CN101048377A - 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的肟酯化合物的特征在于由下述通式(I)表示，且适合用作光聚合引发剂。本发明的肟酯化合物的感度高，而且热分解温度高且不损害感光性组合物的附着性、耐碱性，另外，通过光照射产生的分解物不会附着在掩膜上。(式中，X表示烷基等，m是2以上时，多个X可以是分别不同的基团，R1、R2和R3表示烷基等，这些烷基等可以被卤原子等取代，这些烷基等的亚烷基部分可以插入不饱和键、醚键等。A表示环烷基烷基，m表示1～4的正数。)

Description

肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
技术领域
本发明涉及适合用作感光性组合物中所使用的光聚合引发剂的新型肟酯化合物、以该化合物作为有效成分的光聚合引发剂、以及在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中含有该光聚合引发剂而形成的感光性组合物。
背景技术
感光性组合物是在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中加入光聚合引发剂而得到，通过对该感光性组合物照射405nm或365nm的光，可以使其聚合固化，因而可用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂等中。对短波长的光源具有感度的感光性组合物由于可以实现细微的印刷，因而特别需要对365nm的光源具有优良感度的光聚合引发剂。
作为用于该感光性组合物的光聚合引发剂，在下述专利文献1中，提出了使用肟酯衍生物的方案。此外，在下述专利文献2～4中也记载有肟酯化合物。但是，这些公知的肟酯化合物在用作光聚合引发剂时，由于曝光时的光所产生的分解物附着在掩模上，结果引起烧结时的图案形状不良，导致产率降低。此外，这些肟酯化合物的分解温度在240℃以下，在显影处理后的热固化工序中，由于光聚合引发剂分解，降低了感光性树脂组合物的附着性和耐碱性。因而，需要一种热分解温度高、且不会发生由光照射产生的引发剂的分解物挥散而污染聚合物或装置等的光聚合引发剂。
此外，在下述专利文献5～7中，提出了具有更高反应性的O-酰基肟光聚合引发剂。但是，这些O-酰基肟光聚合引发剂也污染掩膜或者耐热性不足、且耐碱性下降。此外，在专利文献7中记载了具有咔唑基结构的O-酰基肟化合物，但是本发明者等研究的结果是，发现与本发明的化合物类似的被环烷基氧基苯甲酰基取代的咔唑基化合物由于环烷基醚具有仲氢而无法合成。
专利文献1：美国专利第3558309号说明书
专利文献2：美国专利第4255513号说明书
专利文献3：美国专利第4590145号说明书
专利文献4：美国专利第4202697号说明书
专利文献5：特开2000-80068号公报
专利文献6：特开2001-233842号公报
专利文献7：国际公开02/100903号小册子
发明内容
如上所述，本发明所要解决的问题是目前还没有一种不会使所得到的聚合物着色、不会污染聚合物或装置等且显影性、附着性、耐碱性、感度优良的光聚合引发剂。
本发明目的在于提供一种高感度、且不会使聚合物着色以及不会污染聚合物和装置等的光聚合引发剂。
本发明通过提供由下述通式(I)所表示的肟酯化合物和以该化合物作为有效成分的光聚合引发剂，实现了上述目的。
[化学式1]
Figure A20058003732600041
(式中，X表示氢原子、卤原子或烷基，m是2以上时，多个X可以是分别不同的基团，R1、R2和R3表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤原子和/或杂环基取代，其中的烷基和芳烷基的亚烷基部分可以插入不饱和键、醚键、硫醚键、酯键，而且R和R’也可以一起形成环。A表示环烷基烷基，m表示1～4的正数。)
附图说明
图1是实施例7中使用的石英板在曝光前的照片。
图2是实施例7中使用的石英板在曝光后的照片。
图3是比较例5中使用的石英板在曝光前的照片。
图4是比较例5中使用的石英板在曝光后的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的肟酯化合物和以该化合物作为有效成分的光聚合引发剂进行详细的说明。
上述通式(I)中，作为以X所表示的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘，作为以X所表示的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等。
作为由R和R’所表示的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等，作为由R和R’所表示的芳基，可以列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等，作为由R和R’所表示的芳烷基，可以列举出例如苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯乙基、苯基乙烯基等，作为由R和R’所表示的杂环基，可以列举出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯硫基等5，此外，作为R和R’可以一起形成的环，可以列举出例如哌啶环、吗啉环等。
作为A表示的环烷基烷基，可列举环丙基甲基、2-环丙基乙基、3-环丙基丙基、环丁基甲基、2-环丁基乙基、3-环丁基丙基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、3-环己基丙基、2-氯-3-环己基丙基等。
本发明的肟酯化合物中，在上述通式(I)中，X优选为烷基，特别优选为甲基；R1优选为烷基，特别优选甲基；R2优选为烷基，特别优选甲基；R3优选为烷基，特别优选乙基；A优选为环烷基烷基，特别优选环己基甲基；m优选为1。
因此，作为由上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物的优选的具体例子，可以列举出以下的化合物No.1～No.3的化合物。但是，本发明不受以下化合物的任何限制。
化合物No.1
Figure A20058003732600061
化合物No.2
Figure A20058003732600071
化合物No.3
Figure A20058003732600072
以上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物通常可以通过以下的方法来制备。首先，在氯化锌的存在下，使咔唑化合物1与羧酸氯化物2以及1个X为卤原子的羧酸氯化物3同时或者依次地进行反应，得到酰基化合物4。然后，在叔丁醇钾的存在下，使酰基化合物4与醇化合物5进行反应，得到酰基体6。醇化合物可以在进行酰基化反应之前添加到羧酸氯化物中。然后，使酰基体6与盐酸羟胺在DMF的存在下进行反应，得到肟化合物7。接着，使肟化合物7与酸酐8或酰基氯8’进行反应，得到由上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物。例如，化合物No.1可以用下述[化学式5]的反应式所示的方法来制备。
[化学式5]
Figure A20058003732600081
本发明的肟酯化合物适合用作具有烯属不饱和键的聚合性化合物的光聚合引发剂。
下面，对本发明的感光性组合物进行说明。
作为具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物，可以使用以前用于感光性组合物的化合物。即，作为具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物，可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等将多元醇用α，β-不饱和羧酸进行酯化而得到的化合物；丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、异丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰尿酸酯等。其中，优选在苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯中含有以本发明的肟酯化合物作为有效成分的光聚合引发剂。
此外，通过在使用具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物的同时，使用热塑性有机聚合物，由此还可以改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，可以列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、环氧树脂等，其中优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。
此外，本发明的感光性组合物中，作为光聚合引发剂，除了本发明的肟酯化合物以外，根据需要还可以与其它的光聚合引发剂并用，有时通过与其它光聚合引发剂并用也可以起到显著的协同效果。
作为可以与本发明的肟酯化合物并用的光聚合引发剂，可以使用到目前已知的化合物，可以列举出例如二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯酰基环己烷、苯偶酰、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4’-吗啉代苯酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯酰基-4’-甲基二苯基硫化物、安息香丁醚、2-羟基-2-苯酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯酰基丙烷、4-丁基苯酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯酰基二氯甲烷、苯酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑等。
此外，在本发明的感光性组合物中，根据需要，可以加入对苯甲醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；粘接促进剂；填充剂等惯用的添加物。
在本发明的感光性组合物中，通常根据需要，可以加入能使前述各成分(本发明的肟酯化合物和具有烯属不饱和键的聚合性化合物)溶解或分散的溶剂，该溶剂例如为丙酮、甲基乙酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇。
本发明的感光性组合物可以通过辊涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知的方法，应用于金属、纸、塑料等支承基体上。此外，也可以临时实施在薄膜等支承基体上，然后复制到其它支承基体上，其应用方法没有限制。
本发明的感光性组合物可以用于光固化性涂料、光固化性油墨、光固化性粘接剂、印刷版、印刷配线板用光致抗蚀剂等各种用途中，其用途并没有特别的限制。
此外，作为使含有本发明的肟酯化合物的感光性组合物硬化时所使用的活性光的光源，可以使用产生波长为300～450nm的光的光源，例如可以使用超高压汞、汞蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
而且，本发明的感光性组合物中，光聚合引发剂的添加量没有特别的限制，本发明的肟酯化合物相对于100重量份具有烯属不饱和键的前述聚合性化合物，优选为1-50重量份，更优选为5-30重量份。
实施例
下面，列举实施例等对本发明进行更详细的说明，但是本发明并受这些实施例的限定。
[实施例1]化合物No.1的制备
<步骤1>4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物的制造
如下所述来制备具有下述化学式所示结构的4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物。
[化学式6]
Figure A20058003732600111
在氮氛围下加入20.0g(0.13摩尔)4-氟-2-甲基苯甲酸、0.10g(1.3毫摩尔)N，N-二甲基甲酰胺和134g甲苯，在室温下滴加23.2g(0.20摩尔)亚硫酰氯，升温至60～65℃并搅拌1小时。馏去溶剂，在减压下、于50℃下进行干燥，得到19.7g(产率88％，GC纯度99％)的褐色液体。
得到的褐色液体的IR测定结果如下所示，由此证实该褐色液体为目标物。
IR测定：(cm-1)
2985、2931、1766、1606、1579、1486、1450、1384、1240、1189、1105、964、869、823
<步骤2>酰基体的制造
如下所述来制造下述酰基体。
[化学式7]
酰基体
Figure A20058003732600121
混合33.1g一氯代苯、21.5g(0.11摩尔)N-乙基咔唑和1.40g(10毫摩尔)氯化锌，升温至80℃，滴加17.3g(0.10摩尔)4-氟-2-甲基苯甲酸氯化物。在80～85℃搅拌1小时后，冷却至室温。加入33.1g正庚烷和16.5g水，并分离油层，加入8.30g的1％氢氧化钠水溶液进行中和，再分两次加入40.0g水来清洗油层。分离油层之后，馏去正庚烷，得到50.0g一氯代苯溶液。在得到的一氯代苯溶液中滴加90.0g一氯代苯，加入40.0g氯化铝，并冷却至10～15℃。在10～20℃下滴加9.90g(0.13摩尔)乙酰氯，在室温下搅拌1小时。将反应液在25～30℃下滴加到224g二氯乙烷和134g冰水的混合液中。分离油层，并用40g的5％HCl水溶液、40g水、40g的2％NaOH水溶液依次清洗。馏去二氯乙烷，从74.6g乙酸正丙酯重结晶。经过过滤、用乙酸正丙酯/正庚烷的混合溶剂的清洗后，得到22.4g(产率60％，HPLC纯度98％)的淡黄色固体。
得到的淡黄色晶体的熔点为175℃，1H-NMR的化学位移和IR测定结果如下所示，由此确认为目标物酰基体。
1H-NMR测定：(ppm)
8.70(s：1H)、8.52(s：1H)、8.17(d：1H)、8.09(d：1H)、7.50(s：1H)、7.48(d：1H)、7.39(d：1H)、7.05(d：1H)、7.00(d：1H)、4.45(d：2H)、2.73(s：3H)、2.37(s：3H)、1.49(t：3H)
IR测定：(cm-1)
3448、3054、2064、1662、1625、1589、1567、1484、1386、1305、1245、1153、1124、1022、809
<步骤3>化合物No.1的制造
在氮气流下，加入环己烷甲醇57.1g(0.5摩尔)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮66.0g，在30-40℃下加入叔丁醇钾8.4g(0.075摩尔)并升温至73-75℃。接着加入18.7g(0.05摩尔)由步骤2中得到的酰基体并搅拌1小时。加入6.3g(0.09摩尔)盐酸羟胺，并在73-75℃下搅拌1小时后，冷却至室温。加入醋酸正丙酯48.2g和4％氢氧化钾水溶液24.1g来分离油层，然后分两次加入75g水来清洗油层。分离油层后进行脱水，然后在60-70℃下加入醋酸酐6.1g(0.06摩尔)，在80-90℃下搅拌1小时。如果冷却至室温，则析出淡黄色固体。经过过滤、用醋酸正丙酯/正庚烷的洗涤，获得淡黄色晶体10g(产率38％，HPLC纯度99％＜)。对该淡黄色晶体进行分析，结果确认该淡黄色晶体为目标物的化合物No.1。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)熔点：148.2℃
(2)1H-NMR测定：(ppm)
8.50(d：1H)、8.44(d：1H)、8.08(dd：1H)、7.98(dd：1H)、7.47(d：1H)、7.45(d：1H)、7.37(d：1H)、6.86(d：1H)、6.78(dd：1H)、4.43(q：2H)、3.84(d：2H)、2.52(s：3H)、2.40(s：3H)、2.30(s：3H)、1.92-1.71(m：6H)、1.48(t：3H)1.38-1.04(m：5H)
(3)IR测定：(cm-1)
2927、2853、1751、1649、1626、1605、1590、1568、1488、1450、1376、1308、1275、1244、1149、1129、1044、1009、983、941、894、812、772
(4)UV光谱测定(乙腈∶水＝9∶1)
λmax＝273、299、341nm
(5)分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)
241.2℃
[实施例2]感光性组合物No.1的制造
相对于14g丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g由实施例1中得到的化合物No.1和79g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.1。
另外，上述丙烯酸系共聚物是通过下列步骤得到的：将20质量份的甲基丙烯酸、15质量份的甲基丙烯酸羟基乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯和55质量份的甲基丙烯酸丁酯溶解于300质量份的乙基溶纤剂中，并在氮氛围下加入0.75质量份的偶氮二异丁腈，在70℃下反应5小时，由此而得到上述丙烯酸系共聚物。
[实施例3]感光性组合物No.2的制造
相对于7.2g丙烯酸系共聚物，加入4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g由实施例1中得到的化合物No.1和87g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.2。
[实施例4]感光性组合物No.3的制造
相对于14g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入6.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g由实施例1中得到的化合物No.1、1.3g 2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑和83g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.3。
另外，上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物是通过下列步骤得到的：将26.3质量份的苯乙烯、43.8质量份的2-羟基甲基丙烯酸酯、35质量份的甲基丙烯酸和70质量份的甲基丙烯酸乙酯溶解于175质量份的乙基溶纤剂中，并在氮氛围下加入0.75质量份的偶氮二异丁腈，在90℃反应5小时，然后在大约10分钟内滴加用20质量份的乙基溶纤剂溶解了23.5质量份的异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯和0.11质量份的辛酸锡而成的溶液，滴加后使其反应2小时，由此而得到上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物。
[实施例5]感光性组合物No.4的制造
相对于12g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入8.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g由实施例1得到的化合物No.1、47g乙基溶纤剂和30g环己酮，并充分搅拌，得到感光性组合物No.4。
[实施例6]感光性组合物No.5的制造
相对于20g丙烯酸系共聚物，加入8.7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.2g由实施例1得到的化合物No.1、4.6g双酚A型环氧树脂和65g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.5。
[比较例1]感光性组合物No.6的制备
相对于14g在实施例2中使用的丙烯酸系共聚物，加入5.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.1g比较化合物1(下述[化学式8])和78g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.6。
[化学式8]                       比较化合物1
Figure A20058003732600161
分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)
191.2℃
[比较例2]感光性组合物No.7的制造
除了使用在实施例4中使用的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物来代替丙烯酸系共聚物以外，在与比较例1同样的条件下得到感光性组合物No.7。
[比较例3]感光性组合物No.8的制造
相对于7.2g在实施例2中使用的丙烯酸系共聚物，加入4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g比较化合物2(下述[化学式9])和87g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.8。
[化学式9]
比较化合物2
Figure A20058003732600162
分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)
232.2℃
[比较例4]感光性组合物No.9的制造
除了使用在实施例4中使用的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物来代替丙烯酸系共聚物以外，在与比较例3同样的条件下得到感光性组合物No.9。
所得到的感光性组合物的评价如下进行。即，在基板上旋涂γ-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，并充分旋转干燥后，旋涂(1300r.p.m，50秒)上述感光性组合物No.1～9并使之干燥。在70℃下进行20分钟的预烘焙后，涂布5质量％的聚乙烯醇溶液，从而形成氧阻断膜。在70℃下干燥20分钟后，使用规定的掩模，用超高压汞灯作为光源进行曝光后，于25℃下在2.5％碳酸钠溶液中浸渍30秒显影，并充分水洗。水洗干燥后，在230℃下焙烧1小时使图案定影。而且，曝光量为80mJ/cm2。对于得到的图案进行如下的评价。各感光性组合物中使用的光聚合引发剂及其分解温度和各种评价的结果如表1所示。
<附着性>
根据JIS D 0202的试验方法，在曝光显影后于200℃下加热了30分钟的涂膜上呈成棋盘格状地插入划格，然后用玻璃纸带进行剥离试验，通过目视观察棋盘格的剥离状态来进行评价。完全没有看到剥离的情况记做○，而看到剥离的情况记做×。
<耐碱性>
曝光显影后，在200℃下进行30分钟的加热处理。将加热处理后的涂膜在a)5％NaOH水溶液中浸渍24小时、b)在4％KOH水溶液中于50℃下浸渍10分钟、c)在1％NaOH水溶液中于在80℃下浸渍5分钟，目视观察浸渍后的外观来进行评价耐碱性。既没有外观变化且也完全没有抗蚀剂的剥离的情况记做○，发现抗蚀剂凸起的情况记做△，有抗蚀剂剥离的情况记做×。
<感度>
除了在曝光量为50mJ/cm2下进行以外，按照与上述显影性的试验相同的步骤，按照下述5个等级进行评价：曝光部分的形状与掩膜形状一致的情况记做5，相对于掩膜形状以面积计剥落5％以下的情况记做4，以面积计剥落5-20％的情况记做3，以面积计剥落20-50％的情况记做2，以面积计剥落大于50％的情况记做1。结果如表1所示。
[表1]
  光聚合引发剂   热分解温度   附着性   耐碱性   感度
  实施例2   化合物No.1   241.2℃   ○   ○   5
  实施例3   化合物No.1   241.2℃   ○   ○   5
  实施例4   化合物No.1   241.2℃   ○   ○   5
  实施例5   化合物No.1   241.2℃   ○   ○   5
  实施例6   化合物No.1   241.2℃   ○   ○   5
  比较例1   比较化合物1   191.2℃   ×   ×   3
  比较例2   比较化合物1   191.2℃   ×   ×   3
  比较例3   比较化合物2   232.2℃   ○   △   5
  比较例4   比较化合物2   232.2℃   ○   △   5
由实施例1-6和比较例1-4显而易见的是，使用了本发明的肟酯化合物的感光性组合物的附着性与公知的肟酯化合物的情况相同，或者比公知的肟酯化合物的情况优异，且在耐碱性方面优异。特别是，与比较例1和2相比，附着性、耐碱性特别优异，这一般认为是与比较化合物1的基本性能差，或者由于比较化合物1的耐热性低，在230℃下的热固化处理中比较化合物1分解，从而使感光性组合物的性能下降。本发明的肟酯化合物的分解温度为240℃以上，其比公知的肟酯化合物高9～50℃，耐热性优良，在热固化处理温度下稳定。
[实施例7]曝光处理中的升华性评价
使化合物No.1的引发剂0.5g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯10g中，加入丙烯酸系聚合物(与实施例2相同)0.5g，将混合而成的物质装入直径70mm的培养皿中，并在70℃下干燥12小时。在培养皿上放上100×100mm的石英板，以其作为盖子，并在10mJ/cm2下曝光2小时。根据在石英板上的附着物的多少来评价升华性。没有看到附着物。曝光处理前后石英板的照片如图1和图2所示。
[比较例5]比较化合物中的升华性评价
除了将化合物No.1变换为比较化合物2外，按照与实施例7相同的方法评价附着物。有大量的附着物。曝光处理前后石英板的照片如图3和图4所示。
图1是实施例7中使用的石英板在曝光前的照片，图2是实施例7中使用的石英板在曝光后的照片。图3是比较例5中使用的石英板在曝光前的照片，图4是比较例5中使用的石英板在曝光后的照片。在图1、图2、图3的石英板上没有看到附着物。在图4中看到无数晶体状的附着物。
由实施例7和比较例5可以推测，本发明的化合物曝光后没有升华物，不污染掩膜。另一方面，在公知的光引发剂下存在大量的升华物，可以推测产生掩膜污染。因此，使用了本发明的光引发剂的固化性组合物可以连续使用，而在使用以往的光引发剂的情况下，需要洗涤掩膜等装置，因而可以期望使用本发明的光引发剂来提高生产效率。
本发明的肟酯化合物感度高，而且热分解温度高且不损害感光性组合物的附着性、耐碱性，此外，在光照射下产生的分解物不会附着在掩膜上，适合用作光聚合引发剂。

Claims (7)

1、一种由下述通式(I)表示的肟酯化合物，
Figure A2005800373260002C1
式中，X表示氢原子、卤原子或烷基，m是2以上时，多个X可以是分别不同的基团，R1、R2和R3表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤原子和/或杂环基取代，其中烷基和芳烷基的亚烷基部分可以插入不饱和键、醚键、硫醚键、酯键，而且R和R’也可以一起形成环，A表示环烷基烷基，m表示1～4的正数。
2、根据权利要求1记载的肟酯化合物，其特征在于，X是烷基。
3、根据权利要求1或2记载的肟酯化合物，其特征在于，R1是烷基。
4、根据权利要求1-3中任一项记载的肟酯化合物，其特征在于，R2是烷基。
5、根据权利要求1-4中任一项记载的肟酯化合物，其特征在于，R3是烷基。
6、一种光聚合引发剂，其以权利要求1-5中任一项记载的肟酯化合物作为有效成分。
7、一种感光性组合物，其通过在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中含有权利要求6记载的光聚合引发剂而形成。
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