JPH11172142A

JPH11172142A - Ｉｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法、電子写真感光体、電子写真装置

Info

Publication number: JPH11172142A
Application number: JP34144797A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Hongo; 和哉本郷; Hitoshi Takimoto; 整滝本; Masaru Miura; 優三浦; Michiko Aida; 美智子相田; Koji Goshima; 幸治五嶋; Koichi Yahagi; 浩一矢作
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: JP3244042B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度の調整が広範囲で可能となり、樹脂分散
液中の分散性に優れ、良好な電子写真特性を有し、製造
工程が簡単で、コスト・アップすることのないフタロシ
アニン化合物およびその製造方法、さらにそれを用いた
電子写真感光体および電子写真装置を提供すること。【解決手段】分光吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎ
ｍに吸収極大を有することを特徴とするII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶およびその製造方法、さらにそ
れを用いた電子写真感光体および電子写真装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷発生材料とし
て好適なII型クロロガリウムフタロシアニンおよびその
製造方法に関し、さらにこれを用いた電子写真感光体お
よび電子写真装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は、機能材料とし
てさまざまな分野で活用されており、青色又は緑色系の
顔料、染料として用いられるほか、電子写真感光体、光
ディスク、太陽電池、センサー、脱臭剤、抗菌剤、非線
形光学材料等、幅広い分野で活発に研究開発が行われて
いる。特に、電子写真感光体に用いられるフタロシアニ
ン化合物は、感光波長領域を近赤外線の半導体レーザー
の波長まで広げ、高い感度を有するものも既に実用化さ
れており、レーザー・プリンターやフルカラー複写機等
のデジタル記録用感光体の電荷発生材料として、その結
晶型と電子写真特性を中心に、多くの報告がなされてい
る。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより，幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いがフタロシアニン化合物の光電変換特性
に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシア
ニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシア
ニンについてみると、安定型のβ型以外に、α、ε、
χ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型
は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理
等により相互に転移が可能であることが知られている
（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、３，１６
０，６３５号、同第３，７０８，２９２号および同３，
３５７，９８９号明細書）。また、無金属フタロシアニ
ンでは、α、β、γ、ε、δおよびＸ等の結晶型が知ら
れている。さらに、ガリウムフタロシアニンについて
も、その結晶型と電子写真特性についての報告がなされ
ており、１９９４年日本化学会第６７回春季年会講演予
稿集１Ｂ４０４および特開平５−９８１８１号公報に
は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．
５°および２８．３°に回折ピークを有するクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶（本発明において、このような
結晶を「II型クロロガリウムフタロシアニン結晶」とい
う場合がある。）およびそれを用いた電子写真感光体が
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、フタロシアニ
ン化合物を電荷発生材料として用いる電子写真感光体の
感度は、使用するフタロシアニン化合物によりほぼ確定
してしまうため、電子写真感光体の設計の際には、電子
写真プロセスが要求する感度に見合ったフタロシアニン
化合物の選択が必要となる。しかしながら、場合によっ
ては、電子写真プロセスの要求感度と電子写真感光体の
感度が必ずしも一致せず、細線の太りや細り、又はかぶ
りの問題を発生する場合があり、高品位な画像形成を達
成するためには、電荷発生材料の選択に制限があった。

【０００５】さらに、オフィスや個人ユーザー向けの小
型レーザー・プリンターや、高解像度が要求されるフル
カラー複写機用の電子写真感光体は、高感度の電子写真
感光体を用いた場合、解像度の低下や、中間調の再現性
が悪化するといった問題を有しているため、高感度のフ
タロシアニン化合物をそのまま電荷発生材料として使用
するには実用上問題があった。

【０００６】電子写真感光体を所望の感度に調整するた
めには、例えば電荷発生材料を樹脂分散系で用いる場
合、使用する結着樹脂や溶剤を変更する方法が知られて
いるが、結着樹脂や溶剤は、感光体の構成上または生産
上の制約を受け、使用できるものが限定されるため、実
際に要求された感度に調整することは難しい。また、感
光体が電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体に
おいては、電荷発生層の膜厚をコントロールして感度調
整する方法が知られているが、高感度のフタロシアニン
化合物を用いた場合は、膜厚を薄くしなければならない
ため、微妙な膜厚のばらつきが生じて濃度むらの原因と
なり、特にフルカラーの複写機やプリンターで写真画像
を出力した場合には、４色の現像剤により濃度ムラが強
調されるため、致命的な画質欠陥になるという問題を有
していた。また、低感度のフタロシアニン化合物を用い
た場合には、逆に膜厚を厚くしなければならず、厚膜化
によって暗減衰が増加したり、かぶり状の画質欠陥が生
じるという問題があった。

【０００７】さらに、従来のコロナ帯電方式に代わっ
て、オゾンや窒素酸化物の発生を抑えたクリーンな方法
として、帯電部材を直接電子写真感光体に当接させ帯電
させる接触帯電方式が提案されており（特開昭５７−１
７８２６７号公報、特開昭５８−４０５６６号公報
等）、この帯電部材を使用して直流電圧に交流電圧を重
畳させた電圧をかけ、電子写真感光体に電圧を印加する
のが一般的となっている（特開昭６３−１４９６６８号
公報）。

【０００８】しかし、暗部電位部分を非現像部とし明部
電位部分を現像部分とする反転現像プロセスで使用する
場合、電荷発生層の膜厚が薄すぎると、プリント時に光
が当たった部分（プリント部）の感度が低下して、その
次のプリント時に全面画像を取ると、前のプリント部が
メモリーされて白く浮き出るネガ・ゴースト現象が出や
すくなる。逆に電荷発生層の膜厚が厚すぎると、プリン
ト時に光が当たった部分の感度が上昇して、その次のプ
リント時に全面画像を取ると前のプリント部がメモリー
されて黒く浮き出るポジ・ゴースト現象が出やすいとい
う欠点を有していた。

【０００９】一方、複数のフタロシアニン化合物を混合
して用いることによって、感度調整を行うことも報告さ
れている。例えば、特開昭６２−２７２２７号公報に
は、α型およびβ型チタニルフタロシアニン結晶を用い
ることが、また特開平２−１８３２６１号公報には、ブ
ラッグ角（２θ）＝７．６°、１０．２°、１２．６
°、１３．２°、１５．２°、１６．２°、１８．４
°、２２．５°、２４．２°、２５．４°および２８．
７°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶
と２７．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン
結晶とを混合することが記載されており、異なる結晶型
のチタニルフタロシアニンを混合し、その混合比率を変
化させてその感度を調整することが知られている。ま
た、特開平２−２８０１６９号公報には、チタニルフタ
ロシアニン結晶に無金属フタロシアニン結晶、銅フタロ
シアニン結晶等の多種のフタロシアニン化合物を混合
し、感度を調整することが示されている。

【００１０】しかしながら、上記の例で示される電子写
真感光体は、感度調整範囲が必ずしも十分ではなく、粒
径や分散性の異なるフタロシアニン化合物が混在するこ
とによって、樹脂分散系で使用する際に、分散性の低下
や白点または黒点状の画質欠陥が発生する等の問題があ
った。又、製造工程が複雑化したり、コスト・アップす
るといった問題を有していた。

【００１１】本発明は、従来技術の上記のような問題点
を解消するためになされたものである。すなわち、本発
明の目的は、感度の調整が広範囲で可能となり、樹脂分
散液中の分散性に優れ、良好な電子写真特性を有し、製
造工程が簡単で、コスト・アップすることのないフタロ
シアニン化合物およびその製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、接触帯電により直流電圧を
電子写真感光体に印加する手段を有する電子写真装置に
おいて、ゴースト等の画質欠陥のない鮮明な画質の画像
が得られるように、電子写真感光体の感度を電子写真プ
ロセスの要求感度に合わせることが可能な電子写真装置
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、電荷発生層にＣｕＫα特性Ｘ線に対するブ
ラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、
１６．６°、２５．５°および２８．３°に回折ピーク
を有し、かつ分光吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎｍ
に吸収極大を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
を含有させた電子写真感光体が、電子写真プロセスの要
求感度に適合させることを可能にして、樹脂分散液中の
分散性や保管安定性を損なうことなく、安定した電子写
真特性を与えることを確認し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、（１）分光吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎｍに吸収
極大を有することを特徴とするII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶である。（２）ＢＥＴ法による比表面積が、４５ｍ²／ｇ以上で
あることを特徴とする（１に記載のII型クロロガリウム
フタロシアニン結晶である。（３）体積平均粒径が、０．１０μｍ以下であることを
特徴とする（１）または（２）に記載のII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶である。

【００１４】（４）（１）ないし（３）に記載のII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法であって、
下記１）〜５）の各工程からなることを特徴とするII型
クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。１）Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕
により微粒化する微粒化工程２）微粒化された結晶を、溶剤に投入して、該溶剤の凝
固点温度以上３０℃以下の温度にて攪拌処理する攪拌処
理工程３）攪拌処理後の溶剤中に分散した結晶を、ろ取し洗浄
するろ過工程４）ろ取された結晶を、９０℃以下の温度で第１の乾燥
処理を行う第１乾燥処理工程５）第１の乾燥処理がされた結晶を、１００〜２００℃
の温度で第２の乾燥処理を行う第２乾燥処理工程

【００１５】（５）導電性支持体上に、電荷発生層およ
び電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、
電荷発生層中に（１）ないし（３）に記載のII型クロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とす
る電子写真感光体である。（６）電荷発生層が、（１）ないし（３）に記載のII型
クロロガリウムフタロシアニン結晶および結着樹脂を溶
媒に分散および溶解させた塗布液を用いて、導電性基体
上、または、導電性基体上に形成された電荷輸送層上、
に塗布することにより形成されたものであることを特徴
とする（５）に記載の電子写真感光体である。

【００１６】（７）塗布液中の固形分濃度が、５．０〜
１０．０重量％であることを特徴とする（６）に記載の
電子写真感光体である。（８）電荷発生層の厚さが、０．１０〜０．５０μｍで
あることを特徴とする（５）ないし（７）に記載の電子
写真感光体である。

【００１７】（９）電子写真感光体と、該電子写真感光
体を帯電させる帯電手段と、該帯電された電子写真感光
体を像様露光し、電子写真感光体表面に静電潜像を形成
する露光手段と、該静電潜像を現像してトナー像を得る
現像手段と、該トナー像を記録材に転写する転写手段
と、を有する電子写真装置において、前記帯電手段が前
記電子写真感光体に帯電部材を接触させて帯電させる構
成であり、前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、
電荷発生層および電荷輸送層を積層してなり、前記電荷
発生層中に（１）ないし（３）に記載のII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電
子写真装置である。

【００１８】（１０）電荷発生層が、（１）ないし
（３）に記載のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶
および結着樹脂を溶媒に分散および溶解させた塗布液を
用いて、導電性基体上、または、導電性基体上に形成さ
れた電荷輸送層上、に塗布することにより形成されたも
のであることを特徴とする（９）に記載の電子写真装置
である。

【００１９】（１１）塗布液中の固形分濃度が、５．０
〜１０．０重量％であることを特徴とする（１０）に記
載の電子写真装置である。（１２）電荷発生層の厚さが、０．１０〜０．５０μｍ
であることを特徴とする（９）ないし（１１）に記載の
電子写真装置である。（１３）帯電手段において、直流電圧を電子写真感光体
に印加することを特徴とする（９）ないし（１２）に記
載の電子写真装置である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。〔本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶〕前
述の如く、II型のクロロガリウムフタロシアニン結晶
は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．
５°および２８．３°に回折ピークを有する。また、本
発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、分光
吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎｍに吸収極大を有す
ることを特徴とする。このように分光吸収スペクトルの
７７４〜７８０ｎｍに吸収極大を有するII型のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶は、理由は明らかではない
が、分散性が良好であり、凝集が生じにくく、ＢＥＴ法
における比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という場
合がある。）の大きなものを得ることができる。

【００２１】〔本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の製造〕本発明のII型クロロガリウムフタロシ
アニン結晶は、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶
を原料として得ることができる。ここで、Ｉ型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶とは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°に回
折ピークを有するものである。

【００２２】本発明において、II型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の原料として使用されるＩ型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶は、公知の方法によって合成さ
れる。例えば、１，３−ジイミノイソインドリンを三塩
化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させるジイミノイソ
インドリン法、フタロニトリルと三塩化ガリウムとを加
熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するフタロニトリ
ル法、無水フタル酸と尿素および三塩化ガリウムとを加
熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するワイラー法等
により合成することができる。このとき使用する有機溶
剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタ
レン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレ
ングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジク
ロロトルエン等の反応不活性な高沸点溶剤が望ましい。
また、加熱縮合温度は１３０〜２２０℃、好ましくは１
４０〜１８０℃の範囲が選択される。上記の方法により
合成されたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）の２７．１°に強い回折ピークを有している。

【００２３】Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶
は、乾式粉砕によって微粒化される。この乾式粉砕に使
用される装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミ
ル、ダイノーミル、スエコミル、コボールミル、アトラ
イター、遊星ボールミル、ボールミル等が挙げられる。
乾式粉砕した後のクロロガリウムフタロシアニン結晶の
一次粒子径は、粉砕時間や回転数、メデイアのサイズ、
顔料／メデイア比等の粉砕条件により調整する。本発明
のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶を、電子写真
装置の感光体の電荷発生層に、電荷発生物質として用い
る場合には、前記一次粒子径は、０．０５μｍ以下、好
ましくは０．０３μｍ以下とすることが好ましい。一次
粒子径が０．０５μｍより大きいと、暗減衰が増加した
り分散性が低下して画質低下の原因となる。

【００２４】次に、乾式粉砕された後のクロロガリウム
フタロシアニン結晶は、溶剤の存在下で攪拌処理が行わ
れる。この攪拌処理は、メデイアを用いることなく攪拌
混合することが一つの特徴である。メデイアを使用しな
いため、メデイアの摩耗粉によるコンタミネーションが
発生することがなく、黒点白点等の画質欠陥が生じな
い。攪拌処理に使用可能な溶剤としては、ベンジルアル
コール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、水又はこれらの混合溶剤等が挙げら
れる。上記攪拌処理によって、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４
°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に回折ピ
ークを有する、即ちII型のクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を得ることができる。

【００２５】上記攪拌処理は、溶剤とクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の混合液の温度が、溶剤の凝固点〜３
０℃の範囲、好ましくは０〜２５℃の範囲で行われる。
上記条件の攪拌処理を行うことにより、分光吸収スペク
トルが７７４〜７８０ｎｍの範囲に吸収極大を有する本
発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶を得るこ
とができる。前記混合液の温度がそれより高温になる
と、得られる結晶粒子は、粗大に成長してしまうため、
暗減衰が増加するとともに塗布液中における分散性が低
下し、分光吸収スペクトルの吸収極大波長は、７７４ｎ
ｍ未満にシフトする。一方、前記混合液の温度が溶剤の
凝固点より低温になると、溶剤が凍結して攪拌不能にな
る。従って、前記混合液の温度は上記の範囲に設定する
ことが好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶と
溶剤との混合割合は、特に制限されないが、攪拌効率の
観点から考えると、１：５〜１：１００の範囲が好まし
い。

【００２６】また、上記攪拌処理の攪拌時間は、混合液
の温度によって任意に選択されるが、１〜１００時間、
好ましくは５〜５０時間の範囲である。１時間より攪拌
時間が短いと、上記クロロガリウムフタロシアニン結晶
への変換が不十分となり、そのために結晶性が低下する
とともに、塗布液がゲル化しやすくなる。このときの分
光吸収スペクトルの吸収極大波長は、７８０ｎｍより大
きくなる。一方、攪拌時間を長くすると、結晶粒子が粗
大に成長するため、塗布液中における分散性が低下し、
塗布液の経時安定性が悪化して、ポットライフが短くな
る等の不具合を生じる。このように分散性が低下したク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を電子写真装置の感光
体の電荷発生層に、電荷発生物質として用いると、黒
点、白点等の画質欠陥を生じる。また、このときの分光
吸収スペクトルの吸収極大波長は、７７４ｎｍ未満にシ
フトする。

【００２７】本発明において、攪拌処理に使用する攪拌
装置としては、短時間に槽内全体を均一な混合液に攪拌
できるものを選択することが理想的である。また、攪拌
槽としては、底部にクロロガリウムフタロシアニン結晶
が滞留しないような曲面を有するものを用いることが好
ましく、また、側面には邪魔板を設置し、対流が激しく
起こるようにすることが好ましい。攪拌装置の攪拌翼に
は、上下に対流を起こす形状のものが好ましい。攪拌速
度は１０〜１，０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好
ましくは２０〜５００ｒｐｍの範囲である。攪拌は、高
速にして攪拌効率を高くすると、溶剤中のクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の濃度局在が無くなり、バラツキ
が防止されて、得られる結晶の品質安定化に寄与するこ
とができる。しかし、あまり攪拌を高速にし過ぎると、
攪拌開始直後の混合液の粘度上昇により、攪拌モータへ
の負荷が上昇する為好ましくない。

【００２８】上記攪拌処理により得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶をろ過して溶剤を分離（ろ取）
し、次に適当な溶剤で洗浄した後、まず９０℃以下の温
度で第一の乾燥処理を行い、さらに１００〜２００℃の
温度で第二の乾燥処理を行うことによって、本発明のク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を製造することができ
る。上記ろ過および洗浄に使用できる装置としては公知
のろ過装置、洗浄装置を用いることができる。また、洗
浄に使用できる溶剤としては、上記攪拌処理に使用する
溶剤の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、
アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎブ
チル、塩化メチレン、クロロホルム、水およびこれらの
混合物等が挙げられる。上記乾燥処理で使用できる乾燥
装置としては、乾燥装置内を減圧できる装置が好まし
く、さらにクロロガリウムフタロシアニン結晶を攪拌お
よび／または振動をさせながら加熱乾燥するタイプのも
のが好ましい。また、第一の乾燥処理と第二の乾燥処理
で用いる乾燥装置は同一でも異なる装置でも良い。

【００２９】以上のように乾燥を二段階で行うことによ
って、結晶粒子の凝集を防ぐとともに、感光体に要求さ
れる感度への合わせ込みを可能にすることができる。第
一の乾燥処理は、洗浄後のクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の残留溶剤を除去するための処理であり、９０℃
以下の温度が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃の
温度である。温度が４０℃より低くなると乾燥効率が低
下し、９０℃を超えると溶剤の蒸発速度が速すぎるため
にクロロガリウムフタロシアニン結晶が凝集し易く、分
散性を低下させるとともに、画質欠陥の原因となる。

【００３０】一方、第二の乾燥処理は感度を制御するた
めの処理であり、１００〜２００℃の温度範囲で処理す
ることができ、温度を高くする程、低感度化することが
できる。温度が１００℃より低いと感度調整効果がなく
なってしまい、２００℃を超えると結晶の凝集や結晶型
の転移が起こるため好ましくない。また、乾燥処理時間
を調整することによって、より精密な感度制御をするこ
とも可能である。第二の乾燥処理によってクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の感度が制御できる理由として
は、該結晶中に微量含有して増感剤として作用する不純
物の含有量と結晶の凝集状態を、乾燥条件によって微妙
にコントロールすることが可能なためと考えられる。

【００３１】上記の方法により製造されるクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブ
ラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、
１６．６°、２５．５°および２８．３°に回折ピーク
を有し（即ち、II型であり）、かつ分光吸収スペクトル
の７７４〜７８０ｎｍに吸収極大を有する。さらに、上
記の方法により製造されるクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶は、ＢＥＴ法による比表面積（以下、「ＢＥＴ比
表面積」という。）が４５ｍ²／ｇ以上のものを得るこ
とができる。ＢＥＴ比表面積が４５ｍ²／ｇ以上のクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶は、これを溶媒に分散さ
せた塗布液の分散性が高く、比較的高い固形分濃度の塗
布液の調整が可能となる。なお、かかる分散性のより高
いクロロガリウムフタロシアニン結晶を得るためには、
上記製造条件を調整することにより、ＢＥＴ比表面積を
５０ｍ²／ｇ以上に高めることが好ましい。

【００３２】〔本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の用途〕以上の本発明のII型クロロガリウムフ
タロシアニン結晶は、電子写真装置の感光体の感光層が
電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造で
ある場合の、前記電荷発生層に、電荷発生物質として用
いることができる。また、ディスプレイ用のフィルター
に、近赤外線吸収剤として用いることができる。さら
に、太陽電池に、光電変換材料として用いることも可能
である。

【００３３】〔電子写真感光体〕電荷発生層の電荷発生
物質として、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた場合の電子写真感光体について説明す
る。電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも電
荷発生層と電荷輸送層とが積層された感光層が設けられ
てなる。該感光層の積層の順序としては、電荷発生層と
電荷輸送層のいずれが基体側にあってもよい。また、必
要に応じて、感光層と基体の間に下引き層を設けてもよ
い。

【００３４】以下、上記電子写真感光体を各構成要素に
分けて説明する。１．導電性支持体導電性支持体としては、従来から電子写真感光体の導電
性支持体として使用されている如何なる素材も使用する
ことができ、不透明または実質的に透明であるものが使
用できる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、
ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、白
金、酸化銀、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けた
プラスチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等、
あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラ
スチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等を挙げ
ることができる。導電性基体の形状は、ドラム状、シー
ト状、プレート状等、使用目的に合わせて適宜選択する
ことができる。

【００３５】また、導電性支持体の表面は、必要に応じ
てかつ画質に影響のない範囲で、各種の処理を行うこと
ができる。例えば、表面の酸化処理（陽極酸化処理
等）、薬品処理、液体ホーニング、砂目立て等による粗
面化処理や、その他薬品処理、着色処理等を行うことが
できる。導電性支持体表面の酸化処理や粗面化処理は、
導電性支持体の表面を粗面化するのみならず、その上に
塗布される層の表面をも粗面化し、露光用光源としてレ
ーザー等の可干渉光源を用いた場合に問題となる導電性
支持体表面および／または積層膜界面での正反射による
干渉縞の発生を防止するという効果を発揮し得る。

【００３６】２．電荷発生層まず、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶
を結着樹脂溶液とともに分散して製造される電荷発生層
用塗布液について説明する。電荷発生層用塗布液は、電
荷発生材料としての、本発明のII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶と、結着樹脂溶液とにより構成される。
本発明に使用される結着樹脂としては周知のもの、例え
ば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、
ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネー
ト、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、酢酸ビニル重合体又は共重合体、セルロースエステ
ル又はエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェ
ノキシ、エポキシ、シリコーン、フッ素樹脂等またはこ
れらの部分架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いる
ことができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合（重量）
比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２
である。電荷発生材料の比率が高すぎると塗布液の安定
性が低下し、一方、低すぎると光感度が低下する。

【００３７】電荷発生層用塗布液の分散に使用される溶
剤としては、結着樹脂を溶解するものの中から適宜選択
することができる。また、分散手段としては、サンドミ
ル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノ
ーミル、高圧ホモジナイザー、アルテイマイザー、超音
波分散機、コボールミル、ロールミル等の装置が利用で
きる。

【００３８】電荷発生層用塗布液の固形分濃度は、５．
０〜１０．０重量％の範囲に調整される。固形分濃度が
５．０重量％より低いと、電荷発生層の膜厚ムラが生じ
るため、出力した画像に濃度ムラが発生してしまう。ま
た、１０重量％を超えると所望の膜厚を得るべく塗布速
度を遅くしなければならなくなり、電子写真感光体の生
産性が低下してしまう。

【００３９】電荷発生層用塗布液中のII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の体積平均粒径としては、０．１
０μｍ以下になるように分散条件をコントロールするこ
とが好ましい。本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、予め分散性が改善され、一次粒子径も小さ
いため、電荷発生層用塗布液とした時の体積平均粒径
が、従来の製法のものよりも小さく分散性に優れ、画質
欠陥のない電子写真感光体の製造を可能にすることがで
きる。

【００４０】以上の電荷発生層用塗布液を、既述の導電
性支持体上、もしくは該導電性支持体上に後述の電荷輸
送層を設けた後の該電荷輸送層上に塗布することによ
り、電荷発生層を得ることができる。塗布方法として
は、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、カーテンコーティング法等を用
いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．１０〜
０．５０μｍの範囲、好ましくは０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲である。０．１０μｍより薄いと、電荷発生層
の膜厚ムラが生じ易くなり、０．５０μｍより厚いと環
境変動の悪化や暗減衰の上昇といった問題を生じる。

【００４１】本発明において、電子写真感光体は、上記
II型クロロガリウムフタロシアニン結晶を用いて、上述
の方法により製造された電荷発生層用塗布液を用いて製
造することにより、感度を調節することができる。即
ち、II型クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造条件
を調節して異なる感度の電荷発生材料を作製し、これら
感度の違った電荷発生材料を適宜選択することにより、
電子写真感光体の感度をコントロールすることができ
る。したがって、電荷発生層の膜厚を変えずに感度調整
を行うことができ、膜厚が薄いために生じる濃度ムラ
や、逆に厚いために生じる暗減衰の増加、画質の低下等
を防止することができる。さらに、接触帯電方式の電子
写真装置においては、電荷発生層の膜厚をゴーストが発
生しない条件のままで、感度調整が可能なため、膜厚が
薄いために生じるネガ・ゴーストや、逆に厚いために生
じるポジ・ゴースト等を防止して、画質欠陥のない鮮明
な画質の画像を得ることができる。

【００４２】３．電荷輸送層電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂により構成され
る。電荷輸送材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン、４
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−２，２−ジフェニ
ルヒドラゾン、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等、公知のものが適宜使用
できる。

【００４３】結着樹脂には、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポ
リメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、ポリオレフィン等が用いられる。電荷輸
送材料と結着樹脂の配合（重量）比は、５：１〜１：
５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材料の
比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下し、一
方、低すぎると感度が低下するので、上記の範囲に設定
するのが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有す
るものを用いる際には、上記結着樹脂は使用しなくても
よい。

【００４４】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成
されるが、これらの塗布方法としては、上記の電荷発生
層と同様の方法が用いられる。電荷輸送層の膜厚は、５
〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの
範囲に形成することが好ましい。

【００４５】４．下引き層既述の如く、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き
層を設けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電
荷の注入を阻止するために有効なものであり、感光体の
帯電性を向上させる作用を有している。さらに、感光層
と基体との接着性を向上させる作用も有している。

【００４６】〔電子写真装置〕以上の電子写真感光体
は、従来のコロナ放電方式の帯電部材を用いる電子写真
装置に適用することができ、また、接触帯電方式を利用
した場合にも優れた特性を発揮する。

【００４７】図１は、上記電子写真感光体を適用するに
好ましい接触帯電方式の電子写真装置の概略の構成図で
ある。１は感光体であって、上記電子写真感光体を用い
る。感光体１の周囲には、感光体１を帯電させる帯電手
段としての接触帯電方式の接触帯電部材２、該帯電され
た感光体１を像様露光し、感光体１表面に静電潜像を形
成する露光手段としての露光装置４、静電潜像を現像し
てトナー像を得る現像手段としての現像装置５、トナー
像を記録材に転写する転写手段としての転写装置６、ク
リーニング装置７および除電装置８が、感光体１の回転
方向に順に設けられている。帯電部材２には、バイアス
電源３から電圧が供給されるようになっている。なお、
９は定着装置である。

【００４８】上記接触帯電部材２は、感光体１表面に接
触するように配置され、感光体１の回転に従動して回転
し、バイアス電源３から電圧が感光体１に直接均一に印
加されて、感光体１を所定の極性・電位に帯電させるも
のである。なお、印加する電圧は、直流電圧、交流電圧
のいずれを用いてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳さ
せた電圧を印加することも出来る。

【００４９】上記接触帯電部材２を用いた電子写真装置
において、電子写真プロセスの要求感度への感光体１の
感度の合わせ込みを、従来のように電荷発生層の膜厚に
よって行った場合、感光体の電荷発生層の膜厚が薄いと
ネガ・ゴースト、膜厚が厚いとポジ・ゴーストが発生す
る傾向があり、プロセスの設計を困難なものにしてい
た。しかし、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を電荷発生材料として用いた場合には、感光体１
の感度を電荷発生層の膜厚によって調整するのではな
く、電荷発生材料としてのII型クロロガリウムフタロシ
アニン結晶により調整するため、ゴーストの発生しない
膜厚を選択することができ、他の電子写真特性に影響を
与えることなく、電子写真プロセスの要求感度にコント
ロールすることが可能である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、文中「部」とあるのは、特に断りのな
い限り「重量部」を意味する。

【００５１】〔微粒化されたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の合成〕（工程１）Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶の合
成１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中に入れ、
１６０℃において４時間反応させた。次に、生成物をろ
別してジメチルスルホキシドで洗浄後、さらにイオン交
換水で洗浄し、得られた湿ケーキを８０℃において２４
時間真空乾燥させることにより、Ｉ型クロロガリウムフ
タロシアニン結晶２８部を得た。

【００５２】（工程２）Ｉ型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の微粒化工程１で得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結
晶２０部を、直径５ｍｍのアルミナ製ビーズ４００部と
ともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（Ｍ
Ｂ−１型、中央化工機社製）に装着し、１８０時間乾式
粉砕して一次粒子径が０．０２μｍのクロロガリウムフ
タロシアニン結晶１８部を得た。

【００５３】〔II型のクロロガリウムフタロシアニン結
晶の合成〕製造例１上記「微粒化されたのクロロガリウムフタロシアニン結
晶の合成」で得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶５部と、ジメチルスルホキシド（凝固点１８．４℃）
５００部とを、傾斜パドル型攪拌翼および邪魔板を設け
た恒温装置付きの攪拌槽に入れて、混合液温度２４℃に
おいて２４時間に亘り攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌し、
ろ過乾燥機（タナベウィルテック社製）を用いてろ過し
た後、イオン交換水で洗浄し、さらに、攪拌しながら第
一の乾燥処理として８０℃において２４時間真空乾燥し
た。次に、第二の乾燥として１５０℃で５時間真空乾燥
することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角
度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６
°、２５．５°および２８．３°に回折ピークを有する
II型のクロロガリウムフタロシアニン結晶４．７部を得
た。なお、図２に当該Ｘ線回折スペクトルを示す。な
お、当該Ｘ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣ
ｕＫα特性Ｘ線を用いて以下の条件で行った。

【００５４】使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＢシステムＸ線管球：Ｃｕ管電流：３０ｍＡスキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎサンプリング間隔：０．０１ｄｅｇ．スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．ステップ角度（２θ）：０．０１ｄｅｇ．

【００５５】また、このクロロガリウムフタロシアニン
結晶を酢酸−ｎ−ブチル溶媒とともに超音波洗浄機（Ｄ
ＴＨ−８２１０型、ヤマト科学社製）を使用して超音波
処理し、この分光吸収スペクトルを紫外可視分光測定器
（Ｕ−４０００型、日立製作所社製）を用いて測定した
ところ、７７７ｎｍに吸収極大を有していた（図３）。
また、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープ２３０
０、島津製作所社製）を用いて測定したＢＥＴ比表面積
は５５．０ｍ²／ｇであった。

【００５６】製造例２製造例１において、攪拌処理の混合液温度を２０℃と変
更したこと以外は、製造例１と同様にしてII型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶を製造した。得られたII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
は、製造例１と同様のスペクトルを示した。また、製造
例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長および
ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７７７ｎ
ｍ、および５８．２ｍ²／ｇであった。

【００５７】製造例３製造例１において、攪拌処理の混合液温度を２８℃と変
更したこと以外は、製造例１と同様にしてII型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶を製造した。得られたII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
は、製造例１と同様のスペクトルを示した。また、製造
例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長および
ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７７４ｎ
ｍ、および４６．２ｍ²／ｇであった。

【００５８】比較製造例０製造例１において、攪拌処理の混合液温度をジメチルス
ルホキシドの凝固点（１８．４℃）より低い１０℃に変
更して行ったが、ジメチルスルホキシドが凝固して攪拌
できなくなってしまい、その後の工程を行うことができ
なかった。

【００５９】比較製造例１製造例１において、攪拌処理の混合液温度を４５℃に変
更したこと以外は、製造例１と同様にしてクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を製造した。得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、製造
例１と同様のスペクトルを示した。また、製造例１と同
様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長およびＢＥＴ比
表面積を測定したところ、それぞれ７７２ｎｍ、および
３９．０ｍ²／ｇであった。

【００６０】製造例４前記「微粒化されたのクロロガリウムフタロシアニン結
晶の合成」で得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶５部と、ベンジルアルコール（凝固点−１５．２℃）
５００部とを、製造例１で用いた攪拌槽に入れて、混合
液温度５℃において２４時間に亘り攪拌速度２００ｒｐ
ｍで攪拌した後、セラミック・フィルター（モノリス型
セラミック膜フィルター、日本ガイシ社製）を使用して
酢酸エチルによりろ過洗浄を行い、さらに、振動流動式
真空乾燥機（ＶＦＤ型、玉川マシナリー社製）を用いて
第一の乾燥処理として８０℃において２４時間真空乾燥
した。次に、第二の乾燥として１５０℃で５時間真空乾
燥することにより、II型クロロガリウムフタロシアニン
結晶４．７部を得た。得られたII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、製造例１と同
様のスペクトルを示した。また、製造例１と同様に分光
吸収スペクトルの吸収極大波長およびＢＥＴ比表面積を
測定したところ、それぞれ７７９ｎｍ、および６２．６
ｍ²／ｇであった。

【００６１】製造例５製造例４において、第二の乾燥処理の条件を１１０℃で
５時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７８０ｎｍ、および６５．３ｍ²／ｇであった。

【００６２】製造例６製造例４において、第二の乾燥処理の条件を１９０℃で
５時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７７４ｎｍ、および４６．９ｍ²／ｇであった。

【００６３】製造例７製造例４において、第二の乾燥処理の条件を１９０℃で
１時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７７５ｎｍ、４９．７ｍ²／ｇであった。

【００６４】比較製造例２製造例４において、第二の乾燥処理の条件を９０℃で２
４時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を作製し、比較製造例
２とした。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
の分光吸収スペクトルの吸収極大波長および比表面積
は、それぞれ７８１ｎｍ、６８．７ｍ²／ｇであった。

【００６５】比較製造例３製造例４において、第二の乾燥処理の条件を２４０℃で
１時間に変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７７１ｎｍ、３５．１ｍ²／ｇであった。

【００６６】比較製造例４製造例４において、第二の乾燥処理を行わなかったこと
以外は、製造例４と同様にしてII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を製造した。得られたII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、製造例
１と同様のスペクトルを示した。また、製造例１と同様
に分光吸収スペクトルの吸収極大波長およびＢＥＴ比表
面積を測定したところ、それぞれ７８５ｎｍ、６８．８
ｍ²／ｇであった。

【００６７】比較製造例５作製製造例４において、第一の乾燥処理を行わなかった
こと以外は、実施製造例４と同様にしてII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を製造した。得られたII型クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
は、製造例１と同様のスペクトルを示した。また、製造
例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長および
ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７７２ｎ
ｍ、３７．９ｍ²／ｇであった。

【００６８】〔電子写真感光体の実施例および比較例〕実施例１ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水
化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール１５２部に
溶解させた溶液に、トリブトキシジルコニウムアセチル
アセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ−５
４０、松本交商社製）１００部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー
社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール１３０部を混
合した溶液を、前述のポリビニルブチラール樹脂溶液中
に加え攪拌して、下引き層用の塗布液を作製した。この
下引き層用の塗布液を５０μｍ厚のアルミニウムシート
上に浸漬塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥
し、１．０μｍ厚の下引き層を形成した。

【００６９】一方、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）４部
を酢酸−ｎ−ブチル１００部に溶解させた溶液と前記製
造例１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶４
部を混合し、ガラスビーズとともに、１２時間ダイノー
ミルで分散し、酢酸−ｎ−ブチルで希釈して固形分濃度
７．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。得
られた塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布し、１００
℃で１０分間加熱乾燥し、０．２５μｍ厚の電荷発生層
を形成した。

【００７０】次に、形成された電荷発生層の上に電荷輸
送層を形成した。即ち、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフ
ェニル］−４，４’−ジアミン４部を電荷輸送材料と
し、ポリカーボネートＺ樹脂６部とともに、モノクロロ
ベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装
置によって、前記電荷発生層上に塗布し、１２０℃で４
０分間加熱乾燥して、２０μｍ厚の電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体Ａ−１ａを作製した。一方、湿式ホ
ーニング処理により中心線平均粗さＲａが０．１５μｍ
となるように粗面化した直径３０ｍｍ×長さ２５３ｍｍ
のアルミニウムパイプの表面に、上記と同様にして下引
き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、画質評価
用の電子写真感光体ドラムＡ−１ｂを作製した。

【００７１】・電子写真特性の評価得られた電子写真感光体の電子写真特性を評価するため
に、下記の測定を行った。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ
８２００：川口電機社製）を用いて、２５℃、５０％Ｒ
Ｈの環境下において、−５．０ｋＶのコロナ放電により
電子写真感光体Ａ−１ａ、Ａ−２ａ、Ａ−３ａおよびＢ
−１ａをそれぞれ負帯電させた後、干渉フィルターを用
いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を、各電子
写真感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ²になるよ
うに調整して照射した。そのときの初期表面電位Ｖ
₀（Ｖ）とＶ₀の１／２になるまでの半減露光量Ｅ_1/2
（μＪ／ｃｍ²）、露光から１０秒後の残留電位ＶＲ
（Ｖ）および１秒間暗中に放置した時の初期電位の暗減
衰率ＤＤＲ（％）を測定した。

【００７２】また、上記電子写真感光体ドラムＡ−１
ｂ、Ａ−２ｂ、Ａ−３ｂおよびＢ−１ｂを、接触帯電方
式により直流電圧を電子写真感光体に印加する手段を有
する小型プリンター（ＰＲ１０００、日本電気社製）に
装着して、画質の評価を行った。この時の帯電部材とし
ては、５ｍｍφの１８−８ステンレス鋼シャフトの外周
に、過塩素酸リチウム０．５％を加えて弾性を持たせた
ポリエーテル系ポリウレタンゴムよりなる弾性層を１５
ｍｍφになるように形成し、その表面に樹脂層として
０．００１％のメチルフェニルシリコーンレベリング剤
を添加したポリエステル系ポリウレタンエマルジョン樹
脂溶液からなる塗布液を浸漬塗布により塗布し、１２０
℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの被覆層を形成した
ロール型帯電部材を用いた。結果を下記表１に示す。

【００７３】実施例２実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例２で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用したこと以外は、実施例１とすべて同様にし
て、電子写真感光体Ａ−２ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−２ｂを作製した。得られた電子写真感光体Ａ−
２ａ、および電子写真感光体ドラムＡ−２ｂを用いて、
実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表１に
示す。

【００７４】実施例３実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例３で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用したこと以外は、実施例１とすべて同様にし
て、電子写真感光体Ａ−３ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−３ｂを作製した。得られた電子写真感光体Ａ−
３ａ、および電子写真感光体ドラムＡ−３ｂを用いて、
実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表１に
示す。

【００７５】比較例１実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、比較製造例１で得たクロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用したこと以外は、実施例１とすべて同様にし
て電子写真感光体Ｂ−１ａ、および電子写真感光体ドラ
ムＢ−１ｂを作製した。得られた電子写真感光体Ｂ−１
ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−１ｂを用いて、実
施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例４〜７実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、それぞれ製造例４〜７で得たII型クロロガリウムフ
タロシアニン結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈
量を調整して、電荷発生層形成用塗布液の固形分濃度を
８．０重量％、電荷発生層の膜厚を０．３０μｍとした
こと以外は、実施例１とすべて同様にして、電子写真感
光体Ａ−４ａ〜Ａ−７ａ、および電子写真感光体ドラム
Ａ−４ｂ〜をＡ−７ｂを作製した。

【００７８】得られた電子写真感光体Ａ−４ａ〜Ａ−７
ａ、および電子写真感光体ドラムＡ−４ｂ〜をＡ−７ｂ
を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお画
質評価については、それぞれの電子写真感光体ドラムＡ
−４ｂ〜をＡ−７ｂの感度が異なり、同等比較が困難な
ため、感度の調整を行うために、プリンターの露光量を
調整して、最適な状態でのプリント画質を評価した。こ
れらの結果を下記表２に示す。

【００７９】比較例２〜５実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、それぞれ比較製造例２〜５で得たII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、実施例１
とすべて同様にして、電子写真感光体Ｂ−２ａ〜Ｂ−５
ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−２ｂ〜をＢ−５ｂ
を作製した。得られた電子写真感光体Ｂ−２ａ〜Ｂ−５
ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−２ｂ〜をＢ−５ｂ
を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。これら
の結果を下記表２に示す。

【００８０】比較例６実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、α型チタニルフタロシアニン結晶２部とβ型チタニ
ルフタロシアニン結晶２部の混合結晶を使用したこと以
外は、実施例１とすべて同様にして、電子写真感光体Ｂ
−６ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−６ｂを作製し
た。得られた電子写真感光体Ｂ−６ａ、および電子写真
感光体ドラムＢ−６ｂを用いて、実施例１と同様にして
評価を行った。これらの結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例８実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例４で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整し
て、固形分濃度が９．０重量％の電荷発生層形成用塗布
液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて
０．４０μｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、実
施例４とすべて同様にして、電子写真感光体Ａ−８ａ、
および電子写真感光体ドラムＡ−８ｂを作製した。得ら
れた電子写真感光体Ａ−８ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−８ｂを用いて、実施例１と同様にして評価を行
った。これらの結果を下記表３に示す。

【００８３】比較例７実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、比較製造例４で得たII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整
して、固形分濃度１０．５重量％の電荷発生層形成用塗
布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて
０．５３μｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、比
較例４とすべて同様にして、電子写真感光体Ｂ−７ａ、
および電子写真感光体ドラムＢ−７ｂを作製した。得ら
れた電子写真感光体Ｂ−７ａ、および電子写真感光体ド
ラムＢ−７ｂを用いて、実施例１と同様にして評価を行
った。これらの結果を下記表３に示す。

【００８４】実施例９実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例５で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整し
て、固形分濃度が６．０重量％の電荷発生層形成用塗布
液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて
０．１１μｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、実
施例５とすべて同様にして、電子写真感光体Ａ−９ａ、
および電子写真感光体ドラムＡ−９ｂを作製した。得ら
れた電子写真感光体Ａ−９ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−９ｂを用いて、実施例１と同様にして評価を行
った。これらの結果を下記表３に示す。

【００８５】比較例８実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、比較例６で用いたα型チタニルフタロシアニン結晶
２部とβ型チタニルフタロシアニン結晶２部の混合結晶
を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整して、固
形分濃度４．５重量％の電荷発生層形成用塗布液を調製
した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて０．０９μ
ｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、比較例６とす
べて同様にして電子写真感光体Ｂ−８ａ、および電子写
真感光体ドラムＢ−８ｂを作製した。得られた電子写真
感光体Ｂ−８ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−８ｂ
を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。これら
の結果を下記表３に示す。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、電荷発生材料として感度の調整が広範囲で
可能となり、樹脂分散液中の分散性に優れたものとな
る。また、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、感
度の調整が広範囲で可能となり、樹脂分散液中の分散性
に優れるとともに、良好な電子写真特性を有し、製造工
程が簡単なためコスト・アップすることがない。またか
かる電子写真感光体を使用し、接触帯電部材を用いる帯
電方式の電子写真装置は、濃度ムラ、ゴースト等の画像
欠陥のない鮮明な画質の画像を得ることができるととも
に、良好な電子写真特性を示すという優れた効果を有す
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結
晶を電荷発生材料として用いた電子写真感光体を適用す
るに好ましい接触帯電方式の電子写真装置の概略構成図
である。

【図２】製造例１で得られた本発明のII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルである。

【図３】製造例１で得られた本発明のII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の分光吸収スペクトルである。

【符号の説明】

１：電子写真感光体２：接触帯電部材３：電源４：露光装置５：現像装置６：転写装置７：クリーニング装置８：除電装置９：定着装置

フロントページの続き (72)発明者相田美智子神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者五嶋幸治神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者矢作浩一神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分光吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎ
ｍに吸収極大を有することを特徴とするII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶。
【請求項２】ＢＥＴ法による比表面積が、４５ｍ²／
ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶。
【請求項３】体積平均粒径が、０．１０μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載のII型クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶。
【請求項４】請求項１ないし３に記載のII型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶の製造方法であって、下記
１）〜５）の各工程からなることを特徴とするII型クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。１）Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕
により微粒化する微粒化工程２）微粒化された結晶を、溶剤に投入して、該溶剤の凝
固点温度以上３０℃以下の温度にて攪拌処理する攪拌処
理工程３）攪拌処理後の溶剤中に分散した結晶を、ろ取し洗浄
するろ過工程４）ろ取された結晶を、９０℃以下の温度で第１の乾燥
処理を行う第１乾燥処理工程５）第１の乾燥処理がされた結晶を、１００〜２００℃
の温度で第２の乾燥処理を行う第２乾燥処理工程
【請求項５】導電性支持体上に、電荷発生層および電
荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、電荷
発生層中に請求項１ないし３に記載のII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子
写真感光体。
【請求項６】電荷発生層が、請求項１ないし３に記載
のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶および結着樹
脂を溶媒に分散および溶解させた塗布液を用いて、導電
性基体上、または、導電性基体上に形成された電荷輸送
層上、に塗布することにより形成されたものであること
を特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】塗布液中の固形分濃度が、５．０〜１
０．０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の
電子写真感光体。
【請求項８】電荷発生層の厚さが、０．１０〜０．５
０μｍであることを特徴とする請求項５ないし７に記載
の電子写真感光体。
【請求項９】電子写真感光体と、該電子写真感光体を
帯電させる帯電手段と、該帯電された電子写真感光体を
像様露光し、電子写真感光体表面に静電潜像を形成する
露光手段と、該静電潜像を現像してトナー像を得る現像
手段と、該トナー像を記録材に転写する転写手段と、を
有する電子写真装置において、前記帯電手段が前記電子写真感光体に帯電部材を接触さ
せて帯電させる構成であり、前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、電荷発生層
および電荷輸送層を積層してなり、前記電荷発生層中に請求項１ないし３に記載のII型クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴と
する電子写真装置。
【請求項１０】電荷発生層が、請求項１ないし３に記
載のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂を溶媒に分散および溶解させた塗布液を用いて、導
電性基体上、または、導電性基体上に形成された電荷輸
送層上、に塗布することにより形成されたものであるこ
とを特徴とする請求項９に記載の電子写真装置。
【請求項１１】塗布液中の固形分濃度が、５．０〜１
０．０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載
の電子写真装置。
【請求項１２】電荷発生層の厚さが、０．１０〜０．
５０μｍであることを特徴とする請求項９ないし１１に
記載の電子写真装置。
【請求項１３】帯電手段において、直流電圧および／
または交流電圧を電子写真感光体に印加することを特徴
とする請求項９ないし１２に記載の電子写真装置。