KR101256243B1 - 언더코팅층 형성용 도포액 및 그 도포액을 도포하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체 - Google Patents

Abstract

높은 안정성을 갖는 언더코팅층 형성용 도포액, 다양한 사용 환경하에서도 고화질의 화상을 형성하는 것이 가능하고, 또한 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 발현되기 어려운 고성능이면서 수명이 긴 전자 사진 감광체, 그 감광체를 사용한 화상 형성 장치, 및 상기 감광체를 사용한 전자 사진 카트리지를 제공한다. 산화티탄 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액으로서, 그 도포액 중의 산화티탄 응집체 2 차 입자의, 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액.

전자 사진 감광체, 언더코팅층, 금속 산화물

Description

언더코팅층 형성용 도포액 및 그 도포액을 도포하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체{COATING LIQUID FOR UNDERCOATING LAYER FORMATION, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR HAVING UNDERCOATING LAYER FORMED BY COATING OF SAID COATING LIQUID}

본 발명은 전자 사진 감광체의 언더코팅층을 도포, 건조시켜 형성할 때에 사용하는 언더코팅층 형성용 도포액의 제조 방법, 그 방법에 의한 도포액을 도포하여 이루어지는 언더코팅층 상에 감광층을 갖는 감광체, 그 감광체를 사용하는 화상 형성 장치, 및 그 감광체를 사용하는 전자 사진 카트리지에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법으로 이루어지는 언더코팅층 형성용 도포액을, 도포, 건조시켜 형성한 언더코팅층 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체는, 전자 사진 방식의 프린터, 팩시밀리, 복사기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

전자 사진 기술은 즉시성, 고품질의 화상이 얻어지기 때문에, 최근에는 복사기의 분야에 머무르지 않고 각종 프린터의 분야에서도 널리 사용되어 응용되고 있다. 전자 사진 기술의 핵심이 되는 감광체에 대해서는, 그 광도전 재료로서, 무기계 광도전 재료에 비해 무공해 및 제조가 용이하다는 등의 이점을 갖는 유기계 광도전 재료를 사용한 유기 감광체가 개발되고 있다. 통상적으로 유기 감광체 는, 도전성 지지체 상에 감광층을 형성하여 이루어지는데, 광도전성 재료를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 단층의 감광층을 갖는, 이른바 분산형 감광체; 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 감광층을 갖는, 이른바 적층형 감광체 등이 알려져 있다.

유기 감광체에서는, 감광체의 사용 환경의 변화나 반복 사용에 의한 전기 특성 등의 변화에 의해, 해당 감광체를 사용하여 형성된 화상에 각종 결함이 보이는 경우가 있어, 안정적으로 양호한 화상을 형성하기 위해서 도전성 기판과 감광층 사이에 바인더 수지와 산화티탄 입자를 갖는 언더코팅층을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

유기 감광체를 갖는 층은, 통상적으로 그 생산성이 높기 때문에, 각종 용매 중에 재료를 용해 또는 분산시킨 도포액을 도포, 건조시킴으로써 형성되는데, 산화티탄 입자와 바인더 수지를 함유하는 언더코팅층에서는, 산화티탄 입자와 바인더 수지가 언더코팅층 중에 있어서 상용되지 않은 상태로 존재하고 있기 때문에, 언더코팅층 형성용 도포액은, 산화티탄 입자를 분산시킨 도포액에 의해 도포되어 형성된다. 종래, 이러한 도포액은, 산화티탄 입자를 장시간에 걸쳐, 볼밀, 샌드 그라인드밀, 유성밀, 롤밀 등의 공지된 기계적 분쇄 장치로 유기 용매 중에서 습식 분산시킴으로써 제조하는 것이 일반적이었다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그리고, 언더코팅층 형성용 도포액 중의 산화티탄 입자를 분산 매체로 사용하여 분산시키는 경우, 분산 매체의 재질을 티타니아 또는 지르코니아로 함으로써, 저온 저습의 조건하에서도 대전 노광 반복 특성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 보다 고화질의 화상 형성이 요구되는 가운데, 종래 기술에서는 화상의 점(点)이나, 생산시에 있어서 도포액의 안정성 등, 여러 가지 점에서 아직 성능적으로 불충분한 점이 많았다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-202519호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평6-273962호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기한 전자 사진 기술의 배경을 감안하여 창안된 것으로서, 높은 안정성을 갖는 언더코팅층 형성용 도포액, 다양한 사용 환경하에서도 고화질의 화상을 형성하는 것이 가능하고, 또한 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 발현되기 어려운 고성능의 전자 사진 감광체, 그 감광체를 사용한 화상 형성 장치, 및 상기 감광체를 사용한 전자 사진 카트리지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제에 관하여 예의 검토한 결과, 언더코팅층 형성용 도포액에 있어서의 금속 산화물 입자의 분산에 이용되는 분산 매체로서, 통상적으로 사용되는 분산 매체의 입자 직경에 비해 특히 소입자 직경의 분산 매체를 사용함으로써 사용시의 안정성이 우수한 언더코팅층 형성용 도포액을 얻을 수 있으며, 그 도포액을 도포, 건조시켜 얻어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체는, 상이한 사용 환경에서도 양호한 전기 특성을 갖고, 그 감광체를 사용한 화상 형성 장치에 의하면 고품질인 화상을 형성하는 것이 가능하며, 나아가 절연 파괴 등에 의해 발생하는 것으로 여겨지는 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 매우 발현되기 어렵다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 요지를 갖는 것이다.

(1) 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액에 있어서, 그 도포액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액.

(2) 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액을, 원통형의 스테이터와, 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 타단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터 내에 충전되는 매체와 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 로터와, 배출구에 연결되고, 또한 로터와 일체를 이루어 회전하거나 또는 로터와는 별개로 독립적으로 회전하여, 원심력의 작용에 의해 매체와 슬러리로 분리하여 슬러리를 배출구로부터 배출시킬 때에 사용하는 세퍼레이터로서 임펠러 타입의 세퍼레이터를 사용하는 습식 교반 볼밀로서, 그 세퍼레이터를 회전 구동시키는 샤프트의 축심을 상기 배출구와 통하는 중공의 배출로로 한 것을 특징으로 하는 습식 교반 볼밀을 사용하여 분산 처리하거나, 그 세퍼레이터를, 대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와, 끼워맞춤 홈에 끼워져 디스크 사이에 개재되는 블레이드와, 블레이드를 개재시킨 디스크를 양측에서 사이에 끼워 지지하는 지지 수단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 습식 교반 볼밀을 사용하여 분산 처리한, 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액, 및 그 언더코팅층 형성용 도포액의 제조 방법.

(3) 도전성 지지체 상에, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액에 있어서, 그 도포액을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 희석시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에 1.0(Abs) 이하이고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이하인 경우에 0.05(Abs) 인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액, 및 그 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체.

(4) 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액의 제조 방법에 있어서, 그 금속 산화물 입자로서, 평균 입자 직경 5∼200㎛ 인 분산 매체를 사용하여 분산시킨 금속 산화물 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액의 제조 방법, 및 그 제조법에 의해 제조된 언더코팅층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체.

(5) 도전성 지지체 상에, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 그 층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 언더코팅층을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.

(6) 도전성 지지체 상에, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 그 층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 언더코팅층을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는 0.3(Abs) 이하이고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이하인 경우에는 0.02(Abs) 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

(7) 도전성 지지체 상에, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 그 층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 언더코팅층 표면을, 광간섭 현미경을 사용해서, 고정밀도 위상 시프트 검출법과 간섭 무늬의 차수 계수를 조합하여 검출하는 표면 요철 측정 장치에 의해 측정한 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS) 의 값이 10∼100㎚ 이고, 면내 산술 평균 거칠기 (Ra) 의 값이 10∼50㎚ 이며, 면내 최대 거칠기 (P-V) 의 값이 100∼1000㎚ 인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

(8) 도전성 지지체 상에, 열가소성 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 막두께 6㎛ 이하인 언더코팅층, 및 그 층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 금속 산화물 입자의 그 열가소성 수지에 대한 중량 비율이 2 이상이고, 또한, 절연 파괴 전압이 4㎸ 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

(9) 도전성 지지체 상에, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 그 층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는, 그 언더코팅층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사에 대한, 그 언더코팅층의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사의 비가 50% 이상이고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이하인 경우에는, 그 언더코팅층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 400㎚ 의 광에 대한 정반사에 대한, 그 언더코팅층의 파장 400㎚ 의 광에 대한 정반사의 비가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

(10) 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체와, 그 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 그 감광체에 대해 이미지 노광을 실시하여 정전 잠상을 형성하는 이미지 노광 수단과, 이 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치 및 그 대전 수단이, 그 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

(11) 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체와, 그 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 그 감광체에 대해 이미지 노광을 실시하여 정전 잠상을 형성하는 이미지 노광 수단과, 이 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치로서, 그 이미지 노광 수단에 사용되는 광의 파장이 350㎚∼600㎚ 인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치에 있다.

(12) 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체와, 그 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 그 감광체에 대해 이미지 노광을 실시하여 정전 잠상을 형성하는 이미지 노광 수단과, 이 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단 중, 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 카트리지 및 그 대전 수단이, 그 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 카트리지에 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 언더코팅층 형성용 도포액은 안정된 상태가 되어, 겔화되거나 분산된 금속 산화물 입자가 침전되거나 하는 일이 없어, 장기 보존 및 사용이 가능해진다. 또, 그 도포액의 사용시에 있어서의 점성을 비롯한 물성의 변화가 작아져, 연속적으로 지지체 상에 도포하고 건조시켜 감광층을 형성할 때에, 제조된 각각의 감광층의 막두께가 균일해진다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 도포액을 사용하여 형성된 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체는 저온 저습도에서도 안정된 전기 특성을 가져, 전기 특성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치에 의하면, 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 매우 적은 양호한 화상을 형성할 수 있으며, 특히 그 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 대전 수단에 의해 대전되는 화상 형성 장치에 있어서, 흑점이나 색점 등의 화상 결함이 매우 적은 양호한 화상을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용하여, 이미지 노광 수단에 사용되는 광의 파장이 350㎚∼600㎚ 인 화상 형성 장치에 의하면, 초기 대전 전위 및 감도가 높기 때문에 고품질의 화상을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 화상 형성 장치의 일 실시형태의 요부 구성을 나타내는 개략도이다.

도 2 는 실시예 10∼24 의 전자 사진 감광체에 있어서, 전하 발생 물질로서 사용한 옥시티타늄프탈로시아닌의, CuK

특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼 패턴이다.

도 3 은 본 발명과 관련된 습식 교반 볼밀의 종단면도이다.

*부호의 설명*

1: 감광체

2: 대전 장치 (대전 롤러)

3: 노광 장치

4: 현상 장치

5: 전사 장치

6: 클리닝 장치

7: 정착 장치

41: 현상조(槽)

42: 교반기

43: 공급 롤러

44: 현상 롤러

45: 규제 부재

71: 상부 정착 부재 (정착 롤러)

72: 하부 정착 부재 (정착 롤러)

73: 가열 장치

T: 토너

P: 기록지 (용지, 매체)

14: 세퍼레이터

15: 샤프트

16: 자켓

17: 스테이터

19: 배출로

21: 로터

24: 풀리

25: 로터리 조인트

26: 원료 슬러리 공급구

27: 스크린 서포트

28: 스크린

29: 제품 슬러리 취출구

31: 디스크

32: 블레이드

35: 밸브체

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명 실시형태의 대표예로서, 본 발명의 취지를 이탈하지 않는 범위에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명은 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액, 그 도포액의 제조 방법, 그 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체, 그 전자 사진 감광체를 사용하는 화상 형성 장치, 및 그 전자 사진 감광체를 사용한 전자 사진 카트리지에 관련된 것이다. 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체는 도전성 지지체 상에 언더코팅층과 감광층을 갖는 것이다. 본 발명에 관련된 언더코팅층은 도전성 지지체와 감광층 사이에 형성되어, 도전성 지지체와 감광층의 접착성 개선, 도전성 지지체의 오염이나 흠집 등의 은폐, 불순물이나 표면 물성의 불균질화에 의한 캐리어 주입의 방지, 전기 특성의 불균일성 개량, 반복 사용에 의한 표면 전위 저하의 방지, 화질 결함의 원인이 되는 국소적인 표면 전위 변동의 방지 등의 기능을 가지며, 광전 특성의 발현에 필수이지 않은 층이다.

<언더코팅층 형성용 도포액>

본 발명의 언더코팅층 형성용 도포액은 언더코팅층을 형성하기 위해 사용되며, 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 금속 산화물 응집체 2 차 입자를 함유한다.

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체 언더코팅층 형성용 도포액에 있어서, 금속 산화물 입자의 1 차 입자는 응집되어, 응집체 2 차 입자가 된다. 본 발명에서 규정하는 금속 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경, 및 누적 90% 입자 직경이란, 그 응집체 2 차 입자에 관련된 값으로서, 입자의 전체 체적을 100% 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입자 직경을 체적 평균 입자 직경 (중심 직경: Median 직경) 으로 하고, 누적 커브가 90% 가 되는 점의 입자 직경을 누적 90% 입자 직경으로 한다. 이들 값은 중량 침강법, 광투과식 입도 분포 측정법 등의 공지된 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 일례로는, 입도 분석계 (닛키소 주식회사 상품명: 마이크로트랙 UPA U150 (MODEL 9340)) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액의 광투과율은, 통상적으로 알려진 분광 광도계 (absorption spectrophotometer) 에 의해 측정할 수 있다. 광투과율을 측정할 때의 셀 사이즈, 시료 농도 등의 조건은 사용하는 금속 산화물 입자의 입자 직경, 굴절률 등의 물성에 따라서 변화하기 때문에, 통상적으로, 측정하려고 하는 파장 영역 (본 발명에서는 400㎚∼1000㎚) 에 있어서 검출기의 측정 한계를 초과하지 않도록 적당히 시료 농도를 조정한다. 본 발명에서는, 액 중의 금속 산화물 입자의 양이 0.0075중량%∼0.012중량% 가 되도록 시 료 농도를 조정한다. 시료 농도를 조제하기 위한 용매에는, 통상적으로 언더코팅층 형성용 도포액의 용매로서 사용되는 용매가 사용되는데, 언더코팅층 형성용 도포액의 용매 및 바인더 수지와 상용성이 있고, 혼합했을 경우에 혼탁 등을 일으키지 않으며, 400㎚∼1000㎚ 의 파장 영역에 있어서 큰 광흡수를 갖지 않는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란 등의 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류가 사용된다. 또, 측정할 때의 셀 사이즈 (광로 길이) 는 10㎜ 인 것을 사용한다. 사용하는 셀은 400㎚∼1000㎚ 의 범위에서 실질적으로 투명한 것이라면 어떠한 것을 사용해도 상관없지만, 석영의 셀을 사용하는 것이 바람직하고, 시료 셀과 표준 셀의 투과율 특성의 차이가 특정 범위 내에 있는 매치드 셀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

<금속 산화물 입자>

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자로는, 통상적으로 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 어떤 금속 산화물 입자도 사용할 수 있다. 금속 산화물 입자로서, 보다 구체적으로는, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도 밴드 갭이 2∼4eV 인 금속 산화물 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자는, 한 종류의 입자만을 사용해도 되고, 복수 종류의 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 금 속 산화물 입자 중에서도, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화아연이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화티탄 또는 산화알루미늄이 바람직하고, 산화티탄이 특히 바람직하다.

산화티탄 입자의 결정형으로는, 루틸, 아나타제, 브루카이트, 어모퍼스 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 이들의 결정 상태가 상이한 것 중에서, 복수의 결정 상태인 것이 함유되어 있어도 된다.

금속 산화물 입자는, 그 표면에 여러 가지 표면 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올, 유기 규소 화합물 등의 유기물에 의한 처리를 실시해도 된다. 특히, 산화티탄 입자를 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는, 디메틸폴리실록산 또는, 메틸수소폴리실록산 등의 실리콘 오일, 메틸디메톡시실란, 디페닐디디메톡시실란 등 오르가노실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔, 비닐트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등이 일반적이다. 특히, 하기 일반식 (1) 의 구조로 나타내는 실란 처리제가 금속 산화물 입자와의 반응성도 양호하여 가장 양호한 처리제이다.

[화학식 1]

식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 보다 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R³ 은 알킬기 또는 알콕시기로서, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타낸다. 또한, 이들 표면 처리된 입자의 최표면은 이러한 처리제로 처리되어 있는데, 그 처리 전에 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화지르코늄 등의 처리제 등으로 처리되고 있어도 상관없다. 산화티탄 입자는, 한 종류의 입자만을 사용해도 되고, 복수 종류의 입자를 혼합하여 사용해도 된다.

사용하는 금속 산화물 입자는, 통상적으로, 평균 1 차 입자 직경이 500㎚ 이하인 것이 사용되고, 바람직하게는 1㎚∼100㎚ 인 것이 사용되고, 보다 바람직하게는 5∼50㎚ 인 것이 사용된다. 이 평균 1 차 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 (Transmission electron microscope 이하, TEM 이라고 하는 경우가 있다) 에 의해 직접 관찰되는 입자 직경의 산술 평균값에 의해 구하는 것이 가능하다.

또, 사용하는 금속 산화물 입자로는 각종 굴절률을 갖는 것을 이용할 수 있는데, 통상적으로 전자 사진 감광체에 사용할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 굴절률 1.4 이상이고, 굴절률 3.0 이하인 것이 사용된다. 금속 산화물 입자의 굴절률은, 각종 간행물에 기재되어 있는데, 예를 들어, 필러 활용 사전 (필러 연구회편, 타이세이샤 (大成社), 1994) 에 의하면, 하기 표 1 과 같다.

본 발명에 관련된 금속 산화물 입자 중, 산화티탄 입자의 구체적인 상품명으로는, 표면 처리를 실시하지 않은 초미립자 산화티탄 「TTO-55(N)」, Al₂O₃ 피복을 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(A)」, 「TTO-55(B)」, 스테아르산으로 표면 처리를 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(C)」, Al₂O₃ 와 오르가노실록산으로 표면 처리를 실시한 초미립자 산화티탄 「TTO-55(S)」, 고순도 산화티탄 「CR-EL」, 황산법 산화티탄 「R-550」, 「R-580」, 「R-630」, 「R-670」, 「R-680」, 「R-780」, 「A-100」, 「A-220」, 「W-10」, 염소법 산화티탄 「CR-50」, 「CR-58」, 「CR-60」, 「CR-60-2」, 「CR-67」, 도전성 산화티탄 「SN-100P」, 「SN-100D」, 「ET-300W」(이상, 이시하라 산업 주식회사 제조) 를 들 수 있다. 또, 「R-60」, 「A-110」, 「A-150」등의 산화티탄을 비롯하여, Al₂O₃ 피복을 실시한 「SR-1」, 「R-GL」, 「R-5N」, 「R-5N-2」, 「R-52N」, 「RK-1」, 「A-SP」, SiO₂, Al₂O₃ 피복을 실시한 「R-GX」, 「R-7E」, ZnO, SiO₂, Al₂O₃ 피복을 실시한 「R-650」, ZrO₂, Al₂O₃ 피복을 실시한 「R-61N」(이상, 사카이 화학 공업 주식회사 제조), 또 SiO₂, Al₂O₃ 로 표면 처리된 「TR-700」, ZnO, SiO₂, Al₂O₃ 로 표면 처리된 「TR-840」, 「TA-500」외에, 「TA-100」, 「TA-200」, 「TA-300」 등 표면 미처리의 산화티탄, Al₂O₃ 로 표면 처리를 실시한 「TA-400」(이상, 후지 티탄 공업 주식회사 제조) , 표면 처리를 실시하지 않은 「MT-150W」, 「MT-500B」, SiO₂, Al₂O₃ 로 표면 처리된 「MT-100SA」, 「MT-500SA」, SiO₂, Al₂O₃ 와 오르가노실록산으로 표면 처리된 「MT-100SAS」, 「MT-500SAS」(테이카 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 산화알루미늄 입자의 구체적인 상품명으로는, 「Aluminium Oxide C」(닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 산화규소 입자의 구체적인 상품명으로는, 「200CF」, 「R972」(닛폰 아에로질사 제조), 「KEP-30」(닛폰 촉매 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 산화주석 입자의 구체적인 상품명으로는, 「SN-100P」(이시하라 산업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

그리고, 산화아연 입자의 구체적인 상품명으로는 「MZ-305S」(테이카 주식회사 제조) 를 들 수 있는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 금속 산화물 입자는 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액에 있어서, 바인더 수지 1중량부에 대해, 금속 산화물 입자는 0.5중량부∼4중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는, 1중량부∼4중량부인 것이 바람직하고, 2중량부∼4중량부인 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 미만인 경우에는, 0.5중량부∼3중량부인 것이 바람직하고, 0.5중량부∼2.5중량부인 것이 특히 바람직하다.

<바인더 수지>

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액에 있어서 사용되는 바인더 수지로는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액에 통상적으로 사용되는, 유기 용제에 가용이고, 또한 형성 후의 언더코팅층이, 감광층 형성용 도포액에 사용되는 유기 용제에 불용이거나, 용해성이 낮고, 실질적으로 혼합되지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

이러한 바인더 수지로는 예를 들어, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카세인, 폴리아크릴산, 셀룰로오스류, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등이 단독 또는 경화제와 함께 경화된 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올 가용성 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지는 양호한 분산성 및 도포성을 나타내어 바람직하다.

폴리아미드 수지로는 예를 들어, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론 등을 공중합시킨, 이른바 공중합 나일론이나, N-알콕시메틸 변성 나일론, N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이 나일론을 화학적으로 변성시킨 타입 등의 알코올 가용성 나일론 수지를 들 수 있다. 구체적인 상품명으로는, 예를 들어 「CM4000」, 「CM8000」(이상, 토오레 제조), 「F-30K」, 「MF-30」, 「EF-30T」(이상, 나가세 켐테크 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 폴리아미드 수지 중에서도, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지가 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 2]

일반식 (2) 에 있어서 R⁴∼R⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기 치환기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 0∼4 의 정수를 나타내고, 치환기가 복수인 경우, 이들 치환기는 서로 상이해도 된다. R⁴∼R⁷ 로 나타내는 유기 치환기로는, 탄소수 20 이하의, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 상관없는 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등의 아릴기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알콕시기이다. 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 구성 성분으로서 함유하는 공중합 폴리아미드 수지는, 그 밖에 예를 들어, γ-부티로락탐,ε-카프로락탐, 라우릴락탐 등의 락탐류; 1,4-부탄디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,20-에이코산디카르복실산 등의 디카르복실산류 ; 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 디아민류 ; 피페라진 등을 조합하여, 2 원, 3 원, 4 원 등으로 공중합시킨 것을 들 수 있다. 이 공중합 비율에 대하여 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 성분이 5∼40㏖% 이고, 바람직하게는 5∼30㏖% 이다.

공중합 폴리아미드의 수평균 분자량으로는 10000∼50000 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15000∼35000 이다. 수평균 분자량이 지나치게 작거나 지나치게 커도 막의 균일성을 유지하기가 어려워지기 쉽다. 공중합 폴리아미드의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상의 폴리아미드의 중축합 방법이 적절하게 적용되어, 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등이 사용된다. 또, 중합시에, 아세트산이나 벤조산 등의 1염기산, 또는 헥실아민, 아닐린 등의 1산염기를 분자량 조절제로서 첨가하는 것도 하등 상관없다.

또, 아인산 소다, 하이포아인산 소다, 아인산, 하이포아인산이나 힌더드 페놀로 대표되는 열안정제나 그 밖의 중합 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명에서 사용되는 공중합 폴리아미드의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 구체예 중, 공중합 비율은 모노머의 주입 비율 (몰 비율) 을 나타낸다.

[화학식 3]

<<<폴리아미드의 구체예>>>

<언더코팅층 형성용 도포액에 사용하는 용매>

본 발명의 언더코팅층 형성용 도포액에 사용하는 유기 용매로는, 본 발명에 관련된 언더코팅층용 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 n-프로필알코올 등의 탄소수 5 이하의 알코올류; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드 등의 질소 함유 유기 용매류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있는데, 이들 중에서 임의의 조합 및 임의 비율의 혼합 용매로 사용할 수 있다. 또, 단독으로는 본 발명에 관련된 언더코팅층용 바인더 수지를 용해시키지 않는 유기 용매라 하더라도, 예를 들어, 상기 유기 용매와의 혼합 용매로 함으로써 그 바인더 수지를 용해할 수 있으면, 사용할 수 있다. 일반적으로, 혼합 용매를 사용하는 것이 도포 불균일을 적게 할 수 있다.

본 발명의 언더코팅층 형성용 도포액에 사용하는 유기 용매와, 바인더 수지, 산화티탄 입자 등의 고형분의 양비는, 언더코팅층 형성용 도포액의 도포 방법에 따라 상이하며, 적용하는 도포 방법에 있어서 균일한 도포막이 형성되도록 적절히 변경하여 사용하면 된다.

<분산 방법>

본 발명의 언더코팅층 형성용 도포액은 금속 산화물 입자를 함유하는 것인데, 그 금속 산화물 입자는 도포액 중에 분산되어 존재한다. 도포액 중에 금속 산화물 입자를 분산시키려면, 예를 들어, 볼밀, 샌드 그라인드밀, 유성밀, 롤밀 등의 공지된 기계적 분쇄 장치에 의해 유기 용매 중에서 습식 분산시킴으로써 제조할 수 있고, 분산 매체를 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다.

분산 매체를 이용하여 분산시키는 분산 장치로는, 공지된 어떠한 분산 장치를 사용하여 분산시켜도 상관없지만, 페블밀, 볼밀, 샌드밀, 스크린밀, 갭밀, 진동밀, 페인트 쉐이커, 애트라이터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 도포액을 순환시켜 분산시킬 수 있는 것이 바람직하고, 분산 효율, 도달 입자 직경의 미세함, 연속 운전의 용이함 등의 관점에서, 샌드밀, 스크린밀, 갭밀이 사용된다. 샌드밀은 종형(縱型), 횡형(橫型) 중 어느 것이나 된다. 샌드밀의 디스크 형상은, 평판형, 수직 핀형, 수평 핀형 등 임의의 것을 사용할 수 있다.

바람직하게는 액 순환형의 샌드밀이 사용되고, 원통형의 스테이터와, 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 타단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터 내에 충전되는 매체와 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 핀, 디스크 또는 환상(環狀) 타입의 로터와, 배출구에 연결되고, 또한 로터와 일체를 이루어 회전하거나, 또는 로터와는 별개로 독립적으로 회전하고, 원심력의 작용에 의해 매체와 슬러리로 분리하여 슬러리를 배출구로부터 배출시키는 임펠러 타입의 세퍼레이터로 이루어지는 습식 교반 볼밀에 있어서, 세퍼레이터를 회전 구동시키는 샤프트의 축심을 상기 배출구에 통하는 중공의 배출로로 한 것이 특히 바람직하다.

이러한 습식 교반 볼밀에 의하면, 세퍼레이터에 의해 매체를 분리시킨 슬러리는 샤프트의 축심을 통과하여 배출되지만, 축심에서는 원심력이 작용하지 않기 때문에, 슬러리는 운동 에너지를 갖지 않는 상태에서 배출된다. 이 때문에 운동 에너지가 불필요하게 방출되지 않아, 쓸데없이 동력이 낭비되지 않게 된다.

이러한 습식 교반 볼밀은 가로방향을 향하고 있어도 되지만, 매체의 충전율을 많게 하기 위해 바람직하게는 세로방향을 향하고 있고, 배출구가 밀 상단에 형성된다. 또, 세퍼레이터도 매체 충전 레벨보다 상방에 형성하는 것이 바람직하다. 배출구를 밀 상단에 형성하는 경우, 공급구는 밀 바닥부에 형성된다. 바람직한 양태에 있어서, 공급구는 밸브 시트와, 밸브 시트에 승강 가능하게 끼워지고, 밸브 시트의 에지와 선 접촉이 가능한 V 형, 사다리꼴 또는 콘 형상의 밸브체로 구성되고, 밸브 시트의 에지와 V 형, 사다리꼴 또는 콘 형상의 밸브체 사이에 매체가 통과할 수 없는 환상의 슬릿을 형성함으로써, 원료 슬러리는 공급되지만 매체가 빠져나가는 것은 방지할 수 있게 한다. 또, 밸브체를 상승시킴으로써 슬릿을 열어 매체를 배출시키거나, 또는 밸브체를 하강시킴으로써 슬릿을 닫아 밀을 밀폐시키는 것이 가능하다. 또한, 슬릿은 밸브체와 밸브 시트의 에지에 의해 형성되기 때문에, 원료 슬러리 중의 조(粗)입자가 잘 맞물리지 않고, 맞물리더라도 상하로 빠져나가기 쉬워 막힘이 생기기 어렵다.

또, 밸브체를 진동 수단에 의해 상하로 진동시키도록 하면, 슬릿에 맞물린 조입자를 슬릿으로부터 빼낼 수 있을 뿐 아니라, 맞물림 자체가 일어나기 어려워진다. 또한 밸브체의 진동에 의해 원료 슬러리에 전단력이 가해져서 점도가 저하되어, 상기 슬릿에 대한 원료 슬러리 통과량, 즉 공급량을 증가시킬 수 있다. 밸브체를 진동시키는 진동 수단으로는, 바이브레이터 등의 기계적 수단 외에 밸브체와 일체를 이루는 피스톤에 작용하는 압축 공기의 압력을 변동시키는 수단, 예를 들어, 왕복이동형 압축기, 압축 공기의 흡수 배출을 전환하는 전자 전환 밸브 등을 사용할 수 있다.

이러한 습식 교반 볼밀에는 또한, 바닥부에 매체를 분리하는 스크린과, 제품 슬러리의 취출구를 형성하여, 분쇄 종료 후, 밀 내에 잔류하는 제품 슬러리를 취출할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 습식 교반 볼밀은 원통형의 종형 스테이터와, 스테이터의 바닥부에 형성되는 제품 슬러리 공급구와, 스테이터의 상단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터의 상단에 축지지되고, 모터 등의 구동 수단에 의해 회전 구동되는 샤프트와, 샤프트에 고정되고, 스테이터 내에 충전되는 매체와 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 핀, 디스크 또는 환상 타입의 로터와, 배출구 근처에 형성되고, 슬러리로부터 매체를 분리하는 세퍼레이터와, 스테이터 상단의 샤프트를 지지하는 축지지부에 형성되는 메카니컬 시일 (mechanical seal) 로 이루어지는 종형의 습식 교반 볼밀에 있어서, 메카니컬 시일의 메이팅 링 (mating ring) 과 접촉하는 O 링이 끼워지는 환상 홈의 하측부에 하방을 향하여 넓게 벌려지는 테이퍼형상의 커팅부를 형성한 것이다.

본 발명에 관련된 습식 교반 볼밀에 의하면, 메카니컬 시일을 매체나 슬러리가 운동 에너지를 거의 갖지 않는 축심부에서, 그것도 이들의 액면 레벨보다 상방의 스테이터 상단에 형성함으로써 메카니컬 시일의 메이팅 링과 O 링의 끼워맞춤 홈 하측부 사이로 매체나 슬러리가 침입하는 것을 대폭 줄일 수 있다.

그 위에, O 링이 끼워지는 환상 홈의 하측부는 커팅부에 의해 하방을 향하여 넓게 벌려져 클리어런스가 확장되어 있기 때문에, 슬러리나 매체가 침입하여 맞물리거나, 고화됨에 따른 막힘이 발생하기가 어렵고, 메이팅 링의 시일 링에 대한 추종이 원활하게 이루어져 메카니컬 시일의 기능이 유지된다. 또한, O 링이 끼워지는 끼워맞춤 홈의 하측부는 단면 V 형을 이루어, 전체가 박육화되는 것은 아니기 때문에, 강도가 손상되는 일은 없고, O 링의 유지 기능이 손상되는 경우도 없다.

본 발명에 관련된 습식 교반 볼밀은, 또한, 원통형의 스테이터와, 스테이터의 일단에 형성되는 슬러리 공급구와, 스테이터의 타단에 형성되는 슬러리 배출구와, 스테이터 내에 충전되는 매체와 공급구로부터 공급된 슬러리를 교반 혼합하는 핀, 디스크 또는 환상 타입의 로터와, 배출구에 연결되고, 또한 로터와 일체를 이루어 회전하거나, 또는 로터와는 별개로 독립적으로 회전하고, 원심력의 작용에 의해 매체와 슬러리로 분리하여, 슬러리를 배출구로부터 배출시키는 임펠러 타입의 세퍼레이터로 이루어지는 습식 교반 볼밀에 있어서, 세퍼레이터를, 대향하는 내측면에 블레이드의 끼워맞춤 홈을 구비한 2 장의 디스크와, 끼워맞춤 홈에 끼워져 디스크 사이에 개재되는 블레이드와, 블레이드를 개재시킨 디스크를 양측에서 사이에 끼워 지지하는 지지 수단으로 이루어지는 것으로, 바람직한 양태에 있어서 지지 수단은 단(段)이 형성된 축을 이루는 샤프트의 단과, 샤프트에 끼워져 디스크를 누르는 원통 형상의 누름 수단으로 구성되고, 샤프트의 단과 누름 수단에 의해 블레이드를 개재시킨 디스크를 양측에서부터 사이에 끼워 지지하게 된다.

도 3 은 본 발명에 관련된 습식 교반 볼밀의 종단면도이다. 도 3 에 있어서, 원료 슬러리가 종형 습식 교반 볼밀에 공급되고, 그 밀로 매체과 함께 교반되어 분쇄된 후, 세퍼레이터 (14) 에 의해 매체를 분리하여 샤프트 (15) 의 축심을 통과해서 배출되고 되돌아가는 경로를 거쳐, 순환 분쇄되도록 되어 있다.

종형 습식 교반 볼밀은, 도 3 에 상세하게 나타내는 바와 같이, 수직을 향하는 원통형으로, 또한 밀 냉각을 위한 냉각수가 통과되는 자켓 (16) 을 구비한 스테이터 (17) 와, 스테이터 (17) 의 축심에 위치하고 스테이터 상부에 있어서 회전 가능하게 축지지됨과 함께, 축지지부에 메카니컬 시일을 구비하며, 또한 상측부의 축심을 중공의 배출로 (19) 로 한 샤프트 (15) 와, 샤프트 하단부에 직경 방향으로 돌출되는 핀 내지 디스크형상의 로터 (21) 와, 샤프트 상부에 고착되어 구동력을 전달하는 풀리 (24) 와, 샤프트 상단의 개구단에 장착되는 로터리 조인트 (25) 와, 스테이터 내의 상부 근처에 있어서 샤프트 (15) 에 고착되는 매체 분리를 위한 세퍼레이터 (14) 와, 스테이터 바닥부에 샤프트 (15) 의 축단에 대향하여 형성되는 원료 슬러리 공급구 (26) 와, 스테이터 바닥부의 편심 위치에 형성되는 제품 슬러리 취출구 (29) 에 형성되는 격자형상의 스크린 서포트 (27) 상에 장착되어 매체를 분리하는 스크린 (28) 으로 이루어져 있다. 세퍼레이터 (14) 는, 샤프트 (15) 에 일정한 간격을 두고 고정되는 한 쌍의 디스크 (31) 와, 양 디스크 (31) 를 연결하는 블레이드 (32) 로 이루어져 임펠러를 구성하고, 샤프트 (15) 와 함께 회전하여 디스크 사이에 침입한 매체와 슬러리에 원심력을 부여해서, 그 비중 차이에 의해 매체를 직경 방향 바깥쪽으로 날려 버리는 한편, 슬러리를 샤프트 (15) 축심의 배출로 (19) 를 통하여 배출시키도록 하고 있다. 원료 슬러리 공급구 (26) 는, 스테이터 바닥부에 형성되는 밸브 시트에 승강 가능하게 끼워지는 역사다리꼴형상의 밸브체 (35) 와, 스테이터 바닥부로부터 하향으로 돌출되는, 바닥을 가진 원통체 (36) 로 이루어지고, 원료 슬러리의 공급에 의해 밸브체 (35) 가 밀어 올려지면 밸브 시트와의 사이에 환상의 슬릿이 형성되고, 이것으로부터 원료 슬러리가 밀 내에 공급되게 된다.

원료 공급시의 밸브체 (35) 는, 원통체 (36) 내에 이송된 원료 슬러리의 공급압에 의해 밀 내의 압력에 저항하여 상승해서, 밸브 시트와의 사이에서 슬릿을 형성한다.

슬릿에서의 막힘을 해소하기 위해, 밸브체 (35) 가 짧은 주기로 상한 위치까지 상승하는 상하이동을 반복하여 맞물림을 해소할 수 있도록 되어 있다. 이 밸브체 (35) 의 진동은 항상 실시해도 되고, 원료 슬러리 안에 조입자가 다량으로 함유되는 경우에 실시해도 되고, 또한 막힘에 의해 원료 슬러리의 공급압이 상승했을 때, 이것에 연동하여 실시되도록 해도 된다. 이러한 구조를 갖는 습식 교반 볼밀로는, 구체적으로는 예를 들어 코토부키 공업 주식회사 제조의 울트라 아펙스밀을 들 수 있다.

다음에, 원료 슬러리의 분쇄 방법에 대해 설명한다. 볼밀의 스테이터 (17) 내에 매체를 충전하고, 외부 동력에 의해 구동되어 로터 (21) 및 세퍼레이터 (14) 가 회전 구동되는 한편, 원료 슬러리가 일정량, 공급구 (26) 로 이송되어, 이로써 밸브 시트의 에지와 밸브체 (35) 사이에 형성되는 슬릿을 통해서 밀 내에 공급된다.

로터 (21) 의 회전에 의해 밀 내의 원료 슬러리와 매체가 교반 혼합되어 슬러리의 분쇄가 실시되고, 또 세퍼레이터 (14) 의 회전에 의해, 세퍼레이터 내에 침입한 매체와 슬러리가 비중 차이에 의해 분리되어 비중이 무거운 매체가 직경 방향 바깥쪽으로 날아가는데 비해, 비중이 가벼운 슬러리는 샤프트 (15) 의 축심에 형성된 배출로 (19) 를 통해서 배출되어 원료 탱크로 되돌아간다. 분쇄가 어느 정도 진행된 단계에서 슬러리의 입도를 적당히 측정, 원하는 입도에 도달하면 일단 원료 펌프를 정지하고, 이어서 밀의 운전을 정지하여, 분쇄를 종료한다.

이러한 종형 습식 교반 볼밀을 사용하여 금속 산화물 입자를 분산시키는 경우, 밀 내에 충전되는 매체의 충전율은 50∼100% 로 분쇄하도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼95%, 특히 바람직하게는 80∼90% 이다.

본 발명에 관련된 언더코팅층 형성용 도포액을 분산하는 데에 적용되는 습식 교반 볼밀은 세퍼레이터가 스크린이나 슬릿 기구여도 되는데, 임펠러 타입인 것이 바람직하고, 종형인 것이 바람직하다. 습식 교반 볼밀은 세로방향을 향하게 하고, 세퍼레이터를 밀 상부에 형성하는 것이 바람직한데, 특히 매체의 충전율을 80∼90% 로 설정하면 분쇄가 가장 효율적으로 실시될 뿐 아니라, 세퍼레이터를 매체 충전 레벨보다 상방에 위치시키는 것이 가능해져, 매체가 세퍼레이터에 실려 배출되는 것을 방지할 수 있는 효과도 있다.

본 발명에 관련된 언더코팅층 형성용 도포액을 분산시키는 데에 적용되는 습식 교반 볼밀의 운전 조건은, 언더코팅층 형성용 도포액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 체적 평균 입자 직경, 언더코팅층 형성용 도포액의 안정성, 그 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 언더코팅층의 표면 형상, 그 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체의 특성에 영향을 미치며, 특히 언더코팅층 형성용 도포액의 공급 속도와 로터의 회전 속도가 미치는 영향이 큰 것으로 들 수 있다.

언더코팅층 형성용 도포액의 공급 속도는 밀 중에 언더코팅층 형성용 도포액이 체류하는 시간이 관계되기 때문에 밀의 용적 및 그 형상의 영향을 받는데, 통상적으로 사용되는 스테이터의 경우, 밀 용적 1리터 (이하, L 로 약기하는 경우가 있다) 당 20㎏/시간∼80㎏/시간의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 밀 용적 1L 당 30㎏/시간∼70㎏/시간의 범위이다.

또, 로터의 회전 속도는 로터의 형상이나 스테이터와의 간극 등의 파라미터의 영향을 받는데, 통상적으로 사용되는 스테이터 및 로터의 경우, 로터 선단부의 회전 속도가 5m/초∼20m/초의 범위가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8m/초∼15m/초의 범위이며, 특히 바람직하게는 10m/초∼12m/초이다.

분산 매체는, 통상, 언더코팅층 형성용 도포액에 대해 용적비로 0.5∼5배 이용한다. 분산 매체 이외에, 분산 후에 용이하게 제거할 수 있는 분산 보조제를 병용하여 실시하는 것도 가능하다. 분산 보조제의 예로는, 식염, 망초 (芒硝) 등을 들 수 있다.

금속 산화물의 분산은, 분산 용매의 공존하에서 습식으로 실시하는 것이 바람직하지만, 바인더 수지나 각종 첨가제가 동시에 혼합되어 있어도 상관없다. 그 용매로는 특별히 제한되지는 않지만, 상기한 언더코팅층 형성용 도포액에 사용하는 유기 용매를 이용하면, 분산 후에 용매 교환 등의 공정을 거칠 필요가 없어져 바람직하다. 이들 용매는 어느 것이나 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 혼합 용매로서 이용해도 된다.

용매의 사용량은, 생산성의 관점에서 분산 대상이 되는 금속 산화물 1중량부에 대해서 통상 0.1중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 또, 통상 500중량부 이하, 바람직하게는 100중량부 이하의 범위이다. 기계적 분산시의 온도, 용매 (또는 혼합 용매) 의 응고점 이상, 비점 이하에서 실시하는 것이 가능하지만, 제조시의 안전성 면으로부터, 통상 10℃ 이상, 200℃ 이하의 범위에서 실시된다.

분산 매체를 이용한 분산 처리 후, 그 분산 매체를 분리ㆍ제거하고, 추가로 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 초음파 처리는 언더코팅층 형성용 도포액에 초음파 진동을 가하는 것인데, 진동 주파수 등에는 특별히 제한은 없고, 통상, 주파수 10kHz∼40kHz, 바람직하게는 15kHz∼35kHz 의 발진기에 의해 초음파 진동을 가한다.

초음파 발진기의 출력에 특별히 제한은 없지만, 통상 100W∼5kW 인 것이 사용된다. 통상, 다량의 도포액을 대출력의 초음파 발진기에 의한 초음파로 처리하는 것보다, 소량의 도포액을 소출력의 초음파 발진기에 의한 초음파로 처리하는 편이 분산 효율이 좋기 때문에, 한번에 처리하는 언더코팅층 형성용 도포액의 양은 1∼50L 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30L 이고, 10∼20L 가 특히 바람직하다. 또한, 이 경우의 초음파 발진기의 출력은 200W∼3kW 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300W∼2kW 이고, 500W∼1.5kW 가 특히 바람직하다.

언더코팅층 형성용 도포액에 초음파 진동을 가하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 언더코팅층 형성용 도포액을 넣은 용기 중에 초음파 발진기를 직접 침지하는 방법, 언더코팅층 형성용 도포액을 넣은 용기 외벽에 초음파 발진기를 접촉시키는 방법, 초음파 발신기에 의해 진동을 가한 액체 중에 언더코팅층 형성용 도포액을 넣은 용기를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 초음파 발신기에 의해 진동을 가한 액체 중에 언더코팅층 형성용 도포액을 넣은 용기를 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 초음파 발신기에 의해 진동을 가하는 액체로는, 물; 부탄올 등의 알코올류: 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류: 실리콘 오일 등의 유지류를 들 수 있지만, 제조상의 안전성, 비용, 세정성 등을 감안하면 물을 이용하는 것이 바람직하다. 초음파 발신기에 의해 진동을 가한 액체 중에 언더코팅층 형성용 도포액을 넣은 용기를 침지하는 방법에서는, 그 액체의 온도에 의해 초음파 처리의 효율이 변화하기 때문에, 그 액체의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 가해진 초음파 진동에 의해 진동을 가한 액체의 온도가 상승하는 경우가 있다. 그 액체의 온도는, 통상 5∼60℃, 바람직하게는 10∼50℃, 보다 바람직하게는 15∼40℃ 의 온도 범위에 있어서 초음파 처리하는 것이 바람직하다.

초음파 처리할 때에 언더코팅층 형성용 도포액을 수납하는 용기로는, 전자 사진 감광체용의 감광층을 형성할 때 사용되는 언더코팅층 형성용 도포액을 넣는 데에 통상적으로 사용되는 용기이면 어떠한 용기라도 상관없지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지제 용기나, 유리제 용기, 금속제 캔을 들 수 있다. 이들 중에서는 금속제 캔이 바람직하고, 특히, JIS Z 1602 에 규정되는, 18리터 금속제 캔이 바람직하게 사용된다. 유기 용매가 잘 스며들지 않고, 충격에 강하기 때문이다.

언더코팅층 형성용 도포액은, 조대 입자를 제거하기 위해, 필요에 따라서 여과한 후 사용된다. 이 경우의 여과 매체로는, 통상 여과하기 위해 사용되는, 셀룰로오스 섬유, 수지 섬유, 유리 섬유 등, 임의의 여과재를 사용해도 상관없다. 여과 매체의 형태로는, 여과 면적이 크고 효율이 양호하다는 등의 이유에서, 심재(芯材)에 각종 섬유를 감은 이른바 와인드 필터가 바람직하다. 심재로는 종전 공지된 어떠한 심재라도 이용할 수 있지만, 스테인리스 심재, 폴리프로필렌 등의 언더코팅층 형성용 도포액에 용해되지 않는 수지제 심재 등을 들 수 있다.

이와 같이 해서 제조된 언더코팅층 형성용 도포액은, 원한다면 추가로 결착제나 여러 가지 보조제 등을 첨가하여, 언더코팅층의 형성에 이용한다.

<분산 매체>

본 발명에 있어서, 금속 산화물 입자를 언더코팅층용 도포액에 분산시키기 위해서는, 평균 입자 직경 5㎛∼200㎛ 의 분산 매체를 이용한다.

분산 매체는 통상 진구(眞球)에 가까운 형상을 하고 있기 때문에, 예를 들면 JIS Z 8801:2000 등에 기재된 체에 의해 체질하여 분별하는 방법이나, 화상 해석에 의해 측정함으로써 평균 입자 직경을 구할 수 있고, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, (주) 니레코 제조의 LUZEX50 등으로 대표되는 화상 해석 장치에 의해 평균 입자 직경과 진구도를 측정하는 것이 가능하다. 분산 매체의 평균 입자 직경으로는 통상 5㎛∼200㎛ 인 것이 이용되고, 특히 10㎛∼100㎛ 인 것이 바람직하다. 일반적으로 작은 입자 직경의 분산 매체인 쪽이 단시간에 균일한 분산액을 제공하는 경향이 있지만, 과도하게 입자 직경이 작아지면 분산 매체의 질량이 지나치게 작아져 효율적인 분산을 할 수 없게 된다.

분산 매체의 밀도로는, 통상 5.5g/㎤ 이상인 것이 사용되고, 바람직하게는 5.9g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 6.0g/㎤ 이상인 것이 사용된다. 일반적으로, 보다 고밀도의 분산 매체를 사용하여 분산하는 것이 단시간에 균일한 분산액을 제공하는 경향이 있다. 분산 매체의 진구도로는 1.08 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.07 이하의 진구도를 갖는 분산 매체를 이용한다.

분산 매체의 재질로는, 언더코팅층 형성용 도포액에 용해되지 않고, 또한 비중이 언더코팅층 형성용 도포액보다 큰 것으로서, 언더코팅층 형성용 도포액과 반응하거나 언더코팅층 형성용 도포액을 변질시키거나 하지 않는 것이면, 공지된 어떠한 분산 매체도 사용할 수 있다. 그 예로서, 크롬구(球) (볼베어링용 강철구), 카본구 (탄소 강철구) 등의 스틸구; 스테인리스구; 질화규소구, 탄화규소, 지르코니아, 알루미나 등의 세라믹구; 질화티탄, 탄질화티탄 등의 막으로 코팅된 구 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 세라믹구가 바람직하고, 지르코니아 소성 볼이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공보 제3400836호에 기재된 지르코니아 소성 비즈를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

<언더코팅층 형성 방법>

본 발명에 관련된 언더코팅층은, 언더코팅층 형성용 도포액을 지지체 상에 침지 도포, 스프레이 도포, 노즐 도포, 스파이럴 도포, 링 도포, 바코트 도포, 롤코트 도포, 블레이드 도포 등의 공지된 도포 방법에 의해 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.

스프레이 도포법으로는, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 정전 에어 스프레이, 정전 에어리스 스프레이, 회전 분무식 정전 스프레이, 핫 스프레이, 핫 에어리스 스프레이 등이 있다. 균일한 막두께를 얻기 위한 미립화도, 부착 효율 등을 고려하면 회전 분무식 정전 스프레이에 있어서, 일본 재공표특허공보 평1-805198호에 개시된 반송 방법, 즉 원통형 워크를 회전시키면서 그 축방향으로 간격을 두지 않고 연속적으로 반송함으로써, 종합적으로 높은 부착 효율로 막두께 균일성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.

스파이럴 도포법으로는, 일본 공개특허공보 소52-119651호에 개시되어 있는 주액(注液) 도포기 또는 커튼 도포기를 이용한 방법, 일본 공개특허공보 평1-231966호에 개시되어 있는 미소 개구부로부터 도료를 스트라이프 형상으로 연속해서 비상시키는 방법, 일본 공개특허공보 평3-193161호에 개시되어 있는 멀티 노즐체를 이용한 방법 등이 있다.

침지 도포법의 경우, 통상, 언더코팅층 형성용 도포액의 전체 고형분 농도는, 통상 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이고, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하의 범위로 하고, 점도를 바람직하게는 0.1cps 이상, 또한, 바람직하게는 100cps 이하의 범위로 한다.

그 후 도포막을 건조시키는데, 필요 충분한 건조가 이루어지도록 건조 온도, 시간을 조정한다. 건조 온도는 통상 100∼250℃, 바람직하게는 110℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 115℃∼140℃ 의 범위이다. 건조 방법으로는, 열풍 건조기, 증기 건조기, 적외선 건조기 및 원적외선 건조기를 이용할 수 있다.

<전자 사진 감광체>

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체가 갖는 감광층은, 도전성 지지체 상에 언더코팅층과 감광층을 가지고, 언더코팅층은 도전성 지지체와 감광층 사이에 형성된다. 감광층의 구성은, 공지된 전자 사진 감광체에 적용 가능한 어떠한 구성도 채용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 광도전성 재료를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 단층의 감광층을 갖는, 이른바 단층형 감광체; 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 적층하여 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 감광층을 갖는, 이른바 적층형 감광체 등을 들 수 있다. 일반적으로 광도전성 재료는, 단층형에서나 적층형에서나, 기능적으로는 동등한 성능을 나타내는 것이 알려져 있다.

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체가 갖는 감광층은 공지된 어떠한 형태이어도 상관없지만, 감광체의 기계적 물성, 전기 특성, 제조 안정성 등을 종합적으로 감안하여 적층형 감광체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 도전성 지지체 상에 전하 발생층과 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 순(順)적층형 감광체가 바람직하다.

<도전성 지지체>

도전성 지지체로는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 강, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분말을 첨가하여 도전성을 부여한 수지 재료나, 알루미늄, 니켈, ITO (산화 인듐 산화주석 합금) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등이 주로 사용된다. 형태로는, 드럼상, 시트상, 벨트상 등인 것이 사용된다. 금속 재료의 도전성 지지체 위에 도전성ㆍ표면성 등의 제어를 위해서 또는 결함을 피복하기 위해, 적당한 저항값을 갖는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.

도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 이용한 경우, 양극 산화 처리를 실시한 다음에 사용해도 된다. 양극 산화 처리를 실시했을 경우, 공지된 방법에 의해 밀봉 (封孔) 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산, 설파민산 등의 산성욕 중에서 양극 산화 처리함으로써 양극 산화 피막이 형성되는데, 황산 중에서의 양극 산화 처리가 보다 양호한 결과를 나타낸다. 황산 중에서의 양극 산화의 경우, 황산 농도는 100∼300g/L, 용존 알루미늄 농도는 2∼15g/L, 액체 온도는 15∼30℃, 전해 전압은 10∼20V, 전류 밀도는 0.5∼2A/dm² 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하지만, 상기 조건으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막에 대해서 밀봉 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 밀봉 처리는 공지된 방법으로 실시하면 되고, 예를 들어, 주성분으로서 불화니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 밀봉 처리, 또는 주성분으로서 아세트산니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 밀봉 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

상기 저온 밀봉 처리의 경우에 사용되는 불화니켈 수용액 농도는 적절히 선택할 수 있으며, 3∼6g/L 의 범위에서 사용되었을 경우 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 그리고, 밀봉 처리를 원활하게 진행시키기 위해, 처리 온도로는 통상 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 또, 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하의 범위에서, 또, 불화니켈 수용액의 pH 는, 통상 4.5 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 또한, 통상 6.5 이하, 바람직하게는 6.0 이하의 범위에서 처리하는 것이 좋다. pH 조절제로는, 옥살산, 붕산, 포름산, 아세트산, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아수 등을 이용할 수 있다. 처리 시간은, 피막의 막두께 1㎛ 당 1∼3 분의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 물성을 더욱 개량하기 위해 불화코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 계면 활성제 등을 불화니켈 수용액에 첨가해 두어도 좋다. 이어서 물세정 후, 건조시켜 저온 밀봉 처리를 마친다. 상기 고온 밀봉 처리하는 경우의 밀봉제로는, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산납, 아세트산니켈-코발트, 질산바륨 등의 금속염 수용액을 이용할 수 있지만, 특히 아세트산니켈을 이용하는 것이 바람직하다. 아세트산니켈 수용액을 이용하는 경우의 농도는 5∼20g/L 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 또한, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 98℃ 이하의 범위가 바람직하다. 또, 아세트산니켈 수용액의 pH 는 5.0∼6.0 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 여기에서 pH 조절제로는 암모니아수, 아세트산나트륨 등을 이용할 수 있다. 처리 시간은 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상이 바람직하다. 또한, 이 경우도 피막 물성을 개량하기 위해 아세트산나트륨, 유기 카르복실산, 음이온계, 비이온계 계면 활성제 등을 아세트산니켈 수용액에 첨가해도 된다. 또한, 실질적으로 염류를 함유하지 않은 고온수 또는 고온 수증기에 의해 처리해도 상관없다. 이어서 물세정 후, 건조시켜 고온 밀봉 처리를 마친다. 양극 산화 피막의 평균 막두께가 두꺼운 경우에는, 밀봉액의 고농도화, 고온ㆍ장시간 처리에 의해 강한 밀봉 조건을 필요로 한다. 따라서 생산성이 악화됨과 함께, 피막 표면에 얼룩, 오염, 가루 날림과 같은 표면 결함을 일으키기 쉬워진다. 이러한 점에서, 양극 산화 피막의 평균 막두께는 통상 20㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.

지지체 표면은 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 이용하거나 연마 처리하거나 하여 조면화(粗面化)되어 있어도 된다. 또, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입자 직경의 입자를 혼합함으로써, 조면화된 것이어도 된다. 또, 가격의 염가화를 위해서는 절삭 처리를 실시하지 않고, 인발관을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 특별히 인발 가공, 임펙트 가공, 아이어닝 가공 등의 비절삭 알루미늄 지지체를 이용하는 경우, 처리에 의해 표면에 존재하는 오염이나 이물 등의 부착물, 작은 흠집 등이 없어져, 균일하고 청정한 지지체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

<언더코팅층>

언더코팅층의 막두께는 임의로 선택할 수 있지만, 감광체 특성 및 도포성을 향상시키는 관점에서, 통상은 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 또, 언더코팅층에는, 공지된 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

본 발명에 관련된 언더코팅층의 표면 형상은, 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS), 면내 산술 평균 거칠기 (Ra), 면내 최대 거칠기 (P-V) 에 특징을 갖는 것으로, 이들 수치는, JIS B 0601:2001 의 규격에 있어서의, 자승 평균 평방근 높이, 산술 평균 높이, 최대 높이의 기준 길이를 기준면으로 확장시킨 수치이다. 그리고, 기준면에 있어서의 높이 방향의 값인 Z(x) 를 이용하여, 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS) 는 Z(x) 의 자승 평균 평방근을, 면내 산술 평균 거칠기 (Ra) 는 Z(x) 의 절대값의 평균을, 면내 최대 거칠기 (P-V) 는 Z(x) 의 산고(山高)의 최대값과 곡심(谷深)의 최대값의 합을 나타낸다. 본 발명에 관련된 언더코팅층의 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS) 는, 통상 10∼100㎚ 의 범위에 있고, 바람직하게는 20∼50㎚ 의 범위에 있다. 본 발명에 관련된 언더코팅층의 면내 산술 평균 거칠기 (Ra) 는, 통상 10∼50㎚ 의 범위에 있고, 바람직하게는 10∼50㎚ 의 범위에 있다. 또, 본 발명에 관련된 언더코팅층의 면내 최대 거칠기 (P-V) 는, 통상 100∼1000㎚ 의 범위에 있고, 바람직하게는 300∼800㎚ 의 범위에 있다.

이들 표면 형상의 수치는, 기준면 내의 요철을 고정밀도로 측정하는 것이 가능한 표면 형상 분석 장치에 의해 측정된다면, 어떠한 표면 형상 분석 장치에 의해 측정되어도 상관없다. 그 중에서도, 광간섭 현미경을 사용해서 고정밀도 위상 시프트 검출법과 간섭 무늬의 차수 계수를 조합하여 시료 표면의 요철을 검출하는 방법에 의해 측정하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 주식회사 료카 시스템의 Micromap 을 사용하여, 간섭 무늬 어드레싱 방식에 의해 Wave 모드로 측정하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 언더코팅층은, 그 언더코팅층을 결착하고 있는 바인더 수지를 용해할 수 있는 용매에 분산시켜 분산액으로 한 경우에, 그 분산액의 광투과율이 특정 물성을 나타내는 것이다. 이 경우의 광투과율도, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액의 광투과율을 측정하는 경우와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 관련된 언더코팅층을 분산시켜 분산액으로 하려면, 언더코팅층을 결착하는 바인더 수지에 대해서는 실질적으로 용해하지 않고, 언더코팅층 위에 형성되어 있는 감광층 등을 용해할 수 있는 용매에 의해 언더코팅층 상의 층을 용해 제거한 후, 언더코팅층을 결착하는 바인더 수지를 용매에 용해시킴으로써 분산액으로 하는 것이 가능하고, 이 때의 용매로는, 400㎚∼1000㎚ 의 파장 영역에 있어서 큰 광흡수를 갖지 않는 용매를 사용하면 된다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류가 사용되고, 특히 메탄올, 에탄올, 및/또는 1-프로판올이 사용된다.

본 발명에 관련된 언더코팅층을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 분산시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이는, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는 0.3(Abs) 이하이고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이하인 경우에는 0.02(Abs) 이하이다. 보다 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상인 경우에는 0.2(Abs) 이하이고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이하인 경우에는 0.01(Abs) 이하이다. 흡광도의 값은, 측정하는 액의 고형분 농도에 따라 다르기 때문에, 본 발명에 있어서는, 액 중의 금속 산화물 농도가 0.003wt%∼0.0075wt% 의 범위가 되도록 분산하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체가 갖는 언더코팅층의 정반사율은, 본 발명에 특정한 값을 나타내는 것이다. 본 발명에 있어서의 언더코팅층의 정반사율이란, 도전성 지지체에 대한, 도전성 지지체 상의 언더코팅층의 정반사율을 나타내고 있는데, 그 반사율은 그 언더코팅층의 막두께에 따라서 변화하기 때문에, 본 발명에서는 그 언더코팅층이 2㎛ 인 경우의 반사율로서 규정한다.

본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 언더코팅층은, 그 언더코팅층이 함유하는 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이상 경우에는, 그 언더코팅층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사에 대한, 그 언더코팅층의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사의 비가 50% 이상이고, 금속 산화물 입자의 굴절률이 2.0 이하인 경우에는, 그 언더코팅층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 400㎚ 의 광에 대한 정반사에 대한, 그 언더코팅층의 파장 400㎚ 의 광에 대한 정반사의 비가 50% 이상이다. 여기에서, 그 언더코팅층이, 복수종의 굴절률 2.0 이상인 금속 산화물 입자를 함유하는 경우에도, 또 복수종의 굴절률 2.0 이하인 금속 산화물 입자를 함유하는 경우에도, 상기와 동일한 정반사인 것이 바람직하다. 그리고, 그 언더코팅층이, 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자, 및 굴절률 2.0 이하의 금속 산화물 입자를 동시에 함유하고 있는 경우에는, 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 경우와 동일하게, 그 언더코팅층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 그 도전성 지지체의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사에 대한, 그 언더코팅층의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사의 비가 50% 이상인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체에 있어서는, 언더코팅층의 막두께가 2㎛ 인 것에 한정되지 않고, 임의의 막두께여도 상관없다. 언더코팅층의 막두께가 2㎛ 이외의 두께인 경우에는, 그 전자 사진 감광체의 언더코팅층을 형성할 때에 사용한 언더코팅층 형성용 도포액을 사용하여, 그 전자 사진 감광체와 동등한 도전성 지지체 상에 막두께 2㎛ 의 언더코팅층을 도포 형성해서 그 언더코팅층에 대해 정반사율을 측정할 수 있다. 또, 별도의 방법으로는, 해당 전자 사진 감광체의 언더코팅층의 정반사율을 측정하여, 그 막두께가 2㎛ 인 경우로 환산하는 방법이 있다.

이하, 그 환산 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 특정한 단색광이 언더코팅층을 통과하고, 도전성 지지체 상에서 정반사되어, 재차 언더코팅층을 통과해 검출되는 경우에, 광에 대해서 수직인 두께 (dL) 가 얇은 층을 가정한다.

dL 를 통과한 후의 광의 강도 감소량 (－dI) 은 층을 통과하기 전의 광의 강도 (I) 와 dL 에 비례하는 것으로 생각되며, 식으로 표현하면 다음과 같이 기재할 수 있다 (k 는 상수).

－dI=kIdL … (1)

식 (1) 을 변형하면 다음과 같이 된다.

－dI/I=kdL … (2)

식 (2) 의 양변을 각각, I₀ 에서 I 까지, 0 에서 L 까지의 구간에서 적분하면 다음의 같은 식을 얻을 수 있다.

log(I₀/I)=kL … (3)

이것은, 용액계에 있어서 Lambert 의 법칙으로 불리는 것과 동일하고, 본 발명에서의 반사율 측정에도 적용할 수 있다.

식 (3) 을 변형하면,

I=I₀exp(－kL) … (4)

가 되어, 입사광이 도전성 기재 (基體) 표면에 도달할 때까지의 거동이 식 (4) 로 표현된다.

한편, 본 발명에서의 정반사율은, 입사광의 도전성 기재에 대한 반사광을 분모로 하기 때문에, 베이스관 표면에서의 반사율 R=I₁/I₀ 을 생각한다.

그러면, 식 (4) 에 따라서 도전성 기재 표면에 도달한 광은, 반사율 (R) 이 곱해진 다음에 정반사되고, 재차 광로 길이 (L) 를 통과하여 언더코팅층 표면으로 출사된다. 즉,

I=I₀exp(－kL)ㆍRㆍexp(－kL) … (5)

이 되고, R=I₁/I₀ 을 대입하여 또다시 변형시킴으로써,

I/I₁=exp(－2kL) … (6)

이라는 관계식을 얻을 수 있다. 이것이, 도전성 기재에 대한 반사율에 대한, 언더코팅층에 대한 반사율의 값이고, 이것을 정반사율로 정의한다.

한편, 상기 서술한 바와 같이, 2㎛ 의 언더코팅층에 있어서 광로 길이는 왕복으로 4㎛ 가 되지만, 임의의 도전성 지지체 상의 언더코팅층의 반사율 (T) 은, 언더코팅층의 막두께 (L: 이때 광로 길이 2L 이 된다) 의 함수이며, T(L) 로 표현된다. 식 (6) 으로부터,

T(L)=I/I₁=exp(－2kL) … (7)

한편, 알고 싶은 값이 T(2) 이기 때문에, 식 (4) 에 L=2 를 대입하면,

T(2)=I/I₁=exp(－4k) … (8)

이 되고, 식 (4) 와 식 (5) 를 연립시켜 k 를 소거하면,

T(2)=T(L)^2/L … (9)

가 된다.

즉, 언더코팅층의 막두께가 L(㎛) 일 때, 그 언더코팅층의 반사율 (T(L))을 측정함으로써, 언더코팅층이 2㎛ 인 경우의 반사율 (T(2)) 을 상당한 정확도로 추측할 수 있다. 언더코팅층의 막두께 (L) 의 값은, 조도계 등의 임의의 막두께 계측 장치에 의해 계측할 수 있다.

<전하 발생 물질>

본 발명에서 전자 사진 감광체에 이용하는 전하 발생 물질로는, 종래부터 본 용도로 사용하는 것이 제안되어 있는 임의의 물질을 사용할 수 있다. 이러한 물질로는 예를 들어, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트안트론계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 시아닌계 안료, 피릴륨계 안료, 티아피릴륨계 안료, 인디고계 안료, 다환 퀴논계 안료, 스퀘아릭산계 안료 등을 들 수 있다. 특히 프탈로시아닌 안료, 또는 아조 안료가 바람직하다. 프탈로시아닌 안료는, 비교적 장파장의 레이저광에 대해서 고감도의 감광체를 얻을 수 있다는 점에서, 또 아조 안료는, 백색광 및 비교적 단파장의 레이저광에 대해 충분한 감도를 갖는다는 점에서 각각 우수하다.

본 발명에서는, 전하 발생 물질로서 프탈로시아닌계 화합물을 이용하는 경우에 높은 효과를 나타내어 바람직하다. 프탈로시아닌계 화합물로서 구체적으로는, 비금속 프탈로시아닌, 구리, 인듐, 갈륨, 주석, 티탄, 아연, 바나듐, 규소, 게르마늄 등의 금속, 또는 그 산화물, 할로겐화물, 수산화물, 알콕시드 등의 배위한 프탈로시아닌, 그리고 그들이 갖는 각종 결정형을 들 수 있다. 특히, 감도가 높은 결정형인 X 형, τ 형 비금속 프탈로시아닌, A 형 (별칭 β 형), B 형 (별칭

형), D 형 (별칭 Y 형) 등의 티타닐프탈로시아닌 (별칭: 옥시티타늄프탈로시아닌), 바나딜프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌, II 형 등의 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 등의 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형, I 형 등의 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체, II 형 등의 μ-옥소-알루미늄프탈로시아닌 이량체가 바람직하다. 또한, 이들 프탈로시아닌 중에서도, A 형 (β 형), B 형 (

형) 및 D 형 (Y 형) 티타닐프탈로시아닌, II 형 클로로갈륨프탈로시아닌, V 형 히드록시갈륨프탈로시아닌, G 형 μ-옥소-갈륨프탈로시아닌 이량체 등이 특히 바람직하다. 또한, 이들 프탈로시아닌계 화합물 중에서도, CuK

특성 X 선에 대한 X 선 회절 스펙트럼의 브래그각 (2θ±0.2˚) 이, 27.3˚에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌, 9.3˚, 13.2˚, 26.2˚ 및 27.1˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌, 9.2˚, 14.1˚, 15.3˚, 19.7˚, 27.1˚ 에 주된 회절 피크를 갖는 디히드록시규소프탈로시아닌, 8.5˚, 12.2˚, 13.8˚, 16.9˚, 22.4˚, 28.4˚ 및 30.1˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 디클로로주석프탈로시아닌, 7.5˚, 9.9˚, 12.5˚, 16.3˚, 18.6˚, 25.1˚ 및 28.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 히드록시칼륨프탈로시아닌, 그리고, 7.4˚, 16.6˚, 25.5˚ 및 28.3˚ 에 회절 피크를 나타내는 클로로갈륨프탈로시아닌이 바람직하다. 이들 중에서도, 27.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌이 특히 바람직하고, 이 경우, 9.5˚, 24.1˚ 및 27.3˚ 에 주된 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

프탈로시아닌계 화합물은, 단일 화합물인 것만을 사용해도 되고, 몇 가지의 혼합 또는 혼정 상태여도 된다. 여기서의 프탈로시아닌계 화합물의 혼합 또는 혼정 상태로서, 각각의 구성 요소를 나중에 혼합하여 사용해도 되고, 합성, 안료화, 결정화 등의 프탈로시아닌계 화합물의 제조ㆍ처리 공정에 있어서 혼합 상태가 되게 한 것이어도 된다. 이러한 처리로는, 산페이스트 처리ㆍ마쇄 처리ㆍ용제 처리 등이 알려져 있다. 혼정 상태가 되게 하기 위해서는, 일본 공개특허공보 평10-48859호에 기재된 바와 같이, 2종류의 결정을 혼합 후에 기계적으로 마쇄하여, 부정형화한 후, 용제 처리에 의해 특정 결정 상태로 변환하는 방법을 들 수 있다.

또, 프탈로시아닌계 화합물을 이용하는 경우에, 프탈로시아닌계 화합물 이외의 전하 발생 물질을 사용해도 상관없다. 예를 들어, 아조 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 벤즈이미다졸 안료, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 스퀘아륨염 등을 혼합하여 사용할 수 있다.

전하 발생 물질은 감광층 형성용 도포액 중에 분산되는데, 그 도포액 중에 분산되기 전에 미리 전(前)분쇄되어 있어도 상관없다. 전분쇄는, 여러 가지 장치를 사용하여 실시할 수 있지만, 통상은 볼밀, 샌드 그라인드밀 등을 이용해서 실시한다. 이들 분쇄 장치에 투입하는 분쇄 매체로는, 분쇄 처리시에 있어서, 분쇄 매체가 가루화되는 일 없고, 또한 분산 처리 후에는 용이하게 분리할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용이 가능하고, 유리, 알루미나, 지르코니아, 스테인리스, 세라믹스 등의, 비즈나 볼을 들 수 있다. 전분쇄에서는, 체적 평균 입자 직경으로 500㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하까지 분쇄한다. 체적 평균 입자 직경은, 당업자가 통상적으로 이용하는 어떠한 방법으로도 측정이 가능하지만, 통상 침강법이나 원심 침강법에 의해 측정된다.

<전하 수송 물질>

전하 수송 물질로는, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리글리시딜카르바졸, 폴리아세나프틸렌 등의 고분자 화합물; 피렌, 안트라센 등의 다환 방향족 화합물; 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 피라졸 유도체, 피라졸린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 티아디아졸 유도체 등의 복소환 화합물; p-디에틸아미노벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존, N-메틸카르바졸-3-카르발데히드 N,N-디페닐히드라존 등의 히드라존계 화합물; 5-(4-(디-p-톨릴아미노)벤질리덴)-5H-디벤조(a, d)시클로헵텐 등의 스티릴계 화합물; p-트리톨릴아민 등의 트리아릴아민계 화합물; N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘 등의 벤지딘계 화합물; 부타디엔계 화합물; 디-(p-디톨릴아미노페닐)메탄 등의 트리페닐메탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드라존 유도체, 카르바졸 유도체, 스티릴계 화합물, 부타디엔계 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 또는 이들이 복수 결합된 것이 바람직하게 사용된다. 이들 전하 수송 물질은 단독으로 사용해도 되고, 몇 가지를 혼합하여 사용해도 된다.

<감광층용 바인더 수지>

본 발명의 전자 사진 감광체에 관련된 감광층은, 광도전성 재료를 각종 바인더 수지에 의해 결착한 형태로 형성한다. 바인더 수지로는, 전자 사진 감광체에 이용할 수 있는 공지된 어떠한 바인더 수지도 사용 가능하지만, 구체적으로는 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세트아세탈, 폴리비닐프로피오날, 폴리비닐부티랄, 폴리술폰, 폴리이미드, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 염화비닐아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체 등이 사용된다. 또 이들의 부분적 가교 경화물도 사용할 수 있다.

<전하 발생층을 함유하는 층>

ㆍ적층형 감광체

감광체가 이른바 적층형 감광체인 경우, 전하 발생 물질을 함유하는 층은 통상 전하 발생층이지만, 전하 수송층 중에 함유되어 있어도 상관없다. 전하 발생 물질을 함유하는 층이 전하 발생층인 경우, 전하 발생 물질의 사용 비율은, 전하 발생층에 함유되는 바인더 수지 100중량부에 대해서, 통상 30∼500중량부의 범위에서 사용되고, 보다 바람직하게는 50∼300중량부이다. 사용량이 지나치게 적으면 전자 사진 감광체로서의 전기 특성이 불충분해지고, 지나치게 적으면 도포액의 안정성이 손상된다. 전하 발생 물질을 함유하는 층 중의 전하 발생 물질의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 전하 발생층의 막두께는, 통상 0.1㎛∼2㎛, 바람직하게는 0.15㎛∼0.8㎛ 가 바람직하다. 전하 발생층에는, 성막성, 가요성, 기계적 강도 등을 개량하기 위한 공지된 가소제, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제, 도포성을 개선시키기 위한 레벨링제, 계면 활성제, 실리콘 오일, 불소계 오일 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

ㆍ단층형 감광체

감광체가 이른바 단층형 감광체인 경우에는, 나중에 기재하는 전하 수송층과 동일한 배합 비율의 바인더 수지와 전하 수송 물질을 주성분으로 하는 매트릭스 중에, 상기 전하 발생 물질이 분산된다. 이 경우의 전하 발생 물질의 입자 직경은 충분히 작아야 하고, 체적 평균 입자 직경으로 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.

감광층 내에 분산되는 전하 발생 물질의 양은, 지나치게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 대전성의 저하, 감도의 저하 등의 폐해가 있기 때문에, 예를 들어 바람직하게는 0.5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼45중량% 로 사용된다. 감광층의 막두께는, 통상 5∼50㎛, 보다 바람직하게는 10∼45㎛ 로 사용된다. 또, 단층형 감광체의 감광층도, 성막성, 가요성, 기계적 강도 등을 개량하기 위한 공지된 가소제, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제, 도포성을 개선시키기 위한 레벨링제, 계면 활성제, 실리콘 오일, 불소계 오일 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

<전하 수송 물질을 함유하는 층>

적층형 감광체인 경우, 전하 수송층은 전하 수송 기능을 가진 수지 단독으로 형성되어도 되지만, 상기 전하 수송 물질이 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 구성이 보다 바람직하다. 또, 단층형 감광체인 경우, 전하 발생 물질이 분산되는 매트릭스로서 상기 전하 수송 물질이 바인더 수지 중에 분산 또는 용해된 구성이 사용된다.

전하 수송 물질을 함유하는 층에 사용되는 바인더 수지로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 페녹시, 에폭시, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 또 이들의 부분적 가교 경화물도 사용할 수 있다.

또 전하 수송 물질을 함유하는 층에는, 필요에 따라서 힌더드 페놀, 힌더드 아민 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증감제, 레벨링제, 전자 흡인성 물질 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전하 수송 물질을 함유하는 층의 막두께는, 통상 5∼60㎛, 바람직하게는 10∼45㎛, 보다 바람직하게는 15∼27㎛ 의 두께로 사용된다.

상기 바인더 수지와 전하 수송 물질의 비율은, 바인더 수지 100중량부에 대해서 전하 수송 물질이, 통상 20∼200중량부, 바람직하게는 30∼150중량부의 범위에서, 보다 바람직하게는 40∼120중량부의 범위에서 사용된다.

<표면층>

최표면층으로서 종래에 공지된, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 폴리머를 주체로 하는 표면 보호층이나 오버코트층을 형성해도 된다.

<층 형성법>

감광체의 각층은, 본 발명의 언더코팅층 형성용 도포액과 같이, 층에 함유시키는 물질을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진 도포액을, 예를 들어 침지 도포 방법, 스프레이 도포 방법, 링 도포 방법 등의 공지된 방법을 이용하여 순차적으로 도포, 형성된다. 이 경우, 필요에 따라서 도포성을 개선시키기 위한 레벨링제나 산화 방지제, 증감제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

<유기 용매>

도포액에 이용하는 유기 용매로는, 상기한 습식 기계적 분산에 이용할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥사논, 1-헥사놀, 1,3-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 에테르케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 (할로)방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류를 들 수 있다. 또 이들 용매 중에서도 특히, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르케톤류가 바람직하게 사용된다. 또한, 보다 바람직한 것으로는, 톨루엔, 자일렌, 1-헥사놀, 1,3-부탄디올, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

이들 중에서 적어도 1종류의 용매가 사용되는데, 이들 용매 중에서 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 혼합하는 용매로는, 에테르류, 알코올류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르케톤류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르케톤류가 적당하지만, 그 중에서도 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 1-프로판올 등의 알코올류가 적합하다. 특히 바람직하게는, 에테르류가 혼합된다. 이는, 특히 옥시티타늄프탈로시아닌을 전하 발생 물질로 하여 도포액을 제조할 때, 그 프탈로시아닌의 결정형 안정화능, 분산 안정성 등의 면에서 혼합하는 것이다.

<화상 형성 장치>

다음에, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치의 실시형태에 대해, 장치의 요부 구성을 나타내는 도 1 을 이용하여 설명한다. 단, 실시형태는 이하의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 노광 장치 (3) 및 현상 장치 (4) 를 구비하여 구성되고, 또, 필요에 따라서 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6) 및 정착 장치 (7) 가 설치된다.

전자 사진 감광체 (1) 는, 상기 기술한 본 발명의 전자 사진 감광체이면 특별히 제한은 없지만, 도 1 에서는 그 일례로서, 원통형의 도전성 지지체 표면에 상기 기술한 감광층을 형성한 드럼상의 감광체를 나타내고 있다. 이 전자 사진 감광체 (1) 의 외주면을 따라서, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5) 및 클리닝 장치 (6) 가 각각 배치되어 있다.

대전 장치 (2) 는, 전자 사진 감광체 (1) 를 대전시키는 것으로서, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면을 소정 전위로 균일 대전시킨다. 도 1 에서는 대전 장치 (2) 의 일례로서 롤러형 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타내고 있지만, 그 밖에도 코로트론 (corotron) 또는 스코로트론 (scorotron) 등의 코로나 대전 장치, 대전 브러시 등의 접촉형 대전 장치 등이 흔히 사용된다.

한편, 전자 사진 감광체 (1) 및 대전 장치 (2) 는 많은 경우에, 이 양쪽을 구비한 카트리지 (이하, 적당히 감광체 카트리지라고 한다.) 로서, 화상 형성 장치의 본체로부터 착탈 가능하게 설계되어 있다. 그리고, 예를 들어, 전자 사진 감광체 (1) 나 대전 장치 (2) 가 열화된 경우에, 이 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내어, 별도의 새로운 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착할 수 있게 되어 있다. 또한, 후술하는 토너에 대해도, 많은 경우에, 토너 카트리지 중에 저장되고, 화상 형성 장치 본체로부터 탈착 가능하게 설계되어, 사용하고 있는 토너 카트리지 중의 토너가 없어진 경우에 이 토너 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 별도의 새로운 토너 카트리지를 장착할 수 있도록 되어 있다. 그리고, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 토너가 모두 구비된 카트리지를 이용하는 경우도 있다.

노광 장치 (3) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 노광을 실시하여 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등 레이저, LED 등을 들 수 있다. 또한, 감광체 내부 노광 방식에 의해서 노광을 실시하는 것도 가능하다. 노광을 실시할 때의 광은 임의이지만, 예를 들어, 파장 780㎚ 의 단색광, 파장 600㎚∼700㎚ 의 약간 단파장 부근의 단색광, 파장 380㎚∼600㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광을 실시하면 된다. 이들 중에서도 파장 380㎚∼600㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 380㎚∼500㎚ 의 단색광으로 노광하는 것이다.

현상 장치 (4) 는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 캐스케이드 현상, 1 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러시 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 사용할 수 있다. 도 1 에서 현상 장치 (4) 는, 현상조 (41), 교반기 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44), 및, 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 가 저장되어 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 필요에 따라서 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대시켜도 된다. 이 보급 장치는, 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급하는 것이 가능하도록 구성된다.

공급 롤러 (43) 는 도전성 스펀지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등의 금속 롤, 또는 이러한 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 이 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라서 평활 가공이나 조면 가공을 추가해도 된다.

현상 롤러 (44) 는, 전자 사진 감광체 (1) 와 공급 롤러 (43) 사이에 배치되고, 전자 사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아 있다. 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는, 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해 회전된다. 공급 롤러 (43) 는, 저장되어 있는 토너 (T) 를 담지하여 현상 롤러 (44) 에 공급한다. 현상 롤러 (44) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 담지하여, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.

규제 부재 (45) 는, 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 진유 (眞鍮), 인청동 등의 금속 블레이드, 또는 이러한 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 이 규제 부재 (45) 는 현상 롤러 (44) 에 맞닿고, 스프링 등에 의해서 현상 롤러 (44) 측에 소정의 힘으로 가압 (일반적인 블레이드 선압 (線壓) 은 5∼500g/㎝) 된다. 필요에 따라서, 이 규제 부재 (45) 에 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다.

교반기 (42) 는, 회전 구동 기구에 의해 각각 회전되어 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측으로 반송한다. 교반기 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 다르게 하여 복수 개 형성해도 된다.

토너 (T) 의 종류는 임의이고, 분말상 토너 외에, 현탁 중합법이나 유화 중합법 등을 사용한 중합 토너 등을 사용할 수 있다. 특히, 중합 토너를 사용하는 경우에는 직경이 4∼8㎛ 정도의 작은 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 또, 토너의 입자 형상도 구형에 가까운 것에서 포테이토 형상의 구형에서 벗어난 것까지 다양하게 사용할 수 있다. 중합 토너는 대전 균일성, 전사성이 우수하여, 고화질화에 바람직하게 사용된다.

전사 장치 (5) 는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등, 임의의 방식을 이용한 장치를 사용할 수 있다. 여기서는, 전사 장치 (5) 가 전자 사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차저 (charger), 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성된 것으로 한다. 이 전사 장치 (5) 는, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성으로 소정 전압값 (전사 전압) 을 인가하여, 전자 사진 감광체 (1) 에 형성된 토너 이미지를 기록지 (용지, 매체: P) 에 전사하는 것이다.

클리닝 장치 (6) 에 대해서 특별히 제한은 없고, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 사용할 수 있다. 클리닝 장치 (6) 는, 감광체 (1) 에 부착된 잔류 토너를 클리닝 부재로 긁어 떨어뜨려, 잔류 토너를 회수하는 것이다. 단, 감광체 표면에 잔류하는 토너가 적거나, 거의 없는 경우에는, 클리닝 장치 (6) 는 없어도 상관없다.

정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (정착 롤러; 71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러; 72) 로 구성되고, 정착 부재 (71 또는 72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 1 에서는, 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 가 구비된 예를 나타낸다. 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 나아가 불소 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등의 공지된 열정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는 이형성을 향상시키기 위하여 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.

기록지 (P) 상에 전사된 토너 (T) 는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너가 용융 상태까지 열가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너 (T) 가 정착된다.

또한, 정착 장치에 대해도 그 종류에 특별히 한정은 없고, 여기에서 사용한 것을 비롯하여, 열롤러 정착, 플래쉬 정착, 오븐 정착, 압력 정착 등, 임의의 방식에 의한 정착 장치를 형성할 수 있다.

이상과 같이 구성된 전자 사진 장치에서는, 다음과 같이 하여 화상의 기록이 이루어진다. 즉, 먼저 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이 대전 장치 (2) 에 의해서 소정 전위 (예를 들어 -600V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다.

계속해서, 대전된 감광체 (1) 의 감광면을 기록해야 할 화상에 따라서 노광 장치 (3) 에 의해 노광하여, 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 그리고, 그 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을 현상 장치 (4) 에 의해 실시한다.

현상 장치 (4) 는 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 규제 부재 (현상 블레이드: 45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기서는 감광체 (1) 의 대전 전위와 같은 극성으로, 부극성) 으로 마찰 대전시켜, 현상 롤러 (44) 에 담지하면서 반송하여, 감광체 (1) 표면에 접촉시킨다.

현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 감광체 (1) 의 표면에 접촉하면, 정전 잠상에 대응하는 토너 이미지가 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 그리고, 이 토너 이미지는 전사 장치 (5) 에 의해서 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고서 감광체 (1) 의 감광면에 잔류되어 있는 토너는 클리닝 장치 (6) 에 의해 제거된다.

토너 이미지가 기록지 (P) 상으로 전사된 후, 정착 장치 (7) 를 통과시켜 토너 이미지를 기록지 (P) 상에 열정착시킴으로써, 최종적인 화상을 얻을 수 있다.

또한, 화상 형성 장치는 상기 서술한 구성에 추가하여, 예를 들어, 제전(除電) 공정을 실시할 수 있는 구성으로 해도 된다. 제전 공정은, 전자 사진 감광체에 노광을 실시함으로써 전자 사진 감광체의 제전을 실시하는 공정이다. 제전 장치로는 형광등, LED 등이 사용된다. 또한 제전 공정에서 사용하는 광은, 강도로서는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다.

또한, 화상 형성 장치는 추가로 변형하여 구성해도 되고, 예를 들어, 전(前)노광 공정, 보조 대전 공정 등을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 또는 복수 종의 토너를 사용한 풀컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예, 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용되는 「부」는 언급이 없는 한, 「중량부」를 나타낸다.

<실시예 1>

평균 일차 입자 직경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업 주식회사 제조 「TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘사 제조 「TSL8117」) 을 헨셸 믹서로 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄 50부와, 메탄올 120부를 혼합하여 이루어지는 원료 슬러리 1㎏ 을, 직경 약 100㎛ 의 지르코니아 비즈 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 분산 매체로 하여 울트라 아펙스밀 (코토부키 공업 주식회사 제조, UAM-015형) 을 사용해서 로터 회전 속도 10m/초, 액유량 10㎏/시간의 액순환 상태로 1시간 분산 처리하여, 산화티탄 분산액을 제작했다.

상기 산화티탄 분산액과 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매, 및, ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이, 75%/9.5%/3%/9.5%/3% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시켰다. 이어서, 출력 1200W 의 초음파 발신기에 의한 초음파 분산 처리를 1시간 실시하고, 추가로 구멍 직경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍 제조 마이텍크 LC) 에 의해 여과했다. 이로써, 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 중량비가 3/1 이고, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 중량비가 7/1/2 이며, 함유하는 고형분의 농도가 18.0중량% 인 언더코팅층 형성용 도포액 A 를 얻었다.

[화학식 4]

이 언더코팅층 형성용 도포액 A 에 대해, 제작시와 실온 120일 보존 후의 점도 변화율(120일 보존 후의 점도와 제작시의 점도의 차이를, 제작시의 점도로 나눈 값) 과 제작시의 산화티탄의 입도 분포를 측정했다. 점도는, E 형 점도계 (토키멕사 제조, 제품명 ED) 를 사용하여 JIS Z 8803 에 준한 방법으로 측정하고, 입도 분포는, 입도 분석계 (닛키소사 제조, 상품명: 마이크로트랙 UPA (MODEL 9340)) 를 사용하여, 샘플 농도 지수 (SIGNAL LEVEL) 가 0.6∼0.8 이 되도록 메탄올/1-프로판올=7/3 의 혼합 용매로 희석하여, 25℃ 에서 측정했다. 또, 입자 직경은, 산화티탄 입자의 전체 체적을 100% 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입자 직경을 체적 평균 입자 직경 (중심 직경: Median 직경) 으로 하고, 누적 커브가 90% 가 되는 점의 입자 직경을 누적 90% 입자 직경으로 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<실시예 2>

울트라 아펙스밀로 분산할 때의 분산 매체로서 직경 약 50㎛ 의 지르코니아 비즈 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 B 를 제작하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이 언더코팅층 형성용 도포액 B 를, 고형분 농도가 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.011중량%) 가 되도록 메탄올/1-프로판올=7/3 (중량비) 혼합 용매 분산액에 희석하여, 그 희석액의 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 3>

울트라 아펙스밀로 분산시킬 때의 로터의 회전 속도를 12m/초로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 C 를 제작하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<실시예 4>

울트라 아펙스밀로 분산시킬 때의 분산 매체로서 직경 약 30㎛ 의 지르코니아 비즈 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 이용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 D 를 제작하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<실시예 5>

실시예 2 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 2/1 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 E 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.01중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 6>

표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 4/1 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 F 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.012중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 1 에 있어서 사용한 표면 처리 산화티탄 대신에, 평균 1 차 입자 직경 13㎚ 의 산화알루미늄 입자 (닛폰 아에로질사 제조 Aluminum Oxide C) 를 사용하고, 함유하는 고형분의 농도가 8.0중량%, 그 산화알루미늄 입자/공중합 폴리아미드의 중량비를 1/1 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 G 를 제작하고, 그 고형분의 농도를 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.0075중량%) 가 되도록 희석한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 1>

표면 처리 산화티탄 50부와 메탄올 120부를 혼합하여, 직경 약 5㎜ 의 알루미나 볼 (주식회사 닛카토 제조 HD) 을 사용해서 볼밀로 5시간 분산시켜 얻은 분산 슬러리액을 그대로 이용하고, 울트라 아펙스밀을 사용하여 분산하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 H 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.011중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 물성을 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

<비교예 2>

비교예 1 에서 볼밀 분산에 사용한 볼을, 직경 약 5㎜ 의 지르코니아 볼 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 을 이용한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 I 를 제작하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<비교예 3>

비교예 1 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 2/1 로 한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 J 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.01중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 4>

비교예 1 에서 사용한 표면 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드의 중량비를 4/1 로 한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 K 를 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.012중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 2 에 있어서 사용한 분산 장치, 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 대신에, 밀 용적 약 1L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-1형) 을 사용하고, 언더코팅층 형성용 도포액의 액유량을 30㎏/시간으로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 L 을 제작하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 2 에 있어서 사용한 분산 장치, 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-015형) 대신에, 밀 용적 약 1L 의 코토부키 공업 주식회사 제조 울트라 아펙스밀 (UAM-1형) 을 사용하고, 분산 매체로서 직경 약 30㎛ 의 지르코니아 비즈 (주식회사 닛카토 제조 YTZ) 를 사용하며, 로터의 회전 속도를 12m/초로 하고, 언더코팅층 형성용 도포액의 액유량을 30㎏/시간으로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 M 을 제작하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<비교예 5>

비교예 1 에 있어서 사용한 표면 처리 산화티탄 대신에 평균 일차 입자 직경 13㎚ 의, 닛폰 아에로질사 제조 Aluminum Oxide C (산화알루미늄 입자) 를 사용하고, 함유하는 고형분의 농도가 8.0중량%, 그 산화알루미늄 입자/공중합 폴리아미드의 중량비를 1/1 로 하여 볼밀에 의해 분산시키는 것 대신에 출력 600W 의 초음파 발진기에 의해 6 시간 분산시킨 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 N 을 제작하고, 그 고형분 농도를 0.015중량% (금속 산화물 입자 농도, 0.0075중량%) 로 한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<정반사율의 평가>

실시예 2, 5∼7, 및 비교예 1, 3∼5 에서 제작한 언더코팅층 형성용 도포액을 사용해서 도전성 지지체 상에 형성한 언더코팅층의, 정반사의 비(比)를 다음과 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 외경 30㎜, 길이 250㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄관 (인발 경면관, 및 절삭관) 상에, 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 표 4 에 나타내는 언더코팅층 형성용 도포액을 도포, 건조시켜 언더코팅층을 형성하였다.

이 언더코팅층의 400㎚ 의 광, 또는 480㎚ 의 광에 있어서의 반사율을 멀티 분광 광도계 (오오츠카 전자 제조 MCPD-3000) 로 측정했다. 광원에는 할로겐 램프를 사용하며, 광원 및 검출기에 장비된 광섬유 케이블의 선단을 언더코팅층 표면으로부터 수직 방향으로 2㎜ 떨어뜨려 설치하고, 언더코팅층 표면에 대해서 수직 방향의 광을 입사시켜, 동축 역방향으로 반사되는 광을 검출했다. 언더코팅층이 도포되어 있지 않은 알루미늄 절삭관 표면에서 해당 반사광을 측정하고, 이 값을 100% 로 하여 언더코팅층 표면에서의 반사광을 측정해서, 그 비율을 정반사율 (%) 로 했다.

본 발명의 방법에 의해 제작된 언더코팅층 형성용 도포액은, 평균 입자 직경이 작고, 또한 입자 직경의 분포폭이 작기 때문에, 액의 안정성이 높고, 균일한 언더코팅층을 형성하는 것이 가능하며, 또한 장기간의 보존에 의해도 점도 변화가 작아 안정성이 높다. 또, 그 언더코팅층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 언더코팅층의 균일성이 높고, 광을 산란시키기 어렵기 때문에, 정반사율이 높다.

<실시예 10>

언더코팅층 형성용 도포액 A 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에, 침지 도포에 의해, 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 언더코팅층을 형성하였다. 언더코팅층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

전하 발생 물질로서 도 2 에 나타내는 CuK

특성 X 선에 대한 분말 X 선 회절 스펙트럼 패턴을 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 20부와, 1,2-디메톡시에탄 280부를 혼합하여, 샌드 그라인드밀로 2시간 분산 처리해서, 분산액을 제작했다. 계속해서 이 분산액과 10부의 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제, 상품명 「덴카부티랄」#6000C), 253부의 1,2-디메톡시에탄, 85부의 4-메톡시-4-메틸펜타논 2를 혼합하고, 추가로 234부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하여, 초음파 분산기로 처리하였다. 그 후, 구멍 직경 5㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터 (아도반텍사 제조 마이텍크 LC) 에 의해 여과하여, 전하 발생층용 도포액을 제작했다. 이 전하 발생층용 도포액을 상기 언더코팅층 상에, 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음에 이 전하 발생층 위에, 하기에 나타내는 히드라존 화합물 56부와,

[화학식 5]

하기에 나타내는 히드라존 화합물 14부,

[화학식 6]

및, 하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100부,

[화학식 7]

실리콘 오일 0.05부를, 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640부에 용해시킨 전하 수송층용 도포액을, 건조 후의 막두께가 17㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 25분간 바람으로 건조시켰다. 또 125℃ 에서 20분간 건조시켜 전하 수송층을 형성하여 전자 사진 감광체를 제작했다. 이 전자 사진 감광체를 감광체 P1 로 한다.

이 감광체 P1 의 절연 파괴 강도를, 하기와 같은 방법으로 측정했다. 즉, 온도 25℃, 상대습도 50% 의 환경하에 그 감광체를 고정시키고, 체적 저항율이 약 2MΩㆍ㎝ 이고 드럼 길이보다 양단이 약 2㎝ 씩 짧은 대전 롤러를 갖다 대어 직류 전압 －3㎸ 를 인가하여, 절연 파괴될 때까지의 시간을 측정했다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

또, 그 감광체를 전자 사진 학회 측정 표준에 따라서 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속(續)전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404∼405페이지 기재) 에 장착하고, 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시킨 후, 780㎚ 의 레이저광을 5.0μJ/㎠ 의 강도로 조사했다. 노광 후 100m 초 후의 표면 전위를, 온도 25℃, 상대습도 50% (이하, NN 환경이라고도 한다) 환경하, 및 온도 5℃, 상대습도 10% (이하, LL 환경이라고도 한다) 에서 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 11>

언더코팅층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 언더코팅층을 형성한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 감광체 P2 를 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 P2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 12>

산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를, 산화티탄/공중합 폴리아미드=2/1 로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 A2 를 제작했다.

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 A2 를 이용한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 감광체 P3 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 P3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 13>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 2 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 B 를 이용한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 감광체 Q1 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 이 언더코팅층의 표면 형상을, 주식회사 료카 시스템의 Micromap 에 의해 Wave 모드로, 측정 파장 552㎚, 대물 렌즈 배율 40배, 측정면 190㎛×148㎛, 배경의 형상 보정 (Term) 원기둥으로 측정한 결과, 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS) 의 값이 43.2㎚ 이고, 면내 산술 평균 거칠기 (Ra) 의 값이 30.7㎚ 이며, 면내 최대 거칠기 (P-V) 의 값이 744㎚ 였다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 Q1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 14>

언더코팅층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 언더코팅층을 형성한 것 외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 감광체 Q2 를 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 Q2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 15>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 E 를 이용한 것 외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 감광체 Q3 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 Q3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 16>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 3 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 C 를 이용한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 감광체 R1 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 R1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 17>

언더코팅층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 언더코팅층을 형성한 것 외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 감광체 R2 를 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 R2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 18>

산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를 산화티탄/공중합 폴리아미드=2/1 로 한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 C2 를 제작했다.

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 C2 를 이용한 것 외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 감광체 R3 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 R3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 19>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 4 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 D 를 이용한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 감광체 S1 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 또, 실시예 13 과 동일한 방법으로 언더코팅층의 표면 형상을 측정한 결과, 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS) 의 값이 25.5㎚ 이고, 면내 산술 평균 거칠기 (Ra) 의 값이 17.7㎚ 이며, 면내 최대 거칠기 (P-V) 의 값이 510㎚ 였다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 S1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 20>

언더코팅층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 언더코팅층을 형성한 것 외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 감광체 S2 를 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 S2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<실시예 21>

산화티탄과 공중합 폴리아미드의 중량비를 산화티탄/공중합 폴리아미드=2/1 로 한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 언더코팅층 형성용 도포액 D2 를 제작했다.

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 D2 를 이용한 것 외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 감광체 S3 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 S3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<비교예 6>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 1 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 H 를 이용한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 감광체 T1 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다. 또, 이 때의 언더코팅층의 표면 형상을 실시예 13 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS) 의 값이 148.4㎚ 이고, 면내 산술 평균 거칠기 (Ra) 의 값이 95.3㎚ 이며, 면내 최대 거칠기 (P-V) 의 값이 2565㎚ 였다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 T1 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<비교예 7>

언더코팅층의 막두께가 3㎛ 가 되도록 언더코팅층을 형성한 것 외에는 비교예 6 과 동일한 방법으로 감광체 T2 를 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 T2 를 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<비교예 8>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 도포액 J 을 이용한 것 외에는, 비교예 6 과 동일한 방법으로 감광체 T3 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다. 실시예 10 과 동일한 방법으로 감광체 T3 을 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다.

<비교예 9>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 2 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 I 를 이용한 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 감광체 U1 을 제작했다. 이 때의 언더코팅층을, 실시예 10 과 동일하게, 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 다수의 산화티탄 응집물이 관찰되었다. 감광체 U1 은, 언더코팅층의 성분 및 두께의 불균일이 심하여, 전자 특성을 평가할 수 없었다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 응집 등이 없는 균일한 언더코팅층을 가지고, 환경차에 따른 전위의 변동이 작으며, 또한 내절연 파괴 성능이 우수하다.

<실시예 22>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 2 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 B 를 사용하여, 외경 30㎜, 길이 285㎜, 두께 0.8㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2.4㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 언더코팅층을 형성하였다. 언더코팅층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 응집물은 거의 관찰되지 않았다.

이 언더코팅층 94.2㎠ 를, 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발신기에 의해 5분간 초음파 처리하여 언더코팅층 분산액을 얻은 후, 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경은 0.078㎛ 이고, 누적 90% 입자 직경이 0.108㎛ 였다.

실시예 10 과 동일한 방법으로 제작한 전하 발생층용 도포액을, 상기 언더코팅층 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 침지 도포에 의해 도포, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로 이 전하 발생층 위에, 전하 수송 물질로서 이하에 나타내는 구조를 주체로 하는, 일본 공개특허공보 2002-080432호에 기재된 조성물 (A) 를 60부,

[화학식 8]

하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100부,

[화학식 9]

및 실리콘 오일 0.05부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640부에 용해시킨 도포액을 건조 후의 막두께가 10㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작했다.

이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를, 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발신기에 의해 5분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발신기에 의해 5분간 초음파 처리하여 언더코팅층 분산액을 얻었다. 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경은 0.079㎛ 이고, 누적 90% 입자 직경이 0.124㎛ 였다.

제작한 감광체를, 세이코 엡슨 주식회사 제조의 컬러 프린터 (제품명: InterColor LP-1500C) 의 카트리지에 장착하여, 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상의 1.6㎝ 사방 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 6 에 나타낸다.

<실시예 23>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 3 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 C 를 이용한 것 외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상의 1.6㎝ 사방 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 6 에 나타낸다.

<실시예 24>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 실시예 4 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 D 를 이용한 것 외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 얻어진 화상의 1.6㎝ 사방 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 6 에 나타낸다.

<비교예 10>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 1 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 H 를 이용한 것 외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작했다.

그 전자 사진 감광층의 언더코팅층 94.2㎠ 를, 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발신기에 의해 5분간 초음파 처리하여 언더코팅층 분산액을 얻었다. 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경은 0.113㎛ 이고, 누적 90% 입자 직경이 0.196㎛ 였다.

또, 이 전자 사진 감광체의 감광층 94.2㎠ 를, 테트라히드로푸란 100㎤ 에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발신기에 의해 5분간 초음파 처리하여 용해 제거한 후, 동 부분을 메탄올 70㎤, 1-프로판올 30㎤ 의 혼합 용액에 침지하고, 출력 600W 의 초음파 발신기에 의해 5분간 초음파 처리하여 언더코팅층 분산액을 얻었다. 그 분산액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 입도 분포를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경은 0.123㎛ 이고, 누적 90% 입자 직경이 0.193㎛ 였다.

이 전자 사진 감광체를 사용하여 풀컬러 화상을 형성한 결과, 다수의 색점이 관찰되어, 양호한 화상을 얻을 수 없었다. 얻어진 화상의 1.6㎝ 사방 중에 관찰되는 미소 색점의 수를 표 6 에 나타낸다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 감광체 특성도 양호하고 절연 파괴에도 강하며, 나아가 색점 등의 화상 결함이 적은 매우 우수한 성능을 가지고 있다.

<실시예 25>

실시예 13 에서 제작한 감광체 Q1 을 25℃ 50% 환경하에 그 감광체를 고정시키고, 체적 저항율이 약 2MΩㆍ㎝ 이고 드럼 길이보다 양단이 약 2㎝ 씩 짧은 대전 롤러를 갖다 대어 직류 전압 －1㎸ 를 1분간 인가한 후, 직류 전압 －1.5㎸ 를 1분간 인가하고, 동일한 방법으로 1분간 인가할 때마다 -0.5㎸ 씩 전압을 낮추는 것을 반복한 경우, 직류 전압 －4.5㎸ 를 인가한 시점에서, 절연 파괴가 일어났다.

<실시예 26>

실시예 13 에서 사용한 언더코팅층 형성용 도포액 B 대신에 언더코팅층 형성용 도포액 D 를 이용한 것 외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 제작한 감광체에, 실시예 25 와 동일한 방법으로 직류 전압을 인가한 결과, 직류 전압 －4.5㎸ 를 인가한 시점에서 절연 파괴가 일어났다.

<비교예 11>

실시예 13 에서 제작한 감광체 Q1 대신에, 비교예 6 에서 제작한 감광체 T1 을 이용한 것 외에는 실시예 25 와 동일한 방법으로 감광체에 직류 전압을 인가한 결과, 직류 전압 －3.5㎸ 를 인가한 시점에서 절연 파괴가 일어났다.

<실시예 27>

실시예 13 에서 제작한 감광체 Q1 을 Samsung 사 제조의 프린터 ML1430 에 탑재하고, 인자 농도 5% 로 절연 파괴에 의한 화상 결함이 관찰될 때까지 화상 형성을 반복한 결과, 50000장의 화상을 형성해도 여전히 화상 결함은 관찰되지 않았다.

<비교예 12>

비교예 6 에서 제작한 감광체 T1 을 Samsung 사 제조의 프린터 ML1430 에 탑재하고, 인자 농도 5% 로 절연 파괴에 의한 화상 결함이 관찰될 때까지 화상 형성을 반복한 결과, 35000장의 화상을 형성한 시점에서 화상 결함이 관찰되었다.

<실시예 28>

언더코팅층 형성용 도포액 B 를, 외경 24㎜, 길이 236.5㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 절삭관 상에 침지 도포에 의해 건조 후의 막두께가 2㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 언더코팅층을 형성하였다.

하기 식으로 나타내는 전하 발생 물질,

[화학식 10]

1.5부와 1,2-디메톡시에탄 30부를 혼합하고, 샌드 그라인드밀로 8시간 분쇄하여, 미립화 분산 처리를 실시했다. 계속해서, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 제, 상품명 「덴카부티랄」#6000C) 0.75부, 페녹시 수지 (유니온 카바이드사 제품, PKHH) 0.75부를 1,2-디메톡시에탄 28.5부에 용해한 바인더 용액과 혼합하고, 마지막으로 1,2-디메톡시에탄과4-메톡시-4-메틸-2-펜타논의 임의 혼합액 13.5부를 첨가하여, 고형분 (안료＋수지) 농도 4.0중량% 의 전하 발생층 형성용 도포액을 조제했다. 이 전하 발생층 형성용 도포액을 상기 언더코팅층 상에 건조 후의 막두께가 0.6㎛ 가 되도록 침지 도포한 후, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로 이 전하 발생층 위에, 하기에 나타내는 트리페닐아민 화합물 67부와,

[화학식 11]

하기 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 100부,

[화학식 12]

하기 구조의 화합물 0.5부

[화학식 13]

실리콘 오일 0.02부를 테트라히드로푸란/톨루엔 (8/2) 혼합 용매 640부에 용해시킨 전하 수송층용 도포액을, 건조 후의 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 25분간 바람으로 건조시키고, 또 125℃ 에서 20분간 건조시켜 전하 수송층을 형성하여 전자 사진 감광체를 제작했다.

이상에서 얻어진 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에서 제작된 전자 사진 특성 평가 장치 (속전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404∼405페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라서, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성 평가를 실시했다.

어두운 곳에서, 스코로트론 대전기의 그리드 전압 －800V 에서 방전을 실시하여 감광체를 대전시켰을 때의, 감광체 초기 표면 전위를 측정했다. 다음으로, 할로겐 램프의 광을 간섭 필터에 의해 450㎚ 의 단색광으로 한 것을 조사해서, 표면 전위가 －350V 가 될 때의 조사 에너지 (μJ/㎠) 를 측정하고, 이 값을 감도 (E1/2) 로 한 결과, 초기 대전 전위는 －708V, 감도 (E1/2) 는 3.288μJ/㎠ 였다. 초기 대전 전위는 수치가 높은 (전위의 절대값이 큰) 편이 대전성이 양호하고, 감도는 수치가 작을수록 고감도임을 나타낸다.

<비교예 13>

언더코팅층 형성용 도포액으로서 상기 비교예 1 에 기재된 언더코팅층 형성용 도포액 H 를 이용한 것 외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체 를 제작하고, 실시예 28 과 동일한 방법으로 전기 특성을 평가한 결과, 초기 대전 전위는 －696V, 감도 (E1/2) 는 3.304μJ/㎠ 였다.

실시예 28 과 비교예 13 의 결과로부터, 본 발명의 전자 사진 감광체는 특히, 노광 파장이 350㎚∼600㎚ 의 단색광으로 노광한 경우에 감도가 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 언더코팅층 형성용 도포액은 보존 안정성이 높고, 그 도포액을 도포하여 이루어지는 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체를 고품질ㆍ고효율로 제조하는 것이 가능하며, 그 전자 사진 감광체는, 내구 안정성이 우수하고, 화상 결함 등이 발생하기 어렵기 때문에, 그 감광체를 사용하는 화상 형성 장치에 의하면 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 또, 도포액의 제조 방법에 의하면, 상기 언더코팅층 형성용 도포액을 효율적으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 보존 안정성이 높은 언더코팅층 형성용 도포액을 얻을 수 있고, 나아가서는 보다 고품질의 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 따라서, 전자 사진 감광체가 사용되는 각종 분야, 예를 들어 복사기, 프린터, 인쇄기 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2004년 11월 19일에 출원된 일본 특허출원 2004-336424호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (26)

1. 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액으로서,

   상기 도포액 중의 상기 금속 산화물 입자의 응집체 2 차 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액.
2. 삭제
3. 삭제
4. 바인더 수지와 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액으로서,

   상기 도포액을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 희석시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가 1.0(Abs) 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액.
5. 바인더 수지와 굴절률 2.0 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액으로서,

   상기 도포액을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 희석시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가 0.05(Abs) 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액.
6. 금속 산화물 입자 및 바인더 수지를 함유하는 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액의 제조 방법으로서,

   상기 금속 산화물 입자로서, 평균 입자 직경 5∼200㎛ 의 분산 매체를 사용하여 분산시킨 금속 산화물 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층 형성용 도포액의 제조 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 도전성 지지체 상에 형성되는, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액 중의 금속 산화물 응집체 2 차 입자의 체적 평균 입자 직경이 O.1㎛ 이하이고, 또한, 누적 90% 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
11. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가 0.3(Abs) 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
12. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 굴절률 2.0 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층을 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 분산시킨 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가 0.02(Abs) 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
13. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층이, 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 희석한 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가 1.0(Abs) 이하인 것을 특징으로 하는 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
14. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 굴절률 2.0 이하의 금속 산화 물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층이, 메탄올과 1-프로판올을 7:3 의 중량비로 혼합한 용매에 의해 희석한 액의, 파장 400㎚ 의 광에 대한 흡광도와 파장 1000㎚ 의 광에 대한 흡광도의 차이가 0.05(Abs) 이하인 것을 특징으로 하는 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
15. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층 표면을, 광간섭 현미경을 사용해서, 고정밀도 위상 시프트 검출법과 간섭 무늬의 차수 계수를 조합하여 검출하는 표면 요철 측정 장치에 의해 측정한 면내 자승 평균 평방근 거칠기 (RMS) 의 값이 10㎚∼100㎚ 인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
16. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층 표면을, 광간섭 현미경을 사용해서, 고정밀도 위상 시프트 검출법과 간섭 무늬의 차수 계수를 조합하여 검출하는 표면 요철 측정 장치에 의해 측정한 면내 산술 평균 거칠기 (Ra) 의 값이 10㎚∼50㎚ 인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
17. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층 표면을, 광간섭 현미경을 사용해서, 고정밀도 위상 시프트 검출법과 간섭 무늬의 차수 계수를 조합하여 검출하는 표면 요철 측정 장치에 의해 측정한 면내 최대 거칠기 (P-V) 의 값이 100nm∼1000㎚ 인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
18. 도전성 지지체 상에 형성되고, 열가소성 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 막두께 6㎛ 이하인 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 금속 산화물 입자의 상기 열가소성 수지에 대한 중량 비율이 2 이상이고, 또한, 절연 파괴 전압이 4㎸ 이상인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
19. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층이, 평균 입자 직경 5㎛∼200㎛ 의 분산 매체를 사용하여 분산시킨 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층 형성용 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
20. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 굴절률 2.0 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 상기 도전성 지지체의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사에 대한, 상기 언더코팅층의 파장 480㎚ 의 광에 대한 정반사의 비가 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
21. 도전성 지지체 상에 형성되고, 바인더 수지와 굴절률 2.0 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성되는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체로서,

    상기 언더코팅층이 2㎛ 인 경우로 환산한, 상기 도전성 지지체의 파장 400㎚ 의 광에 대한 정반사에 대한, 상기 언더코팅층의 파장 400㎚ 의 광에 대한 정반사의 비가 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
22. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대해 이미지 노광을 실시하여 정전 잠상을 형성하는 이미지 노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치로서,

    상기 전자 사진 감광체는 상기 제 10 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체인 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
23. 제 22 항에 있어서,

    상기 대전 수단은 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
24. 제 22 항에 있어서,

    상기 이미지 노광 수단에 사용되는 광의 파장이 350㎚∼600㎚ 인 것을 특징으로 하는, 화상 형성 장치.
25. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대해 이미지 노광을 실시하여 정전 잠상을 형성하는 이미지 노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너로 현상하는 현상 수단과, 상기 토너를 피전사체에 전사하는 전사 수단 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 카트리지로서,

    상기 전자 사진 감광체는 상기 제 10 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체인 것을 특징으로 하는, 전자 사진 카트리지.
26. 제 25 항에 있어서,

    상기 대전 수단은 상기 전자 사진 감광체에 접촉 배치되는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 카트리지.

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