CN102365341A - 碱产生剂、感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高感度且可适用的范围较广的碱产生剂以及高分子前驱体在结构上可适用的选择范围较广的感光性树脂组合物，所述高分子前驱体是可通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的高分子前驱体。本发明的碱产生剂的特征在于，其以下述化学式(1)表示且通过电磁波照射和加热产生碱；本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有所述碱产生剂和下述高分子前驱体，所述高分子前驱体为可通过所述碱产生剂和碱性物质或通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的高分子前驱体。化学式(1)

Description

碱产生剂、感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品

技术领域

本发明涉及一种通过电磁波照射及加热而产生碱的碱产生剂、及使用该碱产生剂的感光性树脂组合物，尤其是涉及一种可较佳地用作经过利用电磁波的图案化工序或固化促进工序而形成的制品或构件的材料的感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的图案形成用材料、图案形成方法及使用该树脂组合物而制作的物品。

背景技术

感光性树脂组合物例如用于电子部件、光学制品、光学零件的成形材料、层形成材料或粘结剂等，尤其适合用于经过利用电磁波的图案化工序而形成的制品或构件。

例如，属于高分子材料的聚酰亚胺由于耐热性、尺寸稳定性、绝缘特性等性能在有机物中也表现出顶级性能，因此广泛应用于电子部件的绝缘材料等，现已广泛用作半导体元件中的芯片包覆膜或挠性印刷布线板的基材等。

另外，近年来，为了解决聚酰亚胺中所存在的问题，也致力于研究适用与聚酰亚胺类似的加工工序的低吸水性且表现出低介电常数的聚苯并

唑、以及与基板的密合性优异的聚苯并咪唑等。

一般而言，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性差，加工困难，因此作为将聚酰亚胺图案化成所需形状的方法，有如下方法：在溶剂溶解性优异的聚酰亚胺前驱体的状态下，通过曝光与显影进行图案化，其后通过热处理等进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺的图案。

作为利用聚酰亚胺前驱体形成图案的手段，提出了各种方法。其代表性的方法为以下2种。

(1)聚酰亚胺前驱体没有图案形成能力，通过在聚酰亚胺前驱体上设置感光性树脂作为抗蚀层(resist layer)，而形成图案的方法；

(2)在聚酰亚胺前驱体本身上通过键合或配位而导入感光性部位，通过其作用形成图案的方法。或者，在聚酰亚胺前驱体中混合感光性成分，制成树脂组合物，利用该感光性成分的作用而形成图案的方法。

作为使用上述(2)的图案化方法的代表性方法，目前已实际应用以下方法等：(i)在聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸中混合在电磁波的曝光前发挥溶解抑制剂的作用但曝光后形成羧酸而成为溶解促进剂的萘醌二叠氮衍生物，增大曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此形成图案，其后进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺图案(专利文献1)；以及(ii)经由酯键或离子键在聚酰亚胺前驱体中导入甲基丙烯酰基，在其中添加光自由基产生剂，使曝光部交联，由此增大曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此形成图案，其后进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺图案(专利文献2)。

与(1)的方法相比较，(2)的方法无需抗蚀层，因此可大幅简化工序，而(i)的方法存在如下问题：若为了提高溶解性对比度而增加萘醌二叠氮衍生物的添加量，则无法获得聚酰亚胺本来的物性。另外，(ii)的方法中存在聚酰亚胺前驱体的结构受到了限制的问题。

作为其它图案化方法，报告了如下方法：(iii)在聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸中混合光碱产生剂，曝光后进行加热，由此利用通过曝光而产生的碱的作用进行环化，降低在显影液中的溶解性，从而增大曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此形成图案，其后进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺图案(专利文献3)。

作为使用光碱产生剂的感光性树脂组合物，除此以外，也有使用环氧系化合物的例子(例如专利文献4)。通过对光碱产生剂照射光，而在含有环氧系化合物的层中产生胺类，由此可使胺类发挥引发剂或催化剂的作用，可仅在曝光部使环氧化合物固化，从而可形成图案。

[以往技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开昭52-13315号公报

专利文献2：日本特开昭54-145794号公报

专利文献3：日本特开平8-227154号公报

专利文献4：日本特开2003-212856号公报

发明内容

(发明所要解决的问题)

使用光碱产生剂的感光性树脂组合物可仅通过以一定比率在现有的高分子前驱体中混合光碱产生剂而获得感光性高分子前驱体，因此树脂组合物的制造工序简单。尤其是对于以往所使用的前驱体化合物的结构受到了限制的聚酰亚胺前驱体而言，由于可应用于各种结构的聚酰亚胺前驱体，因此具有通用性较高的优点。然而，以往的光碱产生剂有由于感度较低，因此电磁波照射量变多的问题。若电磁波照射量变多，则也有单位时间的处理量(throughput)降低的问题。

另外，为了可应用于更多的高分子前驱体及化合物，希望与该高分子前驱体等的结构适当地配合来提高与该高分子前驱体等的相溶性。若与高分子前驱体等的相溶性较高，则也可例如不使用溶剂，也与高分子前驱体等相溶而形成清漆状态。

进而，在光碱产生剂中具有酚性羟基时，存在该酚性羟基与环氧基通过100℃以上的加热而发生反应的情形，从而有未照射电磁波的部分也发生反应的可能性。因此例如含有具有环氧基的高分子前驱体的感光性树脂组合物等，有在酚性羟基的状态下不宜与高分子前驱体共存的情形。

本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的在于提供一种感度优异且所组合的化合物的适用范围较广的碱产生剂，以及感度优异且不论高分子前驱体的种类均可获得形状良好的图案的感光性树脂组合物。

(解决问题的手段)

本发明的碱产生剂的特征在于，其以下述化学式(1)表示且通过电磁波照射和加热而产生碱。

化学式(1)

(化学式(1)中，R¹及R²分别独立为氢或有机基，可相同也可不同；R¹及R²可彼此键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；其中，R¹及R²中的至少1个为有机基；R³及R⁴分别独立为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基，可相同也可不同；R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分别独立为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基，可相同也可不同；R⁵、R⁶、R⁷及R⁸的2个以上可键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；R⁹为可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的保护基)。

在本发明的碱产生剂中，作为可脱保护的保护基的R⁹，可举出：甲硅烷基、硅烷醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或1价有机基。

从容易合成、可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的观点考虑，在本发明的碱产生剂中，R⁹优选为选自由下述式(2-1)～下述式(2-6)所表示的有机基所组成的一组中的1种以上。

[化2]

式(2-1)    式(2-2)    式(2-3)

式(2-4)    式(2-5)    式(2-6)

(式(2-1)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²分别独立地表示氢、卤素原子或有机基，R¹³为有机基，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³可各自互相键合而显示环状结构；式(2-2)中，R¹⁴为有机基；式(2-3)中，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷分别独立地表示氢、卤素原子或有机基；式(2-4)中，R¹⁸为有机基；式(2-5)中，R¹⁹为可具有取代基的芳香环；式(2-6)中，R²⁰为有机基)。

另外，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有高分子前驱体和上述本发明的碱产生剂，所述高分子前驱体是通过碱性物质或者通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的高分子前驱体。

另外，本发明提供一种含有上述本发明的感光性树脂组合物的图案形成用材料。

进而，本发明提供一种使用上述感光性树脂组合物的图案形成方法。

本发明的图案形成方法的特征在于，使用上述感光性树脂组合物形成涂膜或成形体，对该涂膜或成形体照射电磁波，使其形成给定的图案，在照射后或与照射同时进行加热，使上述照射部位的溶解性发生变化后，进行显影。

在上述图案形成方法中，通过组合使用高分子前驱体和作为碱产生剂的如上述式(1)所表示的化合物，可实现不使用抗蚀膜而进行显影的图案形成，所述抗蚀膜用来保护由感光性树脂组合物形成的涂膜或成形体的表面以免受到来自显影液的伤害。

另外，本发明还提供利用上述感光性树脂组合物或其固化物而形成了其至少一部分的、印刷物、涂料、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料中的任一物品。

发明效果

本发明的碱产生剂通过具有式(1)所表示的结构，利用电磁波照射而产生碱，进而利用加热促进碱的产生，因此与以往所使用的光碱产生剂相比，具有更加优异的感度。尤其是利用可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的保护基来保护酚性羟基，由此通过适当选择该保护基，使其与所组合的化合物例如与高分子前驱体或酸-碱指示剂的相溶性提高，使可组合的化合物的范围增加，或者使碱产生剂的适用方法的范围扩大。另外，在用于感光性树脂组合物时，可与各种高分子前驱体组合使用。

本发明的感光性树脂组合物中，由于所含的式(1)所表示的碱产生剂与以往所使用的光碱产生剂相比，具有更加优异的感度，因此为感度较高的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物可通过电磁波照射和加热，利用源自碱产生剂的碱所引起的高分子前驱体的溶解性变化，而获得形状良好的图案。

进而，在本发明的感光性树脂组合物中，与酸不同，碱不致引起金属的腐蚀，因此可获得可靠性更高的固化膜。

另外，在图案形成工序中包含加热工序时，本发明的感光性树脂组合物具有如下优点：在促进碱的产生的加热中可利用上述加热工序，从而可利用该加热工序而相应地减少电磁波照射量。因此，在上述包含加热工序的工序中使用时，与仅利用电磁波照射而产生碱的以往的树脂组合物相比，本发明的感光性树脂组合物也可实现工序的合理化。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

另外，在本发明中，所谓电磁波，除了特别规定波长的情形以外，不仅指可见光及非可见光区域的波长的电磁波，还包含如电子束那样的粒子束、以及总称为电磁波与粒子束的放射线或电离放射线。在本说明书中，将电磁波照射也称作曝光。另外，有时将波长365nm、405nm、436nm的电磁波分别标记为i射线、h射线、g射线。

<碱产生剂>

本发明的碱产生剂的特征在于，其以下述化学式(1)表示且通过电磁波照射和加热而产生碱。

[化3]

化学式(1)

(化学式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢或有机基，可相同也可不同；R¹及R²可彼此键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；其中，R¹及R²中的至少1个为有机基。R³及R⁴分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基，可相同也可不同。R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基，可相同也可不同；R⁵、R⁶、R⁷及R⁸的2个以上可键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；R⁹为可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的保护基)。

本发明的碱产生剂为光碱产生剂的1种，仅照射电磁波也产生碱，但通过适当加热可促进碱的产生。本发明的碱产生剂通过组合电磁波照射和加热，能够以较少的电磁波照射量，高效率地产生碱，与以往的所谓光碱产生剂相比，具有更高的感度。

尤其是以可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的保护基来保护酚性羟基，由此通过适当选择该保护基，而使其与所组合的化合物例如高分子前驱体或酸-碱指示剂的相溶性提高，使可组合的化合物的范围增加，或者使碱产生剂的适用方法的范围扩大。例如，即便对于并不优选与酚性羟基共存的高分子前驱体，也可使其与树脂组合物中共存而使用。

本发明的碱产生剂具有上述特定结构，因此通过照射电磁波，可如下述式所示，式(1)中的(-CR⁴＝CR³-C(＝O)-)部分从反式体异构化为顺式体，进而通过加热和/或电磁波照射使保护基R⁹脱保护，并且进行环化，从而生成碱(NHR¹R²)。通过所产生的碱的催化剂作用，可降低高分子前驱体生成最终产物时的反应开始温度，或者引发高分子前驱体成为最终产物的固化反应。

[化4]

R¹及R²分别独立地表示氢原子或有机基，R¹及R²中的至少1个为有机基。另外，NHR¹R²为碱，R¹及R²分别优选为不含氨基的有机基。若在R¹和R²中含有氨基，则有碱产生剂本身成为碱性物质，促进高分子前驱体的反应，曝光部与未曝光部的溶解性对比度的差异变小的可能性。然而，例如，如在R¹及R²的有机基中所存在的芳香环上键合有氨基的情形那样，在其与电磁波照射和加热后所产生的碱的碱性之间产生差异时，有即便在R¹及R²的有机基中含有氨基也可使用的情况。

作为有机基，可举出：饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、芳基、芳烷基及饱和或不饱和卤化烷基等。这些有机基可在该有机基中含有杂原子等除烃基以外的键或取代基，这些可以是直链状，也可以是分枝状。

R¹及R²中的有机基通常为1价有机基，但在下述形成环状结构的情形、以及所生成的NHR¹R²为二胺等具有2个以上可形成酰胺键的NH基的碱性物质的情形等时，可采用2价以上的有机基。

另外，R¹及R²可彼此键合而形成环状结构。

环状结构可以是饱和或不饱和的脂环式烃、杂环、稠环、以及将选自由该脂环式烃、杂环及稠环所组成的一组中的2种以上组合而成的结构。

作为上述R¹及R²的有机基中的除烃基以外的键，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，可举出：醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、尿烷键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-，其中R为氢原子或有机基)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。从耐热性方面而言，作为有机基中的除烃基以外的键，优选为醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、尿烷键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：其中R为氢原子或有机基)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。

作为上述R¹及R²的有机基中的除烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，可举出：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基(cyanato group)、异氰氧基(isocyanato group)、氰硫基、异氰硫基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷硫基醚基、芳基醚基以及芳硫基醚基、胺基(-NH₂、-NHR、-NRR：其中R及R′分别独立为烃基)等。上述取代基中所含的氢可被烃基取代。另外，上述取代基中所含的烃基可以是直链、分枝以及环状的任一个。

作为上述R¹和R²的有机基中的除烃基以外的取代基，优选为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷硫基醚基、芳基醚基及芳硫基醚基。

所生成的碱性物质为NHR¹R²，因此可举出伯胺、仲胺或杂环式化合物。另外，胺中分别有脂肪族胺及芳香族胺。另外，此处的杂环式化合物是指NHR¹R²具有环状结构且具有芳香族性质的化合物。此处，并非芳香族杂环式化合物的非芳香族杂环式化合物作为脂环式胺而包含于脂肪族胺中。

进而，所生成的NHR¹R²不仅可以是仅具有1个可形成酰胺键的NH基的单胺等碱性物质，也可以是二胺、三胺、四胺等具有2个以上可形成酰胺键的NH基的碱性物质。在所生成的NHR¹R²是具有2个以上NH基的碱性物质的情况下，可举出如下结构：在上述式(1)的R¹和/或R²的1个以上的末端进而键合有如下的光潜在性部位，即所述光潜在性部位通过电磁波照射和加热可产生具有可形成酰胺键的NH基的碱。作为上述光潜在性部位，可举出在上述式(1)的R¹和/或R²的1个以上的末端进而键合有除式(1)的R¹和/或R²以外的残基的结构。

作为脂肪族伯胺，可举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、异戊基胺、叔戊基胺、环戊基胺、己基胺、环己基胺、庚基胺、环庚基胺、辛基胺、2-辛基胺、2，4，4-三甲基戊烷-2-胺、环辛基胺等。

作为芳香族伯胺，可举出：苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、及4-氨基苯酚等。

作为脂肪族仲胺，可举出：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、乙基甲基胺、氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、甲基氮丙啶、二甲基氮丙啶、甲基氮杂环丁烷、二甲基氮杂环丁烷、三甲基氮杂环丁烷、甲基吡咯烷、二甲基吡咯烷、三甲基吡咯烷、四甲基吡咯烷、甲基哌啶、二甲基哌啶、三甲基哌啶、四甲基哌啶、五甲基哌啶等，其中优选脂环式胺。

作为芳香族仲胺，可举出：甲基苯胺、二苯基胺以及N-苯基-1-萘基胺。另外，作为具有可形成酰胺键的NH基的芳香族杂环式化合物，从碱性方面考虑，优选分子内具有亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-，其中R为氢原子或有机基)，可举出：咪唑、嘌呤、三唑以及它们衍生物等。

作为二胺以上的胺，可举出：乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺等直链状脂肪族烷二胺；1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺等分枝状脂肪族烷二胺；二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等通式NH₂(CH₂CH₂NH)_nH所表示的聚乙烯胺类；环己二胺、甲基环己二胺、异尔佛酮二胺、降冰片烷二甲基胺、三环癸烷二甲基胺、孟烷二胺等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族二胺；苯三胺、三聚氰胺、2，4，6-三氨基嘧啶等三胺；2，4，5，6-四氨基嘧啶等四胺。

根据导入到R¹及R²的位置的取代基，所生成的碱性物质的热物性及碱性度不同。

关于使由高分子前驱体生成最终产物的反应的反应起始温度降低等催化剂作用，碱性较大的碱性物质用作催化剂时的效果更大，可用更少的添加量，实现更低温度下的生成最终产物的反应。一般而言，仲胺的碱性高于伯胺，其催化剂效果较大。

另外，脂肪族胺的碱性强于芳香族胺，因此优选。

另外，在本发明中所产生的碱为仲胺和/或杂环式化合物的情况下，从作为碱产生剂的感度变高的观点考虑优选。其原因推定为：因使用仲胺或杂环式化合物，因此不存在酰胺键部位的活性氢，由此电子密度发生变化，异构化的感度提高。

另外，从脱离的碱的热物性和碱性度方面考虑，R¹和R²的有机基优选分别独立地表示碳数1～20，更优选碳数1～12，特别优选碳数1～8。

另外，由化学式(1)所表示的碱产生剂所产生的碱，优选具有1个可形成酰胺键的NH基的碱。在所产生的碱具有2个以上可形成酰胺键的NH基的情况下，在碱产生剂中具有2个以上通过电磁波照射和加热而被切断的酰胺键，例如在1个分子内存在2个以上如肉桂酸衍生物残基那样的吸光团。在这种情况下，通常有分子量增大，因此溶剂溶解性恶化的问题。另外，在1个分子内具有2个以上吸光团的情况下，若吸光团与碱结合而成的酰胺键中的1个切断，则形成碱，但仍含有吸光团的碱由于分子量较大，因此扩散性变差，用作碱产生剂时的感度变差。进而，在合成碱产生剂时，在吸光团为1个的情况下，添加过量的相对廉价的碱进行合成，而在吸光团为2个以上的情况下，需要添加过量的相对昂贵的吸光团部分的原料。另外，在具有2个以上可形成酰胺键的NH基的碱的情况下，也有合成后的纯化较为困难的问题。其中，尤其是与聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体组合的情况下，优选具有1个可形成酰胺键的NH基的碱。

另一方面，在与环氧系化合物组合的情况下，由化学式(1)所表示的碱产生剂所产生的碱中具有2个以上可形成酰胺键的NH基的碱，其不仅可作为固化促进剂发挥作用，也可作为固化剂发挥作用，因此可适宜地使用。

另外，化学式(1)中，R³和R⁴分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基，可相同也可不同。

在本发明中，尤其是当化学式(1)中的R³及R⁴中的至少1个不是氢而是上述特定的官能基时，与R³和R⁴的两者均为氢的情况相比，本发明的碱产生剂能够使有机溶剂中的溶解性进一步提高，或者使与高分子前驱体的亲和性提高。例如，在R³及R⁴中的至少1个是烷基或芳基等有机基时，在有机溶剂中的溶解性提高。另外，例如，在R³及R⁴中的至少1个是氟等卤素时，与含有氟等卤素的高分子前驱体的亲和性提高。另外，例如，在R³及R⁴中的至少一个具有硅烷基或硅烷醇基时，与聚硅氧烷前驱体的亲和性提高。这样，通过根据所需的有机溶剂及高分子前驱体对R³和/或R⁴导入适当的取代基，可提高在所需有机溶剂中的溶解性以及与所需的高分子前驱体的亲和性。

作为卤素、有机基，只要不损害本发明的效果，则并无特别限制，可使用与下述R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中所举出的相同的。另外，上述R³及R⁴的有机基中的除烃基以外的键合、除烃基以外的取代基也可使用与下述R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中所举出的相同的。

R³和R⁴中的有机基通常为1价有机基。

作为R³及R⁴，可以是氢原子，在具有取代基的情况下，优选至少一方是甲基、乙基、丙基等碳数1～20的烷基；环戊基、环己基等碳数4～23的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳数4～23的环烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等碳数7～26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苄基、3-苯基丙基等碳数7～20的芳烷基；氰基甲基、β-氰基乙基等具有氰基的碳数2～21的烷基；羟基甲基等具有羟基的碳数1～20的烷基；甲氧基、乙氧基等碳数1～20的烷氧基；乙酰胺基、苯磺酰胺基(C₆H₅SO₂NH₂-)等碳数2～21的酰胺基；甲硫基、乙硫基等碳数1～20的烷硫基(-SR基)；乙酰基、苯甲酰基等碳数1～20的酰基；甲氧基羰基、乙酰氧基等碳数2～21的酯基(-COOR基及-OCOR基)；苯基、萘基、联苯基、甲苯基等碳数6～20的芳基；取代有电子供应性基和/或电子吸引性基的碳数6～20的芳基；取代有电子供应性基和/或电子吸引性基的苄基、氰基及甲硫基(-SCH₃)。另外，上述烷基部分可以是直链，也可以是分枝状，也可以是环状。

另外，在化学式(1)中，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基，可相同也可不同。对于R⁵、R⁶、R⁷和R⁸而言，其中的2个以上可键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子。

作为卤素，可举出：氟、氯、溴等。

作为有机基，只要不损害本发明的效果，则并无特别限制，可举出：饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、芳基、芳烷基、及饱和或不饱和卤化烷基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、硫氰基、异硫氰基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫氨基甲酰基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、羟基亚胺基等。这些有机基可含有杂原子等烃基以外的键合或取代基，这些可以是直链状，也可以是分枝状。

R⁵～R⁸的有机基通常为1价有机基，在形成下述环状结构的情况等时，可成为2价以上的有机基。

作为上述R⁵～R⁸的有机基中的烃基以外的键，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，可举出：醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、尿烷键、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。

从耐热性方面考虑，作为有机基中的烃基以外的键合，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、尿烷键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：其中R为氢原子或有机基)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。

作为上述R⁵～R⁸的有机基中的烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果，则并无特别限定，可举出：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、硫氰基、异硫氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷硫基醚基、芳基醚基、及芳硫基醚基、胺基(-NH₂、-NHR、-NRR′：其中R及R′分别独立地表示烃基)、铵基等。上述取代基中所含的氢可被烃基取代。另外，上述取代基中所含的烃基可以是直链、分枝和环状中的任一个。

其中，作为R⁵～R⁸的有机基中的除烃基以外的取代基，优选卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、硫氰基、异硫氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷硫基醚基、芳基醚基以及芳硫基醚基。

另外，R⁵～R⁸中的2个以上可键合而形成环状结构。

环状结构可以是饱和或不饱和的脂环式烃、杂环、稠环以及将选自由该脂环式烃、杂环、稠环所组成的一组中的2种以上组合而成的结构。例如，R⁵～R⁸中的2个以上可进行键合，共有R⁵～R⁸所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。

在本发明中，优选在本发明的取代基R⁵～R⁸中导入1个以上取代基。即，优选R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中的至少1个是卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基。通过在取代基R⁵～R⁸中导入至少1个如上所述的取代基，可调整所吸收的光的波长，也可通过导入取代基而吸收所需波长。通过导入如伸长芳香族环的共轭链那样的取代基，可使吸收波长移向长波长处。另外，也可提高溶解性及与所组合的高分子前驱体的相溶性。由此，也考虑到所组合的高分子前驱体的吸收波长的同时，提高感光性树脂组合物的感度。

为了使吸收波长移位至所需波长，作为导入何种取代基为宜的指南，可参考Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products(A.I.Scott1964)以及有机化合物的利用光谱的鉴定法第5版(R.M.Silverstein 1993)中所记载的表。

作为R⁵～R⁸，优选甲基、乙基、丙基等碳数1～20的烷基；环戊基、环己基等碳数4～23的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳数4～23的环烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等碳数7～26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苄基、3-苯基丙基等碳数7～20的芳烷基；氰基甲基、β-氰基乙基等具有氰基的碳数2～21的烷基；羟基甲基等具有羟基的碳数1～20的烷基；甲氧基、乙氧基等碳数1～20的烷氧基；乙酰胺基、苯磺酰胺基(C₆H₅SO₂NH₂-)等碳数2～21的酰胺基；甲硫基、乙硫基等碳数1～20的烷硫基(-SR基)；乙酰基、苯甲酰基等碳数1～20的酰基；甲氧基羰基、乙酰氧基等碳数2～21的酯基(-COOR基及-OCOR基)、苯基、萘基、联苯基、甲苯基等碳数6～20的芳基；以电子供应性基和/或电子吸引性基进行了取代的碳数6～20的芳基；以电子供应性基和/或电子吸引性基进行了取代的苄基、氰基以及甲硫基(-SCH₃)。另外，上述烷基部分可以是直链，也可以是分枝状，还可以是环状。

另外，从可实现吸收波长的长波长化方面考虑，作为R⁵～R⁸，也优选它们的2个以上键合、并共有R⁵～R⁸所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环的情况。

另外，在本发明的碱产生剂中，在R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的至少1个是羟基的情况下，与R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中不含羟基的化合物相比，从在碱性水溶液等中的溶解性提高以及可实现吸收波长的长波长化方面考虑是优选的。此外，尤其在R⁸为酚性羟基的情况下，异构化为顺式体的化合物进行环化时的反应部位增加，因此从容易环化方面考虑是优选的。

另外，从感度优异的方面考虑，在R⁵～R⁸中，也优选R⁵与R⁶、R⁶与R⁷、R⁷与R⁸、以及选自R⁵与R⁶、R⁷与R⁸中的任一个具有下述式(3)的部分结构。

[化5]

式(3)

(式(3)中，X为可与2个氧原子键合的连结基)。

该-O-X-O-部位为如下结构：在苯环的3位～6位中的相邻位置导入具有使吸收波长移位至长波长的效果的类似烷氧基的取代基，使该2个取代基键合而成的结构。因此，可以推定：与在该苯环的3位～6位中的相邻位置分别导入烷氧基的情况相比，具有这种取代基的碱产生剂通过与-O-X-O-键合，可固定氧原子，高效率地使吸收波长实现长波长化，以较少的电磁波照射量产生碱性物质，从而可提高感度。

上述化学式(3)的部分结构中的X只要是可与2个氧原子键合的连结基，则并无特别限定。

在本发明中，从高感度化的观点考虑，上述X优选选自由以下连结基组成的一组中的连结基，所述连结基为可含有杂原子也可具有取代基的碳数1～20的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基，可含有杂原子也可具有取代基的硅数1～20的直链、支链或环状的可含有硅-硅双键的硅化氢基，醚键，硫醚键，羰基键，硫羰基键，酯键，酰胺键，尿烷键，碳酸酯键，磺酰基键，以及这些的组合。

上述X中的直链、支链或环状的饱和脂肪族烃基可含有杂原子，也可具有取代基。作为该饱和脂肪族烃基，例如，可举出：亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚十八烷基等亚烷基；乙叉基(ethylidene group)、丙叉基(propylidene group)；亚环己基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基等亚环烷基等。

上述X中的直链、支链或环状的不饱和脂肪族烃基可含有杂原子，也可具有取代基。作为该不饱和脂肪族烃基，例如可举出1，2-亚乙烯基等。

另外，作为上述饱和脂肪族烃基以及不饱和脂肪族烃基可具有的取代基，可与上述R⁵～R⁸的有机基中的烃基以外的取代基相同。

另外，作为上述饱和脂肪族烃基以及不饱和脂肪族烃基含有杂原子的情况，可举出在饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基中含有醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、尿烷键、碳酸酯键、磺酰基键等的情况。

上述X中的芳香族烃基可含有杂原子，也可具有取代基。作为该芳香族烃基，例如可举出亚苯基、亚萘基等。

另外，作为上述芳香族烃基可具有的取代基，可举出与上述饱和脂肪族烃基可具有的取代基相同的基团。

另外，在上述芳香族烃基含有杂原子的情况(杂环)下，作为其具体例，可举出呋喃、噻吩等。

上述X中的直链、支链或环状的硅化氢基可含有杂原子，也可具有取代基。此外，也可含有硅-硅双键。

在本发明中，所谓硅化氢基指仅包含硅与氢的基，在2价的情况下为-(SiH₂)_n-，n为1以上的自然数，在1价的情况下为-(SiH₂)_n-H。

作为该硅化氢基可具有的取代基，可举出：卤素原子、羟基、有机基等。这些取代基可与上述R⁵～R⁸中所说明的取代基相同。

此外，在该硅化氢基含有杂原子的情况下，作为X所含的键，可举出上述饱和脂肪族烃基中所例示的键。

其中，更优选上述化学式(3)所表示的部分结构为下述化学式(4)所表示的部分结构。

[化6]

式(4)

(化学式(4)中，Z为碳原子、硅原子、碳-碳双键(-C＝C-)或硅-硅双键(-Si＝Si-)；R^a和R^b分别独立地表示氢、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、巯基、硅烷醇基、可具有取代基的1价的硅化氢基、膦基、氧膦基、膦酰基或有机基，可相同也可不同；R^a和R^b可彼此键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；n表示1～10的整数)

作为R^a和R^b键合所形成的环状结构，可以是饱和或不饱和的脂环式烃、杂环、芳香族烃、以及将选自由该脂环式烃、杂环及芳香族烃所组成的一组中的2种以上组合而成的结构。

例如，在Z为碳原子的情况下，n个R^a和R^b中的任意2个可键合而形成脂环式烃或杂环。此外，在Z为碳-碳双键的情况下，R^a和R^b可与Z的碳-碳双键一并形成环状结构，形成芳香族环。

在Z为硅原子的情况下，n个R^a和R^b分别是有机基，碳原子彼此可键合而形成环状结构。n个R^a和R^b分别为可具有取代基的硅化氢基，硅原子彼此可键合而形成环状结构。此外，该环状结构可含有氧等杂原子。

此外，在Z为硅-硅双键的情况下，R^a和R^b可通过碳原子和/或硅原子，与Z的硅-硅双键一并形成环状结构，该环状结构可进而含有硅-硅双键。

此外，R^a和R^b中的卤素原子和有机基可与上述R⁵～R⁸中所说明的相同。

n表示1～10的整数，优选1～6的整数，更优选为1～3。

下面，表示出具有上述式(3)所表示的部分结构的例，但并不限定于这些。

[化7]

化学式(a)    化学式(b)    化学式(c)

化学式(d)    化学式(e)    化学式(f)

化学式(g)    化学式(h)    化学式(i)

化学式(j)    化学式(k)    化学式(l)

化学式(m)    化学式(n)    化学式(o)

化学式(p)    化学式(q)    化学式(r)

另外，从感度较高、并且在有机溶剂中的溶解性及与所组合的高分子前驱体的亲和性优异的方面考虑，优选R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中的任一个具有下述式(5)所表示的部分结构。可以推定：式(5)所表示的部分结构为类似烷氧基的取代基，因此具有使吸收波长移位至长波长的效果，能够以较少的电磁波照射量产生碱性物质，从而可提高感度。另外，可推定：式(5)所表示的部分结构具有作为重复结构的R^cO部位，因此溶解性和亲和性变得良好。

[化8]

式(5)

(式(5)中，R^c为可与2个氧原子键合的连结基；R^d为氢、甲硅烷基、硅烷醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或有机基；n为1以上的整数)。

上述式(5)的部分结构只要含在R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中的至少1个中即可。作为典型例可举出：在R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中的任一位置，上述式(5)的部分结构作为取代基直接键合于苯环上的结构。也可以是R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中的任一个为有机基，并且具有上述化学式(5)的部分结构作为该有机基的一部分。在R⁵～R⁸中的2个以上键合而形成环己基等脂环式烃结构的情况下，或R⁵～R⁸中的2个以上进行键合并共有它们所键合的苯环的原子，而形成萘、蒽、菲、茚、芴等稠环的情况下，也可在该环状结构中具有上述式(5)的部分结构作为取代基。

上述化学式(5)的部分结构中R^c只要是可与2个氧原子键合的连结基，则并无特别限定。此外，重复单元中所含的n个R^c彼此可相同也可不同。

在本发明中，从高感度化的观点考虑，上述R^c优选选自由以下连结基组成的一组中的连结基，所述连结基为可含有杂原子也可具有取代基的碳数1～20的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基，可含有杂原子也可具有取代基的硅数1～20的直链、支链或环状的可含有硅-硅双键的硅化氢基，羰基键，硫羰基键，磺酰基键，亚磺酰基键以及偶氮键。

从耐热性方面考虑，上述R^c优选选自由以下连结基组成的一组中的连结基，所述连结基为可含有杂原子也可具有取代基的碳数1～20的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族、或芳香族烃基，可含有杂原子也可具有取代基的硅数1～20的直链、支链或环状的可含有硅-硅双键的硅化氢基，羰基键，硫羰基键，磺酰基键以及亚磺酰基键。这些可使用与上述式(3)中的X相同的。

其中，R^c优选可含有杂原子也可具有取代基的碳数1～20的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族、或芳香族烃基，优选可具有取代基的碳数1～10的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基。其中，优选可具有取代基的碳数1～6的直链、支链或环状的饱和脂肪族烃基，更优选可具有取代基的碳数1～3的直链、支链或环状的饱和脂肪族烃基。

OR^c的重复数的n为1以上的整数。n优选根据R^c的结构和分子量而被适当调整，其中优选1～20，更优选1～10。

R^d为氢、甲硅烷基、硅烷醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或有机基，作为有机基，可使用与上述R⁵～R⁸中所举出的有机基相同的。

其中，从感度和溶剂溶解性的方面考虑，R^d优选有机基。

此外，在本发明的碱产生剂中，R⁹是可通过加热和/或电磁波的照射而脱保护的保护基。此处，所谓“可脱保护”，表示可由-OR⁹转化为-OH。R⁹通过加热和/或电磁波照射而脱保护，生成羟基。R⁹若是在本发明的碱产生剂中，在式(1)中所存在的酰胺基不分解的条件下可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的酚性羟基的保护基，则可无特别限定地使用。例如，酰胺键可通过三溴化硼或三氯化铝等强路易斯酸、或硫酸、盐酸、硝酸等强酸等存在的强酸性下的加热，或者是氢氧化钠等强碱存在的强碱性下的加热而分解。因此，只有通过上述强酸性或强碱性条件下的加热才能脱保护的保护基，不适合作为用于本发明的碱产生剂的保护基。以溶解性、相溶性的提高或合成时的反应性的变化等为目的，R⁹可根据与该碱产生剂组合使用的化合物的种类、碱产生剂的应用方法以及合成方法而进行适当选择。

作为R⁹，可选自甲硅烷基、硅烷醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或有机基之中。R⁹中的有机基通常为1价有机基。

从在式(1)中所存在的酰胺基不分解的条件下可通过加热和/或电磁波照射而脱保护方面考虑，作为R⁹优选选自由下述式(2-1)～下述式(2-6)所表示的有机基所组成的一组中的1种以上。

[化9]

式(2-1)    式(2-2)    式(2-3)

式(2-4)    式(2-5)    式(2-6)

(式(2-1)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²分别独立地表示氢、卤素原子或有机基，R¹³为有机基，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³可彼此相互键合而显示环状结构；式(2-2)中，R¹⁴为有机基；式(2-3)中，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷分别独立地表示氢、卤素原子或有机基；式(2-4)中，R¹⁸为有机基；式(2-5)中，R¹⁹为可具有取代基的芳香环；式(2-6)中，R²⁰为有机基)。

另外，R¹⁰～R²⁰中的有机基通常为1价有机基，也可以是2价以上的有机基。

上述式(2-1)所表示的有机基例如可如下所述那样，通过酚性羟基与乙烯基醚化合物的反应而获得。

[化10]

(式中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、及R¹³分别与式(2-1)相同)。

上述式(2-1)所表示的有机基中的R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³在通过上述反应而获得的情况下，可根据所使用的乙烯基醚化合物的结构而决定。上述式(2-1)所表示的有机基只要根据与该碱产生剂组合而使用的高分子前驱体等化合物的种类以及应用方法进行适当选择即可，并无特别限定。

R¹⁰、R¹¹、R¹²优选氢、取代或未取代的烷基、烯丙基或芳基。尤其从原料获得的容易性方面考虑，优选氢。另外，从化合物的稳定性方面考虑，优选不含伯、仲、叔胺基或羟基等具有活性氢的取代基。

上述式(2-1)所表示的有机基的R¹³是碳数为1以上的有机基。R¹³可例示具有烃骨架的基团。具有烃骨架的基团可含有杂原子等烃以外的键或取代基，上述杂原子的部分可加入到芳香环中而形成杂环。作为具有烃骨架的基团，例如可举出：直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基；直链、支链或环状的饱和或不饱和卤化烷基；或苯基、萘基等芳香族基，进而可举出：在直链或支链的饱和或不饱和的烃骨架中含有醚键的基(可举出例如：-(R-O)_n-R′，其中R和R′为取代或未取代的饱和或不饱和烃，n为1以上的整数；-R″-(O-R″′)_m，其中R″和R″′为取代或未取代的饱和或不饱和烃，m为1以上的整数，-(O-R″′)_m键合于与R″的末端不同的碳上)、在直链或支链的饱和或不饱和的烃骨架中含有硫醚键的基、在直链或支链的饱和或不饱和的烃骨架上键合氰基、甲硅烷基、硝基、乙酰基、乙酰氧基等杂原子或含有杂原子的基而成的各种基。此外，上述式(2-1)所表示的有机基的R¹³可与R¹⁰或R¹¹连结而具有环状结构。从化合物的稳定性方面考虑，R¹³也优选不含伯、仲、叔胺基或羟基等具有活性氢的取代基。

下述式(2-1)所表示的有机基可通过加热和/或电磁波照射而脱保护，脱保护的温度通常有按照如下顺序提高的倾向：在上述式的R¹³中，与乙烯基醚化合物的醚键的氧原子直接键合的碳中，叔碳原子＜仲碳原子＜伯碳原子的取代基的顺序。

另一方面，用于保护的乙烯基醚化合物与羟基的反应通常有按照如下顺序显示出更高反应率的倾向：在上述式的R¹³中，与氧原子键合的碳为伯碳＜仲碳＜叔碳的取代基的顺序。

因此，优选根据与该碱产生剂组合的化合物和使用方法，选择用于脱保加热温护的度，并根据该加热温度适当选择保护基。

此外，在本发明中，对于与醚氧键合的碳原子(在式(2-1)的R¹³中，与氧原子键合的碳原子)、或者与衍生式(2-1)的有机基的乙烯基醚化合物的乙烯基键合的醚氧上所键合的另一个碳原子而言，所谓伯碳原子是指所键合的其它碳原子为0个或1个的情况，所谓仲碳原子是指所键合的其它碳原子为2个的情况，所谓叔碳原子是指所键合的其它碳原子为3个的情况。

从分解物的挥发性方面考虑，上述式(2-1)中的R¹³优选碳数1～18，更优选碳数3～10。

作为上述式(2-1)的R¹³，并无特别限定，例如可举出：甲基、乙基、乙炔基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、环己基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、环己氧基丙基、2-四氢吡喃基等。此外可举出上述式(2-1)中，R¹³与R¹⁰或R¹¹连结而形成环状结构并且相当于R⁹的取代基成为2-四氢吡喃基等环状醚者的基。

上述式(2-2)所表示的有机基例如可通过酚性羟基与所谓碳酸酯保护基的反应而获得。

作为碳酸酯保护基，例如可举出：叔丁氧基羰基(Boc-)、苄氧基羰基(Z-)、9-芴基甲氧基羰基(Fmoc-)、1，1-二氧杂苯并[b]噻吩-2-基甲氧基羰基(Bsmoc-)、2-(4-硝基苯基磺酰基)乙氧基羰基(Nsc-)、对甲氧基苄氧基羰基(Z(OMe-))、烯丙氧基羰基(Alloc-)、2，2，2-三氯乙氧基羰基(Troc-)等。

作为上述式(2-2)的R¹⁴，并无特别限定，例如可举出：叔丁基、苄基、9-芴基甲基、2，2，2-三氯乙基、烯丙基、对甲氧基苄基、1，1-二氧杂苯并[b]噻吩-2-基甲基、2-(4-硝基苯基磺酰基)乙基、邻硝基苄基等。在邻硝基苄基的情况下，可通过电磁波照射而脱保护。

上述式(2-3)所表示的有机基例如可通过酚性羟基与甲硅烷基醚保护基的反应而获得。

作为甲硅烷基醚保护基，例如可举出：三甲基甲硅烷基(TMS-)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS-)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS-)、三异丙基甲硅烷基(TIPS-)等。

作为上述式(2-3)的R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷，并无特别限定，例如可较佳地使用甲基、叔丁基、异丙基等烷基，以及苯基等芳基。

上述式(2-4)所表示的有机基例如可通过酚性羟基与酰氯化物或酸酐而获得。

作为式(2-4)所表示的酯系保护基，例如可举出：乙酰基(Ac-)、新戊酰基、苯甲酰基等。

作为上述式(2-4)的R¹⁸，并无特别限定，例如较佳地使用甲基、叔丁基等烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基等。

上述式(2-5)所表示的有机基例如可采用Williamson反应，通过酚性羟基与卤化物而获得。

作为式(2-5)所表示的醚系保护基，例如可举出可具有取代基的苄基等。

上述式(2-5)的R¹⁹为可具有取代基的芳香环，并无特别限定，可举出可具有取代基的苯基、萘基等。尤其是，在式(2-5)所表示的有机基为邻硝基苄基的情况下，即，R¹⁹为2-硝基苯基的情况下，可通过电磁波照射而脱保护。

上述式(2-6)所表示的有机基例如可通过酚性羟基与异氰酸酯的反应而获得。

作为氨基甲酸酯保护基，例如可举出异氰酸苄酯等。

作为上述式(2-6)的R，并无特别限定，例如可举出苄基等。

化学式(1)所表示的结构存在几何异构体，但优选仅使用反式体。然而，在合成和纯化工序和保管等时，可能会混杂属于几何异构体的顺式体，在这种情况下，可使用反式体与顺式体的混合物，从提高溶解性对比度方面考虑，优选顺式体的比例小于10％。

上述化学式(1)所表示的碱产生剂优选进行加热后重量比初期的重量减少5％时的温度(重量减少5％的温度)为60℃以上，更优选100℃以上。在聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体的情况下，形成涂膜时需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，这样重量减少5％的温度较高时，可在残留溶剂的影响变小的干燥条件下形成涂膜。由此，可抑制由残留溶剂的影响所引起的曝光部与未曝光部的溶解性对比度的减少。

在本发明中，所谓重量减少x％的温度，是指使用热重量分析装置来测定重量的减少时，样品的重量比初期重量减少x％的时刻(即，样品重量成为初期的(100-x)％的时刻)的温度。

此外，优选在使用本发明的感光性树脂组合物的制品中不残存源自本发明的碱产生剂的杂质，因此优选本发明的碱产生剂在显影后所进行的加热工序(例如，在所组合的高分子为聚酰亚胺前驱体时，是酰亚胺化的工序)中分解或挥发。具体而言，优选重量比初期的重量减少50％时的温度(重量减少50％的温度)为400℃以下，更优选350℃以下。另外，从室温下的操作性变得良好的方面考虑，优选所产生的碱的沸点为25℃以上。在所产生的碱的沸点并不是25℃以上时，有形成涂膜时、尤其是干燥时，所生成的胺容易蒸发，因此作业变得困难的可能性。

另外，从室温下的操作性变得良好的方面考虑，优选所产生的碱的沸点为25℃以上。在所产生的碱的沸点并不是25℃以上时，有形成涂膜时、尤其是干燥时，所生成的胺容易蒸发，因此作业变得困难的可能性。此外，在将所产生的碱用作不残存于膜中的固化促进剂的情况下，若所产生的碱在350℃下减少的重量为80％以上，则容易抑制固化后的高分子中残存碱，因此优选。但是，在将所产生的碱用作残存于膜中的交联剂或固化剂的情况下，所产生的碱的上述重量减少不会成为问题。

作为使用上述式(1)所表示的碱产生剂时的、用以将保护基脱保护而产生碱的加热温度，可根据所组合的高分子前驱体和目的而适当选择，并无特别限定。可以是利用放置碱产生剂的环境的温度(例如室温)的加热，在该情况下，会缓慢产生碱。此外，电磁波的照射时所副产的热也产生碱，因此也可利用照射电磁波时所副产的热同时进行实质性加热。从提高反应速度，高效率地产生碱的方面考虑，作为用以产生碱的加热温度，优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选100℃以上，特别优选120℃以上。然而，根据组合使用的高分子前驱体，也存在例如60℃以上的加热也使未曝光部固化的情况，因此适宜的加热温度并不限定于上述。此外，为了防止上述式(1)所表示的碱产生剂的产生碱以外的分解，优选在300℃以下进行加热，更优选在200℃以下进行加热。

进行加热时，也可在低温下进行保护基的脱保护，且在更高温度下产生碱。

另外，保护基的脱保护可仅利用加热，也可仅利用电磁波照射来进行。在仅利用电磁波照射来将保护基脱保护的情况下，可利用为了产生碱而照射的电磁波来进行脱保护，也可利用用以脱保护的电磁波和用以产生碱的电磁波来变更波长。例如可举出照射长波长的电磁波进行脱保护之后再利用短波长的电磁波进行用以产生碱的异构化等。这些情况下的电磁波照射量也根据电磁波而有所不同，并无特别限定，可进行适当调整。

此外，也可通过同时进行加热与电磁波照射或者交替进行加热与电磁波照射而进行脱保护。

进而，也可在曝光前进行加热而脱保护。根据保护基的种类而有由于导入保护基，而使吸收波长变成短波长等，从而使碱产生剂的感度变差的情况。在这种情况下，利用电磁波照射前的加热预先将保护基脱保护，并照射电磁波，由此可使电磁波照射时的感度提高。

此外，保护基的脱保护条件可根据组合物中所共存的成分而改变。例如，在含有其它光酸产生剂或光碱产生剂的情况下，存在因通过光照射而产生的酸、碱的影响，而使曝光后的加热温度变化的情形。

上述式(1)所表示的碱产生剂也可仅以电磁波照射而产生碱，但通过适当加热可促进碱的产生。因此，为了高效率地产生碱，在使用上述式(1)所表示的碱产生剂时，通过在电磁波照射(曝光)后或与电磁波照射的同时进行加热而产生碱。也可交替进行曝光和加热。效率最佳的方法为在曝光的同时进行加热的方法。

下面列举对2-羟基肉桂酰胺的羟基进行保护的情形来说明本发明的化学式(1)所表示的碱产生剂的合成方法，但本发明并不限定于此。本发明的碱产生剂可利用多个公知的合成途径来合成。

2-羟基肉桂酰胺例如可通过使2-羟基肉桂酸与环己基胺反应而合成。在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐等缩合剂的存在下，将2-羟基肉桂酸与环己基胺溶解于四氢呋喃中，进行搅拌，由此可获得目标物。

导入有各取代基的肉桂酸的合成，可通过在具有对应的取代基的羟基苯甲醛中进行wrttig反应、或Knoevenagel反应、或Perkin反应而合成。其中，从容易选择性地获得反式体方面考虑，优选wittig反应。另外，导入有各取代基的羟基苯甲醛的合成可利用对于具有对应的取代基的苯酚进行Duff反应或Vilsmeier-Haack反应，或者对二羟基苯甲醛使用Williamson反应等通常的醚合成方法而合成。

酚性羟基中的保护基(R⁹)的导入可在合成途中导入，也可在合成的最后导入。例如，在使用乙烯基醚化合物进行保护的情况下，可通过使2-羟基肉桂酰胺与乙烯基醚反应而合成。在对甲苯磺酸吡啶鎓等酸催化剂的存在下，使2-羟基肉桂酰胺与乙烯基醚化合物溶解于二甲基甲酰胺中，并进行搅拌，由此可获得目标物。

此外，在使用碳酸酯系保护基进行保护的情况下，可利用2-羟基肉桂酰胺与碳酸酯系保护基的导入试剂(例如，二碳酸二叔丁酯、氯化苄氧基羰基、N-(9-芴基甲氧基羰氧基)琥珀酸酰亚胺等)而合成。

在使用甲硅烷基醚保护基进行保护的情况下，可在咪唑等碱催化剂下，在二甲基甲酰胺中，利用2-羟基肉桂酰胺与甲硅烷基醚保护基的导入试剂(例如，三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷等)进行合成。

在使用酯系保护基进行保护的情况下，可在三乙基胺等碱催化剂下，利用2-羟基肉桂酰胺与酰氯化物或酸酐进行合成。

在使用醚系保护基进行保护的情况下，可在氢化钠等强碱的存在下，利用2-羟基肉桂酰胺与卤化物(例如苄基氯等)进行合成。

在使用氨基甲酸酯保护基进行保护的情况下，可利用2-羟基肉桂酰胺与异氰酸酯(例如异氰酸苄酯等)进行合成。

为了充分发挥用以使高分子前驱体成为最终产物的碱产生作用，本发明的化学式(1)所表示的碱产生剂必需对曝光波长的至少一部分具有吸收。作为通常的曝光光源、即高压水银灯的波长，有365nm、405nm、436nm。因此，本发明的化学式(1)所表示的碱产生剂优选至少对365nm、405nm、436nm的波长的电磁波中至少一个波长的电磁波具有吸收。在这种情况下，从可适用的高分子前驱体的种类进一步增加的方面考虑是优选的。

从可适用的高分子前驱体的种类进一步增加的方面考虑，上述化学式(1)所表示的碱产生剂优选其摩尔吸光系数在电磁波的波长365nm下为100以上，或者在405nm下为1以上。

此外，本发明的化学式(1)所表示的碱产生剂在上述波长区域有吸收，可通过以下方式明确：在该波长区域无吸收的溶剂(例如乙腈)中，以1×10^-4mol/L以下的浓度(通常为1×10^-4mol/L～1×10^-5mol/L左右；也可适当调节以成为适度的吸收强度)溶解化学式(1)所表示的碱产生剂，并利用紫外可见分光光度计(例如UV-2550，岛津制作所股份有限公司制造)测定吸光度。

与以往所使用的光碱产生剂相比，上述本发明的化学式(1)所表示的碱产生剂具有更加优异的感度，因此可应用于各种情形。并不限于与下面详细说明的高分子前驱体进行组合，即所述高分子前驱体是通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的高分子前驱体，也可与通过酸-碱指示剂等碱而改变结构、物性的化合物组合而形成各种感光性组合物。这样的感光性组合物可用作涂料、印刷墨液、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统(Micro ElectroMechanical System(MEMS))、光学元件或建筑材料的形成材料。

例如，也可应用于如下图像形成介质的显示装置等中，该图像形成介质的特征在于，将至少含有光碱产生剂与酸-碱指示剂的图像形成层被覆于基材上或含浸于基材中而形成，其中若对图像形成层进行曝光，则上述光碱产生剂会生成可与酸-碱指示剂反应的碱，从而形成图像。

<感光性树脂组合物>

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有高分子前驱体和碱产生剂，所述高分子前驱体是通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的高分子前驱体，该碱产生剂的特征在于，其以上述本发明的下述化学式(1)表示，且通过电磁波照射和加热而产生碱。

[化11]

(例式(1)

(式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢或有机基，可相同也可不同；R¹和R²可彼此键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；其中，R¹和R²中的至少1个是有机基；R³和R⁴分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基，可相同也可不同；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基，可相同也可不同；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的2个以上可键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；R⁹是可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的保护基)。

如上所述，上述式(1)所表示的碱产生剂具有上述特定的结构，通过电磁波照射，(-CR⁴＝CR³-C(＝O)-)部分异构化为顺式体，进而通过加热将保护基R⁹脱保护，且进行环化，从而产生碱(NHR¹R²)。

对于上述高分子前驱体而言，通过从上述碱产生剂所产生的碱性物质的作用，其成为最终产物的反应得到促进。

通过这种高分子前驱体的溶解性变化，本发明的感光性树脂组合物在曝光部与未曝光部之间产生溶解性的差异，即溶解性对比度增大，可形成图案。

如上所述，与以往的光碱产生剂相比，上述式(1)所表示的碱产生剂具有更高的感度，因此本发明的感光性树脂组合物成为高感度。此外，本发明的感光性树脂组合物中可适用的高分子前驱体的范围较广，可广泛应用于可发挥该高分子前驱体与碱产生剂的溶解性变化等特性的领域。例如，可较佳地应用于可发挥感光性聚酰亚胺前驱体树脂组合物与其酰亚胺化物的特性的领域。

下面，对本发明的感光性树脂组合物的构成成分进行说明，对于本发明的感光性树脂组合物中所使用的碱产生剂，可使用与上述本发明的碱产生剂相同的碱产生剂，因此此处省略说明。因此对高分子前驱体、以及根据需要可适当含有的其它成分依次进行说明。

作为碱产生剂及高分子前驱体，可单独使用1种，也可混合使用2种以上。

<高分子前驱体>

所谓本发明的感光性树脂组合物中所使用的高分子前驱体，是指通过反应而最终成为表现出目标物性的高分子的物质，该反应有分子间反应和分子内反应。高分子前驱体本身可以是较低分子的化合物，也可以是高分子化合物。

另外，本发明的高分子前驱体是通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的化合物。其中，通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热，而高分子前驱体生成最终产物的反应得到促进的形态，不仅包含高分子前驱体仅通过碱性物质的作用而变成最终产物的形态，也包含通过碱性物质的作用，高分子前驱体生成最终产物的反应温度低于无碱性物质的作用的情况下的反应温度的形态。

在上述通过有无碱性物质存在而产生反应温度差的情况下，利用反应温度差，在仅是与碱性物质共存的高分子前驱体进行生成最终产物的反应的适当温度下进行加热，由此仅是与碱性物质共存的高分子前驱体进行生成最终产物的反应，在显影液等溶剂中的溶解性发生变化。因此，通过有无碱性物质存在，可使高分子前驱体在上述溶剂中的溶解性发生变化，进而可将该溶剂用作显影液，从而实现利用显影的图案化。

作为本发明的高分子前驱体，只要是如上所述的通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的高分子前驱体，则可无特别限制地使用。下述举出代表例，但并不限定于这些。

[通过分子间反应而成为高分子的高分子前驱体]

作为通过分子间反应而成为目标高分子的高分子前驱体，有具有反应性取代基且进行聚合反应的化合物及高分子、或进行在分子间形成键合的反应(交联反应)的化合物及高分子。作为该反应性取代基，可举出：环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基(thiirane group)、异氰酸酯基、羟基、硅烷醇基等。另外，高分子前驱体中也包括在分子间进行水解、缩聚的化合物，反应性取代基也可举出聚硅氧烷前驱体的-SiX(其中，X为选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、胺氧基、酰胺基以及卤素所组成的一组中的水解性基)。

作为具有反应性取代基且进行聚合反应的化合物，例如可举出：具有1个以上环氧基的化合物、具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物以及具有1个以上硫杂环丙烷基的化合物。

作为具有反应性取代基且进行聚合反应的高分子，例如可举出：具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)、具有2个以上氧杂环丁烷基的高分子以及具有2个以上硫杂环丙烷基的高分子。下面特别对具有环氧基的化合物以及高分子进行具体说明，对于具有氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基的化合物和高分子，也可同样地使用。

(具有环氧基的化合物和高分子)

作为上述具有1个以上环氧基的化合物和高分子，只要是分子内具有1个以上环氧基的，则并无特别限制，可使用以往公知的。

上述碱产生剂通常也具有作为在分子内具有1个以上环氧基的化合物的固化催化剂的作用。

在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，也可并用分子内具有2个以上具有与环氧基的反应性的官能基的化合物。其中，所谓具有与环氧基的反应性的官能基，例如可举出：羧基、酚性羟基、巯基、芳香族伯、仲胺基等。考虑到立体固化性，特别优选1分子中具有2个以上这些官能基。

此外，优选使用在重均分子量为3,000～100,000的聚合物侧链导入上述官能基的物质。若小于3,000，则存在膜强度降低以及在固化膜表面产生粘性，而容易附着杂质等的可能性。此外，若大于100,000，则存在粘度增大的可能性，因此不优选。

作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，例如可举出环氧树脂，有如下环氧树脂：由双酚A与表氯醇衍生出的双酚A型环氧树脂、由双酚F与表氯醇衍生出的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、三官能型环氧树脂或四官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可被卤化，也可被氢化。作为市售的环氧树脂制品，例如可举出：Japan Epoxy Resin股份有限公司制造的JER Coat 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000，DIC股份有限公司制造的Epiclon 830、EXA835LV、HP4032D、HP820，ADEKA股份有限公司制造的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列，Daicel Chemical股份有限公司制造的Celloxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列；东都化成公司制造的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列，Nagase ChemteX公司制造的Denacol系列，共荣社化学公司制造的Epolight系列等，但并不限定于这些。这些环氧树脂也可并用2种以上。这些中优选双酚型环氧树脂，其原因为：与其它各种环氧化合物相比可广泛地获得分子量不同的等级，可任意设定粘接性和反应性等。

另一方面，作为在分子间进行交联反应的化合物，例如可举出：分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物以及分子内具有2个以上羟基的化合物的组合，通过该异氰酸酯基与羟基的反应，可在分子间形成尿烷键而成为高分子。

作为在分子间进行交联反应的高分子，例如可举出：分子内具有2个以上异氰酸酯基的高分子(异氰酸酯树脂)与在分子内具有2个以上羟基的高分子(多元醇)的组合。

此外，也可使用在分子间进行交联反应的化合物与高分子的组合。例如可举出：在分子内具有2个以上异氰酸酯基的高分子(异氰酸酯树脂)与在分子内具有2个以上羟基的化合物的组合、以及在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物与在分子内具有2个以上羟基的高分子(多元醇)的组合等。

(具有异氰酸酯基的化合物和高分子)

作为具有异氰酸酯基的化合物和高分子，只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物和高分子，则并无特别限制，可使用公知的化合物和高分子。作为上述化合物，除了对-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等所代表的低分子化合物以外，也可使用在寡聚物、重均分子量为3,000以上的聚合物的侧链或末端存在异氰酸酯基的高分子。

(具有羟基的化合物和高分子)

上述具有异氰酸酯基的化合物和高分子通常与分子内具有羟基的化合物组合使用。作为上述具有羟基的化合物，只要是分子内具有2个以上羟基的化合物，则并无特别限制，可使用公知的化合物。作为上述化合物，除了乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇等低分子化合物以外，也可使用在重均分子量为3,000以上的聚合物的侧链或末端存在羟基的高分子。

(聚硅氧烷前驱体)

作为在分子间进行水解、缩聚的化合物，例如可举出聚硅氧烷前驱体。

作为聚硅氧烷前驱体，可举出：Y_nSiX_(4-n)(其中，Y表示可具有取代基的烷基、氟烷基、乙烯基、苯基或氢，X表示选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、胺氧基、酰胺基以及卤素所组成的一组中的水解性基团；n表示0至3的整数)所表示的有机硅化合物和该有机硅化合物的水解缩聚物。其中，上述式中，n优选0～2。另外，从容易制备分散有二氧化硅的寡聚物溶液，也容易获得的方面考虑，上述水解性基优选烷氧基。

作为上述有机硅化合物，并无特别限制，可使用公知的。例如可举出：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三-叔丁氧基硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、作为氟系硅烷偶合剂而被熟知的氟烷基硅烷、它们的水解缩合物或共水解缩合物以及它们的混合物。

[通过分子内死循环反应而成为高分子的高分子前驱体]

作为通过分子内闭环反应而最终成为表现出目标物性的高分子的高分子前驱体，有聚酰亚胺前驱体、聚苯并

唑前驱体等。这些前驱体也可以是2种以上分别合成的高分子前驱体的混合物。

以下，对本发明的优选的高分子前驱体即聚酰亚胺前驱体与聚苯并

唑前驱体进行说明，但本发明并不限定于这些。

(聚酰亚胺前驱体)

作为聚酰亚胺前驱体，可较佳地使用具有下述化学式(6)所表示的重复单元的聚酰胺酸。

[化12]

式(6)

(式(6)中，R³¹为4价有机基；R³²为2价有机基；R³³和R³⁴为氢原子或有机基；n为1以上的自然数)。

作为R³³和R³⁴是有机基的情况，例如可举出：烷基、烯基、炔基、芳基以及在这些中含有醚键的C_nH_2nOC_mH_2m+1等所表示的结构等。

作为聚酰亚胺前驱体，从碱显影性方面考虑，可较佳地使用如下述式(6′)所表示的聚酰胺酸。

[化13]

式(6′)

(式(6′)中，R³¹为4价有机基；R³²为2价有机基；n为1以上的自然数)。

另外，式(6)和式(6′)中，R³¹的4价表示由酸二酐等衍生出的四羧酸残基，R³²的2价表示二胺残基。另外，R³¹的4价仅表示用以与酸结合的价数，此外也可进而具有取代基。同样地，R³²的2价仅表示用以与胺结合的价数，此外也可进而具有取代基。

聚酰胺酸可仅通过在溶液中混合酸二酐与二胺而获得，因此可经过1个步骤的反应而合成，合成容易且可低成本地获得，因此优选。

作为副生效果，在所使用的高分子前驱体为聚酰胺酸的情况下，通过碱性物质的催化剂效果，酰亚胺化所需要的温度虽较低但仍充分，因此可将最终处理(cure)温度降低至小于300℃，更优选降低至250℃以下。以往的聚酰胺酸为了实现酰亚胺化，必需将最终处理温度设为300℃以上，因此用途受到限制，但通过可降低最终处理温度，从而可适用于更广范围的用途。

聚酰胺酸可通过酸二酐与二胺的反应而获得，从对最终所得的聚酰亚胺赋予优异的耐热性及尺寸稳定性方面考虑，优选上述化学式(6′)中，R³¹或R³²为芳香族化合物，更优选R³¹和R³²为芳香族化合物。另外，此时，上述化学式(6′)的R³¹中，与该R³¹键合的4个基((-CO-)₂(-COOH)₂)可键合于相同芳香环上，也可键合于不同芳香环上。同样地，上述化学式(6′)的R³²中，与该R³²键合的2个基((-NH-)₂)可键合于相同芳香环上，也可键合于不同芳香环上。

此外，上述化学式(6′)所表示的聚酰胺酸可以是由单一的重复单元形成，也可以是由2种以上的重复单元形成。

作为本发明的聚酰亚胺前驱体的制造方法，可使用以往公知的方法。例如可举出如下方法：(1)由酸二酐与二胺合成作为前驱体的聚酰胺酸；(2)使二氨基化合物或其衍生物，与使酸二酐与1元醇或氨基化合物、环氧化合物等进行反应而合成的酯酸或酰胺酸单体的羧酸进行反应，而合成聚酰亚胺前驱体；但并不限定于此。

作为可适用于用以获得本发明的聚酰亚胺前驱体的反应的酸二酐，例如可举出：乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、甲基环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3′，3，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，3′，3，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，6，6′-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双[(3，4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1，4-双[(3，4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2，2-双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、

2，2-双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双(4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4，4′-双[4-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4，4′-双[3-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2，2-双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、吡啶四甲酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间联三苯-3，3′，4，4′-四甲酸二酐、对联三苯-3，3′，4，4′-四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。这些可单独使用或混合使用2种以上。并且，作为可特别优选使用的四羧酸二酐，可举出：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，6，6′-联苯四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。

若使用导入有氟的酸二酐或具有脂环骨架的酸二酐作为并用的酸二酐，则可不损害透明性而调整溶解性和热膨胀数等物性。另外，若使用均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐等刚性的酸二酐，则存在最终所得的聚酰亚胺的线热膨胀数变小，但抑制透明性提高的倾向，因此也可一边注意共聚合比例一边并用。

另一方面，胺成分也可单独使用1种二胺或者并用2种以上二胺。所使用的二胺成分并无限定，可举出：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、

双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二-联苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6′-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚满、6，6′-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚满等芳香族胺；

1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族胺；

1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷等脂环式二胺。作为胍胺类，可举出：乙酰胍胺、苯并胍胺等，此外，也可使用在上述二胺的芳香环上，利用选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基中的取代基来取代一部分或全部氢原子而成的二胺。

进而，也可视目的，在上述二胺的芳香环上的一部分或全部的氢原子中，以取代基的形式导入成为交联点的乙炔基、苯并环丁烯-4′-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基及异丙烯基的任一种或两种以上而使用。

二胺可根据目标物性进行选择，若使用对苯二胺等刚性的二胺，则最终所得的聚酰亚胺成为低膨胀率的聚酰亚胺。作为刚性的二胺，在相同芳香环上键合2个氨基的二胺可举出：对苯二胺、间苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、1，4-二氨基蒽等。

进而可举出2个以上芳香族环通过单键而键合，且2个以上氨基分别直接或以取代基的一部分键合于不同芳香族环上的二胺，例如有下述式(7)所表示的。作为具体例，可举出联苯胺等。

[化14]

式(7)

(化学式(7)中，a为1以上的自然数，氨基键合于苯环彼此的键合的间位或对位)。

进而，也可使用上述式(7)中，不参与和其它苯环的键合，在苯环上的氨基未经取代的位置具有取代基的二胺。这些取代基为有机基，它们也可互相键合。

作为具体例，可举出：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二-三氟甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯等。

在使用最终所得的聚酰亚胺作为光学波导、光电路零件的情况下，若作为芳香环的取代基而导入氟，则可提高对1μm以下的波长的电磁波的透过率。

另一方面，若使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷骨架的二胺来作为二胺，则最终所得的聚酰亚胺的弹性率降低，可使玻璃化转变温度降低。

其中，从耐热性的观点考虑，所选择的二胺优选芳香族二胺，也可根据目标物性，而在全部二胺的60摩尔％、优选不超过40摩尔％的范围内，使用脂肪族二胺或硅氧烷二胺等芳香族以外的二胺。

另一方面，若要合成聚酰亚胺前驱体，则例如一边冷却将属于胺成分的4，4′-二氨基二苯基醚溶解于N-甲基吡咯啶酮等有机极性溶剂中而成的溶液，一边向其中缓慢添加等摩尔的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐，并加以搅拌，从而可获得聚酰亚胺前驱体溶液。

在对最终所得的聚酰亚胺要求耐热性和尺寸稳定性的情况下，以上述方式所合成的聚酰亚胺前驱体优选芳香族酸成分和/或芳香族胺成分的共聚合比例尽可能大。具体而言，构成酰亚胺结构的重复单元的酸成分中所占的芳香族酸成分的比例优选50摩尔％以上，特别优选70摩尔％以上，构成酰亚胺结构的重复单元的胺成分中所占的芳香族胺成分的比例优选40摩尔％以上，更优选60摩尔％以上，特别优选全芳香族聚酰亚胺。

<聚苯并

唑前驱体>

作为用于本发明的聚苯并

唑前驱体，适宜使用具有下述化学式(8)所表示的重复单元的聚酰胺醇。

聚酰胺醇可根据以往公知的方法合成，例如可通过使二羧酸卤化物等二羧酸衍生物与二羟基二胺在有机溶剂中进行加成反应而获得。

[化15]

式(8)

(化学式(8)中，R³⁵为2价有机基；R³⁶为4价有机基；n为1以上的自然数)

另外，R³⁵的2价仅表示用以与酸结合的价数，此外也可进而具有取代基。同样地，R³⁶的4价仅表示用以与胺和羟基结合的价数，此外也可进而具有取代基。

从对最终所得的聚苯并

唑赋予优异的耐热性和尺寸稳定性方面考虑，具有上述化学式(8)所表示的重复单元的聚酰胺醇优选上述化学式(8)中，R³⁵或R³⁶为芳香族化合物，更优选为R³⁵和R³⁶为芳香族化合物。另外，此时，上述化学式(8)的R³⁵中，与该R³⁵键合的2个基(-CO-)₂可键合于相同芳香环上，也可键合于不同芳香环上。同样地，上述化学式(8)的R³⁶中，与该R³⁶键合的4个基((-NH-)₂(-OH)₂)可键合于相同芳香环上，也可键合于不同芳香环上。

此外，上述化学式(8)所表示的聚酰胺醇可以是由单一重复单元形成，也可以是由2种以上的重复单元形成。

作为用以获得上述聚苯并

唑前驱体的反应中可适用的二羧酸及其衍生物，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸、3，3′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、3，4′-联苯二甲酸、3，3′-联苯二甲酸、4，4′-二苯基醚二甲酸、3，4′-二苯基醚二甲酸、3，3′-二苯基醚二甲酸、4，4′-二苯基砜二甲酸、3，4′-二苯基砜二甲酸、3，3′-二苯基砜二甲酸、4，4′-六氟异亚丙基二苯甲酸、4，4′-二羧基二苯基酰胺、1，4-苯二乙酸、1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)砜、双(4-羧基苯基)甲烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2，2-双-(对羧基苯基)丙烷、4，4′-(对亚苯二氧基)二苯甲酸、2，6-萘二甲酸、或这些的酸卤化物、以及与羟基苯并三唑等的活性酯体等，但并不限定于这些。这些可单独使用或组合使用2种以上。

另外，作为羟基二胺的具体例，例如可举出：3，3′-二羟基联苯胺、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基醚、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、3-二氨基-4，6-二羟基苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用或组合使用2种以上。

为了提高形成感光性树脂组合物时的感度，获得正确地再现掩模图案的图案形状，聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体等高分子前驱体优选在1μm的膜厚时对曝光波长显示出至少5％以上的透过率，更优选显示出15％以上的透过率。

聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体等高分子前驱体对曝光波长的透过率较高，相应地电磁波的损失较少，可获得高感度的感光性树脂组合物。

另外，在使用通常的曝光光源、即高压水银灯进行曝光的情况下，在形成厚度为1μm的膜时，至少对436nm、405nm、365nm的波长的电磁波中1个波长的电磁波的透过率优选5％以上，更优选15％，特别优选50％以上。

聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体等高分子前驱体的重均分子量虽也取决于其用途，但优选3,000～1,000,000的范围，更优选5,000～500,000的范围，进一步优选10,000～500,000的范围。若重均分子量小于3,000，则形成涂膜或薄膜时，难以获得充分的强度。此外，实施加热处理等而形成聚酰亚胺等高分子时的膜的强度降低。另一方面，若重均分子量超过1,000,000，则粘度上升，溶解性也容易降低，难以获得表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。

其中所使用的所谓分子量，是指利用凝胶渗透层析法(GPC，GelPermeation Chromatograph)的聚苯乙烯换算值，可以是聚酰亚胺前驱体等高分子前驱体本身的分子量，也可以是利用乙酸酐等进行化学酰亚胺化处理后的分子量。

此外，合成聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体时的溶剂，较理想为极性溶剂，其代表例有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯等，这些溶剂可单独使用或组合使用2种以上。除此以外，作为溶剂而组合使用的，可举出：苯、苄腈、1，4-二

烷、四氢呋喃、丁内酯、二甲苯、甲苯、环己酮等非极性溶剂，这些溶剂可用作原料的分散媒、反应调节剂、或自产物的溶剂的挥发调节剂、皮膜平滑剂等。

聚酰胺酸或聚苯并

唑前驱体具有如下优点：通过碱性物质的作用，其生成最终产物的反应得到促进，由此溶解性降低，因此通过与上述化学式(1)所表示的碱产生剂的碱产生所引起的溶解性降低进行组合，可进一步增大本发明的感光性树脂组合物的曝光部与未曝光部的溶解性对比度。

<其它成分>

本发明的感光性树脂组合物可以是上述化学式(1)所表示的碱产生剂、1种以上高分子前驱体和溶剂的单纯的混合物，但也可以进一步配合光或热固化性成分、高分子前驱体以外的非聚合性粘结剂用树脂以及其它成分，而制备感光性树脂组合物。

作为将感光性树脂组合物溶解、分散或稀释的溶剂，可使用各种通用溶剂。此外，在使用聚酰胺酸作为前驱体的情况下，可直接使用通过聚酰胺酸的合成反应而得的溶液，也可根据需要向其中混合其它成分。

作为可使用的通用溶剂，例如可举出：二乙基醚、四氢呋喃、二

烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二醇单醚类(所谓溶纤剂类)；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、上述二醇单醚类的乙酸酯(例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、草酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甘油等醇类；二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-氯乙烯、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯等卤化烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类；γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜等砜类；六甲基磷酰胺等磷酰胺类；以及其它有机极性溶剂类等，进而也可举出：苯、甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族烃类以及其它有机非极性溶剂类等。这些溶剂可单独使用或组合使用。

其中，作为较佳的溶剂可举出：丙二醇单甲基醚、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类以及包含这些溶剂的混合溶剂。

作为光固化性成分，可使用具有1个或2个以上烯键式不饱和键的化合物，例如可举出：酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯单体、尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。此外，在聚酰亚胺前驱体在结构内含有聚酰胺酸等羧酸成分的情况下，若使用具有叔胺基的含有烯键式不饱和键的化合物，则与聚酰亚胺前驱体的羧酸形成离子键，形成感光性树脂组合物时的曝光部、未曝光部的溶解速度的对比度增大。

在使用上述具有烯键式不饱和键的光固化性化合物的情况下，也可进一步添加光自由基产生剂。作为光自由基产生剂，例如可举出：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚以及苯偶姻异丙基醚等苯偶姻及其烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌以及2-戊基蒽醌等蒽醌；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮；苯乙酮二甲基缩酮以及苄基二甲基缩酮等缩酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦或双酰基氧化膦类；二苯甲酮等二苯甲酮类；以及呫吨酮类等。

在本发明的感光性树脂组合物中，只要不妨碍本发明的效果，也可添加通过光而产生酸或碱的其它感光性成分而发挥本发明的碱产生剂的辅助作用。此外，也可添加碱增殖剂或增感剂。

作为通过光而产生酸的化合物，有具有1，2-苯醌二叠氮或1，2-萘醌二叠氮结构的感光性重氮醌化合物，其提出于美国专利说明书第2,772,972号、第2,797,213号、第3,669,658号中。此外，可使用三嗪或其衍生物、磺酸肟酯化合物、磺酸錪盐、磺酸锍盐等公知的光酸产生剂。作为通过光而产生碱的化合物，例如可例示：2，6-二甲基-3，5-二氰基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2′，4′-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶等。

也可并用通过由碱产生剂所产生的少量碱的作用，进行分解或重排反应而产生碱的碱增殖剂。作为碱增殖剂，例如可举出：具有9-芴基甲基氨基甲酸酯键的化合物、具有1，1-二甲基-2-氰基甲基氨基甲酸酯键((CN)CH₂C(CH₃)₂OC(O)NR₂)的化合物、具有对硝基苄基氨基甲酸酯键的化合物、具有2，4-二氯苄基氨基甲酸酯键的化合物，此外也可举出：日本特开2000-330270号公报的0010段落～0032段落中所记载的尿烷系化合物以及日本特开2008-250111号公报的0033段落～0060段落中所记载的尿烷系化合物等。

欲将感度提高至碱产生剂可充分利用穿透高分子的波长的电磁波的能量的情况下，存在增感剂的添加可发挥效果的情形。

尤其是聚酰亚胺前驱体对360nm以上的波长也有吸收的情况下，由增感剂的添加所产生的效果较大。作为称作增感剂的化合物的具体例，可举出：噻吨酮以及二乙基噻吨酮等其衍生物、香豆素系及其衍生物、香豆素酮及其衍生物、双香豆素酮及其衍生物、环戊酮及其衍生物、环己酮及其衍生物、噻喃鎓盐及其衍生物、噻吨系及其衍生物、呫吨系及其衍生物等。

作为香豆素、香豆素酮及其衍生物的具体例，可举出：3，3′-羰基双香豆素、3，3′-羰基双(5，7-二甲氧基香豆素)、3，3′-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)等。作为噻吨酮及其衍生物的具体例，可举出：二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。此外，进而可举出：二苯甲酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、1，2-萘醌等。

这些通过与碱产生剂的组合而发挥特别优异的效果，因此根据碱产生剂的结构而适当选择表现出最佳增感作用的增感剂。

为了对本发明的树脂组合物赋予加工特性及各种功能性，除此以外，也可配合各种有机或无机低分子或高分子化合物。例如可使用染料、界面活性剂、流平剂、塑化剂、微粒子等。微粒子中包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒子；胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒子等，这些可以是多孔质或中空结构。此外，作为其功能或形态，有颜料、填充料、纤维等。

在本发明的感光性树脂组合物中，从所得图案的膜物性、尤其是膜强度和耐热性方面考虑，上述高分子前驱体(固体成分)相对于感光性树脂组合物的固体成分全体，优选含有30重量％以上、50重量％以上。

上述化学式(1)所表示的碱产生剂相对于感光性树脂组合物中所含的高分子前驱体的固体成分，通常含有0.1～95重量％，优选0.5～60重量％的范围。若小于0.1重量％，则存在无法充分增大曝光部与未曝光部的溶解性对比度的可能性，若超过95重量％，则最终所得的树脂固化物的特性难以反映在最终产物。

在与环氧化合物组合的情况等用作固化剂的情况下，虽也取决于固化的程度，但相对于感光性树脂组合物中所含的高分子前驱体的固体成分，通常含有0.1～95重量％、优选0.5～60重量％的范围。

另一方面，在用作固化促进剂的情况下，可通过添加少量而实现固化，上述化学式(1)所表示的碱产生剂相对于感光性树脂组合物中所含的高分子前驱体的固体成分，通常含有0.1～30重量％，优选含有0.5～20重量％的范围。

在本发明的感光性树脂组合物中，上述高分子前驱体(固体成分)通常相对于感光性树脂组合物的固体成分全体，优选50.1～99.9重量％，更优选62.5～99.5重量％。另外，上述化学式(1)所表示的碱产生剂通常相对于感光性树脂组合物的固体成分全体，优选0.1～49.9重量％，更优选0.5～37.5重量％。

另外，所谓感光性树脂组合物的固体成分，是指溶剂以外的全部成分，液状的单体成分也包括在固体成分中。

此外，其它溶剂以外的任意成分的调配比率相对于感光性树脂组合物的固体成分全体，优选0.1重量％～95重量％的范围。若小于0.1重量％，则难以发挥添加添加物的效果，若超出95重量％，则最终所得的树脂固化物的特性难以反映在最终产物中。

本发明的感光性树脂组合物可用于各种涂布工序和成形工序，而制作薄膜和立体形状的成形物。

作为本发明的感光性树脂组合物的一个实施方式而使用聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体作为高分子前驱体的情况下，从确保耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性方面考虑，所得的聚酰亚胺和聚苯并

唑优选该聚酰亚胺和聚苯并

唑在氮气中所测定的重量减少5％的温度为250℃以上，更优选300℃以上。尤其是，用于如经过回流焊工序的电子部件等用途时，若重量减少5％的温度为300℃以下，则存在因回流焊工序中所产生的分解气体而产生气泡等不良情况的可能性。

从耐热性的观点考虑，由本发明的感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺和聚苯并

唑的玻璃化转变温度越高越好，在如光学波导那样考虑热成形工序的用途中，优选显示出120℃～450℃左右的玻璃化转变温度，更优选显示出200℃～380℃左右的玻璃化转变温度。

其中，在可使由感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺和聚苯并唑形成为薄膜形状的情况下，本发明中的玻璃化转变温度通过动态粘弹性测定，由tanδ(tanδ＝损失弹性模数(E″)/储存弹性模数(E′))的波峰温度而求出。作为动态粘弹性测定，例如可利用粘弹性测定装置Solid Analyzer RSAII(Rheometric Scientific公司制造)，在频率为3Hz、升温速度为5℃/min的条件下进行。在无法将由感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺和聚苯并

唑形成为薄膜形状的情况下，利用示差热分析(DTA，Differential ThermalAnalysis)的基线的拐点的温度进行判断。

从由本发明的感光性树脂组合物所得的聚酰亚胺和聚苯并

唑的尺寸稳定性的观点考虑，线热膨胀数优选60ppm以下，更优选40ppm以下。在半导体组件等的制造工序中，在硅晶片上形成膜时，从密合性、基板的翘曲的观点考虑，更优选20ppm以下。

所谓本发明中的线热膨胀数，可利用热机械分析装置(TMA，Thermomechanical Analysis)对由本发明中所得的感光性树脂组合物而获得的聚酰亚胺和聚苯并

唑的薄膜进行测定而求出。利用热机械分析装置(例如Thermo Plus TMA8310(Rigaku股份有限公司制造)，将升温速度设为10℃/min，以评价样品的单位截面积的负载变得相同的方式将拉伸负载设为1g/25,000μm²而获得。

如上所述，根据本发明，可利用仅在高分子前驱体中混合上述化学式(1)所表示的碱产生剂的简便方法，而获得感光性树脂组合物，因此成本效率优异。

构成化学式(1)所表示的碱产生剂的含芳香族成分的羧酸以及碱性物质，可廉价地获得，因此也可压低作为感光性树脂组合物的价格。

本发明的感光性树脂组合物通过上述化学式(1)所表示的碱产生剂，可适用于促进多种多样的高分子前驱体生成最终产物的反应，可从较广的范围选择最终所得的高分子结构。

另外，利用通过电磁波照射而产生的胺等碱性物质的催化剂效果，例如可降低自聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体生成最终产物的酰亚胺化等环化等反应所需要的处理温度，因此可降低对工序的负荷及因加热而对制品所造成的损坏。

进而，在由高分子前驱体获得最终产物的工序中含有加热工序的情况下，通过电磁波照射和加热而产生碱的本发明的碱产生剂可利用该加热工序，因此可降低电磁波照射量，也可实现工序的有效利用。

本发明的感光性树脂组合物可用在印刷墨液、涂料、密封剂、粘结剂、电子材料、光电路零件、成形材料、抗蚀材料、建筑材料、光造型、光学元件等使用树脂材料的公知的所有领域和制品。如涂料、密封剂、粘结剂这样在全面曝光中使用的用途中、以及在形成永久膜或剥离膜等图案的用途中均适合使用。

本发明的感光性树脂组合物可较佳地用作耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性视为有效的广泛的领域和制品，例如涂料、印刷墨液、密封剂或粘结剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统(Micro ElectroMechanical System(MEMS))、光造型物、光学元件或建筑材料的形成材料。例如，具体而言，作为电子部件的形成材料，以密封材料、层形成材料可用在印刷配线基板、层间绝缘膜、配线覆膜等中。另外，作为显示装置的形成材料，以层形成材料或图像形成材料可用在彩色滤光片、挠性显示器用薄膜、抗蚀材料、取向膜等中。另外，作为半导体装置的形成材料，可用在抗蚀材料、如缓冲涂膜那样的层形成材料等中。另外，作为光学零件的形成材料，以光学材料或层形成材料可用在全息照片、光学波导、光电路、光电路零件、抗反射膜等中。另外，作为建筑材料，可用在涂料、涂布剂等中。另外，也可用作光造型物的材料。从而可以提供印刷物、涂料、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料中的任一物品。

由于具有如上所述的特征，因此本发明的感光性树脂组合物也可用作图案形成用材料。尤其是在使用含有聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体的感光性树脂组合物作为图案形成用材料(抗蚀剂)的情况下，由此所形成的图案作为包含聚酰亚胺或聚苯并

唑的永久膜而发挥作为赋予耐热性和绝缘性的成分的作用，例如适于形成彩色滤光片、挠性显示器用薄膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、配线覆膜、光电路、光电路零件、抗反射膜、其它光学元件或电子构件。

<图案形成方法>

本发明的图案形成方法的特征在于，形成由上述本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜或成形体，对该涂膜或成形体照射电磁波，使其形成给定的图案，照射后或与照射同时进行加热，使上述照射部位的溶解性发生变化后，进行显影。

将本发明的感光性树脂组合物涂布在某一支持体上等而形成涂膜，或以适当的成型方法形成成形体，对该涂膜或成形体照射电磁波，使其形成给定的图案，照射后或与照射同时进行加热，由此仅在曝光部，使上述化学式(1)所表示的碱产生剂发生异构化和环化而生成碱性物质。碱性物质作为促进曝光部的高分子前驱体生成最终产物的反应的催化剂而发挥作用。

在使用如聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体那样通过碱的催化剂作用而热固化温度降低的高分子前驱体时，首先对组合有上述高分子前驱体和上述化学式(1)所表示的碱产生剂的感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的欲留下图案的部分进行曝光。若曝光后或在曝光的同时进行加热，则在曝光部产生碱性物质，该部分的热固化温度选择性地降低。曝光后或在曝光的同时，在曝光部热固化而未曝光部未热固化的处理温度下进行加热，仅使曝光部固化。产生碱性物质的加热工序和用以进行仅使曝光部固化的反应的加热工序(曝光后烘烤)可设为同一工序，也可设为不同工序。

接着，以特定的显影液(有机溶剂或碱性水溶液等)溶解未曝光部，形成由热固化物形成的图案。进而根据需要对该图案进行加热而完成热固化。通过以上工序，通常可获得负型的所需二维树脂图案(通常的平面图案)或立体树脂图案(立体成形的形状)。

另外，在使用如具有环氧基或氰酸酯基的化合物以及高分子那样通过碱的催化剂作用而开始反应的高分子前驱体时，也首先对组合有上述高分子前驱体和上述式(1)所表示的碱产生剂的感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的欲留下图案的部分进行曝光。若曝光后或在曝光的同时进行加热，则在曝光部产生碱性物质，该部分的具有环氧基或氰酸酯基的化合物和高分子开始反应，仅曝光部进行固化。产生碱性物质的加热工序和用以进行仅使曝光部固化的反应的加热工序(曝光后烘烤)可设为同一工序，也可设为不同工序。继而，以特定的显影液(有机溶剂或碱性水溶液等)溶解未曝光部，形成由热固化物形成的图案。进而根据需要对该图案进行加热而完成热固化。通过以上工序，通常可获得负型的所需二维树脂图案(通常的平面图案)或立体树脂图案(立体成形的形状)。

本发明的感光性树脂组合物溶解在丙二醇单甲基醚、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂，甲苯等芳香族烃类，以及包含这些溶剂的混合溶剂等中后，通过浸渍法、喷雾法、胶版印刷法、照相凹板印刷法、网版印刷法、旋涂法、分配法等，将其涂布在硅晶片、金属基板、陶瓷基板、树脂薄膜等基材表面，进行加热，去除溶剂的大部分，由此可对基材表面赋予无粘合性的涂膜。涂膜的厚度并无特别限制，优选0.5～50μm，从感度和显影速度方面考虑，更理想为1.0～20μm。作为所涂布的涂膜的干燥条件，例如可举出80～100℃、1分钟～20分钟。

通过具有给定图案的掩模，对该涂膜照射电磁波，将其曝光成图案状，加热后，将膜的未曝光部分以适当的显影液进行显影而去除，由此可获得进行了所需的图案化的膜。

用于曝光工序的曝光方法和曝光装置并无特别限定，可进行密合曝光，也可进行间接曝光，可使用利用g射线步进器、i射线步进器、超高压水银灯的接触/近接曝光机，镜面投射曝光机，或其它可照射紫外线、可见光线、X射线、电子束等的投影机或射线源。

在通过电磁波的照射将保护基脱保护的情况下，用以脱保护的电磁波可与用以产生碱的电磁波相同，也可不同。例如，可照射长波长的电磁波，进行脱保护，其后以短波长的电磁波进行用以产生碱的异构化。电磁波照射量也根据电磁波而有所不同，并无特别限定，可适当调整。

用以在曝光前或曝光后或在曝光的同时进行加热，将保护基脱保护而产生碱的加热温度，可根据所组合的高分子前驱体和目的而适当选择，并无特别限定。可以是利用放置感光性树脂组合物的环境的温度(例如室温)的加热，在该情况下，会缓慢产生碱。另外，通过电磁波照射时所副生的热也产生碱，因此也可通过电磁波照射时所副生的热而同时进行实质性加热。从提高反应速度、高效率地产生胺的方面考虑，作为用以产生碱的加热温度，优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选100℃以上，特别优选120℃以上。然而，根据组合使用的高分子前驱体，也存在例如60℃以上的加热也使未曝光部固化的情况，因此适宜的加热温度并不限定于上述温度。

例如，在环氧树脂的情况下，优选的热处理温度的范围根据环氧树脂的种类而适当选择，通常为100℃～150℃左右。

此外，也可在曝光前进行加热，仅进行保护基的脱保护。该电磁波照射前的用于保护基脱保护的加热，可以是涂膜的干燥工序，也可以是其它加热工序。在该情况下，作为加热温度，只要适当选择可进行脱保护的温度即可，优选50℃～180℃，时间优选10秒以上、60分钟以下。

为了物理地促进交联反应，或进行仅使曝光部固化的反应，本发明的感光性树脂组合物的涂膜优选在曝光工序与显影工序之间进行曝光后烘烤(Post Exposure Bake：PEB)。该PEB优选利用通过电磁波照射和加热而产生的碱的作用，在存在碱的部位和因未照射而不存在碱的部位中酰亚胺化率等固化反应的反应率有所不同的温度下进行。例如，在酰亚胺化的情况下，优选的热处理温度的范围通常为60℃～200℃左右，更优选120℃～200℃。若热处理温度低于60℃，则酰亚胺化的效率较差，在现实工序条件下难以产生曝光部和未曝光部的酰亚胺化率的差异。另一方面，若热处理温度超出200℃，则有不存在胺的未曝光部也进行酰亚胺化的可能性，难以产生曝光部与未曝光部的溶解性的差异。

该热处理只要是公知的方法，则可以是任意方法，其具体例可举出空气或氮气环境下的循环烘箱、或利用加热板进行加热等，并无特别限定。

在本发明中，通过电磁波照射和加热而由碱产生剂产生碱，该用以产生碱的加热与PEB工序可以是同一工序，也可以是不同工序。

(显影液)

作为用于显影工序的显影液，只要使用使上述照射部位的溶解性发生变化的溶剂作为显影液，则并无特别限定，可根据所使用的高分子前驱体而适当选择碱性水溶液、有机溶剂等。

作为碱性水溶液，并无特别限定，例如可举出浓度为0.01重量％～10重量％、优选0.05重量％～5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，此外还可举出：二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺、四甲基铵等的水溶液等。

溶质可以是1种也可以是2种以上，优选全体重量的50％以上，更优选70％以上，只要含有水，则也可含有有机溶剂等。

另外，作为有机溶剂，并无特别限定，可单独或组合添加2种以上的以下溶剂：N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类，以及四氢呋喃、氯仿、乙腈等。显影后，利用水或不良溶剂进行清洗。在该情况下，也可在水中添加乙醇、异丙基醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等。

显影后，根据需要以水或不良溶剂进行冲洗，在80～100℃下进行干燥，而使图案变得稳定。为了使该浮雕图案(relief pattern)具有耐热性，可在180～500℃、优选200～350℃的温度下加热数十分钟至数小时，由此形成经图案化的高耐热性树脂层。

(实施例)

下面，例示实施例对本发明进行具体说明。并非通过这些记载而限制本发明。另外，在实施例中，只要无特别规定，则“份”表示重量份。所制造的碱产生剂的结构通过¹H NMR而确认。

另外，使用以下所示的装置，进行各测定和实验。

¹H NMR测定：日本电子股份有限公司制造，JEOL JNM-LA400WB

手动曝光：大日本科研制造，MA-1100

吸光度测定：岛津制作所股份有限公司制造，紫外可见分光光度计UV-2550

涂膜的加热：As One股份有限公司制造，HOT PLATE EC-1200(在本实施例中，有时记载为加热板)

(制造例1：碱产生剂的合成)

在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，将邻香豆酸(东京化成工业股份有限公司制造)0.50g(3.1mmol)溶解在脱水四羟基呋喃40mL中，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(东京化成工业股份有限公司制造)0.59g(3.1mmol，1.0eq)。在冰浴下，添加哌啶(东京化成股份有限公司制造)0.3ml(3.1mmol，1.0eq)后，在室温下搅拌一晚。浓缩反应液，以氯仿进行萃取，利用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水进行清洗，并进行过滤，由此获得下述式(10)所表示的化合物450mg。在100mL烧瓶中，使下述式(10)所表示的化合物0.25g(1.1mmol)、环己基乙烯基醚(东京化成工业股份有限公司制造)0.17mL(1.2mmol、0.55eq)溶解在二甲基甲酰胺5mL中，添加对甲苯磺酸吡啶鎓盐27.5mg(110μmol、0.05eq)，搅拌一夜。浓缩反应液，用乙酸乙酯进行萃取后，通过硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯10/1～1/1)进行纯化，由此获得下述式(11)所表示的碱产生剂(1)110mg。

[化16]

式(10)                    式(11)

(制造例2：碱产生剂的合成)

与制造例1同样地获得上述式(10)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(10)所表示的化合物0.25g(1.1mmol)溶解在叔丁基乙烯基醚(Aldrich股份有限公司制造)1g与脱水四氢呋喃4g的混合溶液中，添加对甲苯磺酸吡啶鎓盐(东京化成股份有限公司制造)110mg(0.43mmol，0.1eq)，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，利用空心柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(体积比))进行纯化，由此获得下述式(12)所表示的碱产生剂(2)50mg。

[化17]

式(12)

(制造例3：碱产生剂的合成)

与制造例1同样地获得上述式(10)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(10)所表示的化合物0.25g(1.1mmol)溶解在对甲苯磺酸吡啶鎓盐(东京化成股份有限公司制造)110mg(0.43mmol，0.1eq)与脱水四氢呋喃4g的混合溶液中，添加3，4-二氢-2H-吡喃(Aldrich股份有限公司制造)1g，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，利用空心柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(体积比))进行纯化，由此获得下述式(13)所表示的碱产生剂(3)40mg。

[化18]

式(13)

(制造例4：碱产生剂的合成)

在100mL烧瓶中，将碳酸钾2.00g添加至甲醇15mL中。在50mL烧瓶中，将溴化乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻2.67g(6.2mmol)、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛945mg(6.2mmol)溶解在甲醇10mL中，并将其缓慢滴加至经充分搅拌的碳酸钾溶液中。搅拌3小时后，通过TLC(thin-layerchromatography，薄层层析法)确认反应结束后，进行过滤，去除碳酸钾，并进行减压浓缩。浓缩后，添加1N的氢氧化钠水溶液50mL，搅拌1小时。反应结束后，通过过滤去除三苯基氧化膦，然后滴加浓盐酸，使反应液呈酸性。通过过滤收集沉淀物，并利用少量氯仿进行清洗，由此获得2-羟基-4-甲氧基肉桂酸1.00g。继而，在100mL三口烧瓶中，将2-羟基-4-甲氧基肉桂酸1.00g(6.0mmol)溶解在脱水四羟基呋喃40mL中，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)1.41g(7.2mmol)。30分钟后，添加哌啶0.72ml(7.2mmol)。反应结束后，浓缩反应溶液，将其溶解在水中。用氯仿进行萃取后，利用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水进行清洗，并用少量氯仿进行清洗，由此获得下述式(14)所表示的化合物1.03g。

在100mL烧瓶中，使下述式(14)所表示的化合物1.00g(36mmol)溶解在叔丁基乙烯基醚(Aldrich股份有限公司制造)4g与脱水四氢呋喃4g的混合溶液中，添加对甲苯磺酸吡啶鎓盐(东京化成股份有限公司制造)91mg(0.36mmol，0.1eq)，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，利用空心柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(体积比))进行纯化，由此获得下述式(15)所表示的碱产生剂(4)60mg。

[化19]

式(14)                    式(15)

(制造例5：碱产生剂的合成)

与制造例1同样地获得上述式(10)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(10)所表示的化合物0.25g(1.1mmol)、二碳酸二叔丁酯(东京化成工业股份有限公司制造)0.28g(1.3mmol、1.2eq)、三乙基胺(东京化成工业股份有限公司制造)0.23ml(1.62mmol、1.5eq)溶解在氯仿5mL中，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得下述式(16)所表示的碱产生剂(5)160mg。

[化20]

式(16)

(制造例6：碱产生剂的合成)

与制造例4同样地获得上述式(14)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使下述式(14)所表示的化合物1.00g(3.6mmol)溶解在2-乙烯基氧基四氢吡喃(东京化成股份有限公司制造)4g与脱水四氢呋喃4g的混合溶液中，添加对甲苯磺酸吡啶鎓盐(东京化成股份有限公司制造)91mg(0.36mmol，0.1eq)，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，利用空心柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(体积比))进行纯化，由此获得下述式(17)所表示的碱产生剂(6)82mg。

[化21]

式(17)

(制造例7：碱产生剂的合成)

与制造例4同样地获得上述式(14)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(14)所表示的化合物1.00g(3.82mmol)、二碳酸二叔丁酯(东京化成工业股份有限公司制造)1.00g(4.58mmol、1.2eq)溶解在氯仿5mL中，添加催化剂量的N，N-二甲基-4-氨基吡啶(东京化成工业股份有限公司制造)，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得下述式(18)所表示的碱产生剂(7)1.25g。

[化22]

式(18)

(制造例8：碱产生剂的合成)

与制造例4同样地获得上述式(14)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(14)所表示的化合物1.00g(3.82mmol)、三乙基胺(东京化成工业股份有限公司制造)0.8ml(5.74mmol、1.5eq)溶解在氯仿10mL中，添加氯甲酸苄酯(东京化成工业股份有限公司制造)0.59ml(4.21mmol、1.1eq)，搅拌一夜。反应结束后，添加水，用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，利用乙酸乙酯进行再结晶，由此获得下述式(19)所表示的碱产生剂(8)0.89g。

[化23]

式(19)

(制造例9：碱产生剂的合成)

在100mL烧瓶中，在冰浴下，使反邻香豆酸10.0g(60.9mmol)、三乙基胺21.2mL(东京化成工业股份有限公司制造)(152mmol、2.5eq)溶解在四氢呋喃50mL与二甲基甲酰胺50mL中，添加二碳酸二叔丁酯(东京化成工业股份有限公司制造)12.7g(57.9mmol、0.95eq)后，添加催化剂量的N，N-二甲基-4-氨基吡啶(东京化成工业股份有限公司制造)，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得下述式(20)所表示的化合物A8.5g。继而，在100mL三口烧瓶中，将化合物A2.5g(9.56mmol)溶解在脱水二甲基甲酰胺40mL中，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)2.02g(1.1eq)。30分钟后，添加1，6-己二胺(东京化成工业股份有限公司制造)540mg(0.9eq)。反应结束后，浓缩反应溶液，使其溶解在水中，用乙酸乙酯进行萃取。浓缩萃取液，利用氯仿、乙酸乙酯混合溶剂进行再结晶，由此获得下述式(21)所表示的碱产生剂(9)250mg。

[化24]

式(20)                   式(21)

(制造例10：碱产生剂的合成)

与制造例9同样地获得上述式(20)所表示的化合物。继而，在100mL三口烧瓶中，将化合物A2.5g(9.56mmol)溶解在脱水二甲基甲酰胺40mL中，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)2.02g(1.1eq)。30分钟后，添加对苯二甲基二胺(东京化成工业股份有限公司制造)2.40g(0.9eq)。反应结束后，浓缩反应溶液，使其溶解在水中，用乙酸乙酯进行萃取。浓缩萃取液，利用氯仿、乙酸乙酯混合溶剂进行再结晶，由此获得下述式(22)所表示的碱产生剂(10)250mg。

[化25]

式(22)

(制造例11：碱产生剂的合成)

与制造例4同样地获得上述式(14)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(14)所表示的化合物1.00g(3.82mmol)、叔丁基二甲基氯硅烷(东京化成工业股份有限公司制造)0.69g(4.58mmol、1.2eq)溶解在二甲基亚砜5mL中，添加咪唑(东京化成工业股份有限公司制造)650mg(9.58mmol、2.5eq)，搅拌一夜。反应结束后，添加5％碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得下述式(23)所表示的碱产生剂(11)0.89g。

[化26]

式(23)

(制造例12：碱产生剂的合成)

与制造例1同样地获得上述式(10)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(10)所表示的化合物0.25g(1.1mmol)、乙酸酐(东京化成工业股份有限公司制造)0.12ml(1.3mmol、1.2eq)、三乙基胺(东京化成工业股份有限公司制造)0.23ml(1.62mmol、1.5eq)溶解在氯仿5mL中，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得下述式(24)所表示的碱产生剂(12)0.75g。

[化27]

式(24)

(制造例13：碱产生剂的合成)

与制造例4同样地获得上述式(14)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(14)所表示的化合物1.00g(3.82mmol)、异氰酸苄酯(东京化成工业股份有限公司制造)0.57ml(4.58mmol、1.2eq)溶解在氯仿5mL中，搅拌一夜。反应结束后，添加水，用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得下述式(25)所表示的碱产生剂(13)0.21g。

[化28]

式(25)

(制造例14：碱产生剂的合成)

与制造例4同样地获得上述式(14)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，使上述式(14)所表示的化合物1.00g(3.82mmol)、异氰酸环己甲酯(SigmaAldrich Japan股份有限公司制造)640mg(4.58mmol、1.2eq)溶解在氯仿5mL中，搅拌一夜。反应结束后，添加水，用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得下述式(26)所表示的碱产生剂(14)0.35g。

[化29]

式(26)

(制造例15：碱产生剂的合成)

与制造例4同样地获得上述式(14)所表示的化合物。在100mL烧瓶中，将上述式(14)所表示的化合物1.00g(3.82mmol)溶解在氯仿中，添加甲醇钠(东京化成工业股份有限公司制造)310mg(5.73mmol、1.5eq)，搅拌10分钟。搅拌后，添加2-硝基苄基氯(东京化成工业股份有限公司制造)0.69g(4.01mmol、1.05eq)，搅拌一夜。反应结束后，添加水，用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，然后利用硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯5/1～1/2)进行纯化，由此获得下述式(27)所表示的碱产生剂(15)0.42g。

[化30]

式(27)

(制造例16：碱产生剂的合成)

在500mL圆底烧瓶中，将芝麻酚(东京化成工业股份有限公司制造)10.0g(72.4mmol)、六亚甲基四胺(东京化成工业股份有限公司制造)15.2g(109mmol、1.5eq)溶解在三氟乙酸(关东化学股份有限公司制造)100ml中，在95℃下反应10小时。反应结束后，在冰浴下添加1当量盐酸200ml，搅拌15分钟。搅拌结束后，用氯仿进行萃取，利用盐酸、饱和食盐水进行清洗，由此获得6-羟基-3，4-亚甲二氧基苯甲醛2.38g(14.3mmol)。

在制造例4中，使用6-羟基-3，4-亚甲二氧基苯甲醛替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行肉桂酸的合成和肉桂酸的酰胺化，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行纯化，由此获得下述化学式(28)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(28)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(29)所表示的碱产生剂(16)。

[化31]

式(28)                 式(29)

(制造例17：碱产生剂的合成)

在500mL圆底烧瓶中，将3，4-二甲氧基苯酚(东京化成工业股份有限公司制造)5.0g(32.4mmol)、六亚甲基四胺(东京化成工业股份有限公司制造)18.2g(130mmol、4.0eq)溶解在三氟乙酸(关东化学股份有限公司制造)100ml中，在100℃下反应24小时。反应结束后，在冰浴下，添加1当量盐酸200ml，搅拌15分钟。搅拌结束后，用氯仿进行萃取，利用盐酸、饱和食盐水进行清洗，由此获得2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲醛2.17g(11.0mmol)。

在制造例4中，使用2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲醛替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行肉桂酸的合成和肉桂酸的酰胺化，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行纯化，由此获得下述化学式(30)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(30)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(31)所表示的碱产生剂(17)。

[化32]

式(30)                   式(31)

(制造例18：碱产生剂的合成)

在制造例4中，使用1-羟基-2-萘甲醛替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行3-(1-羟基-2-萘基)丙烯酸的合成和3-(1-羟基-2-萘基)丙烯酸的酰胺化，通过硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行纯化，由此获得下述化学式(32)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(32)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(33)所表示的碱产生剂(18)。

[化33]

式(32)                  式(33)

(制造例19：碱产生剂的合成)

在200mL三口烧瓶中，在氮气气氛下，将2，4-二羟基苯甲醛(东京化成工业股份有限公司制造)3.00g(21.7mmol)、氢氧化钾1.43g(21.7mmol)溶解在脱水乙醇(关东化学股份有限公司制造)30mL中，并在其中缓慢滴加对甲苯磺酸-2-甲氧基乙酯(东京化成工业股份有限公司制造)4.13mL(21.7mmol)。其后，在反应温度60℃下搅拌一夜。反应结束后，进行过滤，通过减压浓缩去除乙醇，添加1N盐酸。用乙酸乙酯进行萃取后，利用1N盐酸、纯水、饱和食盐水进行清洗。其后，通过硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯10/1～0/1(体积比))进行纯化，由此获得具有-O-(CH₂)₂-O-CH₃基的酸衍生物A1.01g。

在制造例4中，使用上述所得的具有-O-(CH₂)₂-O-CH₃基的酸衍生物A替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行肉桂酸的合成和肉桂酸的酰胺化，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行纯化，由此获得下述化学式(34)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(34)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(35)所表示的碱产生剂(19)。

[化34]

式(34)                   式(35)

(制造例20：碱产生剂的合成)

在制造例4中，使用5-氯水杨醛替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行肉桂酸的合成和肉桂酸的酰胺化，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行纯化，由此获得下述化学式(36)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(36)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(37)所表示的碱产生剂(20)。

[化35]

式(36)                   式(37)

(制造例21：碱产生剂的合成)

在100mL烧瓶中，将(三苯基亚正膦基)乙酸乙酯(东京化成工业股份有限公司制造)2.56g(7.34mmol)、2′-羟基苯乙酮(东京化成工业股份有限公司)2.56g(7.34mmol、1.0eq)溶解在甲苯20mL中，在80℃下搅拌3小时。通过薄层层析法确认反应结束后，添加饱和氯化铵水溶液，用氯仿进行萃取后，利用水、饱和氯化铵水溶液进行清洗后，使用无水硫酸镁加以干燥。浓缩后，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯2/1(体积比))进行纯化。

继而，添加1N的氢氧化钠水溶液15mL，搅拌一夜。反应结束后，通过过滤去除沉淀物，滴加浓盐酸，使反应液呈酸性后，用氯仿进行萃取，并进行浓缩，从而获得肉桂酸衍生物A580mg(3.25mmol)。

在制造例4中，使用上述所得的肉桂酸衍生物A替代2-羟基-4-甲氧基肉桂酸，与制造例4同样地进行肉桂酸的酰胺化，从而获得下述化学式(38)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(38)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(39)所表示的碱产生剂(21)。

[化36]

式(38)                 式(39)

(制造例22：碱产生剂的合成)

将2，4-二羟基肉桂酸(Sigma Aldrich Japan股份有限公司制造)5.0g(27.8mmol)溶解在四氢呋喃100mL中，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)(东京化成工业股份有限公司制造)6.4g(33.3mmol)。30分钟后，添加哌啶(东京化成工业股份有限公司制造)3.3ml(33.3mmol)。反应结束后，将其溶解在水中，用氯仿进行萃取，然后利用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水进行清洗。其后，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1(体积比))进行纯化，由此获得下述化学式(40)所表示的化合物3.8g(15.4mmol)。

在100mL烧瓶中，使下述化学式(40)所表示的化合物3.00g(12.1mmol)、叔丁氧基二苯基氯硅烷(东京化成工业股份有限公司制造)3.26ml(14.52mmol、1.2eq)溶解在二甲基亚砜5mL中，添加咪唑(东京化成工业股份有限公司制造)2.46g(36.3mmol、2.5eq)，搅拌一夜。反应结束后，添加5％碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得(E)-3-(4-(叔丁氧基二苯基甲硅烷氧基)-2-羟基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮2.9g(5.63mmol)。

在100mL烧瓶中，使(E)-3-(4-(叔丁氧基二苯基甲硅烷氧基)-2-羟基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮2.90g(5.63mmol)、二碳酸二叔丁酯(东京化成工业股份有限公司制造)1.48g(6.76mmol、1.2eq)溶解在氯仿5mL中，添加催化剂量的N，N-二甲基-4-氨基吡啶(东京化成工业股份有限公司制造)，搅拌一夜。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗后，使用硫酸镁加以干燥，由此获得碳酸(E)-5-(叔丁氧基二苯基甲硅烷氧基)-2-(3-氧基-3-(哌啶-1-基)丙-1-烯基)苯基叔丁酯2.10g(3.4mmol)。

在100mL烧瓶中，在碳酸(E)-5-(叔丁氧基二苯基甲硅烷氧基)-2-(3-氧基-3-(哌啶-1-基)丙-1-烯基)苯基叔丁酯2.00g(3.24mmol)中添加氟化四丁基铵(1mol/L四氢呋喃溶液)(东京化成工业股份有限公司制造)10ml，搅拌一夜。反应结束后，进行水洗，然后利用硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯10/1～1/1)，获得下述式(41)所表示的碱产生剂(22)1.03g。

[化37]

式(40)             式(41)

(制造例23：碱产生剂的合成)

在制造例4中，使用2-羟基-5-硝基间茴香醛替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行肉桂酸的合成和肉桂酸的酰胺化，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯10/1～0/1(体积比))进行纯化，由此获得下述化学式(42)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(42)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(43)所表示的碱产生剂(23)。

[化38]

式(42)                式(43)

(制造例24：碱产生剂的合成)

在500mL圆底烧瓶中，将4-巯基苯酚(Aldrich股份有限公司制造)10.0g(72.4mmol)、六亚甲基四胺(东京化成工业股份有限公司制造)16.6g(119mmol、1.5eq)溶解在三氟乙酸(关东化学股份有限公司制造)100ml中，在95℃下反应10小时。反应结束后，在冰浴下添加1当量盐酸200ml，搅拌15分钟。搅拌结束后，用氯仿进行萃取，利用盐酸、饱和食盐水进行清洗，由此获得2-羟基-4-巯基苯甲醛2.05g(13.3mmol)。

在制造例4中，使用2-羟基-4-巯基苯甲醛替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行肉桂酸的合成和肉桂酸的酰胺化，通过硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯10/1～0/1(体积比))进行纯化，由此获得下述化学式(44)所表示的化合物。

在制造例7中使用下述化学式(44)表示的化合物替代式(14)表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(45)所表示的碱产生剂(24)。

[化39]

式(44)                 式(45)

(制造例25：碱产生剂的合成)

在500mL圆底烧瓶中，将3-甲基-4-亚硝基苯酚(Aldrich股份有限公司制造)5.0g(36.5mmol)、六亚甲基四胺(东京化成工业股份有限公司制造)7.63g(54.7mmol、1.5eq)溶解在三氟乙酸(关东化学股份有限公司制造)100ml中，在95℃下反应10小时。反应结束后，在冰浴下添加1当量盐酸200ml，搅拌15分钟。搅拌结束后，用氯仿进行萃取，利用盐酸、饱和食盐水进行清洗，由此获得2-羟基-4-甲基-5-亚硝基苯甲醛1.51g(9.13mmol)。

在制造例4中，使用2-羟基-4-甲基-5-亚硝基苯甲醛替代2-羟基-4-甲氧基苯甲醛，与制造例4同样地进行肉桂酸的合成和肉桂酸的酰胺化，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯10/1～0/1(体积比)进行纯化，由此获得下述化学式(46)所表示的化合物。

在制造例7中，使用下述化学式(46)所表示的化合物替代式(14)所表示的化合物，除此以外，与制造例7同样地获得下述式(47)所表示的碱产生剂(25)。

[化40]

式(46)                式(47)

(制造例26：碱产生剂的合成)

在制造例5中，使用二乙基胺替代哌啶来作为酰胺化时的碱，除此以外，与制造例5同样地获得下述式(48)所表示的碱产生剂(26)。

[化41]

式(48)

(制造例27：碱产生剂的合成)

在制造例5中，使用5-氨基-1-戊醇替代哌啶来作为酰胺化时的碱，除此以外，与制造例5同样地获得下述式(49)所表示的碱产生剂(27)。

[化42]

式(49)

(制造例28：碱产生剂的合成)

在制造例5中，使用正辛基胺替代哌啶来作为酰胺化时的碱，除此以外，与制造例5同样地获得下述式(50)所表示的碱产生剂(28)。

[化43]

式(50)

(比较制造例1：比较碱产生剂(1)的合成)

在100mL烧瓶中，将碳酸钾2.00g添加到甲醇15mL中。在50mL烧瓶中，将溴化乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻2.19g(5.1mmol)、2，4，5-三甲氧基苯甲醛1.0g(5.1mmol)溶解在甲醇10mL中，将其缓慢滴加至经充分搅拌的碳酸钾溶液中。搅拌3小时后，通过薄层层析法确认反应结束后，进行过滤，去除碳酸钾，并进行减压浓缩。浓缩后，添加1N的氢氧化钠水溶液50mL，搅拌1小时。反应结束后，通过过滤去除三苯基氧化膦后，滴加浓盐酸，使反应液呈酸性。通过过滤收集沉淀物，用少量氯仿进行清洗，由此获得2，4，5-三甲氧基肉桂酸。继而，在100mL三口烧瓶中，将2，4，5-三甲氧基肉桂酸500mg(2.8mmol)溶解在脱水四羟基呋喃40mL中，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)0.64g(3.3mmol)。30分钟后，添加环己基胺0.38ml(3.3mmol)。反应结束后，浓缩反应溶液，将其溶解在水中。用二乙基醚进行萃取后，利用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水进行清洗。其后，利用硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1(体积比))进行纯化，由此获得下述化学式(51)所表示的比较碱产生剂(1)210mg。

[化44]

式(51)

(比较制造例2：比较碱产生剂(2)的合成)

与制造例1同样地制造上述式(10)所表示的化合物，制成不具有保护基的比较碱产生剂(2)。

<碱产生剂的评价>

对所合成的碱产生剂进行以下测定，并进行评价。

(1)摩尔吸光系数

分别将碱产生剂(1)～(28)以1×10^-4mol/L的浓度溶解在乙腈中，在石英皿(光程长10mm)中充满溶液，测定吸光度。另外，摩尔吸光系数ε是溶液的吸光度除以吸收层的厚度与溶质的摩尔浓度而获得的值。将摩尔吸光系数的结果示在表1中。

[表1]

(2)碱产生能力及脱保护温度

对碱产生剂(1)～(28)和比较碱产生剂(1)，分别各准备2份1mg的试样，在石英制NMR(Nuclear Magnetic Resource，核磁共振)管中，分别将其溶解在氘化二甲基亚砜中。使用高压水银灯，以i射线换算为2J/cm²对1根NMR管进行光照射。对剩余1根不进行光照射。测定各样品的¹H NMR，求出异构化的比例。

碱产生剂(1)～(28)通过以i射线换算为2J/cm²的照射进行异构化。

将经异构化的样品以10℃/min的升温速度进行加热，结果碱产生剂(1)自60℃起缓慢开始脱保护，加热至100℃以上时进行环化，确认伴随此产生碱。将各碱产生剂的脱保护开始温度和环化开始温度示在表2中。此外，保护基为邻硝基苄基的碱产生剂(15)在通过光照射进行脱保护的同时进行异构化。对进行脱保护、异构化的样品进行加热，结果加热至100℃以上时进行环化，确认伴随此产生碱。保护基为邻硝基苄基的碱产生剂(15)仅通过加热不引起脱保护和环化。

[表2]

另一方面，比较碱产生剂(1)通过以i射线换算为2J/cm²的照射进行异构化。将经异构化的样品以10℃/min的升温温度进行加热，结果即便加热至160℃，仍未引起脱保护和环化，也未能确认碱的产生。

在碱产生剂(1)～(28)中，可确认具有式(2-1)和式(2-3)的保护基且在R⁵～R⁸具有取代基的碱产生剂的感度较高。在具有如式(2-2)、式(2-4)及式(2-6)的保护基那样含有羰基的保护基时，吸收波长短波长化，因此存在碱产生剂的感度降低的倾向。因此可知，在上述保护基的情况下，有效的是在电磁波照射前，将保护基脱保护而提高感度。

另外，作为R⁵～R⁸的取代基，其中可确认甲氧基、羟基、如式(31)所表示的二甲氧基类型、如式(28)所表示的具有-O-X-O-部位的类型、如式(31)所表示的萘环形成类型、以及如式(34)所表示的-OROR类型可有效提高感度。

(实施例1：感光性树脂组合物(1)的制备)

使用碱产生剂(1)，制备下述所示组成的感光性树脂组合物(1)。将碱产生剂(1)在无溶剂的状态下溶解在环氧树脂中。

·环氧树脂(jER828 Japan Epoxy Resin公司制造)：100重量份

·碱产生剂(1)：15重量份

将感光性树脂组合物(1)以最终膜厚成为0.5μm的方式旋涂在玻璃上，在80℃的加热板上干燥15分钟，而获得2片感光性树脂组合物的涂膜。使用手动曝光机，利用高压水银灯，对1片感光性树脂组合物的涂膜进行10J/cm²的全面曝光。其后，在160℃下，对各涂膜加热30分钟。在室温下，将经加热的涂膜在异丙醇与氯仿的混合溶液(异丙醇∶氯仿＝4∶1(体积比))中浸渍10分钟，结果可明确，曝光后经加热的涂膜不溶解在上述混合溶液中，环氧树脂产生固化。另一方面，未曝光而加热的涂膜溶解在上述混合溶液中。

(实施例2～28：感光性树脂组合物(2)～(28)的制备)

对于实施例2～28而言，在实施例1中，分别使用碱产生剂(2)～(28)替代碱产生剂(1)，除此以外，与实施例1同样地制备感光性树脂组合物(2)～(28)。

对于感光性树脂组合物(2)～(28)，也分别与实施例1同样地制作2片感光性树脂组合物的涂膜。可明确：与实施例1同样地也分别对感光性树脂组合物(2)～(28)进行曝光后加热而成的涂膜不溶解于上述混合溶液中，环氧树脂产生固化。另一方面，未曝光而加热的涂膜溶解在上述混合溶液中。

(实施例29：使用感光性树脂组合物(9)的涂膜的制造)

将含有碱产生剂(9)的感光性树脂组合物(9)以最终膜厚成为0.5μm的方式旋涂在玻璃上，在160℃的加热板上干燥1分钟，从而获得2片感光性树脂组合物的涂膜。

使用手动曝光机，通过高压水银灯，对1片感光性树脂组合物的涂膜进行1J/cm²的全面曝光。其后，在100℃下，对各涂膜加热60分钟。在室温下，将经加热的涂膜在异丙醇与氯仿的混合溶液(异丙醇∶氯仿＝4∶1(体积比))中浸渍10分钟，结果可明确，曝光后经加热的涂膜不溶解在上述混合溶液中，环氧树脂产生固化。另一方面，未曝光而加热的涂膜溶解在上述混合溶液中。

如实施例1～28，在涂膜形成时的在80℃的加热板上干燥15分钟的加热中，保护基未脱保护，在实施例29中，通过在160℃下加热1分钟，可在曝光前将保护基脱保护，因此感度提高，能够以1J/cm²的较少曝光量进行固化。

(比较例1：比较感光性树脂组合物(1)的制备)

在实施例1中，使用比较碱产生剂(2)替代碱产生剂(1)，除此以外，与实施例1同样地制备比较感光性树脂组合物(1)。实施例的碱产生剂(1)～(28)在无溶剂的状态下溶解在环氧树脂中，比较碱产生剂(2)在无溶剂的状态下并非溶解而是悬浮在环氧树脂中。

(合成例1：聚酰亚胺前驱体的合成)

将二(4-氨基苯基)醚10.0g(50mmol)投入到300mL的三口烧瓶中，并使其溶解在105.4mL的经脱水的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气流下，一边在冰浴下进行冷却，一边进行搅拌。向其中一点一点地添加3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐14.7g(50mmol)，添加结束后，在冰浴中搅拌5小时，用经脱水的二乙基醚使该溶液再沉淀，在室温下，在减压下，将该沉淀物干燥17个小时，从而定量地获得作为白色固体的重均分子量为10,000的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体(1))。

(实施例30：感光性树脂组合物(29)的制备)

使用碱产生剂(4)，制备下述所示组成的感光性树脂组合物(29)。

·聚酰亚胺前驱体(1)：85重量份

·碱产生剂(4)：15重量份

·溶剂(NMP(N-甲基吡咯啶酮))：843重量份

将感光性树脂组合物(29)以最终膜厚成为1.0μm的方式旋涂在玻璃上，在80℃的加热板上干燥15分钟，从而获得3片感光性树脂组合物的涂膜。使用手动曝光机，通过高压水银灯，以10J/cm²对1片感光性树脂组合物的涂膜进行全面曝光。使用手动曝光机，通过高压水银灯，以10J/cm²对1片感光性树脂组合物的涂膜进行曝光，使其形成图案状。其后，在160℃下，对各涂膜加热10分钟。将经加热的涂膜浸渍在以9∶1混合四甲基氢氧化铵2.38重量％水溶液与异丙醇而成的溶液中，结果可明确，曝光后经加热的涂膜不溶解在NMP中，聚酰亚胺前驱体产生固化。另一方面，未曝光而加热的涂膜溶解在NMP中。另外，曝光成图案状的涂膜可获得曝光部不溶解在显影液而残存的图案。进而，将图案状涂膜在350℃下加热1小时，进行酰亚胺化。根据该结果可明确，本发明的感光性树脂组合物可形成良好的图案。

(实施例31：感光性树脂组合物(30)的制备)

制备由作为异氰酸酯树脂的六亚甲基二异氰酸酯(关东化学制造)100重量份、作为具有羟基的树脂的聚四氢呋喃(Aldrich制造)150重量份、碱产生剂(1)10重量份、四氢呋喃500重量份构成的感光性树脂组合物(30)。

将感光性树脂组合物(30)以最终膜厚成为0.5μm的方式旋涂在镀铬的玻璃上，在60℃的加热板上干燥5分钟，从而获得1片感光性树脂组合物的涂膜。使用手动曝光机，通过高压水银灯，对所得的涂膜进行1J/cm²的全面曝光。其后，在120℃下加热10分钟，冷却至室温，结果可获得低弹性的固形物，确认进行异氰酸酯基与羟基的固化。

(合成例2：金属烷氧化物缩合物的合成)

在附带冷却管的100ml的烧瓶中添加苯基三乙氧基硅烷5g、三乙氧基硅烷10g、氨水0.05g、水5ml以及丙二醇单甲基醚乙酸酯50ml。使用半圆形型的机械搅拌器搅拌溶液，利用加热套，在70℃下反应6小时。接着使用蒸发器，去除与水的缩合反应中所生成的乙醇和残留水。反应结束后，将烧瓶放置冷却至室温，制备烷氧基硅烷的缩合物(烷氧基硅烷缩合物(1))。

(实施例32：感光性树脂组合物(31)的制备)

将上述合成例2中所得的烷氧基硅烷缩合物(1)100重量份和碱产生剂(1)10重量份加以混合后，使其溶解在作为溶剂的四氢呋喃500重量份中，而制备感光性树脂组合物(31)。

将感光性树脂组合物(31)分别以最终膜厚成为0.5μm的方式旋涂在镀铬的2片玻璃上，分别在80℃的加热板上干燥5分钟，从而获得2片感光性树脂组合物的涂膜。使用手动曝光机，通过高压水银灯，对1片感光性树脂组合物的涂膜进行10J/cm²的全面曝光。其后，在120℃下，分别对进行了曝光的涂膜与未曝光的涂膜加热30分钟。对加热前后的样品分别测定红外线吸收光谱。其结果，进行了曝光的涂膜的加热后的样品出现属于表示发生了聚合的Si-O-Si键的1020cm^-1的波峰，属于表示原料的Si-OCH₃的2850cm^-1与850cm^-1的波峰与加热前的样品相比减少。未曝光的涂膜的加热后的样品也出现属于表示发生了聚合的Si-O-Si键的1020cm^-1的波峰，但与进行了曝光的涂膜相比较，其波峰较小。根据这些可明确，若使用本申请的光碱产生剂进行曝光，则会产生碱，促进烷氧基硅烷缩合物的聚合。

Claims (11)

1.一种碱产生剂，其特征在于，其以下述化学式(1)表示且通过电磁波的照射和加热产生碱：

化学式(1)

化学式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢或有机基，可相同也可不同；R¹和R²可彼此键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；其中，R¹和R²中的至少1个是有机基；R³和R⁴分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基，可相同也可不同；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别独立地表示氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基，可相同也可不同；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的2个以上可键合而形成环状结构，该环状结构也可含有杂原子；R⁹为可通过加热和/或电磁波照射而脱保护的保护基。

2.根据权利要求1所述的碱产生剂，其特征在于，在上述式(1)中，R⁹为甲硅烷基、硅烷醇基、膦基、氧膦基、膦酰基或有机基。

3.根据权利要求1或2所述的碱产生剂，其特征在于，在上述式(1)中，R⁹为选自由下述式(2-1)～下述式(2-6)所表示的有机基所组成的一组中的1种以上；

[化2]

式(2-1)    式(2-2)    式(2-3)

式(2-4)    式(2-5)    式(2-6)

式(2-1)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²分别独立地表示氢、卤素原子或有机基，R¹³为有机基，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³可分别互相键合而显示环状结构；式(2-2)中，R¹⁴为有机基；式(2-3)中，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷分别独立地表示氢、卤素原子或有机基；式(2-4)中，R¹⁸为有机基；式(2-5)中，R¹⁹为可具有取代基的芳香环；式(2-6)中，R²⁰为有机基。

4.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有高分子前驱体和上述权利要求1～3中的任意一项所述的碱产生剂，所述高分子前驱体是通过碱性物质或者通过碱性物质存在下的加热，其生成最终产物的反应得到促进的高分子前驱体。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述高分子前驱体含有选自由具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或硫杂环丙烷基的化合物和高分子、聚硅氧烷前驱体、聚酰亚胺前驱体以及聚苯并

唑前驱体所组成的一组中的1种以上。

6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述高分子前驱体可溶于碱性溶液。

7.根据权利要求4～6中任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述高分子前驱体为聚酰亚胺前驱体或聚苯并

唑前驱体。

8.根据权利要求4～7中任意一项所述的感光性树脂组合物，其可用作涂料、印刷墨液、密封剂或粘结剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料的形成材料。

9.一种图案形成用材料，其含有上述权利要求4～8中任意一项所述的感光性树脂组合物。

10.一种图案形成方法，其特征在于，使用上述权利要求4～8中的任意一项所述的感光性树脂组合物形成涂膜或成形体，对该涂膜或成形体照射电磁波，使其形成给定的图案，在照射后或与照射同时进行加热，使上述照射部位的溶解性发生变化后，进行显影。

11.一种印刷物、涂料、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料中的任一物品，其至少一部分由上述权利要求4～8中的任意一项所述的感光性树脂组合物或其固化物所形成。