CN102385266B - 电子照相光电导体和包含其的图像形成装置、及电子照相光电导体的底涂层形成用涂布液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相光电导体和包含其的图像形成装置、及电子照相光电导体的底涂层形成用涂布液。所述电子照相光电导体包含导电载体、底涂层和感光层，所述底涂层和感光层依次形成在所述导电载体上，其中所述底涂层含有粘合剂树脂、利用至少无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子。

Description

电子照相光电导体和包含其的图像形成装置、及电子照相光电导体的底涂层形成用涂布液
技术领域
本发明涉及电子照相光电导体。更具体地，本发明涉及具有位于导电载体和感光层之间的底涂层(中间层)的电子照相光电导体和图像形成装置、以及电子照相光电导体的底涂层形成用涂布液。 
背景技术
通常，使用具有光电导性的光电导体的电子照相方法是一种利用光电导体的光电导现象的信息记录技术。 
根据所述方法，首先通过在暗处的电晕放电，利用电使光电导体的表面均匀带电，然后实施图像曝光，从而使曝光部分可选择性地放电，由此在未曝光部分上形成静电图像。随后，通过静电引力将着色并带电的细粒子(调色剂)附着到潜相上而形成可见图像，由此形成图像。 
在该一系列过程中，要求光电导体具有下列基本特征： 
1)在暗处能够使光电导体均匀带电至适当电位； 
2)在暗处，所述光电导体具有高的电荷保持能力且放电减少； 
3)所述光电导体具有优异的感光度且通过利用光进行照射而快速放电。 
此外，要求所述光电导体在更高的稳定性和耐久性方面具有下列特征，例如，能够容易地将光电导体表面上的电荷除去，从而留下降低的残余电位；所述光电导体具有机械强度和优异的挠性；在重复使用时，所述光电导体的电特性、特别是带电性、感光度和残余电位不 会发生变化；且所述光电导体对热、光、温度、湿度和臭氧降解具有耐受性。 
由于近期已经付诸实际使用的电子照相光电导体各自具有在导电载体上形成的感光层，所以易于发生源自导电载体的载流子注入而在微观上使得表面电荷消失或减少，从而产生图像缺陷。 
为了防止这种图像缺陷、为了覆盖导电载体表面上的缺陷、为了改善带电性、为了提高感光层的粘附性且为了改善涂布性，在导电载体与感光层之间设置底涂层(中间层)。 
常规地，已经考虑将各种树脂材料和含有无机化合物粒子如二氧化钛粉末的树脂材料用作底涂层。 
作为以树脂单层形成底涂层的材料，已知的有树脂材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚酰胺树脂、包含两种或多种这些重复单元的共聚物树脂、以及另外的酪蛋白、明胶、聚乙烯醇和乙基纤维素等，其中特别优选聚酰胺树脂。 
然而，关于具有树脂如聚酰胺的单层作为底涂层的电子照相光电导体，残余电位大量累积，敏感度下降且产生图像雾化。在低湿度环境下，这种趋势特别显著。 
因此，为了防止因导电载体而产生图像缺陷并改善残余电位，已经提出了含有表面未处理的二氧化钛粉末的底涂层(日本特开昭56-52757号公报)、含有利用氧化铝等包覆以改善二氧化钛粉末分散性的二氧化钛细粒子的底涂层(日本特开昭59-93453号公报)、含有利用钛酸酯偶联剂表面处理过的金属氧化物粒子的底涂层(日本特开平 4-172362号公报)和含有利用硅烷化合物表面处理过的金属氧化物粒子的底涂层(日本特开平4-229872号公报)。然而，当长时间地使用光电导体时，不能避免环境变化对敏感度和图像的影响。因此，期望具有在耐久性方面得到进一步提高的特性的电子照相光电导体。 
发明内容
本发明的目的是抑制因温度和湿度而造成的光电导体敏感度的劣化并提供：一种电子照相光电导体，所述电子照相光电导体不易因重复使用而发生敏感度变化且没有图像缺陷和雾化；包含所述电子照相光电导体的图像形成装置；和所述电子照相光电导体中的底涂层形成用涂布液。 
本发明的发明人已经发现，当底涂层含有利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子两种粒子时，能够提高在底涂层中的分散性，能够防止凝聚物的产生，涂膜能够平坦并具有均匀保持的电阻，且能够获得不易因环境变化而经受不利影响并在各种环境下稳定的光电导体的电位特性和图像特性。 
具体地，本发明的发明人已经进行了深入的研究和努力，结果发现，利用具有如下底涂层的电子照相光电导体能够实现上述目的，所述底涂层含有粘合剂树脂、以及利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子两种粒子，从而完成了本发明。 
因此，根据本发明的一方面，提供一种包含导电载体、底涂层和感光层的电子照相光电导体，所述底涂层和感光层依次形成在所述导电载体上，其中所述底涂层含有粘合剂树脂、利用至少无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子。 
根据本发明的另一个方面，提供一种电子照相光电导体，其中以80/20～30/70的重量比包含所述利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子。 
根据本发明的另一个方面，提供一种电子照相光电导体，其中所述利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子是利用含水二氧化硅和氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子。 
本发明提供一种电子照相光电导体，其中所述利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子是利用以10/90～90/10的重量比混合的含水二氧化硅和氢氧化铝的混合物表面处理过的二氧化钛粒子。 
根据本发明的另一个方面，提供一种电子照相光电导体，其中所述感光层含有酞菁作为电荷产生材料。 
根据本发明的另一个方面，提供一种电子照相光电导体，其中所述感光层含有选自如下的酞菁作为电荷产生材料：，τ型无金属酞菁；在X射线衍射光谱中在27.3°布拉格(Bragg)角(2θ±0.2°)处具有最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛；以及至少在X射线衍射光谱中在7.3°、9.4°、9.7°和27.3°布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰，其中在9.4°和9.7°处的衍射峰两者都是清晰的分叉峰(branch peaks)且比在27.3°处的衍射峰大，且在9.4°处的衍射峰是最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛。 
根据本发明的另一个方面，提供一种电子照相光电导体，其中所述二氧化钛粒子具有20nm～100nm的平均初级粒径。 
根据本发明的另一个方面，提供一种电子照相光电导体，其中以80/20～30/70的重量比使用所述利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子，在底 涂层中以相对于所述粘合剂树脂为10/90～95/5的重量比包含所述二氧化钛粒子，且所述粘合剂树脂是聚酰胺树脂。 
根据本发明的另一个方面，提供一种电子照相光电导体，其中所述底涂层具有0.05μm～5μm的膜厚度，所述感光层是包含电荷产生层和电荷输送层的多层感光层，所述电荷产生层具有0.05μm～5μm的膜厚度。 
根据本发明的另一个方面，提供一种包含电子照相光电导体的图像形成装置，所述电子照相光电导体包含导电载体、底涂层和感光层，所述底涂层和感光层依次形成在所述导电载体上，所述底涂层含有粘合剂树脂、利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子，所述感光层含有选自如下的酞菁作为电荷产生材料：τ型无金属酞菁；在X射线衍射光谱中在27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛；和至少在X射线衍射光谱中在7.3°、9.4°、9.7°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰，其中在9.4°和9.7°处的衍射峰两者都是清晰的分叉峰且比在27.3°处的衍射峰大，且在9.4°处的衍射峰是最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛。 
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制造电子照相光电导体的底涂层形成用涂布液，所述电子照相光电导体包含导电载体、底涂层和感光层，所述底涂层和感光层依次形成在所述导电载体上，所述涂布液含有粘合剂树脂、利用至少无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子。 
根据本发明的另一个方面，提供一种涂布液，其以80/20～30/70的重量比包含所述利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子。 
根据本发明的另一个方面，提供一种涂布液，其中所述利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子包含利用含水二氧化硅和氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子。 
本发明还提供一种涂布液，其中所述利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子是利用以10/90～90/10的重量比混合的含水二氧化硅和氢氧化铝的混合物表面处理过的二氧化钛粒子。 
本发明的电子照相光电导体能够抑制光电导体微观特性、特别是敏感度和残余电位的波动，并防止图像缺陷和图像雾化的产生。 
本发明能够提供一种具有非常稳定的环境性能、且即使在长期重复使用时仍可防止图像特性劣化的电子照相光电导体。 
另外，根据本发明，由于抑制了源自导电载体的电荷注入，因此即便将光电导体安装在通过反转显影法(reverse developing process)形成图像的装置中时，仍能够获得非常好的图像特性。 
换言之，通过底涂层可限制单层感光层或多层感光层带电性的劣化，因此抑制了在应通过曝光消除的部分之外的部分上表面电荷的减少，由此防止了图像缺陷如雾化的产生。 
特别地，可防止称作黑点的图像雾化，所述黑点即在通过反转显影法形成图像中在白色背景上形成的调色剂小黑点。 
附图说明
图1是显示浸涂装置的图； 
图2是各自为本发明实施方式的电子照相光电导体(a)和(b)的截面图； 
图2(a)是显示包含中间层、电荷产生层和电荷输送层三个层的多 层型光电导体的图、且 
图2(b)是显示包含中间层和感光层的单层型光电导体的图； 
图3是显示图像形成装置的实例的图； 
图4是能够用于本发明的酞菁氧钛的X射线衍射光谱；且 
图5是能够用于本发明的酞菁氧钛的X射线衍射光谱。 
具体实施方式
用于本发明中的术语“无水二氧化硅”是指不含结晶水的二氧化硅。 
用于本发明中的术语“含水二氧化硅”是指二氧化硅是一种水合物，即二氧化硅具有结晶水。 
下文中，将参考附图对本发明进行详细说明。 
导电载体2 
导电载体用作光电导体的电极并用作用于各个层的支持构件。 
导电载体的构成材料没有特别限制，只要其为在相关领域所使用的即可。 
所述构成材料的具体实例包括金属和合金材料如铝、铝合金、铜、黄铜、锌、镍、不锈钢、铬、钼、钒、铟、钛、金和铂；和通过在由硬纸、玻璃或聚合物材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚苯乙烯、纤维素和聚乳酸制成的基材表面上层叠金属箔，沉积金属材料或合金材料，或者沉积或涂布导电化合物如导电聚合物、氧化锡、氧化铟和碳黑的层而得到的材料。 
所述导电载体的形状的实例包括片状、圆筒状、圆柱状和环带(无缝带)状。 
根据需要，可在不对图像品质造成不利影响的范围内，通过阳极氧化涂布处理、使用化学品或热水的表面处理、着色处理、或无规反射处理如表面粗糙化，来对导电载体的表面进行处理。 
当将本发明的光电导体用于使用激光作为曝光光源的电子照相方法中时，无规反射处理特别有效。 
即，因为在使用激光作为曝光光源的电子照相方法中激光的波长均一，所以在光电导体表面上反射的激光与在光电导体内部反射的激光可发生干涉，从而导致在图像上呈现干涉条纹并产生图像缺陷。在这方面，通过对导电载体的表面进行无规反射处理，能够防止可能由具有均一波长的激光的干涉而造成的图像缺陷。 
底涂层形成用涂布液 
在具有更长寿命的光电导体的开发过程中，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现，当底涂层含有粘合剂树脂、利用无水二氧化硅包覆的二氧化钛和利用含水二氧化硅包覆的二氧化钛且优选利用含水二氧化硅和氢氧化铝的混合物包覆的二氧化钛时，即使当分散过程延长时仍可防止二氧化钛的凝聚且即使在比常规储存一个月更长的六个月储存之后仍可获得稳定的涂布液。 
本发明的发明人还发现，当利用上述底涂层形成用涂布液来形成底涂层以制造电子照相光电导体时，减少了湿度的影响，从而在各种环境下获得没有黑点和雾化的优异图像，且可获得具有更长寿命并在重复使用时具有改进的稳定性的电子照相光电导体。 
在含有上述两种二氧化钛粒子的情况下，即使在分散过程延长时，底涂层形成用涂布液仍能够防止二氧化钛的凝聚。结果，可获得即使在比常规储存一个月更长的六个月储存之后，仍可获得稳定的涂布液， 且可获得具有底涂层形成用非常均匀的涂布液的电子照相光电导体。 
推测这是因为即使在低温低湿环境和高温高湿环境下，使用具有结晶水的二氧化硅与不含结晶水的无水二氧化硅的组合仍可使底涂层中的载流子输送能力稳定，从而使得能够稳定并抵抗环境变化地输送载流子。然而，其详细机理仍不清楚。 
此外提出，通过组合使用氢氧化铝，可提高上述效果。 
底涂层用粘合剂树脂 
关于底涂层中包含的粘合剂树脂，可以使用与以树脂单层形成底涂层的情况中相同的材料。其已知实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、丁缩醛树脂、聚酰胺树脂、包含两种以上这些重复单元的共聚物树脂、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇和乙基纤维素。在这些树脂中，优选醇溶性的聚酰胺树脂、丁缩醛树脂和乙酸乙烯酯树脂，特别优选聚酰胺树脂。 
这是因为，作为粘合剂树脂的特性，底涂层中包含的聚酰胺树脂不会对底涂层上形成感光层时所使用的溶剂发生溶解或溶胀，对导电载体具有优异的粘合性和挠性，并对底涂层中包含的金属氧化物具有良好的亲和性，从而使得金属氧化物粒子良好分散并使得分散液具有优异的储存稳定性。 
在聚酰胺树脂中，能够合适地使用醇溶性尼龙树脂。 
所述醇溶性尼龙树脂的实例包括通过共聚而得到的所谓共聚物尼龙如6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙或12-尼龙，以及通过化学改性尼龙而获得的树脂如N-烷氧基甲基改性的尼龙和N-烷氧基乙基改性的尼龙。 
关于底涂层形成用涂布液的分散方法，可以使用不用分散介质的超声分散机或使用分散介质的分散机如球磨机、玻珠研磨机和油漆调节器。其中，优选使用分散介质的分散机，利用所述分散机将无机化合物放入粘合剂树脂溶解于有机溶剂的溶液中，并借助于分散介质通过由分散机提供的强力作用对无机化合物进行分散。 
所述分散介质的材料的实例包括玻璃、锆石、氧化铝和钛。特别地，优选使用氧化锆和二氧化钛，因为其具有更高的耐磨性。 
未对分散介质的形状和尺寸进行限制且其实例包括具有约0.3mm～5mm大小的珠状和具有约3cm大小的球状。 
将玻璃用作分散介质材料是不优选的，因为在这种情况下，分散液的粘度增大，从而降低了储存稳定性。 
这是基于如下事实而考虑的，当对本发明中所使用的金属氧化物细粒子进行分散时，由分散机提供的强力不仅用作对金属氧化物细粒子分散用的能量，还用作使分散介质自身磨耗的能量，使得由于分散介质的磨耗而产生的分散介质材料混入涂布分散液中而劣化了涂布分散液的分散性和储存稳定性，从而在电子照相光电导体的底涂层的形成中对底涂层的涂布性和膜品质具有某些影响。 
底涂层形成用涂布液的溶剂 
可以将普通的有机溶剂用作在形成本发明电子照相光电导体的底涂层的分散液中使用的有机溶剂。当使用优选作为粘合剂树脂的醇溶性尼龙树脂时，可使用有机溶剂如具有1～4个碳原子的低级醇。 
更特别地，底涂层形成用涂布液的溶剂优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的低级醇。 
通过将聚酰胺树脂和二氧化钛粒子分散在低级醇中来制备底涂层形成用涂布液，并通过将底涂层用涂布液涂布在导电载体上并进行干燥来形成所述底涂层。 
相对于所使用的二氧化钛，包覆二氧化钛粒子表面的无水二氧化硅、含水二氧化硅和氢氧化铝各自的用于表面处理的使用量优选为0.1重量％～50重量％。 
当无水二氧化硅、含水二氧化硅和氢氧化铝各自的量小于0.1重量％时，所述二氧化钛的表面不能被充分包覆，从而难以充分实现表面处理的效果。 
另外，无水二氧化硅、含水二氧化硅和氢氧化铝各自的量超过50重量％是不优选的，因为在这种情况下，未用于包覆二氧化钛的过量的无水二氧化硅、含水二氧化硅和氢氧化铝残留而减弱了包含二氧化钛粒子的效果，从而使得所述效果基本上与包含二氧化硅细粒子和氢氧化铝的情况中的效果相同，因此，降低了光电导体的敏感度并发生图像雾化。 
优选地，以10/90～90/10的重量比将含水二氧化硅和氢氧化铝用于包覆二氧化钛粒子。 
更优选地，利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子具有20nm～100nm的粒径。 
同时，当将有机化合物如通常的偶联剂用于二氧化钛粒子的表面处理时，底涂层的电阻率太高，使得虽然由湿度的影响而造成的敏感度变化下降，但敏感度自身劣化而导致图像雾化。 
不优选的是，利用有机化合物如包含烷氧基硅烷化合物的硅烷偶联剂；通过将卤素、氮、硫等原子与硅结合而得到的硅烷化试剂；酞酸酯偶联剂；和铝酸酯偶联剂来进行表面处理，因为在这种情况下，在重复使用时发生显著的图像雾化。 
底涂层(可称作中间层)3 
例如，通过将上述底涂层形成用涂布液涂布到导电载体上，然后对得到的涂膜进行干燥，能够得到底涂层。 
用于涂布所述底涂层形成用涂布液的方法的实例包括：在片的情况中为Baker涂膜器法、刮棒涂布机法(例如线棒涂布机法)、浇铸法、旋涂法、辊涂法、刮涂法、液滴涂布法、幕涂法；在鼓的情况中为喷雾法、垂直环法和浸涂法。 
作为涂布方法，考虑到涂布液的物理性质和生产率，可选择最合适的方法，且特别优选浸涂法、刮刀涂布机法和喷雾法。 
本发明的特征在于，在导电载体表面上涂布并形成的底涂层含有粘合剂树脂、以及利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子两种粒子。 
优选地，在本发明中，底涂层含有利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子以及利用含水二氧化硅和氢氧化铝两者表面处理过的二氧化钛粒子两种粒子。 
优选地，在本发明中，二氧化钛粒子具有20nm～100nm的平均初级粒径。 
优选地，在本发明中，以80/20～30/70的重量比使用利用无水二 氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子。 
优选地，在本发明中，利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子是利用含水二氧化硅和氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子。 
优选地，在本发明中，利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子是利用以10/90～90/10的重量比混合的含水二氧化硅和氢氧化铝的混合物处理过的二氧化钛粒子。 
优选地，在本发明中，相对于粘合剂树脂以10/90～95/5的重量比使用二氧化钛粒子。 
优选地，在本发明中，所述粘合剂树脂为聚酰胺树脂。 
优选地，在本发明中，底涂层具有0.05μm～5μm的膜厚度。 
底涂层具有防止电荷从导电载体注入到单层感光层或多层感光层中的功能(作为空穴注入的屏障)。 
换言之，通过底涂层限制了单层感光层或多层感光层的带电性的劣化，因此，限制了在要通过曝光而消除电荷的部分之外的部分上表面电荷的减少，从而防止产生图像缺陷如雾化。 
特别地，可防止称作黑点的图像雾化，所述黑点即通过反转显影法在图像形成中在白色背景上形成的调色剂小黑点。 
包覆导电载体表面的底涂层能够降低凹凸程度，从而使得表面均一，提高了单层感光层或多层感光层的成膜特性，并提高了导电载体与单层感光层或多层感光层之间的粘着特性(粘合性)，所述凹凸是导电 载体表面的缺陷。 
具有上述底涂层的电子照相光电导体能够防止由导电载体的缺陷而造成的图像缺陷，并同时在导电载体与感光层之间保持预定的电特性。 
特别地，通过使用对更长的波长具有感光度的有机材料如酞菁颜料作为电荷产生材料以制造具有优异底涂层的电子照相光电导体，并通过将这种电子照相光电导体安装在采用反转显影法的图像形成装置中，使得图像特性优异，且不含因在微小区域中表面电荷的减少或消除而造成的、反转显影所特有的白色背景上的小黑点。 
所述电子照相光电导体的特征在于其包含导电载体、在所述导电载体上形成的底涂层和在所述底涂层上形成的感光层，且所述底涂层具有0.05μm～5μm的膜厚度。 
对于常规的底涂层，降低膜厚度可提高环境特性但是会降低导电载体与感光层之间的粘合，从而造成因导电载体的缺陷而产生图像缺陷的不利影响。 
另一方面，增加底涂层的膜厚度会降低敏感度并劣化环境特性。因此，用于实现降低图像缺陷并提高电特性的稳定性两者的实际膜厚度受到限制。 
然而，本发明的发明人已经发现，当底涂层含有利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子两种粒子时，能够提高在底涂层中的分散性，能够防止凝聚物的产生，涂膜能够平坦并具有均匀保持的电阻，并能够获得不易因环境变化而经受不利影响并在各种环境下稳定的光电导体的电位特性和图像特性。 
本发明的电子照相光电导体能够抑制光电导体微观特性的波动，特别是敏感度和残余电位的波动，从而防止图像缺陷和图像雾化的产生。 
所述电子照相光电导体的特征在于，底涂层中所包含的粘合剂树脂是有机溶剂可溶性的聚酰胺树脂。 
由于作为底涂层中所包含的粘合剂树脂的聚酰胺树脂易于与金属氧化物粒子匹配且还与导电载体具有优异的粘附性，所以含有聚酰胺树脂的底涂层能够保持膜的挠性。 
此外，在形成的底涂层中所包含的聚酰胺树脂在用于形成光电导体的涂布液用溶剂中不会溶胀或溶解，从而防止了底涂层中的缺陷和不均匀涂布的发生，因此能够提供显示优异图像特性的电子照相光电导。 
所述二氧化钛的晶型可以为金红石型、锐钛矿型、无定形中的任何类型，或为这些类型的两种以上的混合物。所用二氧化钛的形状通常为粒状，但可以为针状或树枝状。 
用于无机化合物晶形的本文中所用术语“针状”是指包括棒状、柱状和纺锤状的细长形状；其不必极端细长或在末端处尖锐。 
另外，本发明的特征在于，利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子两者都具有20nm～100nm的平均初级粒径。 
具有这种平均初级粒径的二氧化钛具有良好的分散性并因此能够均匀分散在粘合剂树脂中。 
因此，在底涂层中所包含的二氧化钛的平均初级粒径优选在20nm～100nm范围内。 
基于SEM(S-4100，由日立高科技株式会社(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)照片对50个以上粒子的粒径进行测量并取平均值来确定二氧化钛或利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛的平均初级粒径。 
所述平均初级粒径为20nm以下是不优选的，因为在这种情况下，分散性可能差而造成凝聚并提高粘度，从而导致溶液缺乏稳定性。 
另外，将粘度增大的底涂层形成用涂布液涂布到导电载体上非常困难，从而导致生产率差。 
另外，所述平均初级粒径为100nm以上是不优选的，因为在这种情况下，在底涂层的形成期间，在微小区域内的带电性下降，从而使得易于产生黑点。 
利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子在底涂层中的总含量为10重量％～99重量％，优选30重量％～99重量％，更优选35重量％～95重量％。 
当二氧化钛的含量小于10重量％时，敏感度下降，在底涂层中电荷产生累积而提高了残余电位。特别是在低温低湿环境下，在重复性能方面这种现象更加显著。 
另一方面，二氧化钛的含量超过99重量％是不优选的，因为在这种情况下，在底涂层中易于产生凝聚物且易于产生图像缺陷。 
所述二氧化钛粒子的粉末体积电阻优选为105Ωcm～1010Ωcm。 
当粉末体积电阻小于105Ωcm时，作为底涂层电阻的电阻下降而使得底涂层不能充当电荷阻挡层。 
例如，已经经历了导电处理如形成掺杂有锑的氧化锡导电层的无机化合物粒子的粉末体积电阻非常低，为100Ωcm～101Ωcm。使用这种导电层的底涂层是不能使用的，因为其不充当电荷阻挡层且作为光电导体特性的带电性发生劣化而产生图像雾化和黑点。 
另一方面，二氧化钛粒子的粉末体积电阻超过1010Ωcm，即二氧化钛粒子的粉末体积电阻等于或大于粘合剂树脂的体积电阻是不优选的，因为在这种情况下，作为底涂层电阻的电阻太高，使得在曝光时产生的载流子的输送受到抑制，从而增大了残余电位并降低了感光度。 
此外，用于本发明中的二氧化钛粒子为利用无水二氧化硅表面包覆的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面包覆的二氧化钛粒子。 
更优选地，用于本发明中的二氧化钛粒子是利用无水二氧化硅表面包覆的二氧化钛粒子以及利用含水二氧化硅和氢氧化铝两者表面包覆的二氧化钛粒子。 
当使用表面未处理的二氧化钛粒子时，即使将二氧化钛粒子充分分散在涂布液中，在长期使用或储存底涂层形成用涂布液的情况中所述二氧化钛粒子因为其微米尺寸而易于凝聚。在这种情况下，这种凝聚是不可避免的。 
因此，利用含有表面未处理的二氧化钛粒子、并进行长期储存的 底涂层形成用涂布液来形成底涂层会导致产生涂膜的缺陷和不平坦，从而造成图像缺陷。 
另外，由于在涂膜中的这种缺陷和不均匀包覆使得更易于从导电载体注入电荷，所以在微小区域中的带电性下降而产生黑点。 
常规地，已经尝试通过利用氧化铝对二氧化钛粒子进行表面处理来提高在底涂层中的分散性。然而，在这种情况下，且在通过浸涂法在作为导电载体的鼓(dram)上形成底涂层时，必须制备大量的涂布液。因此，在长时间内实施分散过程会造成二氧化钛的再凝聚而产生黑点，从而导致图像品质下降。 
据认为，由于长时间的分散过程而导致用于表面处理的氧化铝剥离，从而降低了表面处理的效果并使得二氧化钛再凝聚，由此造成图像缺陷并促进了源自导电载体的电荷注入，从而降低了在底涂层微小区域中的带电性并产生黑点。 
此外，在高温高湿环境下长期使用时，这种黑点更显著，从而导致图像品质大大下降。 
在某些其他情况中，利用具有磁性的金属氧化物如Fe2O3来包覆二氧化钛表面。这是不优选的，因为金属氧化物与感光层中包含的酞菁颜料发生化学反应而降低了光电导体的特性，特别是导致敏感度下降且带电性下降。 
本发明能够提供一种电子照相光电导体，所述电子照相光电导体不易受湿度的影响而在各种环境下可产生没有黑点和图像雾化的优异图像，且所述电子照相光电导体通过形成含有利用无水二氧化硅表面包覆的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面包覆的二氧化钛粒子两种粒子的底涂层、优选通过形成含有利用无水二氧化硅表面包覆 的二氧化钛粒子以及利用含水二氧化硅和氢氧化铝表面包覆的二氧化钛粒子两种粒子的底涂层而在重复使用时具有提高的稳定性。 
常规地，使用仅利用无水二氧化硅表面包覆的二氧化钛粒子以获得具有更好稳定性的光电导体。然而，当试图延长这种光电导体的寿命(这是近期的光电导体所期望的)时，在高温高湿环境下长期重复使用之后，所述光电导体经历敏感度变化。 
同时，在使用仅利用含水二氧化硅表面包覆的二氧化钛粒子的情况中，在低温低湿环境下所述光电导体的敏感度通常发生劣化，并提供较差的图像品质如低图像密度。 
此外，在本发明中，能够防止源自导电载体的电荷注入以获得具有不含黑点的改进图像特性的电子照相光电导体。另外，即使在低温低湿环境下和在高温高湿环境下重复使用时，敏感度仍不会变化，并可获得没有黑点和图像雾化的改进的图像特性。 
在长期使用光电导体时，特别地，纸张、传送带、调色剂等与感光层接触而造成磨损，从而降低了感光层的膜厚度。在这种情况下，环境变化如低温低湿和高温高湿、以及因微小区域中的绝缘破坏和底涂层中的不均匀膜区域(例如，局部存在于底涂层中的金属氧化物的凝聚物和杂质)而具有体积电阻局部下降的区域导致黑点和图像雾化的产生和增大。然而，即使在作为光电导体的寿命终点的极限膜厚度(即使当施加到带电器上的电压改变时在光电导体上的表面电位也不再变化时光电导体的膜厚度)下，本发明也能够提供没有黑点和图像雾化的优异图像特性。 
所述底涂层的膜厚度优选为0.01μm～10μm，更优选在0.05μm～5μm的范围内。 
当底涂层的膜厚度小于0.01μm时，所述膜基本上不能充当底涂层，因此不能通过覆盖导电载体的缺陷而得到均匀的表面，从而不能防止源自导电载体的载流子注入并造成带电性劣化。 
另外，底涂层的膜厚度超过10μm是不优选的，因为在这种情况下，通过浸涂法涂布底涂层难以制造光电导体，且光电导体的敏感度下降。 
感光层4 
在底涂层上形成的感光层的结构可分为由电荷产生层5和电荷输送层6两个层形成的功能分离型(多层)感光层或由单个层形成而不具有分离的电荷产生层和电荷输送层的单层感光层，可使用它们中的任意一种。 
接下来，参考附图对本发明的光电导体进行详细说明。 
图2是显示本发明多层型光电导体(a)和单层型光电导体(b)的必要部分的结构的示意性截面图。 
图2(a)是显示多层型光电导体的必要部分的结构的示意性截面图，其中感光层4是通过在底涂层3上依次堆叠电荷产生层和电荷输送层而形成的多层感光层(也称作“功能分离型感光层”)。 
图2(b)是显示单层型光电导体的必要部分的结构的示意性截面图，其中感光层4是由在底涂层3上堆叠的单层形成的单层感光层。 
在图2(a)中的多层感光层中，可以以相反的顺序形成电荷产生层5和电荷输送层6，但是优选其中以图2(a)中所示的顺序来形成所述两个层的多层感光层。 
在图2(a)中的多层型光电导体1a中，在导电载体2的表面上依次堆叠底涂层3和多层感光层4，其中在所述多层感光层4中依次堆叠含有电荷产生材料8和粘合剂树脂7的电荷产生层5以及含有电荷输送材料18和粘合剂树脂9的电荷输送层6。 
在图2(b)中的单层型光电导体1b中，在导电载体2的表面上依次形成底涂层3；和含有电荷产生材料8、电荷输送材料19和粘合剂树脂9的单层感光层4。 
在多层型光电导体1a中的感光层4 
多层型光电导体1a中的感光层4由电荷产生层5和电荷输送层6形成。通过将电荷产生功能和电荷输送功能指定给分开的层，能够独立地选择用于形成各个层的最佳材料。 
下文中，将对通过依次堆叠电荷产生层和电荷输送层而形成的多层型光电导体(图2(a))进行说明。然而，除了堆叠顺序不同之外，所述说明对反向双层型的多层型光电导体也是适用的。 
此处，在单层结构或多层结构的情况下，对于感光层优选的是，所述底涂层对于从导电载体的空穴注入起到屏障作用，且下述在多层型光电导体1a中的感光层4和在单层型光电导体1b中的感光层4带负电以具有高敏感度和高耐久性。 
电荷产生层5 
在功能分离型感光层的情况中，在底涂层上形成电荷产生层。电荷产生层中包含的电荷产生材料的已知实例包括双偶氮化合物如氯靛蓝(chloro dian blue)、多环醌化合物如二溴蒽嵌蒽醌、二萘嵌苯化合物、喹吖啶酮化合物、酞菁化合物和薁鎓(azulenium)盐化合物。要求电荷产生材料在通过反转显影法使用激光束或LED作为光源而形成图像的电子照相光电导体中在620nm～800nm长波长范围内具有敏感 度。 
作为用于该目的的电荷产生材料，已经考虑了酞菁颜料和三偶氮颜料，因为其具有高敏感度和优异的耐久性。特别地，酞菁颜料还具有优异的特性，且可单独或以组合的方式使用一种或多种颜料。 
可使用的酞菁颜料的实例包括无金属酞菁和金属酞菁、以及其混合物和混晶化合物。 
可用于金属酞菁颜料的金属的实例包括氧化态为零的金属、金属卤化物如氯化物和溴化物、以及氧化物。金属的优选实例包括Cu、Ni、Mg、Pb、V、Pd、Co、Nb、Al、Sn、Zn、Ca、In、Ga、Fe、Ge、Ti和Cr。尽管已经提出了多种技术以作为这些酞菁颜料的制造方法，但是可使用任何制造方法。例如，可使用如下方法：在制备成颜料之后，对酞菁进行各种提纯或利用各种有机溶剂对其进行分散处理以转换晶型。 
在本发明中，将酞菁用作电荷产生层中所包含的电荷产生材料。优选地，可适当使用τ型无金属酞菁；在X射线衍射光谱中在27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛；或至少在X射线衍射光谱中在7.3°、9.4°、9.7°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰，其中在9.4°和9.7°处的衍射峰两者都是清晰的分叉峰且比在27.3°处的衍射峰大，且在9.4°处的衍射峰是最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛。 
使用具有这种特定的X射线衍射峰的晶体型酞菁氧钛，提供了长期使用时的高敏感度以及在高温高湿到低温低湿的所有环境下的改进的电特性。 
酞菁氧钛的基本结构由下列通式表示： 
Figure BSA00000568800500231
其中X1～X4各自表示卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，且k、l、m和n各自表示0～4的整数。 
所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子；所述C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；且所述C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。 
可通过任何方法如在Moser和Thomas的“Phthalocyanine Compounds”(“酞菁化合物”)(Moser和Thomas.″Phthalocyanine Compounds″，Reinhold Publishing Corp.，New York，1963)中公开的公知方法来合成酞菁氧钛。例如，通过将邻苯二甲腈和四氯化钛加热熔化或在有机溶剂如α-氯萘的存在下对其进行加热能够以良好的收率得到二氯钛-酞菁。此外，通过利用碱或水对二氯钛-酞菁进行水解能够得到酞菁氧钛。制得的酞菁氧钛可含有其中苯环中的氢原子被取代基如氯、氟、硝基、氰基和砜基取代的酞菁衍生物。 
在水的存在下利用与水不混溶的有机溶剂如二氯乙烷对这种酞菁氧钛组合物进行处理以获得本发明的晶型。 
在水的存在下利用与水不混溶的有机溶剂对酞菁氧钛进行处理的方法的非限制性实例包括利用水使酞菁氧钛溶胀并利用有机溶剂进行处理的方法、以及向有机溶剂中添加水并将未溶胀的酞菁氧钛粉末放入其中的方法。 
利用水使酞菁氧钛溶胀的方法的非限制性实例包括将酞菁氧钛溶于硫酸中并在水中沉积为湿糊膏形式的方法；和利用水使酞菁氧钛溶胀并使用搅拌或分散装置如均质混合器、油漆混合器、球磨机和侧磨机(side mill)将其形成为湿糊膏的方法。 
另外，通过搅拌足够长的时间或施加机械应力对水解得到的酞菁氧钛组合物进行研磨，从而得到本发明的晶型。 
除了普通的搅拌装置之外，可用于这种处理的装置的实例包括均质混合器、油漆混合器、分散器、AJITER、球磨机、侧磨机、磨碎机和超声分散装置。在处理之后，实施过滤；利用甲醇、乙醇、水等进行洗涤；以及分离。 
以这种方式得到的酞菁氧钛显示出作为电子照相光电导体的电荷产生材料的优异特性。在本发明中，可以将其他电荷产生材料与上述酞菁氧钛一起使用。其他电荷产生材料的实例包括α-型、β-型、Y-型和无定形酞菁氧钛，其与本发明的酞菁氧钛的晶型不同；其他的酞菁；偶氮颜料；葸醌颜料；二萘嵌苯颜料；多环醌颜料；和方酸鎓颜料。 
使用这些酞菁颜料制备电荷产生层的方法的实例包括对电荷产生材料、特别是酞菁颜料进行真空沉积的方法；以及将电荷产生材料与粘合剂树脂和有机溶剂混合，并分散在其中而形成膜的方法，在此之前可使用研磨机提前对电荷产生材料进行研磨。研磨机的实例包括球磨机、砂磨机、磨碎机、振荡磨和超声分散装置。 
通常，优选将电荷产生材料分散在粘合剂树脂溶液中并然后进行涂布的方法。所述涂布方法的实例包括喷雾法、棒涂法、辊涂法、刮涂法、环法和浸涂法。 
浸涂法为如下方法：将导电载体浸入装有涂布液的涂布槽中，然后在恒定速率下或在顺序变化的速率下将其提起，从而在所述导电载体上形成层。因为浸涂法相对简单且在生产率和制造成本方面优异，因此常常将该方法用于制造光电导体。用于浸涂法的装置可设置有由超声发生器所代表的涂布液分散装置，从而稳定涂布液的分散性。 
特别地，如图1中所示的浸涂法相对简单且在生产率和成本方面有利，因此，通常将其用于制造电子照相光电导体。在所述浸涂法中，将导电载体浸入装有光电导体形成用涂布液如电荷产生层形成用涂布液、电荷输送层形成用涂布液或单层感光层形成用涂布液的涂布槽中，然后在恒定速率或顺序变化的速率下将其提起，由此形成感光层。 
在图1中所示的浸涂装置中，更具体地，涂布液槽13和搅拌槽14装有涂布液12。通过发动机16的作用，通过循环通道17将涂布液12从搅拌槽14传送至涂布液槽13，然后通过连接涂布液槽13上部和搅拌槽14上部的倾斜循环通道17b将其从涂布液槽13传送至搅拌槽14，由此进行循环。 
在涂布液槽13上方，将导电载体2连接到旋转轴10上。所述旋转轴10的轴向沿所述涂布液槽13的垂直方向，且通过发动机11的作用使旋转轴10旋转，从而使连接到其上的载体2上下运动。发动机11以一个预定方向旋转，从而使得载体2向下运动而浸入涂布液槽13中的涂布液12中。 
然后，发动机11以与上述方向相反的另一个方向旋转，使得载体2向上运动而离开涂布液12并干燥以形成涂布液12的膜。 
特别地，如图1中所示的浸涂法相对简单且在生产率和成本方面有利，因此，通常将其用于制造电子照相光电导体。在浸涂法中，将导电载体浸入装有光电导体形成用涂布液的涂布槽中，然后以恒定速 率或顺序变化的速率提起，由此形成感光层。 
可用于光电导体形成用涂布液的粘合剂树脂的实例包括三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、苯氧基树脂、丁缩醛树脂、和包含两种以上这些重复单元的共聚物树脂，例如绝缘树脂如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂。粘合剂树脂不限于这些树脂，且可以单独或以其两种以上组合的方式使用通常使用的所有树脂。 
溶解这些树脂的溶剂的实例包括卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；酮类如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类如四氢呋喃和二氧六环；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，以及这些溶剂的混合溶剂。 
优选地，将酞菁颜料与粘合剂树脂进行共混，使得酞菁颜料的比例在10重量％～99重量％的范围内。当酞菁颜料的比例小于该范围的下限时，敏感度降低。当酞菁颜料的比例超过该范围的上限时，分散性下降而导致粗大粒子增加，从而产生更多的图像缺陷、特别是更多的黑点。 
为了制备电荷产生层形成用涂布液，将酞菁颜料与粘合剂树脂和有机溶剂进行混合，然后将酞菁颜料分散在其中。对于分散，可以选择适当的条件，从而防止溶液被因所用容器和分散装置的磨损等而产生的杂质污染。 
必须将按如上所述得到的分散液中所包含的酞菁颜料分散至使初级粒径和/或凝聚粒径为3μm以下的程度。 
当初级粒径和/或凝聚粒径大于3μm时，在反转显影的情况中， 所得电子照相光电导体会在白色背景上产生大量黑点。因此，当利用各种分散装置来制备电荷产生层形成用涂布液时，对分散条件进行优化，使得将酞菁颜料粒子分散为具有优选3μm以下的粒径，更优选0.5μm以下的中值粒径和3μm以下的众数粒径。优选地，不含大于上述粒径的粒子。 
由于酞菁颜料粒子的微粒因它们的化学结构而要求比较强的分散条件和更长的分散时间，所以进一步的分散导致成本低效且使得由分散介质的磨损而造成的杂质的污染是不可避免的。 
另外，进一步的分散导致因在分散期间的有机溶剂和热、或者因分散造成的冲击而使得酞菁颜料粒子的晶型发生变化，从而产生不利影响如光电导体的敏感度大大下降。因此，不优选的是，使得酞菁颜料粒子变小为具有0.01μm以下的中值粒径和0.1μm以下的众数粒径。 
当分散在涂布液中的酞菁颜料粒子包含具有大于3μm粒径的粒子时，通过进行过滤能够将具有大于3μm粒径的初始粒子和/或凝聚粒子除去。作为待用于过滤的过滤器材料，可使用普通材料，只要它们不会在待用于分散的有机溶剂中发生溶胀或溶解即可，且优选使用具有均匀孔径的Teflon(注册商标)膜过滤器。此外，通过离心分离可除去粗大粒子和凝聚物。 
在本发明中，使用利用按如上所述得到的电荷产生层形成用涂布液所形成的电荷产生层，使得膜优选具有0.05μm～5μm的厚度、更优选具有0.08μm～1μm的厚度。 
当在底涂层和感光层的常规结构中增大电荷产生层的膜厚度时，尽管提高了敏感度特性，但是会产生不利影响即产生图像缺陷如因在微小区域中消除表面电荷而在白色背景上产生小黑点。 
另一方面，当底涂层的膜厚度减小时，敏感度下降。因此，限制了能够在减少图像缺陷与提高电特性和生产稳定性之间实现良好平衡的实际膜厚度。 
然而，由于使用含有金属氧化物粒子、特别是本发明利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子的底涂层提高了在底涂层中的分散性，所以能够防止凝聚物的产生且涂膜能够平坦并具有均匀保持的电阻。结果，可均匀保持光电导体的微观特性，特别是敏感度和残余电位的波动，因此即使在增大电荷产生层的膜厚度时，仍可抑制图像缺陷和图像雾化的发生。此外，由于能够增大电荷产生层的膜厚度，所以能够实现更高的敏感度。 
电荷产生层的膜厚度低于上述范围是不优选的，因为其不仅导致敏感度下降，还导致因需要对酞菁颜料进行分散直至其粒子变得非常小而造成晶型的变化。 
电荷产生层的膜厚度超过上述范围尽管提供了特定的敏感度，但是在成本方面和难以均匀涂布方面，也是不优选的。 
电荷输送层6 
用于制造设置在电荷产生层上的电荷输送层的方法的典型实例包括通过将电荷输送材料溶解在粘合剂树脂溶液中来制备电荷输送层形成用涂布液，并对所述涂布液进行涂布而形成膜的方法。 
在电荷输送层中所包含的电荷输送材料的已知实例包括腙化合物、吡唑啉化合物、三苯胺化合物、三苯基甲烷化合物、1，2-二苯乙烯化合物和 
Figure BSA00000568800500281
二唑化合物，其可单独或以其两种以上组合的方式使用。 
作为粘合剂树脂，可单独或以组合的方式使用对电荷产生层所提及的一种或多种树脂。为了制造电荷输送层，可以使用与底涂层相同 的方法。 
所述电荷输送层的膜厚度优选在5μm～50μm范围内，更优选在10μm～40μm范围内。 
在单层型光电导体1b中的感光层4 
所述单层感光层包含电荷产生材料、电荷输送材料和粘合剂树脂(粘合剂)以作为其主要成分。 
所述单层感光层可以在不损伤本发明效果的范围内的合适量任选地包含与电荷产生层中所包含的相同的添加剂。 
可通过将电荷产生材料、电荷输送材料和任选的其他添加剂溶解和/或分散在合适的有机溶剂中以制备单层感光层形成用涂布液，将所述涂布液涂布到在导电载体上形成的底涂层的表面上，然后对其进行干燥以除去有机溶剂，来形成所述单层感光层。 
所使用的其他步骤和条件与用于形成电荷产生层和电荷输送层的一致。 
尽管没有特别限制，但是所述单层感光层的膜厚度优选为5μm～50μm，特别优选10μm～40μm。 
当单层感光层的膜厚度小于5μm时，光电导体表面的电荷保持能力可能下降。当单层感光层的膜厚度超过50μm时，生产率可能下降。 
为了提高敏感度并降低因重复使用而造成的残余电位和疲劳，可向感光层中添加一种或多种电子受主物质。其实例包括醌类化合物如对苯醌、四氯苯醌、四氯-1，2-苯醌、氢醌、2，6-二甲基苯醌、甲基-1，4-苯醌、α-萘醌和β-萘醌；硝基化合物如2，4，7-三硝基-9-芴酮、1，3，6，8- 四硝基咔唑、对硝基二苯甲酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮和2-硝基芴酮；和氰基化合物如四氰基乙烯、7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷、4-(对硝基苯甲酰氧基)-2′，2′-二氰基乙烯基苯和4-(间硝基苯甲酰氧基)-2′，2′-二氰基乙烯基苯。 
在上述物质之中，特别优选具有吸电子取代基如Cl、CN和NO2的芴酮化合物、醌化合物和苯衍生物。此外，感光层可含有紫外线吸收剂和抗氧化剂如苯甲酸；1，2-二苯乙烯化合物及其衍生物；和含氮的化合物如三唑化合物、咪唑化合物、 
Figure BSA00000568800500301
二唑化合物和噻唑化合物及其衍生物。 
保护层(未示出) 
本发明的光电导体可在多层型光电导体1a的感光层4的表面上或在单层型光电导体1b的感光层4的表面上具有保护层(未示出)。 
所述保护层具有提高感光层的耐磨性和防止因臭氧和氮氧化物而造成的化学不利影响的功能。 
此外，如果需要，可设置保护层用于保护感光层的表面。 
可将热塑性树脂和光或热固化树脂用于表面保护层。另外，所述表面保护层可含有紫外线防护剂、抗氧化剂、无机材料如金属氧化物、有机金属化合物和电子受主物质。 
例如，通过将粘合剂树脂和所需要的添加剂如抗氧化剂和紫外线吸收剂溶解或分散在合适的有机溶剂中以制备保护层形成用涂布液，并将所述保护层形成用涂布液涂布到单层感光层或多层感光层的表面上，然后对其进行干燥以除去有机溶剂，可形成保护层。所使用的其他步骤和条件与电荷产生层的形成中的那些一致。 
尽管没有特别限制，但是保护层的膜厚度优选为0.5μm～10μm，特别优选1μm～5μm。所述保护层的膜厚度小于0.5μm可导致光电导体表面的耐磨性差且耐久性不足。另一方面，保护层的膜厚度超过10μm会降低光电导体的分辨率。 
另外，如果需要，可将感光层和保护层任选地与增塑剂如二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯和氯化石蜡进行混合，以使得机械性能提高，从而赋予加工性和挠性，或者可以将感光层和保护层与整平剂如硅树脂进行共混。 
能够将本发明的电子照相光电导体用于电子照相复印机，以及具有激光器或发光二极管(LED)作为光源的各种打印机和电子照相制版系统中。 
图像形成装置20 
本发明的图像形成装置20至少包含：本发明的光电导体21；用于使所述光电导体带电的带电手段(means，又称“单元”)；对所述带电的光电导体进行曝光以形成静电潜像的曝光手段；对通过曝光而形成的静电潜像进行显影以形成调色剂图像的显影手段；将通过显影形成的调色剂图像转印到记录介质上的转印手段；和对转印到记录介质上的调色剂图像进行定影以形成图像的定影手段。 
参考附图对本发明的图像形成装置进行说明，但本发明不限于下列说明。 
图3为显示本发明图像形成装置的结构的示意性侧视图。 
图3中的图像形成装置20包含本发明的光电导体21(例如，图2(a)和2(b)中所示的光电导体1a和1b)、带电手段(带电器)24、曝光手段28、显影手段(显影单元)25、转印手段(转印单元)26、清洁手段(清洁器)27、 定影手段(定影单元)31和除电手段(未示出，连接到清洁手段27上)。附图标记30表示转印纸。 
通过图像形成装置20未示出的主体以可旋转的方式支持光电导体21并通过未示出的驱动手段来驱动所述光电导体21以使其在绕旋转轴22的箭头23方向上旋转。例如，所述驱动手段具有包括电动机和减速齿轮的结构，并将其驱动力传递给构成光电导体21的核心体的导电载体，由此驱动所述光电导体21以在预定圆周速度下旋转。沿光电导体21的外周面在按箭头23所示的光电导体21的旋转方向上，从上游侧到下游侧依次布置带电器24、曝光手段28、显影单元25、转印单元26和清洁器27。 
所述带电器24为使所述光电导体21的外周面带电至预定电位的带电手段。具体地，通过例如接触型带电辊24a、带电刷或带电器导线如电晕管或scorotron来实现带电器24。附图标记24b表示偏压电源。 
所述曝光手段28具有例如作为光源的半导体激光器，并施加从光电导体21的带电器24和显影单元25之间的光源输出的激光28a，从而根据图像信息对带电的光电导体21的外周面进行曝光。在主扫描方向即光电导体21的旋转轴22延伸的方向上重复传递光28a以进行扫描，从而在所述光电导体21的表面上顺序形成静电潜像。 
所述显影单元25为利用显影剂对通过在光电导体21的表面上曝光而形成的静电潜像进行显影的显影手段。以面对所述光电导体21的方式布置所述显影单元25且所述显影单元25具有向所述光电导体21的外周面供应调色剂的显影辊25a和以可绕与光电导体21的旋转轴22平行的旋转轴旋转的这种方式支持所述显影辊25a的盒25b，所述盒25b在其内部空间中容纳含有调色剂的显影剂。 
转印单元26为用于将调色剂图像即通过显影而在光电导体21的 外周面上形成的可见图像转印至转印纸30上的转印手段，所述转印纸30为通过未示出的传送手段从箭头29的方向在光电导体21与转印单元26之间供应的记录介质。例如，所述转印单元26为非接触型转印手段，其包含带电手段并通过为转印纸30提供与调色剂电荷极性相反的电荷而将调色剂图像转印到转印纸30上。 
所述清洁器27为在通过转印单元26实施转印操作之后，将残留在光电导体21外周面上的调色剂除去并收集的清洁手段，所述清洁器27包含用于将残留在光电导体21外周面上的调色剂剥离的清理铲27a和用于容纳通过清理铲27a剥离的调色剂的收集盒27b。将这种清洁器27与未示出的除电灯布置在一起。
所述图像形成装置20还具有定影单元31，所述定影单元31为在通过光电导体21与转印单元26之间被传送的转印纸30的下游侧将转印的图像定影的定影手段。所述定影单元31包含具有未示出的加热手段的加热辊31a，和设置在所述加热辊31a相对侧上、从而通过加热辊31a压紧而形成邻接部的加压辊31b。 
按如下来实施通过图像形成装置20形成图像的操作。首先，通过驱动手段来驱动光电导体21以使其在箭头23的方向上旋转，然后，通过带电器24将光电导体21的表面均匀带电至预定的正电位或负电位，其中相对于通过曝光手段28所施加的光28a的图像形成点，在光电导体21旋转方向的上游侧设置所述带电器24。 
然后，根据图像信息，利用曝光手段28所发射的光28a对所述光电导体21的表面进行照射。在所述光电导体21中，通过这种曝光将利用光29a照射的部分的表面电荷消除，使得在利用光28a照射的部分的表面电位与未利用光28a照射的部分的表面电位之间存在差异，由此形成静电潜像。 
然后，从显影单元25向在其上已经形成了静电潜像的所述光电导体21的表面上提供调色剂以将静电潜像显影，由此形成调色剂图像，其中在光电导体21的旋转方向上，相对于曝光手段28所发射的光28a的图像点，将所述显影单元25布置在下游侧。 
与所述光电导体21的曝光同步，在所述光电导体21与所述转印单元26之间供应转印纸30。通过所述转印单元26为所供应的转印纸30提供与所述调色剂的电荷极性相反的电荷，从而将在所述光电导体21的表面上形成的调色剂图像转印到所述转印纸30上。 
然后，通过传送手段将其上已经转印了调色剂图像的转印纸30传送至定影单元31，在其通过定影单元31的加热辊31a与加压辊31b之间的邻接部时进行加热并加压，以将调色剂图像定影在转印纸30上，由此形成牢固图像(fast image)。通过传送手段，将其上由此形成了图像的转印纸30排出至图像形成装置20的外部。 
同时，通过清洁器27将即使在通过转印单元26转印调色剂图像之后仍残留在光电导体21表面上的调色剂从光电导体21的表面上剥离并进行收集。通过由除电灯发射的光，将已经以此方式除去了调色剂的光电导体21表面上的电荷消除，从而使得在所述光电导体21表面上的静电潜像消失。其后，进一步驱动所述光电导体21以使其旋转，并再次重复从带电开始的一系列操作，从而连续形成图像。 
所述图像形成装置的某些模式，可不具有用于除去并收集残留在光电导体21上的调色剂的清洁手段如清洁器27，且可不具有对残留在光电导体21上的表面电荷进行除电的除电手段。 
下文中，将根据附图，对本发明电子照相光电导体中的底涂层形成用涂布液及其制造方法、电子照相光电导体和图像形成装置的实施例进行详细说明。然而，本发明不限于所述实施例。 
在用于下述实施例中之前，在常压下于130℃下将表面处理过的二氧化钛粒子全部加热干燥1小时。 
制造例1 
制造酞菁氧钛 
首先，在氮气气氛中于200℃～250℃的温度下将40g邻苯二甲腈、18g四氯化钛和500ml的α-氯萘加热并搅拌3小时，使得反应物发生反应并将其冷却至100℃～130℃，然后对反应产物进行热过滤，利用加热至100℃的200ml α-氯萘进行洗涤，从而得到二氯钛-酞菁的粗产物。在室温下，利用200ml的α-氯萘对粗产物进行洗涤，然后利用200ml甲醇进行洗涤，并在500ml的甲醇中进一步进行热喷雾洗涤并持续1小时。在过滤之后，对制得的粗产物进行搅拌并将其溶于100ml浓硫酸中，从而将不溶物滤出。将所述硫酸溶液添加至3000ml水中，将制得的晶体滤出并利用500ml的热水重复进行热喷雾洗涤，直至其pH达到6～7，然后再次进行过滤。利用二氯甲烷对湿滤饼进行处理，利用甲醇进行洗涤，然后干燥以得到32g酞菁氧钛晶体，所述晶体显示出图4中所示的X射线衍射光谱并具有由下式(I)表示的结构： 
Figure BSA00000568800500351
在下列条件下得到了酞菁氧钛晶体的X射线衍射光谱： 
X射线源    
Figure BSA00000568800500352
电压      30kV 
电流      50mA 
开始角    5.0° 
停止角     35.0° 
步进角     0.01° 
测量时间   1°/分钟 
测量方法   θ/2θ扫描 
图4中所示的X射线衍射光谱显示，按如上所述得到的酞菁氧钛为在9.4°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有最大衍射峰并至少在7.3°、9.7°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰的晶体型酞菁氧钛，其中在9.4°和9.7°处的衍射峰是清晰的分叉峰且比在27.3°的衍射峰大。 
制造例2 
制造酞菁氧钛 
以与制造例1中相同的方式得到了二氯钛-酞菁的粗产物，然后在室温下，利用200ml的α-氯萘对粗产物进行洗涤，利用200ml甲醇进行洗涤，并在500ml的甲醇中进一步进行热喷雾洗涤并持续1小时。在过滤之后，在500ml的水中对制得的粗产物重复进行热喷雾洗涤，直至其pH达到6～7，然后进行干燥以得到具有由式(I)表示的结构并显示图5中所示的X射线衍射光谱的晶体型酞菁氧钛晶体(30g)。 
如同制造例1中的情况，图5中所示晶体的X射线衍射光谱显示，按如上所述得到的酞菁氧钛为在27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有最大衍射峰并在7.4°、9.7°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰的晶体型酞菁氧钛。 
试验I 
实施例1 
图2(b)是显示本发明单层型电子照相光电导体的实施例的示意性横截面视图。 
如图2(b)中所示，在导电载体2上形成底涂层3，并在所述底涂层 3上形成含有电荷产生材料8和电荷输送材料19的感光层4。 
底涂层形成用涂布液 
以高达容器体积一半的量，将下列成分和作为分散介质的具有1mm直径的氧化锆小珠放入具有500ml体积的聚丙烯容器中，然后利用油漆混合器分散20小时以制备100g底涂层形成用涂布液： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛，二氧化钛：67重量％，无水二氧化硅：33重量％，二氧化钛粒子的粒径：30nm，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛粒子的粒径：38nm)  0.76重量份 
二氧化钛MT-500SA(由Tayca制造，利用含水二氧化硅和氢氧化铝处理过的二氧化钛，二氧化钛：90重量％，Al(OH)3：5重量％，SiO2·nH2O：5重量％)                         0.19重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造) 
                                         0.05重量份 
甲醇                                     50重量份 
1，3-二氧六环                            50重量份。 
通过使用baker涂膜器将底涂层形成用涂布液涂布到作为导电载体2的具有100μm厚度的铝导电载体上并在110℃下利用热风干燥10分钟，从而形成具有0.05μm干膜厚度的底涂层3。 
感光层形成用涂布液 
然后，在底涂层上，利用球磨机分散下列成分并持续12小时以制备50g感光层形成用涂布液： 
在制造例1中得到的酞菁氧钛                17.1重量份 
聚碳酸酯树脂Z-400(由三菱瓦斯株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.)制造)                 17.1重量份 
下式(II)的腙化合物                       17.1重量份 
下式(III)的联苯醌化合物                  17.1重量份 
四氢呋喃                       100重量份。 
然后使用baker涂膜器来涂布涂布液，在100℃下利用热风干燥1小时以形成具有20μm干膜厚度的感光层4，从而制造单层型电子照相光电导体1b。 
实施例2 
除了用于实施例1中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛和树脂之间的含量比按如下发生变化之外，以与实施例1中相同的方式制造了单层型电子照相光电导体1b。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛，二氧化钛：67重量％，无水二氧化硅：33重量％，二氧化钛粒子的粒径：30nm，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛粒子的粒径：38nm)          0.08重量份 
二氧化钛MT-500SA(由Tayca制造，利用含水二氧化硅和氢氧化铝处理过的二氧化钛，二氧化钛：90重量％，Al(OH)3：5重量％，SiO2·nH2O：5重量％)               0.02重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                                     0.9重量份 
实施例3 
图2(a)是显示本发明功能分离型电子照相光电导体的实施例的示意性横截面视图。如图2(a)中所示，在导电载体2上形成底涂层3，并在所述底涂层3上堆叠包含电荷产生层5和电荷输送层6的感光层4。在所述结构中，电荷产生层5包含电荷产生材料8且电荷输送层6包含电荷输送材料18。 
底涂层形成用涂布液 
以高达容器体积一半的量，将下列成分和作为分散介质的具有1mm直径的氧化锆小珠放入具有500ml体积的聚丙烯容器中，然后利用油漆混合器分散20小时以制备100g底涂层形成用涂布液： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造) 
                                         0.76重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)                    0.19重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                                         0.05重量份 
甲醇                                     50重量份 
1，3-二氧六环                            50重量份。 
通过使用baker涂膜器将底涂层形成用涂布液涂布到作为导电载体2的具有100μm厚度的铝导电载体上并在110℃下利用热风干燥10分钟，从而形成具有5μm干膜厚度的底涂层3。 
然后，利用球磨机分散下列成分并持续12小时以制备50g电荷产生层形成用涂布液，然后使用baker涂膜器来涂布涂布液，在120℃下利用热风干燥10分钟以形成具有0.8μm干膜厚度的电荷产生层5： 
在制造例1中得到的酞菁氧钛                17.1重量份 
氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂SOLBINM(由日信化学工业株式会社(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd)制造) 
2重量份 
甲基乙基酮                          100重量份 
电荷输送层形成用涂布液 
此外，将下列成分进行混合、搅拌并溶解以制备100g电荷输送层形成用涂布液： 
式(II)的腙化合物                    8重量份 
聚碳酸酯树脂K1300(由帝人化成株式会社(TEIJIN CHEMICALS LTD.)制造)                              10重量份 
硅油KF50(由信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)                                     0.002重量份 
二氯甲烷                            120重量份6 
使用baker涂膜器将涂布液涂布到电荷产生层5上，在80℃下利用热风干燥1小时以形成具有20μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例4 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛之间的含量比按如下进行改变之外，以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造) 
                                   0.475重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)              0.475重量份 
实施例5 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛之间的含量比按如下进行改变之外，以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造) 
                                         0.285重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)                    0.665重量份 
实施例6 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛与树脂之间的含量比按如下进行改变之外，以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造) 
                                      0.25重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)                 0.25重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                                      0.5重量份 
实施例7 
除了将用于实施例6中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛按如下进行改变之外，以与实施例6中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社制造，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛，二氧化钛：90重量％，无水二氧化硅：10重量％，二氧化钛的粒径：30nm，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛的粒径：32nm)                         0.25重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)                 0.25重量份 
实施例8 
除了将用于实施例6中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛按如下进行改变之外，以与实施例6中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-01(由昭和电工株式会社制造，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛，二氧化钛：67重量％，无水二氧化硅： 33重量％，二氧化钛粒子的粒径：90nm，利用无水二氧化硅处理过的二氧化钛粒子的粒径：110nm)               0.25重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)                0.25重量份 
实施例9 
除了在用于实施例7中的电荷产生层形成用涂布液中将在制造例1中得到的酞菁氧钛改变为在制造例2中得到的酞菁氧钛之外，以与实施例7中相同的方式制备了底涂层和感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例10 
除了在用于实施例7中的电荷产生层形成用涂布液中将在制造例1中得到的酞菁氧钛改变为τ型无金属酞菁Liophoton TPA-891(由东洋油墨株式会社(Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.)制造)之外，以与实施例7中相同的方式制备了底涂层和感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例11 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛与树脂之间的含量比按如下进行改变之外，以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造) 
                                    0.64重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)               0.16重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                                    0.2重量份 
实施例12 
除了在用于实施例11中的电荷产生层形成用涂布液中将在制造例1中得到的酞菁氧钛改变为在制造例2中得到的酞菁氧钛之外，以与实 施例11中相同的方式制备了底涂层和感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例13 
除了将用于实施例11中的底涂层形成用涂布液中的二氧化钛按如下进行改变之外，以与实施例11中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造) 
                                 0.24重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)            0.56重量份 
实施例14 
除了在用于实施例13中的电荷产生层形成用涂布液中将在制造例1中得到的酞菁氧钛改变为在制造例2中得到的酞菁氧钛之外，以与实施例13中相同的方式制备了底涂层和感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
比较例1 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例3中相同的方式制备了底涂层，然后以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a： 
MT-500SA(由Tayca制造)            0.95重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                                 0.05重量份 
甲醇                             50重量份 
1，3-二氧六环                    50重量份。 
比较例2 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成 分之外，以与实施例3中相同的方式制备了底涂层，然后以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-04(由昭和电工株式会社制造) 
                                   0.95重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                                   0.05重量份 
甲醇                               50重量份 
1，3-二氧六环                      50重量份。 
比较例3 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例3中相同的方式制备了底涂层，然后以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社制造) 
                                   0.95重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                                   0.05重量份 
甲醇                               50重量份 
1，3-二氧六环                      50重量份。 
比较例4 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例3中相同的方式制备了底涂层，然后以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-01(由昭和电工株式会社制造) 
                                  0.95重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                             0.05重量份 
甲醇                         50重量份 
1，3-二氧六环                50重量份。 
比较例5 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例3中相同的方式制备了底涂层，然后以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社制造) 
                             0.855重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)        0.095重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                             0.05重量份 
甲醇                         50重量份 
1，3-二氧六环                50重量份。 
比较例6 
除了将用于实施例3中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例3中相同的方式制备了底涂层，然后以与实施例3中相同的方式制备了感光层，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社制造) 
                            0.19重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)       0.76重量份 
聚酰胺树脂(CM8000，由东丽株式会社制造) 
                            0.05重量份 
甲醇                        50重量份 
1，3-二氧六环               50重量份。 
实施例15 
以与实施例1中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例1中相同的方式形成具有16μm干膜厚度的感光层4，从而制造单层型电子照相光电导体1b。 
实施例16 
以与实施例2中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例2中相同的方式形成具有16μm干膜厚度的感光层4，从而制造单层型电子照相光电导体1b。 
实施例17 
以与实施例3中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例3中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例18 
以与实施例4中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例4中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例19 
以与实施例5中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例5中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例20 
以与实施例6中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例6中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例21 
以与实施例7中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例7中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例22 
以与实施例8中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例8中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例23 
以与实施例9中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例9中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例24 
以与实施例10中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例10中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例25 
以与实施例11中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例11中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例26 
以与实施例12中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例12中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例27 
以与实施例13中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例13中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
实施例28 
以与实施例14中相同的方式形成底涂层，然后，以与实施例14中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
比较例7 
以与比较例1中相同的方式形成底涂层，然后，以与比较例1中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
比较例8 
以与比较例2中相同的方式形成底涂层，然后，以与比较例2中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
比较例9 
以与比较例3中相同的方式形成底涂层，然后，以与比较例3中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
比较例10 
以与比较例4中相同的方式形成底涂层，然后，以与比较例4中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
比较例11 
以与比较例5中相同的方式形成底涂层，然后，以与比较例5中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
比较例12 
以与比较例6中相同的方式形成底涂层，然后，以与比较例6中相同的方式形成电荷产生层并在其上形成具有16μm干膜厚度的电荷输送层6，从而制造功能分离型电子照相光电导体1a。 
将通过使用在如上所述实施例1～28和比较例1～12中制备的底涂层和感光层而制造的光电导体分别放在通过对数字复印机(AR-451M，由夏普株式会社(Sharp Kabushiki kaisha)制造)进行改造而得到的机器的铝鼓周围，并通过反转显影法印刷白色实心图像，从而根据下列评价方法分别进行评价。 
评价白色实心图像 
使用装备有实施例1～28和比较例1～12中制造的各种光电导体的数字复印机来印刷白色实心图像，从而根据下列评价标准来评价在高温/高湿环境(35℃/85％)下的初始白色实心图像。在850的栅偏压下评价初始白色实心图像，同时保持栅偏压和DV偏压常数之差，所述850的栅偏压比正常使用值高200。 
VG(非常好)：未观察到黑点缺陷。 
G(良好)：观察到一些黑点缺陷。 
B(差)：观察到许多黑点缺陷。 
VB(非常差)：观察到图像雾化。 
下表显示了评价结果。 
表1 
  例   初始白色实心图像   实例   初始白色实心图像
  实施例1   G   实施例15   G
  实施例2   G   实施例16   G
  实施例3   VG   实施例17   VG
  实施例4   VG   实施例18   VG
  实施例5   VG   实施例19   VG
  实施例6   VG   实施例20   VG
  实施例7   VG   实施例21   VG
  实施例8   VG   实施例22   VG
  实施例9   VG   实施例23   VG
  实施例10   VG   实施例24   VG
  实施例11   VG   实施例25   VG
  实施例12   VG   实施例26   VG
  实施例13   VG   实施例27   VG
  实施例14   VG   实施例28   VG
  比较例1   VG   比较例7   VB
  比较例2   VG   比较例8   B
  比较例3   VG   比较例9   B
  比较例4   VG   比较例10   B
  比较例5   VG   比较例11   B
  比较例6   VG   比较例12   VB
初始白色实心图像的评价结果显示，在由装备有实施例1～28中所得光电导体的数字复印机制造的印刷物中，未观察到缺陷或观察到一些可忽略的缺陷且获得了不会对正常使用造成问题的良好图像。另一方面，在光电导体具有比较例1～6中的较大膜厚度的情况中，获得了良好的图像，但在通过使用具有比较例7～12中较小膜厚度的光电导体而制造的印刷物中观察到了图像雾化和许多黑点缺陷(具有极限膜厚度的光电导体：即使当施加到带电器上的电压改变时光电导体上的表面电位不再发生线性变化时的膜厚度)。 
当在用于评价的数字复印机中和在带电器的正常栅偏压下时，在实施例15～28和比较例7～12中的光电导体的膜厚度显示了与实施例1～14和比较例1～6中的光电导体可比较的带电性。 
分散稳定性的评价 
另外，使得到的底涂层形成用涂布液静置一个月和六个月以检验是否存在凝聚物，以作为分散稳定性的评价。 
G(良好)：未观察到凝聚物。 
NB(不差)：观察到一些凝聚物，但是在正常操作中可以使用。 
B(差)：观察到凝聚物的沉降，不可用。 
下表显示了评价结果。 
表2 
  例   一个月   六个月
  实施例1   G   NB
  实施例2   G   NB
  实施例3   G   NB
  实施例4   G   NB
  实施例5   G   NB
  实施例6   G   G
  实施例7   G   G
  实施例8   G   G
  实施例9   G   G
  实施例10   G   G
  实施例11   G   G
  实施例12   G   G
  实施例13   G   G
  实施例14   G   G
 
  比较例1   G   B
  比较例2   G   B
  比较例3   G   B
  比较例4   G   B
  比较例5   G   B
  比较例6   G   B
对底涂层形成用涂布液之间的分散稳定性进行了比较。在实施例1～14和比较例1～6中，在一个月之后未观察到凝聚物。然而，在实施例1～5中，在六个月之后观察到一些凝聚物，这对实际使用不会造成问题。在比较例1～6中，观察到比实施例1～5更多的凝聚物，从而表明底涂层形成用涂布液的分散稳定性差。
实施例29 
以高达玻珠研磨机体积80％的量，将具有0.5mm直径的作为分散介质的氮化硅小珠放入具有16500mL体积的水平玻珠研磨机中，然后，将下列成分储存在搅拌槽中并通过隔膜泵传送至分散机中以在循环下进行分散并持续15小时，从而制备3000g底涂层形成用涂布液： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社制造) 
                                       4重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)                  4重量份 
聚酰胺树脂(X1010，由大赛璐-德固赛株式会社(Daicel-Degussa Ltd.)制造)                                 2重量份 
乙醇                                   50重量份 
四氢呋喃                               50重量份。 
利用装有这种涂布液的涂布容器，通过浸涂法在作为导电载体并具有30mm直径和345mm总长度的圆筒状铝载体上形成具有0.05μm膜厚度的底涂层。 
然后，利用球磨机分散下列成分的混合物并持续12小时以制备2000g电荷产生层形成用涂布液， 
在制造例1中得到的酞菁氧钛           2重量份 
聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC BM-S，由积水化学株式会社(SEKISUI CHEMICAL Co.，Ltd)制造)        2重量份 
甲基乙基酮                          100重量份。 
然后，通过与底涂层的情况中相同的方法将该涂布液涂布到底涂层上并在120℃下利用热风干燥10分钟，从而形成具有0.8μm干膜厚度的电荷产生层5。 
随后，将下列成分混合并溶解以制备3000g电荷输送层形成用涂布液： 
由式(IV)表示的烯胺化合物            10重量份 
聚碳酸酯树脂(Z200，由三菱工程塑料株式会社(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)制造)  10重量份 
硅油KF50(由信越化学株式会社制造)    0.02重量份 
四氢呋喃                            120重量份 
然后，通过与底涂层的情况中相同的方法将涂布液涂布到电荷产生层上并在110℃下干燥1小时以形成具有23μm膜厚度的电荷输送层。 
由此，制造了作为试样的功能分离型电子照相光电导体。 
Figure BSA00000568800500531
实施例30 
除了将用于实施例29中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例29中相同的方式制备了3000g底涂层形成用涂布液： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社制造) 
                                      4重量份 
MT-500SA(由Tayca制造)                 4重量份 
聚酰胺树脂(M1276，由阿科玛公司(Arkema)制造) 
2重量份 
甲醇                                  50重量份 
四氢呋喃                              50重量份。 
利用装有这种涂布液的涂布容器，通过浸涂法在作为导电载体并具有30mm直径和345mm总长度的圆筒状铝载体上形成具有1.0μm膜厚度的底涂层。 
然后，以与实施例29中相同的方式依次形成了电荷产生层和电荷输送层，从而制造出作为试样的功能分离型电子照相光电导体。 
比较例13 
除了将用于实施例29中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例29中相同的方式制备了3000g底涂层形成用涂布液： 
MAXLIGHT(注册商标)TS-043(由昭和电工株式会社制造) 
                                      8重量份 
聚酰胺树脂(M1276，由阿科玛制造)       2重量份 
甲醇                                  50重量份 
四氢呋喃                              50重量份。 
以与实施例29中相同的方式，利用底涂层形成用涂布液形成了底涂层，然后依次形成了电荷产生层和电荷输送层，从而制造出作为试 样的功能分离型电子照相光电导体。 
比较例14 
除了将用于实施例29中的底涂层形成用涂布液的成分改为下列成分之外，以与实施例29中相同的方式制备了3000g底涂层形成用涂布液： 
MT-500SA(由Tayca制造)               8重量份 
聚酰胺树脂(M1276，由阿科玛制造)     2重量份 
甲醇                                50重量份 
四氢呋喃                            50重量份。 
以与实施例29中相同的方式，利用底涂层形成用涂布液形成了底涂层，然后依次形成了电荷产生层和电荷输送层，从而制造出作为试样的功能分离型电子照相光电导体。 
将按如上所述制造的作为试样的电子照相光电导体安装在数字复印机(AR-451M，由夏普制造)中并测量了在正常温度/正常湿度(N/N，22℃/65％)环境下的初始带电电位V0、在激光曝光之后的初始明部电位(bright potential)VL、在低温/低湿(L/L，5℃/10％)环境下的初始明部电位VL、以及在高温/高湿(H/H，35℃/85％)环境下的初始明部电位VL以作为电特性稳定性的试验。 
此处，V0是指在未进行激光曝光时直接在通过带电器进行带电操作之后的光电导体的表面电位，且VL是指直接在激光曝光之后的光电导体的表面电位。 
另外，对初始阶段和通过实际复印50000张(50k张)和100000张(100k张)进行老化之后的图像特性进行了检验以作为耐久性试验。 
VG(非常好)：未观察到黑点缺陷。 
G(良好)：观察到一些黑点缺陷。 
B(差)：观察到许多黑点缺陷。 
VB(非常差)：观察到图像雾化。 
下表显示了结果。 
表3 
Figure BSA00000568800500561
表4 
Figure BSA00000568800500562
表5 
Figure BSA00000568800500571
上表中实施例29和30的结果表明，电位非常稳定，这显示出不仅在N/N(正常温度/正常湿度)环境下、而且伴随环境变化条件下VL都难以变化。 
此处，在图像评价中未观察到雾化或黑点缺陷，从而确认了图像品质优异。 
另一方面，在比较例14中，在L/L环境下从初始阶段开始电位VL就高且敏感度差而产生雾化。 
此处，在通过长期实际复印而进行的老化中，观察到了黑点缺陷。在比较例13中，获得了更好的图像特性，但是在通过非常长时间内的实际复印而进行的老化中观察到了黑点缺陷。 
即，已经表明，在比较例13和14中得到的光电导体不适合实际使用，因为在环境变化时VL升高，且在因长期使用而达到复印100k张时图像劣化。 
工业实用性 
本发明能够提供一种即使在长期使用时仍具有高敏感度且在从低 温低湿环境到高温高湿环境的所有环境下都具有优异电特性的光电导体、以及通过使用具有如下底涂层的感光层而显示没有图像缺陷的优异图像特性的图像形成装置，所述底涂层含有粘合剂树脂、以及利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用至少含水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子两种粒子。 

Claims (13)

1.一种电子照相光电导体，其包含导电载体、底涂层和感光层，所述底涂层和感光层依次形成在所述导电载体上，
其中所述底涂层含有：
粘合剂树脂，
利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子，和
利用含水二氧化硅与氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子，
其中以80/20～30/70的重量比包含所述利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用含水二氧化硅与氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子，并且
其中相对于所使用的二氧化钛，包覆二氧化钛粒子表面的无水二氧化硅、含水二氧化硅和氢氧化铝各自用于表面处理的使用量为0.1重量%～50重量%。
2.如权利要求1所述的光电导体，其中所述利用含水二氧化硅与氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子是利用以10/90～90/10的重量比混合的含水二氧化硅和氢氧化铝的混合物表面处理过的二氧化钛粒子。
3.如权利要求1所述的光电导体，其中所述感光层含有酞菁作为电荷产生材料。
4.如权利要求1所述的光电导体，其中所述感光层含有选自如下的酞菁作为电荷产生材料：τ型无金属酞菁；在X射线衍射光谱中在27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛；和至少在X射线衍射光谱中在7.3°、9.4°、9.7°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰，其中在9.4°和9.7°处的衍射峰两者都是清晰的分叉峰且比在27.3°处的衍射峰大，且在9.4°处的衍射峰是最大衍射峰的晶体型酞菁氧钛。
5.如权利要求1所述的光电导体，其中所述二氧化钛粒子具有20nm～100nm的平均初级粒径。
6.如权利要求1所述的光电导体，其中在所述底涂层中以相对于所述粘合剂树脂为10/90～95/5的重量比包含所述利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子以及利用含水二氧化硅与氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子。
7.如权利要求1所述的光电导体，其中所述粘合剂树脂是聚酰胺树脂。
8.如权利要求1所述的光电导体，其中所述底涂层具有0.05μm～5μm的膜厚度。
9.如权利要求1所述的光电导体，其中所述感光层是包含电荷产生层和电荷输送层的多层感光层，所述电荷产生层具有0.05μm～5μm的膜厚度。
10.一种图像形成装置，其包含权利要求1所述的电子照相光电导体。
11.一种图像形成方法，其包括使用权利要求10所述的图像形成装置。
12.一种用于制造电子照相光电导体的底涂层形成用涂布液，所述电子照相光电导体包含导电载体、底涂层和感光层，所述底涂层和感光层依次形成在所述导电载体上，
所述涂布液含有：
粘合剂树脂，
利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子，和
利用含水二氧化硅与氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子，
其中以80/20～30/70的重量比包含所述利用无水二氧化硅表面处理过的二氧化钛粒子和利用含水二氧化硅与氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子，并且
其中相对于所使用的二氧化钛，包覆二氧化钛粒子表面的无水二氧化硅、含水二氧化硅和氢氧化铝各自用于表面处理的使用量为0.1重量%～50重量%。
13.如权利要求12所述的涂布液，其中所述利用含水二氧化硅与氢氧化铝表面处理过的二氧化钛粒子是利用以10/90～90/10的重量比混合的含水二氧化硅和氢氧化铝的混合物表面处理过的二氧化钛粒子。
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