TWI758475B - 活性能量線硬化型組成物、硬化膜的製造方法及硬化物 - Google Patents

活性能量線硬化型組成物、硬化膜的製造方法及硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供活性能量線硬化型組成物、該組成物的硬化物及使用該組成物而得的硬化膜之形成方法，該活性能量線硬化型組成物含有：具有烷氧基矽基之矽系化合物、及可吸收光而同時產生胺與活性自由基的含有既定化學式所示之化合物的光鹼產生劑。該活性能量線硬化型組成物，係保存穩定性、硬化性及製膜性優良，且其硬化物對基材的密合性、耐擦傷性等優良者。

Description

活性能量線硬化型組成物、硬化膜的製造方法及硬化物
本發明是有關活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及使用該組成物而得的硬化膜之製造方法，該活性能量線硬化型樹脂組成物包含含有具有特定結構的化合物之光鹼產生劑與特定結構的矽系化合物。
在以行動電話、PDA為代表的行動通訊之液晶顯示畫面或作為ATM、汽車導航器等的畫面顯示輸入裝置之觸控面板等的領域中，雖然以防止對顯示畫面之擦傷為目的而多使用硬塗(hard coat)，但隨著此等顯示媒體的用途擴大，對於顯示媒體的表面保護之要求也日益嚴峻。
對於此種硬塗材，係期望硬度高的材料以提升耐擦傷性，例如在UV硬化型的有機系硬塗材中，已知有提高其交聯密度以提升硬度、耐擦傷性的技術。不過，此種UV硬化型的硬塗材中，由於藉由丙烯酸性雙鍵的加成聚合、環氧環的開環聚合等而提高交聯密度，故在聚合 反應時產生之塗材自身的收縮會成為問題，而只用有機成分提高硬度會有極限。
另一方面，以聚矽氧烷為代表的無機系塗材的特徵可舉出：與有機系塗材相比較，耐熱性、耐候性、硬度及耐擦傷性等優良。就此種無機系塗材的薄膜塗層之形成方法而言，利用熔膠-凝膠反應使金屬烷氧化物水解/聚縮合，經由金屬氧烷(metalloxane)寡聚物而在比較低溫中進行熱交聯/硬化的方法係已實用化，且獲得的薄膜塗層具有高硬度。
專利文獻1揭示由三羥基矽烷部分縮合物與膠體二氧化矽所構成之塗料組成物。然而，熱硬化型的塗材在硬化時需要大量的熱能，故不經濟，且有因受到施加的熱以致基材變形等問題。
為了解決此等問題，即需要一種UV硬化型有機-無機塗材，其可活用UV硬化型有機塗材所具有的硬化性、透明性、基材適合性、加工性等優良特徴與無機系材料所具有的高硬度、耐擦傷性等優良特徴，且彌補各自的缺點。
專利文獻2揭示由二氧化矽粒子、丙烯醯氧基官能基矽烷或其水解物及丙烯酸酯化合物所構成的組成物。不過，藉由光聚合起始劑而硬化的該文獻之組成物，因未考量二氧化矽粒子、矽烷部位的光硬化，故硬化物的硬度不足。
專利文獻3雖然揭示在二氧化矽等的粒子 表面導入聚合性官能基的方式，但此種改質二氧化矽除了製作困難，並且在為了導入聚合性官能基而使用的化合物中必需有羥基等反應基，故設計的自由度低，使用以此方式而得的二氧化矽等，在提升組成物的硬化物之硬度上有所限制。
而且，上述的組成物是以提升硬度、耐擦傷性為目的者，並未考量此等以外的特性，例如抗裂性、可撓性、加工性及阻燃性等。
即，UV硬化型的有機-無機塗材中，保存穩定性優良、硬化性及製膜性無問題，耐衝擊性、耐擦傷性優良且兼具有機聚合物的各種物性的UV硬化型之有機-無機塗材迄未實用化，為了同時解決此等問題，正在探討製作使無機成分與有機成分同時硬化，且無機成分與有機成分經由共價鍵而均勻一體化的有機-無機混成硬化膜之技術。
專利文獻4揭示含有自由基系光聚合起始劑及陽離子系光聚合起始劑的有機-無機混成塗佈組成物。不過，該文獻的組成物必需含有不同的二種光聚合起始劑，結果增加組成物中的光聚合起始劑之調配量而使組成物的價格變高，故不佳。
而且因陽離子系光聚合起始劑的活性高且不穩定，故不僅要顧慮組成物的保存穩定性，還有殘留在硬化物中之因光照射而產生的酸引起金屬腐蝕之虞。此外，末端殘留SiOR基時，會使此水解變成決定速率的步驟 (rate-determining step)，有可能因生成的醇使自由基系、陽離子系光聚合起始劑變質而引發組成物的硬化不良。
就解決此等問題的目的而言，近年來正在探討陰離子系UV硬化系統之導入。藉由光鹼產生劑而生成的陰離子會對SiOR基直接親核地作用，可快速產生SiOH。
專利文獻5揭示藉由紫外線照射而產生鹼(胺)與自由基的光起始劑。不過，由該文獻的光聚合起始劑產生的鹼是活性低的單官能之胺，作為光鹼產生劑的硬化能力並不足。
專利文獻6揭示藉由活性光線的照射而產生鹼及自由基之兩者的光鹼產生劑。不過，該文獻的光鹼產生劑是由羧酸與胺所構成之離子化合物，因藉由活性能量線的照射而產生的三級胺之活性非常高且不穩定，故有保存穩定性與溶解性的問題，而且該三級胺難以控制因烷氧基矽基的水解而產生的SiOH之反應，故有不能控制烷氧基矽烷的水解縮合物之分子量的問題。因此，期望有可藉由活性能量線的照射而同時產生脂肪族一級或二級胺與活性自由基的中性化合物之光鹼產生劑。
為了解決此等問題，在非專利文獻1及2中，已探討由同時產生脂肪族一級或二級胺與活性自由基的中性化合物之光鹼產生劑以及具有烷氧基矽基的矽系化合物所構成之樹脂組成物與其硬化物。但是，此等文獻揭示的光鹼產生劑之活性能量線的吸收波長為短波長。因此， 期望開發出與以往的光鹼產生劑的感光區域相比，對於更長波長的光(活性能量線)也具有高感度，且藉由該長波長的光之照射而有效率地產生鹼的光鹼產生劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭52-039691號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-256874號公報
[專利文獻3]日本特許3474330號公報
[專利文獻4]日本特許5063915號公報
[專利文獻5]日本特開2009-58923號公報
[專利文獻6]日本特開2011-202160號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.27, No.2, 223-225(2014)
[非專利文獻2]Chem. Lett. 2014, 43, 612-614
本發明的目的是提供一種活性能量線硬化性組成物，其保存穩定性、硬化性及製膜性優良，且其硬化物在具有高硬度的同時對基材的密合性及耐擦傷性優良。
本發明人等探討的結果，發現下述活性能 量線硬化性組成物會解決上述課題而完成本發明，該活性能量線硬化性組成物含有：對於長波長的光(活性能量線)也具有高感度且藉由活性能量線的照射而同時產生脂肪族一級或二級胺與活性自由基的中性化合物之光鹼產生劑、以及具有烷氧基矽基的矽系化合物。
即本發明是有關下述者：(1)一種活性能量線硬化型組成物，係含有：具有烷氧基矽基的矽系化合物、及可吸收光而同時產生胺與活性自由基的含有下述式(1)所示的化合物之光鹼產生劑，
Figure 107115729-A0202-12-0006-2
 (式(1)中，R1是表示氫原子、羥基、烷氧基或有機基。R2及R3是表示具有取代基的芳基。X是表示從一級胺或二級胺中去除一個直接鍵結在氮原子的氫原子而得之殘基)；(2)如(1)項所述之活性能量線硬化型組成物，其中，光鹼產生劑在350nm以上的波長域中具有吸收；(3)如(1)或(2)項所述之活性能量線硬化型組成物，其更含有式(1)所示的化合物以外之光聚合起始劑；(4)如(1)至(3)項中任一項所述之活性能量線硬化型組成物，其更含有至少具有1個胺酯鍵的化合物作為鹼增殖劑； (5)如(1)至(4)項中任一項所述之活性能量線硬化型組成物，其更含有具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物；(6)一種硬化物，係前項(1)至(5)項中任一項所述之活性能量線硬化型組成物的硬化物；以及(7)一種硬化膜的製造方法，其中，該硬化膜係使用前項(1)至(5)項中任一項所述之活性能量線硬化型組成物而得者，該製造方法包含：(a)將該活性能量線硬化型組成物塗布在基材而形成被膜的步驟、(b)將該被膜進行第一加熱的步驟、(c)將該已第一加熱之被膜曝光的步驟及(d)將該已曝光之被膜進行第二加熱的步驟。
本發明的活性能量線硬化型組成物，因保存穩定性、硬化性及製膜性優良，且其硬化物在具有高硬度的同時對基材的密合性及耐擦傷性優良，故可適合用於行動電話等的液晶顯示畫面、觸控面板等硬塗用途等。
第1圖係作為實施例及比較例的材料而使用的光鹼產生劑(光聚合起始劑)1至7的吸光度曲線。
以下，詳細說明本發明的活性能量線硬化 型組成物，但本發明的活性能量線硬化型組成物並非侷限於實施方式。
[具有烷氧基矽基的矽系化合物]
本發明的活性能量線硬化型組成物含有具有烷氧基矽基之矽系化合物。
本發明的活性能量線硬化型組成物所含有的具有烷氧基矽基之矽系化合物(以下，簡稱「矽系化合物」)可列舉例如具有1至3個烷氧基矽基的矽烷耦合劑、具有1至4個烷氧基矽基的烷氧基矽烷化合物等，一部分的烷氧基矽基可被水解或水解聚縮合。矽系化合物所具有的烷氧基矽基中的烷氧基，就反應性、穩定性等之觀點而言，係以碳數1至8個的烷氧基為佳，具體上，係以甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基或(異)丁氧基為佳，並以甲氧基或乙氧基為更佳。又，本說明書中，例如「(異)丙基」之記載係指正丙基及異丙基的兩者。前述矽烷耦合劑可具有烷氧基矽基以外的官能基，該可具有的官能基，係以胺基、環氧基、巰基、異氰酸基或羥基為佳，並以胺基為更佳。
具有烷氧基矽基的矽烷耦合劑之具體例，可舉出：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基 二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷；3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-(N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷；3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等硫矽烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷及3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯矽烷等。此等矽烷耦合劑，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用，也可使用預先部分施加水解或水解聚縮合者。
烷氧基矽烷化合物的具體例，可舉出：三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷及四丁氧基矽烷等。此等烷氧基矽烷化合物，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用，也可使用預先部分施加水解或水解聚縮合者。
本發明的活性能量線硬化型組成物所含有的矽系化合物，係以3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳，並以3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為更佳。
[光鹼產生劑]
本發明的活性能量線硬化型組成物含有光鹼產生劑，該光鹼產生劑係以在350nm以上的波長域中具有吸收為佳，且係吸收光而同時產生胺與活性自由基的特定之光鹼產生劑(以下，也簡稱「必需成分的光鹼產生劑」)。
[式(1)所示的化合物]
下述式(1)所示的化合物，可使用來作為本發明的活性能量線硬化型組成物中所含有的光鹼產生劑。
Figure 107115729-A0202-12-0011-3
式(1)中，R1是表示氫原子、羥基、烷氧基或有機基。式(1)的R1表示之烷氧基係以碳數1至18的烷氧基為佳，其具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基及正十二烷基氧基等。
式(1)的R1表示之有機基的具體例，可舉出碳數1至18的烷基、碳數2至18的烯基、碳數2至18的炔基、碳數6至12的芳基、碳數1至18的醯基、碳數7至18的芳醯基、硝基、氰基、碳數1至18的烷基硫基及鹵素原子等。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的烷基而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等直鏈狀或支鏈狀的烷基，以及環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環狀的烷基，並以碳數2至6的烷基為佳，而以碳數2至6的直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數2至18的烯基而言，可舉出乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲 基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,2-二氰基乙烯基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯基及2-氰基-2-甲基碸乙烯基等。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數2至18的炔基而言，可舉出乙炔基、1-丙炔基及1-丁炔基等。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數6至12的芳基而言，可舉出苯基、萘基及甲苯基等，並以碳數6至10的芳基為佳。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的醯基而言，可舉出甲醯基、乙醯基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基及硝基苯甲基羰基等。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數7至18的芳醯基而言，可舉出苯甲醯基、甲苯甲醯基(toluoyl)、萘甲醯基及鄰苯二甲醯基等。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的烷基硫基而言，可舉出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫基、異戊基硫基、2-甲基丁基硫基、1-甲基丁基硫基、新戊基硫基、1,2-二甲基丙基硫基及1,1-二甲基丙基硫基等。
就式(1)的R1表示之有機基的具體例之鹵素原子而言，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中的R1係以烷氧基為佳，並以碳數1至18的烷氧基為更佳，而以碳數1至6的烷氧基為又更佳，而以碳數1至4的烷氧基為尤佳，而以甲氧基為最佳。
式(1)中，R2及R3是表示芳基，該芳基在其結構中所具有的氫原子可經取代基取代。R2及R3係以具有取代基的芳基為佳。
式(1)的R2及R3表示之芳基係指從芳香族烴中去除一個氫原子而得的殘基，該芳香族烴的具體例，可舉出苯、萘、蒽、菲、芘等。
式(1)中的R2及R3係以從苯或萘中去除一個氫原子而得的殘基為佳，並以從苯中去除一個氫原子而得的殘基為更佳。
可取代式(1)的R2及R3表示之芳基在結構中所具有之氫原子的取代基之具體例，可舉出鹵素原子、羥基、烷氧基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基(sulfonato)、膦基、亞膦醯基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)、胺基、銨基或有機基，R2及R3存在數個時，各別的R2及R3可互為相同，也可互不相同。
可取代式(1)的R2及R3表示之芳基在結構中所具有之氫原子的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可取代式(1)的R2及R3表示之芳基在結構中所具有之氫原子的烷氧基，可舉出與式(1)的R1表示之烷氧基相同 者。
可取代式(1)的R2及R3表示之芳基在結構中所具有之氫原子的有機基之具體例，可舉出烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、異氰基、氰氧基(cyanato)、異氰酸基(isocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、異硫氰基(isothiocyanato)、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、羧基、羧酸根基、醯基、醯氧基、羥基亞胺基等。
作為可取代式(1)的R2及R3表示之芳基在結構中所具有之氫原子的有機基之具體例的烷基、芳基及醯基，可舉出分別與式(1)的R1表示之有機基的具體例之碳數1至18的烷基、碳數6至12的芳基及碳數1至18的醯基相同者。
關於此等有機基，在該有機基中可含有雜原子等烴基以外的鍵結、取代基，此等基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之有機基，雖然通常是一價的有機基，但在形成後述的環狀結構時等，也可成為二價以上的有機基。
可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子的有機基中之烴基的碳與氫之鍵結(C與H的鍵結)以外的鍵結，只要不損及本發明的效果，並無特別的限制，可舉出醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。就耐熱性而言，有機基中的烴基之碳與氫之鍵結以外的鍵結，係以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：此處R 是氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵為佳。
可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之有機基中的烴基以外之取代基，只要不損及本發明的效果，並無特別的限制，可舉出鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、亞膦醯基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、飽和或不飽和烷基醚基、飽和或不飽和烷基硫基醚基、芳基醚基、及芳基硫基醚基、胺基(-NH2、-NHR、-NRR’：此處，R及R’是分別獨立的烴基)、銨基等。上述取代基中所含有的氫，可經烴基取代。又，上述取代基中所含有的烴基，可以是直鏈、支鏈及環狀的任一種。其中，可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之有機基中的烴基以外之取代基，係以鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、亞膦醯基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、飽和或不飽和烷基醚基、飽和或不飽和烷基硫基醚基、芳基醚基及芳基硫基醚基為佳。
又，可取代R2及R3表示的芳基在結構中所 具有的氫原子之取代基中的2個以上可鍵結而形成環狀結構。環狀結構可以是飽和或不飽和的脂環式烴、雜環及稠環，以及選自由該脂環式烴、雜環及稠環所組成之群組中的2種以上組合而成的結構。
在本發明的必需成分之光鹼產生劑中，以導入1個以上可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之取代基為佳。即，可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之取代基的至少1個係以鹵素、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、亞膦醯基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基為佳。藉由導入至少1個如上述的取代基至可取代取代基R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之取代基，可調節光鹼產生劑吸收的光之波長，還可藉由導入取代基而吸收所期望的波長。藉由導入如同延長芳香族環的共軛鏈之取代基，可將吸收波長轉變為長波長。又，還可提升溶解性、與欲組合的高分子前驅物間之相溶性。藉此，可在考量到欲組合的高分子前驅物之吸收波長的同時，提升感光性樹脂組成物的感度。
可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之取代基，係以甲基、乙基、丙基等碳數1至20的烷基；環戊基、環己基等碳數4至23的環烷基；環戊烯基、環己烯基等碳數4至23的環烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等碳數7至26的芳氧基烷基 (-ROAr基)；苯甲基、3-苯基丙基等碳數7至20的芳烷基；氰基甲基、β-氰基乙基等具有氰基的碳數2至21的烷基；羥基甲基等具有羥基的碳數1至20的烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1至20的烷氧基、乙醯胺基、苯磺醯胺基(C6H5SO2NH-)等碳數2至21的醯胺基；甲基硫基、乙基硫基等碳數1至20的烷基硫基(-SR基)；乙醯基、苯甲醯基等碳數1至20的醯基、甲氧基羰基、乙醯氧基等碳數2至21的酯基(-COOR基及-OCOR基)；苯基、萘基、聯苯基、甲苯基等碳數6至20的芳基；經電子供應性基及/或電子吸引性基取代的碳數6至20的芳基；經電子供應性基及/或電子吸引性基取代的苯甲基、氰基、及甲基硫基(-SCH3)為佳。又，上述的烷基部分可以是直鏈，也可以是支鏈狀，也可以是環狀。
又，必需成分的光鹼產生劑中，可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子的取代基之至少1個為羥基時，與可取代R2及R3表示的芳基在結構中所具有的氫原子之取代基中不含羥基的化合物相比，就對於鹼性水溶液等的溶解性之提升及吸收波長可長波長化而言係較佳。
式(1)中，X是表示從一級胺或二級胺中去除一個直接鍵結在氮原子的氫原子而得之胺殘基。
式(1)的X表示之胺殘基的具體例，可舉出從下述式(a)至(z)所示的胺化合物等中去除一個直接鍵結在氮原子的氫原子而得之胺殘基。
Figure 107115729-A0202-12-0018-5
從式(a)、式(b)等所示的一分子中具有二個胺基之胺化合物中去除氫原子而作成殘基時，可以是從一胺基中去除氫原子而得的一價之殘基，也可以是從兩胺基中分別去除一個氫原子而得的二價之殘基。又，式(a)、式(b)等所示的胺化合物是一分子中具有二個胺基的胺化合物，但從一分子中具有三個胺基的胺化合物中去除氫原子而作成殘基時，可以是一至三價中任一價之殘基，從一分子中具有四個胺基的胺化合物中去除氫原子而作成殘基時，可以是一至四價中任一價之殘基。從一分子中的胺基個數為五個以上的化合物中去除氫原子而作成殘基時，也是一 樣。
式(1)的X表示之胺殘基，係以從式(a)至(z)所示的胺化合物中去除一個直接鍵結在氮原子的氫原子而得之殘基為佳，並以從式(a)至(n)所示的胺化合物中去除一個直接鍵結在氮原子的氫原子而得之殘基為更佳。
本發明的活性能量線硬化性組成物中之矽系化合物與必需成分的光鹼產生劑之使用比例，係依組成物的穩定性、獲得的硬化膜之透明性、耐磨性、耐擦傷性、密合性及抗裂性而設計。相對於矽系化合物與必需成分的光鹼產生劑之合計量，必需成分的光鹼產生劑通常是5至80質量%，並以10至60質量%為佳，而以20至40質量%為更佳。
[可並用的光聚合起始劑]
本發明的活性能量線硬化型組成物中，也可並用具有式(1)所示的部分結構之化合物以外的光聚合起始劑。可並用的光聚合起始劑，可舉出以往習知的光自由基產生劑、光酸產生劑、光鹼產生劑等。此等光聚合起始劑，可並用1種，也可將2種以上組合而並用。
在本發明的活性能量線硬化型組成物中可並用的光自由基產生劑係具有可藉由光激發而開始自由基聚合的機能之化合物，可列舉例如單羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、醯基膦氧化物化合物及胺基羰基化合物等。
在本發明的活性能量線硬化型組成物中並用的光自由基產生劑，就硬化物的透明性之觀點而言，係以苯乙酮化合物、醯基膦氧化物化合物等為佳，而以苯乙酮化合物為更佳。
在本發明的活性能量線硬化型組成物中可並用的光酸產生劑，係指受到紫外線、遠紫外線、KrF或ArF等準分子雷射、X射線及電子束等放射線的照射而產生陽離子，該陽離子係可成為聚合起始劑的化合物，可列舉例如芳香族錪錯鹽、芳香族鋶錯鹽。
芳香族錪錯鹽的具體例，可舉出二苯基錪 肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪 六氟磷酸鹽、二苯基錪 六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪 六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錪 肆(五氟苯基)硼酸鹽(羅地亞(Rhodia)公司製造，商品名RHODOSIL PI2074)、二(4-第三丁基)錪 參(三氟甲磺醯基)甲基化物(BASF公司製造，商品名CGI BBI-C1)等。
芳香族鋶錯鹽的具體例，可舉出4-噻吩基二苯基鋶 六氟銻酸鹽(San Apro公司製造，商品名CPI-101A)、噻吩基二苯基鋶 參(五氟乙基)三氟磷酸鹽(San Apro公司製造，商品名CPI-210S)、4-[4-(2-氯苯甲醯基)苯基硫基]苯基雙(4-氟苯基)鋶 六氟銻酸鹽(ADEKA公司製造，商品名SP-172)、含有4-噻吩基二苯基鋶 六氟銻酸鹽的芳香族鋶 六氟銻酸鹽的混合物(ACETO Corporate USA製造，商品名CPI-6976)及三苯基鋶 參(三氟甲磺醯基)甲基化物(BASF公司製造，商品名CGI TPS-C1)、參[4-(4- 乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶 參(三氟甲基磺醯基)甲基化物(BASF公司製造，商品名CGID 26-1)、參[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶 肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(BASF公司製造，商品名IRGACURE PAG290)等。
本發明的活性能量線硬化型組成物中可並用的光鹼產生劑，係指會藉由紫外線等光照射而產生二胍(biguanidium)、咪唑、吡啶、二胺及此等的衍生物等之化合物，其具體例可舉出9-蒽基甲基-N,N-二乙基胺基甲酸酯、(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶、咪唑甲酸1-(蒽醌-2-基)乙酯、4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-甲酸2-硝基苯基甲酯、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基胺基)亞甲基]胍-2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基二胍-正丁基三苯基硼酸鹽等。此等光鹼產生劑，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
在本發明的活性能量線硬化型組成物中並用的光鹼產生劑，係以會產生咪唑或二胍的化合物為佳。
本發明的活性能量線硬化型組成物中之光聚合起始劑的含量，係以在活性能量線硬化型組成物中為10質量%以下為佳。
本發明的活性能量線硬化型組成物中，也可並用因鹼的作用而增殖性地產生鹼之鹼增殖劑。藉由在本發明的活性能量線硬化型組成物中並用鹼增殖劑，可更進一步提升該活性能量線硬化型組成物的感度。尤其是在光未能到達活性能量線硬化型組成物層的深層部分的情形(受到光照射的活性能量線硬化型組成物層較厚的情形、活性能量線硬化型組成物含有多量的染料、顏料的情形等)，藉由在活性能量線硬化型組成物層的表面光化學性地產生的鹼之作用及因鹼增殖劑所致之鹼增殖反應開始進行，而熱化學性且連鎖性地生成鹼，故即使在活性能量線硬化型組成物層的深層部分也可望產生鹼觸媒反應。可並用的鹼增殖劑並無特別的限制，雖然可列舉例如日本特開2000-330270號公報、日本特開2002-128750號公報或K.Arimitsu、M.Miyamoto和K.Ichimura,Angew.Chem.Int.Ed.,39,3425(2000)、等中所揭示的鹼增殖劑，但以鹼增殖劑含有至少具有1個胺酯鍵的化合物為佳。
本發明的活性能量線硬化型組成物中之鹼增殖劑的含量，雖然依必需成分的鹼產生劑、矽系化合物等的種類、組合而適當地決定即可，但在本發明的活性能量線硬化型組成物中是以40質量%以下為佳，並以5至20質量%為更佳。
在本發明的活性能量線硬化型組成物中，也可並用具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物。
具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等腈類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類；1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質ε-己內酯改質三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-S-三
Figure 107115729-A0202-12-0023-15
、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯等3官能(甲基)丙 烯酸酯類；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯單丙酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、寡酯四(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基)磷酸鹽、PPZ等多官能(甲基)丙烯酸酯。
另外可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化順丁烯二酸改質聚丁二烯等。
本發明的活性能量線硬化型組成物中之具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物之含量，係以在本發明的活性能量線硬化型組成物中為80質量%以下為佳，並以5至50質量%為更佳。
在本發明的活性能量線硬化型組成物中，也可並用增感劑，以使必需成分的光鹼產生劑、並用的光聚合起始劑之吸收波長域擴大而提高感度。可並用的增感劑，並無特別的限制，可列舉例如二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮、p,p’-四乙基胺基二苯甲酮、2-氯硫雜蒽酮、蒽酮、9-乙氧基蒽、蒽、芘、苝、啡噻
Figure 107115729-A0202-12-0024-16
、二苯乙二酮(benzil)、吖啶橙、苯并黃素、硫黃素-T(setoflavin-T)、9,10-二苯基蒽、9-茀酮、苯乙酮、菲、2-硝基茀、5-硝基乙烷合萘、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙醯基-對-硝基苯胺、對-硝基苯胺、N-乙醯基-4-硝基-1-萘基胺、2,4,6-三硝基苯胺(picramide)、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮雜-1,9-苯并蒽酮、二苯亞 甲基丙酮、1,2-萘醌、3,3’-羰基-雙(5,7-二甲氧基羰基香豆素)或蔻等。
此等增感劑可並用1種，且也可將2種以上組合而並用。
本發明的活性能量線硬化型組成物中之增感劑的含量，雖然依必需成分的鹼產生劑、矽系化合物的種類、量及活性能量線硬化型組成物所需的感度等而適當地決定即可，但以在本發明的活性能量線硬化型組成物中為30質量%以下為佳，並以5至20質量%為更佳。
本發明的活性能量線硬化型組成物中，也可並用溶劑。可並用的溶劑若為可溶解或分散矽系化合物的溶劑，即無特別的限制，但以可溶解矽系化合物的溶劑為佳，而以醇系溶劑為更佳。可並用的溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等，以碳數1至4的醇為佳，就溶解性、穩定性及塗布性而言，係以2-丙醇為更佳。
又，並用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物時，較佳使用屬於該化合物的良溶劑之甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二醇醚類；二醇醚酯類；芳香族烴類。
本發明的活性能量線硬化型組成物中之溶劑之含量，在本發明的活性能量線硬化型組成物中是以80質量%以下為佳，並以0至50質量%為更佳。
在本發明的活性能量線硬化型組成物中，為了提升塗布性及所得的硬化膜之平滑性、外觀之目的，可調配習知的整平劑、消泡劑等添加劑。此等添加劑的含量，在本發明的活性能量線硬化型組成物中是以2質量%以下為佳。又，在不損及本發明的目的之範圍中，也可調配紫外線吸收劑、光穩定劑、染料、顏料、填料等。
本發明的活性能量線硬化型組成物對基材(被塗物)的塗布方法，可以是棒塗法、浸塗法、流塗(flow coat)法、噴塗法、旋轉塗布法、輥塗法、逆向塗布或凹板印刷、柔版印刷、網版印刷、噴墨印刷等任一種塗布、印刷方法，可配合基材的形狀而適當地選擇。
又，本發明的活性能量線硬化型組成物可使用來作為塗料、凹板印刷印墨、柔版印刷印墨、噴墨印刷印墨等印墨黏合劑、及包含積層接著劑之各種接著劑。本發明的活性能量線硬化型組成物，可藉由習知的活性能量線硬化方法使其硬化，尤其以使用紫外線或電子束為佳。
活性能量線照射裝置的光源，通常可使用包含200至500nm的範圍之光的光源，例如具有高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等者，但以使用含350nm以上的波長域之光的光源為佳。活性能量線的累計光量，由於必要最低累計光量會依用途、膜厚、著色劑之有無、光聚合起始劑的種類與量而異，故無限制。此等紫外線、電子束與由紅外線、遠紅外線、熱 風、高頻加熱等所致之熱的並用是有效的。
本發明的活性能量線硬化型組成物之厚度通常是0.1至20μm，並以2至10μm為佳，而以3至8μm為最佳。當組成物層的厚度在此範圍內塗布時，不會有由於硬化時產生的應力而組成物層與基材間的密合性降低的情況，而可得本發明的目的之具有充分硬度、耐擦傷性、耐磨性的硬化物層。
[硬化膜及硬化膜的製造方法]
使用本發明的活性能量線硬化型組成物而得的硬化膜之製造方法，係包含下述步驟的製造方法，(a)將該活性能量線硬化型組成物塗布在基材而形成被膜的步驟、(b)將該被膜進行第一加熱的步驟、(c)將該已加熱處理的被膜曝光之步驟及(d)將該已曝光的被膜進行第二加熱之步驟。
(a)步驟中的塗布係藉由上述的棒塗法等方法進行。在本說明書中，將塗布後且(b)的第一加熱前之膜稱為被膜。
(b)步驟中的第一加熱係藉由加熱板或烤箱等裝置進行，其條件通常是在25至150℃中5至120分鐘，並以在25至100℃中5至10分鐘為佳。
(c)步驟中的曝光處理係利用上述的高壓水銀燈等進行。照射量雖然配合矽系化合物的種類、必需成分的光鹼 產生劑之種類及含量等而適當地選擇即可，但通常是100至1,500mJ左右，並以100至500mJ左右為佳。
(d)步驟中的第二加熱係利用與(b)步驟的第一加熱相同的裝置進行即可，其條件通常是在25至150℃中5至120分鐘，並以在25至100℃中5至30分鐘為佳。在本說明書中，將第二加熱後獲得的膜稱為硬化膜。
本發明的活性能量線硬化型組成物，因保存穩定性、硬化性及製膜性優良，且其硬化物的耐衝撃性、耐擦傷性優良，故可適合用於以行動電話等的液晶顯示畫面、觸控面板等為代表的硬塗用途等。
[實施例]
其次，舉出實施例及比較例以更具體地說明本發明，但本發明並非侷限於此等例的範圍，自不待言。又，本實施例中使用的「份」，除非有特別的說明，不然就係指「質量份」。
<合成例1 具有式(1)所示的部分結構之必需成分的光鹼產生劑1之中間體化合物1的合成>
在氰化鉀1.9份中加入水10份、乙醇53份使其溶解之後，在氮氣環境氣體下以超音波處理進行反應液的脫氣處理。在此溶液中滴下4-(甲基硫基)苯甲醛10份，在80℃中加溫而開始反應。攪拌30分鐘後，將使反應液冷卻至3℃而出現的結晶吸引過濾而回收。藉由使用大量的乙醇將回收的固體再結晶而精製，獲得7.6份的中間體化合物1。
<合成例2 式(1)所示的必需成分之光鹼產生劑1的中間體化合物2之合成>
在配備有攪拌機、回流冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中，加入聚甲醛9.0份與二甲基亞碸170份並攪拌。將已在乙醇5份中溶解有氫氧化鉀1.4份的溶液滴入燒瓶中，攪拌至聚甲醛完全溶解為止。將已在二甲基亞碸30份中溶解有合成例1所獲得的中間體化合物1之溶液花費30分鐘滴入燒瓶中，在室溫中攪拌2小時。然後滴下35%鹽酸2.6份而中和，結束反應。在此反應溶液中加入甲苯與飽和食鹽水，萃取於有機層，餾去溶劑而獲得40份的中間體化合物2。
<合成例3 式(1)所示的必需成分之光鹼產生劑1的合成>
將合成例2所獲得的中間體化合物2 1.0份、甲苯15份及三乙基胺0.3份裝入燒瓶中，進行回流攪拌至均勻為止。接著在室溫下加入二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯0.4份，繼繼攪拌12小時之後，冷卻並以蒸發器將溶劑餾除。將所得的溶液滴入環己烷中，攪拌30分鐘而洗淨，獲得1.0份之下述式(IV)所示的光鹼產生劑1。
Figure 107115729-A0202-12-0030-6
<合成例4 比較用的光鹼產生劑5之中間體化合物3的合成>
在1,1,3,3-四甲基胍11.9份中加入N,N’-二異丙基碳二亞胺13.1份，在100℃中加熱攪拌2小時。反應結束後，在反應液中加入己烷，冷卻至5℃，將獲得的結晶過濾，藉此獲得白色固體的中間體化合物3(1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍)8.3份。
<合成例5 比較用的光鹼產生劑5之合成>
使酮洛芬(ketoprofen)7.6份與合成例4所獲得的中間體化合物3 7.2份溶解在甲醇30mL中，在室溫中攪拌30分鐘。反應結束後，將反應液減壓濃縮，將所獲得的殘渣以己烷洗淨後，減壓乾燥，藉此獲得12.2份之白色固體的下述式(V)所示之光鹼產生劑5。
Figure 107115729-A0202-12-0030-8
<合成例6 比較用的光鹼產生劑6之中間體化合物4的合成>
在配備有攪拌機、回流冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中，加入4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲醛12.5份、四氫硼酸鈉1.5份及甲醇250份，在室溫(23℃)中攪拌3小時之後，加入飽和氯化銨溶液38份。然後，將析出的黃色固體過濾回收，在濾液中加入氯仿120份進行萃取操作之後，將溶劑餾去而獲得灰色固體。以乙酸乙酯將獲得的固體再結晶，藉此獲得黃色固體的中間體化合物4(4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲醇)8.4份。
<合成例7 比較用的光鹼產生劑6之合成>
將合成例6所獲得的中間體化合物4 8.9份、甲苯150份及辛酸錫0.02份放入燒瓶中，進行回流攪拌至均勻為止。接著在回流下加入二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯4.6份，繼續回流3小時之後，冷卻並以蒸發器將溶劑餾除。藉由以乙醇將獲得的褐色固體再結晶，獲得6.8份之下述式(VI)所示的光鹼產生劑6。
Figure 107115729-A0202-12-0031-9
<合成例8 比較用的光鹼產生劑7之中間體化合物5的 合成>
除了將中間體化合物1變更為安息香以外，以與合成例2相同的操作，獲得8.1份的中間體化合物5。
<合成例9 比較用的光鹼產生劑7之合成>
除了將中間體化合物2變更為合成例8所獲得的中間體化合物5以外，以與合成例3相同的操作，獲得5.3份的下述式(VII)所示之光鹼產生劑7。
Figure 107115729-A0202-12-0032-10
(實施例1)
在褐色瓶中加入DPHA(日本化藥公司製造)0.3份、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造，商品名KBM-5103)0.075份、四乙氧基矽烷(關東化學公司製造)0.3份之後，添加合成例3所獲得的光鹼產生劑1 0.0175份，以MEK 0.04份稀釋而獲得本發明的活性能量線硬化型組成物。
(實施例2)
除了將光鹼產生劑1的添加量變更為0.00125份，並 添加光聚合起始劑2(Irg.184)0.01375份以外，以與實施例1相同的操作，獲得本發明的活性能量線硬化型組成物。
(實施例3)
除了將光鹼產生劑1的添加量變更為0.0025份，並添加光聚合起始劑2(Irg.184)0.0125份以外，以與實施例1相同的操作，獲得本發明的活性能量線硬化型組成物。
(實施例4)
除了將光鹼產生劑1的添加量變更為0.005份，並添加光聚合起始劑2(Irg.184)0.01份以外，以與實施例1相同的操作，獲得本發明的活性能量線硬化型組成物。
(比較例5)
除了將光鹼產生劑1 0.0175份變更為光聚合起始劑2(Irg.184)0.015份以外，以與實施例1相同的操作，獲得比較用的活性能量線硬化型組成物。
(比較例6)
除了將光鹼產生劑1 0.0175份變更為光聚合起始劑3(Irg.369)0.015份以外，以與實施例1相同的操作，獲得比較用的活性能量線硬化型組成物。
(比較例7)
除了將光鹼產生劑1 0.0175份變更為光聚合起始劑4(Irg.OXE-01)0.015份以外，以與實施例1相同的操作，獲得比較用的活性能量線硬化型組成物。
(比較例8)
除了將光鹼產生劑1 0.0175份變更為合成例5所獲得的比較用之光鹼產生劑5 0.015份以外，以與實施例1相同的操作，獲得比較用的活性能量線硬化型組成物。
(比較例9)
除了將光鹼產生劑5的添加量變更為0.00125份，並添加光聚合起始劑2(Irg.184)0.01375份以外，以與比較例8相同的操作，獲得比較用的活性能量線硬化型組成物。
(比較例10)
除了將光鹼產生劑1 0.0175份變更為合成例7所獲得的比較用之光鹼產生劑6 0.015份以外，以與實施例1相同的操作，獲得比較用的活性能量線硬化型組成物。
(比較例11)
除了將光鹼產生劑1 0.0175份變更為合成例9所獲得的比較用之光鹼產生劑7 0.015份以外，以與實施例1相同的操作，獲得比較用的活性能量線硬化型組成物。
(由活性能量線硬化型組成物而成的被膜之製作及第一加熱)
在膜厚100μm的兩面易接著PET膜(COSMOSHINE A4300：100東洋紡績公司製造)上，利用# 14的棒塗器分別塗布實施例1至4及比較例5至11所獲得的各活性能量線硬化型組成物之後，利用烤箱進行80℃×1分鐘的加熱處理(第一加熱，曝光前烘焙)，將溶劑餾去。
(曝光處理及第二加熱)
對於上述所獲得的PET膜上之被膜，利用帶式輸送機式高壓水銀燈曝光機，以每1次通過的曝光量為100mJ/cm2(從帶式輸送機至高壓水銀燈的高度100mm)之條件進行3次通過曝光。然後，利用烤箱進行80℃×10分鐘的加熱處理(第二加熱，曝光後烘焙)，獲得各活性能量線硬化型組成物的硬化物(硬化膜)。
將針對實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物之組成、該各組成物或由該各組成物獲得的硬化膜以下述的方法所進行的評估之結果表示於表1中。
(評估方法) (1)溶液的外觀：
將實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物之溶液裝滿試驗管，以目視確認外觀。
(2)硬化膜外觀：
針對使用實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物而得的各組成物之硬化膜的外觀，以目視確認有無混濁、失去光澤、混入異物及破裂等。
(3)鉛筆硬度：
依照JIS K-5600的方法以750克的荷重測定使用實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物而得的各組成物之硬化膜的鉛筆硬度。
(4)密合性：
依照JIS K-5600的方法，測定使用實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物而得的各組成物之硬化膜對PET膜之密合性。
(5)耐擦傷性：
將使用實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物而得的各組成物之硬化膜的表面，使用# 0000鋼絲絨以1000克的荷重擦拭20次之後，以目視觀察表面的損傷狀態並以下述的評估標準評估。
○：完全無傷痕
△：稍微有傷痕
×：有明顯的傷痕
(6)透明性(400nm)：
利用日本分光公司製紫外線可見光分光光度計V-600以波長400nm的穿透率，評估使用實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物而得的各組成物之硬 化膜之透明性。
(7)穩定性：
將實施例1至4及比較例5至11的各活性能量線硬化型組成物之溶液封入密閉容器中，放置在25℃的恆溫室中3個月之後，觀察其狀態，以下述的評估標準評估。
○：完全無變化
×：明顯的增黏、凝膠化
Figure 107115729-A0202-12-0038-11
光聚合起始劑(光鹼產生劑)的吸光度：
調製已在THF 10mL中溶解有1.0×10-5莫耳之表1所述之光聚合起始劑(光鹼產生劑)1至7之光聚合起始劑(光鹼產生劑)溶液。使用定量吸管分樣取得前述的光聚合起始 劑(光鹼產生劑)溶液1mL，再使用THF稀釋至達到10mL標線而獲得吸光度評估用之光聚合起始劑(光鹼產生劑)稀釋液。使用以所得的光聚合起始劑(光鹼產生劑)稀釋液裝滿的光徑長度10mm之石英槽，測定光聚合起始劑(光鹼產生劑)1至7的吸光度，依據該吸光度的測定結果以下述式計算出莫耳吸光係數ε。將吸光度的測定結果表示於第1圖並將莫耳吸光係數ε的算出值表示於表2中。
莫耳吸光係數ε=吸光度/(光徑長度×光聚合起始劑(光鹼產生劑)的莫耳濃度)
又，莫耳吸光係數為500以上時，定義為該化合物具有吸收。
Figure 107115729-A0202-12-0039-12
由表1的結果可知，本發明的活性能量線硬化型組成物與比較用之組成物相比，保存穩定性優良、溶液及硬化膜的外觀優良，且其硬化物在具有高硬度的同時對PET膜的密合性及耐擦傷性優良，而且波長400nm之光的穿透率優良。又，由表2的結果可知，實施例中使用的光聚合起始劑具有350nm以上的光吸收帶。
[產業上的可利用性]
本發明的活性能量線硬化型組成物，因保存穩定性、硬化性及製膜性優良，且其硬化物在具有高硬度的同時對基材的密合性及耐擦傷性優良，故可適合用於以行動電話等的液晶顯示畫面、觸控面板等硬塗用途等。
Figure 107115729-A0202-11-0003-1
本案圖式為實驗數據，不足以代表本案，故無指定代表圖。

Claims (7)

  1. 一種活性能量線硬化型組成物，係含有：具有烷氧基矽基的矽系化合物、及可吸收光而同時產生胺與活性自由基的含有下述式(1)所示的化合物之光鹼產生劑，
    Figure 107115729-A0305-02-0044-1
     式(1)中，R1是表示羥基；R2及R3是表示具有取代基的芳基，該取代基為具有硫醚鍵的有機基，該有機基為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、羧基、羧酸根基、醯基、醯氧基、羥基亞胺基；X是表示從一級胺或二級胺中去除一個直接鍵結在氮原子的氫原子而得之殘基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化型組成物，其中，光鹼產生劑在350nm以上的波長域中具有吸收。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之活性能量線硬化型組成物，其更含有式(1)所示的化合物以外之光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之活性能量線硬化型組成物，其更含有至少具有1個胺酯鍵的化合物作為鹼增殖劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之活性能量線硬化型 組成物，其更含有具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物。
  6. 一種硬化物，係申請專利範圍第1至5項中任一項所述之活性能量線硬化型組成物的硬化物。
  7. 一種硬化膜的製造方法，其中，該硬化膜係使用申請專利範圍第1至5項中任一項所述之活性能量線硬化型組成物而得者，該製造方法包含：(a)將該活性能量線硬化型組成物塗布在基材而形成被膜的步驟、(b)將該被膜進行第一加熱的步驟、(c)將該已第一加熱的被膜曝光之步驟及(d)將該已曝光的被膜進行第二加熱之步驟。
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