JP5098727B2 - 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。

電子写真感光体（以下、簡単に感光体ともいう）には、使用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性、及び光学特性を備えていることが要求される。特に、表面層と呼ばれる支持体より最も離れてた領域は、帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により電気的あるいは機械的な外力を直接受けているが、画像形成が繰り返し行われても前述した性能を安定して維持する耐久性が求められている。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化等に対して十分な耐久性を有することが求められる。

また、感光体表面では形成された静電潜像をトナーにより現像が行われ、現像により形成されたトナー画像を転写後は残留トナーを除去するクリーニングが行われる。しかしながら、クリーニングを長期間繰り返し行っていると、クリーニング性能が低下して感光体表面へのトナー付着やトナーより脱離した外添剤等の異物の堆積といった問題が発生し、クリーニング性能を安定して維持する性能も求められていた。

この様な経緯から、クリーニング性能の維持、向上を実現するために感光体表面に保護層を設けて機械的強度を向上させる技術が検討されてきた。たとえば、感光体表面に硬化性樹脂の架橋反応を用いて保護層を形成することにより、感光体の表面硬度を上げて磨耗や傷に対する耐久性を向上させる技術が検討された（例えば、特許文献１参照）。また、フッ素原子またはケイ素原子を有する重合体を架橋させて形成した樹脂で保護層を形成することによりクリーニング性の維持、向上を図ろうとする検討も行われていた（例えば、特許文献２参照）。

これら架橋反応を利用して保護層を形成した感光体は、表面の機械的強度向上により安定したクリーニング性能を発現する様になったが、感光体表面における電気特性に影響を与えることになった。特に、高温高湿環境下で画像形成を行ったとき、帯電を繰り返すことにより発生するオゾンや窒素酸化物等のコロナ生成物が感光体表面に付着し易い傾向があることがわかった。これらの物質が感光体表面に付着すると、感光体の表面抵抗の低下や残留電位の上昇が起こり画像流れ等の画像欠陥を発生させていた。

この問題に対して、金属酸化物微粒子を添加した硬化性樹脂で保護層を形成することにより、感光体の表面抵抗を制御する技術が提案された（例えば、特許文献３参照）。この様な表面抵抗制御に有力な金属酸化物の１つとして酸化チタンが挙げられるが、酸化チタンは紫外線を吸収する性質を有しているため、保護層形成のために照射した紫外線を吸収して架橋反応の進行を阻害させていた。そこで、紫外線照射による架橋反応を確実に行える様にするため、酸化チタンの添加量を少なくして保護層を形成することが検討されたが、表面抵抗を十分に制御できなくなり感光体表面の電気特性を安定化させることが困難になった。

この様に、表面に保護層を設けた電子写真感光体では、保護層の機械的強度を高めてクリーニング性能を向上させると安定した電気特性が得られにくくなり、電気特性と機械的強度の両立が極めて困難であった。すなわち、高寿命化や高画質化という市場ニーズに対し、摺擦による磨耗や傷の発生させることのない耐久性と高温高湿環境下で良好な繰り返し電位特性を有する感光体を実現するためには、保護層性能をさらに向上させる新しい技術が求められていた。
特開平１１−２８８１２１号公報 特開２０００−１０３２３号公報 特開２００２−３３３７３３号公報

本発明は、保護層の機械的強度を高めてクリーニング性能の向上を実現するとともに、高温高湿環境下等の環境下でも安定した電気特性を維持し良好な画像形成を行える保護層を設けた電子写真感光体を提供することを目的とするものである。具体的には、保護層の改善により感光体表面の強度向上により安定したクリーニング性能を発現させるとともに、高温高湿環境下で帯電を繰り返しても残留電位の上昇や画像流れ等の画像欠陥を発生させることのない感光体を提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記に記載のいずれかの構成により解消される。

請求項１に記載の発明は、
『導電性支持体上に感光層、保護層の順に層を形成してなる電子写真感光体において、
前記保護層は、硬化性化合物を反応させて得られる成分と、ニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有するアナターゼ型酸化チタンとを含有するものであることを特徴とする電子写真感光体。』というものである。

請求項２に記載の発明は、『前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。』というものである。

請求項３に記載の発明は、『前記アナターゼ型酸化チタンの数平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。』というものである。

請求項４に記載の発明は、『少なくとも、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、前記帯電工程により帯電された前記電子写真感光体表面に像露光を行って潜像形成を行う露光工程と、前記露光工程により潜像が形成された前記電子写真感光体表面にトナーを供給してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像工程により前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像の転写を行う転写工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。』というものである。

請求項５に記載の発明は、『少なくとも、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面に像露光を行って潜像を形成する露光手段と、前記露光手段により潜像が形成された前記電子写真感光体表面にトナー供給を行ってトナー画像を形成する現像手段と、前記現像手段により前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を転写する転写手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。』というものである。

本発明によれば、感光体表面に機械的強度が向上した保護層が形成されてクリーニング性能が向上し、かつ、高温高湿環境下で帯電を繰り返しても表面抵抗の低下や残留電位上昇を起こさず画像流れ等の画像欠陥を発生しない電子写真感光体が得られる様になった。

すなわち、従来技術において両立が困難とされた摺擦による磨耗や傷を発生させることのない機械的強度と高温高湿環境下で繰り返し帯電を行っても電位特性が低下することのない安定した電気特性とを有する電子写真感光体の提供を可能にした。

本発明は、導電性支持体上に感光層、保護層の順に層を形成してなる電子写真感光体に関する。本発明者等は、硬化性化合物を反応させて得られる成分を含有するとともにニオブ元素を０．００８質量％〜２．５質量％含有するアナターゼ型酸化チタンを含有する保護層を有する電子写真感光体により本発明の課題が解消することを見出した。すなわち、本発明によれば、保護層に酸化チタンを含有させておいても硬化反応を阻害されることがなく、繰り返し画像形成を行っても画像流れ等の画像欠陥を発生させず、更に残留電位上昇の低減化が可能な電子写真感光体が得られることを見出したのである。

上記構成の保護層を有する電子写真感光体により本発明の課題を解消できた理由としては以下のことが考えられる。すなわち、特定量のニオブ元素を含有した酸化チタンは、ニオブ元素の作用で保護層中で分散し易い性質を示す様になり、保護層中で酸化チタン粒子が均一分散することにより保護層の透明性が向上するものと考えられる。その結果、紫外線照射したとき硬化性化合物の反応がスムーズに行える環境が形成され、硬化反応が速やかに進行することにより、高い架橋密度を有する保護層が形成されるためと推測される。

また、酸化チタン粒子中に特定量のニオブ元素が添加されることにより、個々の酸化チタン粒子はニオブ元素の存在により不純物準位が形成され、酸化チタンに流れる電荷の整流性が向上する結果、電気特性が安定化したことも要因の１つと考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順次積層した構造を有するもので、前記保護層中に硬化性化合物を反応させて得られる成分と０．００８〜２．５質量％のニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンを有するものである。以下、本発明に係る電子写真感光体を構成する保護層について説明する。なお、本発明に係る電子写真感光体を構成する感光層については後述する。

〔保護層〕
先ず、本発明に係る電子写真感光体を構成する保護層とは、感光体が空気と界面を形成する層で感光体表面に形成される層である。

本発明では、保護層中に硬化性化合物を反応させて得られる成分と、０．００８質量％以上２．５質量％以下のニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンを含有するものである。以下に、本発明で用いられる硬化性化合物とニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンについて説明する。

（硬化性化合物）
本発明では、保護層中に硬化性化合物を反応させて得られる成分が含有されるものであるが、「硬化性化合物を反応させて得られる成分」とは、紫外線や電子線等の活性線の照射により重合性単量体（硬化性化合物）を重合させて形成される樹脂のことである。具体的には、ポリスチレン樹脂やポリアクリレート樹脂等の一般に感光体用バインダ樹脂を形成する樹脂が挙げられ、これら樹脂の原料である硬化性化合物（重合性単量体（以下、モノマーともいう））に活性線を照射して重合反応を行うことにより形成される。

本発明で使用可能な硬化性化合物は、紫外線や電子線等の活性線の照射により重合反応を行えるものであれば特に限定されるものではないが、上述したポリスチレン樹脂やポリアクリレート樹脂等の感光体用のバインダ樹脂を形成するものが好ましい。硬化性化合物の好ましいものとしては、たとえば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが挙げられる。

上記系モノマーの中でもアクリル系モノマーの１つであるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する光硬化性アクリル系化合物（以下、アクリル化合物ともいう）が特に好ましい。これらの硬化性化合物は、少ない光量下あるいは短時間で重合を進行させて硬化（樹脂の形成）を実現することができるので好ましいものである。本発明では、これらのモノマーを単独で用いても、あるいは混合して用いることも可能で、いずれの場合でも本発明の効果を発現することができる。また、これらの硬化性化合物を用いることにより、形成された樹脂中で後述するニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンが均一に分散し易い状態を採り易いことも考えられ、本発明の効果を発現する上で特に好ましい形態であると考えられる。

本発明でいうアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ−）を有する硬化性化合物（重合性単量体（モノマー））のことである。光硬化性アクリル系化合物の具体例を以下に示すが、例示化合物に添付されるＡｃ基数（アクリロイル基数）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。

但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。

また、各種の反応性オリゴマーも使用することができる。例えば、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には下記に挙げられる。

本発明の硬化性化合物は、官能基が３以上であること好ましく、５以上が特に好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち「硬化性化合物分子量／官能基数」は１０００以下であることが好ましく、５００以下が特に好ましい。これにより、架橋密度が高くなり、感光体の耐摩耗性が向上する。

本発明においては、硬化性反応基当量の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。

また、本発明では保護層を形成する際、上述した硬化性化合物を反応させて得られる成分とともに公知の樹脂を併用して保護層を形成することも可能である。すなわち、上述した硬化性化合物を反応させて得られる成分に、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等の公知の樹脂を混合させて保護層を形成することができる。

（酸化チタン）
次に、保護層に添加されるニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンについて説明する。本発明では、保護層にニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上２．０質量％以下含有するアナターゼ型酸化チタンが含有される。

本発明では、ニオブ元素を０．００８質量％〜２．５質量％、好ましくは０．０１質量％〜２．０質量％含有するアナターゼ型酸化チタンを保護層中に含有させることで、紫外線照射による前記硬化性化合物（重合性単量体）の架橋反応がスムーズに進行する。すなわち、上記アナターゼ型酸化チタンにより、保護層形成のために照射された紫外線が吸収されることがなくなり、酸化チタンによる架橋反応の進行阻害の問題を解消することができたのである。したがって、酸化チタンの添加量を少なくしなくても強固な保護層を形成することができる様になった。

この様に、本発明で用いられるアナターゼ型酸化チタンは、ニオブ元素が適度に存在することにより保護層中で均一分散して保護層の透明性が向上することにより、紫外線照射による硬化反応が行われ易くなるため強固な保護層が形成されるものと考えられる。また、ニオブ元素の存在が、酸化チタン粒子に不純物準位を形成して電荷に対する整流性を向上させる結果、感光体の表面電位特性が安定化することも推測される。その結果、繰り返し帯電を繰り返し行っても感光体表面における残留電位上昇を低減させる様になったものと考えられる。

すなわち、ニオブ元素の含有量が０．００８質量％に満たない酸化チタンでは、保護層中でなかなか均一分散せず凝集物が発生する等して、酸化チタンが硬化性化合物の硬化反応を阻害させているものと考えられる。また、ニオブ元素の含有量が２．５質量％をオーバーすると、酸化チタンの不純物準位が電荷トラップとして作用する様になってしまい、大幅な残留電位上昇を招くおそれがあると考えられる。

この様なことから、本発明は、保護層内に添加するアナターゼ型酸化チタンに含有させるニオブ元素の量を０．００８質量％以上２．５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上２．０質量％以下とするものである。

本発明で使用されるアナターゼ型酸化チタンは、硫酸法に代表される公知の方法で作製が可能である。すなわち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含有する溶液を加熱して加水分解を行って含水二酸化チタンスラリーを作製し、この含水二酸化チタンスラリーを脱水、焼成することにより作製する方法が挙げられる。

したがって、ニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタン粒子の製造手順は以下の様になる。先ず、硫酸チタニル水溶液を加水分解して含水二酸化チタンスラリーを作製し、得られた含水二酸化チタンスラリーに水溶性のニオブ化合物である硫酸ニオブを添加してニオブ元素を含有する含水二酸化チタンスラリーを形成する。あるいは、硫酸チタニル水溶液に硫酸ニオブを添加してから加水分解を行い、ニオブ元素を含有する含水二酸化チタンスラリーを形成する。ここで、硫酸ニオブの添加量は、スラリー中のチタン量（二酸化チタン換算）に対してニオブイオン換算で０．１５〜５質量％となる様に添加するのが好ましい。

次に、上記のニオブ元素を含有する含水二酸化チタンスラリーを脱水、焼成することによりニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンが形成される。なお、上記脱水、焼成を行うときの温度は８５０〜１１００℃が適当である。脱水、焼成処理の温度が８５０℃未満では焼成の進行が十分に行われず、また、温度が１１００℃を上回ると焼結が進行しすぎて粒子同士がくっついてしまい、保護層内で良好な分散性を得ることができなくなってしまう。スラリー内に含有されるニオブイオンは焼成中に粒子表面に偏析し、ニオブ酸化物として表面層に多く含有される様になる。

上記製造手順により、ニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有してなるアナターゼ型酸化チタンが得られる。なお、この製造手順により作製されるアナターゼ型酸化チタンは、数平均一次粒径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

また、酸化チタンに含有される元素の種類やその含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）は、金属を酸やアルカリ等に溶解した溶液試料をアルゴン（Ａｒ）プラズマ中に噴霧することにより生ずる励起発光光を、それぞれの波長に分光させる。そして、得られた分光光の強度から元素の種類と含有量を定量するものである。同法によれば、微量域から高濃度領域まで光強度と含有量が直線関係を有するので、ニオブをはじめとする各種元素を同時に同定することができる。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法の測定装置としては、「ＵＬＴＩＭＡ２０００（堀場製作所製）」を用いることができる。

また、本発明で用いられるアナターゼ型酸化チタンは、アナターゼ化度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。前述したニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法によれば、アナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ型酸化チタンを作製することができる。また、この範囲のニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンを保護層に含有させることにより、良好かつ安定した整流性が得られる様になり、本発明の効果が発現されるものと考えられる。

ここで、アナターゼ化度とは、酸化チタンの粉末Ｘ線回析において、アナターゼの最強干渉線（面指数１０１）の強度ＩＡとルチルの最強干渉線（面指数１１０）の強度ＩＲを測定し、以下の式で求められる値である。

アナターゼ化度（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ）
アナターゼ化度が９０％以上１００％以下の酸化チタンは、たとえば、チタン化合物として硫酸チタン、硫酸チタニルを含有する溶液を加熱して加水分解を行うことにより、アナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ型酸化チタンが得られる。また、四塩化チタン水溶液をアルカリを用いて中和することによりアナターゼ化度の高いアナターゼ型酸化チタンを形成することができる。

また、本発明に用いられるアナターゼ型酸化チタンの数平均一次粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものが好ましく、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のものがより好ましい。アナターゼ型酸化チタンの数平均一次粒径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、アナターゼ型酸化チタンに含有されるニオブ元素の作用が最適な状態で発現して酸化チタン同士が保護層内で凝集せず均一に分散し易くなるものと考えられる。また、アナターゼ型酸化チタンの存在により感光体表面で書込み光がみだりに散乱することもなく、高解像度の画像形成が行えるとともにクリーニング性能への影響も懸念されない。また、保護層を硬化するときに酸化チタンにより光硬化反応が阻害されるおそれもないと考えられる。

アナターゼ型酸化チタンの数平均一次粒径は、アナターゼ型酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により１００，０００倍に拡大し、ランダムに取り出した１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析により算出したものである。

アナターゼ型酸化チタンの数平均一次粒径の観察が可能な透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）としては、たとえば、「Ｈ−９０００ＮＡＲ（日立製作所社製）」や「ＪＥＭ−２００ＦＸ（日本電子社製）」等の公知の装置が挙げられる。

透過型電子顕微鏡によるアナターゼ型酸化チタン粒子の平均一次粒径の観察、算出は、粒子の粒径測定で用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、以下のような手順で行われる。まず、観察用の試料を作製する。常温硬化性のエポキシ樹脂中に粒子を充分分散させた後、包埋し、硬化させてブロックを作製する。作製したブロックをダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０００００倍に拡大し、粒子の写真撮影をする。次に、画像処理装置「ルーゼックスＦ（ニレコ社製）」で撮影された１００個の無機粒子の画像情報を演算処理して、数平均一次粒径を求める。

なお、保護層中に含有される酸化チタン粒子の割合は、硬化性化合物１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

本発明に係る電子写真感光体を構成する保護層は、上述の様に、硬化性化合物を反応させて得られる成分と、ニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有したアナターゼ型酸化チタンを含有するものである。本発明で用いられる保護層には、これらの他に必要に応じてフィラー、滑剤粒子、酸化防止剤等を含有させることが可能である。また、硬化性化合物を反応させるために保護層内に重合開始剤を添加しておくこともできる。

（重合開始剤）
本発明では、硬化性化合物を硬化反応させて保護層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。

（フィラー）
また、保護層の機械的強度向上や電気特性（抵抗）調整のために公知のフィラーを添加することも可能である。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。

（滑剤粒子）
また、保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。

前述したニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタンやフィラー及び滑剤粒子を保護層中に分散させる手段としては、たとえば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダ及びホモミキサ等の公知の分散処理手段が挙げられる。また、本発明で使用可能な分散処理手段はこれらに限定されるものではない。

（酸化防止剤）
本発明では、前記保護層中に耐候性を向上させる目的で酸化防止剤を添加することが可能である。酸化防止剤は後述する電荷輸送層に添加するものと同様のものが使用できる。

（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（保護層の形成方法）
本発明では、公知の方法で保護層を形成することができるが、その中でも、公知の方法による塗布を実施後に自然乾燥または熱乾燥を行い、その後で紫外線に代表される活性線を照射して前記硬化性化合物を反応させる手順のものが好ましい。

塗布方法は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。

保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。

本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、アクリル系化合物の硬化効率または作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましいとされる。

本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。

以上の様な条件により、硬化性化合物を反応させて得られる成分とニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有するアナターゼ型酸化チタンを含有する保護層を形成することができる。

〔感光層〕
次に、本発明に係る電子写真感光体を構成する感光層について説明する。本発明に係る電子写真感光体では、感光層の層構成を特に限定するものではなく、公知の層構成のものを選択することができ、特に、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順に層形成を行った積層構造のものが好ましい。この様な感光層上に前述した保護層を形成することにより本発明に係る電子写真感光体が形成される。

（感光体の層構成）
本発明に係る電子写真感光体を構成する感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、保護層を含めた具体的な層構成として、たとえば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び、保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び、保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、保護層を順次積層した層構成
本発明に係る電子写真感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。

次に、本発明に係る電子写真感光体を構成する導電性支持体、感光層（中間層、電荷発生層、電荷輸送層）について、及び、感光層を構成する部材について説明する。

（導電性支持体）
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダ樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダ樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダ樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。

中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物等の無機粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダ樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダ樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

塗布液形成時のバインダ樹脂濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択することができる。また、無機粒子等を分散させたとき、バインダ樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダ樹脂１００質量部に対して無機粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００部とすることがより好ましい。

無機粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダ、及び、ホモミキサ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

（感光層）
前述した様に、本発明に係る電子写真感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は前記層構成の順が負帯電性感光体と逆の構成となる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。

以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。

（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダ樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。

電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ビレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知の樹脂中に分散させる形態で使用することができる。

電荷発生層を形成するバインダ樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダ樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダ樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダ樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダ樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダ樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダ樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダ樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。

また、電荷輸送層用のバインダ樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。

電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、塗布法では、バインダ樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。

上記バインダ樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。

バインダ樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダ樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。

電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダ樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加することが可能で、たとえば、酸化防止剤は特願平１１−２００１３５号公報、電子導電剤や安定剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものが使用できる。

また、本発明に係る電子写真感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法等が挙げられる。

〔画像形成装置〕
次に、本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置について説明する。

本発明では、硬化性化合物を反応させて得られる成分とニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有するアナターゼ型酸化チタンとを含有する保護層を有する電子写真感光体を搭載した画像形成装置を実現することができる。この様な画像形成装置によれば、高温高湿環境下で帯電を繰り返し行ってプリント作製を行っても、残留電位上昇を起こさず、画像流れ等の画像欠陥を発生させることのない安定したプリント作製を実現させることができる。

すなわち、本発明の効果を実現する画像形成装置は、少なくとも、
硬化性化合物を反応させて得られる成分とニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有するアナターゼ型酸化チタンとを含有する保護層を有する電子写真感光体、
前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、
帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、
露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、
現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。

図１は、本発明に係る電子写真感光体が搭載可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読み取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読み取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、本発明に係る電子写真感光体を使用することができるドラム状の感光体（像担持体ともいう）２１、感光体２１の外周に感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には本発明に係る感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、露光手段（露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。

画像形成装置１においては、感光体上に静電潜像を形成する際、半導体レーザまたは発光ダイオードを像露光光源として用いることができる。これらの像露光光源を用いて、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜８０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ²以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ²以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明に係る画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

図２は、本発明に係る電子写真感光体が搭載可能なカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

図２のカラー画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系等が用いられる。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

〔感光体の作製〕
（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。

直径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、最大粗さＲｔ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。

〈中間層の形成〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルタ；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。

ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。

上記塗布液を前記支持体上に乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布して中間層を形成した。

〈電荷発生層の形成〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散処理を行って電荷発生層塗布液を作製した。上記塗布液を前記中間層上に浸漬塗布法で塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層の形成〉
電荷輸送物質：（４，４′−ジメチル−４′′−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５部
バインダ：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １６００部
トルエン ４００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合、溶解することにより電荷輸送層塗布液を作製した。上記塗布液を前記電荷発生層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布して、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈保護層の形成〉
酸化チタン１（表１参照） １０部
硬化性化合物（例示化合物（７）） １０部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシル（フェニル）メタノン） １部
ｎ−プロピルアルコール ４０部
上記成分をサンドミルを用いて２時間分散して保護層塗布液を作製した。前記保護層塗布液を前記電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線照射を１分間行うことにより、乾燥膜厚２．０μｍの保護層を形成した。この様にして「感光体１」を作製した。

（感光体２〜８及び１０の作製）
感光体１の保護層のニオブ元素を含有したアナターゼ型酸化チタンを下記表１のように、硬化性化合物を下記表２のように変更した以外は、同様にして「感光体２〜８、１０」を作製した。

（感光体９及び１１の作製）
硬化性化合物に市販の有機ケイ素化合物からなるＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）を用い、酸化チタンを表１に示す酸化チタン３を用いた他は感光体１の保護層塗布液の作製と同様にして保護層塗布液を作製した。

感光体１を作製した時と同様に、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成したものを用い、電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、上記保護層塗布液を塗布した。塗布後、感光体を８０℃で２０分間加熱し、更に１１０℃で６０分間加熱乾燥させることにより乾燥膜厚１．５μｍの保護層を形成した。この様にして、メトキシ基含有反応性有機ケイ素化合物を熱硬化してなる保護層を有する「感光体９」を作製した。また、感光体９の作製にで酸化チタン３に代えて酸化チタン９を用いた他は同様の手順で「感光体１１」を作製した。

上記「感光体１〜１１」の作製で使用した「酸化チタン１〜９（いずれもニオブ元素を含有するアナターゼ型酸化チタン）」のニオブ元素量と数平均一次粒径を表１に示す。また、作製した「感光体１〜１１」で使用した硬化性化合物、使用した酸化チタン等の情報を表２に示す。

〔感光体の評価〕
次に、表２に示す実施例で表す本発明の感光体及び比較例の本発明外の感光体について、以下の評価を行った。

市販のプリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の改造機に「感光体１〜１１」をそれぞれ搭載し、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）下で、Ａ４判転写紙にて連続１０，０００枚のプリント作製を行った。転写紙は市販の「コニカミノルタＪ紙（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株））製」を用い、用紙の長辺側を搬送方向にして連続プリントを行った。

（残留電位の評価）
前記連続プリントの開始前と終了直後に、上記環境下（３０℃、８５％ＲＨ）で残留電位の変動を評価した。評価は電位計プローブを組み込んだ電位測定治具を用いて、各感光体表面の残留電位を測定したものである。

（画像流れの評価）
前記連続プリント終了後、上記環境下（３０℃、８５％ＲＨ）に１２時間放置後、文字画像、パッチ画像、ハーフトーン画像を出力し、各画像サンプルを目視評価した。画像流れの評価基準は以下のとおりで、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。すなわち、
◎：画像流れが全く認められない
○：画像流れがほとんど認められない
△：画像流れがややあるが許容範囲のレベルである
×：画像流れが多く、使用に耐えられないレベルである。

次に、前記プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の改造機に「感光体１〜１１」をそれぞれ搭載し、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）下、常温常湿環境（２３℃、６０％ＲＨ）下で連続プリントを行った。連続プリントは市販のＡ４判転写紙「コニカミノルタＪ紙（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株））製」を用い、用紙の長辺側を搬送方向にして、各々１０，０００枚行ったものである。この様に「感光体１〜１１」は前記高温高湿下での連続プリントと合わせて３０，０００枚のプリント作製を行い、連続プリント後に以下に示す内容で感光体表面の強度を評価した。

（強度評価）
上記３０，０００枚のプリント作製終了後、常温常湿環境（２３℃、６０％ＲＨ）下でハーフトーン画像を出力し、出力したハーフトーン画像を目視で評価するとともに、ハーフトーン画像を出力後、各感光体を装置より取り出して感光体表面を目視で評価した。評価基準は以下のとおりで、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。すなわち、
◎：感光体表面及びハーフトーン画像共に傷が全く認められない
○：感光体表面にはやや傷があるが、ハーフトーン画像には傷が認められない
△：ハーフトーン画像にやや傷があるが許容範囲のレベルである
×：ハーフトーン画像に傷が多く、使用に耐えられないレベルである。

以上の結果を表３に示す。

表３に示す様に、本発明に係る電子写真感光体の構成を満たす「実施Ｎｏ．１〜９」の感光体は、いずれも画像流れの発生が抑制されるとともに残留電位の上昇を低減できることが確認された。また、３０，０００枚のプリント作製実施後も安定した画像形成が行え、しかも、感光体表面におけるキズ発生の問題も見られなかった。一方、本発明の構成を満たさない「実施Ｎｏ．１０、１１」の感光体はいずれかの評価項目が基準を満たさず、本発明の効果を発現できないものであることが確認された。

画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。 カラー画像形成装置の断面構成図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２１ 感光体
２２ 帯電手段
２３ 現像手段
２４ 転写極
２５ 分離極
２６ クリーニング装置
３０ 露光光学系
４５ 転写搬送ベルト装置
５０ 定着手段
２５０ 分離爪ユニット

Claims (5)

1. 導電性支持体上に感光層、保護層の順に層を形成してなる電子写真感光体において、
   前記保護層は、硬化性化合物を反応させて得られる成分と、ニオブ元素を０．００８質量％以上２．５質量％以下含有するアナターゼ型酸化チタンとを含有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記アナターゼ型酸化チタンの数平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 少なくとも、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、
   前記帯電工程により帯電された前記電子写真感光体表面に像露光を行って潜像形成を行う露光工程と、
   前記露光工程により潜像が形成された前記電子写真感光体表面にトナーを供給してトナー画像を形成する現像工程と、
   前記現像工程により前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像の転写を行う転写工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
5. 少なくとも、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
   前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面に像露光を行って潜像を形成する露光手段と、
   前記露光手段により潜像が形成された前記電子写真感光体表面にトナー供給を行ってトナー画像を形成する現像手段と、
   前記現像手段により前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を転写する転写手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。

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