JP5047343B2 - 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液 - Google Patents

Description

本発明は電子写真感光体に関するものであり、詳しくは導電性支持体と感光層との間に下引き層（中間層）を設けた電子写真感光体と画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液に関するものである。

一般に、光導電性の感光体を用いた電子写真プロセスは、感光体の光導電現象を利用した情報記録手段の一つである。
このプロセスは、先ず、感光体を暗所においてコロナ放電によりその表面を一様に帯電させた後、像露光を施して露光部の電荷を選択的に放電させることによって、非露光部に静電像を形成させる。次に、着色した荷電微粒子（トナー）を静電引力などで潜像に付着させて可視像とし、画像を形成する。

これら一連のプロセスにおいて感光体に要求される基本的な特性としては、
１）暗所において適当な電位に一様に帯電させることができること；
２）暗所において高い電荷保持能を有し、電荷の放電が少ないこと；
３）光感度に優れており、光照射によって速やかに電荷を放電すること；
などが挙げられる。

更には容易に感光体の表面を除電することができ、残留電位が小さいこと、機械的強度があり、可撓性に優れていることや、繰り返し使用する場合に電気的特性、特に帯電性や光感度、残留電位等が変動しないこと、熱・光・温度・湿度やオゾン劣化等に対する耐性を有していることなど、安定性・耐久性が大きい等の特性が必要である。

現在、実用化されている電子写真感光体は、導電性支持体の上に感光層が形成されているが、導電性支持体からのキャリア注入が生じ易いために表面電荷が微視的にみて消失もしくは減少することによる画像欠陥が発生する。

この画像欠陥を防止し、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、塗布性改善等のために導電性支持体と感光層との間に下引き層（中間層）を設ける事が行われている。

従来、下引き層としては、各種樹脂材料や無機化合物粒子、例えば酸化チタン粉末を含有するもの等が検討されている。

樹脂単一層で下引き層を形成する場合に用いられる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料やこれらの繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られているが、これらのうち特にポリアミド樹脂が好ましいとされている。

しかし、ポリアミド等の樹脂単一層を下引き層とした電子写真感光体では、残留電位の蓄積が大きく、感度の低下や、画像のカブリなどが発生する。この傾向は、特に低湿度の環境下で顕著になる。

そこで、導電性支持体の影響による画像欠陥の発生を防止したり、残留電位の改善の目的のために、下引き層中に表面未処理の酸化チタン粉末を含有するもの（特許文献１：特開昭５６−５２７５７号公報）や、さらに酸化チタン粉末の分散性を改善するためにアルミナなどを被覆した酸化チタン微粒子を含有するもの（特許文献２：特開昭５９−９３４５３号公報）、チタネート系カップリング剤で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献３：特開平４−１７２３６２号公報）、シラン化合物で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献４：特開平４−２２９８７２号公報）などが提案されているが、感光体を長期に亘って使用した場合は、環境変動により感度や画像への影響が避けられず、耐久性の面からさらに優れた特性を有する電子写真感光体が望まれている。

特開昭５６−５２７５７号公報 特開昭５９−９３４５３号公報 特開平４−１７２３６２号公報 特開平４−２２９８７２号公報

本発明が解決しようとする課題は、感光体感度の温湿度の影響による悪化を抑制し、繰り返し使用時に感度変化が少なく、画像の欠陥やカブリの無い電子写真感光体及びその電子写真感光体を用いた画像形成装置、並びに電子写真感光体下引き層用塗布液を提供することである。

本発明者らは、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の両方の酸化チタンを含有することにより、下引き層中の分散性が向上し、凝集物が発生せずに、塗布膜が平坦で抵抗値を均一に保つことができること、及び環境変動による悪影響が少なく、各環境下で安定した感光体の電位特性、画像特性が得られることを見出した。

すなわち、本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、電子写真感光体における下引き層が、バインダー樹脂と共に、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の両方の酸化チタンを含有する下引き層が形成された電子写真感光体が、上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。

しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体を製造するための下引き層用塗布液が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子及び含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子とを含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子と含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、重量割合８０／２０〜３０／７０で用いられている電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素および水酸化アルミニウムで表面処理を施した酸化チタン粒子である電子写真感光体が提供される。

前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムとの重量割合１０／９０〜９０／１０の混合物で処理されている電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記感光層がフタロシアニンを電荷発生物質として含む電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記感光層が、τ型無金属フタロシアニン、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンおよび少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンから選択されるフタロシアニンを電荷発生物質として含む電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記酸化チタン粒子が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍを有する酸化チタン粒子である電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記酸化チタン粒子が、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子と少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が重量割合で、８０／２０〜３０／７０で用いられ、かつ前記酸化チタン粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０〜９５／５で用いられ、かつ前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂である電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記下引き層が、膜厚０.０５μｍ〜５μｍであり、また前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型感光層の場合、膜厚０.０５〜５μｍの電荷発生層を含む電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記下引き層が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子と少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子を含有し、前記感光層が、フタロシアニン、すなわち、τ型無金属フタロシアニン、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンおよび少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンから選択されるフタロシアニンを電荷発生物質として含む電子写真感光体を搭載することを特徴とする画像形成装置が提供される。

また、本発明によれば、導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体を製造するための下引き層用塗布液が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子及び含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子とを含有することを特徴とする下引き層用塗布液が提供される。

また、本発明によれば、前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子と、含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、重量割合８０／２０〜３０／７０で含有する塗布液が提供される。

また、本発明によれば、前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素および水酸化アルミニウムで表面処理を施した酸化チタン粒子からなる塗布液が提供される。

さらに、前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムとの重量割合１０／９０〜９０／１０の混合物で処理されている塗布液が提供される。

本発明の電子写真感光体は、微視的な感光体特性、特に感度や残留電位の変動を抑制することができ、画像欠陥や画像カブリの発生を防止することができる。
本発明によれば、電子写真感光体を長期間、繰り返し使用しても、画像特性の劣化が発生せず、非常に安定した環境特性をもつ電子写真感光体を提供できる。
また、本発明によれば、導電性支持体からの電荷の注入を抑えるために反転現像プロセスで画像形成させる装置に搭載しても、非常に良好な画像特性を得ることができる。

すなわち、下引き層により単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。
特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのを防止できる。

浸漬塗布装置を示す図である。 本発明の実施の一形態である電子写真感光体ａおよびｂの断面図である。 (ａ)：中間層及び電荷発生層と電荷輸送層の３層からなる積層型感光体を示す図である。 (ｂ)：中間層及び感光層からなる単層型感光体を示す図である。 画像形成装置の１例である。 本発明で用いられるチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。 本発明で用いられるチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。

なお、本発明において用いられる用語「無水二酸化ケイ素」とは、結晶水を有さない二酸化ケイ素を意味する。
また、本発明において用いられる用語「含水二酸化ケイ素」とは、二酸化ケイ素が水和物であること、すなわち二酸化ケイ素が結晶水を有することを意味する。
以下、本発明について図を参照しながら詳しく説明する。

［導電性支持体２］
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。

具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。

導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。

乱反射処理は、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて、本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。
すなわち、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザー光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザー光と感光体の内部で反射されたレーザー光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥を生じることがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザー光の干渉による画像欠陥を防止することができる。

［下引き層用塗布液］
長寿命感光体の開発過程において、鋭意検討した結果、本発者は、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で被覆した酸化チタンと、含水二酸化ケイ素で被覆した酸化チタン、好ましくは、含水二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムとの混合物で被覆した酸化チタンとを下引き層に含有させることで、長時間分散処理を行っても酸化チタンの凝集を防止し、従来の１ヶ月よりも長い６ヶ月間という長期間保存しても安定した塗液が得られることを見出した。

また、本発明者は、上記の下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成して電子写真感光体を製造することにより、湿度の影響を低減し、さまざまな環境下で黒点や画像カブリのない優れた画像と繰り返し使用での安定性に優れた長寿命の電子写真感光体が得られることを見出した。

上記の下引き層用塗布液は、上記の２種類の酸化チタン粒子を併用することで、長時間分散処理を行っても酸化チタンの凝集を防止し、従来の１ヶ月よりも長い６ヶ月間という長期間保存しても安定した塗液が得られるとともに、非常に均一な下引き層塗布膜を形成できる電子写真感光体が得られる。

これは、結晶水を有する二酸化ケイ素と、結晶水を持たない無水に酸化ケイ素とを併用することで、下引き層中でのキャリア輸送能が、低温低湿、及び高温高湿環境下でも安定し、環境変動に強く安定してキャリア輸送が出来るようになったものと推測されるが、詳細なメカニズム解明までには至らなかった。
また、上記の効果は、水酸化アルミニウムが併用されることで、更に効果的になったと考えられる。

下引き層用バインダー樹脂
下引き層に含有されるバインダー樹脂としては、樹脂単一層で下引き層を形成する場合と同様の材料が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料やこれらの繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られている。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂が好ましく、さらにポリアミド樹脂が好ましい。

この理由としては、バインダー樹脂の特性として、下引き層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対して、下引き層に含まれるポリアミド樹脂が、溶解や膨潤などを起こさないことや、導電性支持体との接着性に優れ、可撓性を有すること、さらに下引き層中に含有される金属酸化物との親和性が良く、金属酸化物粒子の分散性及び分散液の保存安定性に優れていることなどの特性が必要とされるからである。

ポリアミド樹脂のうち、アルコール可溶性ナイロン樹脂を好適に用いることができる。
上記のアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプが好ましい。

下引き層用塗布液の分散方法としては、分散メディアを使用しない超音波分散機や分散メディアを用いるボールミル、ビーズミル、ペイントコンディショナーなどの分散機を用いることができるが、有機溶剤に溶解させたバインダー樹脂溶液中に無機化合物を投入し、分散メディアを通じて分散機から与えられた強力な力で無機化合物を分散させることができるような分散メディアを用いる分散機が好ましい。

分散メディアの材質としては、ガラス、ジルコン、アルミナ、チタン好ましくは耐磨耗性が高いジルコニア、チタニアを用いることが好ましい。

分散メディアの形状は、０.３ｍｍ〜５ｍｍ程度のビーズ状、３ｃｍ程度のボール状など何れの形状および大きさを用いてもよい。
分散メディアの材質がガラスを使用した場合には、分散液の粘度が上昇し保存安定性が悪くなることから、好ましくない。

これは本発明で用いられる金属酸化物微粒子を分散させる場合、分散機から与えられた強力な力が金属酸化物微粒子を分散するエネルギーとしてだけでなく、分散メディア自身を磨耗するエネルギーとして使用されることで、分散メディアの磨耗により生じる分散メディアの材料が、分散塗布液に混入することにより、分散塗布液の分散性や保存安定性が悪化し、電子写真感光体下引き層を形成する際の塗布性や下引き層の膜質に何らかの影響を与えていることに基づくものと考えられる。

下引き層塗布液用溶媒
本発明による電子写真感光体下引き層を形成するための分散液に使用される有機溶剤としては一般的な有機溶剤を使用することができるが、バインダー樹脂としてより好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いる場合には、炭素数１〜４の低級アルコールなどの有機溶媒が用いられる。

より詳細には、下引き層用塗布液の溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれた低級アルコールが好ましい。

前記のポリアミド樹脂と酸化チタン粒子を上記の低級アルコール中に分散して作製した下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥することにより、下引き層が形成される。

酸化チタン粒子の表面を被覆する無水二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素、水酸化アルミニウムそれぞれ表面処理のための使用量としては、用いる酸化チタンの重量部に対して、０.１重量％〜５０重量％が好ましい。
０.１重量％より少ない無水二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素、水酸化アルミニウムの使用量であれば、酸化チタンの表面を十分に被覆することができないために、表面処理の効果が発現しにくくなる。

また、５０重量％を超える無水二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素、水酸化アルミニウムの使用量であれば、酸化チタン粒子の被覆に利用されない、過剰の無水二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素、水酸化アルミニウムが残存し、酸化チタン粒子を含有する効果が低減するとともに、実質二酸化ケイ素微粒子や水酸化アルミニウムを含有するのと変わりが無く、感光体の感度が低下して画像カブリが発生するため好ましくない。

また、酸化チタン粒子の被覆処理に用いられる含水二酸化ケイ素および水酸化アルミニウムは、含水二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムとの重量割合１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。

無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の粒子径は２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。

また、酸化チタン粒子の表面に一般的なカップリング剤などの有機化合物を用いると、下引き層の抵抗値が高くなり湿度の影響による感度変化は少なくなるものの、感度そのものが悪化し、画像カブリが発生する。
また、繰り返し使用時に、画像カブリが特に顕著に発生することから、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、ハロゲン、窒素、硫黄のような原子がケイ素と結合したシリル化剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などの有機化合物で表面処理を施すことは好ましくない。

［下引き層（中間層ともいう）３］
下引き層は、例えば、上記の下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより得られる。
下引き層用塗布液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗布液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬塗布法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。

本発明は、上記の導電性支持体表面に塗布、形成される前記の下引き層が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の両方の酸化チタン粒子を含有していることを特徴とする。

また、本発明は、上記下引き層が無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び含水二酸化ケイ素並びに水酸化アルミニウムの両方で表面処理を施した酸化チタン粒子の両方の酸化チタン粒子を含有することが好ましい。

また、本発明は、前記酸化チタン粒子が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍを有する酸化チタン粒子で用いられていることが好ましい。

また、本発明は、前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子と含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が重量割合で、８０／２０〜３０／７０で用いられていることが好ましい。

また、本発明は、前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素および水酸化アルミニウムで表面処理を施した酸化チタン粒子であることが好ましい。

また、本発明は、前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムとの割合１０／９０〜９０／１０の混合物で処理されている酸化チタンであるのが好ましい。

また、本発明は、前記酸化チタン粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０〜９５／５で用いられていることが好ましい。

また、本発明は、前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂であることが好ましい。

また、本発明は、下引き層が、膜厚０.０５μｍ〜５μｍであることが好ましい。

下引き層は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する（ホール注入に対して障壁となる）機能を有する。
すなわち、下引き層により単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。
特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。

また、導電性支持体の表面を被覆する下引き層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。

上記の下引き層が形成された電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との間において、所定の電気的特性を保ちながら、導電性支持体の欠陥に由来する画像欠陥を防止することができる。
特に、この優れた下引き層が形成された電子写真感光体において、電荷発生物質として、長波長に対して光感度である有機材料、例えばフタロシアニン顔料を用いて電子写真感光体を製造し、この電子写真感光体を、反転現像方法を利用する画像形成装置に搭載することにより、微小領域での表面電荷の減少や消失による反転現像特有の白地に微小な黒点（黒ポチ）のない優れた画像特性を発揮することができる。

前記の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された下引き層と、該下引き層上に形成された感光層とを備えた電子写真感光体において、下引き層の膜厚が０.０５〜５μｍであることを特徴とする。

従来の下引き層では膜厚を薄くすると環境特性は改善されるが、導電性支持体と感光層との接着性が低下し、導電性支持体の欠陥に起因する画像欠陥が発生するという弊害があった。
一方、下引き層の膜厚を厚くすると感度低下を招き、環境特性が悪化するという問題があり、画像欠陥の低減と電気的特性の安定性向上を両立させるための実用的な膜厚が制限されることとなっていた。

しかしながら、本発明者らは、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の両方の酸化チタンを含有することにより、下引き層中の分散性が向上し、凝集物が発生せずに、塗布膜が平坦で抵抗値を均一に保つことができること、及び環境変動による悪影響が少なく、各環境下で安定した感光体の電位特性、画像特性が得られることを見出した。
本発明の電子写真感光体は、微視的な感光体特性、特に感度や残留電位の変動を抑制することができ、画像欠陥や画像カブリの発生を防止することができる。

前記の電子写真感光体は、下引き層中に含有されるバインダー樹脂が、有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂であることを特徴とする。

下引き層中に含有されるバインダー樹脂としてのポリアミド樹脂は、金属酸化物粒子と馴染み易く、さらに導電性支持体との接着性にも優れるので、ポリアミド樹脂を含有し、形成された下引き層は、膜の可撓性を保つことができる。

さらに、形成された下引き層に含まれるポリアミド樹脂は、感光体塗布液用溶剤で膨潤、溶解することが無いために、下引き層の塗布欠陥やムラの発生を防止し、優れた画像特性を有する電子写真感光体を提供することができる。

上記の酸化チタンの結晶型は、ルチル型、アナタース型やアモルファスの何れであってもよく、これらの２種以上の混合物であってもよく、その形状は一般的には、粒状のものが用いられるが、針状もしくは樹枝状のものも用いることが出来る。

本発明において、無機化合物の結晶形に関して用いられる用語「針状」とは、棒状、柱状や紡錘状などを含む細長い形状であればよく、従って、必ずしも極端に細長いものでなくてもよく、先端が鋭くとがっている必要もない。
また、本発明は、上記の無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の何れも平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。

このような、平均一次粒子径を有する酸化チタンであれば、良好な分散性が得られ、決着樹脂中に均一に分散させることができる。
したがって、下引き層に含まれる酸化チタンの平均一次粒子径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径または無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ(Ｓ−４１００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製)写真の測定に基づき、５０個以上の粒子の粒径を計測し、平均して求めた値である。

平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、分散性が悪く、凝集が起きる場合があり、粘度が増してしまい、液としての安定性に欠けるので好ましくない。
また、さらに増粘した下引き層用塗液を、導電性支持体に塗布することは非常に困難で、生産性に劣る。
また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上であると、下引き層形成時に微小領域の帯電性が低下し黒点が発生し易くなるため好ましくない。

前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子を合わせた酸化チタンの下引き層中の含有率としては、１０重量％〜９９重量％、好ましくは３０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは３５重量％〜９５重量％の範囲である。
酸化チタンの量が、１０重量％より低い含有率であれば、感度が低下し、下引き層中に電荷が蓄積され残留電位が増大する。このような現象は、特に低温低湿下での繰り返し特性において顕著になる。

また、酸化チタンの量が、９９重量％より高い含有率であれば下引き層中に凝集物が発生しやすく、画像欠陥が起こり易くなるために好ましくない。

酸化チタン粒子の粉体の体積抵抗値については、１０⁵〜１０¹⁰Ωｃｍが好ましい。
粉体の体積抵抗値が１０⁵Ωｃｍより小さくなると、下引き層としての抵抗値が低下し、下引き層が、電荷ブロッキング層として機能しなくなる。

例えば、アンチモンをドープした酸化錫導電層などの導電処理を施した無機化合物粒子の場合には、１０⁰Ωｃｍ〜１０¹Ωｃｍと、非常に粉体の体積抵抗値が低くなり、これを用いた下引き層は電荷ブロッキング層として機能せず、感光体特性としての帯電性が悪化し、画像にカブリや黒点（黒ポチ）が発生するために使用することはできない。

また、酸化チタン粒子の粉体の体積抵抗値が１０¹⁰Ωｃｍより高くなってバインダー樹脂自身の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になると、下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制阻止され、残留電位が上昇し光感度が低下するので好ましくない。

更に、本発明における酸化チタン粒子は、その表面を、無水二酸化ケイ素で被覆したもの、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で被覆したものが用いられる。
更に好ましくは、本発明における酸化チタン粒子は、その表面を、無水二酸化ケイ素で被覆したもの、及び含水二酸化ケイ素並びに水酸化アルミニウムの両方で被覆したものが用いられる。

表面未処理の酸化チタン粒子を用いると、使用する酸化チタンの粒子が微粒子であるために十分に分散された下引き層用塗布液であっても、長期間の使用や塗布液の保管時に酸化チタン粒子が凝集し易くなり、この凝集物の発生を避けることができない。
そのため、上記の長期保管した表面未処理の酸化チタン粒子を含む下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した場合には、塗布膜の欠陥や塗布ムラを発生し画像欠陥が生じる。
また、塗布膜の欠陥や塗布ムラに基づき、導電性支持体からの電荷の注入が起こり易くなるために、微小領域の帯電性が低下し黒点が発生することになる。

また、従来、アルミナで酸化チタンの表面処理を施すことによって下引き層中の分散性を向上させる試みがなされてきたが、浸漬塗布工程で導電性支持体であるドラム上に下引き層を形成するような場合、大量に塗布液を製造する必要が有り、その際、長時間に亘って分散処理を行うと酸化チタンの再凝集により黒点が発生して画像品質が低下する問題があった。

これは、長時間の分散処理で表面処理されたアルミナが剥離することで酸化チタン表面処理を施した効果が薄れ、酸化チタンの再凝集が発生して画像欠陥となるとともに、導電性支持体からの電荷の注入が起こりやすく下引き層の微小領域の帯電性が低下して黒点が発生すると考えられる。
さらに、このような黒点は高温高湿環境下で長期間使用すると顕著となり、画像品質が著しく低下する。

その他に、Ｆｅ₂Ｏ₃などの磁性を持つ金属酸化物で酸化チタンの表面の被覆を施した場合には、感光層中に含有するフタロシアニン顔料と化学的に相互作用が起こり、感光体特性、特に感度低下や帯電性の低下が生じるために好ましくない。

本発明によれば、湿度の影響を低減し、さまざまな環境下で黒点や画像カブリのない優れた画像と繰り返し使用での安定性に優れた電子写真感光体は、酸化チタン粒子の表面を無水二酸化ケイ素で被覆させたものと、少なくとも含水二酸化ケイ素で被覆させたものの両方の酸化チタンを含有した下引き層を形成したもの、好ましくは、酸化チタン粒子の表面を無水二酸化ケイ素で被覆させたものと、含水二酸化ケイ素並びに水酸化アルミニウムの両方で被覆させたものの両方の酸化チタンを含有した下引き層を形成することで得られる。

ここで、従来は酸化チタン粒子の表面を無水二酸化ケイ素のみで被覆したものを用いた場合は安定性に優れた感光体が得られていたものが、昨今の電子写真感光体に求められる感光体の長寿命化を図った場合、長期間繰り返し使用後に、高温高湿度環境下では感度変動が発生した。
また、酸化チタン粒子の表面を含水二酸化ケイ素のみで被覆したものを用いた場合、従来から低温低湿環境下では感度が悪くなり、画像濃度が低いなど画質面で劣っていた。

さらに本発明によれば、導電性支持体からの電荷の注入を防止することができるために、黒点のない優れた画像特性を有する電子写真感光体が得られる。また、低温低湿及び高温高湿などの環境下における繰り返し使用でも感度変化がなく、黒点や画像カブリのない優れた画像特性が得られる。

特に感光体を長期間使用することで感光層は、紙や転写ベルト、トナーなどとの接触による摩耗が進み感光層の膜厚が薄くなるが、その際、微小な領域での絶縁破壊や下引き層中に存在する不均一な膜部分（例えば、下引き層中に局在する金属酸化物などの凝集物や不純物）による局所的に体積抵抗値が低い領域が原因となることに加えて、低温低湿及び高温高湿などの環境変動により黒点や画像カブリが発生、増大することとなるが、本発明によれば感光体の寿命である限界膜厚（帯電器に加えられた電圧を変化させても感光体上の表面電位値が直線的に変化しなくなる時の感光膜厚）でも黒点や画像カブリのない優れた画像特性が得られる。

下引き層の膜厚としては、好ましくは０.０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０.０５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。
下引き層の膜厚が０.０１μｍより薄ければ実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じる。
また、下引き層の膜厚を１０μｍよりも厚くすることは、下引き層を浸漬塗布する場合、感光体を製造する上で難しくなり、また感光体の感度が低下するために好ましくない。

［感光層４］
下引き層の上に形成される感光層の構造としては、電荷発生層５と電荷輸送層６との二層から成る機能分離型（積層型）感光層、および、これらが分離されずに単一層で形成される単層型感光層があるが、いずれを用いても良い。

次に本発明の感光体について図面を用いて具体的に説明する。
図２は、本発明の積層型感光体（ａ）および単層型感光体（ｂ）の要部の構成を示す模式断面図である。

図２（ａ）は、感光層４が、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で、下引き層３上に積層された積層型感光層（「機能分離型感光層」ともいう）である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図２（ｂ）は、感光層４が、一層からなる単層型感光層であり、下引き層３上に積層された単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図２（ａ）の積層型感光層は、電荷発生層５と電荷輸送層６とが逆順であってもよいが、図２（ａ）の順に形成された積層型感光層のほうが好ましい。

図２（ａ）の積層型感光体１ａは、導電性支持体２の表面に、下引き層３と、電荷発生物質８およびバインダー樹脂７を含有する電荷発生層５と電荷輸送物質１８およびバインダー樹脂９を含有する電荷輸送層６とがこの順で積層された積層型感光層４がこの順で形成されている。
図２（ｂ）の単層型感光体１ｂは、導電性支持体２の表面に、下引き層３と、電荷発生物質８と電荷輸送物質１９とバインダー樹脂９とを含有する単層型感光層４がこの順で形成されている。

［積層型感光体１ａの感光層４］
積層型感光体１ａの感光層４は、電荷発生層５と電荷輸送層６とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光体（図２（ａ））について説明するが、逆二層型の積層型感光体の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。

なお、単層構造、積層構造いずれの場合も感光層は、下引き層が導電性支持体からのホール注入に対して障壁となり、さらに、高感度、高耐久性を有するためには積層型感光体１ａの感光層４および後述する単層型感光体１ｂの感光層４は、負帯電性であるのが好ましい。

［電荷発生層５］
機能分離型感光層の場合、下引き層の上に電荷発生層が形成される。電荷発生層に含有される電荷発生物質としては、クロロダイアンブルー等のビスアゾ系化合物、ジブロモアンサンスロン等の多環キノン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合物、フタロシアニン系化合物、アズレニウム塩系化合物等が知られているが、レーザー光やＬＥＤなどの光源を用いて反転現像プロセスにより画像形成を行う電子写真感光体では、６２０ｎｍ〜８００ｎｍの長波長の範囲に感度を有することが要求される。

その際に使用される電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料やトリスアゾ顔料が高感度で耐久性に優れており従来から検討されている。その中で特にフタロシアニン顔料が更に優れた特性を有しており、これらの顔料を一種もしくは二種以上併用することも可能である。

使用されるフタロシアニン顔料は、無金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン更にはこれらの混合物や混晶化合物が挙げられる。

金属フタロシアニン顔料において用いられる金属としては、酸化状態がゼロであるもの又はその塩化物、臭化物などのハロゲン化金属、若しくは酸化物などが用いられる。好ましい金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ等が挙げられる。これらのフタロシアニン顔料の製造方法は種々の手法が提案されているが、どの様な製造方法を用いても良く、顔料化された後に各種精製や結晶型を変換させる為に種々の有機溶剤で分散処理を行ったりしたものを用いても良い。

本発明は、電荷発生層に含有される電荷発生物質としては、フタロシアニンが用いられる。好ましくはτ型無金属フタロシアニンか、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンか、または少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンが好適に用いられる。

上記のような特定のＸ線回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンを用いることで、長期使用においても、高感度であり、高温高湿から低温低湿にわたる全環境下において、優れた電気特性を示すことができる。
上記のチタニルフタロシアニンの基本構造は下記一般式：

（式中、Ｘ₁〜Ｘ₄は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はアルコキシ基を示し、ｋ、ｌ、、ｍ、ｎは０〜４の整数である）
で示される。

上記のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、上記のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル基であり、そして上記のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシまたはｔ−ブトキシ基である。

チタニルフタロシアニンの合成方法はモーザー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（Moser, and Thomas. "Phthalocyanine Compounds", Reinhold Publishing Corp., New York, 1963）に記載されている公知の方法等、いずれによってもよい。例えば、ｏ-フタロジニトリルと四塩化チタンを加熱融解または、α−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法等によりジクロロチタニウムフタロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによって、チタニルフタロシアニンが得られる。この得られたチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていても良い。

このようなチタニルフタロシアニン組成物を、水の存在下にジクロロエタン等の水に非混和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得る。
チタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非親和性の有機溶媒で処理する方法としては、チタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、有機溶媒で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

チタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ、水中で析出させてウェットペースト状にする方法、または、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、またはサイドミル等の撹拌・分散装置を用いて、チタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウェットペースト状にする方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、加水分解で得られたチタニルフタロシアニン組成物を十分な時間の撹拌、もしくは、機械的歪力をもってミリングすることにより、本発明の結晶型を得る。
この処理で用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、デイスパーサー、アジター、或いはボールミル、サイドミル、アトライター、超音波分散装置等を用いることもできる。処理後、濾過し、メタノール、エタノール、水等を用いて洗浄し単離される。

このようにして得られたチタニルフタロシアニンは電子写真感光体の電荷発生材料として優れた特性を発揮する。本発明では、上記のチタニルフタロシアニンの他に、他の電荷発生材料を併用してもよい。そのような電荷発生材料としては、本発明のチタニルフタロシアニンとは結晶型の異なるα型、β型、Ｙ型、アモルファスのチタニルフタロシアニン、または、他のフタロシアニン類、さらに、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ぺリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。

これらのフタロシアニン顔料を用いた電荷発生層の作製方法としては、電荷発生物質、特にフタロシアニン顔料を真空蒸着することによって形成する方法、及び、バインダー樹脂と有機溶剤と混合分散して成膜する方法があるが、混合分散処理する前に予め粉砕機によって粉砕処理を行っても良い。その粉砕機に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル及び超音波分散機などを用いた方法がある。

一般的にバインダー樹脂溶液中に分散した後、塗布する方法が好ましい。塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法、浸漬塗布法等があげられる。

浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。

しかしながら、特に図１に示したような浸漬塗布方法は、電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液または単層型感光層用塗布液などの感光体塗布液を満たした塗布槽に、導電性支持体を浸漬した後、一定速度又は、逐次変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性及びコストの点で優れているために、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。

より詳細には、図１に示した浸漬塗布装置は、塗液槽１３および撹拌槽１４の内部には、塗液１２が収容される。塗液１２はモータ１６によって循環経路１７ａを通って撹拌槽１４から塗液槽１３へ送られ、塗液槽１３の上部と撹拌槽１４の上部とをつなぐ傾斜する循環経路１７ｂを通って塗液槽１３から撹拌槽１４へ送られ、このようにして循環される。

塗液槽１３の上部には、導電性支持体２が回転軸１０に取付けられている。回転軸１０の軸方向は、塗液槽１３の上下方向に沿っており、回転軸１０をモータ１１で回転させることによって、取付けられた支持体２が昇降する。モータ１１を予め定められる一方向に回転させて支持体２を下降させ、塗液槽１３の内部の塗液１２に浸漬する。

次に、モータ１１を前記一方向とは逆の他方向に回転させて支持体２を上昇させ、塗液１２から引出し、乾燥させて塗液１２による膜が形成される。

特に図１に示したような浸漬塗布方法は、感光体塗布液を満たした塗布槽に、導電性支持体を浸漬した後、一定速度又は、逐次変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性及びコストの点で優れているために、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。

感光体塗布液に用いられる結着性樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂などや二つ以上の繰り返し単位を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、一般に用いられるすべての樹脂を単独あるいは二種以上混合して使用することができる。

また、これらの樹脂を溶解させる溶媒としては、塩化メチレン、２塩化エタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。

フタロシアニン顔料とバインダー樹脂との配合比は、フタロシアニン顔料が１０重量％から９９重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ない場合は感度が低下し、多ければ耐久性が低下するばかりでなく、分散性が低下する為に粗大粒子が増大することから画像欠陥、特に黒ポチが多くなる。

電荷発生層用塗布液を製造する際には、前述のフタロシアニン顔料とバインダー樹脂、有機溶剤を混合し分散させるが、分散条件としては用いる容器や分散メディアの摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な分散条件を選択して行う。

上記のようにして得られる分散液中に含有されるフタロシアニン顔料は、一次粒子及び／またはその凝集粒子径が３μｍ以下の粒子径にまで分散を進めることが肝要である。

一次粒子及び／またはその凝集粒子径が３μｍよりも大きければ得られる電子写真感光体において、反転現像の際、白地に黒ポチが非常に発生することとなる。そのため各種分散機により電荷発生層用塗布液を製造する際には、分散条件を最適化しフタロシアニン顔料粒子を３μｍ以下、更に好ましくはメジアン径で０.５μｍ以下、モード径で３μｍ以下にまで分散し、これよりも大きい粒子を含有しないことが好ましい。

フタロシアニン顔料粒子はその化学的構造から微粒子にするためには比較的強い分散条件と長時間の分散時間を必要としており、これ以上に分散を進めることはコスト的に効率が悪く、分散メディアの摩耗等による不純物の混入が避けられない。

また、分散時の有機溶剤や熱、分散による衝撃などによりフタロシアニン顔料粒子の結晶型が変化することにより、感光体の感度が大きく低下するなどの弊害が発生する。そのため、メジアン径で０.０１μｍ以下、モード径で０.１μｍ以下にフタロシアニン顔料の粒子径を小さくすることは好ましくない。

また、分散された塗布液中のフタロシアニン顔料粒子中に３μｍよりも大きい粒子が含まれている場合にはろ過処理を施すことにより３μｍよりも大きい一次粒子及び／または凝集粒子を除去することができる。ろ過処理に用いられるフィルターの材質は分散の際に用いられる有機溶剤に膨潤や溶解しないものであれば一般的に用いられるものが使用されるが、好ましくは孔径が均一のテフロン（登録商標）製メンブランフィルターが良い。更に遠心分離により粗大粒子や凝集物を除去しても良い。

また、本発明において、このようにして得られた電荷発生層用塗布液を用いて形成される電荷発生層は、好ましくは０.０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０.０８μｍ〜１μｍの厚みに塗布される。

従来の下引き層と感光層の構成では、電荷発生層の膜厚を厚くすると、感度特性が向上するが、微小領域での表面電荷の消失による白地に微小な黒点が発生するなど、画像欠陥が発生する弊害があった。
一方、下引き層の膜厚を薄くすると感度低下を招くため、画像欠陥の低減と電気的特性および生産安定性向上を両立させるための実用的な膜厚が制限されることとなっていた。

しかし、本発明の無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン粒子を含有することにより下引き層を用いると、下引き層中の分散性が向上したために、凝集物が発生せず、塗布膜が平坦で抵抗値を均一に保つことができる。これにより微視的な感光体特性、特に感度や残留電位の変動を均一に保つことができるため、電荷発生層の膜厚を厚くしても、画像欠陥や画像かぶりの発生を抑制することができる。さらに電荷発生層の膜厚を厚くすることが出来るため、高感度を達成できる。

上記の厚みより電荷発生層の膜厚が薄ければ、感度低下をもたらすばかりでなく、フタロシアニン顔料を非常に小さくなるまで分散する為に結晶型が変化するなど好ましくない。
また、上記の膜厚より電荷発生層の膜厚が厚くなれば一定の感度を示すが、コスト的に好ましくないばかりか、均一に塗布することが困難となり好ましくない。

［電荷輸送層６］
電荷発生層の上に設けられる電荷輸送層の作製方法としては、結着性樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送用塗布液を作製し、これを塗布して成膜する方法が一般的である。

電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物などが知られており、一種もしくは二種以上併用することも可能である。

結着性樹脂としては、前記の電荷発生層用の樹脂を一種もしくは二種以上混合して使用することができる。電荷輸送層の作製方法としては、下引き層と同様の方法が用いられる。

電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

［単層型感光体１ｂの感光層４］
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダー樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。

単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および／または分散して単層型感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に形成された下引き層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。

単層型感光層の膜厚は特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
単層型感光層の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、単層型感光層の膜厚が５０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。

また、感度の向上、残留電位や繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層に少なくとも一種以上の電子受容性物質を添加することができる。例えば、パラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ１,２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２,６−ジメチルベンゾキノン、メチル１,４−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、β−ナフトキノン等のキノン系化合物、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン、１,３,６,８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェノン、２,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２−ニトロフルオレノン等のニトロ化合物、テトラシアノエチレン、７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン、４−（Ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２',２'−ジシアノビニルベンゼン、４−（ｍ−ニトロベンゾイルオキシ）−２',２'−ジシアノビニルベンゼン等のシアノ化合物などを挙げることができる。

これらのうち、フルオレノン系、キノン系化合物やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ₂等の電子吸引性
置換基のあるベンゼン誘導体が特に好ましい。また、安息香酸、スチルベン化合物やその誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、およびその誘導体等の含窒素化合物類などのような紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させることもできる。

［保護層（図示せず）］
本発明の感光体は、積層型感光体１ａの感光層４および単層型感光体１ｂの感光層４の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。

さらに、必要であれば、感光層表面を保護するために保護層を設けても良い。
表面保護層には、熱可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、表面保護層中に、紫外線防止剤や酸化防止剤、金属酸化物等の無機材料、有機金属化合物および電子受容性物質等を含有させることもできる。

保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダー樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。

保護層の膜厚は特に制限されないが、０.５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。表面保護層の膜厚が０.５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがあり、逆に１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。

また感光層及び保護層には必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルや塩素化パラフィン等の可塑剤を混合させて、加工性及び可撓性を付与し、機械的物性の改良を施しても良く、シリコン樹脂などのレベリング剤を使用することもできる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機やレーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを光源とする各種プリンター及び電子写真製版システムなどに使用することができる。

［画像形成装置２０］
本発明の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段を少なくとも備えたことを特徴とする。

図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図３は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図３の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１（例えば、図２（ａ）および（ｂ）の感光体１ａおよび１ｂ）と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。符号３０は転写紙を示す。

感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。

帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。符号２４ｂはバイアス電源を示す。

露光手段２８は、例えば半導体レーザーなどを光源として備え、光源から出力されるレーザー光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。

現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。

転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。

クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。

また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。

この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。

次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。

次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。

感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。

次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。

一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
また、画像形成装置は、機種によって感光体２１に残留するトナーを除去し回収するクリーナ２６のようなクリーニング手段と、感光体２１に残留する表面電荷を除電する除電手段を装備していないものであっても良い。

以下、本発明の電子写真感光体下引き層用塗布液とその製造方法及び電子写真感光体、画像形成装置にかかる実施例を図面に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において用いた表面処理を施した酸化チタン粒子は、いずれも予め常圧下、１３０℃で１時間加熱乾燥してから用いた。

製造例１
チタニルフタロシアニンの製造
ｏ−フタロジニトリル４０ｇと四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを、窒素雰囲気下２００℃〜２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に過熱したα-クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得る。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いで、メタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱時懸濁洗浄を行う。濾過後得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で撹拌して溶解させ、不溶物を濾取する。その硫酸溶液を水３０００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７になるまで、温水で熱時懸濁洗浄を繰り返した後、また、濾取し、ウェットケーキをジクロロメタンで処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して、図４に示すＸ線回折スペクトルを示し以下の式（Ｉ）：

で示される構造を有するチタニルフタロシアニン結晶３２ｇを得た。

なお、上記のチタロフタロシアニンの結晶のＸ線回折スペクトルは、以下の条件：
Ｘ線源 ＣｕＫα=１.５４０５０Å
電圧 ３０ｋＶ
電流 ５０ｍＡ
スタート角度 ５.０ｄｅｇ
ストップ角度 ３５.０ｄｅｇ
ステップ角度 ０.０１ｄｅｇ
測定時間 １ｄｅｇ/分
測定方法 θ／２θスキャン方法
で測定した。

図４に示すＸ線回折スペクトルから、上記のチタニルフタロシアニンは、ブラック角（２θ±０.２°）９.４°に最大回折ピークを示し、少なくとも、７.３°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、かつ９.４°、９.７°は、明確な分岐ピークを有し、２７.３°の回折ピークよりいずれも大きいことを特徴とする結晶型のチタニルフタロシアニンであることが判った。

製造例２
チタニルフタロシアニンの製造
製造例３と同様の方法でジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た後、この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いで、メタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱時懸濁洗浄を行う。濾過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７になるまで、熱時懸濁洗浄を繰り返した後、乾燥して、上記式（Ｉ）で示される構造を有し、図５に示すＸ線回折スペクトルを有する結晶型チタニルフタロシアニン結晶（３０g）を得た。

上記の製造例３と同様に、この結晶のＸ線回折スペクトルを測定したところ、図５に示すＸ線回折スペクトルから得られたチタニルフタロシアニンは、ブラック角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを示し、７.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンであることが判った。

テストＩ
実施例１
図２（ｂ）は、本発明の単層型の電子写真感光体の一実施例を示す概略断面図である。図２（ｂ）に示されるように、導電性支持体２の上に下引き層３が形成され、その上に電荷発生物質８と電荷輸送物質１９を含有している感光層４が形成されている。

［下引き層用塗布液］
下記の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン６７重量％、無水二酸化ケイ素３３重量％、酸化チタン粒子径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３８ｎｍ） ０.７６重量部
酸化チタンＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製：含水二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム処理酸化チタン：酸化チタン９０重量％、Ａｌ（ＯＨ）₃ ５重量％、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ ５重量％） ０.１９重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
と分散メディアとして直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを容積５００ｍｌのポリプロピレン製容器の半分の容積量まで投入の後、ペイントシェーカーで２０時間分散し、下引き層用塗布液１００ｇを作製した。

導電性支持体１として、厚さ１００μｍのアルミニウム製導電性支持体を用いて、この上に上記下引き層用塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１１０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.０５μｍの下引き層３を設けた。

［感光層塗布液］
次に、下引き層上に下記の成分：
製造例１において得られたチタニルフタロシアニン １７.１重量部
ポリカーボネート樹脂Ｚ−４００（三菱瓦斯化学社製） １７.１重量部
下記式（ＩＩ）のヒドラゾン系化合物 １７.１重量部
下記式（ＩＩＩ）のジフェノキノン化合物 １７.１重量部
テトラヒドロフラン １００重量部

をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液５０ｇを作製した後、その塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１００℃で1時間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚２０μｍの感光層４を設け、単層型の電子写真感光体１ｂを作製した。

実施例２
実施例１で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンと樹脂の含有比率を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして単層型の電子写真感光体１ｂを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン６７重量％、無水二酸化ケイ素３３重量％、酸化チタン粒子径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３８ｎｍ） ０.０８重量部
酸化チタンＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製：含水二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム処理酸化チタン：酸化チタン９０重量％、Ａｌ（ＯＨ）₃ ５重量％、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ ５重量％） ０.０２重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.９重量部

実施例３
図２（ａ）は、本発明の機能分離型の電子写真感光体の一実施例を示す概略断面図である。図２（ａ）に示されるように、導電性支持体２の上に下引き層３が形成され、その上に電荷発生層５及び電荷輸送層６とから成る感光層４が積層された構造になっており、電荷発生層５には電荷発生物質８が、電荷輸送層６には電荷輸送物質１８がそれぞれ含まれている。

［下引き層用塗布液］
下記の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製） ０.７６重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.１９重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
を、容積５００ｍｌのポリプロピレン製容器に分散メディアとして直径１ｍｍのジルコニア製ビーズとともに半分の容積量まで投入の後、ペイントシェーカーで２０時間分散し、下引き層用塗布液１００ｇを作製した。

導電性支持体２として、厚さ１００μｍのアルミニウム製導電性支持体を用いて、この上に上記下引き層用塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１１０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚５μｍの下引き層３を設けた。

次に、下記成分：
製造例１において得られたチタニルフタロシアニン １７.１重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル―マレイン酸共重合体樹脂
ＳＯＬＢＩＮ Ｍ（日信化学工業社製） ２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
をボールミルで１２時間分散し、電荷発生層用塗布液５０ｇを作製した後、その塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、１２０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.８μｍの電荷発生層５を設けた。

［電荷輸送層塗布液］
さらにその電荷発生層５上に、下記成分：
前記式（ＩＩ）のヒドラゾン系化合物 ８重量部
ポリカーボネート樹脂 Ｋ１３００（帝人化成社製） １０重量部
シリコンオイル ＫＦ５０（信越化学社製） ０.００２重量部
ジクロロメタン １２０重量部
を混合・撹拌・溶解させて電荷輸送層用塗布液１００ｇを作製した。その塗布液をベーカーアプリケーターによって塗布し、８０℃で1時間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例４
実施例３で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンの含有比率を下記のように変更した以外は、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製） ０.４７５重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.４７５重量部

実施例５
実施例３で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンの含有比率を下記のように変更した以外は、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製） ０.２８５重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.６６５重量部

実施例６
実施例３で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンと樹脂の含有比率を下記のように変更した以外は、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製） ０.２５重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.２５重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.５重量部

実施例７
実施例６で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンを下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン９０重量％、無水二酸化ケイ素１０重量％、酸化チタン粒子径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３２ｎｍ） ０.２５重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.２５重量部

実施例８
実施例６で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンを下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０１（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン６７重量％、無水二酸化ケイ素３３重量％、酸化チタン粒子径９０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径１１０ｎｍ） ０.２５重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.２５重量部

実施例９
実施例７で使用した電荷発生層用塗布液において、使用した製造例１において得られたチタニルフタロシアニンを製造例２において得られたチタニルフタロシアニンに変更した以外は、実施例７と同様にして下引層、感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例１０
実施例７で使用した電荷発生層用塗布液において、使用した製造例１において得られたチタニルフタロシアニンをτ型無金属フタロシアニン Liophoton TPA-891（東洋インキ製造社製）に変更した以外は、実施例７と同様にして下引層、感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例１１
実施例３で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンと樹脂の含有比率を下記のように変更した以外は、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製） ０.６４重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.１６重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.２重量部

実施例１２
実施例１１で使用した電荷発生層用塗布液において、使用した製造例１において得られたチタニルフタロシアニンを製造例２において得られたチタニルフタロシアニンに変更した以外は、実施例１１と同様にして下引層、感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例１３
実施例１１で使用した下引き層用塗布液において、使用した酸化チタンを下記のように変更した以外は、実施例１１と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製） ０.２４重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.５６重量部

実施例１４
実施例１３で使用した電荷発生層用塗布液において、使用した製造例１において得られたチタニルフタロシアニンを製造例２において得られたチタニルフタロシアニンに変更した以外は、実施例１３と同様にして下引層、感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例１
実施例３で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.９５重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例２
実施例３で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４（昭和電工社製） ０.９５重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例３
実施例３で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製） ０.９５重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例４
実施例３で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０１（昭和電工社製） ０.９５重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例５
実施例３で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製） ０.８５５重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.０９５重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例６
実施例３で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製） ０.１９重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ０.７６重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） ０.０５重量部
メタノール ５０重量部
１,３−ジオキソラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例３と同様にして下引き層を作製した後、実施例３と同様にして感光層を作製し、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例１５
実施例１で調製した下引き層を形成後、実施例１と同様に乾燥膜厚１６μｍの感光層４を設け、単層型の電子写真感光体１ｂを作製した。

実施例１６
実施例２で調製した下引き層を形成後、実施例２と同様に乾燥膜厚１６μｍの感光層４を設け、単層型の電子写真感光体１ｂを作製した。

実施例１７
実施例３で調製した下引き層を形成後、実施例３と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例１８
実施例４で調製した下引き層を形成後、実施例４と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例１９
実施例５で調製した下引き層を形成後、実施例５と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２０
実施例６で調製した下引き層を形成後、実施例６と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２１
実施例７で調製した下引き層を形成後、実施例７と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２２
実施例８で調製した下引き層を形成後、実施例８と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２３
実施例９で調製した下引き層を形成後、実施例９と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２４
実施例１０で調製した下引き層を形成後、実施例１０と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２５
実施例１１で調製した下引き層を形成後、実施例１１と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２６
実施例１２で調製した下引き層を形成後、実施例１２と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２７
実施例１３で調製した下引き層を形成後、実施例１３と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

実施例２８
実施例１４で調製した下引き層を形成後、実施例１４と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例７
比較例１で調製した下引き層を形成後、比較例１と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例８
比較例２で調製した下引き層を形成後、比較例２と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例９
比較例３で調製した下引き層を形成後、比較例３と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例１０
比較例４で調製した下引き層を形成後、比較例４と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例１１
比較例５で調製した下引き層を形成後、比較例５と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

比較例１２
比較例６で調製した下引き層を形成後、比較例６と同様に電荷発生層を形成し、その上に乾燥膜厚１６μｍの電荷輸送層６を設け、機能分離型電子写真感光体１ａを作製した。

以上のようにして実施例１〜２８、比較例１〜１２で調製した下引き層、感光層を用いて作製した感光体を、デジタル複写機(シャープ社製：ＡＲ−４５１Ｍ)改造機のアルミニウムドラムに巻き付けて装着し、反転現像方式で白ベタの画像をそれぞれ印刷した白ベタ画像の評価を以下の評価方法に従って評価した。

［白ベタ画像の評価］
実施例１〜２８、比較例１〜１２で作製した感光体を、それぞれ装着したデジタル複写機で印刷し、高温/高湿下(３５℃/８５％)下、初期白ベタ画像を以下の評価基準に従って評価した。ＧｒｉｄバイアスとＤＶバイアスの差は一定のまま、Ｇｒｉｄバイアス値は通常使用時より２００高い８５０に設定して、初期白ベタ画像を評価した。
ＶＧ（very good）：黒い斑点状欠陥無し
Ｇ（good）：やや黒い斑点状欠陥がわずかに存在
Ｂ（bad）：黒い斑点状欠陥多く存在
ＶＢ（very bad）：画像カブリ発生
得られた上記の評価結果を以下の表に示す。

上記の結果から、初期白ベタ画像評価において実施例１〜２８で得られた感光体を装着したデジタル複写機による印刷物には、いずれも欠陥が全く無いか、または無視し得るような欠陥がわずかに認められる程度であり通常の使用には支障をきたさない良好な画像が得られた。また、比較例１〜６の感光体膜厚が厚い場合は良好な画像が得られたが、比較例７〜１２の感光体膜厚が薄い感光体（限界膜厚の感光体：帯電器に加えられた電圧を変化させても感光体上の表面電位値が直線的に変化しなくなる時の感光体膜厚）による印刷物には、画像上にカブリや多数の黒い斑点状の欠陥が発生した。
なお、実施例１５〜２８、及び比較例７〜１２の感光体膜厚では、評価を行ったデジタル複写機に搭載した場合、帯電器の通常Ｇｒｉｄバイアス値では実施例１〜１４、及び比較例１〜６の感光体と同等の帯電性を示した。

［分散安定性の評価］
また、得られた下引き層用塗布液の分散安定性を評価するため、1ヶ月間および６ヶ月間静置して凝集物の発生の有無を調べた。
Ｇ（good）：凝集物無し
ＮＢ（not bad）：やや凝集物発生しているが通常の使用可
Ｂ（bad）：凝集物沈降使用不可
得られた上記の評価結果を以下の表に示す。

また、下引き層用塗布液の分散安定性を比較すると、実施例１〜１４、比較例１〜６の何れも、１ヵ月後、凝集物の発生は認められなかった。しかしながら、６ヵ月後では、実施例１〜５では、やや凝集物が発生しているものの実使用上は問題ないものであった。比較例１〜６では、実施例１〜５よりも凝集物が多く、下引き層用塗布液の分散安定性が悪いことが判った。

実施例２９
下記の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製） ４重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ４重量部
ポリアミド樹脂（ダイセル・デグサ社製：Ｘ１０１０） ２重量部
エタノール ５０重量部
テトラヒドロフラン ５０重量部
を容積１６,５００ｍｌの横型ビーズミルに分散メディアとして直径０.５ｍｍの窒化ケイ素製ビーズを８０％の容積量まで投入の後、下記の成分を撹拌タンクにためてダイヤフラムポンプを介して分散機へ送液することで１５時間循環分散し、下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。

この塗液を塗工槽に満たし、直径３０ｍｍ全長３４５ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体を導電性支持体として、浸漬塗布法によって、膜厚０.０５μmの下引き層を導電性支持体上に形成した。

次いで、下記成分：
製造例１において得られたチタニルフタロシアニン ２重量部
ポリビニルブチラール樹脂(積水化学社製：エスレックＢＭ-Ｓ) ２重量部
メチルエチルケトン １００重量部
を混合したものをボールミルで１２時間分散し、電荷発生層用塗布液２,０００ｇを作製した。次いで、この塗布液を上記下引き層と同様の方法で前記下引き層上に塗布して１２０℃で１０分間の熱風乾燥を行ない、乾燥膜厚０.８μｍの電荷発生層５を設けた。

続いて、下記成分：
下記式（ＩＶ）で表されるエナミン化合物 １０重量部
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｚ２００）
１０重量部
シリコンオイル ＫＦ５０（信越化学社製） ０.０２重量部
テトラヒドロフラン １２０重量部
を混合、溶解して、電荷輸送層用塗布液３,０００ｇを作製した後、その塗布液を上記下引き層と同様の方法で前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃にて１時間乾燥し、膜厚２３μmの電荷輸送層を形成し、機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。

実施例３０
実施例２９で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製） ４重量部
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ４重量部
ポリアミド樹脂（アルケマ社製：Ｍ１２７６） ２重量部
メタノール ５０重量部
テトラヒドロフラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例２９と同様にして下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。

この塗液を塗工槽に満たし、直径３０ｍｍ全長３４５ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体を導電性支持体として、浸漬塗布法によって、膜厚１.０μｍの下引き層を導電性支持体上に形成した。
次いで、実施例２９と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を順次形成して機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。

比較例１３
実施例２９で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製） ８重量部
ポリアミド樹脂（アルケマ社製：Ｍ１２７６） ２重量部
メタノール ５０重量部
テトラヒドロフラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例２９と同様にして下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。
この下引き層用塗布液にて実施例２９と同様に下引き層を形成した後、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成して、機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。

比較例１４
実施例２９で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製） ８重量部
ポリアミド樹脂（アルケマ社製：Ｍ１２７６） ２重量部
メタノール ５０重量部
テトラヒドロフラン ５０重量部
に変えた以外は、実施例２９と同様にして下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。
この下引き層用塗布液にて実施例２９と同様に下引き層を形成した後、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成して、機能分離型電子写真感光体サンプルを作製した。

このようにして作製した電子写真感光体サンプルを、デジタル複写機(シャープ社製：ＡＲ−４５１Ｍ)に搭載し、電気特性の安定性試験として常温/常湿(Ｎ/Ｎ、２２℃/６５％)下での初期帯電電位Ｖ₀とレーザー露光後の初期明部電位Ｖ_L、及び低温/低湿下(Ｌ/Ｌ、５℃/１０％)における初期明部電位Ｖ_L、高温/高湿下(Ｈ/Ｈ、３５℃/８５％)における初期明部電位Ｖ_Lを測定した。
なお、Ｖ₀とはレーザー光による露光を施さなかった場合の帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を示し、Ｖ_Lとはレーザー光によって露光を施した直後の感光体の表面電位をいう。
また、耐久性試験として初期および５０，０００枚（５０ｋ枚）、１００,０００枚（１００ｋ枚）の実写Ａｇｉｎｇ終了後における画像特性を行った。
ＶＧ（very good）：黒い斑点状欠陥無し
Ｇ（good）：やや黒い斑点状欠陥がわずかに存在
Ｂ（bad）：黒い斑点状欠陥多く存在
ＶＢ（very bad）：画像カブリ発生
これらの結果を以下の表に示す。

上記の表の実施例２９、３０に示されるようにN/N環境だけでなく、環境変化に伴うＶ_Lの変化も少ない非常に安定した電位を示す。
また、画像評価でもカブリや黒い斑点状欠陥の発生は認められず、優れた画質であることが確認できる。

他方、比較例１４では、Ｌ/Ｌ環境下では初期からＶ_Lの電位が高く感度が悪くなることからカブリが発生した。
また、長期間に及ぶ実写Ａｇｉｎｇでは黒い斑点状欠陥が見られた。比較例１３では、比較的良好な画像特性が得られているが、非常に長期間に及ぶ実写Ａｇｉｎｇでは黒い斑点状欠陥が見られた。
すなわち、比較例１３および１４で得られた感光体は、環境変動によりＶ_Lが高くなったり、長期使用によって１００Ｋ達成時には画像劣化を生じることから、実際には使用に適さないことが判った。

本発明によれば、バインダー樹脂と共に、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子、及び少なくとも含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子の両方の酸化チタンを含有する下引き層を形成した感光層を有することで、長期使用においても、高感度であり、高温高湿から低温低湿にわたる全環境下において、優れた電気特性を有する感光体及び、画像欠陥のない優れた画像特性得られる画像形成装置を提供することができる。

１ａ 積層型感光体
１ｂ 単層型感光体
２ 導電性支持体
３ 下引き層
４ 感光層
５ 電荷発生層

６ 電荷輸送層
７、９ バインダー樹脂
８ 電荷発生物質
１０ 回転軸
１１、１６ モータ
１２ 塗液

１３ 塗液槽
１４ 撹拌槽
１５ 撹拌装置
１７ａ、ｂ 循環経路
１８、１９ 電荷輸送物質
２０ 画像形成装置

２１ 感光体
２２ 回転軸線
２３ 回転駆動方向
２４ 帯電器
２４ａ 帯電ローラ
２４ｂ バイアス電源
２５ 現像器
２５ａ 現像ローラ
２５ｂ ケーシング
２６ 転写器

２７ クリーナ
２７ａ クリーニングブレード
２７ｂ 回収用ケーシング
２８ 露光手段
２８ａ レーザー光（光）
３０ 転写紙
３１ 定着器
３１ａ 加熱ローラー
３１ｂ 加圧ローラー

Claims (17)

1. 導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体を製造するための下引き層用塗布液が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子及び含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子と、含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、重量割合８０／２０〜３０／７０で用いられている請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素および水酸化アルミニウムで表面処理を施した酸化チタン粒子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムとの重量割合１０／９０〜９０／１０の混合物で処理されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
5. 前記感光層が、フタロシアニンを電荷発生物質として含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
6. 前記感光層が、τ型無金属フタロシアニン、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンおよび少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０.２°）７.３°、９.４°、９.７°、２７.３°に回折ピークを示し、９.４°および９.７の回折ピークはいずれも２７.３°の回折ピークより大きく、明確な分岐ピークを有し、かつ９.４°に最大回折ピークを有する結晶型チタニルフタロシアニンから選択されるフタロシアニンを電荷発生物質として含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
7. 前記酸化チタン粒子が、平均一次粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍを有する酸化チタン粒子である請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
8. 前記酸化チタン粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０〜９５／５で用いられている請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
9. 前記バインダー樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
10. 前記下引き層が、膜厚０.０５μｍ〜５μｍである請求項１〜９のいずれか１つに記載
    の電子写真感光体。
11. 前記感光層が、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型感光層の場合、膜厚０.０５〜５μｍの電荷発生層を含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とした画像形成装置。
13. 請求項１２記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
14. 導電性支持体上に、下引き層、感光層を順次形成してなる電子写真感光体を製造するための下引き層用塗布液が、バインダー樹脂と、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子及び含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子とを含有することを特徴とする下引き層用塗布液。
15. 前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子と、含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、重量割合８０／２０〜３０／７０で含有する請求項１４に記載の塗布液。
16. 前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素および水酸化アルミニウムで表面処理を施した酸化チタン粒子を含有する請求項１４または１５に記載の塗布液。
17. 前記含水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタン粒子が、含水二酸化ケイ素と水酸化アルミニウムとの重量割合１０／９０〜９０／１０の混合物で処理されている請求項１４〜１６のいずれか１つに記載の塗布液。

Images