JP5509906B2 - 電子写真感光体と画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体と電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。

従来、電子写真感光体（以後、単に感光体ということあり）、特にいわゆる有機感光体に用いられていた熱可塑性樹脂は、高温高湿環境において傷が付きやすく、感光体表面傷によるハーフトーンムラが問題となることが多かった。

この課題に対する解決策として、表面に樹脂表面層を設置した感光体による改善が試みられ、特に表面硬度を上げるために熱や光などのエネルギーを利用し、樹脂を架橋反応により高強度化する検討が行われてきた（特許文献１）。架橋密度の向上には様々な手段があるが、架橋反応の進行度合いの観点では、光による架橋反応が好適である（特許文献２）。

光による架橋反応の中でも、ラジカル重合性官能基を持つ化合物で表面処理を施した金属酸化物を、反応硬化させた表面層を有する感光体は、耐摩耗性に優れかつ良好なクリーニング性を長期に亘って維持することが可能となる。しかしながら、耐摩耗性が向上する半面、未反応のラジカル重合性官能基が存在すると、その箇所が画像ボケを引き起こすという問題があることもわかってきた。

特開平９−２８１７３６号公報 特開２００１−１２５２９７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされた。

即ち、本発明の目的は、有機電子写真感光体であるにも係わらず感光体表面の硬度が高くかつ適度に凹凸があり、それ故耐摩耗性が高く、感光体表面傷によるハーフトーンムラを生ぜず、しかも画像ボケを生じない電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。

本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。

（１）導電性支持体上に感光層、表面層を有する電子写真感光体において、該表面層が、金属酸化物による表面処理と重合性官能基を有する化合物による表面処理とを行った無機微粒子の反応生成物を含有し、前記無機微粒子と前記表面処理に用いられる表面処理用金属酸化物との組み合わせが、酸化アルミニウム粒子と酸化チタン、酸化チタン粒子と酸化アルミニウム、酸化チタン粒子と酸化チタン、酸化亜鉛粒子と酸化チタン、酸化チタン粒子と酸化ジルコニウム、および、酸化アルミニウム粒子と水酸化チタニウム、のいずれかであることを特徴とする電子写真感光体。

（２）前記反応生成物が、表面処理済み無機微粒子間の反応による生成物であることを特徴とする（１）項に記載の電子写真感光体。

（３）前記無機微粒子と前記表面処理用金属酸化物とは異なる種類の金属酸化物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体。

（４）前記無機微粒子が酸化アルミニウム粒子であり、前記表面処理用金属酸化物が酸化チタンまたは水酸化チタニウムであることを特徴とする（３）項に記載の電子写真感光体。

（５）前記重合性官能基が、ラジカル重合性官能基であることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

（６）前記重合性官能基を有する化合物が、ラジカル重合性官能基を有すシランカップリング剤であることを特徴とする（５）項に記載の電子写真感光体。

（７）前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）として表される化合物であることを特徴とする（６）項に記載の電子写真感光体。

（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ^４は反応性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
（８）前記反応性二重結合を有する有機基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする（７）項に記載の電子写真感光体。

（９）前記反応生成物が、前記表面処理済み無機微粒子と、前記重合性官能基と反応可能な反応性基を有する硬化性化合物間の反応による生成物であることを特徴とする（１）〜（８）項のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

（１０）前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル系化合物であることを特徴とする（９）項に記載の電子写真感光体。

（１１）前記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル系化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基またはメタクリロイル基数Ａｃの比（Ａｃ／Ｍ）が下記の関係にあることを特徴とする（１０）項に記載の電子写真感光体。
０．００５＜ Ａｃ／Ｍ ＜０．０１２
（１２）電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該感光体が（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

（１３）画像形成装置に装着され、その構成中に電子写真感光体を含むプロセスカートリッジにおいて、（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段あるいは現像手段の少なくとも１つを一体とした構成を有し、該画像形成装置に出し入れ可能に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明により、有機電子写真感光体であるに係わらず感光体表面の硬度が高くかつ適度に凹凸があり、それ故耐摩耗性が高く、感光体表面傷によるハーフトーンムラを生ぜず、しかも画像ボケを生じない電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。

無機微粒子上に金属酸化物と重合性官能基を有する化合物による表面処理を施した処理済み無機微粒子の構成例を示す断面図。 本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた断面構成図。 本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図。

本発明につきさらに説明を行う。

本発明の課題を解決するために無機微粒子を適正選択する検討はすでになされている。しかし、例え前記課題には改善が見られても、分散性が悪く塗膜の均一性が失われたり、露光後残留電位が高かったりするなど、必ずしも全ての性能を満足するものではなかった。

加えて、感光体に要求される特性は、今日その要求水準が次第に上がっていて、例えば、無機微粒子として酸化アルミニウム（アルミナ）を選択した場合には、今日の要求水準を満たすという観点から見るなら電位特性や分散性には共に問題があり、無機微粒子として酸化チタン（チタニア）を選択した場合には、耐摩耗性の改善が不十分である。

本発明の課題を解決するため本発明者が検討を行った結果、無機微粒子を核とし、更に、これに金属酸化物の表面処理を行ない、かつ重合性官能基を持つ化合物でも表面処理を施こすことによって、感光体の表面層中での処理済み無機微粒子間或いは処理済み無機微粒子とその分散媒との間の親和性を向上させ、架橋構造を形成することにより分散性と耐磨耗性を共に改善できることがわかった。

即ち、無機微粒子の表面処理剤として、金属酸化物と重合性官能基を有する化合物とを用いると、用いた金属酸化物の導電性を反映しながら、架橋構造を形成できるため、電気特性と耐磨耗性の改善に対して有利となり画像ボケ発生もないことがわかった。

その理由は、詳しく解析検討を行ったわけではない。しかし、無機微粒子の表面処理剤として用いる金属酸化物は、核粒子となる無機微粒子表面に必ずしも均一な層として形成される必要はなく、無機微粒子表面上をある程度被覆すれば本願の効果が得られることが判っている。これは、重合性官能基を有する化合物層についても同様なことが言える。即ち、本発明には、図１に無機微粒子表面上を金属酸化物と重合性官能基を有する化合物による処理をした場合の態様を処理済み無機微粒子の断面図でしめしたが、本発明には何れの態様も含まれる。

しかしながら、処理順序としては無機微粒子にまず金属酸化物による処理を行い、その後、重合性官能基を有する化合物による処理をするのが好もしいことがわかった。

尚、本発明の無機微粒子を金属酸化物による処理を行い、重合性官能基を有する化合物による処理を行った処理済み無機微粒子は、それのみでも表面層を形成することが出来るが、バインダーとして該重合性官能基と反応可能な反応性基を有する硬化性化合物と混合して表面層を形成させる様にしてもよい。

〔本発明に用いられる無機微粒子〕
本発明において核となる無機微粒子としては特に限定はないが、特によく用いられる代表的なものとしは、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）、酸化珪素（シリカ：ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等である。

この中で、酸化アルミニウムが特に好ましい。

その数平均一次粒径は１〜３００ｎｍ、特には３〜１００ｎｍが好ましい。粒径があまりに小さいと耐摩耗性改善性能が十分でなく、反対に粒径が大きすぎると画像書き込み時の光を散乱させたり、表面層形成時に光硬化を阻害したりしてやはり耐摩耗性に悪影響を与える可能性がある。

上記無機微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製等）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。

重合性官能基と反応可能な反応性基を有する硬化性化合物と混合して用いる場合、表面層中の無機微粒子の割合は、重合性官能基と反応可能な反応性基を有する硬化性化合物１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１２０質量部である。

〔表面処理に用いる金属酸化物〕
本発明の無機微粒子の表面処理に用いられる金属酸化物は特に限定はないが、代表的なものとしは、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等がある。

この中で、酸化チタンが好ましく、特に酸化アルミニウムを核の無機微粒子とした場合に好ましい。

本発明では複数回の表面処理を行い、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がチタニア、アルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物から選ばれる表面処理を行う。そして、最後に重合性官能基を有する化合物による表面処理を行うことが好ましい。

尚、チタニア、アルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物から選ばれる表面処理とは、無機微粒子表面にチタニア、アルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアにはチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。

無機微粒子の金属と、表面処理を行う金属酸化物の金属の種類は、同じでも異なってもよいが、異なる種類を選択することで本発明の効果を得るためには好ましい。具体的には、酸化チタン粒子を核粒子とした場合は、アルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理が好ましい。

本発明の金属酸化物による表面処理方法は湿式法で行うことが好ましい。例えば、チタニア、シリカ、又はアルミナの表面処理を行った処理済み無機微粒子は以下の様に作製することができる。

酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理済み酸化チタン粒子を得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。

なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が好ましい。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。

〔表面処理に用いる重合性官能基を有する化合物〕
次に、本発明で用いられる重合性官能基を有する化合物について説明する。

重合性官能基とは、その代表例はラジカル重合性官能基であり、従って、ラジカル重合性官能基を有する化合物が好ましく、かつ金属酸化物による表面処理を行った無機微粒子表面を被うことが出来る化合物であれば本発明に用いることが出来る。中でも本発明において特に好ましいラジカル重合性官能基は反応性アクリル基またはメタクリル基であり、金属酸化物表面を覆うために該酸化物表面に結合する部分はシランカップリング剤としての構造を有する。

それ故、本発明で好ましく用いることが出来る重合性官能基を有する化合物は、反応性アクリル基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤である。例えば、下記一般式（１）として表される化合物である。

（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ^４は反応性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
以下に、上記一般式（１）で示される化合物例を挙げる。

Ｓ−１ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５ ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７ ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
又、前記一般式（１）の化合物以外でも、下記のラジカル反応可能な反応性基を有するシラン化合物を用いてもよい。

又、下記にカチオン系反応性基を有するシラン化合物としては、下記の如きものがある。

これらのシラン化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

〔重合性官能基を有する化合物による表面処理方法〕
次に、本発明に係わる重合性官能基を有する化合物による無機微粒子の表面処理方法を、前記した一般式（１）等で表されるシラン化合物を用いた場合を例に説明する。該表面処理を行うに際し、無機微粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。

尚、本発明において無機微粒子表面が重合性官能基を有する化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。

重合性官能基を有する化合物の表面処理量（重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、無機微粒子に対し０．１質量％以上６０質量％以上であることが好ましい。特に好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。

この重合性官能基を有する化合物の表面処理量は、表面処理後の無機微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求めたものである。

以下に、均一でしかもより微細にシラン化合物で表面処理された無機微粒子を製造する表面処理方法を具体的に述べる。

即ち、通常はすでに金属酸化物により表面処理されている無機微粒子とシラン化合物を含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式分散することにより、無機微粒子の凝集粒子を分散すると同時に無機微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でしかもより微細なシラン化合物により表面処理された無機微粒子を得ることができる。

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、無機微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、無機微粒子に表面処理を行う際に無機微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により凝集粒子の粉砕、分散が行われる。

上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．３〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

以上のような湿式処理により、例えば一般式（１）のシラン化合物による表面処理を行った無機微粒子を得ることができる。

上記の重合性官能基を有する処理済み無機微粒子は、処理済み無機微粒子間相互の反応による反応生成物により表面層を形成することができる。

また、さらに、処理済み無機微粒子は、以下に記す本発明に係わる反応性基を有する硬化性化合物（硬化性化合物ということあり）との反応による反応生成物より表面層を形成することもできる。

〔反応性基を有する硬化性化合物〕
即ち、無機微粒子に表面処理した重合性官能基と反応可能な反応性基を有する硬化性化合物を用いて、処理済み無機微粒子と反応させて、その反応生成物により表面層を形成することが出来る。

上記硬化性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるラジカル重合性モノマーが好適であり、ラジカル重合性モノマーでは特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル系化合物が特に好ましい。

以下に本発明に係わる硬化性化合物の例を示す。

本発明においてアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を有する化合物である。また、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。

但し、上記においてＲ、Ｒ′は下記で示される。

また、本発明に係わる硬化性化合物として、好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示す。

本発明においては、硬化性化合物は、モノマーでもオリゴマーでもよいが、官能基が２以上であることが好ましく、４以上が特に好ましい。又、前記アクリル系化合物では、前記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基又はメタクリロイル基数Ａｃの比（Ａｃ／Ｍ、アクリロイル基又はメタクリロイル基数／分子量）が０．００５より大きい化合物が好ましい。

Ａｃ／Ｍが０．００５より大きいアクリル系化合物を用いることにより、架橋密度が高くなり、感光体の耐摩耗性が向上し、しかも画像流れや画像ボケの発生を防止できる。

Ａｃ／Ｍの上限値については、値が大きくなると樹脂中の架橋数が増加することから、表面層の硬さは増大し感光体の耐摩耗性は向上する。しかしながら、硬度が高過ぎて表面層のひび割れ、あるいは製造時の塗布液寿命への悪影響が生じやすく、且つ、画像流れや画像ボケの発生はむしろ増加傾向が出てくる場合もある。従って、Ａｃ／Ｍは０．０１２より小さいくするほうが望ましい。

尚、本発明においては、Ａｃ／Ｍの異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。

〔上記以外の添加剤〕
表面層は、上記処理済み無機微粒子及び硬化性化合物の他に、必要に応じて重合開始剤、滑剤粒子及び酸化防止剤等を配合した塗布液を塗布し、反応させて硬化膜を形成できる。

本発明の無機微粒子に表面処理した重合性官能基や硬化性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合性開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。本発明では、光または熱で重合反応する方法が特に好ましい。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。

下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。α−アミノアセトフェノン系の例

α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例

アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例

その他のラジカル重合開始剤の例

非イオン系重合開始剤

イオン系重合開始剤

一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。

本発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、金属酸化物による表面処理と重合性官能基を有する化合物による表面処理とを行った無機微粒子或いは該重合性官能基と反応可能な反応性基を有する硬化性化合物等と混合して、表面層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる表面層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いることができる。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

又、本発明の表面層には、さらに各種の電荷輸送物質を含有させることも出来る。

本発明に用いる表面層において、各種の滑剤粒子を加えることもできる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。表面層中の滑剤粒子の割合は、硬化性化合物または無機酸化物１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

〔表面層の塗設〕
光硬化性樹脂の表面層を形成するには、表面層の塗布液（上記組成物）を感光層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥した後、紫外線等を照射して表面層を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため２次乾燥を行って作製する方法が好ましい。

表面層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

塗布方法は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。

表面層の塗布方法は、感光体全体を表面層塗布液に浸漬する浸漬塗布は、表面層形成材料の下層への拡散を増大させるので、表面層の下の感光層の膜を極力溶解させないため、円形量規制型（円形スライドホッパー型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

本発明の表面層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。

本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。

活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。

本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。

乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。

表面層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。

〔導電性支持体〕
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化亜鉛などをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

〔中間層〕
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。

中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。

無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

〔感光層〕
特に限定はないが、電荷発生層と電荷輸送層を有するいわゆる積層型の感光層が好ましい。

（電荷発生層）
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。

電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

（電荷輸送層）
本発明の感光層に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

電荷輸送物質は、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等を２種以上混合して使用してもよい。

該電荷輸送物質の基本構造としては、トリフェニルアミン誘導体、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができるが、中でも、スチリル系化合物が好ましい。

電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。

電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。

〔画像形成装置〕
次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置及び該装置に用いられるプロセスカートリッジについて説明する。

図２に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像が形成される。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることが好ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ^２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ^２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。ここで、「一体に支持して」とは、プロセスカートリッジの着脱時に、プロセスカートリッジ単位で、１つの塊として、取り付けたり、外したりできることを意味する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写紙Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写紙Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写紙Ｐにカラー画像を転写した後、転写紙Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写紙Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

〔トナーと現像剤〕
本発明の有機感光体上に形成された静電潜像は現像によりトナー像として顕像化される。現像に用いられるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。

重合トナーとはトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。

なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜７．０μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。

本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。

又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

以下、本発明の代表的実施態様をあげて本発明を詳細に説明するが、無論、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

〔感光体１の作製〕
下記の様に感光体１を作製した。

〈導電性支持体〉
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。

ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。

上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２．０μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。

〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２２５部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １６００部
トルエン ４００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） １部を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈表面層の作製〉
無機微粒子として数平均一次粒子径が３０ｎｍの酸化アルミニウムを用い、金属酸化物として酸化チタンを用い、重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−５）を用い、以下に示すようにして、金属酸化物による表面処理と重合性官能基を有する化合物による表面処理とを行った無機微粒子の調製を行った。
（表面処理１）
まず、数平均一次粒子径が３０ｎｍの酸化アルミニウム粒子１００部を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のチタン化合物１０部を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化アルミニウム粒子の表面に酸化チタンを析出させた。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い金属酸化物により表面処理した酸化アルミニウム粒子を得た。
（表面処理２）
続いて、上記金属酸化物により表面処理した酸化アルミニウム粒子１００部、例示化合物（Ｓ−５）１００部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌し、酸化アルミニウム粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化アルミニウム粒子の表面処理を終了し、表面処理済み酸化アルミニウムを得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化アルミニウム粒子の粒子表面は金属酸化物及びラジカル重合性官能基を有する化合物により被覆されていた。

この際のラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、酸化アルミニウム粒子に対し１５質量％（つまり、酸化アルミニウム粒子１００質量部に対してラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は４０質量部）であった。

続いて下記のような方法で表面層を形成した。

硬化性化合物（例示化合物４２） １００部
表面処理済み酸化アルミニウム １００部
ｎ−プロピルアルコール ４００部
メチルイソブチルケトン １００部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、
重合開始剤１−６ ５０部を加え、遮光下で混合攪拌して溶解し表面層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程）、膜厚３μｍの表面層を得た。

〔感光体２〜１８の作製〕
以下、感光体１の作製条件を下記「表１」の如く変更して感光体２〜１８を作製した。

〔評価方法〕
（表面傷）
作製した各感光体を下記のように評価した。

感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を評価が行えるように改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、（２０℃、５０％ＲＨ）でＹＭＣＫ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙に１００万枚印刷出力前後に感光体の表面状態を観察し傷の状態を評価した。評価感光体はブラック画像形成位置に設置した。

◎：１００万枚印字後に表面傷なし（良好）
○：１００万枚印字後に表面傷１〜１０箇所発生（実用上問題なし）
×：１００万枚印字後に表面傷１１箇所以上発生（実用上問題有り）。

（感光体の耐摩耗性）
上記評価で１００万枚の画出しを行い、初期膜厚と１００万枚後の膜厚差で評価した。感光層の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。

◎：減耗量が１．０μｍ未満（良好）
○：減耗量が１．０μｍ〜３．０μｍ（実用上問題なし）
×：減耗量が３．０μｍより大きい（実用上問題有り）。

（画像ボケ）
環境条件を３０℃、８０％ＲＨに変更した以外は、表面傷の評価条件でＡ４画像を中性紙に２．５万枚の印刷を行い、印刷終了後６０秒で実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ印字可能状態になった後直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。

◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）
結果を上記「表１」に示した。

カブリ（白黒画像で評価）
前記環境条件３０℃、８０％ＲＨでの１００万枚の画出し耐刷試験後に評価した。カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。

◎：濃度が０．０１０未満（良好）
○：濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×：濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）

表１から明らかであるが、本発明内の実施例１〜１３はいずれの特性も良好であり、一方、本発明外の比較例１〜５は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段

Claims (13)

1. 導電性支持体上に感光層、表面層を有する電子写真感光体において、該表面層が、金属酸化物による表面処理と重合性官能基を有する化合物による表面処理とを行った無機微粒子の反応生成物を含有し、
   前記無機微粒子と前記表面処理に用いられる表面処理用金属酸化物との組み合わせが、酸化アルミニウム粒子と酸化チタン、酸化チタン粒子と酸化アルミニウム、酸化チタン粒子と酸化チタン、酸化亜鉛粒子と酸化チタン、酸化チタン粒子と酸化ジルコニウム、および、酸化アルミニウム粒子と水酸化チタニウム、のいずれかであることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記反応生成物が、表面処理済み無機微粒子間の反応による生成物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記無機微粒子と前記表面処理用金属酸化物とは異なる種類の金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記無機微粒子が酸化アルミニウム粒子であり、前記表面処理用金属酸化物が酸化チタンまたは水酸化チタニウムであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記重合性官能基が、ラジカル重合性官能基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記重合性官能基を有する化合物が、ラジカル重合性官能基を有すシランカップリング剤であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）として表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ^４は反応性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
8. 前記反応性二重結合を有する有機基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 前記反応生成物が、前記表面処理済み無機微粒子と、前記重合性官能基と反応可能な反応性基を有する硬化性化合物間の反応による生成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル系化合物であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
11. 前記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル系化合物の分子量Ｍと該アクリロイル基またはメタクリロイル基数Ａｃの比（Ａｃ／Ｍ）が下記の関係にあることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
    ０．００５＜ Ａｃ／Ｍ ＜０．０１２
12. 電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段を有し、繰り返し画像形成を行う画像形成装置において、該感光体が請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
13. 画像形成装置に装着され、その構成中に電子写真感光体を含むプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段あるいは現像手段の少なくとも１つを一体とした構成を有し、該画像形成装置に出し入れ可能に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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