JP3791277B2

JP3791277B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP3791277B2
Application number: JP37206099A
Authority: JP
Inventors: 卓博長田; 宏昭藤原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2001188376A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下引き層の膜厚を厚くしても、電気特性が良好な電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム等の無機系光導電物質が広く用いられてきた。
一方、近年では低公害であり、製造が容易な有機系の光導電物質を感光層に用いた研究が盛んになっている。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び電荷移動層からなる積層型の感光体が主流となっている。これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。
【０００３】
電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成したものが基本構成である。支持体からの電荷注入や支持体の欠陥による画像欠陥の解消、感光層との接着性向上が帯電性の改善のために、感光層と支持体の間に下引き層を設けることが行われている。
従来より、下引き層としては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ガゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることが知られている。これらの樹脂材料の中でも特に可溶性ポリアミド樹脂が好ましいとされている（特開昭５１−１１４１３２号、同５２−２５６３８号、同５６−２１１２９号、特開平４−３１８７０号各公報参照）。
更にポリアミド樹脂に無機材料を分散させた下引き層として、例えば、バンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子である酸化チタンと酸化スズを８−ナイロンに分散させたもの（特開昭６２−２８０８６４号公報参照）、アルミナ処理酸化チタンをポリアミド樹脂に分散させたもの（特開平２−１８１１５８号公報参照）、又更に画像特性を乱さず、電気特性を向上させる目的で、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子をポリアミド樹脂に分散させたもの（特開平１０−６９１１６号公報参照）、更には環境特性を改善する目的で、有機珪素化合物処理された金属酸化物粒子をポリアミド樹脂等のバインダー樹脂に分散させたもの（特開平１１−１５１８３号公報参照）が提案されている。
【０００４】
一方、前述したように、下引き層の役割の一つとして、支持体の欠陥の隠蔽があるが、この隠蔽効果を大きくするのには、下引き層の膜厚を厚くするのが効果的で有る。又、最近では、電子写真装置のコンパクト化の流れの中で、帯電方法として、接触帯電方法を採用する装置が増加してきている。この帯電方式の装置では、特に感光体の絶縁破壊（リーク）が問題となる。この絶縁破壊の抑制にも下引き層の厚膜化が効果的である。
このように、電気特性を乱さないで、下引き層を厚膜化することが望まれている。しかしながら、例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を分散させた特開平１０−６９１１６号公報に記載の構成下引き層は、チタニア比率を大きくすると、低温低湿環境下で厚膜にしても、良好な電気特性を示すが、高温高湿環境下では、画像特性が悪い。又、電気特性も初期は良いが、繰り返しが悪くなりやすいという欠点をもっている。
【０００５】
一方、有機珪素化合物等で疎水化処理された金属酸化物粒子は、疎水化されるために、上記の高温高湿下での特性は改善されるが、一般的に疎水化処理された粒子は、絶縁性が向上し、そのため低温低湿での電気特性が悪くなるとういう問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来は、下引き層を厚膜にした場合には、低温低湿から高温高湿までの総ての環境下で、繰り返し特性を含めた電気特性が良好というわけにはいかなかった。
そのため、下引き層を厚膜にした場合にも、低温低湿から高温高湿までの総ての環境下で繰り返し特性含めて電気特性が良好となる下引き層の開発が今日、強く望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の要求特性を満足できる下引き材料について鋭意検討した結果、下引き層中に含有する金属酸化物粒子の一部を疎水化処理し、残りを疎水化処理しないことにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は導電性基体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する有機電子写真感光体において、該下引き層が少なくともバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子とバインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含有し、且つ該金属酸化物粒子が少なくともチタン原子を構成成分として有し、その３０重量％から９５重量％が疎水化処理されていることを特徴とする電子写真感光体にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属からなるもの、或いはポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、紙、ガラス等の絶縁性基体の表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウム等からなる導電層を設けたものがある。なかでも、アルミニウム等の金属のエンドレスパイプを適当な長さに切断したものが望ましい。導電性支持体の表面には、画質に影響のない範囲で、例えば酸化処理や薬品処理等の各種の処理を施すことができる。
【０００９】
本発明では、上記記述の導電性支持体と感光層の間に、少なくともバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有し、且つ該金属酸化物粒子の３０重量％から９５重量％が疎水化処理されている下引き層が形成される。金属酸化物粒子として、バンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子が用いられるが、バンドギャップが２ｅＶ以下の場合は、感光層への電荷の注入性が大きく、画像特性を悪化させる。また、バンドギャップが４ｅＶ以上の場合は、残留電位が大きくなり、電気特性を悪化させる。バンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子の中でも、ｎ型性（電子輸送性）の粒子が好ましく、特にチタン原子を構成元素として含有する金属酸化物が好ましい。そのような金属酸化物としては、具体的には、チタン酸ストロンチウム，チタン酸カルシウム，チタン酸バリウム等のチタン酸塩、酸化チタン、及び酸化チタンに酸化ニッケル，酸化アンチモン等を固溶させたもの（チタンイエロー）、酸化チタンに酸化ニッケル，酸化亜鉛，酸化コバルト等を固溶させたもの、酸化チタンにニオブ，アンチモン，タングステン，インジウム，ニッケル，鉄，珪素等の金属元素がドープされたもの等が挙げられる。その中でも、酸化チタン粒子が最も一般的である。
【００１０】
尚、このような金属酸化物粒子の粒径は、塗布液の分散安定性の面及び残留電位等の電気特性の面から、平均一次粒子径としては、１００ｎｍ以下の粒子が好ましく、更には、平均一次粒子径が１０ｎｍから６０ｎｍの粒子が特に好ましく、最も好ましくは、２０ｎｍから５０ｎｍの粒子である。
本発明では金属酸化物粒子の３０重量％から９５重量％が疎水化処理されているが、その処理剤としては疎水化できるものであれば特に限定されないが、好ましい処理剤としてステアリン酸，ラウリン酸、反応基を有する有機化合物、有機金属化合物等が挙げられ、その中でも有機金属化合物は好ましい処理剤である。その中でも、有機珪素化合物は特性も良く、最も一般的に用いられている。有機珪素化合物としては、ジメチルポリシロキサン又はメチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル及びメチルジメトキシシラン等のシラン処理剤及びシランカップリング剤等が疎水化処理剤として一般的であるが、メチル水素ポリシロキサン及び下記一般式（１）の構造で表されるシラン処理剤は、金属酸化物との反応性も良く良好な処理剤である。
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。
Ｒ₃はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた基を示す。）
尚、これらの疎水化処理された粒子は、最表面は、このような処理剤で処理されているが、その前に、酸化アルミ等の親水性の処理剤で処理されていても特に問題は無い。
【００１３】
疎水化処理されていない金属酸化物粒子は、無処理で使用されても良いが、分散性及び画像特性を改良する目的で、酸化アルミ処理及び酸化珪素処理又は酸化ジルコニウム処理等がなされていても良い。更に電気特性を改善する目的で、酸化錫処理，ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）処理，ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）処理等が行われていても良い。
【００１４】
本発明では、金属酸化物粒子の３０重量％から９５重量％が疎水化処理されているが、更には、５０重量％から９０重量％が疎水化処理されているのが好ましく、更には、６０重量％から８０重量％が疎水化処理されているのが最も好ましい。
又、本発明では、金属酸化物粒子の総てが同一化合物の粒子であっても良いし、疎水化処理された金属酸化物粒子とされていない粒子が異なる金属酸化物粒子であっても良い。更に、それぞれの金属酸化物粒子が、２種類以上の混合粒子であってもかまわない。しかし、取り扱い易さの面から、同一化合物の粒子である場合が一般的である。
【００１５】
バインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール，ポリアミド樹脂，フェノール樹脂，ポリエステル，エポキシ樹脂，ポリウレタン，ポリアクリル酸等の樹脂材料及び電気特性を改善する目的で導電性樹脂を用いることが出来る。
なかでも、支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。その中でも下記一般式一般式（２）で示されるジアミン成分を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
【化２】

【００１７】
は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキシル環を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）
【００１８】
次に、粒子とバインダー樹脂の比率は任意に選ぶことが出来るが、液の安定性及び特性面からバインダー樹脂１重量部に対して、０．５重量部から６重量部の範囲が好ましく、２重量部から４重量部の範囲が特に好ましい。
下引き層は、主にバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子とバインダー樹脂から構成され、且つ該金属酸化物粒子の３０重量％から９５重量％が疎水化処理されているが、下引き層の特性及び塗布液の分散安定性を悪化させない範囲で、必要に応じて、金属酸化物以外の粒子、バンドギャップが２以下又は４以上の金属酸化物粒子、電荷輸送分子、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、その他の添加剤、導電剤等を加えても良い。
【００１９】
下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。本発明の下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍで、更に好ましくは、３μｍ〜１０μｍで、最も好ましくは、５μｍ〜１０μｍで使用されるのが望ましい。
下引き層の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であれば、いかなる塗布方法を用いても良いが、一般的には、浸漬塗布やスプレー塗布、ノズル塗布方法等で塗布される。
【００２０】
下引き層の上には感光層が形成される。感光層は、単層構造でもよいが、電荷発生層と電荷輸送層の分離された、積層構造の方が一般的である。
感光層が単層構造の場合には、感光材料がバインダーに分散してなる公知のものが使用される。例えば、電荷発生物質のみを主成分として、バインダー樹脂に分散させたもの。電荷発生物質及び電荷輸送物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたものが用いられる。
感光層が積層構造の場合は、下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層が形成される。
【００２１】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、フタロシアニン、アゾ、ペリレン、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン等の金属もしくはその酸化物、水酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料又は、ペリレン顔料が好ましい。このうち特に好ましくは、チタニルフタロシアニンである。
【００２２】
電荷発生層はこれらの物質の微粒子とバインダーポリマーを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
電荷発生物質とバインダーポリマーの割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生物質１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになるようにする。
【００２４】
電荷移動層は、上記電荷発生層の上に、バインダーとして優れた性能を有する公知のポリマーと混合して電荷移動材料と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を塗布することにより、製造することができる。電荷移動層の膜厚は通常は１０〜５０μｍ、好ましくは１３〜３５μｍの範囲で使用される。
電荷移動層中の電荷移動材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、又は各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物が使用でき、今日では、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ヒドラゾン誘導体の低分子化合物が一般的に用いられている。
【００２５】
電荷移動層に用いるバインダーポリマーとしては、上記電荷移動材料と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷移動材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂及び、上記記載の低分子化合物の電荷移動材料を主鎖又は／及び側鎖に導入した重合体等を使用することが出来る。
中でも、ポリカーボネート樹脂が一般的に用いられている。
バインダー樹脂と電界移動材料との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、１０重量部から２００重量部、好ましくは、２０重量部から１００重量部、最も好ましくは、３０重量部から７０重量部の範囲で使用される。
【００２６】
感光層中に添加される電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。
【００２７】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度、滑り性を向上させるために可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、樹脂粒子、ワックス、シリコーンオイル、レベリング剤を含有していてもよい。
更に、感光層の上に、機械的特性の向上及びオゾン，ＮＯｘ等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を用いても良い。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことは言うまでもない。
特に、下引き層と感光層の間に更に中間層を設けても良いが、本発明の下引き層は、それのみで繰り返しを含めて良好な電気特を示すので、そのような中間層を設けない方が生産性及びコストの面で好ましい。
【００２８】
このようにして作製された本発明の電子写真感光体は、主に帯電、露光、現像、転写の各プロセスを、感光体に対して行う電子写真装置において使用されるが、帯電方法としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシあるいは、ペーパーによる接触帯電などいずれも用いることができ、特に接触帯電方式の電子写真装置において、より効果的である。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーを用いた方法等いずれでも良い。通常現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着を用いることが出来る。これらのプロセスのほかに、クリーニング、除電等のプロセスが用いられても良い。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
【００３０】
＜塗布液Ｐ１の作製方法＞
石原産業（株）製の酸化チタン製品名ＴＴＯ−５５Ｎ（結晶型ルチル１次粒径０．０３〜０．０５μｍ）をメタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミル分散を行い、ＴＴＯ−５５Ｎの分散スラリーを得た。
ここで得られた分散スラリーをナイロンＣの混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）溶液に加え、攪拌混合し、更に超音波分散を行い、最終的にＴＴＯ−５５Ｎ／ナイロンＣ＝２／１の分散液を調整し、これを分散液（Ｐ１）とした。
尚、ナイロンＣは、特開平４−３１８７０号公報の実施例で記載された製造法により製造された下記構造のランダム共重合ポリアミド。
【００３１】
【化３】

【００３２】
＜塗布液Ｐ２の作製方法＞
疎水化処理酸化チタンＡ（酸化チタンとして、ＴＴＯ−５５Ｎを用い、この表面にメチル水素シリコーンを１．５重量％均一に施して調整したもの）をメタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミル分散を行い、疎水化処理酸化チタンＡの分散スラリーを得た。
ここで得られた分散スラリーをナイロンＣの混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）溶液に加え、攪拌混合し、更に超音波分散を行い、最終的に疎水化処理チタニアＡ／ナイロンＣ＝２／１の分散液を調整し、これを分散液（Ｐ２）とした。
【００３３】
＜塗布液Ｐ３の作製方法＞
塗布液Ｐ２を作製するのと全く同様にして、疎水化処理チタニアＡ／ナイロンＣ＝３／１の分散液を調整し、これを分散液（Ｐ３）とした。
＜塗布液Ｐ４＞
ナイロンＣの混合アルコール（メタノール／１−プロパノール＝７０／３０）溶液とし、金属酸化物粒子を分散しなかった。
【００３４】
＜塗布液Ｑ１の作製方法＞
疎水化処理酸化チタンＢ（酸化チタンとして、ＴＴＯ−５５Ｎを用い、この表面にメチルジメトキシシランを３重量％均一に施して調整したもの）をメタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミル分散を行い、疎水化処理酸化チタンＢの分散スラリーを得た。
ここで得られた分散スラリーに、更に、メタノール、１−プロパノール、トルエン、及び下記構造式で表わされるナイロンＤのペレットを添加し、加温しながら攪拌混合を行い、ナイロンペレットを溶解し、その後、超音波分散処理を行うことにより、最終的に、疎水化処理チタニアＢ／ナイロンＤ＝４／１の分散液を調整し、これを分散液（Ｑ１）
とした。
【００３５】
【化４】

【００３６】
＜塗布液Ｑ２の作製方法＞
疎水化処理酸化チタンＢ（酸化チタンとして、ＴＴＯ−５５Ｎを用い、この表面にメチルジメトキシシランを３重量％均一に施して調整したもの）をメタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミル分散を行い、疎水化処理酸化チタンＢの分散スラリーを得た。同様にして、ＴＴＯ−５５Ｎの分散スラリーを作製した。
ここで得られた２つの分散スラリーを混合し、更に、メタノール、１−プロパノール、トルエン、ナイロンＤのペレットを添加し、加温しながら攪拌混合を行い、ナイロンペレットを溶解し、その後、超音波分散処理を行うことにより、最終的に、疎水化処理チタニアＢ／ＴＴＯ−５５Ｎ／ナイロンＤ＝３／１／１の分散液を調整し、これを分散液（Ｑ２）とした。
【００３７】
＜塗布液Ｑ３の作製方法＞
疎水化処理酸化チタンＢ（酸化チタンとして、ＴＴＯ−５５Ｎを用い、この表面にメチルジメトキシシランを３重量％均一に施して調整したもの）をメタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミル分散を行い、疎水化処理酸化チタンＢの分散スラリーを得た。同様にして、ＴＴＯ−５５Ｎの分散スラリーを作製した。
ここで得られた２つの分散スラリーを混合し、更に、メタノール、１−プロパノール、トルエン、ナイロンＤのペレットを添加し、加温しながら攪拌混合を行い、ナイロンペレットを溶解し、その後、超音波分散処理を行うことにより、最終的に、疎水化処理チタニアＢ／ＴＴＯ−５５Ｎ／ナイロンＤ＝５／３／２の分散液を調整し、これを分散液（Ｑ３）
とした。
【００３８】
尚、ここで、ＴＴＯ−５５Ｎ、疎水化処理チタニアＡ、疎水化処理チタニアＢを３５℃／８５％の環境下で４時間放置後の含水率を測定したところ以下のとうりであり、疎水化処理チタニアＡ及び疎水化処理チタニアＢは、充分に疎水化されていることが判る。
ＴＴＯ−５５Ｎ：１．７３％（含水率）
疎水化処理チタニアＡ：０．５０％
疎水化処理チタニアＢ：０．４６％
【００３９】
＜実施例１＞
分散液（Ｑ２）に、外径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、６μｍとなるように下引き層を設けた。
次に、ＣｕＫα線により粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ブラッグ角２θ（±０．２°）９．３°、１３．２°、２６．２°に主たるピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ²（約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
次に、下記構造式で表わされる共重合ポリカーボネート１００部、
【００４０】
【化５】

【００４１】
下記構造式で表わされるヒドラゾン化合物５０部
【００４２】
【化６】

【００４３】
次に示すヒドラゾン化合物１４部、
【００４４】
【化７】

【００４５】
及び下記構造式で表わされるシアノ化合物２部
【００４６】
【化８】

【００４７】
を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が１７．５μｍになるように電荷移動層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ａ１とする。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーを、分散液（Ｑ３）に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が６μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感光体を得た。このようにして得たドラムをＡ２とする。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーを、分散液（Ｑ１）に浸漬塗布し、その乾燥膜厚が１．０μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例Ｘ１と同様にして感光体を得た。このようにして得たドラムをＡ３とする。
＜評価＞
次にこれらの感光体Ａ１〜Ａ３を市販のレーザープリンター（セイコーエプソン社製ＨＰ１７００）に装着して、３０℃／８５％の環境下で、Ａ４用紙を１６０００枚を５％の文字パターンで印刷後（１日に２０００枚を印刷）、
書き込み露光量（１．５μＪ／ｃｍ²）を照射後の電位を測定した。その結果、Ａ１，Ａ２，Ａ３共に初期と比べて、電位の上昇は少なく良好であった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
次にこれらの感光体Ａ１〜Ａ３を市販のレーザープリンター（セイコーエプソン社製ＨＰ１８００）に装着して、５℃／１０％，２５℃／５０％，３５℃／８５％の各環境下で、白地画像を出し、微小黒点等の画像評価を行った。Ａ１，Ａ２，Ａ３の感光体は、３環境総てに於いて、微小黒点のレベルは良好であり、この評価では大差は見られなかった。
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定機に装着して、５℃／１０％（ＬＬ環境），２５℃／５０％（ＮＮ環境），３５℃／８５％（ＨＨ環境）の各環境下表面電位が−６００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射した時の半減露光量、更に−６００Ｖに帯電して５秒放置後の電位保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎｍのＬＥＤ光を照射した後のＶｒ（残留電位）を測定した。
その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例の感光体である感光体Ａ１，Ａ２は各環境下において、良好な電気特性を示すが、比較例の感光体である感光体Ａ３は、特に低温低湿（５℃／１０％）の環境下において、６６０ｎｍのＬＥＤ光照射後の残留電位が著しく大きくなり良好でない。
【００５４】
＜参考例１＞
塗布液Ｐ１に、外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、０．７５μｍとなるように下引き層を設けた。
次に、ＣｕＫα線により粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ブラッグ角２θ（±０．２°）、９．６°、２４．１°、２７．３°に主たるピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ2 （約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
次に、上記の電荷発生層を設けたアルミニウム製シリンダー上に、次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００５５】
【化９】

【００５６】
次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、
【００５７】
【化１０】

【００５８】
及び下記のシアン化合物１．５重量部
【００５９】
【化１１】

【００６０】
及び、特開平３−２２１９６２号公報の実施例中に記載された製造法により製造された、２つの繰り返し構造単位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００部
【００６１】
【化１２】

【００６２】
を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を浸漬塗布し、乾燥膜厚が１７μｍになるように電荷移動層を設けた。このようにして得られたドラムを感光体Ｂ１とする。
【００６３】
＜参考例２＞
塗布液Ｐ２を参考例１のアルミニウム製シリンダー上に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．７５μｍとなるように下引き層を設けた以外は、参考例１と同様にして得られたドラムを感光体Ｂ２とする。
【００６４】
＜参考例３＞
塗布液Ｐ３を参考例１のアルミニウム製シリンダー上に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．７５μｍとなるように下引き層を設けた以外は、参考例１と同様にして得られたドラムを感光体Ｂ３とする。
【００６５】
＜参考例４＞
塗布液Ｐ４を参考例１のアルミニウム製シリンダー上に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．７５μｍとなるように下引き層を設けた以外は、参考例１と同様にして得られたドラムを感光体Ｂ４とする。
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定機に装着して、３５℃／８５％の環境下で、表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、６６０ｎｍのＬＥＤ光を照射し、除電を行うプロセスを３００００回繰り返した後に、７８０ｎｍの光を2.0 μＪ／ｃｍ²照射した後の残留電位を測定した。
その結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
疎水化処理された粒子から構成される下引き層を持つ感光体Ｂ２，Ｂ３は、３００００回の繰り返し後も残留電位の上昇は少なく良好であったが、無処理チタニア１００％の粒子から構成される下引き層の感光体Ｂ１は、残留電位の上昇が大きかった。又、バインダーのみで構成される下引き層の感光体Ｂ４は、残留電位の上昇は、さらに大きかった。
【００６８】
上記記載の参考例から、バンドギャップが、２〜４ｅＶで、疎水化処理されている金属酸化物粒子を含有する下引き層の場合は、高温高湿環境で繰り返しを行っても、残留電位の上昇は、小さく良好であるが、この金属酸化物粒子が、疎水化処理されていない粒子のみの場合は、高温高湿環境で繰り返しを行うと、残留電位の上昇が大きく良好でないことが判る。
又、実施例、比較例から、バンドギャップが、２〜４ｅＶで、疎水化処理された粒子が、１００％の場合は、低温低湿下での残留電位が大きく良くない。
【００６９】
一方、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、少なくともバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有し、且つ該金属酸化物粒子の３０重量％から９５重量％が、疎水化処理されていることを特徴とする本発明の電子写真感光体は、低温低湿から高温高湿までの各環境下において、初期の電気特性が良く、更に高温高湿下での繰り返し特性も良く、下引き層の膜厚を厚くしても、低温低湿下の電気特性も損なわれず、非常に優れた性能を有していると判断出来る。
【００７０】
尚、本発明の感光体が、各環境下での初期の電気特性が良好であるのみならず、厚膜にしても、電気特性が良好であることを維持出来、又、高温高湿下での繰り返し特性も良好なことの理由は定かではないが、以下のように考えられる。
まず、高温高湿下での繰り返し特性であるが、高温高湿下で、帯電，露光，除電の繰り返しを行うと、下引き層のバインダー樹脂に、電荷をトラップする構造が増えてくる。そのためトラップされる電荷が増えてくるため、残留電位が上昇してくる。バンドギャップが、２〜４ｅＶの金属酸化物粒子は、そのようなトラップされた電荷を伝達するのに有効に働くので、そのような粒子を添加すると、繰り返し特性が向上するものと考えられる。しかし、バンドギャップが、２〜４ｅＶの金属酸化物粒子でも、粒子に水分が多く吸着されている状態では、そのトラップ電荷のスムーズな伝達を阻害しやすくなるため高温高湿下の繰り返し特性においては、良くないと考えられる。
【００７１】
しかし、本発明では、一定量（３０重量％以上）の疎水化処理された金属酸化物粒子が含まれているために、高温高湿下の繰り返し特性が良好になるものと考えられる。一方、疎水化処理は、一般的には、金属酸化物粒子の絶縁性を向上させるので、導電性が低下し、低温低湿下での電気特性を悪化させやすい。しかし、本発明では、一定量（５重量％以上）の疎水化処理されていない金属酸化物粒子が含まれているので、低温低湿下での電気特性も良好になるものと考えられる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の下引き層を用いた電子写真感光体は、初期の電気特性のみならず、高温高湿下、低温低湿下での繰り返しの電気特性、更には下引き層を厚膜化したときの電気特性も良好で有り優れている。

Claims

導電性基体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、少なくともバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子とバインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含有し、且つ該金属酸化物粒子が少なくともチタン原子を構成成分として有し、その３０重量％から９５重量％が疎水化処理されていることを特徴とする電子写真感光体。
該金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下（ＴＥＭにより測定）であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
該下引き層の膜厚が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１及び２に記載の電子写真感光体。
該金属酸化物粒子の５０重量％から９０重量％が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
該疎水化処理が、有機珪素化合物処理によってなされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
感光層の電荷発生物質が、フタロシアニンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
少なくともバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子とバインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含有し、且つ該金属酸化物粒子が少なくともチタン原子を構成成分として有し、その３０重量％から９５重量％が疎水化処理されていることを特徴とする塗布膜。
請求項１に記載の電子写真感光体を用いる電子写真装置。