WO2007136012A1

WO2007136012A1 - 電子写真感光体の下引き層形成用塗布液及び下引き層形成用塗布液の製造方法

Info

Publication number: WO2007136012A1
Application number: PCT/JP2007/060272
Authority: WO
Inventors: Teruyuki Mitsumori; Kozo Ishio; Hiroe Fuchigami
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2007-11-29
Also published as: CN101432662A; CN101432662B; TW200805010A

Abstract

　高い安定性を有する下引き層形成用塗布液、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、しかも黒点や色点やカブリ等の画像欠陥が発現し難い高性能の電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成装置、及び前記感光体を用いた電子写真カートリッジを提供すること。　金属酸化物粒子及び硬化性バインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径Ｍｖが０．１μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液、又は、体積平均粒子径Ｍｖが０．１μｍ以下であって、且つ体積平均粒子径Ｍｖと個数平均粒子径Ｍｐとの比Ｍｖ／Ｍｐが下記式（１）を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。　　式（１）　　１．１０　≦　Ｍｖ／Ｍｐ　≦　１．４０

Description

明細書

電子写真感光体の下引き層形成用塗布液及び下引き層形成用塗布液の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液、電子写真感光体の下引き層を塗布'乾燥して形成する際に用いる下引き層形成用塗布液の製造方法、該方法による塗布液を塗布してなる下引き層上に感光層を有する感光体、該感光体を用ヽる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジに関するものである。本発明の下引き層形成用塗布液を、塗布 ·乾燥して形成した下引き層上に感光層を有する電子写真感光体は、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ、複写機等に好適に用いることができる。

背景技術

[0002] 電子写真技術は、即時性で高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として、無機系の光導電材料に比し、無公害、製造が容易等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した有機感光体が開発されている。通常有機感光体は、導電性支持体上に感光層を形成してなるが、光導電性材料をバインダー榭脂中に溶解又は分散させた単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光体;電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層を有する、 V、わゆる積層型感光体等が知られてヽる。

[0003] 有機感光体では、感光体の使用環境の変化や繰り返し使用による電気特性等の変化により、当該感光体を用いて形成された画像に様々な欠陥が見られることがあり、安定して良好な画像を形成するために、導電性基板と感光層の間にバインダー榭脂と酸ィ匕チタン粒子を有する下引き層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献 1参照)。

[0004] 有機感光体の有する層は、通常その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶解又は分散した塗布液を、塗布 ·乾燥することにより形成されるが、金属酸化物粒子とノインダー榭脂を含有する下引き層では、金属酸ィ匕物粒子とバインダー榭脂は下引き層中において相溶しない状態で存在しているため、下引き層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を分散した塗布液により塗布形成される。

[0005] このような塗布液は、酸化チタン粒子を長時間に亘り、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造するのが一般的であった (例えば、特許文献 1参照)。そして、下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子を、分散メディアを用いて分散する場合、分散メディアの材質をチタ-ァ又はジルコユアにすることにより、低温低湿条件下でも帯電露光繰り返し特性の優れた電子写真感光体を提供することができることが開示されている（例えば、特許文献 2参照)。

[0006] し力しながら、より高画質の画像形成が要求される中で、従来の技術では画像の点や、生産時における塗布液の安定性等、種々の点で未だ性能的に不十分な点が多かった。

特許文献 1 :特開平 11 202519号公報

特許文献 2：特開平 6 - 273962号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、前記の電子写真技術の背景に鑑みてなされたもので、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、し力も黒点や色点やカプリ等の画像欠陥が発現し難、高性能の電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成装置、及び前記感光体を用いた電子写真力ートリッジを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、下引き層形成用塗布液における金属酸ィ匕物粒子の粒度を特定範囲に管理することにより高性能の下引き層形成用塗布液が得られ、その際の分散に利用される分散メディアとして、通常用いられる分散メディアの粒子径に比し、特に小粒子径の分散メディアを用いることにより、使用時の安定性に優れた下引き層形成用塗布液を得ることができることを見いだし、本発明に至った。

また、該塗布液を塗布 '乾燥して得られる下引き層を有する電子写真感光体は、異なる使用環境においても良好な電気特性を有し、該感光体を用いた画像形成装置によれば高品質な画像を形成することが可能であり、絶縁破壊等により発生すると考えられる黒点や色点等の画像欠陥が極めて発現し難!ヽことを見！、だし、本発明に至つた o

[0009] すなわち、本発明は、金属酸化物粒子及び硬化性バインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径 Mvが 0. 1 μ m以下であることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液 (以下、「態様 1」と略記する）を提供するものである。

[0010] また、本発明は、金属酸化物粒子及び硬化性バインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径 Mvが 0. 1 m以下であって、且つ、体積平均粒子径 Mvと個数平均粒子径 Mpとの比 MvZMpが下記式（1)を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液 (以下、「態様 2」と略記する）を提供するものである。

式（1) 1. 10 ≤ Mv/Mp ≤ 1. 40

[0011] また、本発明は、金属酸化物粒子及び硬化性バインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、該金属酸ィ匕物粒子として、平均粒子径 5 μ m〜200 μ mの分散メディアを用いて分散した金属酸ィ匕物粒子を使用することを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法 (以下、「態様 3」と略記する）を提供するものである。

[0012] また、本発明は、上記の塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体を提供するものである。

[0013] また、本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、電子写真感光体が上記の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置を提供するものである。

[0014] また、本発明は、少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段とを有する電子写真カートリッジであって、電子写真感光体が上記の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真カートリッジを提供するものである。

発明の効果

[0015] 本発明によれば、下引き層形成用塗布液は安定した状態となり、ゲル化したり、分散された金属酸ィ匕物粒子が沈殿したりすることがなぐ長期保存及び使用が可能となる。また、該塗布液の使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して下引き層を形成する際に、製造されたそれぞれの下引き層の膜厚が均一なものとなる。

[0016] 更に、本発明の塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有し電気特性に優れている。そして、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、黒点や色点等の画像欠陥の極めて少な!ヽ良好な画像を形成することができ、特に該電子写真感光体に接触配置する帯電手段により帯電される画像形成装置において、黒点や色点等の画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。また、特に、本発明の塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体を用い、像露光手段に用いられる光の波長が 350ηπ！〜 600nmである画像形成装置によれば、初期帯電電位及び感度が高いことからして高品質の画像を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明における湿式攪拌ボールミルの縦断面図である。

[図 2]実施例で電荷発生物質として用いたォキシチタニウムフタロシアニンの、 CuK α特性 X線に対する粉末 X線回折スペクトルパターンである。

[図 3]本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。圆 4]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルで使用されるメカ-カルシールの要部の拡大縦断面図である。

圆 5]本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの別の例の縦断面図である。

[図 6]図 5に示す湿式攪拌ボールミルのセパレータの横断面図である。

符号の説明

1 感光体

2 帯電装置（帯電ロー -ラ)

3 露光装置

4 現像装置

5 転写装置

6 クリーニング装置

7 定着装置

14 セパレータ

15 シャフト

16 ンャケット

17 ステータ

19 排出路

21 ロータ

24 プーリ

25 ロータリージョイント

26 原料スラリーの供給 P

27 スクリーンサポート

28 スクリーン

29 製品スラリー取出し口

31 ディスク

32 ブレード

35 弁体

41 現像槽 42 アジテータ

43 供給ローラ

44 現像ローラ

45 規制部材

71 上部定着部材 (定着ローラ）

72 下部定着部材 (定着ローラ）

73 加熱装置

T トナー

P 転写材 (用紙、媒体）

100 シーノレリング

101 メイティングリング

102 パネ

103 嵌合溝

104 Oリング

105 シャフト

106 セパレータ

107 スぺーサ

108 ロータ

109 ストッノ一

110 ネジ

111 排出路

112 孔

113 スぺーサ

114 ブレード嵌合溝

115 ディスク

116 ブレード

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する力以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲にお!、て適宜変形して実施することができる。

[0020] 本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液 (以下、単に、「塗布液」と略記する場合がある）、塗布液の製造方法、該塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を用いる画像形成装置、及び該電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジに係るものである。

[0021] また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層と感光層とを有するものである。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷等の隠蔽、不純物や表面物性の不均質ィ匕によるキヤリャ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくとも何れか 1つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。

[0022] [態様 1について]

<下引き層形成用塗布液 >

本発明の態様 1である下引き層形成用塗布液は、電子写真感光体の下引き層を形成するために用いられ、該塗布液に含有される金属酸化物粒子の、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径 Mv力 0. 1 m以下であることを特徴とする。

[0023] 本発明の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在することが望ましいが、凝集体二次粒子が混在する場合がほとんどである。従って、その状態での粒度分布が如何にあるべきかが非常に重要である。以下の定義によれば、一次粒子も凝集体二次粒子も測定される。

[0024] 本発明における、下引き層形成用塗布液に含有される金属酸化物粒子の「体積平均粒子径 Mv」とは、金属酸ィ匕物粒子の全体積を 100%として累積カーブを求めた時、累積カーブが、小粒径側力カウントして体積で 50%となる点の粒子径と定義する。

[0025] また、下記する下引き層形成用塗布液に含有される金属酸ィ匕物粒子の「累積 90% 粒子径」とは、金属酸ィ匕物粒子の全体積を 100%として累積カーブを求めた時、累積カーブが、小粒径側からカウントして体積で 90%となる点の粒子径と定義する。

[0026] 本発明における「体積平均粒子径 Mv」も「累積 90%粒子径」も動的光散乱法によつて測定したものである。動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドッブラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の塗布液中における金属酸化物粒子の「体積平均粒子径 Μν」、「個数平均粒子径 Μρ」、「累積 90%粒子径」の値は、下引き層形成用塗布液中に金属酸ィ匕物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸ィ匕物粒子やウエットケーキでの金属酸ィ匕物粒子の粒子径を意味して!/、な!/、。

[0027] 本発明における「体積平均粒子径 Μν」も「累積 90%粒子径」も、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、 MICROTRAC UPA model： 9340- UPA) (以下、「UPA」と略記する）を用いて、以下の設定にて測定したものとして定義される。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類 No. T15-490A00、改訂 No. E)に基づいて行うものとする。測定時は、サンプル濃度指数 (SIGNAL LEV EL)が 0. 6〜0. 8になるように、メタノール Zl プロパノール =7Z3 (重量比）の混合溶媒で希釈し、 25°Cで測定するものとする。

[0028] 測定上限： 5. 9978 μ m

測定下限：0. 0035 m

チャンネル数： 44

測定時間：300sec.

測定温度：25°C

粒子透過性：吸収

粒子屈折率： NZA (適用しない）

粒子形状：非球形

密度 (g/cm³) :4. 20 ( * )

分散媒種類：メタノール Z 1 プロパノール = 7Z3 (重量比）

分散媒屈折率: 1. 35

( * )二酸ィ匕チタン粒子の場合の例であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いる。

[0029] 本発明の態様 1の塗布液に含有される金属酸ィ匕物粒子の、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径 Mvは、 0. 1 m以下であることが必須である力好ましくは 0. 095 μ m以下、より好ましくは 0. 090 μ m以下である。また、通常 0. 02 μ m以上、好ましくは 0. 04 μ m以上である。

[0030] また、本発明の態様 1の塗布液に含有される金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径は特に限定はないが、 0. 3 m以下であることが好ましぐ 0. 25 μ m以下であること力り好ましぐ 0. 25 m以下であることが特に好ましい。また、通常 0. 02 /z m以上、好ましくは 0. 04 μ m以上である。

[0031] 力かる粒子径を有する場合に、塗布液が安定した状態となり、ゲル化したり、分散された金属酸ィ匕物粒子が沈殿したりすることがない。また、該塗布液の粘性等の物性変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して下引き層を形成する際、膜厚が均一なものとなる。更に、力かる粒子径を有する塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有し電気特性に優れている。

[0032] [態様 2について]

<下引き層形成用塗布液 >

本発明の態様 2である下引き層形成用塗布液は、電子写真感光体の下引き層を形成するために用いられ、該塗布液に含有される金属酸化物粒子は、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径 Mvが 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積平均粒子径 Mvと個数平均粒子径 Mpとの比「MvZMp」が下記式（1)を満たすものである。

式（1) 1. 10 ≤ Mv/Mp ≤ 1. 40

[0033] 本発明の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在するのが望ましいことではあるものの、通常は、そのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。従って、その状態での粒度分布が如何にあるべきかは非常に重要である。以下の定義によれば、一次粒子も凝集体二次粒子も測定される。

[0034] 本発明の態様 2においては、塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径 Mv を 0. 1 μ m以下とすることにより、液中での沈殿や粘性変化が少なぐ結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が均一となる。一方、金属酸化物粒子の体積平均粒子径 Mvが 0. 1 μ mを超える場合は、逆に、液中での沈殿や粘性変化が大きぐ結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層等)の品質にも悪影響を及ぼす場合がある。塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径 Mvは、好ましくは 0. 095 μ m以下、より好ましくは 0. 090 μ m以下である。また、通常 0. 02 μ m以上、好ましくは 0. 04 μ m以上である。

[0035] また、同時に、本発明の態様 2においては、粒子凝集後の形状の状態を示す指標としての MvZMpが上記式（1)の範囲であることが必要である。粒子が球形で一次粒子として存在するのであれば、 MvZMp = l. 0であり、これは望ましいことではあるものの、実際には実用上得られるものではない。本発明者らは、仮に粒子が凝集していても、その凝集状態が球に近いものであれば、具体的には上記式（1)の範囲を満たすものであれば、塗布液としてゲルィ匕ゃ粘性変化が少なぐ長期保存が可能であり、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が均一となることを見出した。

[0036] 一方、液中の粒子が式（1)を満たさない場合は、液中でのゲルィ匕ゃ粘性変化が大きぐ結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層等）の品質にも悪影響を及ぼすことになるので好ましくない。 MvZMpについては、以下の式（2)を満たすものであるの力更に好適である。

式（2) 1. 20 ≤ MvZMp ≤ 1. 35

[0037] 本発明の態様 2における、金属酸化物粒子の体積平均粒子径 Mv及び個数平均粒子径 Mpとは、どのような存在形態であれ、下引き層形成用塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の粒子径を動的光散乱法により直接計測して得られる値である。

[0038] 動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザ一光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱 (ドップラーシフト)を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の態様 2の塗布液中における金属酸ィ匕物粒子の粒子径の値は、塗布液系中に金属酸ィ匕物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子の粒子径、ウエットケーキ中での金属酸ィ匕物粒子の粒子径を意味して、な、。 [0039] 本発明の態様 2における、「体積平均粒子径 Mv」及び「個数平均粒子径 Mp」は、上記 UPAを用いて、以下の設定にて測定したものとして定義される。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類 No. T15-490A00、改訂

No. E)に基づいて行うものとする。測定時は、サンプル濃度指数 (SIGNAL LEVEL

)が 0.6〜0.8になるように、メタノール Zl プロパノール =7Z3(重量比）の混合溶媒で希釈し、 25°Cで測定するものとする。

[0040] 測定上限： 5.9978 μ m

測定下限：0.0035 m

チャンネル数： 44

測定時間：300秒

測定温度：25°C

粒子透過性：吸収

粒子屈折率： NZA (適用しない）

粒子形状：非球形

密度 (g/cm³):4. 20 (*)

分散媒種類：メタノール Z 1 プロパノール = 7Z3 (重量比）

分散媒屈折率: 1.35

(*)二酸ィ匕チタン粒子の場合の例であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いることとする。

[0041] 本発明の態様 2における、「体積平均粒子径 Mv」及び「個数平均粒子径 Mp」は、上記の測定により得られる粒子の粒度分布の結果から、それぞれ、以下の式 (A)、式 (B)により計算して得られる値である。

[0042] [数 1]

∑ (η · V · d)

式（A) Mv =

∑ (η · ν)

∑ (η - d)

式（Β) Μρ =

∑ (n)

[式 (A)、式 (B)中、 nは粒子の個数、 Vは粒子の体積、 dは粒子径を表す。 ] [0043] 本発明の態様 1と態様 2の両方の要件を満たす塗布液は、更に、安定した状態となり、ゲルィ匕したり、分散された金属酸ィ匕物粒子が沈殿したりすることがない。また、更に、該塗布液の粘性等の物性変化が小さくなり、膜厚が均一なものとなる。また、か力る粒子径を有する塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、更に、低温低湿度でも安定した電気特性を有し電気特性に優れている。

[0044] [態様 1、態様 2及び態様 3に共通する物質、形状、物性等]

<金属酸化物粒子 >

本発明に係る金属酸ィ匕物粒子としては、通常電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸ィ匕物粒子も使用することができる。金属酸ィ匕物粒子として、より具体的には、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸ィ匕ジルコニウム、酸化亜鉛、酸ィ匕鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸化物粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸ィ匕物粒子が挙げられる。これらの中でもバンドギャップが 2eV〜4eVの金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。

[0045] これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子又は酸ィ匕亜鉛粒子が好ましく、より好ましくは酸ィ匕チタン粒子又は酸ィ匕アルミニゥム粒子であり、酸ィ匕チタン粒子が特に好ましい。酸ィ匕チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、これらの結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。

[0046] 金属酸ィ匕物粒子は、その表面に種々の表面処理を行ってもよい。例えば、酸ィ匕錫、酸ィ匕アルミニウム、酸化アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物による処理を施していてもよい。特に、酸ィ匕チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル;メチルジメトキシシラン；ジフエ-ルジメトキシシラン等のオルガノシラン；へキサメチルジシラザン等のシラザン；ビュルトリメトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が好ましぐ下記一般式（1)の構造で表されるシラン処理剤が金属酸化物粒子との反応性も良く最も良好な処理剤である。

[0047] [化 1]

R¹

H-Si-OR^{2 ( 1 )}

R³

[一般式（1)中、 R¹及び R²は、それぞれ独立してアルキル基を表し、 R³は、アルキル基又はアルコキシ基を表す。 ]

[0048] 一般式（1)中、 R¹及び R²は、それぞれ独立してアルキル基を表す力好ましくはメチル基又はェチル基である。また、 R³は、アルキル基又はアルコキシ基を表す力好ましくは、メチル基、ェチル基、メトキシ基又はエトキシ基である。

[0049] これらの表面処理された金属酸化物粒子の最表面は、上記のような処理剤で処理されていることが好ましいが、該処理の前に、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコ-ゥム等の処理剤等で処理されて、ることも好まし、。

[0050] 酸ィ匕チタン粒子は、結晶型、表面処理等も含めて一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。

[0051] 使用する金属酸化物粒子は、通常、平均一次粒子径が 500nm以下のものが用いられ、好ましくは lnm〜100nmのものが用いられ、より好ましくは 5nm〜50nmのものが用いられる。この「平均一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡 (Transmission elect ron microscope) (以下、「TEM」と略記することがある）により、金属酸化物粒子を直接観察し、観察された金属酸化物粒子の直径の算術平均値として定義される。

[0052] また、使用する金属酸ィ匕物粒子としては、種々の屈折率を有するものが利用可能であるが、通常、電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。好ましくは、屈折率 1. 4以上であって、屈折率 3. 0以下のものが用いられる。金属酸ィ匕物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されているが、例えば、フィラー活用辞典 (フイラ一研究会編、大成社、 1994)によれば下記表 1のようになっている。

[0053] [表 1]

[0054] 本発明に係る金属酸ィ匕物粒子のうち、酸ィ匕チタン粒子の具体的な商品名としては、表面処理を施していない超微粒子酸ィ匕チタンである「TTO— 55 (N)」、 Al O被覆

2 3 を施した超微粒子酸ィ匕チタンである「TTO— 55 (A)」、「TTO— 55 (Β)」、ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸ィ匕チタンである「ΤΤΟ— 55 (C) J , Al Oとオルガ

2 3 ノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸ィ匕チタンである「TTO— 55 (S)」、高純度酸化チタンである「CR— EL」、硫酸法酸化チタンである「R— 550」、「R— 580」、「R— 630」、「R— 670」、「R— 680」、「R— 780」、「A— 100」、「A— 220」、「W— 1 0」、塩素法酸化チタンである「CR— 50」、「CR— 58」、「CR— 60」、「CR— 60— 2」、「CR— 67」、導電性酸化チタンである「SN— 100P」、「SN— 100D」、「ET— 300 W」（以上、石原産業社製）；「R— 60」、「A— 110」、「A— 150」等の酸ィ匕チタン; Al 203被覆を施した「SR—1」、「R—GL」、「R—5N」、「R—5N— 2」、「R—52N」、「 RK— 1」、「A— SP」； SiO、 Al O被覆を施した「R— GX」、「R— 7E」； ZnO、 SiO

2 2 3 2

、 Al O被覆を施した「R— 650」； ZrO、 Al O被覆を施した「R—61N」（以上、堺

2 3 2 2 3

化学工業社製）；また、 SiO、 Al Oで表面処理された「TR— 700」、 ZnO、 SiO、 A

2 2 3 2

1 Oで表面処理された「TR— 840」、「TA—500」；「TA—100」、「TA—200」、「T A— 300」等表面未処理の酸ィ匕チタン; Al Oで表面処理を施した「TA— 400」（以

2 3

上、富士チタン工業社製）；表面処理を施していない「MT— 150W」、「MT— 500B 」、 SiO、 Al Oで表面処理された「MT—100SA」、「MT— 500SA」； SiO、 Al O

2 2 3 2 2 とオルガノシロキサンで表面処理された「MT—100SAS」、「MT— 500SAS」（以

3

上、ティカ社製)等が挙げられる。

[0055] また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品名としては、「Aluminium Oxide C 」（日本ァエロジル社製)等が挙げられる。また、酸ィ匕珪素粒子の具体的な商品名としては、「200CF」、「R972」（日本ァエロジル社製）、「KEP— 30」（日本触媒社製)等が挙げられる。また、酸化スズ粒子の具体的な商品名としては、「SN—100P」（石原産業社製)等が挙げられる。そして、酸ィ匕亜鉛粒子の具体的な商品名としては「MZ - 305SJ (ティカ社製)が挙げられる。ただ、本発明において使用可能な金属酸ィ匕物粒子は、これらに限定されるものではない。

[0056] 本発明の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、硬化性バインダー榭脂 1重量部に対して、金属酸ィ匕物粒子は 0. 5重量部〜 4重量部の範囲で用いることが好ましい。特に好ましくは 1重量部〜 3重量部の範囲である。

[0057] く硬化性バインダー榭脂〉

本発明に係る電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において使用されるノィンダー榭脂としては、硬化性バインダー榭脂であることが必須である。硬化性バインダー榭脂としては、有機溶剤に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤に不溶であるか溶解性が低ぐ実質上溶解しないものであれば、特に限定されるものではない。硬化性バインダー榭脂は、 1種類又はそれ以上を併用することもできる。

[0058] 感光層に用いる溶剤の種類によっては、下引き層を溶解又は変質させてしまう場合があるため、硬化性バインダー榭脂を少なくとも一種類以上用いることによって、溶剤に不溶ある、は難溶ィ匕させることができる。

[0059] 「硬化性バインダー榭脂」とは、榭脂自身が硬化性を有する場合も、硬化剤を併用して硬化性を有するようになる場合も含み、硬化剤を併用する場合は、榭脂と該硬化剤の混合物を「硬化性バインダー榭脂」という。 [0060] 下引き層に使用できる「硬化性バインダー榭脂」としては特に限定はないが、例えば、フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、ウレタン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリイミド、ポリアミド等と、要すればそれらの硬化剤との混合物が挙げられる。

[0061] 本発明においては、一種類以上の硬化性バインダーを含有する力硬化性バインダー榭脂には、熱硬化性榭脂、光硬化性榭脂、 EB硬化性榭脂等がある。このうち、熱硬化性榭脂又は光硬化性榭脂が特に好ましい。

[0062] 何れの場合も、塗布後、特定の条件下で、ポリマー間等での反応がおこり、分子量が増えたり架橋が起こったりしてポリマーが硬化するものである。これにより、一般には弾性率は増加し、比容積は減少し、溶媒に対する溶解度が大きく減少する。

[0063] 以下、本発明に用いられる硬化性バインダー榭脂の具体例について説明する。熱硬化性榭脂は、熱によって化学反応をおこして硬化するタイプの榭脂の総称である。具体的には、フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂硬化物、ウレタン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等がある。また、通常の熱可塑性ポリマーに、硬化性置換基を導入して、硬化性を持たせることも可能である。一般的には、縮合系橋掛けポリマー、付加系足掛けポリマー等と呼ばれることもあり、 3次元的に架橋構造を持つポリマーである。

[0064] 本発明に用いられる熱硬化性バインダー榭脂の、くつかの例につ、て以下に詳しく説明する。フエノール榭脂とは、フエノールとホルムアルデヒドからつくられた合成榭脂であり、安ぐきれいに形がつくれるという利点を有する。一般的に、フエノール (P) とホルムアルデヒド（F)の反応では、酸性条件では、 FZPのモル比が 0. 6〜1程度のものが得られ、塩基触媒では、 1〜3程度の榭脂が生成する。

[0065] また、尿素樹脂とは、尿素とホルマリンとを反応させてできる合成樹脂であり、無色透明な固体で色を自由につけることができるという利点を有する。一般的に、尿素と、ホルムアルデヒドとの反応では、酸性条件では、メチロール基を持たないポリメチレン尿素が生成し、塩基性下では、メチロール尿素類の混合物が得られる。

[0066] また、メラミン榭脂は、メラミン誘導体とホルムアルデヒドとの反応によりえられる熱硬化性榭脂であり、尿素樹脂よりも高価であるが、硬度、耐水性、耐熱性等に優れ、し力も無色透明で着色が自由にできるという利点を有している。

[0067] また、エポキシ榭脂とは、高分子内に残存させたエポキシ基でグラフト重合させることで硬化させることが可能な熱硬化性榭脂の総称である。グラフト重合前のプレポリマーと硬化剤を混合してエポキシ榭脂と呼ばれる。本発明における熱硬化性バインダー榭脂としは、この状態のエポキシ榭脂を挙げることができる。

[0068] プレボリマーは、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する、主として、液状の化合物である。このポリマーと、種々の硬化剤の反応（主として重付加）により、三次元ポリマーが生成し、エポキシ榭脂硬化物となる。エポキシ榭脂硬化物は、接着性、密着性が良好で、耐熱性、耐薬品性、電気安定性に優れている。汎用のエポキシ榭脂は、ビスフエノール Aのジグリジルエーテル系のものであるが、他に、グリシジルエステル系、グリシジルァミン系の榭脂や、環状脂肪族エポキシ榭脂等がある。硬化剤としては、脂肪族若しくは芳香族ポリアミンや、酸無水物、ポリフエノールが代表的なもので、これらは、エポキシ基と、重付カ卩により反応して、高分子化、三次元化する。他に、第 3級ァミンや、ルイス酸等もある。

[0069] ウレタン榭脂とは、通常イソシァネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させた高分子化合物である。通常、常温で液体の主剤と硬化剤に分かれており、その 2液を攪拌混合することで硬化する。

[0070] また、不飽和ポリエステル榭脂は、常温で液体の榭脂と硬化剤に分かれており、その 2液を攪拌混合することで重合させ固体とする。透明度が高いという特長を持つが、重合硬化時の縮みが大きぐ寸法安定性等については問題がある。しばしば揮発性溶剤が混入された形で販売されているため、硬化後も溶剤の揮発に伴い、徐々に変形する場合がある。

[0071] また、光硬化性榭脂とは、光エネルギーの作用で硬化する合成有機材料である。

硬化作用の光としては紫外線が一般的に広く用いられている。特に、紫外光のレーザ一はエネルギー密度が高、ので好適である。

[0072] 光硬化性榭脂は、一般に、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤等から構成される組成物である。ここで、モノマーとは、重合して大きな分子となりプラスチックを形成する有機材料である。オリゴマーとはモノマーを予め幾つ力反応させてあるものでモノマーと同様に重合して大きな分子となりプラスチックを形成する材料である。具体的には、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート等がある。モノマーやオリゴマ一は簡単には重合反応を起こさないため光重合開始剤（例えば、ベンゾイン系、ァセトフエノン系等）を配合し、これにより反応を開始させる。光重合開始剤は、光を吸収して活性ィ匕 (励起)し、開裂反応、水素引き抜き、電子移動等の反応を起こす。この反応によりラジカル分子、水素イオン等の反応を開始する物質が生成する。生成したラジカル分子や水素イオン等がオリゴマーやモノマー分子を攻撃して、 3次元的な重合や架橋反応を起こす。

[0073] この他にも、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジメタタリレート等の多官能モノマーを共重合するもの等を利用した、付加系足掛けポリマー等もある。

[0074] <他の樹脂 >

本発明の下引き層形成用塗布液には、上記した「硬化性バインダー榭脂」以外に、更に、他の榭脂を含有させることができる。力かる「他の榭脂」としては特に限定はないが、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド榭脂が、良好な分散性及び塗布性を示すため好ま Uヽ。

[0075] ポリアミド榭脂としては例えば、 6—ナイロン、 66—ナイロン、 610—ナイロン、 11— ナイロン、 12—ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、 N—アルコキシメチル変性ナイロン、 N—アルコキシェチル変性ナイロンのように、ナイロンをィ匕学的に変性させたタイプのアルコール可溶性ナイロン榭脂等を挙げることができる。具体的な商品名としては、例えば「CM4000」「CM8000」（以上、東レネ土製）、「F—30 K」「MF— 30」「EF— 30T」（以上、ナガセケムテック社製)等が挙げられる。

[0076] これらポリアミド榭脂の中でも、下記一般式（2)で表されるジァミンを構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂が特に好ましく用いられる。

[化 2]

[0077] 一般式 (2)において R⁴〜R⁷は、それぞれ独立に水素原子又は有機置換基を表す。 m、 nはそれぞれ独立に 0〜4の整数を表し、置換基が複数の場合それらの置換基は互いに異なっていてもよい。 R⁴〜R⁷で表される有機置換基としては、炭素数 20以下の、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が好ましぐより好ましくは、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のァリール基等が挙げられる。更に好ましくは、ァルキル基又はアルコキシ基であり、そのうち特に好ましくは、メチル基又はェチル基である。

[0078] 前記一般式（2)で表されるジァミンを構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂は、他に例えば、 γ—プチ口ラタタム、 ε—力プロラタタム、ラウリルラタタム等のラタタム類 ; 1, 4 ブタンジカルボン酸、 1, 12 ドデカンジカルボン酸、 1, 20 アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類； 1 , 4 ブタンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジアミン、 1, 8—オタタメチレンジァミン、 1, 12 ドデカンジァミン等のジァミン類；ピぺラジン等を組み合わせて、二元、三元、四元等に共重合させたものも好ましいものとして挙げられる。この共重合比率については特に限定はないが、通常、前記一般式（2) で表されるジァミン成分力ジカルボン酸、ラタタム類等も含めた全構成成分に対して、 5mol%〜40mol%であり、好ましくは 5mol%〜30mol%である。

[0079] 共重合ポリアミド榭脂の数平均分子量としては、 10000〜50000が好ましぐ特に好適〖こは 15000〜35000である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても膜の均一性を保つことが難しくなる場合がある。

[0080] 共重合ポリアミド榭脂の製造方法には特に制限はなぐ通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。また重合に際して、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいは、へキシルァミン、ァニリン等の一酸塩基等を、分子量調節剤として加えることも何らさしつかえない。また、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸ゃヒンダードフエノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤を加えることも可能である。

[0081] 本発明で使用される共重合ポリアミドの具体例を以下に示す。但し具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率 (モル比率)を表す。

[0082] [化 3]

①

[0083] く下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒 >

本発明の下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒としては、本発明における硬化性バインダー榭脂を溶解することができる有機溶媒であれば、どのようなものでも使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の炭素数 5以下のアルコール類；クロ口ホルム、 1, 2— ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、 1, 2—ジクロロプロパン等のノ、ロゲンィ匕炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、これらの中から任意の組み合わせ及び任意の割合の混合溶媒で用いることができる。

[0084] また、単独では本発明に係る下引き層用の硬化性バインダー榭脂を溶解しない有機溶媒であっても、例えば、上記の有機溶媒との混合溶媒とすることで該硬化性バインダー榭脂を溶解可能であれば使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくできるので好まし、。

[0085] <塗布液中の各成分の含有量比 >

本発明の下引き層形成用塗布液に用いる、硬化性バインダー榭脂と金属酸ィ匕物粒子の合計（固形分)、及び、有機溶媒との含有量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。

[0086] [態様 1及び態様 2における分散方法]

本発明における態様 1及び態様 2の下引き層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含有するものであるが、該金属酸化物粒子は塗布液中に分散されて存在する。塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法は特に限定はなぐ例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて、湿式分散することにより該下引き層形成用塗布液は製造することができる。このうち、分散メディアを利用して分散することが好ましい。

[0087] 分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いても構わないが、好ましいものとして、ぺブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも塗布液を循環させて分散できるものが好ましぐ分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、湿式攪拌ボールミル、例えば、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等が用いられる。これらのミルは、縦型、横型、何れのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等、任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。

[0088] また、後述する本発明の態様 3の製造方法における金属酸化物粒子の分散方法を適用することが特に好ましい。

[0089] [態様 3について]

く分散メディア >

本発明の態様 3である下引き層形成用塗布液の製造方法は、金属酸ィ匕物粒子及び硬化性バインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法にぉ、て、該金属酸ィ匕物粒子として、平均粒子径 5 μ m〜200 μ mの分散メディアを用いて分散した金属酸化物粒子を使用することを特徴とする。平均粒子径 5 μ m〜200 mの分散メディアを用いて分散することによって、短時間で均一な分散液が得られ、分散安定性の良好な分散液が得られる。過度に分散メディアの平均粒子径を小さくすると、分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる場合がある。一方、過度に分散メディアの平均粒子径を大きくすると、金属酸ィ匕物粒子に過度に大きな力が加わり、金属酸化物粒子が凝集し、粗大な酸化物粒子凝集体になってしまう場合がある。

[0090] 態様 3の下引き層形成用塗布液の製造方法において、後述する湿式攪拌ボールミル中で金属酸化物粒子の分散を行う場合に、当該湿式攪拌ボールミルの分散メディァとして、その平均粒子径が 5 μ m以上であることが必須である力好ましくは 10 μ m 以上である。また、 200 m以下であることが必須であるが、 100 m以下が好ましい。小さな粒子径の分散メディアの方が短時間で均一な分散液を与える傾向にあるが、過度に分散メディアの平均粒子径が小さくなると、分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる場合がある。

[0091] 上記範囲の平均粒子径を有する分散メディアを用いるミルとしては、サンドミル、ボールミル等が挙げられる。

[0092] 本発明の態様 3における分散メディアの「平均粒子径」は、画像解析により測定する。分散メディアは、通常、真球に近い形状をしているため、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができる。具体的な測定装置は、 -レコ社製の LUZ EX50という画像解析装置により、分散メディアの平均粒子径を測定し、本発明の「分散メディアの平均粒子径」は、その装置で測定されたものとして定義する。

[0093] 分散メディアの真密度としては、通常 5. 5gZcm³以上のものが用いられ、好ましくは 5. 9gZcm³以上、より好ましくは 6. OgZcm³以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向があるので好ましい。また、分散メディアの「真密度」は、アルキメデス法により測定したものとして定義する。 [0094] 分散メディアの真球度としては、 1. 08以下のものが好ましぐ 1. 07以下の真球度を持つ分散メディアが特に好ましい。分散メディアの「真球度」は、 -レコ社製の LUZ EX50という画像解析装置により真球度を測定し、その装置で測定されたものとして定義する。

[0095] 分散メディアの材質としては、下引き層形成用塗布液に不溶、且つ、比重が下引き層形成用塗布液より大きなものであって、下引き層形成用塗布液と反応したり、下引き層形成用塗布液を変質させたりしな!ヽものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができる。例えば、クローム球 (玉軸受用鋼球）、カーボン球 (炭素鋼球 )等のスチール球;ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコユア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球等が挙げられる力これらの中でもセラミック球が好ましぐ特にはジルコユア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第 3400836号公報に記載のジルコユア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。

[0096] <分散装置 >

本発明の態様 3においては、湿式攪拌ボールミルを用いて、前記金属酸化物粒子を分散処理する製造方法が、より分散性に優れた塗布液を、効率よく製造することができる点で好ましい。

[0097] 本発明の態様 3の製造方法によって製造された塗布液としては特に限定はないが、本発明の上記態様 1の塗布液又は上記態様 2の塗布液が特に好ましい。また、本発明の態様 3の製造方法によって製造された、「本発明の態様 1の塗布液であり、かつ、態様 2の塗布液でもある塗布液」が更に好ましい。態様 3の製造方法によると、分散に用いられる分散メディアの平均粒子径が比較的小さい等のために、態様 1のような体積平均粒子径 Mvを有するように金属酸ィ匕物粒子を良好に分散できる。また、態様 3の製造方法によると、分散に用いられる分散メディアの平均粒子径が比較的小さ V、等のために、態様 2における式（1)で示される ΜνΖΜρの範囲を有するように金属酸ィ匕物粒子を良好に分散できる。

[0098] 本発明の態様 3の中でも、前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、ロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリ一を排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであって、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とする湿式攪拌ボールミルであることが好ましい。ロータとしては、ピン、ディスク又はァ- ユーラタイプのものが好ましい。

[0099] このような湿式攪拌ボールミルによれば、セパレータによりメディアを分離したスラリ一はシャフトの軸心を通って排出される力軸心では遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しな、状態で排出される。このために運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。

[0100] このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよいが、メディアの充填率を多くするために好ましくは縦向きで、排出口がミル上端に設けられる。またセパレータもメディァ充填レベルより上方に設けるのが望ましい。排出口をミル上端に設ける場合、供給口はミル底部に設けられる。好ましい態様において、供給口は弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁座のエッジと線接触が可能な V形、台形或いはコーン状の弁体とより構成され、弁座のエッジと V形、台形或いはコーン状の弁体との間にメディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することにより、原料スラリーは供給されるが、メディァの落ち込みは防止できるようにされる。また弁体を上昇させることによりスリットを広げてメディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させたりすることが可能である。更にスリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、原料スラリー中の粗粒子が嚙み込み難ぐ嚙み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。

[0101] また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに嚙み込んだ粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、嚙み込み自体が生じ難くなる。し力も弁体の振動により原料スラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへの原料スラリー通過量、すなわち供給量を増カロさせることができる。弁体を振動させる振動手段としては、バイブレータ等の機械的手段のほか、弁体と一体をなすビストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。

[0102] このような湿式攪拌ボールミルにはまた、底部にメディアを分離するスクリーンと、製品スラリーの取出し口を設け、粉砕終了後、ミル内に残留する製品スラリーを取り出せるようにすることが望まし!/、。

[0103] 態様 3の製造方法に用いられる特に好ましい湿式攪拌ボールミルは、円筒形の縦型のステータと、ステータの底部に設けられる製品スラリーの供給口と、ステータの上端に設けられるスラリーの排出口と、ステータの上端に軸支され、モータ等の駆動手段によって回転駆動されるシャフトと、シャフトに固定され、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或ヽはァニューラタイプのロータと、排出口近くに設けられ、スラリーよりメディアを分離するセパレータと、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に設けられるメカ-カルシールとからなる縦型の湿式攪拌ボールミルにぉ、て、メカ-カルシールのメイティングリングと接触する Oリングが嵌合する環状溝の下側部に下方に向力つて拡開するテーパ状の切込みを形成したものである。

[0104] 上記湿式攪拌ボールミルによれば、メカ-カルシールをメディアやスラリーが運動ェネルギーを殆ど有しな、軸心部で、しかもそれらの液面レベルより上方のステータ上端に設けることによりメカ-カルシールのメイティングリングと Oリング嵌合溝下側部との間にメディアやスラリーが入り込むのを大幅に減らすことができる。

[0105] その上、 Oリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向力つて拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーやメディアが入り込んで嚙み込んだり、固化したりすることによる詰まりを生じ 1 、メイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行われてメカ-カルシールの機能維持が行われる。なお、 Oリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面 V形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはな、し、 Oリングの保持機能が損なわれることもな、。

[0106] 本発明の態様 3の中でも、前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いは口一タとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであつて、該セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを介在させたデイスクを両側より挟持する押え手段を有するものであることが好ましい。

[0107] 特に好ましい態様においては、押え手段は段付軸をなすシャフトの段と、シャフトに嵌合してディスクを押さえる円筒状の押え手段とより構成され、シャフトの段と押え手段とでブレードを介在させたディスクを両側より挟み込んで支持するようにされる。また、ロータとしては、ピン、ディスク又はァ-ユーラタイプのものが好ましい。

[0108] 図 1に、本発明の態様 3に特に好ましく用いられる縦型湿式攪拌ボールミルの一例を示す。図 1において、原料スラリーは、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルでメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ 14でメディアを分離してシャフト 15の軸心を通って排出され、戻される経路を迪り、循環粉砕されるようになっている。

[0109] 縦型湿式攪拌ボールミルは、図 1に詳細に示されるように、縦向きの円筒形で、力つミル冷却のための冷却水が通されるジャケット 16を備えたステータ 17と、ステータ 1 7の軸心に位置してステータ上部において回転可能に軸支されると共に、軸承部にメ力-カルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排出路 19としたシャフト 15と、シャフト下端部に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ 21と、シャフト上部に固着され、駆動力を伝達するプーリ 24と、シャフト上端の開口端に装着されるロータリージョイント 25と、ステータ内の上部近くにおいてシャフト 15に固着されるメディア分離のためのセパレータ 14と、ステータ底部にシャフト 15の軸端に対向して設けられる原料スラリーの供給口 26と、ステータ底部の偏心位置に設けられる製品スラリー取出し口 29に設置される格子状のスクリーンサポート 27上に取着され、メディアを分離するスクリーン 28とからなって!/、る。

[0110] セパレータ 14は、シャフト 15に一定の間隔を存して固着される一対のディスク 31と、両ディスク 31を連結するブレード 32とよりなってインペラを構成し、シャフト 15と共に回転してディスク間に入り込んだメディアとスラリーに遠心力を付与し、その比重差によりメディアを径方向外方に飛ばす一方、スラリーをシャフト 15の軸心の排出路 19 を通って排出させるようにして、る。

[0111] 原料スラリーの供給口 26は、ステータ底部に形成される弁座に昇降可能に嵌合する逆台形状の弁体 35と、ステータ底部より下向きに突出する有底の円筒体 36よりなり、原料スラリーの供給により弁体 35が押し上げられると、弁座との間に環状のスリツトが形成され、これより原料スラリーがミル内に供給されるようになる。

[0112] 原料供給時の弁体 35は、円筒体 36内に送り込まれた原料スラリーの供給圧によりミル内の圧力に抗して上昇し、弁座との間にスリットを形成する。スリットでの詰まりを解消するため、弁体 35が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返して嚙み込みを解消できるようにしてある。この弁体 35の振動は、常時行っておいてもよいし、原料スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行ってもよぐまた詰まりによって原料スラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行われるようにしてもょ、。

[0113] メカニカルシールは、図 4に詳細に示されるように、シャフト 15に固定されるシールリング 100にステータ側のメイティングリング 101をパネ 102の作用により圧着し、ステータ 17とメイティングリング 101とのシールは、ステータ側の嵌合溝 103に嵌合する O リング 104によって行うようになっている。図 4において、 Oリング嵌合溝 103の下側部には、下向きに拡開するテーパ状の切込み（図示しない）が入れられ、嵌合溝 103の下側部とメイティングリング 101との間のクリアランス最小部分の長さ aが狭ぐメディアやスラリーが入り込んで固化し、メイティングリング 101の動きが阻害されてシールリング 100との間のシールが損なわれることのないようにしてある。

[0114] 上記実施形態では、ロータ 21とセパレータ 14は同じシャフト 15に固定されているが、別の実施形態では同軸上に配置した別々のシャフトに固定され、別個に回転駆動される。ロータとセパレータを同じシャフトに取り付けた上記図示する実施形態においては、駆動装置が一つですむため構造が簡単となるのに対し、ロータとシャフトを別々のシャフトに取り付けて、別々の駆動装置によって回転駆動させるようにした後者の実施形態では、ロータとセパレータをそれぞれ最適な回転数で回転駆動させることができる。 [0115] 図 5に示すボールミルは、シャフト 105を段付軸とし、シャフト下端よりセパレータ 10 6を嵌挿し、次いでスぺーサ 107とディスクないしピン状のロータ 108とを交互に嵌揷したのち、シャフト下端にストッパー 109をネジ 110により止着し、シャフト 105の段 10 5aとストッパー 109とによりセパレータ 106、スぺーサ 107及びロータ 108を挟み込んで連結し固定したものである。

セパレータ 106は図 6に示すように、内側に対向する面にそれぞれブレード嵌合溝 114を形成した一対のディスク 115と、両ディスク間に介在してブレード嵌合溝 114 に嵌合させたブレード 116と、両ディスク 115を一定の間隔に維持し、図 5に示すように排出路 111に通じる孔 112を形成した環状のスぺーサ 113とよりなってインペラを構成している。

[0116] このような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業社製のウルトラァペックスミル等が挙げられる。

[0117] 次に、原料スラリーの粉砕方法について説明する。ボールミルのステータ 17内にメディアを充填し、外部動力により駆動されてロータ 21及びセパレータ 14が回転駆動される一方、原料スラリーが一定量、供給口 26に送られ、これにより弁座のエッジと弁体 35との間に形成されるスリットを通してミル内に供給される。

[0118] ロータ 21の回転によりミル内の原料スラリーとメディアが攪拌混合されてスラリーの粉砕が行われ、またセパレータ 14の回転により、セパレータ内に入り込んだメディアとスラリーが比重差により分離され、比重の重いメディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽いスラリーがシャフト 15の軸心に形成される排出路 19を通して排出され、原料タンクに戻される。粉砕がある程度進行した段階でスラリーの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、次いでミルの運転を停止し、粉砕を終了する。

[0119] このような縦型湿式攪拌ボールミルを用いて、金属酸化物粒子を分散させる場合、ミル内に充填されるメディアの充填率は 50%〜： L00%で粉砕するようにするのが好ましぐより好ましくは 70%〜95%、特に好ましくは 80%〜90%である。

[0120] 本発明に係る下引き層形成用塗布液を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、インペラタイプのものが望ましぐ縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれる力特にメディアの充填率を 80%〜90%に設定すると、粉砕が最も効率的に行われるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上方に位置させることが可能となり、メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができる効果ちある。

[0121] 本発明の態様 3における、金属酸化物粒子を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルの運転条件は、塗布液中の金属酸ィヒ物粒子の体積平均粒子径 Mv、塗布液の安定性、該塗布液を塗布形成してなる下引き層の表面形状、該塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体の特性に影響し、特に下引き層形成用塗布液の供給速度と、ロータの回転速度が影響の大きいものとして挙げられる。

[0122] 下引き層形成用塗布液の供給速度は、ミル中に下引き層形成用塗布液の滞留する時間が関係するため、ミルの容積及びその形状の影響を受ける力通常用いられるステータの場合、ミル容積 1リットル (以下、「1L」と略記することがある）あたり、 20k gZ時間〜 80kgZ時間の範囲が好ましぐより好ましくはミル容積 1Lあたり、 30kg/ 時間〜 70kgZ時間の範囲である。

[0123] また、ロータの回転速度は、ロータの形状ゃステータとの間隙等のパラメータの影響を受ける力通常用いられるステータ及びロータの場合、ロータ先端部の周速が 5 mZ秒〜 20mZ秒の範囲となることが好ましく、より好ましくは 8mZ秒〜 15mZ秒の範囲であり、特には 10mZ秒〜 12mZ秒である。

[0124] 分散メディアは、通常、下引き層形成用塗布液に対し容積比で 0. 5〜5倍用いる。

分散メディア以外に、分散後に容易に除去することのできる分散助剤を併用して実施することも可能である。分散助剤の例としては、食塩、ぼう硝等が挙げられる。

[0125] 金属酸化物の分散は、分散溶媒の共存下、湿式で行なうことが好ましいが、硬化性ノインダー樹脂や各種添加剤を同時に混合してヽても構わな、。該溶媒としては、特に制限されないが、前記の有機溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換等の工程を経る必要が無くなり好適である。これらの溶媒は何れか 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて混合溶媒として用いてもょヽ。

[0126] 有機溶媒の使用量は、生産性の観点から、分散対象となる金属酸化物粒子 1重量部に対して通常 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上、また、通常 500重量部以下、好ましくは 100重量部以下の範囲である。機械的分散時の温度としては、溶媒（又は混合溶媒)の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能であるが、製造時の安全性の面から、通常、 10°C以上、 200°C以下の範囲で行なわれる。

[0127] 分散メディアを用いた分散処理後、該分散メディアを分離，除去し、更に超音波処理することが好ましい。超音波処理は、下引き層形成用塗布液に超音波振動を加えるものであるが、振動周波数等には特に制限はなぐ通常、周波数 10kHz〜40kHz 、好ましくは 15kHz〜35kHzの発振機により超音波振動を加える。超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常 100W〜5kWのものが用いられる。通常、多量の塗布液を大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量の塗布液を低出力の超音波発振機による超音波で処理する方が、分散効率がよい。一度に処理する下引き層形成用塗布液の量は、 1L〜50Lが好ましぐより好ましくは 5L〜30Lであつて、特には 10L〜20Lが好ましい。また、この場合の超音波発振機の出力は、 200 W〜3kWが好ましぐより好ましくは 300W〜2kWであって、特には 500W〜1. 5k Wが好ましい。

[0128] 下引き層形成用塗布液に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、下引き層形成用塗布液を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、下引き層形成用塗布液を納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発振機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた容器を浸漬する方法等が挙げられる。

[0129] これらの方法の中でも、超音波発振機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法が好適に用いられる。この場合、超音波発振機により振動をカ卩える液体としては、水;メタノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類;シリコーンオイル等の油脂類が挙げられるが、製造上の安全性、コスト、洗浄性等を勘案すれば、水を用いることが好ましい。超音波発振機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常は 5°C〜60°C、好ましくは 10°C〜50°C、より好ましくは 15°C〜40°Cの温度範囲にお!、て超音波処理することが好まし!/、。

[0130] 超音波処理する際に下引き層形成用塗布液を納める容器としては、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器でも構わないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶が挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましぐ特に、 JIS Z 1602 に規定される、 18リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難ぐ衝撃に強いからである。

[0131] 下引き層形成用塗布液は、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、榭脂繊維、ガラス繊維等、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいこと等の理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができる力ステンレスの芯材、ポリプロピレン等の下引き層形成用塗布液に溶解しない榭脂製の芯材等が挙げられる。

[0132] このようにして製造された下引き層形成用塗布液は、所望により更に結着剤や種々の助剤等を添加して、下引き層の形成に用いる。

[0133] [態様 1、態様 2及び態様 3に共通する下引き層形成方法]

本発明に係る下引き層は、下引き層形成用塗布液を支持体上に浸漬塗布、スプレ一塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより形成される。スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒ィ匕度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにお、て、再公表平 1 - 805198号公報に開示されて、る搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。 [0134] スノィラル塗布法としては、特開昭 52— 119651号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平 1— 231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平 3— 193161号公報に開示されて、るマルチノズル体を用いた方法等がある。

[0135] 浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常 1重量 %以上、好ましくは 10重量％以上であって、通常 80重量％以下、好ましくは 50重量 %以下の範囲とし、粘度を好ましくは 0. lcps以上、また、好ましくは lOOcps以下の範囲とする。

[0136] その後、塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥、硬化が行われる様に、温度、時間を調整する。乾燥温度は通常 100°C〜250°C、好ましくは 120°C〜180°Cの範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機を用いることができる。

[0137] 本発明にお、ては、硬化性バインダー榭脂を用いるので、上記乾燥と硬化を同時に行うことが好ましい。熱硬化榭脂を使用する場合は、乾燥と熱硬化を同時に行うことが可能であり、時間、温度等は、上記と同様に使用する榭脂、組成に応じて、適当な硬化条件 (温度、時間等)を設定する。一般的に硬化時間は、 10分から 3時間であり、硬化性を考えると 30分以上が好ましぐ生産性を鑑みると 2時間以下が好ましい。

[0138] 光硬化榭脂を使用する場合は、白熱電球、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード等を放射光として利用する。光硬化榭脂の特性に合わせて、ランプ、出力、波長、時間等条件を調節する。詳細は、光硬化技術実用ガイド (テクノネット社出版 Z2002年)等に条件の記述があり、その条件で硬化することが好まし、。

[0139] [電子写真感光体]

本発明の態様 1又は態様 2の塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体、又は、態様 3の製造方法により製造された下引き層形成用塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有している。

[0140] 本発明に係る電子写真感光体の有する感光層は、導電性支持体上に下引き層と感光層を有し、下引き層は導電性支持体と感光層の間に設けられる。感光層の構成は、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用することが可能であつて、具体的には例えば、光導電性材料をバインダー榭脂中に溶解又は分散させた単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光体;電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層を有する、いわゆる積層型感光体等が挙げられる。一般に光導電性材料は、単層型でも積層型でも、機能としては同等の性能を示すことが知られている。

[0141] 本発明に係る電子写真感光体の有する感光層は、公知の何れの形態であっても構わないが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性等総合的に勘案して、積層型の感光体が好ましぐより好ましくは導電性支持体上に下引き層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した順積層型感光体が好ましい。

[0142] <導電性支持体 >

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した榭脂材料や、アルミニウム、ニッケル、 ITO (酸化インジウム酸化錫合金 )等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した榭脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性 ·表面性等の制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよヽ。

[0143] 導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してから用いてもよい。例えば、クロム酸、硫酸、シユウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸ィ匕処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は 100gZL〜300gZL、溶存アルミニウム濃度は 2gZL〜15gZL、液温は 1 5°C〜30°C、電解電圧は 10V〜20V、電流密度は 0. 5AZdm²〜2AZdm²の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。

[0144] このようにして形成された陽極酸ィ匕被膜に対して、封孔処理を行うことは好まヽ。

封孔処理は、公知の方法で行なわれればよい。例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるヽは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好まヽ。上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、 3gZ L〜6gZLの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常 25°C以上、好ましくは 30°C以上、また、通常 40°C以下、好ましくは 35°C以下の範囲で、また、フッ化ニッケル水溶液 pHは、通常 4. 5以上、好ましくは 5. 5以上、また、通常 6. 5以下、好ましくは 6. 0 以下の範囲で処理するのがよい。 pH調節剤としては、シユウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚 1 μ mあたり 1分〜 3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。

前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケルコバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ま Uヽ。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は 5g/L〜20g/Lの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は通常 80°C以上、好ましくは 90°C以上、また、通常 100°C以下、好ましくは 98°C以下の範囲で、また、酢酸ニッケル水溶液の pHは 5. 0〜6. 0の範囲で処理するのが好ましい。ここで p H調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は 10分以上、好ましくは 15分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、ァ-オン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。更に、実質上塩類を含有しない高温水又は高温水蒸気により処理しても構わない。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度ィ匕、高温 '長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといつた表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚は通常 20 m以下、特に 7 m以下で形成されることが好ましい。

[0146] 支持体表面は、平滑であってもよ、し、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好まし、。

[0147] <下引き層 >

下引き層の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は 0. 1 μ m〜20 μ mの範囲が好ましい。特に好ましくは 0. 2 m 〜18 /ζ πιの範囲である。また、下引き層には、公知の酸ィ匕防止剤等を添加してもよい。

[0148] 本発明に係る下引き層の表面形状は特に限定はないが、面内 2乗平均平方根粗さ

(RMS)は、通常 10nm〜100nmの範囲にあり、好ましくは 20nm〜50nmの範囲にある。本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ (Ra)は、通常 ΙΟηπ！〜 lOOnmの範囲にあり、好ましくは 20nm〜50nmの範囲にある。また、本発明に係る下引き層の面内最大粗さ（P—V)は、通常 100nm〜1000nmの範囲にあり、好ましくは 300nm 〜800nmの範囲にある。

[0149] これらの数値は、 JIS B 0601 : 2001の規格における、二乗平均平方根高さ、算術平均高さ、最大高さ、の基準長さを、基準面に拡張した数値であり、基準面における高さ方向の値である Z (X)を用いて、面内 2乗平均平方根粗さ (RMS)は Z (X)の二乗平均平方根を、面内算術平均粗さ (Ra)は Z (x)の絶対値の平均を、面内最大粗さ (P-V)は Z (x)の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を表す。

[0150] これらの表面形状の数値は、光干渉顕微鏡を用いて高精度位相シフト検出法と干渉縞の次数計数を組み合わせて、試料表面の凹凸を検出する方法により測定したものとして定義される。具体的には、菱ィ匕システム社製の Micromapを用いて、干渉縞アドレッシング方式により、 Waveモードで測定したものとして定義される。 [0151] 本発明における下引き層の正反射率比は特に限定はないが、以下の範囲が好ましい。ここで、「正反射率比」とは、導電性支持体の正反射率に対する、導電性支持体上の下引き層の正反射率をいう。該反射率比は該下引き層の膜厚によって変化するため、該下引き層が 2 mの場合の反射率比として定義する。

[0152] 本発明に係る電子写真感光体の下引き層は、該下引き層が含有する金属酸ィ匕物粒子の屈折率が 2. 0以上の場合には、該下引き層が 2 mである場合に換算した、該導電性支持体の波長 480nmの光に対する正反射率に対する、該下引き層の波長 480nmの光に対する正反射率の比 (反射率比）が、 50%以上が好ましい。また、金属酸化物粒子の屈折率が 2. 0以下の場合には、該下引き層が 2 mである場合に換算した、該導電性支持体の波長 400nmの光に対する正反射率に対する、該下引き層の波長 400nmの光に対する正反射率の比 (反射率比）力 50%以上が好ましい。

[0153] ここで、該下引き層が、複数種の屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子を含有する場合でも、複数種の屈折率 2. 0以下の金属酸化物粒子を含有する場合でも、上記と同様の正反射率比であるものが好ましい。また、該下引き層が、屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子、及び屈折率 2. 0以下の金属酸ィ匕物粒子を同時に含んでいる場合では、屈折率 2. 0以上の金属酸化物粒子を含有する場合と同様に、該下引き層が 2 mである場合に換算した、該導電性支持体の波長 480nmの光に対する正反射率に対する、該下引き層の波長 480nmの光に対する正反射率の比 (反射率比）が、 50 %以上であることが特に好まし!/、。

[0154] 一方、本発明に係る電子写真感光体においては、下引き層の膜厚が 2 mであることに限定されず、任意の膜厚であってかまわない。下引き層の膜厚が 2 m以外の厚さの場合には、該電子写真感光体の下引き層を形成する際に用いた下引き層形成用塗布液を用いて、該電子写真感光体と同等の導電性支持体上に、膜厚の下引き層を塗布形成してその下引き層につ、て正反射率を測定することができる。また、別の方法としては、当該電子写真感光体の下引き層の正反射率比を測定し、その膜厚が 2 /z mである場合に換算する方法がある。

[0155] 以下、その換算方法について説明する。本発明に特定の単色光が下引き層を通過し、導電性支持体上で正反射し、ふたたび下引き層を通過して検出される場合に、光に対して垂直な厚さ dLの薄、層を仮定する。

dLを通過後の光の強度の減少量 dlは、層を通過する前の光の強度 Iと dLに比例すると考えられ、式で表現すると次のように書くことができる（kは定数)。

-dI=kIdL (C)

式 (C)を変形すると次の様になる。

-dl/l=kdL (D)

式 (D)の両辺をそれぞれ、 I力もほで、 0から Lまでの区間で積分すると次の様な

0

式が得られる。

log (l /l) =kL (E)

0

式）は、溶液系に於いて Lambertの法則と呼ばれるものと同じであり、本発明に於ける反射率の測定にも適用することができる。

式 (E)を変形すると、

1 = 1 exp (-kL) (F)

0

となり、入射光が導電性支持体表面に到達するまでの挙動が式 (F)で表される。

[0156] 一方、本発明に於ける正反射率比は、入射光の導電性支持体に対する反射光を分母とするため、素管表面での反射率、 R=I

1 /\ 0を考える。

すると、式 (F)に従って導電性支持体表面に到達した光は、反射率 Rを乗じられた上で正反射し、ふたたび光路長 Lを通って下引き層表面に出ていく。すなわち、

1 = 1 exp (-kL) -R-exp (-kL) · · · (G)

o

となり、 R=I

1 /\ 0を代入し、更に変形することで、

I/I =exp (- 2kL) (H)

という関係式を得ることができる。これが、導電性支持体に対する反射率に対する、下引き層に対する反射率の値であり、これを「正反射率比」と定義する。

[0157] さて、上述の通り、 2 mの下引き層に於いて光路長は往復で 4 mになる力任意の導電性支持体上の下引き層の反射率 Tは、下引き層の膜厚 L (このとき光路長 2L となる）の関数であり、 T (L)と表される。式 (H)から、

T(L) =I/I =exp (- 2kL) · · · (I) 一方、知りたい値は T (2)であるため、式 (I)に L = 2を代入して、

T(2) =I/I =exp (-4k) - - - - a)

となり、式 (I)と式 COを連立させて kを消去すると、

T(2) =T(L) ^2/L (K)

となる。

[0158] すなわち、下引き層の膜厚が L ( m)であるとき、該下引き層の反射率比 T(L)を測定することで、下引き層が 2 mである場合の反射率比 T (2)を相当の確度で見積もることができる。なお、下引き層の膜厚 Lの値は、粗さ計等の任意の膜厚計測装置で計測する。

[0159] <電荷発生層 >

本発明で電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、従来から本用途に用いることが提案されて、る任意の物質を用いることができる。このような物質としては例えば、ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シァニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクェアリック酸系顔料等が挙げられる。特にフタロシアニン顔料、又はァゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、ァゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレ一ザ一光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れてヽる。

[0160] 本発明では、電荷発生物質としてフタロシアニン系化合物を用いる場合に高い効果を示し好ましい。フタロシアニン系化合物として具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン、そしてそれらの有する各種の結晶型が挙げられる。特に、感度の高い結晶型である X型、て型等の無金属フタロシアニン、 A型 (別称 |8型）、 B型 (別称 (X型）、 D型（別称 Y型）等のチタ-ルフタロシアニン（別称：ォキシチタニウムフタロシアニン )、バナジルフタロシア-ン、クロ口インジウムフタロシア-ン、 Π型等のクロ口ガリウムフタロシアニン、 V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型、 I型等の μ ォキソガリウムフタロシア-ンニ量体、 II型等の一ォキソ一アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。なお、これらのフタロシアニンの中でも、 A型（ |8型）、 B型型）、 D型（Y型）のチタ-ルフタロシアニン、 Π型クロ口ガリウムフタロシアニン、 V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型ォキソガリウムフタロシア-ンニ量体等が特に好ましい。更に、これらのフタロシアニン系化合物の中でも、 CuK o;特性 X線に対する X線回折スペクトルのブラッグ角（2 0 ±0. 2° )力、27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニン、 9. 3° 、 13. 2° 、 26. 2° 、 27. 1° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシア-ン、 9. 2、 14. 1、 15. 3、 19. 7、 2 7. 1。に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、 8. 5° 、 12. 2° 、 13. 8° 、 16. 9° 、 22. 4° 、 28. 4° 、 30. 1° に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシア-ン、 7. 5° 、 9. 9° 、 12. 5° 、 16. 3° 、 18. 6° 、 25. 1° 、 28. 3。に主たる回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、並びに、 7. 4。、 16. 6° 、 25. 5° 、 28. 3° に回折ピークを示すクロ口ガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタ口シァニンが特に好ましぐこの場合、 9. 5° 、 24. 1° 、 27. 3° に主たる回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニンがとりわけ好ましい。

[0161] フタロシアニン系化合物は、単一の化合物のもののみを用いてもょ、し、 V、くつかの混合ある、は混晶状態でもよ、。ここでのフタロシアニン系化合物の混合あるいは混晶状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料ィ匕、結晶化等のフタロシアニン系化合物の製造'処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理'磨砕処理'溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平 10— 48859号公報記載のように、 2種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によつて特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。

[0162] また、フタロシアニン系化合物を用いる場合に、フタロシアニン系化合物以外の電荷発生物質を用いても構わない。例えば、ァゾ顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、ベンズイミダゾール顔料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクェアリウム塩等を混合して用いることができる。

[0163] 電荷発生物質は、感光層形成用塗布液中に分散されるが、該塗布液中に分散される前に、予め前粉砕されていても構わない。前粉砕は、種々の装置を用いて行うことができる力通常はボールミル、サンドグラインドミル等を用いて行う。これらの粉砕装置に投入する粉砕媒体としては、粉砕処理に際して、粉砕媒体が粉化することがなぐかつ分散処理後は容易に分離できるものであればどのようなものでも使用することが可能で、ガラス、ァノレミナ、ジルコ -ァ、ステンレス、セラミックス等の、ビーズやボールが挙げられる。前粉砕では、体積平均粒子径で 500 m以下となるよう粉砕することが好ましぐより好ましくは 250 m以下まで粉砕する。体積平均粒子径は、当業者が通常用いるどのような方法で測定しても構わないが、通常沈降法や遠心沈降法で測定される。

[0164] <電荷輸送層 >

電荷輸送物質としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビュルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン、アントラセン等の多環芳香族化合物;インドール誘導体、イミダゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物； p ジェチルァミノべンズアルデヒドー N, N ジフエニルヒドラゾン、 N—メチルカルバゾールー 3—カルバルデヒドー N, N ジフエ-ルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物； 5— (4— (ジ一 p トリルァミノ）ベンジリデン） 5H—ジベンゾ（a, d)シクロヘプテン等のスチリル系化合物； p—トリトリルアミン等のトリアリールアミン系化合物； N, N, Ν' , Ν，ーテトラフエ-ルペンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジー（ρ ジトリルァミノフエ-ル)メタン等のトリフエニルメタン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、若しくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は単独でも、いくつかを混合して用いてもよい。

[0165] <感光層用バインダー榭脂 >

本発明の電子写真感光体に係る感光層は、光導電性材料を各種バインダー榭脂で結着した形で形成する。ノインダー榭脂としては、電子写真感光体に用いることができる公知の如何なるバインダー榭脂も使用可能である力具体的には例えば、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリビュルァセタール、ポリビュルァセトァセタール、ポリビュルプロピオナール、ポリビュルブチラール、ポリスルホン、ポリイミド、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、シリコーン榭脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体等が用いられる。またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。

[0166] <電荷発生物質を含有する層 >

•積層型感光体

感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常電荷発生層であるが、電荷輸送層中に含まれていても構わない。電荷発生物質を含有する層が電荷発生層である場合、電荷発生物質の使用比率は、電荷発生層に含まれるノインダー榭脂 100重量部に対して、通常 30重量部〜 500重量部の範囲で使用され、より好ましくは 50重量部〜 300重量部である。電荷発生物質の使用量が少なすぎると電子写真感光体としての電気特性が十分ではなくなり、多すぎると塗布液の安定性を損なう。電荷発生物質を含有する層中の電荷発生物質の体積平均粒子径は、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 0. 5 m以下である。電荷発生層の膜厚は、通常 0. 1 πι〜2 /ζ m、好ましくは 0. 15 μ m〜0. 8 μ m力 ^好適である。電荷発生層には、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有して、てもよ、。

[0167] ·単層型感光体

感光体がいわゆる単層型感光体である場合には、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合のバインダー榭脂と電荷輸送物質を主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。この場合の電荷発生物質の粒子径は十分小さ!、ことが必要であり、体積平均粒子径で好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 0. 5 μ m以下である。感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があるため、例えば好ましくは

0. 5重量％〜50重量％、より好ましくは 10重量％〜45重量％で使用される。感光層の膜厚は、通常 5 μ m〜50 μ m、より好ましくは 10 μ m〜45 μ mで使用される。また単層型感光体の感光層も、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレべリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有して、てもよ、。

[0168] <電荷輸送物質を含有する層 >

V、わゆる積層型感光体の場合、電荷輸送層は電荷輸送機能を持った榭脂単独で形成されてもょヽが、前記電荷輸送物質がバインダー榭脂中に分散又は溶解された構成がより好ましい。いわゆる単層型感光体の場合、電荷発生物質の分散されるマトリックスとして前記電荷輸送物質力 Sバインダー榭脂中に分散又は溶解された構成が用いられる。電荷輸送物質を含有する層に使用されるバインダー榭脂としては、例えばポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フエノキシ、エポキシ、シリコーン榭脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。

[0169] また電荷輸送物質を含有する層には、必要に応じてヒンダードフエノール、ヒンダ一ドアミン等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、レべリング剤、電子吸引性物質等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送物質を含有する層の膜厚は、通常 5 πι〜60 ;ζ πι、好ましくは10 111〜45 111、より好ましくは 13 πι〜27 ;ζ mの厚さで使用される。

前記ノインダー榭脂と電荷輸送物質との割合は、通常バインダー榭脂 100重量部に対して電荷輸送物質が 20重量部〜 200重量部、好ましくは 30重量部〜 150重量部の範囲で、より好ましくは 40重量部〜 120重量部の範囲で使用される。

[0170] <表面層>

最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。 [0171] <感光層の形成法 >

感光体の各層は、本発明の下引き層形成用塗布液のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布、形成される。この場合、必要に応じて塗布性を改善するためのレべリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んで、てもよ、。

[0172] <感光層の形成に用いる有機溶媒 >

感光層の形成に用いる塗布液に用いる有機溶媒としては、好ましい例としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、 1一へキサノール、 1, 3 ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルェ一テル等のエーテル類； 4ーメトキシ 4 メチル 2 ペンタノン等のエーテルケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の（ハ口）芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。またこれらの溶媒の中でも特に、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エーテルケトン類力好適に用いられる。また、より好適なものとしては、トノレェン、キシレン、 1一へキサノール、 1, 3 ブタンジオール、テトラヒドロフラン、 4ーメトキシー 4 —メチルー 2—ペンタノン等が挙げられる。

[0173] これらの中力少なくとも 1種類の溶媒が用いられる力これらの溶媒の中から 2種類以上を混合して用いても構わない。混合する溶媒としては、エーテル類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、ケトン類、アミド類、スノレホキシド類が適している力中でも 1, 2—ジメトキシェタン等のエーテル類、 1 プロパノール等のァルコール類が適している。特に好適には、エーテル類が混合される。これは、特にォキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として塗布液を製造する際に、該フタロシアニンの結晶形安定化能、分散安定性等の面力もである。

[0174] [画像形成装置]

次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図 3を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

[0175] 図 3に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4及び転写装置 5を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置 6及び定着装置 7が設けられる。

[0176] すなわち、本発明の他の態様は、電子写真感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該感光体に対し像露光を行!ゝ静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置であって、該感光体として前記感光体を用いることを特徴とする画像形成装置である。

[0177] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図 3ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示して、る。この電子写真感光体 1の外周面に沿って、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5及びクリーニング装置 6がそれぞれ配置されている。

[0178] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を所定電位に均一帯電させる。図 3では帯電装置 2の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している力他にもコロトロンゃスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。本発明においては、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されているものである場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。

[0179] 電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、「電子写真カートリッジ」という）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されており、本発明にお、てもそのような形態で用いることが望ま、。

[0180] すなわち、本発明の他の態様は、少なくとも、電子写真感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段とを有する電子写真カートリッジであって、前記感光体を用いることを特徴とする電子写真カートリッジである。

[0181] ここで、本発明の電子写真感光体を用いない場合、本発明者らの検討によれば、低温低湿下での露光帯電繰り返し特性が安定せず、得られる画像に黒点、色点等の画像欠陥が多発するようになり、画像形成装置又は電子写真カートリッジとして鮮明かつ安定的な画像形成が行えなくなる場合がある。また、本発明の電子写真力ートリッジにおいては、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されているものである場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。

[0182] 電子写真感光体 1や帯電装置 2が劣化等した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新 Uヽ電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになつている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新ヽトナーカートリッジを装着することができるようになつている。更に、電子写真感光体 1、帯電装置 2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。

[0183] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に露光を行なって電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーや He— Neレーザー等のレーザ一、 LED等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が 780nmの単色光、波長 600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 350nm〜600nmの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。これらの中でも波長 380ηπ！〜 600nmの短波長の単色光等で露光することが好ましぐより好ましくは波長 380nm〜500nmの単色光で露光することである。

[0184] 現像装置 4は、その種類に特に制限はなぐカスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図 3では、現像装置 4は、現像槽 41、アジテータ 42、供給ローラ 43、現像ローラ 44、及び、規制部材 45からなり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナー Tを補給する補給装置（図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナー Tを補給することが可能に構成される。

[0185] 供給ローラ 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ 44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン榭脂、ウレタン榭脂、フッ素榭脂等を被覆した榭脂ロール等力もなる。この現像ローラ 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。

現像ローラ 44は、電子写真感光体 1と供給ローラ 43との間に配置され、電子写真感光体 1及び供給ローラ 43に各々当接している。供給ローラ 43及び現像ローラ 44 は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ 43は、貯留されているトナー Tを担持して、現像ローラ 44に供給する。現像ローラ 44は、供給ローラ 43によって供給されるトナー Tを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。

[0186] 規制部材 45は、シリコーン榭脂ゃウレタン榭脂等の榭脂ブレード、ステンレス鋼、ァルミ-ゥム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに榭脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像ローラ 44に当接し、ばね等によって現像ローラ 44側に所定の力で押圧 (一般的なブレード線圧は 5gZcm〜500gZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー Tとの摩擦帯電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

[0187] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー Tを攪拌するとともに、トナー Tを供給ローラ 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもょヽ。

トナー Tの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径カ m〜8 m程度の小粒径のものが好ましぐまた、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト状の球形力も外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

[0188] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転写チャージヤー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置 5 は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真感光体 1に形成されたトナー像を転写材 (用紙、媒体) Pに転写するものである。本発明にお!/ヽては、転写装置 5が転写材を介して感光体に接触配置される場合に効果的である。

[0189] クリーニング装置 6について特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナ一、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のタリ一ユング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置 6は無くても構わない。

[0190] 定着装置 7は、上部定着部材 (定着ローラ) 71及び下部定着部材 (定着ローラ） 72 から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73がそなえられている。なお、図 3では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材 71、 72は、ステンレス、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素榭脂で被覆した定着ロール、定着シート等の公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材 71、 72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよぐパネ等により互いに強制的に圧力をカ卩える構成としてもよい。

[0191] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙 P上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。

[0192] [画像形成方法]

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力帯電装置 2によって所定の電位 (例えば -600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよぐ直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置 4で行なう。

[0193] 現像装置 4は、供給ローラ 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード) 45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ 44に担持しながら搬送して、感光体 1の表面に接触させる。現像ローラ 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置 5によって記録紙 Pに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残留しているトナー力、クリーニング装置 6で除去される。

[0194] トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

[0195] また、画像形成装置は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。実施例

[0196] 以下、本発明の実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな、限り、これらに限定されるものではな、。

なお、実施例で用いる「部」は断りがない限り「重量部」を示し、「％」は断りがない限り「重量％」を示す。

[0197] <実施例 1 >

平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業社製「TT055N」）と、該酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「TSL81 17」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸ィ匕チタン 90部と、メタノール（以下、「MeOH」と表すことがある） 30部、テトラヒドロフラン（以下、「THF」と表すことがある） 60部を混合してなる原料スラリー lkgを、平均粒子径が約 100 m のジルコ-ァビーズ (ニツカトー社製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15 Lの寿工業社製ウルトラァペックスミル (UAM— 015型）を用い、ロータ周速 10mZ 秒、液流量 lOkgZ時間の液循環状態で 1時間分散処理し、「酸化チタン分散液 TB 1」を作製した。

表面処理酸化チタン 90部

MeOH 30部

THF 60咅

[0198] この「酸化チタン分散液 TB1」と、ヒドロキシスチレン榭脂とイソブチル化メラミン榭脂を等量（15部ずつ）混合して溶解させ、更に孔径 5 mの PTFE製メンブレンフィルタ一（アドバンテック社製マイテックス LC)により濾過し、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液 SE1」作製した。 SE1中の金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径は 0 . 13 μ mで teつた。

[0199] 硬化性バインダー榭脂 30部

表面処理酸化チタン 90部

MeOH 30部

THF 60咅

固形分濃度 57%

[0200] <実施例 2>

ウルトラァペックスミルで分散する際の分散メディアとして、平均粒子径が約 50 m のジルコユアビーズ (ニツカトー社製 YTZ)を用いた以外は、実施例 1と同様にして「下引き層形成用塗布液 SE2」を作製した。 SE2中の金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径は 0. 12 /z mであった。

[0201] <実施例 3 >

メラミン榭脂 30部、 n—ブタノール 80部、パラホルムアルデヒド 36部、 1N塩酸水溶液 0. 03部の混合液を、温度 100°Cで還流脱水を行いながら 2時間反応を行い、 n— ブタノールを溜出させ、固形分 50重量％の榭脂液を得た。「酸化チタン分散液 TBI 」と、この榭脂液と、ジノ-ルナフタリンジスルホン酸 0. 25部を混合して、溶解させ、更に孔径 5 mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテックス L C)により濾過し、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液 SE3」を作製した。 SE 3中の金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径は 0. 13 mであった。

[0202] 硬化性バインダー榭脂 30部

表面処理酸化チタン 90部

MeOH 30部

THF 60咅

BuOH 30咅

固形分濃度 50%

[0203] <実施例 4 >

ポリビニルブチラール榭脂（エスレック BM— S、積水化学社製） 15重量部に n—ブチルアルコール 200重量部を混合し攪拌した。更に、フノール榭脂（SK103、住友ジュレス社製） 15重量部を加えて攪拌した。更にこの溶液に、「酸化チタン分散液 TB 1」をカ卩え、更に孔径 5 μ mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテックス LC)により濾過し、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液 SE4」を作製した。 SE4中の金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径は 0. 13 mであった。

[0204] 硬化性バインダー榭脂 30部

表面処理酸化チタン 90部

MeOH 30部

THF 60咅

BuOH 200咅

固形分濃度 29%

[0205] <実施例 5 >

前記「酸ィ匕チタン分散液 TBI」と、 1—プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、 ε一力プロラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 ァミノ 3—メチルシクロへキシル)メタン [下記式 (Β)で表わされる化合物] Ζへキサメチレンジァミン [ 下記式 (C)で表わされる化合物] Zデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (D)で表わされる化合物] Zォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、 60%Z15%Z5%Z15%Z5%力もなる共重合ポリアミドのペレットと、フエノキシ榭脂（SK103、住友ジュレス社製)を加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。

[化 4]

[0207] 次!、で、孔径 5 μ mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテツタス LC)により濾過し、表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミド Zフヱノキシ榭脂の重量比が 3ZO. 5/0. 5であり、メタノール Zテトラヒドロフラン Z1—プロパノール Z トルエンの混合溶媒の重量比が 1Z2Z2Z1であって、含有する固形分の濃度が 40 %の、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液 SE5」作製した。 SE5中の金属酸化物粒子の累積 90%粒子径は 0. 13 mであった。

[0208] 硬化性バインダー榭脂 30部

表面処理酸化チタン 90部

MeOH 30部

THF 60咅

PrOH 60咅

トノレエン 30部

固形分濃度 40%

[0209] <実施例 6 >

前記「酸ィ匕チタン分散液 TBI」と、ペンタエリスリトールアタリレート 20部、メトキシメチル化ナイロン（商品名トレジン EF— 30) 10部、ベンゾフエノン 1部を、メタノール溶媒中で混合し、更に孔径 5 μ mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテックス LC)により濾過し、含有する固形分の濃度が 40重量％の下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液 SE6」を作製した。 SE6中の金属酸ィ匕物粒子の累積 90%粒子径は 0. 13 /z mであった。

[0210] 硬化性バインダー榭脂 30部

表面処理酸化チタン 90部

MeOH 120咅

THF 60咅

固形分濃度 40%

[0211] <比較例 1 >

「酸化チタン分散液 TB1」のかわりに、表面処理酸化チタン 90部と、メタノール 30 部、テトラヒドロフラン 60部を混合し、平均粒子径が約 5mmのアルミナボール (ニツカトー社製 HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま（ウルトラァペックスミルを用いて分散しな力つた。）用いる以外は、実施例 1と同様にして下引き層形成用塗布液 SP1を作製した。

[0212] <比較例 2>

「酸化チタン分散液 TB1」のかわりに、表面処理酸化チタン 90部と、メタノール 30 部、テトラヒドロフラン 60部を混合し、平均粒子径が約 lmmのアルミナボール (ニツカトー社製 HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま（ウルトラァペックスミルを用いて分散しな力た。）用いる以外は、実施例 2と同様にして「下引き層形成用塗布液 SP2」を作製した。

[0213] <比較例 3 >

「酸化チタン分散液 TB1」のかわりに、表面処理酸化チタン 90部と、メタノール 30 部、テトラヒドロフラン 60部を混合し、直径約 5mmのアルミナボール (ニツカトー社製

HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま (ウルトラァペックスミルを用いて分散しな力つた。）用いる以外は、実施例 3と同様にして「下引き層形成用塗布液 SP3」を作製した。 [0214] <比較例 4>

「酸化チタン分散液 TB1」のかわりに、表面処理酸化チタン 90部と、メタノール 30 部、テトラヒドロフラン 60部を混合し、直径約 5mmのアルミナボール (ニツカトー社製 HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま (ウルトラァペックスミルを用いて分散しな力つた。）用いる以外は、実施例 4と同様にして「下引き層形成用塗布液 SP4」を作製した。

[0215] <比較例 5 >

「酸化チタン分散液 TB1」のかわりに、表面処理酸化チタン 90部と、メタノール 30 部、テトラヒドロフラン 60部を混合し、直径約 5mmのアルミナボール (ニツカトー社製 HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま (ウルトラァペックスミルを用いて分散しな力つた。）用いる以外は、実施例 5と同様にして「下引き層形成用塗布液 SP5」を作製した。

[0216] <比較例 6 >

「酸化チタン分散液 TB1」のかわりに、表面処理酸化チタン 90部と、メタノール 30 部、テトラヒドロフラン 60部を混合し、直径約 5mmのアルミナボール (ニツカトー社製 HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま (ウルトラァペックスミルを用いて分散しな力つた。）用いる以外は、実施例 6と同様にして「下引き層形成用塗布液 SP6」を作製した。

[0217] <比較例 7>

「酸化チタン分散液 TB1」のかわりに、表面処理酸化チタン 90部と、メタノール 30 部、テトラヒドロフラン 60部を混合し、直径約 0. 5mmのジルコユアボール（ニツカトー社製 HD)を用いてボールミルで 5時間分散して得た分散スラリー液をそのまま (ゥルトラアベックスミルを用いて分散しな力つた。）用いる以外は、実施例 1と同様にして「下引き層形成用塗布液 SP7」を作製した。

[0218] 実施例 1〜6及び比較例 1〜7における下引き層形成用塗布液の作製条件をまとめて表 2に示す。

実施例 1〜6及び比較例 1〜 7で得られた「下引き層形成用塗布液 SE 1〜SE6」及び「下引き層形成用塗布液 SP1〜SP7」について、作製時と室温 10日保存後の粘度変化率（10日保存後の粘度と作製時の粘度の差を、作製時の粘度で除した値)と、作製時の酸化チタンの粒度分布を測定し、体積平均粒子径 Mv、個数平均粒子径 Μρを求めた。

[0219] 粘度は、 Ε型粘度計 (トキメック社製、製品名 ED)を用い、 JIS Ζ 8803に準じた方法で測定し、粒度分布は、前記の UPAを用いて測定した。結果を併せて表 3に示す。

[0220] [表 2]

[0221] [表 3]

NO. 下引き層形粘度変化率体積平均粒子径個数平均粒子径 M /M p 成用塗布液 (%) M V ( μ m) M p ( m)

実施例 1 S E 1 5 0. 0 8 3 2 0. 0 6 3 1 1 . 3 1 実施例 2 S E 2 9 0. 0 9 1 9 0. 0 6 6 3 1 . 3 8 実施例 3 S E 3 1 0 0. 0 8 9 4 0. 0 6 5 2 1 . 3 7 実施例 4 S E 4 2 0. 0 8 5 3 0. 0 7 2 2 1 . 1 8 実施例 5 S E 5 3 0. 0 7 9 3 0. 0 6 5 4 1 . 2 1 実施例 6 S E 6 3 0. 0 7 3 2 0. 0 6 1 6 1 . 1 8 比較例 1 S P 1 * 1 . 2 8 9 1 0. 8 9 0 0 1 . 4 5 比較例 2 S P 2 5 1 1 . 2 5 2 1 0. 8 7 4 1 1 . 3 比較例 3 S P 3 3 8 0. 1 3 2 5 0. 0 8 9 6 1 . 4 7 比較例 4 S P 4 3 2 1 . 9 3 0 0 1. 0 2 0 0 1 . 8 9 比較例 5 S P 5 2 5 0. 1 7 6 1 0. 1 0 0 9 1 . 7 5 比較例 6 S P 6 * 0. 1 7 2 0 0. 0 9 5 0 1 . 8 1 比較例 7 S P 7 2 9 0. 1 3 9 0 0. 0 9 2 0 1 . 5 1 表 3中、「*」は、粒子が沈降したことを示す。

[0222] 本発明の方法により作製された下引き層形成用塗布液は、平均粒子径が小さく、且つ粒子径の分布幅が小さいため、液の安定性が高ぐ均一な下引き層を形成することが可能であって、しかも長期間の保存によっても粘度変化が小さく安定性が高い。また、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層の均一性が高い。

[0223] <実施例 11 >

下引き層形成用塗布液 SE1を、外径 24mm、長さ 236. 5mm、肉厚 0. 75mmのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2 mとなるように塗布した後、 150° 2時間で熱硬化させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0224] 電荷発生物質として、図 2に示す CuK o;特性 X線に対する粉末 X線回折スペクトルパターンを有するォキシチタニウムフタロシアニン 20重量部と、 1, 2—ジメトキシエタン 280重量部を混合し、サンドグラインドミルで 2時間分散処理を行い、分散液を作製した。続いてこの分散液と、 10重量部のポリビニルブチラール (電気化学工業社製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C)、 253重量部の 1, 2—ジメトキシェタン、 85 重量部の 4ーメトキシー4ーメチルペンタノンー 2を混合し、更に 234重量部の 1, 2- ジメトキシェタンを混合し、超音波発振機による分散処理した後に、孔径の PT FE製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテックス LC)でろ過し、電荷発生層用塗布液を作製した。この電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 4 mとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。

[0225] 次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物 56部、

[化 5]

下記に示すヒドラゾンィ匕合物 14部、

[化 6]

下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部、

[化 7]

及び、シリコーンオイル 0. 05重量部を、テトラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 640重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が 17 mとなるように塗布し、室温において 25分間風乾した。更に 125°Cにおいて 20分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を感光体 E1 とする。

[0226] <実施例 12 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SE2とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 E2を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0227] <実施例 13 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SE3とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 E3を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0228] <実施例 14 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SE4とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 E4を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0229] <実施例 15 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SE5とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 E5を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0230] <実施例 16 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SE6とし、高圧水銀ランプで、 1時間照射し硬化させた以外は、実施例 11と同様にして感光体 E6を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0231] <実施例 17 >

実施例 11において、下引き形成用塗布膜の膜厚を 5 /z mとする以外は、実施例 11 と同様にして感光体 E7を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されな力つた。

[0232] <比較例 11 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SP1とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 P1を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。

[0233] <比較例 12 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SP2とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 P2を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。

[0234] <比較例 13 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SP3とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 P3を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。

[0235] <比較例 14 > 下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SP4とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 P4を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。

[0236] <比較例 15 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SP5とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 P5を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。

[0237] <比較例 16 >

下引き形成用塗布液を SE1のかわりに SP6とする以外は、実施例 11と同様にして感光体 P6を作製した。この際の下引き層を、実施例 11と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。

[0238] <比較例 17 >

実施例 17において、下引き形成用塗布膜の膜厚を 5 mとする以外は、実施例 17 と同様にして感光体 P7を作製した。この際の下引き層を、実施例 17と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められ、膜の平滑性、均一性も保たれていなカゝつた。

[0239] 実施例 11〜17及び比較例 11〜17で作成した、感光体 E1〜E7及び感光体 Pl〜 P7の絶縁破壊強度を、下記のようにして測定した。すなわち、温度 25°C、相対湿度 50%の環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約 2Μ Ω 'cmでドラム長より両端が約 2cmずつ短い帯電ローラを押し当て、直流電圧— 3kVを印加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。その結果を表 4にまとめて示す。

[0240] また、該感光体を電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置 (続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、 404〜405頁記載）に装着し、表面電位が 700Vになるように帯電させた後、 780nmのレーザー光を 5. 0 /zjZcm²の強度で照射し、露光後 100m秒後の表面電位を、温度 25°C、相対湿度 50%の環境下（以下、「NN環境」ということがある）、及び温度 5°C、相対湿度 10%の環境下（以下、「LL環境」ということがある）で測定した。それぞれ、 VL (NN) 、 VL (LL)とする。その結果をまとめて表 4に示す。 [0241] [表 4]

[0242] 本発明の電子写真感光体は、凝集等の無い均一な下引き層を有し、環境差による電位の変動が小さぐし力ゝも耐絶縁破壊性能に優れる。また、本発明の下引き層形成用塗布液は、下引きの膜厚を厚くすることが、製造上容易となる。

[0243] <実施例 21 >

下引き層形成用塗布液として SE1を用い、外径 30mm、長さ 285mm、肉厚 0. 8m mのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2. となるように塗布し、乾燥させた後、 150° で、 2時間かけて硬化させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。

[0244] 実施例 11と同様にして作製した電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 4 mとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。次にこの電荷発生層の上に、以下の点を変えた以外は実施例 11と同様にして電子写真感光体を作製した。

[0245] すなわち、電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開 2002— 0804 32号公報の実施例 1に記載の組成物 (A)を 60部、

[化 8]

下記繰り返し構造を有するポリアリレート榭脂 100部、

[化 9]

及び、シリコーンオイル 0. 05重量部を、テトラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 640重量部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が 10 mとなるように塗布し、乾燥して電荷輸送層を設け、電子写真感光体を作製した。

[0246] 作製した感光体を、セイコーエプソン社製カラープリンター (製品名： InterColor

LP— 1500C)のカートリッジに装着し、フルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を表

5に示す。

[0247] <実施例 22 >

下引き層形成用塗布液として、 SE5を用いた以外は、実施例 22と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像 1. 6cm 四方中に観察される微小色点の数を表 5に示す。

[0248] <実施例 23 >

下引き層形成用塗布液として SE1を用い、外径 30mm、長さ 285mm、肉厚 0. 8m mのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2 mとなるように塗布し、乾燥後、 150° で、 2時間かけて硬化させた。この上に、下記下引き形成用塗布液 Xを、膜厚が 0. 3 mとなるように塗布し、乾燥させた。

[0249] (下引き用塗布液 X) 平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業社製「TT055N」）と、該酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「TSL81 17」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸ィ匕チタン 50部と、メタノール 120部を混合してなる原料スラリー lkgを、直径約 100 μ mのジルコ-アビーズ (ニツカトー社製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15Lの寿工業社製ウルトラァペックスミル（UAM— 015型）を用い、ロータ周速 10mZ秒、液流量 10kg Z時間の液循環状態で 1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。

[0250] 前記酸化チタン分散液と、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒、及び、 _ε一力プロラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン [下記式 (B)で表わされる化合物] Zへキサメチレンジァミン [下記式 (C)で表わされる化合物] Zデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (D)で表わされる化合物] Zォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、 60%Z15%Z5%Z15%Z5%力もなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力 1200W の超音波発振機による超音波分散処理を 1時間行い、更に孔径 mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック製マイテックス LC)により濾過し、表面処理酸化チタン Z共重合ポリアミドを重量比が 3Z1であり、メタノール Z1—プロパノール Z トルエンの混合溶媒の重量比が 7/1/2であって、含有する固形分の濃度が 18. 0 重量％の下引き層形成用塗布液 Xを得た。

[0251] [化 10]

上記下引き層形成用塗布液 Xを塗布、乾燥させた上に、実施例 11と同様にして作製した電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. となるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。次にこの電荷発生層の上に、実施例 22と同様にして電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。

[0253] 作製した感光体を、セイコーエプソン社製カラープリンター (製品名： InterColor LP— 1500C)のカートリッジに装着し、フルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を表 5に示す。

[0254] <比較例 21 >

下引き層形成用塗布液として、 SP1を用いた以外は、実施例 21と同様にして電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を用いて、フルカラー画像を形成したところ、白地かぶりが認められ、かつ、多数の色点が観察され、良好な画像を得ることはできな力つた。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を表 5に示す。

[0255] <比較例 22 >

下引き層形成用塗布液として、 SP5を用いた以外は、実施例 21と同様にして電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を用いて、フルカラー画像を形成したところ、白地かぶりが認められ、多数の色点が観察され、良好な画像を得ることはできなかった。得られた画像 1. 6cm四方中に観察される微小色点の数を表 5に示す。

[0256] [表 5]

[0257] 実施例 21、 22、比較例 21、 22で使用した感光体の表面に、支持体まで、貫通する傷をつけたところ、比較例の感光体は、傷の付近で、感光体が支持体から剥がれ力かっており、接着性に問題があることがわ力つた。

[0258] 本発明の電子写真感光体は、感光体特性も良好で絶縁破壊にも強ぐしカゝも、かぶり、色点等の画像欠陥の少ない非常に優れた性能を有している。また、接着性においても優れていた。

[0259] <実施例 24 >

下引き層形成用塗布液 SE6を、外径 24mm、長さ 236. 5mm、肉厚 0. 75mmのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が 2 mとなるように塗布し

、乾燥、硬化させて下引き層を形成した。

[0260] 下記式で表される電荷発生物質 1. 5部、

[化 11]

及び、 1, 2 ジメトキシェタン 30部を混合し、サンドグラインドミルで 8時間粉砕し、微粒化分散処理を行なった。続いて、ポリビニルブチラール (電気化学工業社製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 0. 75部、フエノキシ榭脂（ユニオンカーバイド社製、 PKHH) 0. 75部を、 1, 2 ジメトキシェタン 28. 5部に溶解したバインダー溶液と混合し、最後に 1, 2 ジメトキシェタンと 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノンの任意混合液 13. 5部を加えて、固形分 (顔料 +榭脂)濃度 4. 0重量％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が 0. 6 mとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。

[0261] 次にこの電荷発生層の上に、下記に示すトリフエ-ルァミンィ匕合物 67部と、

[化 12]

下記繰り返し構造を有するポリカーボネート榭脂 100部、

[化 13]

下記構造の化合物 0. 5部、

[化 14]

シリコーンオイル 0. 02重量部を、テトラヒドロフラン Zトルエン（8Z2)混合溶媒 640 重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が 25 /z mとなるように塗布し、室温において 25分間風乾し、更に 125°Cにおいて 20分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。

[0262] 以上で得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置 (三菱化学社製)に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。

[0263] 暗所で、スコロトロン帯電器のグリッド電圧 800Vで放電を行ない、感光体を帯電させたときの、感光体初期表面電位を測定した。次に、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで 450nmの単色光としたものを照射して、表面電位が 350Vとなる時の照射エネルギー jZcm²)を測定し、この値を感度 E1Z2としたところ、初期帯電電位は— 714V、感度 E1Z2は 3. 23 jZcm²であった。初期帯電電位は数値が高 Vヽ (電位の絶対値が大き!/ヽ)方が帯電性が良ぐ感度は数値が小さ!/ヽほど高感度であることを示す。

産業上の利用可能性

[0264] 本発明の下引き層形成用塗布液は、ゲルイ匕したり酸ィ匕チタン粒子が沈殿したりすることがなく長期使用が可能となる。また、粘性等の物性変化が小さいため、連続して支持体上に塗布 '乾燥して下引き層を形成しても膜厚が均一なものとなる。また、この下引き層を有する電子写真感光体は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能であるため、プリンター、 FAX,複写機等の分野に広く利用されるものである。なお、 2006年 5月 18曰〖こ出願された曰本特許出願 2006— 138978号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 金属酸ィ匕物粒子及び硬化性バインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径 Mvが 0. 1 μ m以下であることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。

[2] 金属酸ィ匕物粒子及び硬化性バインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸ィ匕物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径 Mvが 0. 1 μ m以下であって、且つ、体積平均粒子径 Mvと個数平均粒子径 Mpとの比 MvZMpが下記式（1)を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。

式（1) 1. 10 ≤ Mv/Mp ≤ 1. 40

[3] 金属酸ィ匕物粒子及び硬化性バインダー榭脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、該金属酸ィ匕物粒子として、平均粒子径 5 m 〜200 μ mの分散メディアを用いて分散した金属酸ィ匕物粒子を使用することを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。

[4] 湿式攪拌ボールミルを用いて、前記金属酸ィ匕物粒子を分散処理する請求項 3に記載の下引き層形成用塗布液の製造方法。

[5] 前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであって、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とする湿式攪拌ボールミルである請求項 4に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法

[6] 前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであって、該セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを介在させたディスクを両側より挟持する押え手段とを有するものである請求項 4に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。

[7] 請求項 1又は請求項 2に記載の塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体。

[8] 請求項 3な、し請求項 6の何れかの請求項に記載の製造方法により製造された下引き層形成用塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体。

[9] 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ヽ静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、電子写真感光体が請求項 7又は請求項 8に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

[10] 前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されて!、るものである請求項 9 に記載の画像形成装置。

[11] 前記像露光手段に用いられる露光光の波長が、 350ηπ！〜 600nmである請求項 9 又は請求項 10に記載の画像形成装置。

[12] 少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段とを有する電子写真カートリッジであって、電子写真感光体が請求項 7又は請求項 8に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真カートリッジ。

[13] 前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されて、るものである請求項 1 2に記載の電子写真カートリッジ。