有的取代基的一价有机基团，可举出烷基(例如，甲基、乙基)、及烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)。
作为上文中说明的、R1-R6-表示的包含吸电子基团的基团，优选为被硝基取代的芳基，更优选为被硝基取代的苯基。
芳基中的硝基的取代数没有特别限制，优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
作为被硝基取代的芳基的具体例，可举出邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、2,3-二硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,5-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、3,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基、2-硝基萘-1-基、3-硝基萘-1-基、4-硝基萘-1-基、5-硝基萘-1-基、6-硝基萘-1-基、7-硝基萘-1-基、8-硝基萘-1-基、3-硝基萘-2-基、6-硝基萘-2-基、及7-硝基萘-2-基。
这些基团中，更优选为间硝基苯基、及对硝基苯基。
(关于式(TC)及式(TN)中包含的R2和R3)
式(1)中的T为上述的式(TC)表示的基团、或式(TN)表示的基团。式(TC)及式(TN)中包含的R2和R3各自为可以被取代的烷基或氢原子。式(TC)中，R2与R3可以相互键合而形成环。这些基团中，作为R2和R3，优选为可以被取代的烷基。R2和R3为可以被取代的烷基时，烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
R2和R3为不具有取代基的烷基时，该烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～6。作为R2和R3为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。
R2和R3为具有取代基的烷基时，烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～6。这种情况下，链状烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。具有取代基的烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为取代基的优选例，可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、烷氧基、及烷氧基羰基。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中，优选为氟原子、氯原子、溴原子。
作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。
环烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～6。作为环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。
作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，稠合的环的个数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。R2和R3为杂环基时，杂环基可进一步具有取代基。
作为烷氧基，优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～6的烷氧基，特别优选为碳原子数1～4的烷氧基。作为具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、及正己基氧基。
烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。作为具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、及正己基氧基羰基。
烷基具有取代基时，取代基的个数没有特别限制。优选的取代基的个数根据链状烷基的碳原子数而改变。取代基的个数典型地为1～20，优选为1～10，更优选为1～6。
R2与R3可以相互键合而形成环。包含R2与R3形成的环的基团优选为亚环烷基(cycloalkylidene group)。R2与R3键合而形成亚环烷基时，构成亚环烷基的环优选为五元环～六元环，更优选为五元环。
R2与R3键合而形成的基团为亚环烷基时，亚环烷基可与1个以上的其他的环稠合。作为可与亚环烷基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
上文中说明的R2和R3中，作为优选的基团的例子，可举出式-A1-A2表示的基团。式中，A1为直链亚烷基，A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。A2为烷氧基时，烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。
A2为卤素原子时，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。
A2为卤代烷基时，卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
A2为环状有机基团时，环状有机基团的例子与R2和R3作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的例子与R2和R3作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为R2和R3的优选的具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为R2和R3，上述基团中优选的基团是乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
(关于R4)
R4为一价有机基团或氢原子。一价有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
作为R4的优选的有机基团的例子，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的苯氧基烷基、可以具有取代基的苯基硫基烷基、N-取代氨基烷基、N,N-二取代氨基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的萘氧基烷基、可以具有取代基的萘基硫基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
另外，作为R4，还优选环烷基烷基、在芳香环上可以具有取代基的苯氧基烷基、在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基。
R4为烷基时，烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，R4为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为R4为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，R4为烷基时，烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R4为烷氧基时，烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，R4为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为R4为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，R4为烷氧基时，烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
R4为环烷基或环烷氧基时，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～6。作为R4为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为R4为环烷氧基时的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
R4为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2～21，更优选为2～7。作为R4为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为R4为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
R4为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～7。作为R4为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
R4为苯基烷基时，苯基烷基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～10。另外，R4为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选为11～20，更优选为11～14。
作为R4为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。
作为R4为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。
R4为苯基烷基或萘基烷基时，R4可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
R4为苯氧基烷基、苯基硫基烷基、萘氧基烷基、及萘基硫基烷基时，这些基团中包含的亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，该亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。
作为苯氧基烷基的具体例，可举出2-苯氧基乙基、3-苯氧基正丙基、4-苯氧基正丁基、5-苯氧基正戊基、及6-苯氧基正己基。
作为苯基硫基烷基的具体例，可举出2-苯基硫基乙基、3-苯基硫基正丙基、4-苯基硫基正丁基、5-苯基硫基正戊基、及6-苯基硫基正己基。
作为萘氧基烷基的具体例，可举出2-(α-萘氧基)乙基、3-(α-萘氧基)正丙基、4-(α-萘氧基)正丁基、5-(α-萘氧基)正戊基、6-(α-萘氧基)正己基、2-(β-萘氧基)乙基、3-(β-萘氧基)正丙基、4-(β-萘氧基)正丁基、5-(β-萘氧基)正戊基、及6-(β-萘氧基)正己基。
作为萘基硫基烷基的具体例，可举出2-(α-萘基硫基)乙基、3-(α-萘基硫基)正丙基、4-(α-萘基硫基)正丁基、5-(α-萘基硫基)正戊基、6-(α-萘基硫基)正己基、2-(β-萘基硫基)乙基、3-(β-萘基硫基)正丙基、4-(β-萘基硫基)正丁基、5-(β-萘基硫基)正戊基、及6-(β-萘基硫基)正己基。
R4为苯氧基烷基、苯基硫基烷基、萘氧基烷基、或萘基硫基烷基时，R4可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
R4为杂环基时，杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，稠合的环的个数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。R4为杂环基时，杂环基可进一步具有取代基。
R4为杂环基羰基时，杂环基羰基中包含的杂环基与R4为杂环基时同样。
R4为N-取代氨基烷基或N,N-二取代氨基烷基时，作为键合于氮原子的取代基，优选为有机基团。
关于有机基团的优选例，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～21的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～21的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、及杂环基等。
N-取代氨基烷基或N,N-二取代氨基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，该亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为N-取代氨基烷基的具体例，可举出2-(甲基氨基)乙基、2-(乙基氨基)乙基、2-(正丙基氨基)乙基、2-(正丁基氨基)乙基、3-(甲基氨基)正丙基、3-(乙基氨基)正丙基、3-(正丙基氨基)正丙基、3-(正丁基氨基)正丙基、2-(甲基氨基)正丙基、2-(乙基氨基)正丙基、2-(正丙基氨基)正丙基、2-(正丁基氨基)正丙基、2-(乙酰基氨基)乙基、2-(丙酰基氨基)乙基、2-(乙酰氧基氨基)乙基、2-(丙酰基氧基氨基)乙基、3-(乙酰基氨基)正丙基、3-(丙酰基氨基)正丙基、3-(乙酰氧基氨基)正丙基、3-(丙酰基氧基氨基)正丙基、2-(乙酰基氨基)正丙基、2-(丙酰基氨基)正丙基、2-(乙酰氧基氨基)正丙基、及2-(丙酰基氧基氨基)正丙基。
作为N,N-二取代氨基烷基的具体例，可举出2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、2-(N,N-二正丙基氨基)乙基、2-(N,N-二正丁基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)正丙基、3-(N,N-二乙基氨基)正丙基、3-(N,N-二正丙基氨基)正丙基、3-(N,N-二正丁基氨基)正丙基、2-(N,N-二甲基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙基氨基)正丙基、2-(N,N-二正丙基氨基)正丙基、2-(N,N-二正丁基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙酰基氨基)乙基、2-(N,N-二丙酰基氨基)乙基、2-(N,N-二乙酰氧基氨基)乙基、2-(N,N-二丙酰基氧基氨基)乙基、3-(N,N-二乙酰基氨基)正丙基、3-(N,N-二丙酰基氨基)正丙基、3-(N,N-二乙酰氧基氨基)正丙基、3-(N,N-二丙酰基氧基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙酰基氨基)正丙基、2-(N,N-二丙酰基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙酰氧基氨基)正丙基、2-(N,N-二丙酰基氧基氨基)正丙基、2-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)乙基、2-(N-丙酰基-N-丙酰基氧基氨基)乙基、3-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丙基、3-(N-丙酰基-N-丙酰基氧基氨基)正丙基、2-(N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)正丙基、及2-(N-丙酰基-N-丙酰基氧基氨基)正丙基。
作为R4中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。R4中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，其取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制，优选为1～4。R4中包含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
有机基团中，作为R4，优选为烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基，最优选为甲基。可以具有取代基的苯基中，优选为甲基苯基，更优选为2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5～10，更优选为5～8，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为2。环烷基烷基中，优选为环戊基乙基。在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为2。在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基中，优选为2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外，作为R4，还优选-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为二价有机基团，优选为二价烃基，更优选为亚烷基。A4为一价有机基团，优选为一价烃基。
A3为亚烷基时，亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A3为亚烷基时，亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。
作为A4的优选例，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、及碳原子数6～20的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例，可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，对R4进行了说明，作为R4，优选为下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0001280200020000191
(式(R4-1)及(R4-2)中，R7和R8分别为有机基团，p为0～4的整数，R7和R8存在于苯环上的相邻的位置时，R7与R8可以相互键合而形成环，q为1～8的整数，r为1～5的整数，s为0～(r+3)的整数，R9为有机基团。)
式(R4-1)中的R7和R8的有机基团的例子与R1同样。作为R7，优选为烷基或苯基。R7为烷基时，其碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3，最优选为1。即，R7最优选为甲基。R7与R8键合而形成环时，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。作为R7与R8形成了环的式(R4-1)表示的基团的优选例，可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(R4-1)中，p为0～4的整数，优选为0或1，更优选为0。
上述式(R4-2)中，R9为有机基团。作为有机基团，可举出与针对R1而说明的有机基团同样的基团。有机基团中，优选为烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。作为R9，可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些中，更优选为甲基。
上述式(R4-2)中，r为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。上述式(R4-2)中，s为0～(r+3)，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0。上述式(R4-2)中，q为1～8的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，特别优选为1或2。
(关于R5)
式(1)中，R5为一价有机基团或氢原子。作为一价有机基团，例如为可以具有取代基的碳原子数1～11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为R5为烷基时可以具有的取代基，可优选例举苯基、萘基等。另外，作为R1为芳基时可以具有的取代基，可优选例举碳原子数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(1)中，作为R5，可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，这些中，更优选为甲基或苯基。
式(1)中T为式(TC)表示的基团时，作为式(1)表示的化合物，优选为下述式(1C)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0001280200020000201
(式(1C)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、及n如上文所述。)
另外，式(1C)表示的化合物中，优选为下述式(1C-1)或(1C-2)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001280200020000211
式(1)中T为式(TN)表示的基团时，作为式(1)表示的化合物，优选为下述式(1N)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0001280200020000212
(式(1N)中，R1、R2、R4、R5、R6、及n如上文所述。)
另外，式(1N)表示的化合物中，优选为下述式(1N-1)或(1N-2)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0001280200020000213
作为式(1)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物1～化合物144。
[化学式14]
Figure BDA0001280200020000221
[化学式15]
Figure BDA0001280200020000231
[化学式16]
Figure BDA0001280200020000241
[化学式17]
Figure BDA0001280200020000251
[化学式18]
Figure BDA0001280200020000261
[化学式19]
Figure BDA0001280200020000271
[化学式20]
Figure BDA0001280200020000281
[化学式21]
Figure BDA0001280200020000291
[化学式22]
Figure BDA0001280200020000301
上文中说明的式(1)表示的化合物为高敏感度，能提供敏感度优异的感光性组合物。
《化合物的制造方法》
上述的式(1)表示的化合物的制造方法没有特别限制。
对于式(1)表示的化合物而言，n为0时，例如，可利用以下方法制造，所述方法包括以下工序：
工序(I)，通过交叉偶联反应向下述式(1a)表示的环骨架中导入-R6-R1表示的基团，
[化学式23]
Figure BDA0001280200020000302
(式(1a)中，T如上文所述。)；和
工序(II)，向式(1a)表示的环骨架中，导入-CO-R4表示的酰基，然后，将-CO-R4表示的基团转化为-C(＝N-OH)-R4表示的基团，进而，将-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化，转化为-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团。
另外，对于式(1)表示的化合物而言，n为1时，例如，可利用以下方法制造，所述方法包括以下工序：
工序(I)，通过交叉偶联反应向下述式(1a)表示的环骨架中导入-R6-R1表示的基团，
[化学式24]
Figure BDA0001280200020000311
(式(1a)中，T如上文所述。)；和
工序(II)，向式(1a)表示的环骨架中，导入-CO-CH2-R4表示的酰基，然后，将-CO-CH2-R4表示的基团转化为-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团，进而，将-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化，转化为-CO-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团。
上述的方法中，工序(I)和工序(II)中的哪一工序先进行都可以。另外，工序(II)包括多步的操作，工序(I)也可在工序(II)的任意时机实施。
上述的方法中，工序(II)中将肟基(＝N-OH)转化为＝N-O-COR5表示的肟酯基的方法没有特别限制。典型地，可举出使肟基中的羟基与提供-COR5表示的酰基的酰化剂进行反应的方法。作为酰化剂，可举出(R5CO)2O表示的酸酐、R5COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤。
n为0时，作为一例，式(1)表示的化合物可按照下述合成路径1合成。
需要说明的是，下述合成路径1中，使用了具有式(1a)表示的环骨架的卤化化合物、和包含-R6-R1表示的基团的硼化合物来进行交叉偶联反应，但也可使用具有式(1a)表示的环骨架的硼化合物、和包含-R6-R1表示的基团的卤化化合物来进行交叉偶联反应。
另外，交叉偶联反应可在下述时机中的任意时机实施：
·向式(1a)表示的环骨架中导入-CO-R4表示的酰基之后，
·将-CO-R4表示的基团转化为-C(＝N-OH)-R4表示的基团之后，以及
·将-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化从而转化为-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团之后。
首先，利用弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)酰基化反应，向化合物1A中导入-CO-R4表示的酰基，得到化合物1B。用于导入-CO-R4表示的酰基的酰化剂可以是Hal-CO-R4表示的卤代羰基化合物，也可以是(R4CO)2O表示的酸酐。作为酰化剂，优选为Hal-CO-R4表示的卤代羰基化合物。Hal为卤素原子。导入酰基的位置可通过适当变更弗瑞德-克莱福特反应的条件、或利用对酰基化的位置以外的位置实施保护及脱保护的方法来选择。
化合物1A中的T为式(TC)表示的基团时，例如，使溴芴(优选为2-溴芴)等卤代芴与叔丁醇钾等碱、以及R2-Hal和R3-Hal进行反应，可得到化合物1A。R2-Hal和R3-Hal中，Hal为卤素原子，优选为溴原子。
需要说明的是，T为式(TC)表示的基团时，在合成化合物1A时，有时作为副产物而生成在芴环上的9位上键合有2个R2、或2个R3的化合物。这种情况下，按照柱色谱法等已知的方法，仅分离获取目标产物即可。
接下来，利用所谓的铃木·宫浦偶联反应，使化合物1B、与R1-R6-B(OH)2等包含R1-R6-表示的基团的硼化合物缩合，得到化合物1C。
需要说明的是，作为交叉偶联反应，不限于铃木·宫浦偶联反应，可从公知的交叉偶联反应中适当选择而采用。
对于硼化合物的种类而言，只要是能向化合物1B中导入R1-R6-表示的基团的硼化合物，就没有特别限制。
铃木·宫浦偶联反应中可使用的催化剂只要是以往在该反应中使用的催化剂，就没有特别限制。例如，作为优选的催化剂，可举出[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)·二氯甲烷加合物(Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)、[1,2-双(二苯基膦基乙烷)]二氯化钯(II)(PdCl2(dppe))、[1,3-双(二苯基膦基丙烷)]二氯化钯(II)(PdCl2(dppp))、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍(II)·二氯甲烷加合物(Ni(dppf)Cl2·CH2Cl2)、双(三苯基膦)二氯化镍(II)(NiCl2(PPh3)2)等。另外，也可在体系内将乙酸钯及/或氯化钯、和适当的配体混合而使用。
对于该反应中使用的溶剂而言，只要不妨碍反应的进行即可，没有特别限制，例如，可使用四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊基甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、及水等。
接下来，将化合物1C中的-CO-R4表示的基团转化为-C(＝N-OH)-R4表示的基团，得到化合物1D。将-CO-R4表示的基团转化为-C(＝N-OH)-R4表示的基团的方法没有特别限制，优选利用羟基胺进行的肟化。通过使化合物1D、与酸酐((R5CO)2O)或酰卤(R5COHal，Hal为卤素原子。)进行反应，可得到n为0的式(1)表示的化合物。
＜合成路径1＞
[化学式25]
Figure BDA0001280200020000341
另外，n为1时，作为一例，式(1)表示的化合物可按照下述合成路径2合成。
需要说明的是，下述合成路径2中，使用了具有式(1a)表示的环骨架的卤化化合物、和包含-R6-R1表示的基团的硼化合物来进行交叉偶联反应，但也可使用具有式(1a)表示的环骨架的硼化合物、和包含-R6-R1表示的基团的卤化化合物来进行交叉偶联反应。
另外，交叉偶联反应可在下述时机中的任意时机实施：
·向式(1a)表示的环骨架中导入-CO-CH2-R4表示的酰基之后，
·将-CO-CH2-R4表示的基团转化为-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团之后，以及
·将-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化从而转化为-CO-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团之后。
合成路径2中，使用上述的化合物1A作为原料。与合成路径1同样地，利用弗瑞德-克莱福特反应，向化合物1A中导入-CO-CH2-R4表示的酰基，可得到化合物1E。作为酰化剂，优选为Hal-CO-CH2-R4表示的羧酰卤。
接下来，利用所谓的铃木·宫浦偶联反应，使化合物1E、与R1-R6-B(OH)2表示的硼化合物缩合，得到化合物1F。基于铃木·宫浦偶联反应的缩合方法与合成路径1同样。
将得到的化合物1F中的存在于R4与羰基之间的亚甲基肟化，得到化合物1G。将亚甲基肟化的方法没有特别限制，优选在盐酸的存在下使亚硝酸酯(RONO，R为碳原子数1～6的烷基。)反应的方法。接下来，使化合物1G、与酸酐((R5CO)2O)或酰卤(R5COHal，Hal为卤素原子。)进行反应，可得到n为1的式(1)表示的化合物。
＜合成路径2＞
[化学式26]
Figure BDA0001280200020000351
需要说明的是，合成路径1中，化合物1B、化合物1C、化合物1D、及最终产物中包含的R4可以相同也可以不同。即，化合物1B、化合物1C、化合物1D、及最终产物中包含的R4可在作为合成路径1而示出的合成过程中受到化学修饰。作为化学修饰的例子，可举出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、卤化、氨基中的氢原子的基于有机基团的取代等。R4可接受的化学修饰不限于这些。
合成路径2中的化合物1E、化合物1F、化合物1G、及最终产物中包含的R4也同样地可以相同也可以不同。化合物1E、化合物1F、化合物1G、及最终产物中包含的R4可在作为合成路径2而示出的合成过程中、与合成路径1同样地受到化学修饰。
对于可利用上文中说明的方法合成的式(1)表示的化合物而言，在按照利用溶剂进行的洗涤、重结晶、柱纯化等常规方法而适当地生成后，可合适地用于光聚合引发剂等感光剂用途。
需要说明的是，式(1)表示的化合物的用途不限于光聚合引发剂。式(1)表示的化合物可用于以往使用了肟酯化合物的各种感光剂用途。
《式(1)表示的化合物的用途的一例》
在包含光聚合性化合物的感光性组合物中，式(1)表示的化合物可合适地作为光聚合引发剂使用。所述感光性组合物也可包含着色剂、溶剂等。以下，对感光性组合物中包含的成分进行说明。
＜光聚合性化合物＞
作为感光性组合物中含有的光聚合性化合物，没有特别限制，可使用现有已知的光聚合性化合物。其中，优选为具有烯键式不饱和基团的树脂或单体，更优选将它们组合。通过将具有烯键式不饱和基团的树脂和具有烯键式不饱和基团的单体组合，可提高感光性组合物的固化性，使得容易进行图案形成。
[具有烯键式不饱和基团的树脂]
作为具有烯键式不饱和基团的树脂，可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、Cardo-环氧二丙烯酸酯(cardoepoxy diacrylate)等进行聚合而成的低聚物类；使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(其是将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)进行反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；在使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚novolac型环氧树脂、resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外，可优选使用使多元酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得到的树脂。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-或甲基丙烯-”。
另外，作为具有烯键式不饱和基团的树脂，可合适地使用：通过使环氧化合物与含有不饱和基团的羧酸化合物的反应物进一步与多元酸酐进行反应而得到的树脂。
其中，优选为下述式(a1)表示的化合物。该式(a1)表示的化合物本身的光固化性高，从这方面考虑是优选的。
[化学式27]
Figure BDA0001280200020000371
上述式(a1)中，X表示下述式(a2)表示的基团。
[化学式28]
Figure BDA0001280200020000381
上述式(a2)中，R1a各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或卤素原子，R2a各自独立地表示氢原子或甲基，W表示单键或下述结构式(a3)表示的基团。需要说明的是，式(a2)、及结构式(a3)中，“*”表示二价基团的化学键的末端。
[化学式29]
Figure BDA0001280200020000382
上述式(a1)中，Y表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(ChlorendicAnhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，上述式(a1)中，Z表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子，可举出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。此外，上述式(a1)中，a表示0～20的整数。
对于具有烯键式不饱和基团的树脂的酸值而言，以树脂固态成分计，优选为10～150mgKOH/g，更优选为70～110mgKOH/g。通过使酸值为10mgKOH/g以上，可得到相对于显影液的充分的溶解性，因而优选。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，可得到充分的固化性，可使得表面性良好，因而优选。
另外，具有烯键式不饱和基团的树脂的重均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过使重均分子量为1000以上，可得到良好的耐热性、膜强度，因而优选。另外，通过使重均分子量为40000以下，可得到良好的显影性，因而优选。
[具有烯键式不饱和基团的单体]
具有烯键式不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。以下，对单官能单体、及多官能单体依次进行说明。
作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。上述单官能单体可单独使用，也可组合2种以上而使用。
作为多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。上述多官能单体可单独使用，也可组合2种以上而使用。
对于光聚合性化合物的含量而言，相对于感光性组合物的固态成分合计100质量份，优选为10～99.9质量份。通过使光聚合性化合物的含量相对于固态成分合计100质量份而言为10质量份以上，由此，使用感光性组合物，容易形成耐热性、耐化学药品性、及机械强度优异的膜。
＜光聚合引发剂＞
作为光聚合引发剂，可使用上述的式(1)表示的化合物。式(1)表示的化合物也可与式(1)表示的化合物以外的现有已知的光聚合引发剂组合使用。
感光性组合物由于包含式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂，因而敏感度非常优异。因此，通过使用包含式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂的感光性组合物，能以低曝光量形成所期望的形状的图案。另外，通过使用敏感度优异的感光性组合物，可抑制图案形成时的图案剥落，并可抑制在形成线图案(line pattern)时发生产生于图案边缘的起伏(日文：がたつき)。
尤其是，感光性组合物包含遮光剂作为着色剂时，由于遮光剂的影响而使得感光性组合物的涂布膜的底部难以固化，因此，有容易在形成的图案中产生底切部的问题。
例如，使用感光性组合物形成线状的黑色矩阵的图案时，通常期望如图1(a)所示的那样，该图案的宽度方向的截面即截面1成为顶边1b的宽度比底边1a的宽度略窄的梯形形状。此时，图案的截面1与滤色片基板(未图示)之间所成的角θ成为接近90°的锐角。
然而，在使用以往的包含遮光剂的感光性组合物形成黑色矩阵时，有时会如图1(b)所示的那样，随着图案底部的一部分在显影时溶解，而在作为该图案的宽度方向的截面的截面2中的底边2a的两端产生底切部21。此时，图案的截面2与基板(未图示)之间所成的角θ成为钝角。
若在使用包含遮光剂的感光性组合物形成的图案中产生底切部，则例如在使用这样的图案作为黑色矩阵而制成显示装置时，存在由于残留在底切部部分的气泡而导致显示装置的画质下降的问题。然而，感光性组合物含有遮光剂、以及包含式(1)表示的化合物的光聚合引发剂时，可抑制在使用这样的感光性组合物形成的图案中产生底切部。
对于光聚合引发剂的含量而言，相对于感光性组合物的固态成分合计100质量份，优选为0.001～30质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
另外，对于光聚合引发剂的含量而言，相对于光聚合性化合物的质量和光聚合引发剂的质量的总和，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。
对于光聚合引发剂中的式(1)表示的化合物的含量而言，例如，相对于光聚合引发剂整体，为1～100质量％的范围即可，优选为50质量％以上，更优选为70～100质量％。
＜着色剂＞
感光性组合物还可包含着色剂。通过使感光性组合物包含着色剂，从而可优选用于形成例如液晶显示器等显示装置中的滤色片的用途。另外，通过使感光性组合物包含遮光剂作为着色剂，从而可优选用于形成例如显示装置的滤色片中的黑色矩阵的用途。
作为该感光性组合物中配合的着色剂，没有特别限制，例如，优选使用染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，优选使用如下所述的附有染料索引(C.I.)编号的化合物。
作为可合适地使用的黄色颜料的例子，可举出C.I.颜料黄1(以下，同样也是“C.I.颜料黄”，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作为可合适地使用的橙色颜料的例子，可举出C.I.颜料橙1(以下，同样也是“C.I.颜料橙”，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作为可合适地使用的紫色颜料的例子，可举出C.I.颜料紫1(以下，同样也是“C.I.颜料紫”，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作为可合适地使用的红色颜料的例子，可举出C.I.颜料红1(以下，同样也是“C.I.颜料红”，仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作为可合适地使用的蓝色颜料的例子，可举出C.I.颜料蓝1(以下，同样也是“C.I.颜料蓝”，仅记载编号。)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、及66。
作为可合适地使用的、上述之外的色调的颜料的例子，可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等棕色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
另外，使着色剂为遮光剂时，优选使用黑色颜料作为遮光剂。作为黑色颜料，可举出炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物还是无机物均可)。这些中，优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑，可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外，也可使用经树脂被覆的炭黑。
与无树脂被覆的炭黑相比，经树脂被覆的炭黑的导电性低。因此，使用包含经树脂被覆的炭黑的感光性组合物形成黑色矩阵时，液晶显示器这样的显示元件中的电流的泄漏少，能够制造可靠性高的低电力消耗的显示器。
另外，为了调节炭黑的色调，也可适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
为了使上述的着色剂在感光性组合物中均匀分散，可进一步使用分散剂。作为这样的分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。尤其是，使用炭黑作为着色剂时，优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。
另外，无机颜料和有机颜料可分别单独使用或并用2种以上。在并用的情况下，相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份，优选以10～80质量份的范围使用有机颜料，更优选以20～40质量份的范围使用有机颜料。
感光性组合物中的着色剂的使用量根据感光性组合物的用途而适当确定即可。作为一例，相对于感光性组合物的固态成分合计100质量份，优选为5～70质量份，更优选为25～60质量份。通过为上述的范围，能以目标图案形成黑色矩阵、各着色层，是优选的。
尤其是，使用感光性组合物形成黑色矩阵的情况下，优选以黑色矩阵的每1μm被膜的OD值成为4以上的方式，调整感光性组合物中的遮光剂的量。若黑色矩阵的每1μm被膜的OD值为4以上，则在用于液晶显示器等显示装置中的黑色矩阵的情况下，可得到充分的显示对比度。
优选地，在使用分散剂以适当的浓度将着色剂分散而制成分散液后，添加到感光性组合物中。
＜碱溶性树脂＞
感光性组合物可包含碱溶性树脂作为除被用作光聚合性化合物的树脂以外的其他树脂。通过在感光性组合物中配合碱溶性树脂，可向感光性组合物赋予碱显影性。
本说明书中，碱溶性树脂是指：利用树脂浓度为20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜、将其在浓度为0.05质量％的KOH水溶液中浸渍1分钟时，膜厚被溶解了0.01μm以上的树脂。
碱溶性树脂中，从制膜性优异方面、容易通过对单体的选择来调整树脂的特性等方面考虑，具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物是优选的。作为具有烯键式不饱和双键的单体，可举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；巴豆酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐；乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙基氧基乙醇之类的烯丙基化合物；己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚之类的乙烯基醚；丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之类的乙烯基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之类的苯乙烯或苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-二十碳烯之类的烯烃。
作为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物的碱溶性树脂通常包含来自不饱和羧酸的单元。作为不饱和羧酸的例子，可举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；巴豆酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。对于被用作碱溶性树脂的具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中包含的来自不饱和羧酸的单元的量而言，只要树脂具有所期望的碱溶性即可，没有特别限制。对于被用作碱溶性树脂的树脂中的来自不饱和羧酸的单元的量而言，相对于树脂的质量，优选为5～25质量％，更优选为8～16质量％。
在作为选自以上例举的单体中的1种以上的单体的聚合物的、具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中，选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物是优选的。以下，对选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物进行说明。
对于选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯而言，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，就没有特别限制，可从已知的(甲基)丙烯酸酯中适当选择。
作为(甲基)丙烯酸酯的优选的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯；包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯、及包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的详细内容如后文所述。
在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中，从使用感光性组合物形成的透明绝缘膜对于基材的密合性、机械强度优异的方面考虑，优选为包含下述单元的树脂，所述单元来自包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯，可以为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯，也可以为后述那样的包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯也可包含芳香族基团。作为构成芳香族基团的芳香环的例子，可举出苯环、萘环。作为具有芳香族基团、并且包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲基酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲基酯等。
对使用感光性组合物形成的膜要求透明性时，包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸优选不含芳香族基团。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯等那样的、在酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)上键合链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可在链中包含1个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限制，优选为3～20，更优选为3～15，特别优选为3～10。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯。
在含有来自包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中，来自包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选相对于树脂的重量而言为1～95质量％，更优选为40～80质量％。
另外，在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中，从使用感光性组合物容易形成透明性优异的透明绝缘膜方面考虑，还优选为包含下述单元的树脂，所述单元来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中，具有脂环式骨架的基团可以为具有脂环式烃基的基团，也可以为具有脂环式环氧基的基团。构成脂环式骨架的脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中，作为包含具有脂环式烃基的基团的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如下述式(d1-1)～(d1-8)表示的化合物。这些中，优选下述式(d1-3)～(d1-8)表示的化合物，更优选下述式(d1-3)或(d1-4)表示的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0001280200020000491
上述式中，Rd1表示氢原子或甲基，Rd2表示单键或碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，Rd3表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为Rd2，优选为单键、直链状或支链状的亚烷基，例如，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd3，优选为甲基、乙基。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中，作为包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出例如下述式(d2-1)～(d2-16)表示的化合物。这些中，为了使感光性组合物的显影性为适度的水平，优选下述式(d2-1)～(d2-6)表示的化合物，更优选下述式(d2-1)～(d2-4)表示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0001280200020000501
上述式中，Rd4表示氢原子或甲基，Rd5表示碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，Rd6表示碳原子数1～10的二价烃基，n表示0～10的整数。作为Rd5，优选为直链状或支链状的亚烷基，例如优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd6，例如优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物为含有来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂时，树脂中的来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为30～70质量％。
另外，含有来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中，含有来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂是优选的。使用包含这样的碱溶性树脂的感光性组合物形成的膜对于基材的密合性优异。另外，当使用这样的树脂时，可能发生树脂中包含的羧基、与脂环式环氧基的自身反应。因此，使用包含这样的树脂的感光性组合物时，可利用将膜加热的方法等，使得发生羧基与脂环式环氧基的自身反应，由此提高形成的膜的硬度之类的机械物性。
在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中，树脂中的来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1～95质量％，更优选为10～50质量％。在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中，树脂中的来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1～95质量％，更优选为30～70质量％。
在含有来自(甲基)丙烯酸的单元和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中，含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂是优选的。
在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中，树脂中的来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1～95质量％，更优选为10～50质量％。在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中，树脂中的来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1～95质量％，更优选为10～70质量％。在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中，树脂中的来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1～95质量％，更优选为30～80质量％。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw：利用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照聚苯乙烯换算而得到的测定值。本说明书中相同。)优选为2000～200000，更优选为2000～18000。通过为上述的范围，从而存在容易取得感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的平衡的倾向。
感光性组合物包含碱溶性树脂时，对于感光性组合物中的碱溶性树脂的含量而言，在感光性组合物的固态成分中，优选为15～95质量％，更优选为35～85质量％，特别优选为50～70质量％。
＜其他成分＞
在感光性组合物中，根据需要，可包含各种添加剂。具体而言，可例举溶剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为感光性组合物中使用的溶剂，可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可单独使用，也可组合使用2种以上。
上述溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯对上述的(A)成分及(B)成分显示出优异的溶解性，而且能使得上述的(C)成分的分散性良好，因此是优选的；特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。对溶剂而言，可根据感光性组合物的用途来适当确定，作为一例，可举出相对于感光性组合物的固态成分合计100质量份而言为50～900质量份左右。
作为本发明涉及的感光性组合物中可使用的热聚合阻止剂，可举出例如氢醌、氢醌单乙基醚等。另外，分别地，作为消泡剂，可例举聚硅氧烷系、氟系等的化合物；作为表面活性剂，可例举阴离子系、阳离子系、非离子系等的化合物。
[感光性组合物的制备方法]
感光性组合物可通过将上述的各成分全部用搅拌机混合而制备。需要说明的是，制备的感光性组合物不包含颜料等不溶性的成分时，可使用过滤器进行过滤，以使得感光性组合物变得均匀。
《膜形成方法》
以下，对使用上文中说明的感光性组合物形成绝缘膜或可用作滤色片的膜的方法进行说明。对于使用感光性组合物形成的膜，可根据需要而进行图案化。
为了使用感光性组合物形成膜，首先，使用辊涂机、逆转涂布机(reversecoater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置，在基板上涂布感光性组合物。
接下来，使涂布的感光性组合物干燥而形成涂布膜。干燥方法没有特别限制，可举出例如以下方法：(1)利用加热板，于80～120℃、优选90～100℃的温度，干燥60～120秒的方法；(2)在室温下放置数小时～数天的方法；(3)放入到热风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时而除去溶剂的方法；等等。
接下来，向该涂布膜照射紫外线、准分子激光等活性能量射线而进行曝光。例如可利用隔着负型的掩模进行曝光的方法等，位置选择性地进行曝光。照射的能量射线量根据感光性组合物的组成的不同而不同，例如优选为40～200mJ/cm2左右。
在位置选择性地将涂布膜曝光的情况下，通过利用显影液使曝光后的膜显影，从而形成所期望的形状的图案。显影方法没有特别限制，例如，可利用浸渍法、喷雾法等。显影液可根据感光性组合物的组成而适当选择。感光性组合物包含碱溶性树脂之类的碱溶性成分时，作为显影液，可使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接下来，针对显影后的图案，于200～250℃左右进行后烘烤是优选的。
如上所述地形成的图案可合适地用于例如在液晶显示器等之类的显示装置中使用的绝缘膜、构成滤色片的像素及黑色矩阵等用途。
实施例
以下示出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例1]
化合物2的合成
按照以下的合成方法，合成上述的化合物2。需要说明的是，下述合成路径中的缩写的含义如下所述。
tBu：叔丁基
Pr：正丙基
Ac：乙酰基
[化学式32]
Figure BDA0001280200020000561
在反应容器中装入500质量份四氢呋喃(THF)、及68.7质量份叔丁醇钾，然后添加50.0质量份2-溴芴。
接下来，向反应容器中滴加56.1质量份1-溴丙烷，于40℃搅拌3小时。将该反应液冷却至室温后，注入乙酸乙酯、水，进行分液、水洗。将油层浓缩，得到67.2质量份2-溴-9,9-二丙基芴(收率为100％，HPLC纯度为92％)。
将50.0质量份得到的2-溴-9,9-二丙基芴、500质量份二氯甲烷、及30.4质量份无水氯化铝装入到反应容器中，冷却至0℃。
滴加16.9质量份丙酰氯，然后于10℃搅拌3小时。向冰水中注入反应液，进行分液，用5％碳酸氢钠水溶液及水洗涤油层。将油层浓缩，利用硅胶柱色谱法进行分离纯化，得到46.8质量份化合物2a(收率为80％，HPLC纯度为95％)。
向30.0质量份化合物2a中添加150质量份THF，接下来添加15.6质量份4-硝基苯基硼酸、及21.5质量份碳酸钾。接下来，添加0.6质量份[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物、及3质量份水，然后在回流温度下搅拌5小时。
将该反应液冷却至室温后，将不溶解成分过滤，将滤液进行浓缩干固，然后利用硅胶色谱法进行分离纯化，得到24.7质量份化合物2b(收率为75％，HPLC纯度为95％)。
向15.0质量份化合物2b中，添加75.0质量份甲醇、7.4质量份盐酸羟胺、及6.9质量份乙酸钠，于60℃搅拌5小时。将该反应液冷却至室温，添加25质量份水，进行过滤，用甲醇洗涤，然后用水洗涤。通过鼓风干燥来进行干燥，得到15.5质量份化合物2c(收率为100％，HPLC纯度为90％)。
向10.0质量份化合物2c中，添加50.0质量份乙酸乙酯和9.3质量份乙酸酐，于40℃搅拌5小时。将反应液冷却至室温后，添加10.0质量份甲醇，搅拌30分钟后，过滤析出的固体。利用硅胶柱色谱法对得到的固体进行分离纯化，得到5.5质量份化合物2(收率为50％，HPLC纯度为98％)。利用1H-NMR波谱(CDCl3)确认得到的化合物2的结构。1H-NMR波谱如下所示。
δ[ppm]：8.30-8.35(m：2H)、7.71-7.85(m：6H)、7.58-7.65(m：2H)、2.93(q：2H)、2.30(s：3H)、1.98-2.10(m：4H)、1.24(t：3H)、0.64-0.76(m：10H)
[实施例2]
化合物37的合成
将丙酰氯变更为丁酰氯，并且将4-硝基苯基硼酸变更为4-氰基苯基硼酸，除此之外，与实施例1同样地操作，得到下述化合物37。
按照以下的合成方法，合成上述的化合物37。需要说明的是，下述合成路径中的缩写的含义与实施例1同样。
[化学式33]
Figure BDA0001280200020000581
将丙酰氯变更为丁酰氯，除此之外，与实施例1同样地操作，得到化合物37a。
向20质量份化合物37a中，添加80质量份THF、80质量份甲醇、6.2质量份乙酸钠、5.2质量份盐酸羟胺，于60℃搅拌5小时。将该反应液冷却至室温，添加60质量份水，进行过滤，用甲醇洗涤。通过鼓风干燥来进行干燥，得到19.8质量份化合物37b(收率为95％，HPLC纯度为90％)。
向15.0质量份化合物37b中添加75质量份THF，接下来添加6.4质量份4-氰基苯基硼酸、及7.6质量份碳酸钾。接下来，添加0.3质量份[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物、及3质量份水，然后在回流温度下搅拌5小时。
将该反应液冷却至室温后，将不溶解成分过滤，将滤液进行浓缩干固，然后利用硅胶色谱法进行分离纯化，得到8.1质量份化合物37c(收率为52％，HPLC纯度为95％)。
向5.0质量份化合物37c中添加25.0质量份乙酸乙酯和2.4质量份乙酸酐，于40℃搅拌5小时。将反应液冷却至室温后，添加10.0质量份甲醇，搅拌30分钟后，过滤析出的固体。利用硅胶柱色谱法对得到的固体进行分离纯化，得到2.7质量份化合物37(收率为50％，HPLC纯度为98％)。
利用1H-NMR波谱(CDCl3)确认得到的化合物37的结构。1H-NMR波谱如下所示。
δ[ppm]：7.67-7.82(m：8H)、7.55-7.60(m：2H)、2.90(t：2H)、2.30(s：3H)、1.93-2.07(m：4H)、1.65(sep：2H)、1.12(t：3H)、0.65-0.70(m：10H)
[实施例3]
化合物20的合成
将丙酰氯变更为丁酰氯，并且将4-硝基苯基硼酸变更为3-硝基苯基硼酸，除此之外，与实施例1同样地操作，得到下述化合物20。
[化学式34]
Figure BDA0001280200020000591
利用1H-NMR波谱(CDCl3)确认得到的化合物20的结构。1H-NMR波谱如下所示。
δ[ppm]：8.52(t：1H)、8.19-8.25(m：1H)、7.96-8.02(m：1H)、7.58-7.86(m：7H)、2.91(q：2H)、2.29(s：3H)、1.96-2.12(m：4H)、1.58-1.70(m：2H)、1.02(t：3H)、0.58-0.75(m：10H)
[实施例4]
化合物28的合成
按照以下的合成方法，合成上述的化合物28。需要说明的是，下述合成路径中的缩写的含义与实施例1同样。
[化学式35]
Figure BDA0001280200020000601
将丙酰氯变更为丁酰氯，并且将4-硝基苯基硼酸变更为3-硝基苯基硼酸，除此之外，与实施例1同样地操作，得到化合物28b。
向20质量份化合物28b中，添加150质量份THF、12.0质量份35％盐酸。在室温下缓缓添加8.1质量份亚硝酸异戊酯，持续搅拌7小时。将得到的反应液进行浓缩干固，利用硅胶柱色谱法进行分离纯化，得到11.9质量份化合物28c(收率为55％，HPLC纯度为95％)。
向10.0质量份得到的化合物28c中添加100质量份乙酸乙酯、2.6质量份乙酸酐，于40℃搅拌5小时。将反应液冷却至室温后，进行浓缩干固，利用硅胶柱色谱法进行分离纯化，得到8.2质量份化合物28(收率为75％，HPLC纯度为97％)。
利用1H-NMR波谱(CDCl3)确认得到的化合物28的结构。1H-NMR波谱如下所示。
δ[ppm]：8.53(t：1H)、8.20-8.26(m：1H)、8.07-8.16(m：2H)、7.96-8.02(m：1H)、7.83(q：2H)、7.58-7.68(m：3H)、2.85(q：2H)、2.30(s：3H)、1.96-2.15(m：4H)、1.22(t：3H)、0.58-0.80(m：10H)
[实施例5]
化合物138的合成
将2-溴-9,9-二丙基芴变更为N-乙基-3-溴咔唑，将4-硝基苯基硼酸变更为3-硝基苯基硼酸，并且将丙酰氯变更为4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯甲酰氯，除此之外，与实施例1同样地操作，得到下述化合物138。
[化学式36]
Figure BDA0001280200020000611
利用1H-NMR波谱(CDCl3)确认得到的化合物138的结构。1H-NMR波谱如下所示。
δ[ppm]：8.54(brs：1H)、8.30(brs：2H)、8.00-8.20(m：2H)、7.86(dd：1H)、7.75(dd：1H)、7.63(t：1H)、7.42(d：1H)、7.40(d：1H)、7.08(d：1H)、6.85-6.95(m：2H)、4.60-4.70(m：1H)、4.42(q：2H)、3.50-3.70(m：2H)、3.46(s：3H)、2.18(s：3H)、2.12(s：3H)、1.50(t：3H)、1.60(d：3H)
[实施例6～18、比较例1、及比较例2]
实施例及比较例中，使用树脂A和二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)作为光聚合性化合物。树脂A使用按照以下的配方合成而得到的产物。
首先，在500ml四颈瓶中，装入235g双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)、110mg四甲基氯化铵、100mg 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸，一边以25ml/分钟的速度向其中吹入空气，一边于90～100℃进行加热溶解。接下来，在溶液为白浊的状态下缓缓升温，加热至120℃，使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，保持该状态持续搅拌。在此期间测定酸值，持续加热搅拌直至酸值变得低于1.0mgKOH/g。至酸值达到目标值为止需要12小时。而后，冷却至室温，得到无色透明且为固体状的下述结构式(a4)表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
[化学式37]
Figure BDA0001280200020000621
接下来，在307.0g如上所述地得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯中添加600g乙酸3-甲氧基丁酯并将其溶解后，混合80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化铵，缓缓升温，于110～115℃进行4小时反应。确认到酸酐基的消失后，混合38.0g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，于90℃反应6小时，得到树脂A。酸酐基的消失通过IR光谱进行确认。该树脂A属于上述的式(a1)表示的化合物。
实施例中，作为光聚合引发剂，使用了下述的化合物1、化合物4～10、及化合物13～17。下述的化合物1、化合物4～10、及化合物13～17利用与实施例1～5同样的方法合成。
[化学式38]
Figure BDA0001280200020000631
比较例中，作为光聚合引发剂，使用了下述的比较化合物1及比较化合物2。
[化学式39]
Figure BDA0001280200020000641
使用包含乙酸3-甲氧基丁酯、环己酮、及丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂，对25质量份树脂A、10质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)、5质量份表1中记载的种类的光聚合引发剂、和60质量份碳分散液(CF黑，御国色素株式会社制)进行稀释，使得固态成分浓度成为15质量％，然后，将这些成分均匀混合，得到实施例6～18、比较例1、及比较例2的感光性组合物。混合溶剂中的各溶剂的质量比以乙酸3-甲氧基丁酯/环己酮/丙二醇单甲基醚乙酸酯计为60/20/20。
[敏感度评价]
敏感度的评价按照以下的步骤实施。首先，使用旋涂机将各实施例及比较例的感光性组合物涂布于玻璃基板(10cm×10cm)上，于90℃进行120秒预烘烤，在玻璃基板的表面上形成膜厚1.0μm的涂布膜。然后，使用镜面投影对准曝光器(mirror projectionaligner)(制品名：TME-150RTO，TOPCON CORPORATION制)，将曝光间隙设定为50μm，隔着形成有宽度为10μm的图案的负型掩模，向涂布膜照射紫外线。将曝光量设定为30、60、1200mJ/cm2这3个等级。用26℃的0.04质量％KOH水溶液将曝光后的涂布膜显影30秒，然后于230℃进行30分钟后烘烤，由此，得到各曝光量的图案。用光学显微镜测定各曝光量下的图案的线宽，由各曝光量下的线宽和曝光量，通过基于最小二乘法的近似计算，算出可得到10μm的线宽的曝光量。将算出的显影时间为30秒时的敏感度(mJ/cm2)的数据示于表1。表1所示的敏感度的数据表示为形成规定的线宽的图案(10μm)而所需要的曝光量，该数值越小，表示感光性组合物的敏感度越高。
[OD值的评价]
在6英寸的玻璃基板(Dow Corning制，1737玻璃)上，涂布各实施例及比较例的感光性组合物，然后于90℃干燥60秒，形成涂布膜。接下来，以60mJ/cm2的曝光量向该涂布膜照射ghi线。而后，在加热板上，于230℃进行20分钟后烘烤，形成遮光膜。形成的遮光膜的膜厚为0.8μm、1.0μm、1.2μm这3个级别。针对该遮光膜，使用D200-II(Macbeth制)，测定各膜厚下的OD值，利用拟合曲线算出每1μm的OD值。使用各实施例及比较例的感光性组合物形成的遮光膜的算出的OD值均为4.8/μm。
[线图案评价]
使用旋涂机将各实施例及比较例的感光性组合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上，于70℃进行120秒预烘烤，形成涂布膜。接下来，使用镜面投影对准曝光器(制品名：TME-150RTO，TOPCON CORPORATION制)，将曝光间隙设定为50μm，隔着形成有宽度为10μm的线图案的负型掩模，向涂布膜照射紫外线。将曝光量设定为20、40、60、120mJ/cm2这4个等级。用26℃的0.04质量％KOH水溶液将曝光后的涂布膜显影50秒，然后于230℃进行30分钟后烘烤，由此，形成膜厚为3.5μm的线图案。
(图案剥落评价)
利用光学显微镜观察形成的线图案，确认有无图案剥落。将有无图案剥落的确认结果记载于表1。
(锥角)
针对以40mJ/cm2的曝光量形成的线图案，对锥角(taper angle)进行评价。基于测定的锥角，按照以下的基准判定线图案的截面形状。
◎：锥角为70°以上85°以下。
○：锥角大于85°且为90°以下。
△：锥角大于90°且为100°以下。
×：锥角大于100°。
对于锥角，利用扫描电子显微镜，作为图案与基板之间的接合角度而进行测定。该锥角对应于图1(a)及(b)中的角θ。将测定的锥角示于表1。锥角越接近90℃，表示图案截面的形状越接近所期望的矩形形状。锥角为锐角、且为比90℃小很多的角时，虽然图案中未产生底切部，但图案截面的形状并非所期望的矩形形状。锥角为钝角时，在图案中产生了底切部。
[表1]
Figure BDA0001280200020000661
根据表1可知，对于包含光聚合性化合物、和作为光聚合引发剂的式(1)表示的结构的化合物的实施例的感光性组合物而言，敏感度优异。
根据实施例13～18可知，使用式(1)中的n为1的化合物时，容易得到敏感度特别优异的感光性组合物。
另外，由表1可知，通过使用实施例的感光性组合物，能够形成不易从基板剥落、截面形状为所期望的矩形形状的线图案。
另一方面，可知对于包含式(1)范围外的结构的光聚合引发剂的比较例的感光性组合物而言，敏感度差。另外，使用比较例的感光性组合物形成线图案时，根据曝光量的不同会产生图案剥落，另外，锥角为钝角，在线图案中产生了底切部。

Claims (5)

1.下述式(1C)表示的化合物，
Figure FDA0003270802980000011
式(1C)中，R1表示硝基，R6为亚苯基，R2和R3各自独立地表示烷基，R4表示烷基、可以具有取代基的苯基、环烷基烷基、在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基、N,N-二取代氨基烷基、-A3-CO-O-A4表示的基团，其中，A3为亚烷基，A4为一价烃基，R5表示可以具有取代基的碳原子数1～11的烷基，n表示0或1。
2.如权利要求1所述的化合物，R2和R3为正丙基，并且，R5为甲基，R6为对亚苯基。
3.如权利要求1所述的化合物，其为选自下述化合物1、化合物4～10、以及化合物13～17中的任一的化合物，
Figure FDA0003270802980000021
4.制造由所述式(1C)表示、且所述n为0的权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括以下工序：
工序(I)，通过交叉偶联反应向下述式(1a)表示的环骨架中导入-R6-R1表示的基团，
Figure FDA0003270802980000022
式(1a)中，T表示下述式(TC)表示的基团，
Figure FDA0003270802980000031
式(TC)中，R2和R3各自独立地表示烷基，*表示化学键；和
工序(II)，向所述式(1a)表示的环骨架中，导入-CO-R4表示的酰基，然后，将-CO-R4表示的基团转化为-C(＝N-OH)-R4表示的基团，进而，将-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化，转化为-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团。
5.制造由所述式(1C)表示、且所述n为1的权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括以下工序：
工序(I)，通过交叉偶联反应向下述式(1a)表示的环骨架中导入-R6-R1表示的基团，
Figure FDA0003270802980000032
式(1a)中，T表示下述式(TC)表示的基团，
Figure FDA0003270802980000033
式(TC)中，R2和R3各自独立地表示烷基，*表示化学键；和
工序(II)，向所述式(1a)表示的环骨架中，导入-CO-CH2-R4表示的酰基，然后，将-CO-CH2-R4表示的基团转化为-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团，进而，将-CO-C(＝N-OH)-R4表示的基团酯化，转化为-CO-C(＝N-O-CO-R5)-R4表示的基团。
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