CN101432662A - 电子照相感光体的底涂层形成用涂布液和底涂层形成用涂布液的制造方法 - Google Patents
电子照相感光体的底涂层形成用涂布液和底涂层形成用涂布液的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101432662A CN101432662A CNA2007800155250A CN200780015525A CN101432662A CN 101432662 A CN101432662 A CN 101432662A CN A2007800155250 A CNA2007800155250 A CN A2007800155250A CN 200780015525 A CN200780015525 A CN 200780015525A CN 101432662 A CN101432662 A CN 101432662A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- undercoat
- coating fluid
- electrophtography photosensor
- metal oxide
- forms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
- G03G5/142—Inert intermediate layers
- G03G5/144—Inert intermediate layers comprising inorganic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
本发明涉及电子照相感光体的底涂层形成用涂布液和底涂层形成用涂布液的制造方法,提供具有高稳定性的底涂层形成用涂布液、即使在各种使用环境下也能够形成高画质的图像并且不易出现黑点、色点或模糊等图像缺陷的高性能的电子照相感光体、使用该感光体的成像装置以及使用该感光体的电子照相盒。本发明的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂,其特征在于,该涂布液中的金属氧化物颗粒以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下,或者其特征在于,该涂布液中的金属氧化物颗粒以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下,且体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp满足下述式(1):式(1)1.10≤Mv/Mp≤1.40。
Description
技术领域
本发明涉及电子照相感光体的底涂层形成用涂布液、在通过涂布、干燥而形成电子照相感光体的底涂层时使用的底涂层形成用涂布液的制造方法、在通过涂布由该方法制造的涂布液而形成的底涂层上具有感光层的感光体、使用该感光体的成像装置和使用该感光体的电子照相盒。在通过涂布、干燥本发明的底涂层形成用涂布液而形成的底涂层上具有感光层的电子照相感光体能够很好地用于电子照相方式的打印机、传真机、复印机等。
背景技术
由于电子照相技术可以得到即时性、高品质的图像等,所以该技术近年来不仅在复印机领域,而且在各种打印机领域也正在被广泛应用。对于作为电子照相技术的核心的感光体,人们正在开发使用有机系的光电导材料作为感光体的光电导材料的有机感光体,与无机系的光电导材料相比,有机系的光电导材料具有无公害、制造容易等优点。通常有机感光体是在导电性支持体上形成感光层而成的,并且已知有所谓的单层型感光体和所谓的层积型感光体等,所述单层型感光体具有在粘结剂树脂中溶解或分散有光电导性材料的单层的感光层;所述层积型感光体具有由2个以上的层构成的感光层,其中层积有含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷传输物质的电荷传输层。
有机感光体有时会因感光体使用环境的变化或反复使用导致的电学特性等的变化而在使用该感光体而形成的图像中出现种种缺陷,为了稳定地形成良好的图像,已知的方法有在导电性基板与感光层之间设置含有粘结剂树脂和二氧化钛颗粒的底涂层的方法(例如,参见专利文献1)。
从其生产率高的方面考虑,有机感光体所具有的层通常是通过涂布、干燥在各种溶剂中溶解或分散有材料的涂布液来形成的,对于含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的底涂层来说,由于金属氧化物颗粒和粘结剂树脂在底涂层中是以不相容的状态存在的,所以,利用分散有金属氧化物颗粒的涂布液作为底涂层形成用涂布液进行涂布来形成底涂层。
以往,这种涂布液通常是利用球磨机、砂磨机、行星磨、轧制机等公知的机械粉碎装置经长时间将二氧化钛颗粒湿式分散到有机溶剂中来制造的(例如参加专利文献1)。进而公开了在使用分散介质来分散底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的情况下,通过使用二氧化钛或氧化锆材质的分散介质,能够提供即使在低温低湿条件下反复充电曝光特性也优异的电子照相感光体的技术(例如参见专利文献2)。
但是,现有技术中,在图像方面和生产时涂布液的稳定性等各个方面,对于形成更高品质的图像的要求存在很多性能上尚不充分之处。
专利文献1:日本特开平11-202519号公报
专利文献2:日本特开平6-273962号公报
发明内容
本发明是鉴于上述的电子照相技术的背景提出的,其目的在于提供具有高稳定性的底涂层形成用涂布液、在各种使用环境下能够形成高画质的图像并且不易出现黑点、色点或模糊等图像缺陷的高性能的电子照相感光体、使用该感光体的成像装置以及使用所述感光体的电子照相盒。
本发明人对于上述课题进行了深入研究,结果发现,通过使底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的粒度处于特定范围,能够得到高性能的底涂层形成用涂布液,作为此时分散所用的分散介质,若使用粒径与通常使用的分散介质的粒径相比为特别小的粒径的分散介质,则能够得到使用时的稳定性优异的底涂层形成用涂布液,从而完成了本发明。
并且,具有通过涂布、干燥该涂布液而得到的底涂层的电子照相感光体在不同的使用环境中均有良好的电特性,而且使用了该感光体的成像装置能形成高品质的图像且极难出现一般认为是由于绝缘破坏等而产生的黑点或色点等图像缺陷,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种电子照相感光体的底涂层形成用涂布液(下文中,简称为“方案1”),该涂布液为含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液,其特征在于,该涂布液中的金属氧化物颗粒的以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下。
本发明还提供一种电子照相感光体的底涂层形成用涂布液(下文中简称为“方案2”),该涂布液为含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液,其特征在于,该涂布液中的金属氧化物颗粒的以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下,且体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp满足下述式(1)。
式(1)1.10≦Mv/Mp≦1.40
本发明还提供一种电子照相感光体的底涂层形成用涂布液的制造方法(下文中,简称为“方案3”),所述电子照相感光体的底涂层形成用涂布液含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂,所述制造方法的特征在于,作为所述金属氧化物颗粒,使用利用平均粒径为5μm~200μm的分散介质进行了分散的金属氧化物颗粒。
本发明还提供一种电子照相感光体,其具有涂布上述涂布液而形成的底涂层。
本发明还提供一种成像装置,其具有电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的充电单元、对带电的所述电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、用调色剂将该静电潜像显影的显影单元和将调色剂转印到被转印体的转印单元,该成像装置的特征在于,电子照相感光体为上述的电子照相感光体。
本发明还提供一种电子照相盒,其至少具有电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的充电单元和用调色剂将形成在该电子照相感光体的静电潜像显影的显影单元,该电子照相盒的特征在于,电子照相感光体为上述的电子照相感光体。
通过本发明,底涂层形成用涂布液处于稳定的状态,不会出现凝胶化、或分散的金属氧化物颗粒发生沉淀的现象,可以长期保存和使用。另外,该涂布液在使用时以粘性为主的物理性质的变化小,连续在支持体上涂布、干燥形成底涂层时,所制造的各底涂层的膜厚均匀。
并且,具有使用本发明的涂布液形成的底涂层的电子照相感光体在低温低湿条件下也具有稳定的电特性,电特性优异。进而,使用了本发明的电子照相感光体的成像装置能形成黑点或色点等图像缺陷极少的良好图像,特别是在利用与该电子照相感光体接触配置的充电单元进行充电的成像装置中,能形成黑点或色点等图像缺陷极少的良好的图像。另外,特别是对于使用具有以本发明的涂布液形成的底涂层的电子照相感光体且用于像曝光单元的光的波长为350nm~600nm的成像装置,由于初期带电电位和灵敏度高而能够得到高品质的图像。
附图说明
图1为本发明的湿式搅拌球磨机的纵截面图。
图2为在实施例中作为电荷产生物质使用的氧钛酞菁的CuKα特征X线的粉末X线衍射光谱图。
图3为具有本发明的电子照相感光体的成像装置的一个实施方式的要部构成的简图。
图4为本发明的一个实施方式的湿式搅拌球磨机所使用的机械密封件的要部的放大纵截面图。
图5为本发明的一个实施方式的湿式搅拌球磨机的另一示例的纵截面图。
图6为图5所示的湿式搅拌球磨机的分离器的横截面图。
符号说明
1 感光体
2 充电装置(充电辊)
3 曝光装置
4 显影装置
5 转印装置
6 清洁装置
7 定影装置
14 分离器
15 轴
16 夹套
17 定子
19 排出路
21 转子
24 皮带轮
25 回转接头
26 原料浆料供给口
27 筛支架
28 筛
29 制品浆料取出口
31 盘
32 叶片
35 阀体
41 显影槽
42 搅拌器
43 供给辊
44 显影辊
45 调整部件
71 上部定影部件(定影辊)
72 下部定影部件(定影辊)
73 加热装置
T 调色剂
P 转印材料(纸张、介质)
100 密封环
101 接合环
102 弹簧
103 嵌合槽
104 O形环
105 轴
106 分离器
107 定位架
108 转子
109 塞子
110 螺钉
111 排出路
112 孔
113 定位架
114 叶片嵌合槽
115 盘
116 叶片
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细说明,但是下面记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的代表例,在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适宜变形来实施。
本发明涉及电子照相感光体的底涂层形成用涂布液(下文中,有时简称为“涂布液”)、涂布液的制造方法、具有涂布该涂布液所形成的底涂层的电子照相感光体、使用该电子照相感光体的成像装置以及使用该电子照相感光体的电子照相盒。
另外,本发明的电子照相感光体为在导电性支持体上具有底涂层和感光层的感光体。本发明的底涂层设置于导电性支持体和感光层之间,其具有改善导电性支持体与感光层的粘接性、掩盖导电性支持体的污物或损伤、防止由于杂质或表面物理性质的不均匀化引起的载流子注入、改善电学特性的不均匀性、防止由于反复使用引起的表面电位下降、防止局部表面电位变动(其为产生图像品质缺陷的原因)等功能中的至少任意一种功能,该底涂层不是表现出光电特性所必须的层。
[关于方案1]
<底涂层形成用涂布液>
本发明方案1的底涂层形成用涂布液用于形成电子照相感光体的底涂层,其特征在于,该涂布液中所含有的金属氧化物颗粒的以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下。
本发明的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒优选以一次颗粒的形式存在,然而多数混合存在有凝集体二次颗粒。因此,该状态下的粒度分布处于何种情况是非常重要的。根据下述的定义,对一次颗粒和凝集体二次颗粒均进行测定。
本发明中,底涂层形成用涂布液中所含有的金属氧化物颗粒的“体积平均粒径Mv”是指,以全部金属氧化物颗粒的体积为100%来求出累积曲线时,累积曲线从小粒径侧开始计数至体积为50%的点的粒径。
另外,下述的底涂层形成用涂布液中所含有的金属氧化物颗粒的“累积90%粒径”是指,以全部金属氧化物颗粒的体积为100%来求出累积曲线时,累积曲线从小粒径侧开始计数至体积为90%的点的粒径。
本发明中的“体积平均粒径Mv”、“累积90%粒径”均是通过动态光散射法测定的。在动态光散射法中,将激光照射到颗粒上,检测出与微分散颗粒的布朗运动速度相对应的相位不同的光散射(多普勒频移),从而求出粒度分布。本发明的涂布液中的金属氧化物颗粒的“体积平均粒径Mv”、“个数平均粒径Mp”、“累积90%粒径”的值为金属氧化物颗粒在底涂层形成用涂布液中稳定分散时的值,并不是指作为分散前的粉体的金属氧化物颗粒的粒径或湿滤饼中的金属氧化物颗粒的粒径。
本发明中的“体积平均粒径Mv”和“累积90%粒径”均是使用动态光散射方式粒度分析仪(日机装社制造,MICROTRAC UPA model:9340-UPA,以下简称为UPA)在如下设定下进行测定而得到的。具体的测定操作基于所述粒度分析仪的操作说明书(日机装社制,资料No.T15-490A00,修订No.E)进行。测定时,利用甲醇/1-丙醇=7/3(重量比)的混合溶剂进行稀释,使得样品浓度指数(SIGNAL LEVEL)为0.6~0.8,在25℃进行测定。
测定上限:5.9978μm
测定下限:0.0035μm
通道数:44
测定时间:300秒
测定温度:25℃
颗粒透过性:吸收
颗粒折射率:N/A(不适用)
颗粒形状:非球形
密度(g/cm3):4.20(*)
分散介质种类:甲醇/1-丙醇=7/3(重量比)
分散介质折射率:1.35
(*)为二氧化钛颗粒的情况下的示例,其他颗粒的情况下使用上述操作说明书中记载的数值。
本发明的方案1的涂布液中所含有的金属氧化物颗粒的以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv必须为0.1μm以下,优选为0.095μm以下,更优选为0.090μm以下。另外,该体积平均粒径Mv通常为0.02μm以上,优选为0.04μm以上。
另外,本发明的方案1的涂布液中所含有的金属氧化物颗粒的累积90%粒径没有特别限定,优选为0.3μm以下,更优选为0.25μm以下,特别优选为0.25μm以下。并且通常为0.02μm以上,优选为0.04μm以上。
所含有的金属氧化物颗粒具有所述粒径时,涂布液处于稳定的状态,不会出现凝胶化、或分散的金属氧化物颗粒发生沉淀的现象。另外,该涂布液的粘性等物理性质的变化小,连续在支持体上涂布、干燥形成底涂层时,膜厚均匀。并且,具有使用上述粒径的涂布液而形成的底涂层的电子照相感光体电特性优异,即使在低温低湿条件下也具有稳定的电特性。
[关于方案2]
<底涂层形成用涂布液>
本发明方案2的底涂层形成用涂布液用于形成电子照相感光体的底涂层,该涂布液中所含有的金属氧化物颗粒以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下,并且体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比“Mv/Mp”满足下述式(1)。
式(1)1.10≦Mv/Mp≦1.40
本发明的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒优选以一次颗粒的形式存在,但是通常这种情况很少,多数情况下,发生凝集以凝集体二次颗粒的形式存在或者两者混和存在。因此,该状态下的粒度分布处于何种情况是非常重要的。根据下述的定义,对一次颗粒和凝集体二次颗粒均进行测定。
本发明的方案2中,通过使涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv为0.1μm以下,涂布液中的沉淀少、粘性变化少,结果底涂层形成后的膜厚和表面性均一。另外,金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv超过0.1μm时,反过来涂布液中的沉淀多、粘性变化大,结果底涂层形成后的膜厚和表面性不均一,因此有时会对其上层(电荷产生层等)的品质带来不良影响。涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv优选为0.095μm以下,更优选为0.090μm以下。并且通常为0.02μm以上,优选为0.04μm以上。
另外,同时,在本发明的方案2中,需要使作为指示颗粒凝集后的形状的状态的指标Mv/Mp处于上述式(1)的范围。若颗粒以球形的一次颗粒的形式存在,则Mv/Mp=1.0,这是优选的,然而实际上在使用中并不能获得。本发明人发现,即使颗粒发生凝集,只要其凝集状态接近于球形,具体地说,只要其满足上述式(1)的范围,涂布液的凝胶化和粘性变化就很少,能够长期保存,其结果,底涂层形成后的膜厚和表面性均一。
另一方面,在涂布液中的颗粒不满足式(1)的情况下,涂布液中的凝胶化增多、粘性变化大,结果底涂层形成后的膜厚和表面性不均一,从而会对其上层(电荷产生层等)的品质带来不良影响,因而不优选。Mv/Mp更优选满足下述式(2)。
式(2)1.20≦Mv/Mp≦1.35
本发明的方案2中,不论在何种存在形态下,金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv和个数平均粒径Mp都是通过动态光散射法对底涂层形成用涂布液中的金属氧化物颗粒的粒径直接测定而得到的值。
在动态光散射法中,将激光照射到颗粒上,检测出与微分散颗粒的布朗运动速度相对应的相位不同的光散射(多普勒频移),从而求出粒度分布。本发明方案2的涂布液中的金属氧化物颗粒的粒径的值为涂布液体系中的金属氧化物颗粒稳定分散时的值,并不是指分散前的作为粉体的金属氧化物颗粒的粒径或湿滤饼中的金属氧化物颗粒的粒径。
本发明的方案2中,“体积平均粒径Mv”和“个数平均粒径Mp”被定义为使用上述UPA在如下设定下进行测定而得到的粒径。具体的测定操作基于所述粒度分析仪的操作说明书(日机装社制,资料No.T15-490A00,修订No.E)进行。测定时,利用甲醇/1-丙醇=7/3(重量比)的混合溶剂进行稀释,使得样品浓度指数(SIGNAL LEVEL)为0.6~0.8,在25℃进行测定。
测定上限:5.9978μm
测定下限:0.0035μm
通道数:44
测定时间:300秒
测定温度:25℃
颗粒透过性:吸收
颗粒折射率:N/A(不适用)
颗粒形状:非球形
密度(g/cm3):4.20(*)
分散介质种类:甲醇/1-丙醇=7/3(重量比)
分散介质折射率:1.35
(*)为二氧化钛颗粒的情况下的示例,其他颗粒的情况下使用上述操作说明书中记载的数值。
本发明的方案2中,“体积平均粒径Mv”和“个数平均粒径Mp”为利用由上述的测定得到的颗粒的粒度分布的结果分别按照下述式(A)、式(B)进行计算而得到的值。
式(A)
式(B)
[式(A)、式(B)中,n表示颗粒的个数,v表示颗粒的体积,d表示粒径。]
满足本发明的方案1和方案2这两者的条件的涂布液更加处于稳定的状态,不会出现凝胶化、或分散的金属氧化物颗粒发生沉淀的现象。并且,该涂布液的粘性等物理性质的变化更加小,膜厚更加均匀。并且,具有使用上述粒径的涂布液所形成的底涂层的电子照相感光体电特性更加优异,即使在低温低湿条件下也具有稳定的电特性。
[方案1、方案2和方案3中共有的物质、形状、物理性能等]
<金属氧化物颗粒>
作为本发明的金属氧化物颗粒,也可以使用通常能够用于电子照相感光体的任意金属氧化物颗粒。作为金属氧化物颗粒,更具体地说,可以举出二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等含有一种金属元素的金属氧化物颗粒;钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等含有两种以上的金属元素的金属氧化物颗粒。在这些物质之中,优选带隙为2eV~4eV的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒可以仅使用一种颗粒,也可以混合使用两种以上的颗粒。
在这些金属氧化物颗粒中,优选二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒或氧化锌颗粒,更优选二氧化钛颗粒或氧化铝颗粒,特别优选二氧化钛颗粒。作为二氧化钛颗粒的晶型,金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、无定形中的任一种均可以使用。并且,由于上述结晶状态的不同,二氧化钛颗粒也可以是包括多种结晶状态的晶型。
对于金属氧化物颗粒来说,可以对其表面进行各种表面处理。例如,可以利用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、二氧化硅等无机物或硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物等处理剂实施处理。特别是使用二氧化钛颗粒的情况下,优选利用有机硅化合物进行表面处理。作为有机硅化合物,优选二甲基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等硅油;甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷;六甲基二硅氮烷等硅氮烷;乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等,下述通式(1)的结构所示的硅烷处理剂与金属氧化物颗粒的反应性好,是最优异的处理剂。
[通式(1)中,R1和R2各自独立地表示烷基,R3表示烷基或烷氧基。]
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示烷基,优选为甲基或乙基。另外,R3表示烷基或烷氧基,优选为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
这些经表面处理的金属氧化物颗粒的最表面优选用如上所述的处理剂进行处理,在该处理之前,优选用氧化铝、二氧化硅或氧化锆等处理剂等进行处理。
二氧化钛颗粒可以仅使用也包括结晶型、表面处理等意义上的一种颗粒,也可以混合使用两种以上的颗粒。
所使用的金属氧化物颗粒通常使用平均一次粒径为500nm以下的颗粒,优选使用上述粒径为1nm~100nm的颗粒,更优选使用上述粒径为5nm~50nm的颗粒。该“平均一次粒径”如下定义:利用透射电子显微镜(Transmission electron microscope:以下有时简称为“TEM”)对金属氧化物颗粒进行直接观察,将观察到的金属氧化物颗粒的直径的算术平均值定义为“平均一次粒径”。
另外,作为所使用的金属氧化物颗粒,可以使用具有各种折射率的金属氧化物颗粒,只要该金属氧化物颗粒通常能够用于电子照相感光体即可。优选使用折射率为1.4~3.0的颗粒。金属氧化物颗粒的折射率记载于各种出版物中,例如,根据《フイラ—活用辞典》(フイラ—研究会编,大成社,1994),金属氧化物颗粒的折射率如下表1所示。
[表1]
本发明的金属氧化物颗粒中,作为二氧化钛颗粒的具体的商品名,可以举出:未实施表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(N)”;实施了Al2O3被覆的超微粒二氧化钛“TTO-55(A)”、“TTO-55(B)”;利用硬脂酸实施了表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(C)”;利用Al2O3和有机硅氧烷实施了表面处理的超微粒二氧化钛“TTO-55(S)”;高纯度二氧化钛“CR-EL”;硫酸法二氧化钛“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-670”、“R-680”、“R-780”、“A-100”、“A-220”、“W-10”;氯化法二氧化钛“CR-50”、“CR-58”、“CR-60”、“CR-60-2”、“CR-67”;导电性二氧化钛“SN-100P”、“SN-100D”、“ET-300W”;(以上为石原产业株式会社制造);“R-60”、“A-110”、“A-150”等二氧化钛;实施了Al2O3被覆的“SR-1”、“R-GL”、“R-5N”、“R-5N-2”、“R-52N”、“RK-1”、“A-SP”;实施了SiO2、Al2O3被覆的“R-GX”、“R-7E”;实施了ZnO、SiO2、Al2O3被覆的“R-650”;实施了ZrO2、Al2O3被覆的“R-61N”;(以上为堺化学工业株式会社制造);以及使用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-700”;用ZnO、SiO2、Al2O3进行了表面处理的“TR-840”、“TA-500”;以及“TA-100”、“TA-200”、“TA-300”等表面未处理的二氧化钛;用Al2O3实施了表面处理的“TA-400”(以上为富士钛工业株式会社制造);未实施表面处理的“MT-150W”、“MT-500B”;用SiO2、Al2O3进行了表面处理的“MT-100SA”、“MT-500SA”;用SiO2、Al2O3和有机硅氧烷进行了表面处理的“MT-100SAS”、“MT-500SAS”(以上为TAYCA社制造)等。
此外,作为氧化铝颗粒的具体的商品名,可以举出“Aluminium OxideC”(NIPPON AEROSIL社制造)等。此外,作为二氧化硅颗粒的具体的商品名,可以举出“200CF”、“R972”(NIPPON AEROSIL社制造)、“KEP-30”(日本触媒社制造)等。此外,作为氧化锡颗粒的具体的商品名,可以举出“SN-100P”(石原产业社制造)等。此外,作为氧化锌颗粒的具体的商品名,可以举出“MZ-305S”(TAYCA社制造)等。然而,本发明中能够使用的金属氧化物颗粒并不限于这些。
本发明的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中,相对于1重量份固化性粘结剂树脂,优选金属氧化物颗粒在0.5重量份~4重量份的范围内使用。特别优选为1重量份~3重量份。
<固化性粘结剂树脂>
作为本发明的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液中使用的粘结剂树脂,必须使用固化性粘结剂树脂。作为固化性粘结剂树脂,没有特别限定,只要可溶于有机溶剂,并且形成后的底涂层在感光层形成用的涂布液所使用的有机溶剂中不溶解或溶解性低、实质上不溶解即可。固化性粘结剂树脂可以使用1种或并用1种以上。
由于底涂层可能会根据感光层中所用溶剂的种类而发生溶解或变质,因而通过使用至少一种以上的固化性粘结剂树脂,可以使之不溶或难溶于溶剂中。
所谓“固化性粘结剂树脂”包括树脂自身具有固化性的情况以及合用固化剂使之具有固化性的情况,在合用固化剂的情况下,将树脂和该固化剂的混合物称为“固化性粘结剂树脂”。
作为可用于底涂层的“固化性粘结剂树脂”没有特别限定,例如可以举出酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯氧树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类、明胶、淀粉、聚酰亚胺、聚酰胺等与必要时的它们的固化剂的混合物。
本发明中,含有一种以上的固化性粘结剂,固化性粘结剂树脂中有热固性树脂、光固性树脂、EB(电子束)固化性树脂等。其中特别优选热固性树脂或光固性树脂。
任意情况下,在涂布后,在特定的条件下,聚合物间等发生反应,分子量增加,发生交联,聚合物固化。因此,通常弹性模量增加,比容减少,对溶剂的溶解度大大减少。
下面对本发明中所用的固化性粘结剂树脂的具体例进行说明。热固性树脂为通过热发生化学反应而进行固化的类型的树脂的总称。具体地说,有酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂固化物、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等。另外,也可以在通常的热塑性聚合物中导入固化性取代基,使之具有固化性。一般有被称为缩合系桥联聚合物、加成系枝化聚合物的具有三维交联结构的聚合物。
下面对本发明中使用的热固性粘结剂树脂的几个示例进行详细说明。所谓酚醛树脂是指由苯酚和甲醛制得的合成树脂,具有价格便宜、形成的外形美观的优点。通常在苯酚(P)和甲醛(F)的反应中,在酸性条件下,可得到F/P的摩尔比为0.6~1左右的酚醛树脂,在碱催化剂下,可生成上述摩尔比为1~3左右的树脂。
另外,所谓脲树脂是可通过脲与甲醛反应得到的合成树脂,其为无色透明的固体,具有可自由赋予颜色的优点。通常脲与甲醛的反应在酸性条件下生成不具有羟甲基的聚亚甲基脲,在碱性下得到羟甲基脲类的混合物。
另外,三聚氰胺树脂是通过三聚氰胺衍生物与甲醛的反应得到的热固性树脂,其价格高于脲树脂,但硬度、耐水性、耐热性等优异,并且为无色透明,具有可自由着色的优点。
另外,所谓环氧树脂是能够通过高分子内残存的环氧基进行接枝聚合从而固化的热固性树脂的总称。将接枝聚合前的预聚物与固化剂混合后称为环氧树脂。作为本发明中的热固性粘结剂树脂,可以举出该状态的环氧树脂。
预聚物在1分子中具有2个以上的环氧基,主要为液态的化合物。该聚合物与各种固化剂发生反应(主要是加成聚合),从而生成三维聚合物,形成环氧树脂固化物。环氧树脂固化物的粘结性、密合性良好,耐热性、耐化学药品性、电学稳定性优异。通用的环氧树脂为双酚A的二缩水甘油醚系环氧树脂,此外还有缩水甘油酯系、缩水甘油胺系的树脂、环状脂肪族环氧树脂等。作为固化剂,代表性的有脂肪族或者芳香族多元胺、酸酐、聚苯酚,这些固化剂与环氧基通过加成聚合进行反应,实现高分子化、三维化。此外还有叔胺、路易斯酸等。
所谓氨基甲酸酯树脂通常是通过氨基甲酸酯键(其中的异氰酸酯基可与醇基缩合)使单体共聚而成的高分子化合物。通常在常温下被分为液体的主剂和固化剂,通过将这两种液体搅拌混合而进行固化。
另外,不饱和聚酯树脂在常温下被分为液体树脂和固化剂,通过将这两种液体搅拌混合进行聚合而成为固体。其具有透明度高的特点,但是聚合固化时的收缩较大,在尺寸稳定性等方面存在问题。由于其常以混入有挥发性溶剂的形式销售,因而固化后随着溶剂的挥发,也有可能慢慢地发生变形。
另外,所谓光固性树脂是利用光能的作用发生固化的合成有机材料。作为固化作用的光一般广泛使用紫外线。特别是紫外光的激光由于能量密度高而优选使用。
光固性树脂通常为由单体、低聚物、光聚合引发剂、各种添加剂等构成的组合物。此处所谓的单体是可通过聚合成为大分子而形成塑料的有机材料。所谓低聚物是指使单体预先经过几次反应而得到的与单体同样地可发生聚合成为大分子而形成塑料的材料。具体地说,有环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。由于单体或低聚物不容易发生聚合反应,因此配合光聚合引发剂(例如苯偶姻系、乙酰苯系等)从而引发反应。光聚合引发剂吸收光进行活化(激发),引起裂变反应、夺氢、电子移动等反应。通过该反应,产生自由基分子、氢离子等引发反应的物质。所生成的自由基分子或氢离子等攻击低聚物或单体分子,引起三维聚合或交联反应。
此外还有利用了通过共聚二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能单体而得到的加成系枝化聚合物等。
<其它树脂>
在本发明的底涂层形成用涂布液中,除上述的“固化性粘结剂树脂”以外,还可以进一步含有其它树脂。作为所述“其它树脂”没有特别限制,醇溶性共聚聚酰胺、改性聚酰胺等聚酰胺树脂由于显示出良好的分散性和涂布性而优选。
作为聚酰胺树脂,可以举出例如使尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12等共聚得到的所谓的共聚尼龙;如N-烷氧基甲基改性尼龙、N-烷氧基乙基改性尼龙那样对尼龙进行了化学改性的类型的醇可溶性尼龙树脂等。作为具体的商品名,可以举出例如“CM4000”、“CM8000”(以上为东丽社制造);“F-30K”、“MF-30”、“EF-30T”(以上为长瀬化成株式会社制造)等。
在这些聚酰胺树脂之中,特别优选使用含有以如下通式(2)表示的二胺作为构成成分的共聚聚酰胺树脂。
通式(2)中,R4~R7各自独立地表示氢原子或有机取代基。m、n各自独立地表示0~4的整数,当取代基为两个以上时,这些取代基可以相互不同。作为R4~R7表示的有机取代基,优选碳原子数为20以下的可以含有杂原子的烃基,更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等烷氧基;苯基、萘基、蒽基、芘基等芳基等。进一步优选烷基或烷氧基,其中特别优选甲基或乙基。
在含有上述通式(2)表示的二胺作为构成成分的共聚聚酰胺树脂中,还可以举出例如与γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、十二碳内酰胺等内酰胺类;1,4-丁烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,20-二十烷二羧酸等二羧酸类;1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺等二胺类;哌嗪等组合进行二元共聚、三元共聚、四元共聚等而形成的共聚物作为优选示例。对于其共聚比例没有特别限定,通常,上述通式(2)表示的二胺成分相对于包括二羧酸、内酰胺类等在内的全部构成成分为5mol%~40mol%,优选为5mol%~30mol%。
作为共聚聚酰胺树脂的数均分子量,优选为10000~50000,特别优选为15000~35000。数均分子量若过小或过大,均可能难以保持膜的均一性。
对上述的共聚聚酰胺树脂的制造方法没有特别限制,适于使用通常的聚酰胺的缩聚方法,可以使用例如熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等。此外,在聚合时,也可以加入例如乙酸、苯甲酸等一元酸或者己胺、苯胺等一元碱等作为分子量调节剂。另外,也可以加入亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸、次磷酸或受阻酚所代表的热稳定剂或其他聚合添加剂等。
本发明中所使用的共聚聚酰胺的具体例如下所示。其中,在具体例中,共聚比例表示单体的投料比例(摩尔比例)。
<底涂层形成用涂布液中使用的有机溶剂>
作为在本发明的底涂层形成用涂布液中使用的有机溶剂,可以使用任意的溶剂,只要该溶剂能够使本发明的固化性粘结剂树脂溶解即可。具体可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等碳原子数为5以下的醇类;三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷等卤代烃类;二甲基甲酰胺等含氮有机溶剂类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等,也可以使用将上述溶剂以任意组合和比例混合而成的混合溶剂。
另外,即使是单独时不能将本发明的底涂层用固化性粘结剂树脂溶解的有机溶剂,也可以使用,例如只要制成与上述的有机溶剂的混合溶剂后能够溶解所述固化性粘结剂树脂即可。一般使用混合溶剂时能够减小涂布斑,因而优选。
<涂布液中各成分的含量比>
本发明的底涂层形成用涂布液中使用的固化性粘结剂树脂和金属氧化物颗粒的合计(固体成分)以及与有机溶剂的含量比由于底涂层形成用涂布液的涂布方法的不同而不同,可以适当进行变更以在所应用的涂布方法中形成均匀的涂膜。
[方案1和方案2中的分散方法]
本发明的方案1和方案2的底涂层形成用涂布液中含有金属氧化物颗粒,该金属氧化物颗粒分散存在于涂布液中。将金属氧化物颗粒分散在涂布液中的方法没有特别限定,例如可以使用球磨机、砂磨机、行星磨、轧制机等公知的机械粉碎装置在有机溶剂中通过湿式分散来制造该底涂层形成用涂布液。其中优选利用分散介质进行分散。
作为利用分散介质进行分散的分散装置,可以使用任意公知的分散装置,作为优选装置,可以举出卵石球磨机、球磨机、砂磨机、筛磨机、间隙磨机、振动式磨机、涂料摇动器、磨碎机等。其中优选可使涂布液循环分散的装置,从分散效率、所获得粒径的细度、连续运转的容易性等方面考虑,使用湿式搅拌球磨机,例如砂磨机、筛磨机、间隙磨机等。这些研磨机可以为立式、卧式的任意形式。另外,研磨机的盘形状可以使用平板型、垂直销钉型、水平销钉型等任意的形状。优选使用液循环型的砂磨机。
另外,特别优选应用后述的本发明方案3的制造方法中的金属氧化物颗粒的分散方法。
[关于方案3]
<分散介质>
本发明方案3的底涂层形成用涂布液的制造方法为含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液的制造方法,该制造方法的特征在于,作为所述金属氧化物颗粒,使用经平均粒径为5μm~200μm的分散介质分散后的金属氧化物颗粒。通过使用平均粒径为5μm~200μm的分散介质进行分散,可在短时间内得到均匀的分散液,得到分散稳定性良好的分散液。若分散介质的平均粒径过小,则分散介质的质量过小,可能无法效率良好地进行分散。另一方面,若分散介质的平均粒径过大,则施加至金属氧化物颗粒的力过大,金属氧化物颗粒可能会发生凝集,形成粗大的氧化物颗粒凝集体。
方案3的底涂层形成用涂布液的制造方法中,在后述的湿式搅拌球磨机中进行金属氧化物颗粒的分散时,作为该湿式搅拌球磨机的分散介质,其平均粒径需要为5μm以上,优选为10μm以上。并且需要为200μm以下,优选为100μm以下。粒径小的分散介质具有在短时间提供均匀的分散液的倾向,然而若分散介质的平均粒径过小,则分散介质的质量过小,可能无法效率良好地进行分散。
作为使用具有上述范围的平均粒径的分散介质的研磨机,可以举出砂磨机、球磨机等。
本发明的方案3中的分散介质的“平均粒径”通过图像解析进行测定。分散介质通常为接近圆球的形状,因此,可以通过基于图像解析的测定来求出平均粒径。作为具体的测定装置,可以利用NIRECO社制造的LUZEX50这样的图像解析装置来测定分散介质的平均粒径,本发明中“分散介质的平均粒径”被定义为利用该装置进行测定而得到的值。
作为分散介质的真密度,通常使用真密度为5.5g/cm3以上的分散介质,该真密度优选为5.9g/cm3以上,更优选为6.0g/cm3以上。一般来说,使用更高密度的分散介质进行分散时,具有在短时间得到均匀的分散液的倾向,因而优选。另外,分散介质的“真密度”被定义为利用阿基米德法测定得到的值。
作为分散介质的圆球度,优选使用圆球度为1.08以下的分散介质,特别优选使用圆球度为1.07以下的分散介质。利用NIRECO社制的LUZEX50这样的图像解析装置来测定圆球度,将该装置测定得到的值定义为分散介质的“圆球度”。
作为分散介质的材质,只要是不溶于底涂层形成用涂布液且比重大于底涂层形成用涂布液的材质,并且不与底涂层形成用涂布液发生反应或者不使底涂层形成用涂布液改性,就可以使用公知的任意的分散介质。例如可以举出铬球(球轴承用钢球)、碳球(碳钢球)等钢球;不锈钢球;氮化硅球、碳化硅、氧化锆、氧化铝等陶瓷球;涂布有氮化钛、碳氮化钛等膜的球等,这些之中优选陶瓷球,特别优选氧化锆烧制球。更具体地说,特别优选使用日本专利第3400836号公报所记载的氧化锆烧制珠。
<分散装置>
在本发明的方案3中,从能够有效地制造分散性更为优异的涂布液的方面考虑,优选使用湿式搅拌球磨机对上述金属氧化物颗粒进行分散处理的制造方法。
作为本发明方案3的制造方法制造的涂布液没有特别限定,特别优选为本发明上述方案1的涂布液或上述方案2的涂布液。另外,更优选为利用本发明方案3的制造方法制造的“既为本发明的方案1的涂布液亦为方案2的涂布液的涂布液”。若利用方案3的制造方法,则分散中使用的分散介质的平均粒径较小等,因而能够良好地对金属氧化物颗粒进行分散,从而具有方案1那样的体积平均粒径Mv。另外,若利用方案3的制造方法,则分散中使用的分散介质的平均粒径较小等,因而能够对金属氧化物颗粒进行良好的分散,从而具有方案2中的式(1)表示的Mv/Mp的范围。
本发明的方案3中,所述湿式搅拌球磨机具有圆筒形的定子、设置在定子一端的浆料供给口、设置在定子另一端的浆料排出口、用于将填充在定子内的介质和从供给口供给的浆料搅拌混合的转子、以及与排出口连接的分离器,所述分离器与定子成为一体地进行旋转和与定子各自独立地进行旋转,通过离心力的作用分离介质和浆料并将浆料从排出口排出,在所述湿式搅拌球磨机中,优选将旋转驱动分离器的轴的轴心设定为与上述排出口相通的中空排出路。作为转子的类型,优选为销钉型、盘型或圆环型。
这样的湿式搅拌球磨机中,利用分离器与介质分离的浆料通过轴的轴心被排出,由于轴心处并无离心力的作用,因而浆料以无动能的状态被排出。因而不会白白释放动能,不会无谓地消耗动力。
这样的湿式搅拌球磨机可以是卧式的,但是为了增大分散介质的填充率而优选立式,将排出口设置于磨机上端。并且优选分离器也设置于较分散介质填充水平面高的上方。将排出口设置在磨机上端的情况下,供给口设置在磨机的底部。在优选的形式中,供给口由阀座和阀体构成,所述阀体为V形、梯形或锥形并可升降地嵌合于阀座且能够与阀座边缘线接触,在阀座的边缘与V形、梯形或锥形的阀体之间形成介质不能通过的环状缝隙,由此,能够进行原料浆料的供给,并且能够防止介质的落入。另外,通过使阀体上升,扩大缝隙,能将分散介质排出,或者通过使阀体下降,关闭缝隙,能够将球磨机密封。另外,缝隙是通过阀体和阀座边缘形成的,所以原料浆料中的粗粒子不易卡入,即使卡入了,也容易上下脱离,不易产生堵塞。
另外,通过振动单元使阀体上下振动时,不仅能使卡入缝隙的粗粒子从缝隙中脱离,而且卡入这种现象本身变得不易发生。并且,通过阀体的振动,在原料浆料上施加了剪切力,能够使粘度下降,增加原料浆料向该缝隙的通过量(即供给量)。作为使阀体振动的振动单元,除可使用振动器等机械单元之外,还可以使用用于改变作用在与阀体形成一体的活塞上的压缩空气的压力的单元,例如往复动型压缩机、切换压缩空气的吸气排气的电磁切换阀等。
这种湿式搅拌球磨机中,还优选在底部设置分离分散介质的筛和产品浆料的取出口,以使粉碎结束后,能取出磨机内残留的产品浆料。
方案3的制造方法中使用的特别优选的湿式搅拌球磨机如下所述:该湿式搅拌球磨机为具有圆筒形的立式定子、设置在定子底部的产品浆料供给口、设置在定子上端的浆料排出口、由定子的上端枢轴支撑的轴(由马达等驱动单元旋转驱动)、固定于轴的销钉形、盘形或环形转子(对填充到定子内的介质和由供给口供给的浆料进行搅拌混合)、设置在排出口附近的分离器(用于将浆料与介质分离)、和设置在支撑定子上端的轴的轴承部的机械密封件的立式的湿式搅拌球磨机,其中在用于嵌合与机械密封件的接合环接触的O形环的环状槽的下侧部形成向下方扩大的锥状切口。
利用上述湿式搅拌球磨机,由于机械密封件在介质和浆料基本不具有动能的轴心部,并且设置在这些物质的液位的上方的定子上端,所以能在机械密封件的接合环与O形环嵌合槽下侧部之间大幅减少介质或浆料的进入。
并且,嵌合O形环的环状槽的下侧部因切口而向下方扩大,间隙扩大,所以不易由于浆料或介质的进入而卡入、或因固化引起堵塞,接合环顺利地进行对密封环的跟随,维持机械密封件的功能。另外,嵌合O形环的嵌合槽的下侧部形成截面V形,而不需要整体形成薄壁,所以不会损害强度,也无损于O形环的保持功能。
本发明的方案3中,优选的湿式搅拌球磨机具有圆筒形的定子、设置在定子一端的浆料供给口、设置在定子另一端的浆料排出口、用于将填充在定子内的介质和从供给口供给的浆料搅拌混合的转子、以及分离器,所述分离器与所述排出口连接,且与定子成为一体地进行旋转或与定子各自独立地进行旋转,通过离心力的作用分离介质和浆料并将浆料从排出口排出,在所述湿式搅拌球磨机中,所述分离器具有相对向的两片盘、叶片和固定部件,所述两片盘在相对向的内侧面具有叶片的嵌合槽,所述叶片嵌合于嵌合槽并处于两片盘之间,所述固定部件从两侧夹持其间存在有叶片的盘。
在特别优选的方式中,固定部件由形成阶梯轴(段付軸)的轴段和嵌合于轴而压住盘的圆筒状固定部件构成,通过轴段和固定部件而从两侧夹住其间存在叶片的盘以支持所述盘。另外,作为转子的类型,优选为销钉型、盘型或圆环型。
图1中示出了本发明的方案3中特别优选使用的立式湿式搅拌球磨机的一例。在图1中,原料浆料被供给到立式湿式搅拌球磨机,利用该球磨机将浆料与介质一起搅拌,由此进行粉碎后,利用分离器14分离出介质,通过轴15的轴心将原料浆料排出并沿返回路径被循环粉碎。
立式湿式搅拌球磨机的细节如图1所示,其包括纵向圆筒形的定子17、轴15、销钉或盘状的转子21、皮带轮24、回转接头25、分离器14、原料浆料供给口26和筛28,其中,定子17具有流通用于冷却球磨机的冷却水的夹套16;轴15位于定子17的轴心,在定子上部可旋转地被枢轴支撑,同时在轴承部具有机械密封件,并且上侧部的轴心为中空的排出路19;转子21在轴下端部径向突出设置;皮带轮24牢固地接在轴的上部,传递驱动力;回转接头25安装在轴上端的开口端;分离器14在定子内靠近上部的位置并牢固地接在轴15上,用于分离介质;原料浆料供给口26面对轴15的轴端设置在定子的底部;筛28安装于格子状筛支架27上,用于分离介质,筛支架27设置在产品浆料取出口29,产品浆料取出口29设置在定子底部的偏离中心的位置。
分离器14包括隔着一定的间隔牢固地设置在轴15上的一对盘31和连接两个盘31的叶片32,由它们构成叶轮,分离器14与轴15一同旋转,向进入盘31之间的分散介质和浆料施加离心力,利用其比重差使介质沿径向向外飞散,另一方面,将浆料通过轴15的轴心的排出路19排出。
原料浆料供给口26由倒梯形的阀体35和有底圆筒体36构成,阀体35可升降地嵌合于形成在定子底部的阀座上,有底圆筒体36从定子底部向下突出设置,通过原料浆料的供给将阀体35推高,在阀体35与阀座之间形成环状的缝隙,由此将原料浆料供给到球磨机内。
供给原料时,利用送入圆筒体36内的原料浆料的供给压抵抗球磨机内的压力而使阀体35上升,在阀体35和阀座之间形成缝隙。为了消除在缝隙的堵塞,阀体35以短周期反复进行上升到上限位置的上下运动,消除卡入。该阀体35既可以一直进行振动,也可以在原料浆料中含有大量粗粒子时进行振动,另外,也可以在原料浆料的供给压由于阻塞而升高时,与其联动而进行振动。
如图4中所详示,在机械密封件中,定子侧的接合环101通过弹簧102的作用而被压合在固定于轴15的密封环100,从而通过嵌合于定子侧的嵌合槽103的O形环104来进行定子17与接合环101的密封。在图4中,向下方扩大的锥状切口(未图示)进入到O形环嵌合槽103的下侧部,嵌合槽103的下侧部与接合环101之间的最小间隙部分的长度a变窄,介质或浆料进入发生固化,接合环101的活动受到阻碍,从而不会损害与密封环100之间的密封。
在上述实施方式中,转子21与分离器14被固定于同一轴15,在其它的实施方式中,它们被固定于配置在同轴上的各个轴,各自进行旋转驱动。在将转子和分离器安装在同一轴上的上述图示的实施方式中,由于驱动装置为一个,因而结构简单,而与此相对,在转子与轴被安装在各个轴上而通过各自的驱动装置进行旋转驱动的后者的实施方式中,转子与分离器可分别以最佳的转速进行旋转驱动。
图5所示的球磨机中,轴105为阶梯轴,由轴下端嵌合插入分离器106,接下来交替嵌合插入定位架107与盘状或销钉状转子108,然后利用螺钉110将塞子109固定于轴下端,利用轴105的105a段和塞子109将分离器106、定位架107和转子108夹在其中,进行连接、固定。
分离器106如图6所示,其具有一对盘115、叶片116和环状定位架113,由它们构成叶轮,所述一对盘在内侧相对向的面分别形成有叶片嵌合槽114,所述叶片处于两片盘之间并嵌合于叶片嵌合槽114,所述环状定位架113使两盘115维持恒定的间隔,通过图5所示的排出路111形成为孔112。
作为具有这样的结构的湿式搅拌球磨机,具体地说,可以举出例如寿工业社生产的ULTRA APEX MILL等。
下面对原料浆料的粉碎方法进行说明。在球磨机的定子17内填充介质,被外部动力驱动而旋转驱动转子21和分离器14,另一方面,一定量的原料浆料被传输到供给口26,由此通过阀座的边缘和阀体35之间形成的缝隙将原料浆料供给到球磨机内。
利用转子21的旋转将球磨机内的原料浆料和介质搅拌混合,从而进行浆料的粉碎,另外,通过分离器14的旋转,进入分离器内的介质和浆料由于比重差而分离,比重大的介质沿径向向外飞散,与此相对,比重小的浆料通过形成于轴15的轴心的排出路19排出,返回到原料罐。在进行了某种程度的粉碎的阶段适当地测定浆料的粒度,如果达到所期望的粒度,则暂且停止原料泵,然后停止球磨机运转,结束粉碎。
使用如上所述的立式湿式搅拌球磨机来分散金属氧化物颗粒时,优选以填充在球磨机内的介质的填充率为50%~100%进行粉碎,该填充率更优选为70%~95%,特别优选为80%~90%。
对于适用于分散本发明的底涂层形成用涂布液的湿式搅拌球磨机,其分离器可以为筛或狭缝机构,优选叶轮型的分离器,并优选立式的湿式搅拌球磨机。理想的是,湿式搅拌球磨机纵向设置,并将分离器设于球磨机上部,但特别是,如果将介质填充率设定为80%~90%,则可以最有效率地进行粉碎,而且可以使分离器位于介质填充水平面的上方,还具有防止介质由分离器排出的效果。
本发明的方案3中,适用于分散金属氧化物颗粒的湿式搅拌球磨机的运转条件对于涂布液中的金属氧化物颗粒的体积平均粒径Mv、涂布液的稳定性、将该涂布液进行涂布而形成的底涂层的表面形状、具有将该涂布液进行涂布而形成的底涂层的电子照相感光体的特性产生影响,特别是作为影响较大的因素,可以举出底涂层形成用涂布液的供给速度和转子的旋转速度。
底涂层形成用涂布液的供给速度与底涂层形成用涂布液在磨机中停留的时间有关,因此底涂层形成用涂布液的供给速度受到磨机的容积和其形状的影响,但是在通常使用的定子的情况中,磨机每升容积(下文中,有时简称为1L)中的供给速度优选为20kg/小时~80kg/小时,更优选磨机每升容积中的供给速度为30kg/小时~70kg/小时。
并且,转子的旋转速度受到转子的形状和转子与定子之间的间隙等参数的影响,但是通常使用的定子和转子的情况中,转子前端部的圆周速度优选为5m/秒~20m/秒,更优选为8m/秒~15m/秒,特别优选为10m/秒~12m/秒。
分散介质的用量通常相对于底涂层形成用涂布液以容积比计为0.5倍~5倍。除分散介质以外,实施时还可以合用在分散后能够容易地除去的分散助剂。作为分散助剂的实例,可以举出食盐、芒硝等。
此外,金属氧化物的分散优选在分散溶剂的共存下湿式进行分散,但是也可以同时混合固化性粘结剂树脂和各种添加剂。作为该溶剂,没有特别限制,优选通过使用上述有机溶剂而无需在分散后经过溶剂交换等工序。这些溶剂可以单独使用任意一种,也可以合用两种以上而制成混合溶剂来使用。
从生产率的观点出发,相对于1重量份作为分散对象的金属氧化物颗粒,有机溶剂的用量通常为0.1重量份以上,优选为1重量份以上,并且通常为500重量份以下,优选为100重量份以下。作为机械分散时的温度,可以在溶剂(或混合溶剂)的凝固点以上、沸点以下进行分散,但从制造时的安全性方面出发,通常在10℃~200℃的范围进行分散。
使用分散介质进行分散处理之后,优选分离除去该分散介质,进而实施超声波处理。超声波处理为对底涂层形成用涂布液施加超声波振荡的处理,对振荡频率等没有特别限制,通常利用频率为10kHz~40kHz、优选15kHz~35kHz的振荡机施加超声波振荡。对超声波振荡机的输出功率没有特别限制,通常使用输出功率为100W~5kW的超声波振荡机。通常,与利用大输出功率的超声波振荡机产生的超声波对大量的涂布液进行处理相比,利用小输出功率的超声波振荡机产生的超声波对少量的涂布液进行处理的分散效率好。因此,一次处理的底涂层形成用涂布液的量优选为1L~50L,更优选为5L~30L,特别优选为10L~20L。并且,这种情况下的超声波振荡机的输出功率优选为200W~3kW,更优选为300W~2kW,特别优选为500W~1.5kW。
对于向底涂层形成用涂布液施加超声波振荡的方法没有特别限制,例如可以举出将超声波振荡机直接浸渍在容纳有底涂层形成用涂布液的容器中的方法、使超声波振荡机与容纳有底涂层形成用涂布液的容器外壁接触的方法、将容纳有底涂层形成用涂布液的容器浸渍到利用超声波振荡机施加了振荡的液体之中的方法等。
在这些方法之中,优选使用将容纳有底涂层形成用涂布液的容器浸渍到利用超声波振荡机施加了振荡的液体之中的方法。这种情况下,对于利用超声波振荡机施加振荡的液体没有限制,例如可以举出水;甲醇等醇类;甲苯等芳香族烃类;硅油等油脂类,其中,考虑到制造上的安全性、成本、清洗性等,优选使用水。对于将容纳有底涂层形成用涂布液的容器浸渍到利用超声波振荡机施加了振荡的液体之中的方法,超声波处理的效率根据该液体温度的不同而变化,因此优选将该液体的温度保持在恒定温度。由于施加了超声波振荡,所以施加了振荡的液体的温度有时会上升。该液体的温度通常为5℃~60℃,优选为10℃~50℃,更优选为15℃~40℃,优选在这样的温度范围进行超声波处理。
作为在超声波处理时用于容纳底涂层形成用涂布液的容器,只要是可盛放底涂层形成用涂布液(其用于形成电子照相感光体的感光层)的通常所用的容器即可,可以使用任意容器,可以举出聚乙烯、聚丙烯等树脂制造的容器、玻璃制容器、金属制造的罐等。这些之中,优选金属制造的罐,特别是可以很好地使用JIS Z 1602所规定的18升金属制罐。这是因为该罐难以被有机溶剂侵蚀并且抗冲击性强。
为了除去粗大的颗粒,必要时可对底涂层形成用涂布液过滤后使用。作为这种情况中的过滤介质,可以使用通常用于过滤的纤维素纤维、树脂纤维、玻璃纤维等任意的过滤材料。基于过滤面积大则效率高等理由,关于过滤介质的形态,优选将各种纤维卷绕在芯材料上的、所谓的缠绕过滤器。作为芯材料,也可以使用以前公知的任意芯材料,可以举出不锈钢的芯材料、由聚丙烯等不溶解于所述底涂层形成用涂布液的树脂制造的芯材料等。
这样制造的底涂层形成用涂布液可以根据需要进一步添加粘结剂等各种助剂等,用于形成底涂层。
[方案1、方案2和方案3中所共用的底涂层形成方法]
本发明的底涂层通过将底涂层形成用涂布液涂布在支持体上并进行干燥来形成,所述涂布利用浸渍涂布、喷涂、喷嘴涂布、螺旋涂布(スパイラル塗布)、环形涂布、刮棒涂布、辊涂、刮刀涂布等公知的涂布方法。作为喷涂法,有空气喷涂、无气喷涂、静电空气喷涂、静电无气喷涂、旋转雾化式静电喷雾、热喷涂、热无气喷涂等,如果考虑微粒化度、附着效率等以得到均匀膜厚,则在旋转雾化式静电喷雾中优选实施日本再公表平1-805198号公报中公开的传送方法,即,使圆筒状工件旋转的同时,以在其轴向不拉开间隔的方式连续传送工件,由此能够总体上以高附着效率得到膜厚均匀性优异的电子照相感光体。
作为螺旋涂布法,有日本特开昭52-119651号公报中公开的使用注液涂布机或帘式涂布机的方法、日本特开平1-231966号公报中公开的使涂料从微小开口部以线状连续飞出的方法、日本特开平3-193161号公报中公开的使用多喷嘴体的方法等。
在浸渍涂布法的情况中,通常,将底涂层形成用涂布液的全部固体成分的浓度调整为通常1重量%以上、优选为10重量%以上且通常为80重量%以下、优选为50重量%以下,并将粘度调整到优选0.1cps以上且优选为100cps以下。
其后,干燥涂布膜,并调整干燥温度、时间以进行必要且充分的干燥、固化。干燥温度通常为100℃~250℃,优选为120℃~180℃。作为干燥方法,可以使用热风干燥机、蒸气干燥机、红外线干燥机和远红外线干燥机。
本发明中,由于使用固化性粘结剂树脂,因此优选与上述干燥同时进行固化。使用热固化树脂时,可以与干燥同时进行热固化,热固化的时间、温度等与上述同样地根据所使用的树脂、组成来适当设定固化条件(温度、时间等)。固化时间通常为10分钟~3小时,固化时间从固化性的方面考虑优选为30分钟以上,从生产率的方面考虑优选为2小时以下。
在使用光固化树脂时,可利用白炽电灯泡、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、发光二极管等作为放射光。可以结合光固化树脂的特性来调节灯、输出、波长、时间等条件。详细地说,有《光固化技术实用指南》(TECHNONET社出版,2002年)等中记述的条件,优选在该条件下进行固化。
[电子照相感光体]
具有涂布本发明的方案1或方案2的涂布液而形成的底涂层的电子照相感光体,或者具有涂布利用方案3的制造方法制造的底涂层形成用涂布液而形成的底涂层的电子照相感光体,即使在低温低湿条件下也具有稳定的电学特性。
本发明的电子照相感光体所具有的感光层在导电性支持体上具有底涂层和感光层,底涂层设置于导电性支持体和感光层之间。感光层的构成也可以采用公知的能够适用于电子照相感光体的任意构成,作为具体例,例如可以举出:具有在粘结剂树脂中溶解或分散有光电导性材料的单层感光层的所谓的单层型感光体;具有由2个以上的层构成的感光层的所谓的层积型感光体,所述2个以上的层是将含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷传输物质的电荷传输层层积而成的;等等。已知通常无论是单层型还是层积型,光电导性材料在功能方面均显示出同等性能。
本发明的电子照相感光体所具有的感光层可以是公知的任意形态,但是综合考虑感光体的机械物性、电学特性、制造稳定性等,优选层积型感光体,特别优选在导电性支持体上依次层积底涂层、电荷产生层和电荷传输层而成的正层积型感光体。
<导电性支持体>
作为导电性支持体,主要使用例如铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料;添加金属、碳、氧化锡等导电性粉体从而赋予导电性的树脂材料;在其表面蒸镀或涂布铝、镍、ITO(氧化铟氧化锡合金)等导电性材料的树脂、玻璃、纸等。作为其形态,可以使用例如鼓状、片状、带状等。为了控制导电性、表面性等或为了进行缺陷被覆,可以在金属材料的导电性支持体上涂布具有适当的电阻值的导电性材料。
在使用铝合金等金属材料作为导电性支持体时,可以在实施阳极氧化处理后进行使用。例如在铬酸、硫酸、草酸、硼酸、氨基磺酸等酸性浴中通过阳极氧化处理来形成阳极氧化覆膜,其中在硫酸中的阳极氧化处理可以获得更加良好的结果。在硫酸中进行阳极氧化的情况下,优选设定在硫酸浓度为100g/L~300g/L、溶解的铝浓度为2g/L~15g/L、液体温度为15℃~30℃、电解电压为10V~20V、电流密度为0.5A/dm2~2A/dm2的范围内,但并不限于上述条件。
对于这样形成的阳极氧化覆膜优选进行封孔处理。封孔处理用公知的方法进行即可。例如优选实施使其浸渍于含有氟化镍作为主成分的水溶液中的低温封孔处理,或实施使其浸渍于含有乙酸镍作为主成分的水溶液中的高温封孔处理。对上述低温封孔处理时使用的氟化镍水溶液浓度适宜进行选择,以3g/L~6g/L使用时可以获得更为理想的结果。另外,为了顺利地进行封孔处理,处理温度优选的范围是:通常为25℃以上、优选为30℃以上、并且通常为40℃以下、优选为35℃以下,另外,优选在氟化镍水溶液pH通常为4.5以上、优选为5.5以上、并且通常为6.5以下、优选为6.0以下的范围进行处理。作为pH调节剂,可以使用例如草酸、硼酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、乙酸钠、氨水等。并且,对于处理时间,优选每1μm覆膜膜厚处理1分钟~3分钟。此外,为了进一步改善覆膜物性,可以在氟化镍水溶液中添加氟化钴、乙酸钴、硫酸镍、表面活性剂等。接下来,进行水洗、干燥,完成低温封孔处理。
作为上述高温封孔处理时的封孔剂,可以使用乙酸镍、乙酸钴、乙酸铅、乙酸镍钴、硝酸钡等金属盐水溶液等,特别优选使用乙酸镍。使用乙酸镍水溶液时的浓度优选在5g/L~20g/L的范围内。处理温度在通常为80℃以上、优选为90℃以上、并且通常为100℃以下、优选为98℃以下的范围,并且乙酸镍水溶液的pH在5.0~6.0的范围进行处理是优选的。此处,作为pH调节剂,可以使用例如氨水、乙酸钠等。并且,对于处理时间,优选进行通常为10分钟以上、优选为15分钟以上的处理。此外,在这种情况下为了改良覆膜物性,也可以在乙酸镍水溶液中添加乙酸钠、有机羧酸、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。进而,可以利用实质上不含盐类的高温水或高温水蒸气进行处理。接下来,进行水洗、干燥,结束高温封孔处理。阳极氧化覆膜的平均膜厚较厚时,需要利用高浓度化的封孔液以及高温、长时间处理的强封孔条件。此时,生产率变差,同时在覆膜表面易于产生斑点、污点、冒粉的表面缺陷。从这样的方面出发,阳极氧化覆膜的平均膜厚优选以通常20μm以下、特别是7μm以下来形成。
支持体的表面既可以是平滑的,也可以采用特别的切削方法或进行研磨处理来使其粗面化。并且,可以通过在构成支持体的材料中混合适当粒径的颗粒来使其粗面化。另外,为了低成本化,还可以不实施切削处理而直接使用拉制管。特别是使用拉拔加工、冲击加工、减薄拉深等的非切削铝支持体时,通过处理,表面存在的污点和异物等附着物、小的伤痕等消失,可以得到均一洁净的支持体,因而优选。
<底涂层>
底涂层的膜厚可以任意选择,但从提高感光体特性和涂布性的观点出发,底涂层的膜厚通常为0.1μm~20μm。特别是优选为0.2μm~18μm的范围。并且,底涂层中还可以添加公知的抗氧化剂等。
对本发明的底涂层的表面形状没有特别限制,其表面均方根粗糙度(RMS)通常为10nm~100nm的范围,优选为20nm~50nm的范围。本发明的底涂层的表面算术平均粗糙度(Ra)通常为10nm~100nm的范围,优选为20nm~50nm的范围。另外,本发明的底涂层的表面最大粗糙度(P-V)通常为100nm~1000nm的范围,优选为300nm~800nm的范围。
这些数值为将JIS B 0601:2001标准中的均方根高度、算术平均高度、最大高度的基准长度扩展到基准面而得到的数值,并且使用基准面上的高度方向的值Z(x),表面均方根粗糙度(RMS)表示Z(x)的均方根,表面算术平均粗糙度(Ra)表示Z(x)的绝对值的平均,表面最大粗糙度(P-V)表示Z(x)的峰高度的最大值与谷深度的最大值之和。
这些表面形状的数值如下进行定义:使用光干涉显微镜,将高精度相移检测法和干涉条纹级数的计数相组合,从而检测出试样表面的凹凸,将利用该方法测定的数值定义为上述表面形状的数值。具体地说,使用Ryoka Systems Inc.制造的Micromap,利用干涉条纹寻址(addressing)方式,在波模式(Wave Mode)下进行测定,将所测定的数值定义为上述表面形状的数值。
本发明中底涂层的镜面反射率比并无特别限定,优选为下述范围。此处所谓“镜面反射率比”是指,导电性支持体上的底涂层的镜面反射率相对于导电性支持体的镜面反射率。该反射率比随底涂层的膜厚的不同而变化,因此将其定义为该底涂层为2μm时的反射率比。
对于本发明的电子照相感光体的底涂层,该底涂层含有的金属氧化物颗粒的折射率为2.0以上的情况下,换算为该底涂层为2μm时的、该底涂层对波长480nm的光的镜面反射率与该导电性支持体对波长480nm的光的镜面反射率之比(反射率比)优选为50%以上。另一方面,在金属氧化物颗粒的折射率为2.0以下的情况下,换算成该底涂层为2μm时的、该底涂层对波长400nm的光的镜面反射率与该导电性支持体对波长400nm的光的镜面反射率之比(反射率比)优选为50%以上。
此处,无论是在该底涂层含有折射率为2.0以上的多种金属氧化物颗粒的情况下,还是在含有折射率为2.0以下的多种金属氧化物颗粒的情况下,均优选该底涂层具有与上述相同的镜面反射率比。并且,在该底涂层同时含有折射率为2.0以上的金属氧化物颗粒和折射率为2.0以下的金属氧化物颗粒的情况下,与含有折射率为2.0以上的金属氧化物颗粒的情况相同,特别优选换算成该底涂层为2μm时的、该底涂层对波长480nm的光的镜面反射率与该导电性支持体对波长480nm的光的镜面反射之比(反射率比)为50%以上。
另外,在本发明的电子照相感光体中,底涂层的膜厚并不限于为2μm,也可以是任意的膜厚。当底涂层的膜厚为2μm以外的厚度时,使用在形成该电子照相感光体的底涂层时使用的底涂层形成用涂布液,在与该电子照相感光体同等的导电性支持体上涂布形成膜厚2μm的底涂层,从而能够对该底涂层测定镜面反射率。并且,作为另外的方法,有如下方法:测定该电子照相感光体的底涂层的镜面反射率比,换算成其膜厚为2μm的情况。
下面,对所述换算方法进行说明。在本发明中特定的单色光通过底涂层,在导电性支持体上进行镜面反射,再次通过底涂层而被检出时,假定垂直于光的厚度为dL的薄层。
可以认为通过dL后的光强度的减少量-dI与通过层前的光强度I和dL成比例,以表达式表示时,可以如下所记(k为常数)。
-dI=kIdL (C)
将式(C)变形,得到下式(D)。
-dI/I=kdL (D)
分别在从I0到I、从0到L的区间积分式(D)的两边,得到下式。
log(I0/I)=kL (E)
式(E)与在溶液体系中被称为朗伯(Lambert)法则的式子相同,也能够适用于本发明中的反射率的测定。
将式(E)变形,得到下式(F),
I=I0exp(-kL) (F)
入射光达到导电性支持体表面前的行为以式(F)表示。
另一方面,在本发明中,镜面反射率比以入射光对导电性支持体的反射光为分母,因此可以认为在管坯表面的反射率R=I1/I0。
这样的话,按照式(F),到达导电性支持体表面的光乘以反射率R进行镜面反射,再次通过光程长L,在底涂层表面射出。即,变为下式(G)
I=I0exp(-kL)·R·exp(-kL) (G)
将R=I1/I0代入,进一步变形,由此可以得到关系式(H)。
I/I1=exp(-2kL) (H)
该比值为在底涂层上的反射率与在导电性支持体上的反射率的比值,将该值定义为镜面反射率比。
并且,如上所述,在2μm的底涂层中,光程长来回为4μm,但是任意的导电性支持体上的底涂层的反射率T是底涂层的膜厚L(此时,光程长为2L)的函数,所述反射率以T(L)表示。根据式(H),下式(I)成立。
T(L)=I/I1=exp(-2kL) (I)
另一方面,想求出的值为T(2),因此将L=2代入式(I),得到下式(J),
T(2)=I/I1=exp(-4k) (J)
联立式(I)和式(J),消去k,得到下式(K)。
T(2)=T(L)2/L (K)
即,底涂层的膜厚为L(μm)时,通过测定该底涂层的反射率比T(L),能够以相当的准确度估算出底涂层为2μm时的反射率比T(2)。另外,底涂层的膜厚L的值可以利用粗糙度计等任意的膜厚计测装置来计测。
<电荷产生层>
作为在本发明中用于电子照相感光体的电荷产生物质,可以使用以往被提出用于本用途的任意物质。作为这样的物质,可以举出例如偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽嵌蒽二酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、花青系颜料、吡喃鎓系颜料、噻喃鎓系颜料、靛蓝系颜料、多环醌系颜料、方酸系颜料等。特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。在能够得到对较长波长的激光具有高灵敏度的感光体方面,酞菁颜料是优异的,并且在对白色光和较短波长的激光具有足够的灵敏度的方面,偶氮颜料是优异的。
在本发明中,使用酞菁系化合物作为电荷产生物质时显示出很好的效果,因而优选。作为酞菁系化合物的具体例,可以举出无金属酞菁、配位了诸如铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗等金属或它们的氧化物、卤化物、氢氧化物、醇盐等的酞菁,以及它们所具有的各种晶型。特别优选以下灵敏度高的晶型:X型、τ型无金属酞菁;A型(又称为β型)、B型(又称为α型)、D型(又称为Y型)等的钛氧基酞菁(又称为氧钛酞菁)、氧钒酞菁、氯铟酞菁;II型等的氯镓酞菁;V型等的羟基镓酞菁;G型、I型等的μ-氧-镓酞菁二聚物;II型等的μ-氧-铝酞菁二聚物等。此外,在所述酞菁之中特别优选A型(β型)、B型(α型)和D型(Y型)钛氧基酞菁、II型氯镓酞菁、V型羟基镓酞菁、G型μ-氧-镓酞菁二聚物等。进而,在所述酞菁系化合物之中优选CuKα特征X射线的X射线衍射光谱在布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°具有主衍射峰的氧钛酞菁、在9.3°、13.2°、26.2°和27.1°具有主衍射峰的氧钛酞菁、在9.2°、14.1°、15.3°、19.7°、27.1°具有主衍射峰的二羟基硅酞菁、在8.5°、12.2°、13.8°、16.9°、22.4°、28.4°和30.1°具有主衍射峰的二氯锡酞菁、在7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°具有主衍射峰的羟基镓酞菁以及在7.4°、16.6°、25.5°和28.3°具有衍射峰的氯镓酞菁。在这些酞菁系化合物之中,特别优选在27.3°具有主衍射峰的氧钛酞菁,在这种情况中,尤其优选在9.5°、24.1°和27.3°具有主衍射峰的氧钛酞菁。
酞菁系化合物既可以仅使用单一的化合物,也可以是两种以上的酞菁化合物的混合物或者混晶状态的酞菁化合物。作为此处的酞菁系化合物的混合或者混晶状态,既可以在以后混合各构成要素来使用,也可以在合成、颜料化、结晶化等对酞菁系化合物进行制造和处理的工序中使其形成混合状态。作为这样的处理,可以举出例如酸糊处理、磨碎处理和溶剂处理等。作为用于形成混晶状态的方法,可以举出如下方法:如日本特开平10-48859号公报记载的那样,将两种晶体混合后进行机械磨碎,在使其成为无定形之后,利用溶剂处理转换成特定的晶态。
此外,使用酞菁系化合物时,也可以使用除酞菁系化合物以外的电荷产生物质。例如,可以混合使用偶氮颜料、二萘嵌苯颜料、喹吖啶酮颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料、苯并咪唑颜料、吡喃鎓盐、噻喃鎓盐、方酸内鎓盐等。
电荷产生物质被分散在感光层形成用涂布液中,但是在分散于该涂布液中之前,也可以预先进行前粉碎。前粉碎可以使用各种装置进行,但是通常使用球磨机、砂磨机等来进行前粉碎。作为投入到这些粉碎装置中的粉碎介质,可以使用任意粉碎介质,只要在粉碎处理时,该粉碎介质不粉化且在分散处理后能够容易地分离即可,可以举出例如玻璃、氧化铝、氧化锆、不锈钢、陶瓷等的珠或球等。对于前粉碎,优选粉碎到体积平均粒径为500μm以下,更优选粉碎到体积平均粒径为250μm以下。此外,体积平均粒径可以通过本领域技术人员通常使用的任意方法来测定,但是通常利用常规沉降法或离心沉降法来进行测定。
<电荷传输层>
作为电荷传输物质,可以举出例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚环氧丙基咔唑、聚苊等高分子化合物;芘、蒽等多环芳香族化合物;吲哚衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吡唑衍生物、吡唑啉衍生物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物、噻二唑衍生物等杂环化合物;对二乙氨基苯甲醛-N,N-二苯腙、N-甲基咔唑-3-甲醛-N,N-二苯腙等腙系化合物;5-(4-(二对甲苯基氨基)苯亚甲基)-5H-二苯并[a,d]环庚烯等苯乙烯基系化合物;对三甲苯基胺等三芳基胺系化合物;N,N,N’,N’-四苯基联苯胺等联苯胺系化合物;丁二烯系化合物;二(对-二甲苯基氨基苯基)甲烷等三苯甲烷系化合物等。在这些化合物之中,优选使用腙衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯基系化合物、丁二烯系化合物、三芳基胺系化合物、联苯胺系化合物或者将两种以上的这些化合物键合而成的化合物。这些电荷传输物质可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
<感光层用粘结剂树脂>
本发明的电子照相感光体的感光层以利用各种粘结剂树脂粘结光电导性材料的形式而形成。作为粘结剂树脂,也可以使用能够用于电子照相感光体的公知的任意的粘结剂树脂。作为具体例,可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇乙酰缩乙醛(ポリビニルアセトアセタ一ル)、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、聚酰亚胺、苯氧树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、纤维素酯、纤维素醚、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物等。此外,也可以使用这些树脂的部分交联固化物。
<含有电荷产生物质的层>
·层积型感光体
感光体为所谓的层积型感光体时,含有电荷产生物质的层通常为电荷产生层,但是也可以在电荷传输层中含有电荷产生物质。在含有电荷产生物质的层为电荷产生层的情况下,相对于100重量份在该电荷产生层中含有的粘结剂树脂,电荷产生物质的使用比例通常为30重量份~500重量份,更优选为50重量份~300重量份。如果电荷产生物质的用量过少,则作为电子照相感光体的电学特性可能不充分,如果所述用量过多,则可能会损害涂布液的稳定性。含有电荷产生物质的层中的电荷产生物质的体积平均粒径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。电荷产生层的膜厚通常为0.1μm~2μm,优选为0.15μm~0.8μm。电荷产生层中还可以含有用于改良成膜性、挠性、机械强度等的公知的增塑剂、用于控制残余电位的添加剂、用于提高分散稳定性的分散助剂、用于改善涂布性的流平剂、表面活性剂、硅油、氟系油等其他添加剂。
·单层型感光体
感光体为所谓的单层型感光体时,上述电荷产生物质被分散在主成分为粘结剂树脂和电荷传输物质的基体中,其中所述粘结剂树脂和电荷传输物质的配比与后面记载的电荷传输层中的相同。这种情况下电荷产生物质的粒径需要充分地小,以体积平均粒径计优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下。分散在感光层内的电荷产生物质的量如果过少,则会得不到足够的灵敏度,如果过多,则会出现带电性的降低、灵敏度的降低等缺陷,因此,电荷产生物质的使用量优选为0.5重量%~50重量%,更优选为10重量%~45重量%。感光层的膜厚通常为5μm~50μm,更优选为10μm~45μm。此外,单层型感光体的感光层还可以含有用于改良成膜性、挠性、机械强度等的公知增塑剂、用于抑制残余电位的添加剂、用于提高分散稳定性的分散助剂、用于改善涂布性的流平剂、表面活性剂、硅油、氟系油等其他添加剂。
<含有电荷传输物质的层>
本发明的电子照相感光体为所谓的层积型感光体的情况下,电荷传输层可以单独以具有电荷传输功能的树脂形成,但是更优选所述电荷传输层为上述电荷传输物质分散或溶解在粘结剂树脂中的构成。在所谓的单层型感光体的情况下,作为分散电荷产生物质的基体,可以采用在粘结剂树脂中分散或溶解有上述电荷传输物质的构成。作为在含有电荷传输物质的层中使用的粘结剂树脂,可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、苯氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂等,也可以使用它们的部分的交联固化物。
另外,在必要时,含有电荷传输物质的层中可以含有受阻酚、受阻胺等抗氧化剂、紫外线吸收剂、敏感剂、流平剂、吸电子性物质等各种添加剂。含有电荷传输物质的层所使用的膜厚通常为5μm~60μm,优选为10μm~45μm,更优选为13μm~27μm。
作为上述粘结剂树脂与电荷传输物质的比例,通常相对于100重量份粘结剂树脂,电荷传输物质的使用量为20重量份~200重量份,优选为30重量份~150重量份,更优选为40重量份~120重量份。
<表面层>
作为最表面层,可以设置现有公知的、例如以热塑性或者热固性聚合物为主体的表面保护层或外敷层。
<感光层的形成法>
通过利用例如浸渍涂布方法、喷涂方法、环形涂布方法等公知的方法,依次涂布如本发明的底涂层形成用涂布液那样的将层所含有的物质溶解或分散在溶剂中得到的涂布液,由此来形成感光体的各层。在这种情况中,根据需要还可以含有用于改善涂布性的流平剂、抗氧化剂或敏感剂等各种添加剂。
<感光层的形成中所用的有机溶剂>
作为在用于形成感光层的涂布液中所用的有机溶剂,其优选实例可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、1-己醇、1,3-丁二醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲醚等醚类;4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等醚酮类;苯、甲苯、二甲苯、氯苯等(卤代)芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二甲亚砜等亚砜类。这些溶剂之中,特别优选使用醇类、芳香族烃类、醚类、醚酮类。此外,作为更适合的溶剂,可以举出甲苯、二甲苯、1-己醇、1,3-丁二醇、四氢呋喃、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等。
可以使用上述溶剂中的至少一种,也可以将上述溶剂中的两种以上混合使用。作为所混合的溶剂,醚类、醇类、酰胺类、亚砜类、醚类、酮类、酰胺类、亚砜类是适合的,其中,优选1,2-二甲氧基乙烷等醚类、1-丙醇等醇类。特别优选混合醚类。这是出于对特别是在以氧钛酞菁为电荷产生物质制造涂布液时该酞菁的晶型稳定化能、分散稳定性等方面的考虑。
[成像装置]
下面,对于使用本发明的电子照相感光体的成像装置的实施方式,使用表示出装置的主要部分构成的图3进行说明。但是,实施方式并不限定于以下说明,只要不脱离本发明的要点,就可以进行任意变形来实施。
如图3所示,成像装置的构成中具备电子照相感光体1、充电装置2、曝光装置3、显影装置4和转印装置5,进而根据需要设置有清洁装置6和定影装置7。
即,在本发明的其他的方式中,成像装置为具有电子照相感光体、使该感光体带电的充电单元、对带电的该感光体进行图像曝光以形成静电潜像的图像曝光单元、用调色剂将上述静电潜像显影的显影单元、和将所述调色剂转印到被转印体上的转印单元的成像装置,该成像装置的特征在于,其使用上述感光体作为其感光体。
只要电子照相感光体1为上述的本发明的电子照相感光体,就没有特别限制,在图3中,作为一例给出在圆筒状的导电性支持体的表面上形成有上述感光层的鼓状的感光体。沿该电子照相感光体1的外周面,分别配置有充电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。
充电装置2是使电子照相感光体1带电的装置,其均匀地使电子照相感光体1的表面充电至规定电位。在图3中,作为充电装置2的一实例,给出辊型的充电装置(充电辊),除此以外还常用电晕管和格栅电晕管等电晕充电装置、充电刷等接触型充电装置等。本发明中,当将所述充电单元与所述电子照相感光体接触配置时,可有效发挥其效果,因而更优选该构成。
在大多数情况下,具备电子照相感光体1和充电装置2的盒(以下适当时称为感光体盒)被设计成能够从成像装置的主体上卸下,在本发明中优选使用该形态。
也即,本发明的其它方式涉及一种电子照相盒,其至少具有电子照相感光体、使该感光体带电的充电单元和用调色剂将形成在该感光体上的静电潜像显影的显影单元,该电子照相盒的特征在于,其使用上述的感光体。
此处,在不使用本发明的电子照相感光体时,根据本发明人的研究,在低温低湿下的反复曝光-充电特性不稳定,所得到的图像上多出现黑点、色点等图像缺陷,作为成像装置或电子照相盒,有可能不能进行清晰且稳定的成像。并且,本发明的电子照相盒中,将上述充电单元与上述电子照相感光体接触配置时,能更显著地发挥其效果,因而优选该构成。
在电子照相感光体1或充电装置2劣化时,能够从成像装置主体上卸下该电子照相盒,并将其他的新的电子照相盒安装在成像装置主体中。此外,对于后述的调色剂来说也是这样的,在大多数情况下,调色剂储存在调色剂盒中,该调色剂盒被设计成能够从成像装置主体中卸下,因此在使用的调色剂盒中没有了调色剂时,能够从成像装置主体中卸下该调色剂盒,安装其他的新调色剂盒。此外,也可以使用同时具备电子照相感光体1、充电装置2、调色剂的盒。
对曝光装置3的种类没有特别限制,只要其是能够对电子照相感光体1进行曝光而在电子照相感光体1的感光面上形成静电潜像的装置即可。作为具体例,可以举出卤素灯、荧光灯、半导体激光器或He-Ne激光器等激光器、LED等。并且,可以通过感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光是任意的,利用如下光进行曝光即可:例如波长为780nm的单色光、波长为600nm~700nm的略靠近短波长的单色光、波长为350nm~600nm的短波长的单色光等。其中,优选利用波长为380nm~600nm的短波长的单色光等进行曝光,更优选利用波长为380nm~500nm的单色光进行曝光。
对显影装置4的种类没有特别限制,可以使用瀑布显影、单组分导电调色剂显影、双组分磁刷显影等干式显影方式或湿式显影方式等的任意装置。在图3中,显影装置4由显影槽41、搅拌器42、供给辊43、显影辊44以及调整部件45构成,并具有在显影槽41的内部存储有调色剂T的结构。并且,也可以根据需要在显影装置4上附带补给调色剂T的补给装置(未图示)。该补给装置的构成为能够由瓶、盒等容器补给调色剂T。
供给辊43由导电性海绵等形成。显影辊44由铁、不锈钢、铝、镍等金属辊或在这样的金属辊上被覆了有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂等的树脂辊等构成。也可以根据需要对该显影辊44的表面施加平滑加工或粗面加工。
显影辊44配置在电子照相感光体1和供给辊43之间,分别与电子照相感光体1和供给辊43抵接。供给辊43和显影辊44受到旋转驱动装置(未图示)的驱动而旋转。供给辊43负载所存储的调色剂T,将其供给至显影辊44。显影辊44负载由供给辊43供给的调色剂T,并使调色剂T与电子照相感光体1的表面接触。
调整部件45由有机硅树脂或氨基甲酸酯树脂等树脂刮板、不锈钢、铝、铜、黄铜、磷青铜等金属刮板或在这样的金属刮板上被覆有树脂的刮板等形成。该调整部件45与显影辊44抵接,被弹簧等以规定的力挤压在显影辊44侧(一般的刮板单位长度载荷为5g/cm~500g/cm)。也可以根据需要使该调整部件45具有通过与调色剂T的摩擦充电而使调色剂T带电的功能。
搅拌器42受到旋转驱动装置的驱动而各自旋转,在搅拌调色剂T的同时将调色剂T传送至供给辊43侧。可以设置桨叶形状、大小等不同的多个搅拌器42。
调色剂T的种类是任意的,除粉状调色剂以外,还可以使用以悬浮聚合法或乳液聚合法等得到的聚合调色剂等。特别是,在使用聚合调色剂时,优选粒径为4μm~8μm左右的小粒径的调色剂,并且,也可以使用调色剂颗粒的形状从接近球形到马铃薯状的脱离了球形的各种形状的调色剂。聚合调色剂的带电均匀性、转印性优异,适合用于达到高图像品质。
对于转印装置5,其种类不受特别限制,可以使用采用了电晕转印、辊转印、带转印等的静电转印法、压力转印法、粘着转印法等任意方式的装置。此处,转印装置5由与电子照相感光体1对向配置的转印充电器、转印辊、转印带等构成。该转印装置5施加与调色剂T的充电电位极性相反的规定电压值(转印电压),并将在电子照相感光体1上形成的调色剂像转印至转印材料(纸张、介质)P上。在本发明中,转印装置5被配置成隔着转印材料与感光体接触时是有效的。
对于清洁装置6没有特别限制,可以使用刷清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6利用清洁部件将附着在感光体1上的残留调色剂刮落并回收残留调色剂。但是,当感光体表面上残留的调色剂较少或几乎没有残留调色剂时,也可以不设置清洁装置6。
定影装置7由上部定影部件(定影辊)71和下部定影部件(定影辊)72构成,在定影部件71或72的内部具有加热装置73。此外,图3中给出了在上部定影部件71的内部装备有加热装置73的例子。上部和下部的各定影部件71、72可以使用在不锈钢、铝等金属管坯上被覆有硅橡胶的定影辊、以及用氟树脂被覆的定影辊、定影片等公知的热定影部件。此外,各定影部件71、72既可以具有为改善防粘性而供给硅油等防粘剂的结构,也可以具有利用弹簧等相互强制性地施加压力的结构。
转印在记录纸P上的调色剂通过已加热至规定温度的上部定影部件71和下部定影部件72之间时,调色剂被加热至熔融状态,通过后调色剂被冷却,从而定影在记录纸P上。另外,对于定影装置,其种类也不受特别限定,以此处使用的定影装置为代表,可以设置采用热辊定影、闪光定影、烘烤定影、压力定影等任意方式的定影装置。
[成像方法]
在如上构成的电子照相装置中,如下进行图像记录。即,首先,利用充电装置2将感光体1的表面(感光面)充电至规定的电位(例如-600V)。此时,既可以利用直流电压充电,也可以在直流电压上叠加交流电压来充电。接着,根据要记录的图像,利用曝光装置3对带电的感光体1的感光面进行曝光,在感光面上形成静电潜像。然后,利用显影装置4对在感光体1的感光面上形成的静电潜像进行显影。
显影装置4中,利用调整部件(显影刮板)45将由供给辊43供给的调色剂T进一步薄层化,同时使其摩擦带电至规定的极性(此处与感光体1的带电电位极性相同,为负极性),边将调色剂负载在显影辊44上边传送,从而使其与感光体1的表面接触。负载于显影辊44上的带电调色剂T与感光体1的表面接触后,就会在感光体1的感光面上形成对应于静电潜像的调色剂像。然后,该调色剂像被转印装置5转印到记录纸P上。之后,未被转印而残留在感光体1的感光面上的调色剂被清洁装置6除去。
调色剂像转印到记录纸P上后,使其通过定影装置7,从而将调色剂像热定影在记录纸P上,由此得到最终的图像。另外,除上述的构成外,成像装置还可以具有能够进行例如消除静电步骤的结构。消除静电步骤是通过对电子照相感光体进行曝光来进行电子照相感光体的静电消除的步骤,作为消除静电装置,使用荧光灯、LED等。并且,用于消除静电步骤的光,大多使用具有强度为曝光用光的3倍以上的曝光能量的光。
并且,成像装置也可以是进一步变化形式的构成,例如其构成可以是:能够进行前曝光步骤、辅助充电步骤等步骤的构成;进行胶版印刷的构成;以及使用两种以上调色剂的全色串联方式的构成。
实施例
下面,通过本发明的实施例、比较例进行更详细地说明,但是本发明只要不超出其要点,并不限于这些实施例、比较例。
另外,在实施例中,所使用的“份”只要不特别限定就表示“重量份”,所使用的“%”只要不特别限定就表示“重量%”。
<实施例1>
将平均一次粒径40nm的金红石型二氧化钛(石原产业社制造的“TTO55N”)和重量为该二氧化钛的3重量%的甲基二甲氧基硅烷(东芝硅酮社制造的“TSL8117”)用亨舍尔混合机混合,得到经表面处理的二氧化钛,将90份所得到的经表面处理的二氧化钛与30份甲醇(下文中有时表示为“MeOH”)、60份四氢呋喃(下文中有时表示为“THF”)混合,形成原料浆料,以平均粒径约为100μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)为分散介质,使用磨机容积约0.15L的寿工业社制造的ULTRAAPEX MILL(UAM-015型),在转子圆周速度10米/秒、液体流量10kg/小时的液循环状态下对1kg所述原料浆料进行1小时分散处理,从而制作出“二氧化钛分散液TB1”。
经表面处理的二氧化钛90份
MeOH 30份
THF 60份
将该“二氧化钛分散液TB1”与羟基苯乙烯树脂和异丁基化三聚氰胺树脂等量(各15份)混合进行溶解,进一步利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC社制造,Mitex LC)进行过滤,制作下述最终组成的“底涂层形成用涂布液SE1”。SE1中,金属氧化物颗粒的累积90%粒径为0.13μm。
固化性粘结剂树脂 30份
经表面处理的二氧化钛 90份
MeOH 30份
THF 60份
固体成分浓度 57%
<实施例2>
作为利用ULTRA APEX MILL进行分散时的分散介质,使用平均粒径约为50μm的氧化锆珠(NIKKATO社制造,YTZ),除此以外,与实施例1同样地制作“底涂层形成用涂布液SE2”。SE2中,金属氧化物颗粒的累积90%粒径为0.12μm。
<实施例3>
在温度100℃进行回流脱水下使30份三聚氰胺树脂、80份正丁醇、36份低聚甲醛、0.03份1N盐酸水溶液的混合液反应2小时,蒸馏去除正丁醇,得到固体成分为50重量%的树脂液。将“二氧化钛分散液TB1”与该树脂液以及0.25份二壬基萘二磺酸混合进行溶解,进一步利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC社制造,Mitex LC)进行过滤,制作下述最终组成的“底涂层形成用涂布液SE3”。SE3中,金属氧化物颗粒的累积90%粒径为0.13μm。
固化性粘结剂树脂 30份
经表面处理的二氧化钛 90份
MeOH 30份
THF 60份
BuOH 30份
固体成分浓度 50%
<实施例4>
使15重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂(ESREC BM-S,积水化学社制造)与200重量份正丁基醇混合,进行搅拌。进一步加入15重量份酚醛树脂(SK103,住友久莱斯(ジユレス)社制造)进行搅拌。进一步在该溶液中加入“二氧化钛分散液TB1”,进而利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC社制造,Mitex LC)进行过滤,制作下述最终组成的“底涂层形成用涂布液SE4”。SE4中,金属氧化物颗粒的累积90%粒径为0.13μm。
固化性粘结剂树脂 30份
经表面处理的二氧化钛 90份
MeOH 30份
THF 60份
BuOH 200份
固体成分浓度 29%
<实施例5>
加热下将上述“二氧化钛分散液TB1”、1-丙醇/甲苯的混合溶剂、由组成摩尔比为60%/15%/5%/15%/5%的ε-己内酰胺[下式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下式(B)表示的化合物]/六亚甲基二胺[下式(C)表示的化合物]/癸二羧酸[下式(D)表示的化合物]/十八烷二羧酸[下式(E)表示的化合物]形成的共聚聚酰胺的颗粒、以及苯氧树脂(SK103,住友久莱斯(ジユレス)社制造)搅拌、混合,使聚酰胺颗粒溶解。
接下来利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC社制造,Mitex LC)进行过滤,制作具有下述最终组成的“底涂层形成用涂布液SE5”,其中,经表面处理的二氧化钛/共聚聚酰胺/苯氧树脂的重量比为3/0.5/0.5,甲醇/四氢呋喃/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为1/2/2/1,所含有的固体成分的浓度为40%。SE5中,金属氧化物颗粒的累积90%粒径为0.13μm。
固化性粘结剂树脂 30份
经表面处理的二氧化钛 90份
MeOH 30份
THF 60份
PrOH 60份
甲苯 30份
固体成分浓度 40%
<实施例6>
在甲醇溶剂中将上述“二氧化钛分散液TB1”与20份季戊四醇丙烯酸酯、10份甲氧基甲基化尼龙(商品名Trejin EF-30)、1份二苯甲酮混合,进一步利用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC社制造,Mitex LC)进行过滤,制作所含有的固体成分浓度为40重量%的下述最终组成的“底涂层形成用涂布液SE6”。SE6中,金属氧化物颗粒的累积90%粒径为0.13μm。
固化性粘结剂树脂 30份
经表面处理的二氧化钛 90份
MeOH 120份
THF 60份
固体成分浓度 40%
<比较例1>
不使用“二氧化钛分散液TB1”,而直接使用将90份经表面处理的二氧化钛与30份甲醇、60份四氢呋喃混合并利用球磨机以平均粒径约为5mm的氧化铝球(NIKKATO社制造的HD)分散5小时得到的分散浆料液(未使用ULTRA APEX MILL进行分散),除此以外,与实施例1同样地制作出底涂层形成用涂布液SP1。
<比较例2>
不使用“二氧化钛分散液TB1”,而直接使用将90份经表面处理的二氧化钛与30份甲醇、60份四氢呋喃混合并利用球磨机以平均粒径约1mm的氧化铝球(NIKKATO社制造的HD)分散5小时得到的分散浆料液(未使用ULTRAAPEX MILL进行分散),除此以外,与实施例2同样地制作出“底涂层形成用涂布液SP2”。
<比较例3>
不使用“二氧化钛分散液TB1”,而直接使用将90份经表面处理的二氧化钛与30份甲醇、60份四氢呋喃混合并利用球磨机以直径约5mm的氧化铝球(NIKKATO社制造的HD)分散5小时得到的分散浆料液(未使用ULTR AAPEX MILL进行分散),除此以外,与实施例3同样地制作出“底涂层形成用涂布液SP3”。
<比较例4>
不使用“二氧化钛分散液TB1”,而直接使用将90份经表面处理的二氧化钛与30份甲醇、60份四氢呋喃混合并利用球磨机以直径约5mm的氧化铝球(NIKKATO社制造的HD)分散5小时得到的分散浆料液(未使用ULTRA APEX MILL进行分散),除此以外,与实施例4同样地制作出“底涂层形成用涂布液SP4”。
<比较例5>
不使用“二氧化钛分散液TB1”,而直接使用将90份经表面处理的二氧化钛与30份甲醇、60份四氢呋喃混合并利用球磨机以直径约5mm的氧化铝球(NIKKATO社制造的HD)分散5小时得到的分散浆料液(未使用ULTRA APEX MILL进行分散),除此以外,与实施例5同样地制作出“底涂层形成用涂布液SP5”。
<比较例6>
不使用“二氧化钛分散液TB1”,而直接使用将90份经表面处理的二氧化钛与30份甲醇、60份四氢呋喃混合并利用球磨机以直径约5mm的氧化铝球(NIKKATO社制造的HD)分散5小时得到的分散浆料液(未使用ULTRA APEX MILL进行分散),除此以外,与实施例6同样地制作出“底涂层形成用涂布液SP6”。
<比较例7>
不使用“二氧化钛分散液TB1”,而直接使用将90份经表面处理的二氧化钛与30份甲醇、60份四氢呋喃混合并利用球磨机以直径约0.5mm的氧化锆球(NIKKATO社制造的HD)分散5小时得到的分散浆料液(未使用ULTRA APEX MILL进行分散),除此以外,与实施例1同样地制作出“底涂层形成用涂布液SP7”。
实施例1~6和比较例1~7中的底涂层形成用涂布液的制作条件汇总列于表2。
对于实施例1~6和比较例1~7得到的“底涂层形成用涂布液SE1~SE6”和“底涂层形成用涂布液SP1~SP7”,对制作时与室温保存10天后的粘度变化率(用保存10天后的粘度与制作时的粘度之差除以制作时的粘度而得到的值)和制作时的二氧化钛的粒度分布进行测定,求出体积平均粒径Mv、个数平均粒径Mp。
使用E型粘度计(TOKIMEC社制造,制品名ED),利用基于JIS Z 8803的方法测定粘度,使用上述UPA测定粒度分布。结果并列于表3。
[表2]
NO. | 底涂层形成用涂布液 | 分散介质的种类 | 分散介质的平均粒径 |
实施例1 | SE1 | YTZ | 100μm |
实施例2 | SE2 | YTZ | 50μm |
实施例3 | SE3 | YTZ | 100μm |
实施例4 | SE4 | YTZ | 100μm |
实施例5 | SE5 | YTZ | 100μm |
实施例6 | SE6 | YTZ | 100μm |
比较例1 | SP1 | Al | 5mm |
比较例2 | SP2 | Al | 1mm |
比较例3 | SP3 | Al | 5mm |
比较例4 | SP4 | Al | 5mm |
比较例5 | SP5 | Al | 5mm |
比较例6 | SP6 | Al | 5mm |
比较例7 | SP7 | YTZ | 0.5mm |
[表3]
NO. | 底涂层形成用涂布液 | 粘度变化率(%) | 体积平均粒径Mv(μm) | 个数平均粒径Mp(μm) | Mv/Mp |
实施例1 | SE1 | 5 | 0.0832 | 0.0631 | 1.31 |
实施例2 | SE2 | 9 | 0.0919 | 0.0663 | 1.38 |
实施例3 | SE3 | 10 | 0.0894 | 0.0652 | 1.37 |
实施例4 | SE4 | 2 | 0.0853 | 0.0722 | 1.18 |
实施例5 | SE5 | 3 | 0.0793 | 0.0654 | 1.21 |
实施例6 | SE6 | 3 | 0.0732 | 0.0616 | 1.18 |
比较例1 | SP1 | * | 1.2891 | 0.8900 | 1.45 |
比较例2 | SP2 | 51 | 1.2521 | 0.8741 | 1.43 |
比较例3 | SP3 | 38 | 0.1325 | 0.0896 | 1.47 |
比较例4 | SP4 | 32 | 1.9300 | 1.0200 | 1.89 |
比较例5 | SP5 | 25 | 0.1761 | 0.1009 | 1.75 |
比较例6 | SP6 | * | 0.1720 | 0.0950 | 1.81 |
比较例7 | SP7 | 29 | 0.1390 | 0.0920 | 1.51 |
表3中,“*”表示颗粒发生了沉降。
利用本发明的方法制作的底涂层形成用涂布液的平均粒径小,并且粒径的分布宽度小,因此液体的稳定性高,能够形成均匀的底涂层,并且即使长期保存,粘度变化也较小,稳定性较高。并且,涂布该底涂层形成用涂布液而形成的底涂层的均一性高。
<实施例11>
通过浸渍涂布,在外径24mm、长度236.5mm、厚度0.75mm的铝切削管上以干燥后的膜厚为2μm的量涂布底涂层形成用涂布液SE1,然后于150℃进行2小时的热固化,从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面,基本上未观察到凝集物。
将作为电荷产生物质的20重量份氧钛酞菁(该氧钛酞菁具有图2所示的CuKα特征X射线的粉末X射线衍射光谱图)和280重量份1,2-二甲氧基乙烷混合,用砂磨机进行2小时分散处理,从而制作出分散液。接着将该分散液与10重量份的聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造,商品名“Denka Butyral”#6000C)、253重量份的1,2-二甲氧基乙烷和85重量份的4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮进行混合,再混合234重量份的1,2-二甲氧基乙烷,利用超声波振荡机进行处理后,用孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC社制造的Mitex LC)进行过滤,从而制作出电荷产生层用涂布液。通过浸渍涂布,在上述底涂层上以干燥后的膜厚为0.4μm的量涂布该电荷产生层用涂布液,并进行干燥,从而形成电荷产生层。
接下来,使56份如下所示的腙化合物、
14份如下所示的腙化合物、
100份具有以下重复结构的聚碳酸酯树脂
和0.05重量份硅油溶解于640重量份(四氢呋喃/甲苯=8/2)混合溶剂中,得到电荷传输层用涂布液,在上述电荷产生层之上涂布干燥后的膜厚为17μm的电荷传输层用涂布液,在室温进行25分钟风干。再在125℃进行20分钟干燥,从而设置电荷传输层,制作出电子照相感光体。以该电子照相感光体为感光体E1。
<实施例12>
不使用SE1而使用SE2为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体E2。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,基本上未观察到凝集物。
<实施例13>
不使用SE1而使用SE3为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体E3。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,基本上未观察到凝集物。
<实施例14>
不使用SE1而使用SE4为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体E4。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,基本上未观察到凝集物。
<实施例15>
不使用SE1而使用SE5为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体E5。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,基本上未观察到凝集物。
<实施例16>
不使用SE1而使用SE6为底涂层形成用涂布液,并利用高压水银灯照射1小时进行固化,除此以外,与实施例11同样地制作感光体E6。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,基本上未观察到凝集物。
<实施例17>
在实施例11中,将底涂层形成用涂布膜的膜厚设为5μm,除此以外,与实施例11同样地制作感光体E7。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,基本上未观察到凝集物。
<比较例11>
不使用SE1而使用SP1为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体P1。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,结果确认到凝集物。
<比较例12>
不使用SE1而使用SP2为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体P2。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,结果确认到凝集物。
<比较例13>
不使用SE1而使用SP3为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体P3。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,结果确认到凝集物。
<比较例14>
不使用SE1而使用SP4为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体P4。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,结果确认到凝集物。
<比较例15>
不使用SE1而使用SP5为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体P5。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,结果确认到凝集物。
<比较例16>
不使用SE1而使用SP6为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例11同样地制作感光体P6。与实施例11同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,结果确认到凝集物。
<比较例17>
在实施例17中,将底涂层形成用涂布膜的膜厚设为5μm,除此以外,与实施例17同样地制作感光体P7。与实施例17同样地利用扫描型电子显微镜对此时的底涂层的表面进行观察,结果确认到凝集物,膜的平滑性、均一性也未能保持。
对实施例11~17和比较例11~17中制作的感光体E1~E7和感光体P1~P7的绝缘破坏强度如下进行测定。即,在温度25℃、相对湿度50%环境下固定该感光体,压上体积电阻率为约2MΩ·cm且两端各比鼓的长度短约2cm的充电辊,施加-3kV直流电压,测定绝缘破坏前的时间。其结果汇总列于表4。
并且,将该感光体安装在按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(《電子写真技術の基礎と用》,电子照相学会编,CORONA社,记载于404~405页)上,充电到表面电位为-700V后,以5.0μJ/cm2的强度照射780nm的激光,在温度25℃、相对湿度50%(下文中有时称为NN环境)的环境下和在温度5℃、相对湿度10%(下文中有时称为LL环境)的环境下测定曝光后100毫秒后的表面电位。将测定值分别记作VL(NN)、VL(LL)。其结果汇总列于表4。
[表4]
No. | 电子照相感光体 | 底涂层形成用涂布液 | VL(NN) | VL(LL) | 绝缘破坏前的时间 |
实施例11 | E1 | SE1 | -79V | -170V | 22分钟 |
实施例12 | E2 | SE2 | -83V | -177V | 18分钟 |
实施例13 | E3 | SE3 | -99V | -194V | 30分钟 |
实施例14 | E4 | SE4 | -80V | -170V | 24分钟 |
实施例15 | E5 | SE5 | -73V | -163V | 21分钟 |
实施例16 | E6 | SE6 | -89V | -186V | 22分钟 |
实施例17 | E7 | SE7 | -88V | -194V | 28分钟 |
比较例11 | P1 | SP1 | -85V | -188V | 3分钟 |
比较例12 | P2 | SP2 | -83V | -189V | 5分钟 |
比较例13 | P3 | SP3 | -110V | -233V | 10分钟 |
比较例14 | P4 | SP4 | -80V | -176V | 4分钟 |
比较例15 | P5 | SP5 | -75V | -178V | 13分钟 |
比较例16 | P6 | SP6 | -90V | -201V | 2分钟 |
比较例17 | P7 | SP7 | -102V | -235V | 13分钟 |
本发明的电子照相感光体具有没有凝集、分布均匀的底涂层,环境的差别导致的电位变动小,而且耐绝缘破坏性能优异。并且,本发明的底涂层形成用涂布液使得底涂层的膜厚较厚,在制造上易于进行。
<实施例21>
使用SE1作为底涂层形成用涂布液,在外径30mm、长度285mm、厚度0.8mm的铝切削管上通过浸渍涂布以干燥后的膜厚为2.4μm进行涂布,干燥后于150度固化2小时,从而形成底涂层。通过扫描电子显微镜观察底涂层的表面,基本上未观察到凝集物。
通过浸渍涂布,将与实施例11同样地制作出的电荷产生层用涂布液以干燥后的膜厚为0.4μm的量涂布在上述底涂层上,进行干燥,从而形成电荷产生层。接下来,在该电荷产生层上除了下述变更外与实施例11同样地制作出电子照相感光体。
即,使作为电荷传输物质的60份日本特开2002-080432号公报的实施例1所记载的以下述所示结构为主体的组合物(A)、
100份具有下述重复结构的聚芳酯树脂、
和0.05重量份硅油溶解在640重量份四氢呋喃/甲苯(8/2)的混合溶剂中,得到涂布液,以干燥后的膜厚为10μm的方式涂布该涂布液,进行干燥,设置电荷传输层,从而制作出电子照相感光体。
将制作出的感光体安装在精工爱普生株式会社制造的彩色打印机(制品名:InterColor LP-1500C)的盒中,进行全彩色图像的形成,结果能够得到良好的图像。将所得到的图像上的边长为1.6cm的正方形中观察到的微小色点的个数列于表5。
<实施例22>
使用SE5作为底涂层形成用涂布液,除此以外,与实施例22同样地形成全彩色图像,结果能够得到良好的图像。将所得到的图像上的边长为1.6cm的正方形中观察到的微小色点的个数列于表5。
<实施例23>
使用SE1作为底涂层形成用涂布液,在外径30mm、长度285mm、厚度0.8mm的铝切削管上通过浸渍涂布以干燥后的膜厚为2μm进行涂布,干燥后于150度固化2小时。在其上以膜厚为0.3μm涂布下述的底涂层形成用涂布液X,并进行干燥。
(底涂层用涂布液X)
将平均一次粒径为40nm的金红石型二氧化钛(石原产业株式会社制造的“TTO55N”)和重量为该二氧化钛的3重量%的甲基二甲氧基硅烷(东芝硅酮社制造的“TSL8117”)用亨舍尔混合机混合,得到经表面处理的二氧化钛,将50份所得到的经表面处理的二氧化钛与120份甲醇进行混合,形成原料浆料,以直径约为100μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造的YTZ)为分散介质,使用磨机容积约0.15L的寿工业株式会社制造的ULTRA APEX MILL(UAM-015型),在转子圆周速度10米/秒、液体流量10kg/小时的液循环状态下对1kg所述原料浆料进行1小时分散处理,从而制作出二氧化钛分散液。
在加热下将上述二氧化钛分散液与甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和由组成摩尔比为60%/15%/5%/15%/5%的ε-己内酰胺[下式(A)表示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下式(B)表示的化合物]/1,6-己二胺[下式(C)表示的化合物]/癸二羧酸[下式(D)表示的化合物]/1,18-十八烷二羧酸[下式(E)表示的化合物]形成的共聚聚酰胺的颗粒进行搅拌、混合,使聚酰胺颗粒溶解后,利用输出功率1200W的超声波振荡机进行1小时超声波分散处理,然后通过孔径5μm的PTFE制膜过滤器(ADVANTEC制造的Mitex LC)进行过滤,得到底涂层形成用涂布液X,其中,经表面处理的二氧化钛/共聚聚酰胺的重量比为3/1,甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的重量比为7/1/2,所含有的固体成分的浓度为18.0重量%。
在涂布上述底涂层形成用涂布液X并进行干燥后,通过浸渍涂布,以干燥后的膜厚为0.4μm的方式在上述底涂层上涂布与实施例11同样地制作的电荷产生层用涂布液,并进行干燥,形成电荷产生层。接下来在该电荷产生层上与实施例22同样地形成电荷传输层,从而制作出电子照相感光体。
将制作出的感光体安装在精工爱普生株式会社制造的彩色打印机(制品名:InterColor LP-1500C)的盒中,进行全彩色图像的形成,结果能够得到良好的图像。将所得到的图像上的边长为1.6cm的正方形中观察到的微小色点的个数列于表5。
<比较例21>
除使用SP1作为底涂层形成用涂布液以外,与实施例21同样地制作电子照相感光体。使用该电子照相感光体来形成全彩色图像,结果确认到白底模糊,且观察到大量的色点,不能得到良好的图像。将所得到的图像上的边长为1.6cm的正方形中观察到的微小色点的个数列于表5。
<比较例22>
除使用SP5作为底涂层形成用涂布液以外,与实施例21同样地制作电子照相感光体。使用该电子照相感光体来形成全彩色图像,结果确认到白底模糊,且观察到大量的色点,不能得到良好的图像。将所得到的图像上的边长为1.6cm的正方形中观察到的微小色点的个数列于表5。
[表5]
NO. | 涂布液 | 图像缺陷 | 3个月后的图像缺陷 |
实施例21 | SE1 | 13 | 15 |
实施例22 | SE5 | 11 | 12 |
实施例23 | SE1+X | 14 | 16 |
比较例21 | SP1 | 35 | 120 |
比较例22 | SP5 | 39 | 145 |
使实施例21、22以及比较例21、22所使用的感光体的表面带有贯通至支持体的伤痕时,对于比较例的感光体来说,在伤痕附近,感光体从支持体剥离,可知其在粘结性方面有问题。
本发明的电子照相感光体不仅感光体特性良好,绝缘破坏性也强,而且模糊、色点等图像缺陷少,具有非常优异的性能。并且粘结性也优异。
<实施例24>
将底涂层形成用涂布液SE6在外径24mm、长度236.5mm、厚度0.75mm的铝切削管上通过浸渍涂布以干燥后的膜厚为2μm进行涂布,并进行干燥、固化,从而形成底涂层。
将1.5份下式所示的电荷产生物质、
和30份1,2-二甲氧基乙烷混合,用砂磨机进行8小时粉碎,进行微粒化分散处理。接着,将其与粘结剂溶液混合,所述粘结剂溶液是将0.75份聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造,商品名为“Denka Butyral”#6000C)、0.75份苯氧树脂(联合碳化物公司制品,PKHH)溶解在28.5份1,2-二甲氧基乙烷中而得到的,最后添加1,2-二甲氧基乙烷与4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的任意混合液13.5份,从而制备出固体成分(颜料+树脂)浓度为4.0重量%的电荷产生层形成用涂布液。将该电荷产生层形成用涂布液以干燥后的膜厚为0.6μm的量浸渍涂布在上述底涂层上,然后进行干燥,形成电荷产生层。
接下来,使67份如下所示的三苯胺化合物、
100份具有下述重复结构的聚碳酸酯树脂、
0.5份下述结构的化合物、
和0.02重量份硅油溶解于640重量份四氢呋喃/甲苯(8/2)的混合溶剂中,得到电荷传输层用涂布液,将该涂布液涂布在上述电荷产生层上,并使干燥后的膜厚为25μm,在室温风干25分钟,再在125℃进行20分钟干燥,设置电荷传输层,从而制作出电子照相感光体。
将以上得到的电子照相感光体安装在按照电子照相学会标准制作出的电子照相特性评价装置(三菱化学社制造)上,按照以下步骤进行充电、曝光、电位测定、消除静电的循环的电学特性评价。
在暗室中以格栅电晕管充电器的栅极电压-800V进行放电,使感光体带电,对此时的感光体初期表面电位进行测定。接下来,用干涉滤光器将卤素灯的光制成450nm的单色光后,照射该单色光,测定表面电位达到-350V时的照射能量(μJ/cm2),以该值为灵敏度E1/2,结果初期充电电位为-714V,灵敏度E1/2为3.23μJ/cm2。初期充电电位的数值越高(电位的绝对值大),表示带电性越好,灵敏度的数值越小,表示灵敏度越高。
工业实用性
本发明的底涂层形成用涂布液不会出现凝胶化或二氧化钛颗粒发生沉淀的现象,可以长期使用。另外,该涂布液的粘性等物理性质的变化小,因此即使连续在支持体上涂布、干燥形成底涂层时,膜厚也均匀。并且,具有该底涂层的电子照相感光体在各种使用环境下均能形成高品质的图像,因此可广泛用于打印机、传真机、复印机等领域中。
另外,在本申请中引用2006年5月18日提出的日本专利申请2006-138978号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容,将其作为本发明的说明书所公开的内容援引至本文中。
Claims (13)
1.一种电子照相感光体的底涂层形成用涂布液,该涂布液为含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液,其特征在于,该涂布液中的金属氧化物颗粒的以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下。
2.一种电子照相感光体的底涂层形成用涂布液,该涂布液为含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液,其特征在于,该涂布液中的金属氧化物颗粒的以动态光散射法测定的体积平均粒径Mv为0.1μm以下,且体积平均粒径Mv与个数平均粒径Mp之比Mv/Mp满足下述式(1):
式(1) 1.10≦Mv/Mp≦1.40。
3.一种电子照相感光体的底涂层形成用涂布液的制造方法,所述电子照相感光体的底涂层形成用涂布液含有金属氧化物颗粒和固化性粘结剂树脂,所述制造方法的特征在于,作为所述金属氧化物颗粒,使用利用平均粒径为5μm~200μm的分散介质进行了分散的金属氧化物颗粒。
4.如权利要求3所述的底涂层形成用涂布液的制造方法,其中,使用湿式搅拌球磨机对所述金属氧化物颗粒进行分散处理。
5.如权利要求4所述的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液的制造方法,其中,所述湿式搅拌球磨机具有圆筒形的定子、设置在定子一端的浆料供给口、设置在定子另一端的浆料排出口、用于将填充在定子内的介质和从供给口供给的浆料搅拌混合的转子、以及连接在排出口的分离器,所述分离器通过离心力的作用分离介质和浆料并将浆料从排出口排出,在所述湿式搅拌球磨机中,将旋转驱动分离器的轴的轴心设定为与上述排出口相通的中空的排出路。
6.如权利要求4所述的电子照相感光体的底涂层形成用涂布液的制造方法,其中,所述湿式搅拌球磨机具有圆筒形的定子、设置在定子一端的浆料供给口、设置在定子另一端的浆料排出口、用于将填充在定子内的介质和从供给口供给的浆料搅拌混合的转子、以及连接在排出口的分离器,所述分离器通过离心力的作用分离介质和浆料并将浆料从排出口排出,在所述湿式搅拌球磨机中,所述分离器具有相对向的两片盘、叶片和固定部件,所述两片盘在相对向的内侧面具有叶片的嵌合槽,所述叶片嵌合于嵌合槽并处于两片盘之间,所述固定部件从两侧夹持其间存在有叶片的盘。
7.一种电子照相感光体,其具有涂布涂布液而形成的底涂层,所述涂布液为权利要求1或权利要求2所述的涂布液。
8.一种电子照相感光体,其具有涂布涂布液而形成的底涂层,所述涂布液是采用权利要求3~权利要求6任意一项所述的制造方法制造得到的底涂层形成用涂布液。
9.一种成像装置,其具有电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的充电单元、对带电的所述电子照相感光体进行像曝光以形成静电潜像的像曝光单元、用调色剂将该静电潜像显影的显影单元和将调色剂转印到被转印体的转印单元,该成像装置的特征在于,所述电子照相感光体为权利要求7或权利要求8所述的电子照相感光体。
10.如权利要求9所述的成像装置,其中,所述充电单元与所述电子照相感光体接触配置。
11.如权利要求9或10所述的成像装置,其中,用于所述像曝光单元的曝光用光的波长为350nm~600nm。
12.一种电子照相盒,其至少具有电子照相感光体、使该电子照相感光体带电的充电单元和用调色剂将形成在所述电子照相感光体的静电潜像显影的显影单元,该电子照相盒的特征在于,所述电子照相感光体为权利要求7或权利要求8所述的电子照相感光体。
13.如权利要求12所述的电子照相盒,其中,所述充电单元与所述电子照相感光体接触配置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP138978/2006 | 2006-05-18 | ||
JP2006138978 | 2006-05-18 | ||
PCT/JP2007/060272 WO2007136012A1 (ja) | 2006-05-18 | 2007-05-18 | 電子写真感光体の下引き層形成用塗布液及び下引き層形成用塗布液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101432662A true CN101432662A (zh) | 2009-05-13 |
CN101432662B CN101432662B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=38723324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800155250A Active CN101432662B (zh) | 2006-05-18 | 2007-05-18 | 电子照相感光体的底涂层形成用涂布液和底涂层形成用涂布液的制造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101432662B (zh) |
TW (1) | TW200805010A (zh) |
WO (1) | WO2007136012A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8697332B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-04-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Base generator, photosensitive resin composition, pattern forming material comprising the photosensitive resin composition, pattern forming method using the photosensitive resin composition and products comprising the same |
JP6447178B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2019-01-09 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置 |
TWI659593B (zh) * | 2018-05-11 | 2019-05-11 | 建準電機工業股份有限公司 | 馬達 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2976441B2 (ja) * | 1989-06-21 | 1999-11-10 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体 |
JPH07271078A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-20 | Fuji Xerox Co Ltd | 下引き層を有する電子写真感光体 |
WO1996039251A1 (fr) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Kotobuki Eng. & Mfg. Co., Ltd. | Broyeur humide d'agitation a billes et procede |
JP2005234321A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
US7312007B2 (en) * | 2004-09-16 | 2007-12-25 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members |
-
2007
- 2007-05-18 CN CN2007800155250A patent/CN101432662B/zh active Active
- 2007-05-18 TW TW96117912A patent/TW200805010A/zh unknown
- 2007-05-18 WO PCT/JP2007/060272 patent/WO2007136012A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2007136012A1 (ja) | 2007-11-29 |
TW200805010A (en) | 2008-01-16 |
CN101432662B (zh) | 2012-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101256243B1 (ko) | 언더코팅층 형성용 도포액 및 그 도포액을 도포하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체 | |
CN101449210B (zh) | 电子照相感光体和导电性基体的制造方法以及成像装置和电子照相盒 | |
JP4517996B2 (ja) | 下引き層形成用塗布液、該塗布液の製造方法、該塗布液を塗布してなる下引き層を有する感光体、該感光体を用いる画像形成装置、および該感光体を用いる電子写真カートリッジ | |
CN101449211B (zh) | 电子照相感光体、成像装置和电子照相盒 | |
CN101443709A (zh) | 底涂层形成用涂布液、具有涂布该涂布液而成的底涂层的感光体、使用该感光体的成像装置和使用该感光体的电子照相盒 | |
CN101449209A (zh) | 电子照相感光体、成像装置和电子照相盒 | |
CN101443708A (zh) | 底涂层形成用涂布液、底涂层形成用涂布液的制造方法、电子照相感光体、成像装置和电子照相盒 | |
CN101432662B (zh) | 电子照相感光体的底涂层形成用涂布液和底涂层形成用涂布液的制造方法 | |
JP5194552B2 (ja) | 電子写真感光体の下引き層形成用塗布液 | |
JP5067012B2 (ja) | 下引き層を形成するための塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ | |
JP5070933B2 (ja) | 下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ | |
JP5067013B2 (ja) | 下引き層を形成するための塗布液、下引き層を形成するための塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ | |
JP4985093B2 (ja) | 電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法及びそれを使用して製造された下引き層形成用塗布液 | |
JP5181529B2 (ja) | 下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ | |
JP2007334341A (ja) | 下引き層形成用塗布液、該塗布液を塗布してなる下引き層を有する感光体、該感光体を用いる画像形成装置、および該感光体を用いる電子写真カートリッジ | |
JP5181530B2 (ja) | 下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ | |
JP2007334339A (ja) | 画像形成装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170928 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. |
|
TR01 | Transfer of patent right |