KR100676790B1 - 전자 사진 감광체 및 그것을 구비하는 화상 형성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수하고 또한 장기간 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 제공한다. 전자 사진 감광체 (1)의 감광층 (14)에, 예를 들면 상기 화학식 1-3으로 표시되는 구조 단위를 가짐으로써 폴리아릴레이트 수지와, 예를 들면 상기 화학식 2-1로 표시되는 에나민 화합물을 함유시킨다. 이에 따라, 우수한 기계적 강도와 양호한 전기 특성을 갖는 전자 사진 감광체 (1)이 실현된다.
기계적 강도, 장기간 안정성, 전자 사진 감광체, 감광층, 폴리아릴레이트, 에나민

Description

전자 사진 감광체 및 그것을 구비하는 화상 형성 장치 {Electrophotographic Photoreceptor and Image Forming Apparatus having The Same}
본 발명은 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체를 구비하는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 특정한 수지와 특정한 전하 수송 물질을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체를 구비하는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
본 발명은 복사기, 프린터 및 팩시밀리 장치 등의 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체 및 그것을 구비하는 화상 형성 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 특정한 전하 수송 물질과 특정한 수지를 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체 및 그것을 구비하는 화상 형성 장치에 관한 것이다.
본 발명은 전자 사진법에 의해서 화상 형성을 행하는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 사진 기술은 복사기의 분야에 한하지 않고, 종래에는 사진 기술이 사용되고 있었던 인쇄판재, 슬라이드 필름 및 마이크로 필름 등의 분야에서도 이용되고 있고, 레이저, 발광 다이오드 (Light Emitting Diode; 약칭: LED) 또는 음극 선관 (Cathode Ray Tube; 약칭: CRT) 등을 광원으로 하는 고속 프린터에도 응용되고 있다. 전자 사진 기술을 이용하여 화상을 형성하는 전자 사진 공정으로서는 이하와 같이 하여 화상을 형성한다. 우선, 전자 사진 감광체 (이하, 단순히 「감광체」라 칭한다)의 표면을 소정의 전위에 대전시켜 대전된 감광체의 표면에 화상 정보에 따른 노광을 실시함으로써 정전 잠상을 형성한다. 형성된 정전 잠상을 토너 등을 포함하는 현상제로 현상하고, 토너 화상으로서 현상화한다. 토너 화상을, 감광체의 표면에서 종이 등의 기록 매체 상에 전사하고, 전사된 상을 정착시킴으로써 화상을 형성한다. 전자 사진 기술의 응용 범위의 확대에 따라, 전자 사진 감광체에 대한 요구는, 고도이고 폭 넓은 것이 되고 있다.
전자 사진 감광체는 도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체와, 도전성 지지체 상에 설치되는 감광층을 포함하여 구성된다. 종래부터 전자 사진 감광체로서는 셀레늄, 산화아연 또는 카드뮴 등의 무기광 도전성 재료를 주성분으로 하는 감광층을 구비하는 무기 감광체가 널리 이용되고 있다. 무기 감광체는 감광체로서의 기초 특성을 어느 정도는 구비하고 있지만 감광층의 막 형성이 곤란하고, 가소성이 나쁘고, 제조 원가가 높다는 등의 문제가 있다. 또한 무기 광도전성 재료는 일반적으로 독성이 강하고, 제조상 및 취급상, 커다란 제약이 있다.
또한 자세하게는 무기계 광도전성 재료를 사용한 전자 사진 감광체 (이하, 「무기계 감광체」라 칭한다)의 대표적인 것으로서는 비정질 셀레늄 (a-Se) 또는 비정질 셀레늄 비소 (a-AsSe) 등을 사용한 셀레늄계 감광체, 산화아연 (ZnO)을 증감제인 색소와 동시에 결착 수지 중에 분산한 산화아연계 감광체, 황화 카드뮴 (CdS)을 결착 수지 중에 분산한 황화 카드뮴 감광체, 비정질 실리콘 (a-Si)을 이용한 비정질 실리콘계 감광체 (이하, 「a-Si 감광체」라 칭한다) 등이 있다. 그러나 무기계 감광체에는 이하와 같은 결점이 있다. 셀레늄계 감광체 및 황화 카드뮴계 감광체는 내열성 및 보존 안정성에 문제가 있다. 또한 셀레늄 및 카드뮴은 인체나 환경에 대한 독성을 갖기 때문에 이들을 이용한 감광체는 사용 후에는 회수되고, 적절히 폐기될 필요가 있다. 또한 산화 아연계 감광체는 저감도이고, 또한 내구성이 낮다는 결점이 있고, 현재는 거의 사용되고 있지 않다. 또한, 무공해성의 무기계 감광체로서 주목받는 a-Si 감광체는 고감도 및 고내구성 등의 장점을 갖는 반면 플라즈마 화학 기상 성장 (Chemical Vapor Deposition; 약칭: CVD)법을 사용하여 제조되기 때문에 감광층을 균일하게 막 형성하기가 어렵고, 화상 결함이 발생하기 쉽다는 등의 단점을 갖는다. 또한 생산성이 낮고, 제조 원가가 높다는 단점도 갖는다.
또한 최근, 전자 사진 감광체에 사용되는 광도전성 재료의 개발이 진행하고, 종래부터 사용되고 있는 무기계의 광도전성 재료 대신에 유기계의 광도전성 재료, 즉 유기광 도전체 (Organic Photoconductor; 약칭: OPC)이 많이 사용되도록 되어 있다.
유기 광도전성 재료는 폭 넓게 연구 개발되고, 전자 사진 감광체에 이용되는 것 뿐만 아니라 정전 기록 소자, 센서 재료 또는 유기 발광 소자(ElectroLuminescent; 약칭: EL) 소자 등에 응용되기 시작하고 있다.
유기 광도전성 재료를 이용한 감광층을 구비하는 유기 감광체 (이하, 「유기 계 감광체」라도 칭한다)는 감광층의 막 형성성이 좋고, 가요성도 우수한데다가 경량이고, 투명성도 좋고, 적당한 증감 방법에 의해서 광범위한 파장역에 대하여 양호한 감도를 나타내는 감광체를 쉽게 설계할 수 있는 등의 이점을 갖고 있기 때문에, 점차로 전자 사진 감광체의 주력으로서 개발되어 오고 있다. 유기계 감광체는 감도, 내구성 및 환경에 대한 안정성 등에 약간의 문제를 갖지만 독성, 제조 원가 및 재료 설계의 자유도 등의 점에서, 무기계 감광체에 비하여 많은 이점을 갖는다. 또한 감광층을 침지 도포법으로 대표되는 용이하고 또한 염가인 방법으로 형성할 수 있다는 이점도 갖는다. 이러한 이점을 갖기 때문에 유기계 감광체는 점차로 전자 사진 감광체의 주류를 차지하고 있다. 최근, 특히 연구가 계속되어 급격하게 감도나 내구성의 향상이 도모되고 있고, 현재에는 특별한 경우를 제외하고, 전자 사진 감광체로서는 유기계 감광체가 이용되고 있다.
특히, 유기계 감광체의 성능은 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 각각 별도의 물질에 분담시킨 기능 분리형 감광체의 개발에 의해 현저히 개선되고 있다. 또한 기능 분리형 감광체는 전하 발생 기능을 담당하는 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 기능을 담당하는 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 적층되어 이루어지는 감광층을 갖기 때문에, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질 각각의 재료 선택 범위가 넓고, 임의의 특성을 갖는 전자 사진 감광체를 비교적 쉽게 제조할 수 있다는 이점도 갖고 있다. 전하 발생층 및 전하 수송층은 통상 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질이 결착제인 결합제 수지 중에 분산된 모양으로 형성된다.
기능 분리형 감광체의 전하 발생 물질에 사용되는 유기 광도전성 재료로서는 프탈로시아닌 안료, 스쿠아릴륨 색소, 아조 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 시아닌 색소, 스쿠아린산 염료 및 피릴륨염계 색소 등의 다종의 물질이 검토되고, 내광성이 강하고 전하 발생 능력이 높은 여러가지 재료가 제안되고 있다.
한편, 전하 수송 물질에 사용되는 유기 광도전성 재료로서는, 예를 들면 피라졸린 화합물 (예를 들면 특허 공고 소 52-4188호 공보 참조), 히드라존 화합물 (예를 들면 일본 특허 공개 소 54-150128호 공보, 특허 공고 소 55-42380호 공보 및 일본 특허 공개 소 55-52063호 공보 참조), 트리페닐아민 화합물 (예를 들면 특허 공고 소 58-32372호 공보 및 일본 특허 공개 평 2-190862호 공보 참조) 및 스틸벤 화합물 (예를 들면 일본 특허 공개 소 54-151955호 공보 및 일본 특허 공개 소 58-198043호 공보 참조) 등의 여러가지 화합물이 알려져 있다. 최근에는 축합 다환식탄화 수소계를 그 중심 모핵에 갖는 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체 및 터페닐 유도체 (예를 들면 일본 특허 공개 평 7-48324호 공보 참조) 등도 개발되고 있다.
이들 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질은, 통상, 감광체의 기계적강도를 확보하기 위해서, 결착제인 결합제 수지에 분산 또는 용해된 모양으로 이용된다. 결합제 수지에 사용되는 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지 등의 수많은 수지가 제안되고 있다.
전자 사진 공정에 있어서 전자 사진 감광체에 요구되는 성능은, 예를 들면 대전되었을 때의 표면 전위가 높은 것, 캐리어 유지율이 높은 것, 광 감도가 높은 것, 모든 환경 하에 있어서 이들 전기 특성의 변동이 적은 것 등이다. 또한, 감광 층의 막 강도가 높고, 반복하여 사용한 경우의 내마모성이 우수하고, 사용 기간 동안 특성의 안정성이 높다는 것 즉 내구성이 높다는 것도 요구된다. 또한, 일반적으로 감광층은 상술한 전하 발생 물질, 전하 수송 물질 및 결합제 수지를 적당한 용매에 용해 또는 분산하여 얻어지는 도포액을 도전성 지지체 상에 도포함으로써 형성되지만 감광체의 생산 효율을 향상시키기 위해서 그 도포액에는 물리적으로도 화학적으로도 안정인 것이 요구된다.
이러한 요구 중에서도, 실용화되고 있는 유기 감광체의 주된 과제는 내구성이다. 실용화되고 있는 유기 감광체는 반복 사용한 경우에, 감광층의 막 깎임이나 전기적 변화, 화학적 변화에 기인하는 대전 전위의 저하 및 잔류 전위의 상승 등의 특성 변화를 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 이것은 대전 및 노광에 의한 정전 잠상의 형성, 토너 화상의 기록 매체에의 전사, 전사 후에 감광체 표면에 잔류하는 토너를 블레이드 등으로 제거하는 공정이 몇번이나 반복되는 전자 사진 공정에 있어서, 감광층의 내인쇄성이 충분하지 않다는 것, 전자 사진 공정 중에 감광체가 광 또는 오존이나 질소 산화물 등에 노출됨으로써 감광층 중에 포함되는 전하 수송 물질 등의 유기 광도전성 재료의 변성이나 분해가 야기되는 것이 주요인이다. 따라서, 주로 감광체의 표면층이 되는 감광층에 함유되는 결합제 수지 및 전하 수송 물질의 역할은 매우 중요하다.
결합제 수지로서는 상술한 수지 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판(관용명: 비스페놀 A) 또는 이 유도체를 원료로 하는 비스페놀 A형의 폴리카보네이트 수지가 주로 사용되고 있다. 그러나, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지를 결 합제 수지로서 사용한 전자 사진 감광체에는 이하와 같은 결점이 있다. 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지는 결정성이 높기 때문에 그 용액은 겔화를 일으키기 쉽고, 도포에 의해서 막을 형성할 경우에 도포액이 단기간에 사용 불가능이 된다. 또한, 도포에 의해서 막을 형성하면 형성된 막 표면에 결정화한 폴리카보네이트 수지가 석출하는 경우가 있기 때문에, 제조한 감광체를 복사기 등의 전자 사진 장치로 사용하였을 때, 폴리카보네이트 수지가 결정화하여 생긴 볼록부에 토너가 부착되고, 그 부분의 토너가 클리닝에 의해서 제거되지 않고 남아, 클리닝 불량에 의한 화상 결함이 생기는 경우가 있다. 또한, 전자 사진 장치에 있어서 현상 공정이나 클리닝 공정에서 문질러짐으로써 감광층 표면에 상처가 나기 쉽고, 감광층이 마모되기 쉽다. 즉, 내구성이 낮다.
이들 결점을 해소하기 위해서 여러가지 수지가 제안되고 있다. 예를 들면 비스페놀 A와 다른 분자와의 공중합체가 검토되고 있다. 그러나, 충분한 성과는 얻어지지 않는다. 또한, 신규인 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가 제안되고 있다 (특허 제3258537호 공보 참조).
또한, 각종의 수지의 결점을 보충하기 위해서 2종 이상의 수지를 혼합하여 이용하는 것이 검토되어 있다. 예를 들면 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지와의 혼합 (일본 특허 공고 평 3-49426호 공보 참조) 또는 대칭성 디올로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지와 비대칭성 디올로부터 합성되는 폴리카보네이트 수지와의 혼합 (일본 특허 공개 평 6-317917호 공보 참조) 등이 제안되고 있다. 그러나, 감광체의 내구성의 향상에는 결합제 수지와 전 하 수송 물질을 각각 독립적으로 개량하는 것 만으로는 불충분하고, 양자의 서로 작용이나 상용성 등을 고려하여 개량해야만 한다.
또한, 폴리아릴레이트 수지를 이용하는 것이 검토되고 있다. 폴리아릴레이트 수지는, 폴리카보네이트 수지와 유사의 구조를 갖지만 이들 수지를 감광체의 특성에는 차이가 있다. 폴리아릴레이트 수지를 사용한 감광체는 기계적 강도가 우수하다는 것이 알려져 있지만 폴리아릴레이트 수지를 전하 수송층의 결합제 수지로서 사용한 경우, 사용되는 전하 수송 물질의 구조에 따라서는 전위 유지율의 저하나 잔류 전위의 상승 등의 특성 변화가 일어나기 쉽다는 결점이 있다.
한편, 전자 사진 기술을 이용하여 화상을 형성하는 전자 사진 장치의 전사 수단에는, 종래부터, 기록 매체에 전하를 부여하여 감광체 표면상의 토너를 보강하는 전계를 발생시킴으로써 감광체 표면 상의 토너 화상을 기록 매체 상에 전사시키는 전사 대전기가 이용되고 있다. 그러나, 전사 대전기로 전사를 행하는 경우, 전사 부위에 있어서 기록 매체는 정전기적으로 감광체에 부착하고 있을 뿐이고, 고정되지 않기 때문에, 전사 시에 토너 화상이 기록 매체에 정밀도 있게 전사되지 않는 전사 흔들림이라 불리는 현상이 발생하기 쉽다. 이 현상은 아날로그 또는 저해상도의 전자 사진 장치에서는 현재화하는 일은 적지만 최근 디지탈화 및 고해상도화가 진행하여 이 전사 흔들림이 문제가 되고 있다.
이 전사 흔들림을 방지하기 위해서 전사 대전기 대신에 전사 롤러를 이용할 경우가 많아지고 있다. 전사 롤러를 이용하여 전사를 행할 경우, 도전성 고무 등으로 구성되는 롤러상의 대전 부재인 전사 롤러를, 감광체 표면에 접촉하는 기록 매체의 접촉면의 반대면측에서 감광체에 대하여 가압시킴으로써, 감광체와 기록 매체를 압접한 상태로 전하를 인가한다. 전사 롤러를 이용함으로써 전사 흔들림을 방지할 수가 있다. 그러나, 압접이 약하면 토너 화상의 일부가 기록 매체에 전사되지 않고 남아, 화상에 흰 부분이 생기는 흰색 빠짐 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 누르는 압력을 높게 할 필요가 있다. 누르는 압력을 높게 하면 기록 매체나 전사 롤러와의 마찰에 의해 감광층의 깎임량이 증가한다는 새로운 문제가 생긴다. 따라서, 감광체에 대하여 점점 더 높은 기계적 강도가 요구되도록 되고 있다.
이러한 요구로부터, 상술한 기계적 강도가 우수한 폴리아릴레이트 수지를 사용한 감광체에 대하여 여러가지 개량이 시도되고 있다. 예를 들면 폴리아릴레이트 수지와 다른 수지를 혼합하여 이용하는 감광체 (일본 특허 공개 평 10-20517호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-221722호 공보 참조), 폴리아릴레이트 수지와 다른 수지에 또한 폴리실록산을 혼합함으로써 표면의 평활성과 전기 특성의 안정화를 양립시킨 감광체 (일본 특허 공개 평 6-89038호 공보 및 일본 특허 공개 평 7-114191호 공보 참조), 폴리아릴레이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지에 유사한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지와 특정한 전하 수송 물질을 조합함으로써 전기적 내구성과 기계적 내구성의 양립을 도모한 감광체 (일본 특허 공개 평 10-268535호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-215741호 공보 참조) 등이 제안되고 있다.
그러나 상술한 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화로부터의 더욱 높은 기계적 강도에 대한 요구와 감광체의 장기 수명화의 요청으로부터의 전기 특성의 장기 안정화에 대한 요구와의 양쪽을 충분히 만족하는 감광체는 얻어지지 않는다.
또한 전하 수송 물질에는,
(1) 광 및 열에 대하여 안정한 것,
(2) 감광체 표면을 대전시킬 때의 코로나 방전에 의해서 발생하는 오존, 질소 산화물 (화학식: NOx) 및 질산 등에 대하여 안정한 것,
(3) 높은 전하 수송 능력을 갖는 것,
(4) 유기 용제나 결합제 수지와의 상용성이 높은 것,
(5) 제조가 용이하고 염가인 것
등이 요구된다. 그러나 상술한 전하 수송 물질은 이들 요구의 일부를 만족하지만 전부를 높은 레벨로 만족하기에는 이르지 않는다.
또한, 전하 수송 물질이 결합제 수지에 분산되어 이루어지는 전하 수송층이 감광체의 표면층이 되는 경우, 전하 수송 물질에는 특히 높은 전하 수송 능력이 요구된다.
복사기 또는 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치는, 감광체와, 감광체의 표면을 소정의 전위에 대전시키는 대전 롤러 등의 대전 수단과, 대전된 감광체의 표면에 노광을 실시하는 노광 수단과, 감광체 표면에 자기 블러쉬 등으로 토너를 포함하는 현상제를 공급하고, 노광에 의해서 형성되는 정전 잠상을 현상하는 현상 수단과, 현상에 의해서 얻어지는 토너 화상을 기록 매체 상에 전사하는 전사 수단과, 전사된 토너 화상을 정착시키는 정착 수단과, 전사 수단에 의한 전사 동작 후에 클리닝 블레이드 등에 의해서 감광체 표면에 잔류하는 토너를 제거하여 감광체 표면을 청소하는 청소 수단을 포함하여 구성된다. 감광체가 전자 사진 장치에 탑 재되어 사용될 때, 감광체의 표면층은 클리닝 블레이드나 대전 롤러 등의 접촉 부재에 의해서 그 일부가 깎여지는 것은 어쩔 수 없다. 감광체의 표면층의 깎임량이 크면 감광체의 대전 유지능이 저하되고 장기에 걸쳐 양호한 품질의 화상을 제공할 수 없게 된다. 따라서, 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치의 고내구화를 위해서는 이들의 접촉 부재에 대하여 강한 표면층, 즉 이들의 접촉 부재에 의해서 깎임량이 적은 내인쇄성이 높은 표면층을 갖는 내구성이 높은 감광체가 요구된다.
표면층을 강하게 하여 감광체의 내구성을 향상시키기 위해서는, 표면층이 되는 전하 수송층 중의 결합제 수지의 함유율을 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 전하 수송층 중의 결합제 수지의 함유율을 높게 하면 광 응답성이 저하된다. 광 응답성이 낮은, 즉 노광 후의 표면 전위의 감쇠 속도가 느리면 잔류 전위가 상승하여 감광체의 표면 전위가 충분히 감쇠하지 않은 상태에서 반복 사용되기 때문에, 노광에 의해서 소거되어야 하는 부분의 표면 전하가 충분히 소거되지 않고, 조기에 화상 품질이 저하되는 등의 폐해가 생긴다. 광 응답성은 전하 수송 물질의 전하 이동도에 의존하는 것이 알려져 있고, 이 광 응답성의 저하는 전하 수송 물질의 전하 수송 능력이 낮은 것에 기인한다. 즉, 결합제 수지의 함유율의 증가에 따라 전하 수송층 중의 전하 수송 물질이 희석되어, 전하 수송층의 전하 수송 능력이 한층 저하하여 광 응답성이 저하하는 것이다. 따라서, 이 광 응답성의 저하를 막아, 충분한 광 응답성을 확보하기 위해서, 전하 수송 물질에는 특히 높은 전하 수송 능력이 요구된다.
또한, 최근 디지탈 복사기 및 프린터 등의 전자 사진 장치의 소형화 및 고속화가 진행하고, 감광체 특성으로서 고속화에 대응한 고감도화가 요구되고 있고, 전하 수송 물질로서는 점점 더 높은 전하 수송 능력이 요구되고 있다. 또한 고속의 전자 사진 공정에서는 노광으로부터 현상까지의 시간이 짧기 때문에, 광 응답성이 높은 감광체가 요구된다. 상술한 바와 같이, 광 응답성은 전하 수송 물질의 전하 수송 능력에 의존하기 때문에, 이러한 점으로부터도 보다 높은 전하 수송 능력을 갖는 전하 수송 물질이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 전하 수송 물질로서, 상술한 전하 수송 물질보다도 높은 전하 이동도를 갖는 에나민 화합물이 제안되고 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 평 2-51162호 공보, 일본 특허 공개 평 6-43674호 공보 및 일본 특허 공개 평 10-69107호 공보 참조).
또한, 폴리실란을 함유시킴으로써 높은 전하 수송 능력을 갖게 하고, 또한 특정한 구조를 갖는 에나민 화합물을 함유시킴으로써 대전능 및 막 강도를 개선한 감광체가 제안되고 있다 (일본 특허 공개 평 7-134430호 공보 참조).
한편, 기능 분리형 감광체의 내구성 등의 성능은 결합제 수지 자체에도 크게 좌우된다.
기능 분리형 감광체의 전하 수송층에 사용되는 결합제 수지로서는, 대전성, 감도, 잔류 전위 및 반복 성능 등의 면에서 하기 화학식 A로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판 (관용명: 비스페놀 A)을 원료로 하는 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지가 양호한 특성을 발휘한다는 것이 잘 알려져 있다 (예를 들면 일본 특 허 공개 평 5-61215호 공보, 제4 페이지 참조).
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또한, 감광층 표면에 1,1-비스(4-히드록시페놀)시클로헥산 (관용명: 비스페놀 Z)을 원료로 하는 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지를 결합제 수지로서 함유시킴으로써, 내구성을 개량하는 기술이 제안되고 있다 (예를 들면 일본 특허 제2844215호 공보 참조).
그러나 일본 특허 공개 평 5-61215호 공보 등에 기재된 감광체에 사용되는 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A의 구조상의 대칭성에 기인하는 이하와 같은 결점을 갖고 있다.
(1) 용해성이나 나쁘고, 디클로로메탄이나 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 유기 용제의 일부에 밖에 양호한 용해성을 나타내지 않는다. 이들 할로겐계 유기 용제는 저비점이기 때문에, 이들 용제로 제조한 도포액을 이용하여 감광체를 제조하면 용제의 증발 속도가 지나치게 빠르기 때문에 기화 열에 의해 도포막이 백탁하기 쉽다. 또한 디클로로메탄이나 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 유기 용제는, 독성이 높고, 오존층을 파괴하는 등, 작업자나 지구 환경에 대하는 영향이 크기 때문에 제조 공정의 관리가 번잡하다.
(2) 상술한 할로겐계 유기 용제 이외에는 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디 클로로헥사논, 또는 이들의 혼합 용제에 일부는 가용이지만, 이들 용제로 제조된 도포액은 제조 후 수일 이내에 겔화하는 등 시간 경과 안정성이 나쁘다. 특히 침지 도포와 같은 제조 방법으로 감광체를 제조할 경우, 도포조 내의 도포액이 겔화하고 버리고, 감광체의 생산에 지장을 초래하는 경우가 있다.
(3) 수지 자체의 분자 사이 인력이 강하기 때문에, 형성한 도포막은 접착성이 나쁘고, 다른 층과의 계면으로부터 균열이 생기기 쉽다. 또한 밀착성이 나쁘기때문에, 계면 부근에 형성되는 전위 장벽층이 증대하고, 전하 발생 물질로 발생한 전하가 감광층 표면까지 원활하게 수송되지 않고, 감광체를 연속 사용하였을 때, 노광된 부분의 표면 전위인 명부전위와 노광되지 않은 부분의 표면 전위인 암부 전위와의 차가 작아진다. 이 때문에, 정규 현상의 경우에는 형성된 화상의 흐림이 커져, 반전 현상의 경우에는 화상 농도가 저하하고, 양호한 화상을 형성할 수 없다.
(4) 수지 자체의 결정성이 높기 때문에, 도막 형성 시에 막 표면에 결정화한 폴리카보네이트 수지가 석출하여 볼록부가 생기기 쉽다. 이 때문에, 도포막의 단 끌기 (tailing)가 생겨 생산성이 저하된다. 또한 감광체로서의 사용 시에 볼록부에 토너가 부착하여 클리닝되지 않고 남아, 소위 클리닝 불량에 의한 화상 결함이 생기기쉽다.
(5) 수지 자체의 기계적 강도가 모자라기 때문에, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지를 결합제 수지에 사용한 감광층은, 대전 롤러, 자기 블러쉬 또는 클리닝 블레이드 등으로 접찰 (摺擦)됨으로써 표면에 상처가 나기 쉽고, 점차로 마모한다.
또한, 감광체의 특성으로서는 저온환경 하에서 사용된 경우에도 광 응답성이 저하되지 않고, 여러가지 환경하에서 특성의 변화가 작고 신뢰성이 높은 것이 요구된다. 그러나, 특허 제2844215호 공보에 기재된 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지를 결합제 수지로서 사용한 감광체는 내인쇄성 및 내마모성은 양호하지만 광 응답성이 낮고, 특히 저온환경 하에서 이용된 경우에는 응답성의 저하가 생겨, 형성되는 화상의 품질이 저하된다는 문제가 있다.
이러한 저온 환경하에 있어서의 광 응답성의 저하를 억제하기 위해서는 상술한 바와 같이 전하 이동도가 높은 전하 수송 물질을 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 상술한 일본 특허 공개 평 2-51162호 공보, 일본 특허 공개 평 6-43674호 공보 또는 일본 특허 공개 평 10-69107호 공보에 기재된 감광체에 이용되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물을 이용하여도 저온 환경 하에서는 충분한 광 응 답성을 얻을 수는 없다. 또한 일본 특허 공개 평 7-134430호 공보에 기재된 감광체로서는 폴리실란을 함유시킴으로써 높은 전하 수송 능력을 갖게 하지만 폴리실란을 이용한 감광체는, 광 노광에 약하고, 메인터넌스 시 등에 광에 노출됨으로써 감광체로서의 여러가지 특성이 저하된다는 문제가 있다.
전자 사진법에 의해서 화상 형성을 행하는 화상 형성 장치로는, 이하와 같은 전자 사진 공정을 거쳐 화상을 형성한다. 우선, 장치에 갖춰지는 대전 수단으로부터 전자 사진 감광체 (이하, 단순히 「감광체」라고 칭한다)의 표면에 소정의 대전 전위를 공급하여 상기 표면을 소정의 전위에 대전시킨 후, 상노광 (像露光) 수단에 의해서 화상 정보에 따라서 광을 조사하여 상 노광을 실시하고, 정전 잠상을 형성 한다. 형성된 정전 잠상에 대하여 토너 등을 포함하는 현상제를 현상 수단으로부터 공급하고, 토너 화상으로서 현상화한다. 형성된 토너 화상을 전사 수단에 의해서 감광체의 표면에서 종이 등의 기록 매체 상에 전사하여, 정착 수단에 의해서 정착시킨다.
대전 수단으로서는, 와이어 전극을 가지고 와이어 전극으로부터의 코로나 방전에 의해서 감광체 표면에 대전 전위를 공급하는 코로나 대전 방식의 대전 장치가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 코로나 대전 방식의 대전 장치로는 비접촉으로 대전을 행하기 때문에, 감광체 표면에 대한 대전 효율이 낮고, 감광체 표면의 대전 전위에 비하여 큰 전압을 와이어 전극에 인가할 필요가 있다. 예를 들면 감광체 표면을 마이너스 (-) 700 V로 대전시키기 위해서는 와이어 전극에 마이너스 (-) 5 kV 내지 마이너스 (-) 6 kV 정도의 전압을 인가하지 않으면 안된다. 이 때문에 대형의 전원 장치가 필요하고, 비용의 상승을 초래한다는 문제가 있다. 또한, 코로나 대전 방식의 대전 장치로는 코로나 방전에 의해서 다량의 오존이 발생하기 때문에, 감광체를 구성하는 재료가 변질하여 화상이 열화하기 쉬운 인체에 악영향을 미치는 등의 문제도 있다.
그래서, 최근에는 감광체 표면에 대전 부재를 접촉시켜 직접 전위를 공급하는 접촉식의 대전 장치의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면 대전 부재로서, 롤러형으로 형성된 금속제 심재의 표면에, 절연성의 탄성 재료 중에 도전성 입자 등의 도전성 재료를 분산시킨 복합 재료를 접착한 것을 이용한 대전 장치가 제안되고 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 소 58-49960호 공보, 일본 특허 공개 소 63-170673 호 공보, 일본 특허 공개 소 63-149669호 공보, 일본 특허 공개 소 64-73365호 공보 및 일본 특허 공개 평 1-172857호 공보 참조). 복합 재료는, 부피 저항이 106 내지 107 Ω cm 정도가 되도록 형성되어 있고, 복합 재료 부분을 감광체의 표면에 접촉시킨 상태로 금속제 심재에 전압을 인가함으로써, 도전성 입자를 통하여 감광체 표면에 전위가 공급되도록 되어 있다. 또한 절연성의 탄성 재료에는 예를 들면 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (ethylene-propylene-diene copolymer; 약칭: EPDM) 고무 또는 니트릴 고무 등의 고분자 재료가 이용된다. 도전성 입자로서는, 예를 들면 카본 가루, 카본 파이버, 금속 가루 또는 그라파이트 등이 이용된다.
접촉식의 대전 장치에 의한 대전은 구체적으로는 대전 부재와 감광체와의 사이의 미소 공극으로 발생하는 갭 방전에 의해 행하여진다. 이 갭 방전은, 대전 부재와 감광체와의 사이에, 어떤 값 이상의 전압을 인가함으로써 발생한다. 즉, 대전은, 갭 방전이 발생하는 전압인 방전 임계치 전압 이상의 전압을 대전 부재와 감광체와의 사이에 인가함으로써 개시된다. 따라서, 감광체를 대전할 때는 방전 임계치 전압 이상의 소정의 값, 예를 들면 1 내지 2 kV 정도의 전압이 대전 부재에 인가된다.
이 전압은 일반적으로는 직류 전압이지만, 대전 부재에 직류 전압만을 인가한 경우, 감광체의 표면 전위를 원하는 값으로 하는 것은 곤란하다. 이것은 장치 주변의 온도나 습도의 변동 등에 따라서 대전 부재의 저항치가 변동하거나 반복하 여 사용에 의해서 감광체가 깎여 감광층의 막 두께가 변화하여, 대전 전압이 변동하거나 함으로써, 대전이 불균일하게 되는 것이 원인이다. 그래서, 상술한 일본 특허 공개 소 63-149669호공보, 일본 특허 공개 소 64-73365호 공보 및 일본 특허 공개 평 1-172857호 공보에서는 대전의 균일화를 목적으로 원하는 대전 전압에 상당하는 직류 성분에 방전 임계치 전압의 2 배 이상의 피크 사이 전압을 갖는 교류 성분을 중첩한 진동 전압을, 대전 부재에 인가하고 있다. 이러한 진동 전압을 인가함으로써, 감광체의 표면 전위가 진동 전압의 직류 성분보다도 큰 값이 되었을 때에, 감광체 표면이 지나친 전하를 방전에 의해서 감광체측에서 대전 부재측으로 역전이 할 수 있기 있기 때문에, 환경이나 감광체의 막 깎임 등의 외적 요인에 의한 영향을 억제하고, 감광체의 표면 전위를 인가된 진동 전압의 직류 성분에 수속시킬 수 있다.
한편, 감광체로서는 종래부터, 셀레늄, 황화 카드뮴 또는 산화아연 등의 무기 광 도전성 물질을 이용한 무기 감광체가 널리 이용되고 있다. 또한, 유기 광도전성 물질을 이용한 유기 감광체로서는 폴리(N-비닐카르바졸)에 대표되는 광 도전성 중합체를 이용한 것 및 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸같은 저분자량의 유기 광 도전성 물질을 이용한 것, 및 이들의 유기 광 도전성 물질에 각종의 염료나 안료를 조합한 것 등이 알려져 있다.
유기 감광체는, 감광층의 막 형성성이 좋고, 도공에 의해서 생산할 수 있기때문에, 생산성이 매우 높고, 저렴하다는 이점을 갖는다. 또한 사용하는 염료나 안료 등을 적당히 선택함으로써 감광 파장 영역을 자유롭게 제어할 수 있다는 이점 도 갖는다. 이와 같이 많은 이점을 갖는 것으로부터, 유기 감광체에 대하여 폭 넓은 검토가 이루어지고 있다. 특히 최근에는 유기 광 도전성의 염료나 안료를 전하 발생 물질로서 함유하는 전하 발생층과 광 도전성 중합체나 저분자량의 유기 광 도전성 물질을 전하 수송 물질로서 함유하는 전하 수송층이 적층되어 이루어지는 감광층을 갖는 기능 분리형 감광체의 개발에 의해서 종래의 유기 감광체의 결점이던 감도나 내구성이 현저히 개선되어 있고, 유기 감광체가 전자 사진 감광체의 주류가 되고 있다.
그러나 유기 감광체로서는 전하 수송 물질이나 전하 발생 물질이 응집한 부분 등의 결함이 발생하기 쉽기 때문에, 유기 감광체에 대하여 상술한 접촉식의 대전 장치를 이용하여 대전을 행하면 이하의 문제가 생긴다. 즉, 접촉식의 대전 장치로는, 감광층과 대전 부재와의 접촉 부분에 집중하여 고전계가 가해지기 때문에 감광층 중에 어떠한 결함이 있으면, 대전 부재로부터의 전하가 그 결함 부분에 집중하여 감광층이 불균일하게 대전하여, 점상이나 띠상의 화상 결함이 생긴다. 또한 이 결함 부분으로의 대전 부재로부터의 전하의 집중이 심한 경우에는, 감광층에 누설이 발생하고 감광층 자체가 절연 파괴하여 버리고, 그 이후, 정상적인 화상 형성을 행할 수 없게 된다. 또한 누설 전류에 의해서 대전 부재 자체도 손상을 받아 사용에 견디지 않게 된다.
이 감광층 누설에 기인하는 문제를 해결하기 위한 기술로서는, 예를 들면 전하 수송층을 도포에 의해서 형성할 때 도포액을 복수회로 나누어 도포함으로써, 전하 수송층의 막 두께 방향에 있어서의 결함의 겹침을 적게 하는 것 (일본 특허 공 개 평 10-l0761호 공보 참조), 감광층에 있어서 결합제 수지에 대한 전하 수송 물질의 양을 적게 함으로써 전하 수송 물질의 응집을 억제하는 것 (일본 특허 공개 제2001-56595호 공보 참조) 등이 제안되고 있다.
또한, 감광체의 대전에는 상술한 바와 같이 코로나 방전이나 갭 방전이 이용되지만, 유기 감광체는 이들 방전으로 발생하는 오존이나 NOx 등의 활성 가스에 의해서 전하 수송 물질 등이 분해나 열화를 생겨 감광층 표면이 열화하기 쉽고, 반복하여 사용에 의해서 대전성, 감도 및 응답성 등의 전기 특성이 저하되어 화질이 열화한다는 문제가 있다. 대전 장치로서 접촉식의 대전 장치를 이용할 경우에는 방전이 감광체 표면 근방에서 발생하기 때문에, 대전에 의한 감광체 표면의 열화는 코로나 대전 방식의 대전 장치를 이용하는 경우보다도 심각하다. 또한, 대전의 균일화를 위해 대전 부재에 진동 전압을 인가할 경우에는 상술한 바와 같이 감광체 표면이 지나친 전하가 감광체측에서 대전 부재측에 역전이할 때에도 방전이 발생하고, 직류 전압만을 인가할 경우에 비하여 방전의 빈도가 증가하기 때문에, 감광체 표면의 열화가 더욱 현저하다.
또한, 접촉식의 대전 장치를 이용할 경우, 감광층 표면은 대전 부재와의 접촉에 의해서 깎이기 때문에, 코로나 대전 방식의 대전 장치를 이용한 경우에 비하여, 반복 사용에 의한 감광층의 마모가 크다. 감광층의 마모량이 많으면 대전 유지능이 저하하고 고품질의 화상을 제공할 수 없게 된다. 또한 이와 같이 감광층의 막 두께가 감소하면 상술한 감광층의 절연 파괴가 또한 발생하기 쉬워진다.
이러한 감광층 표면의 열화나 마모를 억제하기 위해서, 전하 수송층으로서, 동일 분자 내에 2 개 이상의 연쇄 중합성 관능기를 갖는 정공 수송성 화합물을 중합시킨 것을 이용하는 것이 제안되고 있다. 이 기술로서는 전하 수송 물질로서 기능하는 부분은 중합되는 정공 수송성 화합물 중에 포함되어 있고 응집하지 않기 때문에, 감광층에의 결함의 발생을 억제할 수 있다 (일본 특허 공개 제2001-166502호 공보 참조).
상술한 일본 특허 공개 평 10-10761호 공보에 기재된 기술로서는 결함의 발생 자체를 억제할 수 없기 때문에, 감광층의 절연 파괴를 회피할 수 없다. 또한 이 기술로서는 전하 수송층을 형성하기 위해서, 도포액을 도포하는 공정과 건조하는 공정을 반복 행할 필요가 있기 때문에 생산 효율이 나쁘다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-56595호 공보에 기재된 기술로서는 감광체의 감도나 응답성이 불충분하고, 고속으로 전자 사진 공정을 행한 경우에는, 바탕 오염이나 화상 농도의 저하 등의 화상 결함이 발생한다.
또한, 일본 특허 공개 2001-166502호 공보에 기재된 기술로서는 감광체의 전하 수송층을 형성하기 위해서, 방사선 등에 의해서 정공 수송성 화합물을 중합시킬 필요가 있고, 종래의 제조 장치로는 제조가 곤란하다.
본 발명의 목적은, 기계적 강도가 우수하고 특정한 수지와 전하 수송 성능이우수한 특정한 전하 수송 물질을 조합함으로써 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음 과 동시에, 장기에 걸쳐 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 내구성이 높은 전자 사진 감광체, 상기 전자 사진 감광체를 구비하여, 장기에 걸쳐 교환 불필요한 공정 카트리지 및 고해상도화에 맞는 전사 수단을 구비 가능한 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진공정에서 사용된 경우 또는 광에 노광된 경우에서도 이들의 특성이 저하되지 않고, 높은 신뢰성을 가짐과 동시에, 생산성이 양호한 전자 사진 감광체 및 구비하는 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행할 때, 누설에 의해서 감광층이 절연 파괴하는 일이 없고, 누설에 기인하는 화상 결함이 없는 고품질의 화상을 장기에 동안 안정적으로 제공할 수 있는 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체와,
상기 도전성 지지체 상에 설치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
Figure 112005043314329-pct00002
식 중, X1은 단결합 또는 -CR5R6-을 나타낸다. 여기서 R5 및 R6은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. 또한 R5 및 R6은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112005043314329-pct00003
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치 환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단, Ar4 및 Ar5가 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2이상일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
본 발명에 의하면 전자 사진 감광체의 도전성 지지체 상에 설치되는 감광층은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 및 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유한다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지는, 기계적 강도가 우수하다. 감광층은 전자 사진 공정에 있어서, 정전 잠상을 현상하여 얻어지는 감광체표면상의 토너 화상을 기록 매 체에 전사할 때 또는 전사 후에 감광체 표면에 잔존하는 토너를 제거할 때 등에 이용되는 접촉 부재에 의해서 깎여 마모되지만, 본 발명의 전자 사진 감광체에 설치되는 감광층은, 상술한 바와 같이 기계적 강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에, 감광층의 마모량은 적고, 내마모성이 우수하고, 감광층의 막 깎임에 기인하는 특성 변화는 작다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 감광층이 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 경우에도, 대전 전위가 높고, 고감도로, 충분한 응답성을 나타내고, 반복 사용한 경우에도 이들 전기 특성의 저하되는 일이 없는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 조합하여 감광층에 함유시킴으로써, 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기 동안 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 감광층은, 상기 화학식 1에 있어서, X1이 -CR5R6-으로서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 모두 메틸기이고, R7, R8, R9 및 R10이 모두 수소 원자인 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 상기 감광층은 상기 화학식 1에 있어서, X1이 -CR5R6-으로서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 모두 메틸기이고, R7, R8, R9 및 R10이 모두 수소 원자인 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유한다. 상기 폴리아릴레이트 수지는 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 도포에 의해서 감광층을 형성하는 경우에, 도포액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전자 사진 감광체의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112005043314329-pct00004
식 중, b, c 및 d는, 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상 일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
본 발명에 의하면 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물이기 때문에, 특별히 높은 전하 이동도를 갖는다. 즉, 감광층은 상기 화학식 3으로 표시되는 특히 높은 전하 이동도를 갖는 에나민 화합물을 함유하기 때문에, 대전 전위가 높고, 고감도로, 충분한 응답성을 나타내고, 또한 내구성이 우수하고, 고속의 전자 사진 공정에 이용한 경우이어도 이들 특성의 저하되는 일이 없는 신뢰성이 높은 전자 사진 감광체를 실현할 수가 있다.
또한 본 발명은 상기 감광층은, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 상기 화학식 2로 나타내는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 전하 수송층이, 상기 도전성 지지체로부터 외측에 향하여 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 구조로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 감광층은 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 상기 화학식 2로 나타내는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 전하 수송층이, 도전성 지지체로부터 외측을 향하여 이 순서 대로 적층되어 이루어지는 적층 구조로 이루어진다. 이와 같이 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 각각의 층에 담당하게 함으로써 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능 각각에 최적인 재료를 선택할 수 있기 때문에 보다 고감도로, 반복 사용 시의 안정성이 또한 향상한 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 적층 구조를 포함하는 감광층으로서는 전하 수송층이, 전자 사진 공정에 있어서, 정전 잠상을 현상하여 얻어지는 감광체표면 상의 토너 화상을 기록 매체에 전사할 때 또는 전사 후에 감광체 표면에 잔존하는 토너를 제거할 때 등에 이용되는 접촉 부재에 의해 깎여 마모하지만, 본 발명의 전자 사진 감광체에 설치되는 전하 수송층은 상술한 바와 같이, 기계적 강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에, 전하 수송층의 마모량은 적다. 따라서, 내마모성이 우수하고, 감광층의 막 깎임에 기인하는 특성 변화가 작은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 도전성 지지체와 상기 감광층 사이에는 중간층이 설치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 도전성 지지체와 감광층과의 사이에는 중간층이 설치된다. 이에 따라, 도전성 지지체로부터 감광층에의 전하의 주입을 방지할 수가 있기때문에 감광층의 대전성의 저하를 방지할 수 있고, 노광에 의해서 소거되어야 하는 부분 이외의 부분의 표면 전하의 감소를 억제하여, 화상에 흐림 등의 결함의 발생하는 것을 방지할 수가 있다. 또한 도전성 지지체 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면을 얻을 수 있기 때문에, 감광층의 막 형성성을 높일 수 있다. 또한 감광층의 도전성 지지체로부터의 박리를 억제하고, 도전성 지지체와 감광층과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유자재인 공정 카트리지로서,
상기 본 발명의 전자 사진 감광체와,
상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 노광을 실시함으로써 형성되는 정전 잠상을 현상하는 현상 수단 및 현상된 화상을 기록 매체 상에 전사시킨 후에 상기 전자 사진 감광체를 청소하는 청소 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수단을 일체적으로 구비하는 것을 특징으로 하는 공정 카트리지이다.
본 발명에 따르면 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유자재인 공정 카트리지는 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 청소 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수단을 일체적으로 구비한다. 이에 따라 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 청소 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수단을, 전자 사진 장치 본체에 대하여 개별로 장착 또는 제거할 필요가 없기 때문에, 전자 사진 장치 본체에 대하여 쉽게 장착 또는 제거할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 공정 카트리지에 갖춰지는 상기 본 발명의 전자 사진 감광체는, 상술한 바와 같이, 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기 동안 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수가 있기 때문에, 장기 동안 교환 불필요한 공정 카트리지를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체 를 대전시키는 대전 수단과,
대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 노광을 실시하는 노광 수단과,
노광에 의해서 형성되는 정전 잠상을 현상하는 현상 수단과,
현상된 화상을 기록 매체 상에 전사시키는 전사 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치이다.
본 발명에 따르면 전자 사진 장치는 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 대전 수단과, 노광 수단과, 현상 수단과, 전사 수단을 구비한다. 상기 본 발명의 전자 사진 감광체는 상술한 바와 같이, 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기에 걸쳐 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수가 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 상기 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비함에 따라 장기 동안 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 전자 사진 장치를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 전사 수단은 상기 전자 사진 감광체와 상기 기록 매체를 압접시킴으로써, 현상된 화상을 상기 기록 매체 상에 전사시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 전사 수단은 전자 사진 감광체와 기록 매체를 압접시킴으로써, 현상된 화상을 기록 매체 상에 전사시킨다. 이러한 전사 수단을 이용할 경우, 전자 사진 감광체에는 전사 수단이 가압된다. 상기 본 발명의 전자 사진 감광체의 감광층은 상술한 바와 같이 기계적 강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에, 감광층의 마모량은 적 고, 감광층 표면에서의 상처의 발생도 거의 없다. 따라서, 전사 수단에 의한 가압력을 높이고, 기록 매체로의 전사 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 전사 틀어짐, 흰색 빠짐 또는 중간 빠짐 등의 화상 결함이 적은 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 전자 사진 장치를 실현할 수가 있다.
또한 본 발명은 도전성 재료를 포함하는 도전성 기체와,
상기 도전성 기체 상에 설치되고, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
<화학식 2>
Figure 112005043314329-pct00005
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치 환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단 Ar4 및 Ar5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2이상일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이하고 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체의 도전성 기체 상에 설치되는 감광층은 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 및 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유한다. 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 전하 수송 물질로서 감광층에 함유시킴으로써, 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가짐과 동시에 내구성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한 감광층에 폴리실란을 함유시키는 일없이 높은 전하 수송 능력을 실현할 수가 있기 때문에, 광 노광에 의해서 특성이 저하하는 일이 없는 신뢰성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한, 감광층에 함유되는 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 용제가 할로겐계 유기 용제이거나 비할로겐계 유기 용제에 상관없이, 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에, 도포에 의해서 감광층을 형성할 때, 비할로겐계 유기 용제를 이용하여 도포액을 제조하여도 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 도포액은, 겔화하는 일이 없고, 막 형성성이 양호하고, 또한 안정성이 우수하고, 제조로부터 수일 경과하여도 겔화하는 일은 없다. 이러한 도포액을 이용함으로써 전자 사진 감광체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 기계적 강도가 우수하기 때문에, 감광층 표면에서의 상처의 발생을 억제하고, 감광층의 막 감소량을 저감시킬 수 있고, 감광층의 마모에 기인하는 특성 변화를 작게 할 수가 있다. 한편, 이와 같이 감광층이 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 경우, 광 응답성 등의 특성이 저하하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 전자 사진 감광체에 설치되는 감광층에는, 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물이 전하 수송 물질로서 함유되기 때문에, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진 공정으로 이용된 경우에도 상술한 특성은 저하되지 않는다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물과 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 조합하여 감광층에 함유시킴으로써, 대전전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진공정으로 이용된 경우 또는 광에 노출된 경우이어도 이들 특성이 저하되지 않고, 높은 신뢰성을 가짐과 동시에, 생산성이 양호한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 3>
Figure 112005043314329-pct00006
식 중, b, c 및 d는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내어, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
본 발명에 따르면, 감광층은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에 서도 특히 높은 전하 이동도를 갖는 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물을 함유하기 때문에, 더욱 높은 광 응답성을 나타내는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 합성이 비교적 용이하고, 또한 수율이 높기 때문에, 염가로 제조할 수 있다. 따라서 상술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 상기 본 발명의 전자 사진 감광체를 낮은 제조 원가로 제조할 수가 있다.
또한 본 발명은 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 II로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 한다.
Figure 112005043314329-pct00007
식 중에서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다. R29 및 R30은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. 단, R29 및 R30은 서로 상이한 기 또는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.
본 발명에 따르면 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 상기 화학식 II로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지로, 주쇄에 벌키한 치환기를 가지고, 수지 자체의 패킹 밀도가 높기 때문에, 특히 높은 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 내구성이 특히 우수하고, 감광층 표면에서의 상처의 발생이 적고, 감광층의 막 감소량이 작은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 또한 실록산 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 또한 실록산 구조를 갖기 때문에, 감광층의 표면 마찰 계수가 저감되고, 미끄럼성이 향상한다. 따라서, 감광층 표면에 부착하는 토너가 박리되기 쉽기 때문에 감광층 표면에 형성되는 토너 화상을 기록 매체에 전사할 때의 전사 효율이나 전사 후의 감광층 표면의 클리닝성이 개선되고, 양호한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 감광층 표면에 발생하는 상처의 원인이 되는 종이 부스러기 등도 박리되기 쉽기 때문에, 감광층 표면에 상처가 나는 일이 적다. 또한, 전사 후에 감광층 표면에 잔류하는 토너를 제거할 때에 클리닝 블레이드를 접동시켜도 감광층 표면과 클리닝 블레이드와의 물리적 접촉에 따르는 마찰이나 진동은 작기 때문에, 울림 (ringing)이라고 불리는 이음 (異音)이 발생하기 어렵다.
또한 본 발명은 상기 감광층은 또한 옥소티타늄 프탈로시아닌을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 감광층은 또한 옥소티타늄프탈로시아닌을 함유한다. 옥소티타늄프탈로시아닌은 높은 전하 발생 효율과 전하 주입 효율을 갖는 전하 발생 물질이기 때문에, 광을 흡수함으로써 다량의 전하를 발생시킴과 동시에, 발생한 전하를 그 내부에 축적하는 일 없이 전하 수송 물질에 효율적으로 주입한다. 또한, 상술한 바와 같이, 감광층에는 전하 수송 물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물이 함유되기 때문에, 광 흡수에 의해서 전하 발생 물질로 발생하는 전하는, 전하 수송 물질에 효율적으로 주입되어 원활하게 수송된다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물과 옥소티타늄프탈로시아닌을 감광층에 함유시킴으로써, 고감도 및 고해상도의 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한, 옥소티타늄프탈로시아닌은, 적외선 레이저로부터 조사되는 레이저광의 파장 영역에 최대 흡수 피크를 갖기 때문에, 상기 본 발명의 전자 사진 감광체를 이용함으로써 적외선 레이저를 노광 광원으로 하는 디지탈의 화상 형성 장치에 있어서, 고품질의 화상을 제공할 수가 있다.
또한 본 발명은 상기 감광층은 적어도 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층과의 적층 구조를 포함하고,
상기 전하 수송 물질은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하고, 상기 전하 발생층 및 상기 전하 수송층 중의 적어도 상기 전하 수송층은 상기비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 감광층은 적어도 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질을 함유하 는 전하 수송층과의 적층 구조를 포함한다. 이와 같이, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 별개의 층에 담당하게 함에 따라, 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능 각각에 최적인 재료를 선택할 수 있기 때문에 보다 고감도로, 또한 반복 사용 시의 안정성도 증가한 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한, 전하 발생층 및 전하 수송층 중 적어도 전하 수송층은 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하기 때문에, 전자 사진 감광체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지의 함유되는 전하 수송층이 감광층의 표면층인 경우, 감광층 표면에서의 상처의 발생을 억제하고, 감광층의 막 감소량을 저감할 수 있고, 감광층의 마모에 기인하는 특성 변화를 작게 할 수가 있다.
또한 본 발명은 상기 감광층은 상기 전하 발생층과, 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하기 상기 전하 수송층이, 상기 도전성 기체로부터 외측을 향하여 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 가지고 상기 전하 수송층에 있어서, 상기 전하 수송 물질 (A)과 상기 결합제 수지 (B)와의 비율 A/B는, 중량비로 10/12 내지 10/30인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 감광층은 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하는 전하 수송층이, 도전성 기체로부터 외측을 향하여 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 가지고, 전하 수송층에 있어서의 전하 수송 물질 (A)과 결합제 수지 (B)의 비율 A/B는, 중량비로 12 분의 10(10/12) 내지 30 분의 10(10/30)이다. 감광층의 표면층인 전하 수송층에 함유되는 전하 수송 물질은, 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물을 포함하기 때문에, 상기 비율 A/B를 10/12 내지 10/30으로 하여, 종래 공지된 전하 수송 물질을 이용하는 경우 보다도 높은 비율로 결합제 수지를 가하여도 광 응답성을 유지할 수가 있다. 즉, 광 응답성을 저하시키는 일 없이, 상술한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지를 전하 수송층에 고농도에 함유시킬 수 있다. 따라서, 전하 수송층의 내인쇄성을 향상시키고, 감광층의 마모에 기인하는 특성 변화를 억제할 수 있기 때문에, 전자 사진 감광체의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결합제 수지에 포함되는 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 상술한 바와 같이 용제가 할로겐계 유기 용제이거나 비할로겐계 유기 용제인지에 상관없이 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에 높은 비율로 결합제 수지를 가할 경우이어도 도포액은 겔화하지 않고 안정적이고, 장기간 동안 효율적으로 전자 사진 감광체를 생산할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과,
대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 노광을 실시하는 노광 수단과,
노광에 의해서 형성되는 정전 잠상을 현상하는 현상 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.
본 발명에 따르면, 화상 형성 장치는 상기 본 발명의 전자 사진 감광체와, 대전 수단과, 노광 수단과, 현상 수단을 구비한다. 상기 본 발명의 전자 사진 감광체는 상술한 바와 같이, 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진 공정에서 사용된 경우에도 이들의 특성이 저하되지 않기 때문에, 각종 환경 하에서 장기 동안 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치를 얻을 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 전자 사진 감광체는, 광 노광에 의해서도 특성의 저하되는 일이 없기 때문에, 메인터넌스 시 등에 전자 사진 감광체가 광에 폭로되는 것에 기인하는 화질의 저하를 방지하고, 화상 형성 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은, 전자 사진 감광체를 제조하는 공정과, 얻어진 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하는 접촉 대전 공정과, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상 노광을 행하고, 정전 잠상을 형성하는 상 노광 공정과, 형성된 상기 정전 잠상을 현상하는 현상 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로,
상기 전자 사진 감광체를 제조하는 공정에서
도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체를 준비하고, 상기 도전성 지지체 상에 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 및 결합제 수지를 함유하는 감광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법이다.
<화학식 2>
Figure 112005043314329-pct00008
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타낸다. 단, Ar4 및 Ar5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. 또한 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 3>
Figure 112005043314329-pct00009
식 중, b, c 및 d는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 감광층에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 상기 결합제 수지의 중량 B와의 비율 A/B는 10/12 내지 10/30인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전자 사진 감광체와, 대전 부재를 가지고, 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상기 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하는 접촉 대전 수단과, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상 노광을 행하여, 정전 잠상을 형성하는 상 노광 수단과, 형성된 상기정전 잠상을 현상하는 현상 수단을 구비하는 화상 형성 장치로서,
상기 전자 사진 감광체는
도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체 상에 설치되고 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 및 결합제 수지를 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 상기 감광층에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 상기 결합제 수지의 중량 B와의 비율 A/B는 10/12 내지 10/30인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 대전 부재는 롤러상의 형상을 갖는 것을 특징으로 한 다. 또한 본 발명은 상기 대전 부재는 블러쉬상의 형상을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 도전성 지지체 상에 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 및 결합제 수지를 함유하는 감광층을 형성함으로써 전자 사진 감광체를 제조하고, 얻어진 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행한 후, 상노광을 행하여 정전 잠상을 형성하여, 형성된 정전 잠상을 현상함으로써 화상을 형성한다. 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 높은 전하 이동도를 갖는 전하 수송 물질이기 때문에, 대전성, 감도 및 응답성이 높고, 반복하여 사용된 경우 이어도 이들 전기 특성의 저하되는 일이 없는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 결합제 수지와의 상용성 및 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 응집하는 일 없이 결합제 수지 중에 균일하게 분산되고, 또한 감광층을 도포에 의해서 형성항 때는 응집하는 일 없이 도포액 중에 균일하게 용해한다. 따라서, 상기 전자 사진 감광체는, 결함이 거의 없는 균일한 감광층을 갖는다. 즉, 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 전하 수송 물질로서 감광층에 함유시킴으로써, 대전성, 감도 및 응답성이 높고, 반복하여 사용된 경우이어도 이들 전기 특성의 저하하는 일이 없고, 또한 감광층의 결함이 거의 없는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한 감광층을 도포에 의해서 형성할 때의 도포액의 안정성을 향상시키고, 전자 사진 감광체의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
얻어진 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행할 때, 감광층과 대전 부재와의 접촉 부분에 집중하여 고전계가 가하여지지만, 전자 사진 감광체의 감광층에는, 상술한 바와 같이 결함이 거의 없기 때문에 대전 부재로부터 공급되는 전하가 감광층 중의 일부분에 집중하는 일은 없고, 감광층은 균일하게 대전된다. 즉, 국부적인 누설에 의해서 감광층이 절연 파괴하는 일은 없다. 따라서 본 발명의 화상 형성 방법으로서는 누설에 기인하는 화상 결함이 없는 고품질의 화상을 장기 동안 안정적으로 제공할 수가 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층에는 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 특히 높은 전하 이동도를 갖는 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물이 함유되기 때문에, 또한 높은 감도 및 응답성을 갖는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상 형성 방법으로는 고속으로 화상을 형성하는 경우에도 고품질의 화상을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층에 있어서의 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 결합제 수지의 중량 B와의 비율 A/B는 12 분의 10 (10/12) 내지 30 분의 10 (10/30)이고, 감광층에는 결합제 수지가 높은 비율로 함유되기 때문에, 강인한 감광층을 가지고, 내구성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 이와 같이 상기비율 A/B를 10/12 내지 10/30으로 하고 결합제 수지의 비율을 높게 하면 결과로서 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 비율이 저하하지만, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 상기 전자 사진 감광체는, 충분히 높은 감도 및 응답성을 갖는다. 즉, 상기 전자 사진 감광체는, 감도 및 응답성이 높고, 또한 내구성이 우수하기 때문에, 고품질의 화상을보다 장기간에 걸쳐 제공할 수가 있다.
또한 본 발명에 의하면 화상 형성 장치는 상기 화학식 2로 표시되는 에나민화합물 및 결합제 수지를 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체와, 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하는 접촉 대전 수단과, 상노광 수단과, 현상 수단을 구비한다. 접촉 대전 수단을 이용함으로써 인체에 유해한 오존의 발생이 적고, 장기에 걸쳐 사용할 수 있는 화상 형성 장치를 실현할 수가 있다. 또한, 전자 사진 감광체의 감광층에 함유되기 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 높은 전하 이동도를 갖는 전하 수송 물질이기 때문에, 본 발명의 화상 형성 장치에 갖춰지는 전자 사진 감광체는 대전성, 감도 및 응답성이 높고, 반복하여 사용된 경우이어도 이들 전기 특성의 저하되는 일이 있고, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 결합제 수지와의 상용성 및 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 응집하는 일 없이 결합제 수지 중에 균일하게 분산되고, 또한 감광층을 도포에 의해서 형성할 때는 응집하는 일 없이 도포액 중에 균일하게 용해한다. 따라서, 본 발명의 화상 형성 장치에 갖춰지는 전자 사진 감광체는 결함이 거의 없는 균일한 감광층을 갖는다. 즉, 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 전하 수송 물질로서 감광층에 함유시킴으로써, 대전성, 감도 및 응답성이 높고, 반복 사용된 경우만으로도 이들 전기 특성의 저하하는 일이 없고, 또한 감광층의 결함이 거의 없는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한 감광층을 도포에 의해서 형성할 때의 도포액의 안정성을 향상시켜, 전자 사진 감광체의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
접촉 대전 수단에 의해서 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행할 때, 감광층과 대전 부재와의 접촉 부분에 집중하여 고전계가 가해지지만 본 발명의 화상 형성 장치에 갖춰지는 전자 사진 감광체의 감광층에는, 상술한 바와 같이 결함이 거의 없기 때문에 대전 부재로부터 공급되는 전하가 감광층 중의 일부분에 집중하는 일은 없고, 감광층은 균일하게 대전된다. 즉, 국부적인 누설에 의해서 감광층이 절연 파괴하는 일은 없다. 따라서, 누설에 기인하는 화상 결함이 없는 고품질의 화상을 장기 동안 안정적으로 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 전자 사진 감광체는, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 특히 높은 전하 이동도를 갖는 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물을 감광층에 함유하기 때문에, 또한 높은 감도 및 응답성을 갖는다. 따라서, 고속이고 화상을 형성하는 경우이어도, 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치를 얻을 수 있다. 또한 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 합성이 비교적 용이하고 수율이 높고, 저렴하게 제조할 수가 있기 때문에, 상술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 전자 사진 감광체를 낮은 제조 원가로 제조할 수가 있다. 따라서, 화상 형성 장치의 제조 원가를 저감할 수가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 전자 사진 감광체는, 감광층에 함유된 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 결합제 수지의 중량 B와의 비율 A/B가 12 분의 10 (10/12) 내지 30 분의 10 (10/30)이고, 결합제 수지를 높은 비율로 감광층에 함유하기 때문에, 강인한 감광층을 갖고, 내구성이 우수하다. 이와 같이 상기 비율 A/B를 10/12 내지 10/30으로 하고, 결합제 수지의 비율을 높게 하면 결과로서 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 비율이 저하하지만 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 상기 전자 사진 감광체는 충분히 높은 감도 및 응답성을 갖는다. 즉, 본 발명의 화상 형성 장치에 갖춰지는 전자 사진 감광체는, 감도 및 응답성이 높고, 또한 내구성이 우수하기 때문에, 고품질의 화상을 보다 장기 동안 제공할 수 있는 화상 형성 장치를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 대전 부재는 롤러상의 형상을 갖기 때문에, 대전 부재와 전자 사진 감광체와의 접촉 부분은 크다. 따라서, 전자 사진 감광체를 안정적으로 대전시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 대전 부재는, 블러쉬상의 형상을 갖기 때문에, 대전 부재와 전자 사진 감광체와의 접촉 부분은 작다. 따라서, 전자 사진 감광체의 감광층에 대한 대전 부재로부터의 기계적 스트레스를 경감할 수가 있기 때문에, 전자 사진 감광체의 수명을 연장할 수가 있다. 또한, 전자 사진 감광체의 표면에 잔류하는 토너가 대전 부재에 의해서 상기 표면에 압박되는 것에 따라 발생하는 필름밍 (filming)을 저감할 수가 있다.
본 발명과 이들 목적과 그 이외의 목적과, 특색과 이점이란 하기의 상세한 설명과 도면으로부터 더욱 명확하게 될 것이다.
도 1A는 본 발명의 실시의 제1의 형태인 전자 사진 감광체 (1)의 구성을 간 략화하여 나타내는 사시도. 도 1B는 전자 사진 감광체 (1)의 구성을 간략화하여 나타내는 부분 단면도.
도 2는 본 발명의 실시의 제2의 형태인 전자 사진 감광체 (2)의 구성을 간략화하여 나타내는 개략 단면도.
도 3은 본 발명의 실시의 제3의 형태인 전자 사진 감광체 (3)의 구성을 간략화하여 나타내는 개략 단면도.
도 4는 전자 사진 장치 (100)의 구성을 간략화하여 나타내는 측면 배치도.
도 5는 제조예 1-3의 생성물의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 6은 도 5에 나타내는 스펙트럼의 6 ppm 내지 9 ppm을 확대하여 나타낸 도면.
도 7은 제조예 1-3의 생성물의 통상 측정에 의한 13C-NMR스펙트럼.
도 8은 도 7에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면.
도 9는 제조예 1-3의 생성물의 DEPT 135 측정에 의한 13C-NMR스펙트럼.
도 10은 도 9에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면.
도 11은 제조예 2의 생성물의 1H-NMR스펙트럼.
도 12는 도 11에 나타내는 스펙트럼의 6 ppm 내지 9 ppm을 확대하여 나타낸 도면.
도 13은 제조예 2의 생성물의 통상 측정에 의한 13C-NMR스펙트럼.
도 14는 도 13에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면.
도 15는 제조예 2의 생성물의 DEPT 135 측정에 의한 13C-NMR스펙트럼.
도 16은 도 15에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면.
도 17A는 본 발명의 실시의 제5의 형태인 전자 사진 감광체 (201)의 구성을 간략화하여 나타내는 사시도. 도 17B는 전자 사진 감광체 (201)의 구성을 간략화하여 나타내는 부분 단면도.
도 18은 본 발명의 실시의 제6의 형태인 전자 사진 감광체 (202)의 구성을 간략화하여 나타내는 개략 단면도.
도 19는 화상 형성 장치 (300)의 구성을 간략화하여 나타내는 측면 배치도.
도 20은 본 발명의 실시의 제8의 형태인 화상 형성 장치 (301)의 구성을 간략화하여 나타내는 측면 배치도.
도 21A 및 도 21B는 도 20에 나타내는 화상 형성 장치 (301)에 갖춰지는 전자 사진 감광체 (310)의 구성을 간략화하여 나타낸 도면.
도 22는 도 20에 나타내는 화상 형성 장치 (301)에 탑재되는 감광체의 다른 구성을 간략화하여 나타내는 부분 단면도.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
도 1A는 본 발명의 실시의 제1의 형태인 전자 사진 감광체 (1)의 구성을 간략화하여 나타내는 사시도이다. 도 1B는 전자 사진 감광체 (1)의 구성을 간략화하여 나타내는 부분 단면도이다.
전자 사진 감광체 (1) (이하, 단순히 「감광체」라고 약칭하는 경우가 있다)은 도전성 재료를 포함하는 원통상의 도전성 지지체 (11)과, 도전성 지지체 (11)의 외주면상에 설치되는 감광층 (14)를 포함하여 구성된다. 감광층 (14)는 광을 흡수함으로써 전하를 발생시키는 전하 발생 물질 (12)를 함유하는 전하 발생층 (15)와, 전하 발생 물질 (12)에서 발생한 전하를 받아들여 수송하는 능력을 갖는 전하 수송 물질 (13) 및 전하 수송 물질 (13)을 결착시키는 결합제 수지 (17)를 함유하는 전하 수송층 (16)이 도전성 지지체 (11)의 외주면 상에 이 순서 대로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다. 즉, 전자 사진 감광체 (1)은 적층형 감광체이다.
전하 수송층 (16)에 함유되는 결합제 수지 (17)에는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지가 이용된다.
<화학식 1>
Figure 112005043314329-pct00010
상기 화학식 1에 있어서, X1은 단결합 또는 -CR5R6-을 나타낸다. 여기서, R5 및 R6은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. 또한 R5 및 R6은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
여기서, 단결합이란 X1의 양측의 벤젠환이 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. 상기 화학식 1에 있어서, X1이 단결합인 구체적인 예로서는, 예를 들면 후술하는 표 4에 나타내는 화학식 1-20으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
R5 및 R6의 구체적인 예로서는, 수소 원자 이외에는 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸, 트리플루오로메틸, 이소프로필 및 부틸 등의 알킬기, 및 페닐, 톨릴, α-나프틸 및 β-나프틸 등의 아릴기를 들 수 있다. R5 및 R6이 서로 결합하여, R5 및 R6의 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환 구조의 구체적인 예로서는 시클로헥실리덴 및 시클로펜틸리덴 등의 시클로알킬리덴기, 플루오레닐리덴기, 및 1,2,3,4-테트라히드로-2-나프틸리덴기 등의 단환식 또는 다환식 탄화수소의 환 탄소 원자에 결합하는 2 개의 수소 원자를 제외하여 생기는 2가기 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원 자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4의 구체적인 예로서는 수소 원자 이외에는 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸, 트리플루오로메틸, 이소프로필 및 부틸 등의 알킬기, 및 페닐, 톨릴, α-나프틸 및 β-나프틸 등의 아릴기를 들 수 있다.
또한 상기 화학식 1에 있어서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. R7, R8, R9 및 R10의 구체적인 예로서는 수소 원자 이외에는 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸, 트리플루오로메틸, 이소프로필 및 부틸 등의 알킬기 및 페닐, α-나프틸 및 β-나프틸 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지는, 기계적 강도가 우수하다.
감광층 (14)는 상술한 바와 같이, 전하 발생층 (15)와 전하 수송층 (16)이 도전성 지지체 (11)의 외주면 상에 이 순서 대로 적층되어 이루어지는 적층 구조로 이루어지기 때문에, 전하 수송층 (16)은 전자 사진 공정에 있어서, 정전 잠상을 현상하여 얻어지는 감광체 표면 상의 토너 화상을 기록 매체에 전사할 때 또는 전사 후에 감광체 표면에 잔존하는 토너를 제거할 때 등에 이용되는 접촉 부재에 의해서 깎여 마모한다.
그러나, 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (1)에 설치되는 전하 수송층 (16)은 상술한 바와 같이 기계적 강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에, 전하 수송층 (16)의 마모량은 적다. 따라서, 내마모성이 우수하고, 감광층 (14)의 막 깎임에 기인하는 특성 변화가 작은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 중, 바람직한 것으로서는, 상기 화학식 1에 있어서, X1이 -CR5R6-이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 함께 메틸기이고, R7, R8, R9 및 R10이 모두 수소 원자인 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 들 수 있다. 이 폴리아릴레이트 수지는, 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 후술하는 바와 같이 도포에 의해서 전하 수송층 (16)을 형성할 경우에 도포액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전자 사진 감광체의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하의 표 1 내지 표 5에 나타내는 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있지만 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112005043314329-pct00011
Figure 112005043314329-pct00012
Figure 112005043314329-pct00013
Figure 112005043314329-pct00014
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상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지는 상술한 표 1 내지 표 5에 나타내는 화학식으로 표시되는 구조 단위 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 수지의 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 1종만 가질 수도, 2종 이상 가질 수도 있다. 또한, 기계적 강도를 손상시키지 않는 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지는, 종래 공지된 방법으로 제조할 수가 있다. 예를 들면 프탈산 염화물과 각종의 비스페놀을, 알칼리 존재하에서 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에서 교반하고, 계면 중합시킴으로써 제조할 수가 있다. 프탈산 염화물은 통상 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 용해성을 조정하기 위해서 테레프탈산 염화물과 이소프탈산 염화물과의 혼합물로서 사용된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는, 테레프탈산 염화물과 이소프탈산 염화물과의 혼합물로부터 제조되는 형 (形)으로서 표시되고 있다.
테레프탈산 염화물과 이소프탈산 염화물과의 혼합 비율은 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 용해성을 고려하여 결정된다. 단, 어느 하나의 염화물이 프탈산 염화물의 전체 양의 30 몰％(mol％) 이하가 되면 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 용해성이 극단적으로 저하되는 것이 있기 때문에 테레프탈산 염화물과 이소프탈산 염화물과의 혼합 비율은 몰비로 1대 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지는, 점도 평균 분자량이 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15,000 이상 100,000 이하이다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 미만이면 도포막이 약해져 감광층 (14) 표면에 상처가 발생하기 쉽다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지의 점도 평균 분자량이 300,000을 초과하면 도포에 의해서 전하 수송층 (16)을 형성할 경우에, 도포액이 고점도가 되기 때문에 균일 도포를 할수 없어 막 두께의 얼룩짐이 커진다. 따라서, 10,000 이상 300,000 이하로 하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지는, 기계적 강도를 손상시키지 않는 범위에서 다른 결합제 수지와 혼합되어 사용될 수 있다. 다른 결합제 수지로서는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와의 상용성이 우수한 것이 선택된다. 구체적인 예로서는 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지 등의 비닐 중합체 수지 및 그들의 공중합체 수지, 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴아미드 수지 및 페놀 수지 등의 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 수지를 부분적으로 가교한 열경화성 수지를 사용할 수도 있다.
전하 수송층 (16)은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 결합제 수지 (17)에 전하 수송 물질 (13)이 결착되어 이루어진다. 전하 수송 물질 (13)에는 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물이 이용된다.
<화학식 2>
Figure 112005043314329-pct00016
상기 화학식 2에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단, Ar4 및 Ar5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이할 수 있고 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
상기 화학식 2에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, a, R12, R13 또는 R14가 나타내는 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 필레닐 및 안트릴 등을 들 수 있다. 이들 아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 트리플루오로메틸 등의 알킬기, 2-프로페닐 및 스티릴 등의 알케닐기, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등의 알콕시기, 메틸아미노 및 디메틸아미노 등의 아미노기, 플루오로, 클로로 및 브로모 등의 할로겐기, 페닐 및 나프틸 등의 아릴기, 페녹시 등의 아릴옥시기 및 티오페녹시 등의 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기를 갖는 아릴기의 구체적인 예로서는 예를 들면 톨릴, 메톡시페닐, 비페닐릴, 테르페닐, 페녹시페닐, p-(페닐티오)페닐 및 p-스티릴페닐 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, R12, R13 또는 R14가 나타내는 복소환기의 구체적인 예로서는 예를 들면 푸릴, 티에닐, 티아졸릴, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 벤조티아졸릴 및 벤조옥사졸릴 등을 들 수 있다. 이들 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 복소환기의 구체적인 예로서는 예를 들면 N-메틸인돌릴 및 N-에틸카르바졸릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, Ar3, Ar4, Ar5, R12, R13 또는 R14가 나타내는 아랄킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 벤질 및 1-나프틸메틸 등을 들 수 있다. 이들의 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 아랄킬기의 구체적인 예로서는 예를 들면 p-메톡시벤질 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, Ar3, Ar4, Ar5, a, R11, R12, R13 또는 R14가 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸 등의 쇄상 알킬기 및 시클로헥실 및 시클로펜틸 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸 및 플루오로메틸 등의 할로겐화알킬기, 1-메톡시에틸 등의 알콕시알킬기, 및 2-티에닐메틸 등의 복소환기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, a가 나타내는 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, a가 나타내는 디알킬아미노기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디이소프로필아미노 등을 들 수 있다. 이들 디알킬아미노기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, a 또는 R11이 나타내는 할로겐 원자의 구체적인 예로서는 예를 들면 불소 원자 및 염소 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, Ar4와 Ar5를 결합하는 원자의 구체적인 예로서는 예를 들면 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등을 들 수 있다. 질소 원자는 예를 들면 이미노기 또는 N-알킬이미노기 등의 2가기로서 Ar4와 Ar5를 결합할 수 있다. Ar4와 Ar5를 결합하는 원자단의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌 및 메틸메틸렌 등의 알킬렌기, 비닐렌 및 프로페닐렌 등의 알케닐렌기, 옥시메틸렌 (화학식: -O-CH2-) 등의 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌기 및 티오비닐렌 (화학식: -S-CH=CH-) 등의 헤테로 원자를 포함하는 알케닐렌기 등의 2가기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 전하 수송층 (16)이 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 경우에도 대전 전위가 높고, 고감도로, 충분한 응답성을 나타내고, 반복하여 사용한 경우에도 이들 전기 특성이 저하하는 일이 없는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 조합하여 전하 수송층 (16)에 함유시킴으로써, 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기 동안 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중, 바람직한 화합물로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112005043314329-pct00017
상기 화학식 3에 있어서, b, c 및 d는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
상기 화학식 3에 있어서, b, c 또는 d가 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 등의 쇄상 알킬기, 및 시클로헥실 및 시클로펜틸 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 알킬기의 구체적인 예로서는 예를 들면 트리플루오로메틸 및 플루오로메틸 등의 할로겐화 알킬기, 1-메톡시에틸 등의 알콕시알킬기, 및 2-티에닐메틸 등의 복소환기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, b, c 또는 d가 나타내는 알콕시기로서는 탄소수 1내지 4의 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시및 이소프로폭시 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, b, c 또는 d가 나타내는 디알킬아미노기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디이소프로필아미노 등을 들 수 있다. 이들 디알킬아미노기가 갖는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, b, c 또는 d가 나타내는 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐 및 나프틸 등을 들 수 있다. 이들 아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 Ar1 등이 나타내는 아릴기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 톨릴 및 메톡시페닐 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, b, c 또는 d가 나타내는 할로겐 원자의 구체적인 예로서는 예를 들면 불소 원자 및 염소 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물은, 특히 높은 전하 이동도를 갖는다. 따라서, 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물을 감광층 (14)에 함유시킴으로써 대전 전위가 높고, 고감도로, 충분한 응답성을 나타내고, 또한 내구성이 우수하고, 고속의 전자 사진 공정에 이용한 경우이어도 이들 특성이 저하되는 일이 없는 신뢰성이 높은 전자 사진 감광체를 실현할 수가 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중, 특성, 원가 및 생산성 등의 관점에서 특히 우수한 화합물로서는 Ar1 및 Ar2이 페닐기이고, Ar3이 페닐기, 톨릴기, p-메톡시페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 또는 티에닐기이고, Ar4 및 Ar5 중의 어느 한편 이상이 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 나프틸기, 티에닐기 또는 티아졸릴기이고, R11, R12, R13 및 R14가 모두 수소 원자이고, n이 1인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하의 표 6 내지 표 37에 나타내는 기를 갖는 예시 화합물을 들 수 있지만, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 이에 한정되는 것이 아니다. 또한, 표 6 내지 표 37에 나타내는 각 기는, 상기 화학식 2의 각 기에 대응한다. 예를 들면 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1은, 하기 화학식 2-1로 표시되는 에나민 화합물이다.
<화학식 2-1>
Figure 112005043314329-pct00018
단, Ar4 및 Ar5가 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 경우에는, 표 6 내지 표 37의 Ar4의 란으로부터 Ar5의 란에 걸쳐, Ar4 및 Ar5가 결합하는 탄소-탄소 이중 결합과, 그 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자와 같이 Ar4 및 Ar5가 형성하는 환 구조를 합쳐서 나타낸다.
Figure 112005043314329-pct00019
Figure 112005043314329-pct00020
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Figure 112005043314329-pct00050
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 상술한 표 6 내지 표 37에 나타내는 예시 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수가 있다.
우선, 하기 화학식 4로 표시되는 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물과, 하기 화학식 5로 표시되는 2급 아민 화합물과 탈수 축합 반응을 행함으로써 하기 화학식 6으로 표시되는 에나민 중간체를 제조한다.
Figure 112005043314329-pct00051
식 중, Ar1, Ar2 및 R11은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
Figure 112005043314329-pct00052
식 중, Ar3, a 및 m은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
Figure 112005043314329-pct00053
식 중, Ar1, Ar2, Ar3, R11, a 및 m은, 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
이 탈수 축합 반응은 예를 들면 이하와 같이 행한다. 상기 화학식 4로 표시되는 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물과, 이와 대략 등몰량의 상기 화학식 5로 표시되는 2급 아민 화합물을, 방향족계 용매, 알코올류 또는 에테르류 등의 용매에 용해시키고, 용액을 제조한다. 이용하는 용매의 구체적인 예로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 부탄올 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 제조한 용액 중에, 촉매, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 캄퍼술폰산 또는 피리디늄, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 가하여, 가열하에서 반응시킨다. 촉매의 첨가량은 상기 화학식 4로 표시되는 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물에 대하여 10 분의 1 (1/10) 내지 1000 분의 1 (1/1000) 몰 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 분의 1 (1/25) 내지 500 분의 1 (1/500) 몰 당량이고, 50 분의 1 (1/50)내지 200 분의 1 (1/200) 몰 당량이 최적이다. 반응 중, 물이 부가로 생성되어 반응을 방해하기 때문에, 생성된 물을 용매와 공비시켜 계 밖으로 제거한다. 이에 따라서 상기 화학식 6으로 표시되는 에나민 중간체를 고수율로 제조할 수가 있다.
다음으로 상기 화학식 6으로 표시되는 에나민 중간체에 대하여 빌스마이어 반응에 의한 포르밀화 또는 프리델-크래프트 반응에 의한 아실화를 행함으로써 하기 화학식 7로 표시되는 에나민 카르보닐 중간체를 제조한다. 이 때, 빌스마이어 반응에 의한 포르밀화를 행하면 하기 화학식 7로 표시되는 에나민 카르보닐 중간체 중, R15가 수소 원자인 에나민 알데히드 중간체를 제조할 수가 있고, 프리델-크래프트 반응에 의한 아실화를 행하면 하기 화학식 7로 표시되는 에나민 카르보닐 중간체 중, R15가 수소 원자 이외의 기인 에나민 케토 중간체를 제조할 수가 있다.
Figure 112005043314329-pct00054
식 중, R15는 상기 화학식 2에 있어서, n이 0일 때 R14를 나타내고, n이 1, 2또는 3일 때 R12를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3, R11, R12, R14, a, m 및 n은, 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
빌스마이어 반응은 예를 들면 이하와 같이 행한다. N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide; 약칭: DMF) 또는 1,2-디클로로에탄 등의 용매 중에, 옥시 염화인과 N,N-디메틸포름아미드, 옥시염화인과 N-메틸-N-페닐포름아미드, 또는 옥시 염화인과 N,N-디페닐포름아미드를 가하여, 빌스마이어 시약을 제조한다. 제조 한 빌스마이어 시약 1.0 당량 내지 1.3 당량에, 상기 화학식 6으로 표시되는 에나민 중간체 1.0 당량을 가하여 60 내지 110 ℃의 가열 하에서 2 내지 8 시간 교반한다. 그 후, 1 내지 8 규정의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 가수분해를 행한다. 이에 따라 상기 화학식 7로 표시되는 에나민 카르보닐 중간체 중, R15가 수소 원자인 에나민 알데히드 중간체를 고수율로 제조할 수가 있다.
또한, 프리델-크래프트 반응은 예를 들면 이하와 같이 행한다. 1,2-디클로로에탄 등의 용매 중에, 염화알루미늄과 산 염화물과 따라서 제조한 시약 1.0 당량내지 1.3 당량과, 상기 화학식 6으로 표시되는 에나민 중간체 1.0 당량을 가하여 -40 내지 80 ℃에서, 2 내지 8 시간 교반한다. 이 때, 경우에 따라서는 가열한다. 그 후, 1 내지 8 규정의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 가수분해를 행한다. 이에 따라 상기 화학식 7로 표시되는 에나민 칼카르보닐 중간체 중, R15가 수소 원자 이외의 기인 에나민 케토 중간체를 고수율로 제조할 수가 있다.
마지막으로 상기 화학식 7로 표시되는 에나민 카르보닐 중간체와 하기 화학식 8-1 또는 8-2로 표시되는 비티히 (Wittig) 시약을 염기성 조건하에서 반응시키는 Wittig-Horner 반응을 행함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 제조할 수가 있다. 이 때, 하기 화학식 8-1로 표시되는 비티히 (Wjttig) 시약을 사용하면 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중, n이 0인 것을 얻는 수 있 고, 하기 화학식 8-2로 표시되는 비티히 (Wittig) 시약을 이용하면 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중, n이 1, 2 또는 3인 것을 얻을 수 있다.
Figure 112005043314329-pct00055
식 중, R16은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5는 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
Figure 112005043314329-pct00056
식 중, R16은 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Ar4, Ar5, R12, R13 및 R14는 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
이 Wittig-Horner 반응은 예를 들면 이하와 같이 행한다. 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (Tetrahydrofuran 약칭: THF), 에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등의 용매 중에, 상기 화학 식 7로 표시되는 에나민 카르보닐 중간체 1.0 당량과, 상기 화학식 8-1 또는 8-2로 표시되는 비티히 시약 1.0 내지 1.20 당량과, 칼륨 t-부톡시드, 나트륨에톡시드 또는 나트륨메톡시드 등의 금속 알콕시드 염기 1.0 내지 1.5 당량을 가하고, 실온 또는 30 내지 60 ℃의 가열하에서 2 내지 8 시간 교반한다. 이에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 다른 전하 수송 물질과 혼합되어 사용될 수도 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물에 혼합되어 사용되는 다른 전하 수송 물질로서는, 카르바졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다졸론 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 비스이미다졸리딘 유도체, 스티릴 화합물, 히드라존 화합물, 다환 방향족 화합물, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 옥사졸론 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 퀴나졸린 유도체, 벤조푸란 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 아미노스틸벤 유도체, 트리아릴아민 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 벤지딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들 화합물로부터 생기는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체, 예를 들면 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리-1-비닐피렌 및 폴리-9-비닐안트라센 등도 들 수 있다.
그러나, 특히 높은 전하 수송 능력을 실현하기 위해서는 전하 수송 물질 (13)의 전체 양이, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물인 것이 바람직하다.
전하 수송층 (16)에 있어서의 전하 수송 물질 (13) (A)과 결합제 수지 (17) (B)와의 비율 (A/B)은 중량비로 12 분의 10 (10/12) 이하인 것이 바람직하다. 이 에 따라서, 감광층 (14)의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 비율 A/B는 후술하는 침지 도포법으로 전하 수송층 (16)을 형성하는 경우에는, 중량비로 30분의 10 (10/30) 이상인 것이 바람직하다. 상기 비율 A/B가 10/30 미만이고 결합제 수지 (17)의 비율이 지나치게 높으면 도포액의 점도가 증대하기 때문에, 도포 속도 저하를 초래하여 생산성이 현저히 나빠진다. 또한 도포액의 점도의 증대를 억제하기 위해서 도포액 중의 용매의 양을 많게 하면 블러싱 현상이 발생하여 형성된 전하 수송층 (16)에 백탁이 발생한다.
전하 수송층 (16)에는 막 형성성, 가요성 및 표면 평활성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서, 가소제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 가소제로서는 예를 들면 프탈산에스테르 등의 이염기산 에스테르, 지방산 에스테르, 인산 에스테르, 염소화 팔라핀 및 에폭시형 가소제 등을 들 수 있다. 레벨링제로서는 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
또한 전하 수송층 (16)에는, 기계적 강도의 증강이나 전기 특성의 향상을 도모하기 위해서 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.
또한 전하 수송층 (16)에는, 필요에 따라서 산화 방지제 및 증감제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이 도포에 의해서 전하 수송층 (16)을 형성할 때의 도포액의 안정성이 높아진다. 또한 감광체를 반복하여 사용하였을 때의 피로 열화를 감소시키고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제에는 힌더드페놀 유도체 또는 힌더드아민 유도체가 바람직하게 사용된다. 힌더드페놀 유도체는 전하 수송 물질 (13)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한 힌더드아민 유도체는 전하 수송 물질 (13)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 힌더드페놀 유도체와 힌더드아민 유도체는 혼합되어 사용될 수도 있다. 이 경우, 힌더드페놀 유도체 및 힌더드아민 유도체의 합계 사용량은, 전하 수송 물질 (13)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 힌더드페놀 유도체의 사용량, 힌더드아민 유도체의 사용량, 또는 힌더드페놀 유도체 및 힌더드아민 유도체의 합계 사용량이 O.1 중량％ 미만이면, 도포액의 안정성의 향상 및 감광체의 내구성의 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 또한 50 중량％를 초과하면 감광체 특성에 악영향을 미치게 한다. 따라서, 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 하였다.
전하 수송층 (16)은, 예를 들면 적당한 용매 중에, 상술한 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (13) 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 결합제 수지 (17) 및 필요한 경우에는 상술한 첨가제를 용해 또는 분산시켜 전하 수송층용 도포액을 제조하고, 얻어진 도포액을 전하 발생층 (15)의 외주면 상에 도포함으로써 형성된다.
전하 수송층용 도포액의 용매에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, THF, 디옥산 및 디메톡시메틸에테르 등의 에테르류, 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 단독으로 또 는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 또한 상술한 용매에, 필요에 따라서 알코올류, 아세토니트릴 또는 메틸에틸케톤 등의 용매를 또한 가하여 사용할 수 있다.
전하 수송층용 도포액의 도포 방법으로서는 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 또는 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중으로부터 도포의 물성 및 생산성 등을 고려하여 최적의 방법을 선택할 수가 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 침지 도포법은 도포액을 채운 도공조에 기체 (基體)를 침지한 후, 일정 속도 또는 축차 변화하는 속도로 인상함으로써 기체의 표면 상에 층을 형성하는 방법이고, 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 관점에서 우수하기 때문에, 전자 사진 감광체를 제조할 경우에 많이 이용되고 있고, 전하 수송층 (16)을 형성할 경우에도 많이 이용되어 있다.
전하 수송층 (16)의 막 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다. 전하 수송층 (16)의 막 두께가 5 ㎛ 미만이면, 감광체 표면의 대전 유지능이 저하한다. 전하 수송층 (16)의 막 두께가 50 ㎛를 초과하면 감광체의 해상도가 저하한다. 따라서, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 하였다.
감광층 (14)는 상술한 바와 같이, 전하 발생 물질 (12)를 함유하는 전하 발생층 (15)와 전하 수송 물질 (13)을 함유하는 전하 수송층 (16)의 적층 구조를 포함한다. 이와 같이, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 따로 따로의 층에 담당하게 함으로써 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능 각각에 최적의 재료를 선택하는 것이 가능하기 때문에, 보다 고감도로 반복 사용 시의 안정성이 더욱 향상한 내구성 이 높은 감광체를 얻을 수 있다.
전하 발생층 (15)는 전하 발생 물질 (12)를 주성분으로서 함유한다. 전하 발생 물질 (12)로서 유효한 물질로서는, 모노아조계 안료, 비스아조계 안료 및 아조계 안료 등의 아조계 안료, 인디고 및 티오인디고 등의 인디고계 안료, 페릴렌이미드 및페릴렌산 무수물 등의 페릴렌계 안료, 안트라퀴논 및 피렌퀴논 등의 다환퀴논계 안료, 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 스쿠아리륨 색소, 피릴륨염류 및 티오피릴륨염류, 트리페닐메탄계 색소 및 셀레늄 및 비정질 실리콘 등의 무기 재료 등을 들 수 있다. 이들 전하 발생 물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합하여 사용되다.
이들 전하 발생 물질 중에서도, 옥소티타늄프탈로시아닌을 이용하는 것이 바람직하다. 옥소티타늄프탈로시아닌은 높은 전하 발생 효율과 전하 주입 효율을 갖는 전하 발생 물질이기 때문에, 광을 흡수함으로써 다량의 전하를 발생시킴과 동시에, 발생한 전하를 그 내부에 축적하는 일 없이 전하 수송 물질 (13)에 효율적으로 주입한다. 또한, 상술한 바와 같이, 전하 수송 물질 (13)에는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물이 사용된다. 따라서, 광 흡수에 의해 전하 발생 물질 (12)에서 발생하는 전하는 전하 수송 물질 (13)에 효율적으로 주입되어 원활히 수송되기 때문에 고감도 및 고해상도의 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
전하 발생 물질 (12)는 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루 및 빅토리아 블루 등에 대표되는 트리페닐메탄계 염료, 에리스로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지 및 플라베오신 등에 대표되는 아크리딘 염료, 메틸렌 블루 및 메틸렌 그린 등에 대표되는 티아진 염료, 카프리 블루 및 메도라 블루 등에 대표되는 옥사진 염료, 시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료 또는 티오피릴륨염 염료 등의 증감 염료와 조합되고 사용될 수도 있다.
전하 발생층 (15)의 형성 방법으로서는 전하 발생 물질 (12)를 도전성 지지체 (11)의 외주면 상에 진공 증착하는 방법, 또는 적당한 용매 중에 전하 발생 물질 (12)를 분산하여 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도전성 지지체 (11)의 외주면 상에 도포하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도, 적당한 용매 중에 결착제인 결합제 수지를 혼합하여 얻어지는 결합제 수지 용액 중에, 전하 발생 물질 (12)를 종래 공지된 방법에 따라 분산하여 전하 발생층용 도포액을 제조하고, 얻어진 도포액을 도전성 지지체 (11)의 외주면 상에 도포하는 방법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 대해서 설명한다.
전하 발생층 (15)의 결합제 수지에는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리비닐포르말 수지 등의 수지 및 이들 수지를 구성하는 반복 단위 중의 2개 이상을 포함하는 공중합체 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 공중합체 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-말레산 무수물 공중합체 수지 및 아크릴로니트 릴-스티렌 공중합체 수지 등의 절연성 수지 등을 예로 들 수 있다. 결합제 수지는 이들에 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 사용되는 수지를 결합제 수지로서 사용할 수 있다.
전하 발생층용 도포액의 용매에는, 예를 들면 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란 (THF) 및 디옥산등 의 에테르류, 1,2-디메톡시에탄 등의 에틸렌글리콜의 알킬에테르류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 또는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용매등이 사용된다. 또한, 이들 용매를 2종 이상 혼합한 혼합 용매를 이용할 수 있다.
전하 발생 물질 (12)와 결합제 수지와의 배합 비율은 전하 발생 물질 (12)의 비율이 10 중량％ 내지 99 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전하 발생 물질 (12)의 비율이 10 중량％ 미만이면 감도가 저하된다. 전하 발생 물질 (12)의 비율이 99 중량％를 초과하면 전하 발생층 (15)의 막 강도가 저하될 뿐만 아니라 전하 발생 물질 (12)의 분산성이 저하되어 조대 입자가 증대하여, 노광에 의해서 소거되어야 하는 부분 이외의 부분의 표면 전하가 감소하는 경우가 있기 때문에 화상 결함, 특히 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 흑 포치라 불리는 화상의 흐림이 많아진다. 따라서 10 중량％ 내지 99 중량％로 하였다.
결합제 수지 용액 중에 전하 발생 물질 (12)를 분산시키기 전에, 미리 전하 발생 물질 (12)를 분쇄기에 의해서 분쇄 처리할 수도 있다. 분쇄 처리에 사용되는 분쇄기로서는 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 진동 밀 및 초음파 분산기 등을 들 수 있다.
전하 발생 물질 (12)를 결합제 수지 용액 중에 분산시킬 때에 이용되는 분산기로서는 페인트 쉐이커, 볼 밀 및 샌드 밀 등을 들 수 있다. 이 때의 분산 조건으로서는 사용하는 용기나 분산기를 구성하는 부재의 마모 등에 의한 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 적당한 조건을 선택한다.
전하 발생층용 도포액의 도포 방법으로서는 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도 특히 침지 도포법은 상술한 바와 같이 여러가지 관점에서 우수하기 때문에 전하 발생층 (15)를 형성할 경우에도 많이 이용되고 있다. 또한 침지 도포법에 이용하는 장치에는 도포액의 분산성을 안정시키기 위해서, 초음파 발생 장치에 대표되는 도포액 분산 장치를 설치할 수도 있다.
전하 발생층 (15)의 막 두께는 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 전하 발생층 (15)의 막 두께가 0.05 ㎛ 미만이면, 광 흡수의 효율이 저하되어 감도가 저하된다. 전하 발생층 (15)의 막 두께가 5 ㎛를 초과하면 전하 발생층 내부에서의 전하 이동이 감광체 표면의 전하를 소거하는 과정의 율속 단계가 되어 감도가 저하된다. 따라서, 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 하였다.
도전성 지지체 (11)을 구성하는 도전성 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 아연 및 티탄 등의 금속 단체, 및 알루미늄 합금 및 스테인레스 구리 등의 합 금 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 또한 이들 금속 재료에 한정되는 일 없이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 또는 폴리스티렌 등의 고분자 재료, 경질지 또는 유리 등의 표면에 금속박을 적층한 것, 금속 재료를 증착한 것, 또는 도전성 고분자, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 화합물의 층을 증착 또는 도포한 것 등을 이용할 수 있다. 또한, 도전성 지지체 (11)의 형상은 본 실시 형태로서는 원통상이지만 이에 한정되는 일 없이, 원주상, 시트상 또는 무단 (無端) 벨트상 등일 수도 있다.
도전성 지지체 (11)의 표면에는, 필요에 따라서 화질에 영향이 없는 범위 내에서, 양극 산화 피막 처리, 약품 또는 열수 등에 의한 표면 처리, 착색 처리, 또는 표면을 조면화 등의 난반사 처리를 실시할 수도 있다. 레이저를 노광 광원으로서 이용하는 전자 사진 공정으로서는 레이저광의 파장이 가지런하기 때문에 입사하는 레이저광과 감광체 내에서 반사된 광이 간섭을 일으켜 이 간섭에 의한 간섭 주름이 화상 상에 나타나 화상 결함의 발생하는 경우가 있다. 도전성 지지체 (11)의 표면에 상술한 바와 같은 처리를 실시함에 따라 이 파장이 가지런한 레이저광의 간섭에 의한 화상 결함을 방지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시의 제2의 형태인 전자 사진 감광체 (2)의 구성을 간략화하여 나타내는 개략 단면도이다. 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (2)는 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1)과 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일 참조 부호를 붙여 설명을 생략한다.
전자 사진 감광체 (2)에 있어서 주목해야 할 것은 도전성 지지체 (11)과 감 광층 (14)와의 사이에 중간층 (18)이 설치되어 있는 것이다.
도전성 지지체 (11)과 감광층 (14)의 사이에 중간층 (18)이 없는 경우, 도전성 지지체 (11)로부터 감광층 (14)에 전하가 주입되고, 감광층 (14)의 대전성이 저하하고, 노광에 의해 소거되어야 할 부분 이외의 부분의 표면 전하가 감소하여, 화상에 흐림 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 특히, 반전 현상 공정을 이용하여 화상을 형성할 경우에는 노광에 의해서 표면 전하의 감소한 부분에 토너 화상이 형성되기 때문에 노광 이외의 요인으로 표면 전하가 감소하면 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 흑 포치라고 불리는 화상의 흐림이 발생하여 화질의 현저한 열화가 생긴다. 즉, 도전성 지지체 (11)과 감광층 (14)의 사이에 중간층 (18)이 없는 경우, 도전성 지지체 (11) 또는 감광층 (14)의 결함에 기인하여 미소한 영역에서의 대전성의 저하가 생겨, 흑 포치 등의 화상의 흐림이 발생하여, 현저한 화상 결함이 된다.
그러나 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (2)에서는 상술한 바와 같이 도전성 지지체 (11)과 감광층 (14)의 사이에 중간층 (18)이 설치되기 때문에 도전성 지지체 (11)로부터 감광층 (14)로의 전하의 주입을 방지할 수가 있다. 따라서, 감광층 (14)의 대전성의 저하를 방지할 수 있고, 노광에 의해서 소거되어야 할 부분 이외의 부분의 표면 전하의 감소를 억제하여 화상의 흐림 등의 결함의 발생하는 것을 방지할 수가 있다.
또한 중간층 (18)을 설치함으로써 도전성 지지체 (11) 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면을 얻을 수 있기 때문에, 감광층 (14)의 막 형성성을 높일 수 있다. 또한 감광층 (14)의 도전성 지지체 (11)로부터의 박리를 억제하고, 도전성 지지체 (11)과 감광층 (14)과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
중간층 (18)에는 각종 수지 재료를 포함하는 수지층 또는 알루마이트층 등이 이용된다.
수지층을 형성하는 수지 재료로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리아미드 수지 등의 수지 및 이들 수지를 구성하는 반복 단위 중 2 개 이상을 포함하는 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 또한 카제인, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 또는 에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 알코올 가용성 나일론 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알코올 가용성 나일론 수지로서는, 예를 들면 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 11-나일론 및 2-나일론 등을 공중합시킨, 소위 공중합 나일론, 및 N-알콕시메틸 변성 나일론 및 N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이, 나일론을 화학적으로 변성시킨 수지 등을 들 수 있다.
중간층 (18)은 금속 산화물 등의 입자를 함유할 수도 있다. 이들 입자를 함유시킴으로써 중간층 (18)의 부피 저항치를 조절하고, 도전성 지지체 (11)로부터 감광층 (14)로의 전하의 주입을 방지하는 효과를 높일 수 있음과 동시에, 각종 환경하에서 감광체의 전기 특성을 유지할 수가 있다.
금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 알루미늄, 수산화 알루 미늄 및 산화 주석 등의 입자를 들 수 있다.
중간층 (18)에 금속 산화물 등의 입자를 함유시킬 경우, 중간층 (18)은 예를 들면 적당한 용매 중에 상술한 수지를 용해시켜 얻어지는 수지 용액 중에, 이들 입자를 분산시켜 중간층용 도포액을 제조하고, 이 도포액을 도전성 지지체 (11)의 외주면 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.
수지 용액의 용매에는, 물 또는 각종 유기 용매가 사용된다. 특히, 물, 메탄올, 에탄올 또는 부탄올 등의 단독 용매, 또는 물과 알코올류, 2 종류 이상의 알코올류, 아세톤 또는 디옥솔란 등으로 알코올류, 디클로로에탄, 클로로포름 또는 토리클로로에탄 등의 염소계 용매와 알코올류 등의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
상술한 입자를 수지 용액 중에 분산시키는 방법으로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 진동 밀 또는 초음파 분산기 등을 이용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
중간층용 도포액 중의 수지 및 금속 산화물의 합계 함유량 (C)는 중간층용 도포액 중의 용매의 함유량 (D)에 대하여 C/D가 중량비로 1/99 내지 40/60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/98 내지 30/70이다. 또한 수지와 금속 산화물과의 비율 (수지/금속 산화물)은 중량비로 90/10 내지 1/99인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/30 내지 5/95이다.
중간층용 도포액의 도포 방법으로서는 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 특히 침지 도포법은 상술한 바와 같이 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 관점에서 우수하기 때문에 중간층 (18)을 형성하는 경우에도 많이 이용되고 있다.
중간층 (18)의 막 두께는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 중간층 (18)의 막 두께가 0.01 ㎛ 보다 얇으면 실질적으로 중간층 (18)로서 기능하지 않게 되고, 도전성 지지체 (11) 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면성을 얻을 수 없고, 도전성 지지체층 (11)로부터 감광층 (14)로의 전하의 주입을 방지할 수 없게 되고, 감광층 (14)의 대전성의 저하가 생긴다. 중간층 (18)의 막 두께를 20 ㎛ 보다도 두껍게 하는 것은 중간층 (18)을 침지 도포법에 의해서 형성할 경우에 중간층 (18)의 형성이 곤란하게 됨과 동시에 중간층 (18)의 외주면 상에 감광층 (14)를 균일하게 형성할 수 없고, 감광체의 감도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
도 3은 본 발명의 실시의 제3의 형태인 전자 사진 감광체 (3)의 구성을 간략화하여 나타내는 개략 단면도이다. 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (3)은 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1)에 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일 참조 부호를 붙여 설명을 생략한다.
전자 사진 감광체 (3)에 있어서 주목해야 할 것은, 감광층 (140)이, 전하 발생 물질 (12)와 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (13)을 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 결합제 수지 (17)에 결착하여 이루어지는 단층 구조를 포함하는 것이다. 즉, 전자 사진 감광체 (3)이 단층형 감광체인 것이다.
이러한 단층형의 전자 사진 감광체 (3)으로서는 감광층 (140)이, 상술한 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1)에 설치되는 전하 수송층 (16)과 같이, 전자 사진 공정에서, 정전 잠상을 현상하여 얻어지는 감광체 표면 상의 토너 화상을 기록 매체에 전사할 때 또는 전사 후에 감광체 표면에 잔존하는 토너를 제거할 때 등에 사용되는 접촉 부재에 의해서 깎여 마모한다.
그러나, 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (3)에 설치되는 감광층 (140)은 상술한 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1)에 설치되는 전하 수송층 (16)과 동일하게 기계적 강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에 감광층 (140)의 마모량은 적고, 내마모성이 우수하고, 감광층 (140)의 막 깎임 기인하는 특성 변화는 작다.
또한, 전하 수송 물질 (13)에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 높은 전하 이동도를 갖기 때문에 감광층 (140)이 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 경우에도 대전 전위가 높고, 고감도로, 충분한 응답성을 나타내고, 반복하여 사용한 경우에도 이들 전기 특성의 저하되는 일이 없는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 조합하여 감광층 (140)에 함유시킴으로써 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에 장기 동안 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
감광층 (140)은 상술한 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1)에 설치되는 전하 수송층 (16)과 동일한 방법으로 형성된다. 예를 들면, 이하와 같이하여 형성된다. 상술한 전하 발생 물질 (12)와 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (13)과, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 결합제 수지 (17)을 상술한 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 감광층용 도포액을 제조한다. 이 감광층용 도포액을, 침지 도포법 등을 이용하여 도전성 지지체 (11)의 외주면 상에 도포한다.
감광층 (140)에 있어서의 전하 수송 물질 (13) (A')와 결합제 수지 (17) (B')와의 비율 (A'/B')는 상술한 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1)에 설치되는 전하 수송층 (16)에 있어서의 전하 수송 물질 (13) (A)와 결합제 수지 (17) (B)와의 비율 (A/B)과 같이, 중량비로 10/12 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 감광층 (140)의 내마모성을 향상시킬 수 있다. 또한, 감광층 (140)을 침지 도포법으로 형성할 경우에는 상기 비율 A'/B'는 중량비로 10/30 이상인 것이 바람직하다.
감광층 (140)의 막 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 감광층 (140)의 막 두께가 5 ㎛ 미만이면 감광체 표면의 대전 유지능이 저하된다. 감광층 (140)의 막 두께가 100 ㎛를 초과하면 생산성이 저하된다. 따라서 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하로 하였다.
이상에서 진술한 실시의 제1 내지 제3 형태의 전자 사진 감광체에 설치되는 감광층 (14) 또는 감광층 (140)에는 감도의 향상을 도모하고, 반복 사용 시의 잔류 전위의 상승 및 피로 등을 억제하기 위해서, 또한 1종 이상의 전자 수용 물질이나 색소를 첨가할 수도 있다.
전자 수용 물질로서는, 예를 들면 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 4-클로로나프탈산 무수물 등의 산무수물, 테트라시아노에틸렌 및 테레프탈말론디니트릴 등의 시아노 화합물, 4-니트로벤즈알데히드 등의 알데히드류, 안트라퀴논 및 1-니트로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4,7-트리니트로플루올레논 및2,4,5,7-테트라니트로플루올레논 등의 다환 또는 복소환니트로 화합물 및 디페노퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 전자 흡인성 재료를 고분자화한 것 등을 이용할 수 있다.
색소로서는 예를 들면 크산틴계 색소, 티아진 색소, 트리페닐메탄 색소, 퀴놀린계 안료 및 구리 프탈로시아닌 등의 유기 광 도전성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 유기 광 도전성 화합물은 광학 증감제로서 기능한다.
또한 실시의 제1 내지 제3 형태의 전자 사진 감광체의 각층에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 증감제 및 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 도포에 의해서 층을 형성할 때의 도포액의 안정성이 높아진다. 또한 감광체를 반복하여 사용하였을 때의 피로열화를 경감하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로서 특히 바람직한 것으로서는 페놀계 화합물, 하이드로퀴논계 화합물, 토코페롤계 화합물 및 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제 는 전하 수송 물질 (13)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 사용량이 0.1 중량％ 미만이면 도포액의 안정성의 향상 및 감광체의 내구성의 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 산화 방지제의 사용량이 50 중량％를 초과하면, 감광체 특성에 악영향을 미친다. 따라서 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 하였다.
본 발명의 실시의 제4의 형태인 전자 사진 장치로서, 이하에서는 상술한 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1) (감광체 1)를 구비하는 전자 사진 장치 (100)를 예시한다. 도 4는 전자 사진 장치 (100)의 구성을 간략화하여 나타내는 측면 배치도이다.
전자 사진 장치 (100)은 하우징 (38)에 회전이 자유자재로 지지되는 감광체 (1)과, 감광체 (1)을 회전축선 (44) 주위에 화살표 (41) 방향으로 회전 구동시키는 도시하지 않은 구동 수단을 구비한다. 도시하지 않은 구동 수단은, 예를 들면 동력원으로서 모터를 구비하고, 모터로부터의 동력을 도시하지 않은 톱니 바퀴를 통하여 감광체 (1)의 심체를 구성하는 지지체에 전함으로써 감광체 (1)을 소정의 주속도로 회전 구동시킨다.
감광체 (1)의 주위에는, 대전기 (32)와, 도시하지 않은 노광 수단과, 현상기 (33)과, 전사 롤러 (34)와, 분리 수단 (37)과, 클리너 (36)이 화살표 (41)로 표시되는 감광체 (1)의 회전 방향 상류측에서 하류측을 향하여 이 순서대로 설치된다. 클리너 (36)은 도시하지 않은 제전기와 함께 설치된다. 감광체 (1), 대전기 (32),현상기 (33) 및 클리너 (36)은 하우징 (38)에 내포되도록 하여 일체적으로 설치되고, 공정 카트리지 (10)을 구성한다. 공정 카트리지 (10)은 도시하지 않은 레일 등의 안내 수단을 이용하여 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈이 자유자재로 구성된다.
대전기 (32)는 감광체 (1)의 외주면 (43)을 소정의 전위에 대전시키는 대전 수단이다. 대전기 (32)는 예를 들면 코로나 대전 방식 등의 비접촉식의 대전 수단이다.
도시하지 않은 노광 수단은, 예를 들면 반도체 레이저 등을 광원으로서 구비하고, 광원으로부터 출력되는 레이저 빔 등의 광 (31)을 대전기 (32)와 현상기 (33) 사이에 위치하는 감광체 (1)의 외주면 (43)에 조사함으로써 대전된 감광체 (1)의 외주면 (43)에 대하여 화상 정보에 따른 노광을 실시한다.
현상기 (33)은 노광에 의해서 감광체 (1)의 외주면 (43)에 형성되는 정전 잠상을, 현상제에 의해서 현상하는 현상 수단이고, 감광체 (1)에 대향하여 설치되고 감광체 (1)의 외주면 (43)에 토너를 공급하는 현상 롤러 (33a)와, 현상 롤러 (33a)를 감광체 (1)의 회전축선 (44)와 평행한 회전축선 주위에 회전 가능하게 지지함과 동시에 그 내부 공간에 토너를 포함하는 현상제를 수용하는 케이싱 (33b)를 구비한다.
전사 롤러 (34)는 감광체 (1)에 대향하여 설치되고, 감광체 (1)과, 도시하지 않은 일반 수단에 의해서 화살표 (42) 방향에서 감광체 (1)과 전사 롤러 (34)의 사이에 공급되는 기록 매체인 전사지 (51)을 압접시킴으로써, 현상된 화상을 전사지 (51) 상에 전사시키는 전사 수단이다.
분리 수단 (37)은 압접된 감광체 (1)과 전사지 (51)을 분리하는 수단이다. 클리너 (36)은 전사 롤러 (34)에 의한 전사 동작 후에 감광체 (1)의 외주면 (43)에 잔류하는 토너를 제거하여 회수하는 청소 수단이고, 감광체 (1)의 외주면 (43)에 잔류하는 토너를 상기 외주면 (43)으로부터 박리시키는 클리닝 블레이드 (36a)와, 클리닝 블레이드 (36a)에 의해 박리된 토너를 수용하는 회수용 케이싱 (36b)를 구비한다.
또한, 분리 수단 (37)에 의해서 감광체 (1)과 분리된 전사지 (51)이 반송되는 방향으로는, 전사지 (51) 상에 전사된 화상을 정착시키는 정착 수단인 정착기 (35)가 설치된다. 정착기 (35)는 도시하지 않은 가열 수단을 갖는 가열 롤러 (35a)와, 가열 롤러 (35a)에 대향하여 설치되고 가열 롤러 (35a)에 가압되어 접촉부를 형성하는 가압 롤러 (35b)를 구비한다.
전자 사진 장치 (100)에 의한 화상 형성 동작에 대해서 설명한다. 우선, 감광체 (1)이 구동 수단에 의해서 화살표 (41) 방향으로 회전 구동되면 노광 수단으로부터의 광 (31)의 결상점보다도 감광체 (1)의 회전 방향 상류측에 설치되는 대전기 (32)에 의해서 감광체 (1)의 외주면 (43)이 양 또는 음의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 노광 수단으로부터 감광체 (1)의 외주면 (43)에 대하여 광 (31)이 조사된다. 광원으로부터의 광 (31)은 주 (主) 주사 방향인 감광체 (1)의 길이 방향으로 반복하여 주사된다. 감광체 (1)을 회전시켜 광원으로부터의 광 (31)을 반복하여 주사함으로써 감광체 (1)의 외주면 (43)에 대하여 화상 정보에 따른 노광이 실시된다. 이 노광에 의해서 광 (31)이 조사된 부분의 표면 전하가 제 거되고, 광 (31)이 조사된 부분의 표면 전위와 광 (31)이 조사되지 않은 부분의 표면 전위에 차이가 생겨, 감광체 (1)의 외주면 (43)에 정전 잠상이 형성된다. 계속해서, 광원으로부터의 광 (31)의 결상점보다도 감광체 (1)의 회전 방향 하류측에 설치되는 현상기 (33)의 현상 롤러 (33a)에서 정전 잠상의 형성된 감광체 (1)의 외주면 (43)에 토너가 공급됨으로써 정전 잠상이 현상되고, 감광체 (1)의 외주면 (43)에 토너 화상이 형성된다.
또한, 감광체 (1)로의 노광과 동기하여, 전사지 (51)이 감광체 (1)과 현상기 (33) 보다도 회전 방향 하류측에 설치되는 전사 롤러 (34)의 사이에 반송 수단에 의해 화살표 (42) 방향으로부터 공급된다.
감광체 (1)과 전사 롤러 (34)와의 사이에 전사지 (51)이 공급되면 전사 롤러 (34)가 감광체 (1)에 가압되어 접촉부가 형성된다. 이에 따라 감광체 (1)과 전사지 (51)이 압접되어, 감광체 (1)의 외주면 (43)에 형성된 토너 화상이 전사지 (51) 상에 전사된다.
토너 화상이 전사된 전사지 (51)은 분리 수단 (37)에 의해서 감광체 (1)의 외주면 (43)으로부터 박리된 후, 도시하지 않은 반송 수단에 의해서 정착기 (35)로 반송되고, 정착기 (35)의 가열 롤러 (35a)와 가압 롤러 (35b)의 접촉부를 통과할 때 가열 및 가압된다. 이에 따라, 전사지 (51) 상의 토너 화상이 전사지 (51)에 정착되어 견고한 화상이 된다. 이와 같이 하여 화상이 형성된 전사지 (51)은 반송 수단에 의해서 전자 사진 장치 (100)의 외부로 배지된다.
한편, 전사 롤러 (34)에 의한 전사 동작 후에 감광체 (1)의 외주면 (43) 상 에 잔류하는 토너는, 분리 수단 (37) 보다도 또한 회전 방향 하류측으로서 대전기 (32) 보다도 회전 방향 상류측에 설치되는 클리너 (36)의 클리닝 블레이드 (36a)에 의해서 감광체 (1)의 외주면 (43)으로부터 박리되고, 회수용 케이싱 (36b) 내로 회수된다. 이와 같이 하여 토너가 제거된 감광체 (1)의 외주면 (43)의 전하는 도시하지 않은 제전기에 의해서 제거되고, 감광체 (1)의 외주면 (43) 상의 정전 잠상이 소실된다. 그 후, 감광체 (1)은 또한 회전되고, 재차 감광체 (1)의 대전으로부터 시작되는 일련의 동작이 반복된다. 이상과 같이하여 연속적으로 화상이 형성된다.
본 실시 형태의 전자 사진 장치 (100)에 구비되는 감광체 (1)은 상술한 바와 같이, 기계적 강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 및 전하 이동도가 높은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유하는 감광층 (14)를 갖기 때문에, 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기 동안 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수가 있다. 따라서, 장기 동안 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 전자 사진 장치를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 감광체 (1)에는 전사 롤러 (34)가 가압되지만 감광체 (1)에 설치되는 감광층 (14)는 상술한 바와 같이 기계적 강도가 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에, 감광층 (14)의 마모량은 적고, 감광층 (14) 표면에서의 상처의 발생도 거의 없다. 따라서, 전사 롤러 (34)에 의한 가압력을 높이고, 전사지 (51)로의 전사 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전사 틀어짐, 흰색 빠짐 또는 중간 빠짐 등의 화상 결함이 적은 고품질의 화상을 제공할 수가 있다.
또한, 공정 카트리지 (10)은 감광체 (1), 대전기 (32), 현상기 (33) 및 클리너 (36)을 일체적으로 구비하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유자재로 구성된다. 따라서, 감광체 (1), 대전기 (32), 현상기 (33) 및 클리너 (36)을 전자 사진 장치 본체에 대하여 개별로 장착 또는 제거할 필요가 없기 때문에, 전자 사진 장치 본체에 대하여 쉽게 장착 또는 제거할 수 있다. 또한, 공정 카트리지 (10)에 구비되는 감광체 (1)은 상술한 바와 같이, 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기 동안 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수가 있기 때문에, 장기 동안 교환 불필요한 공정 카트리지를 얻을 수 있다.
이상에서 진술한 바와 같이, 본 실시 형태의 전자 사진 장치 (100)은 실시의 제1 형태의 전자 사진 감광체 (1)을 구비하지만 이에 한정되는 일 없이 실시의 제2 형태의 전자 사진 감광체 (2) 또는 실시의 제3 형태의 전자 사진 감광체 (3)을 구비할 수도 있다.
또한, 공정 카트리지 (10)은 감광체 (1), 대전기 (32), 현상기 (33) 및 클리너 (36)을 일체적으로 구비하지만 이들에 한정되는 일 없이, 감광체 (1)과, 대전기 (32), 현상기 (33) 및 클리너 (36)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 수단을 일체적으로 구비할 수도 있다.
또한, 대전기 (32)는 비접촉식의 대전 수단이지만 이들에 한정되는 일 없이, 롤러 대전 방식 등의 접촉식의 대전 수단일 수도 있다. 상술한 바와 같이 감광체 (1)은 내마모성이 우수하기 때문에 이러한 접촉식의 대전 수단을 이용할 경우이어도 장기 동안 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 전자 사진 장치를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
<제조예>
<제조예 1> 예시 화합물 No.1의 제조
(제조예 1-1) 에나민 중간체의 제조
톨루엔 100 ㎖에, 하기 화학식 9로 표시되는 N-(p-톨릴)-α-나프틸아민 23.3 g (1.0 당량)과, 하기 화학식 10으로 표시되는 디페닐아세트알데히드 20.6 g (1.05 당량)과, DL-10-캄퍼술폰산 0.23 g (0.01 당량)을 가하여 가열하고, 부가 생성된 물을 톨루엔과 공비시켜 계 밖으로 제거하면서 6 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10 분의 1 (1/10) 정도로 농축하여, 심하게 교반되고 있는 헥산 100 ㎖ 중에 서서히 적하하여 결정을 생성시켰다. 생성한 결정을 여별하고 냉에탄올로 세정함으로써 담황색 분말상 화합물 36.2 g을 얻었다.
Figure 112005043314329-pct00057
Figure 112005043314329-pct00058
얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피 질량 분석법 (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry; 약칭: LC-MS)으로 분석한 결과, 하기 화학식 11로 표시되는 에나민 중간체 (분자량의 계산치: 411.20)에 양성자가 부가된 분자 이온 [M+H]+에 상당하는 피크가 412.5에 관측되었기 때문에 얻어진 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 에나민 중간체인 것을 알 수 있었다 (수율: 88 ％). 또한, LC-MS의 분석 결과로부터 얻어진 에나민 중간체의 순도는 99.5 ％인 것이 알았다.
Figure 112005043314329-pct00059
이상과 같이, 2급 아민 화합물인 상기 화학식 9로 표시되는 N-(p-톨릴)-α-나프틸아민과, 알데히드 화합물인 상기 화학식 10으로 표시되는 디페닐아세트알데히드와의 탈수 축합 반응을 행함으로써 상기 화학식 11로 표시되는 에나민 중간체를 얻을 수가 있다.
<제조예 1-2>
에나민 알데히드 중간체의 제조
무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 100 ㎖ 중에, 빙냉하, 옥시 염화인 9.2 g (1.2 당량)을 서서히 가하고 약 30 분간 교반하여, 빌스 마이어 시약을 제조하였다. 이 용액 중에, 빙냉하, 제조예 1-1에서 얻어진 상기 화학식 11로 표시되는 에나민 중간체 20.6 g (1.0 당량)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 서서히 가열하여 반응 온도를 80 ℃까지 올리고, 80 ℃를 유지하도록 가열하면서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이 반응 용액을 방냉하고 냉각시킨 4 규정 (4 N) - 수산화나트륨 수용액800 m2 중에 서서히 가하여 침전을 생기게 하였다. 생긴 침전을 여별하여 충분히 수세한 후, 에탄올과 아세트산에틸의 혼합 용매로 재결정을 행함에 따라 황색 분말상 화합물 20.4 g을 얻었다.
얻어진 화합물을 LC-MS으로 분석한 결과, 하기 화학식 12로 표시되는 에나민알데히드 중간체 (분자량의 계산치: 439.19)에 양성자가 부가된 분자 이온 [M+H]+에 상당하는 피크가 440.5에 관측된 것으로부터 얻어진 화합물은 하기 화학식 12로 표시되는 에나민알데히드 중간체인 것을 알 수 있었다 (수율: 93 ％). 또한, LC-MS의 분석 결과로부터 얻어진 에나민알데히드 중간체의 순도는 99.7 ％인 것을 알 수 있었다.
Figure 112005043314329-pct00060
이상과 같이, 상기 화학식 11로 표시되는 에나민 중간체에 대하여 빌스마이어 반응에 의한 포르밀화를 행함으로써 상기 화학식 12로 표시되는 에나민알데히드 중간체를 얻을 수 있었다.
<제조예 1-3> 예시 화합물 No. 1의 제조
제조예 1-2에서 얻어진 상기 화학식 12로 표시되는 에나민알데히드 중간체 8.8 g (1.0 당량)과, 하기 화학식 13으로 표시되는 디에틸신나밀포스포네이트 6.1 g (1.2 당량)을, 무수 DMF 80 ㎖에 용해시키고, 그 용액 중에 칼륨 t-부톡시드 2.8 g (1.25 당량)을 실온에서 서서히 첨가한 후, 50 ℃까지 가열하고, 50 ℃를 유지하 도록 가열하면서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉한 후, 과잉의 메탄올 중에 부었다. 석출물을 회수하고 톨루엔에 용해시켜 톨루엔 용액으로 하였다. 이 톨루엔 용액을 분액 깔데기에 옮겨, 수세한 후, 유기층을 추출하여, 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후, 고형물을 제거한 유기층을 농축하여 실리카 겔 칼럼크로마토그래피를 행함으로써 황색 결정 10.1 g을 얻었다.
Figure 112005043314329-pct00061
얻어진 결정을 LC-MS에서 분석한 결과, 목적으로 하는 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 (분자량의 계산치: 539.26)에 양성자가 부가된 분자이온 [M+H]+에 상당하는 피크가 540.5로 관측되었다.
또한, 얻어진 결정의 중클로로포름 (화학식: CDCl3) 중에 있어서의 핵 자기공명 (Nuclear Magnetic Resonance; 약칭: NMR)스펙트럼을 측정하였더니 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물의 구조를 지지하는 스펙트럼이 얻어졌다. 도 5는 제조예 1-3의 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이고, 도 6은 도 5에 나타내는 스펙트럼의 6 ppm 내지 9 ppm을 확대하여 나타내는 도면이다. 도 7은 제조예 1-3의 생성물의 통상 측정에 의한 13C-NMR 스펙트럼이고, 도 8은 도 7에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면이다. 도 9는 제조예 1-3의 생성물의 DEPT 135 측정에 의한 13C-NMR 스펙트럼이고, 도 10은 도 9에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면이다. 또한 도 5 내지 도 10에 있어서, 횡축은 화학 시프트값 δ (ppm)를 나타낸다. 또한 도 5 및 도 6에 있어서, 시그널과 횡축의 사이에 기재되어 있는 값은 도 5의 참조 부호 (500)으로 표시되는 시그널의 적분값을 3이라 하였을 때의 각 시그널의 상대적인 적분값이다.
LC-MS의 분석 결과 및 NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터, 얻어진 결정은 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물인 것을 알 수 있었다 (수율: 94 ％). 또한, LC-MS의 분석 결과로부터 얻어진 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물의 순도는 99.8 ％인 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 상기 화학식 12로 표시되는 에나민 알데히드 중간체와, Wittig 시약인 상기 화학식 13으로 표시되는 디에틸신나밀포스포네이트와의 Wittig-Horner 반응을 행함으로써 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물을 얻을 수 있었다.
<제조예 2> 예시 화합물 No. 61의 제조
상기 화학식 9로 표시되는 N-(p-톨릴)-α-나프틸아민 23.3 g (1.0 당량) 대신 N-(p-메톡시페닐)-α-나프틸아민 4.9 g (1.0 당량)을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 탈수 축합 반응에 의한 에나민 중간체의 제조 (수율: 94 ％) 및 빌스마이어 반응에 의한 에나민 알데히드 중간체의 제조 (수율: 85 ％)을 행하고, 또한 Wittig-Horner 반응을 행함으로써 황색 분말상 화합물 7.9 g을 얻었다. 또한, 각 반응에 있어서 사용한 시약과 기질과의 당량 관계는, 제조예 1에서 사용한 시약과 기질과의 당량 관계와 동일하다.
얻어진 화합물을 LC-MS에서 분석한 결과, 목적으로 하는 표 14에 나타내는 예시 화합물 No. 61의 에나민 화합물 (분자량의 계산치: 555.26)에 양성자가 부가한 분자 이온 [M+H]+에 상당하는 피크가 556.7에 관측되었다.
또한 얻어진 화합물의 중클로로포름 (CDCl3) 중에 있어서의 NMR 스펙트럼을 측정하였더니 예시 화합물 No. 61의 에나민 화합물의 구조를 지지하는 스펙트럼이 얻어졌다. 도 11은 제조예 2의 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이고, 도 12는 도 11에 나타내는 스펙트럼의 6 ppm 내지 9 ppm을 확대하여 나타낸 도면이다. 도 13은 제조예 2의 생성물의 통상 측정에 의한 13C-NMR 스펙트럼이고, 도 14는 도 13에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면이다. 도 15는 제조예 2의 생성물의 DEPT 135 측정에 의한 13C-NMR 스펙트럼이고, 도 16은 도 15에 나타내는 스펙트럼의 110 ppm 내지 160 ppm을 확대하여 나타낸 도면이다. 또한 도 11 내지 도 16에 있어서, 횡축은 화학 시프트값 δ (ppm)를 나타낸다. 또한 도 11 및 도 12에 있어서, 시그널과 횡축과의 사이에 기재되어 있는 값은 도 11의 참조 부호 (501)로 표시되는 시그널의 적분값을 3이라 하였을 때의 각 시그널의 상대적인 적분값이다.
LC-MS의 분석 결과 및 NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터 얻어진 화합물은 예시 화합물 No. 61의 에나민 화합물인 것을 알 수 있다 (수율: 92 ％). 또한 LC-MS의 분석 결과로부터, 얻어진 예시 화합물 No. 61의 에나민 화합물의 순도는 99.0 ％인 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 탈수 축합 반응, 빌스마이어 반응 및 Wittig-Horner 반응의 3 단계의 반응을 행함으로써 3 단계 수율 73.5 ％에서 표 14에 나타내는 예시 화합물 No. 61의 에나민 화합물을 얻을 수 있었다.
<제조예 3> 예시 화합물 No. 46의 제조
제조예 1-2에서 얻어진 상기 화학식 12로 표시되는 에나민 알데히드 중간체2.0 g (1.0 당량)과, 하기 화학식 14로 표시되는 Wittig 시약 1.53 g (1.2 당량)을, 무수 DMF 15 ㎖에 용해시켜, 그 용액 중에 칼륨 t-부톡시드 0.71 g (1.25 당량)을 실온에서 서서히 첨가한 후, 50 ℃까지 가열하여 50 ℃를 유지하도록 가열하면서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방냉한 후, 과잉의 메탄올 중에 부었다. 석출물을 회수하여, 톨루엔에 용해시켜 톨루엔 용액으로 하였다. 이 톨루엔 용액을 분액 깔때기에 옮겨 수세한 후, 유기층을 추출하여, 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후, 고형물을 제거한 유기층을 농축하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 황색 결정 2.37 g을 얻었다.
Figure 112005043314329-pct00062
얻어진 결정을 LC-MS에서 분석한 결과 목적으로 하는 표 12에 나타내는 예시화합물 No. 46의 에나민 화합물 (분자량의 계산치: 565.28)에 양성자가 부가한 분자 이온 [M+H]+에 상당하는 피크가 566.4에 관측되었기 때문에, 얻어진 결정은 예시 화합물 No. 46의 에나민 화합물인 것을 알 수 있다 (수율: 92 ％). 또한, LC-MS의 분석 결과로부터 얻어진 예시 화합물 No. 46의 에나민 화합물의 순도는 99.8 ％인 것이 알았다.
이상과 같이 상기 화학식 12로 표시되는 에나민-알데히드 중간체와 상기 화학식 14로 표시되는 비티히 시약과의 Wittig-Horner 반응을 행함에 따라 표 12에 나타내는 예시 화합물 No. 46의 에나민 화합물을 얻을 수 있었다.
<비교 제조예 1> 하기 화학식 15로 표시되는 화합물의 제조
제조예 1-2로 얻어진 상기 화학식 12로 표시되는 에나민알데히드 중간체 2.0 g (1.0 당량)을 무수 THF 15 ㎖에 용해시켜 그 용액 중에, 알릴브로마이드와 금속 마그네슘으로부터 제조한 그리냐드 시약인 알릴마그네슘브로마이드의 THF 용액 (몰 농도: 1.0 mol/l) 5.23 ㎖ (1.15 당량)을 0 ℃에서 서서히 첨가하였다. 0 ℃에서 0.5 시간 교반한 후, 박층 크로마토그래피에 의해서 반응의 진행 상황을 확인하였더니, 명확한 반응 생성물은 확인할 수 없었고, 복수의 생성물이 확인되었다. 통상법에 의해 후 처리, 추출, 농축을 행한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써 반응 혼합물의 분리, 정제를 행하였다.
그러나 목적으로 하는 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 얻을 수는 없었다.
Figure 112005043314329-pct00063
<실시예>
<실시예 1>
<실시예 1-1>
전하 발생 물질 (12)인 X형 무금속 프탈로시아닌 1 중량부를, 테트라히드로푸란 (THF) 98 중량부에 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조: 에스레크 BX-1) 1 중량부를 용해시켜 얻어지는 수지 용액에 가한 후, 페인트 쉐이커로 2 시간 분산시켜 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 발생층용 도포액을 도전성 지지체 (11)인 표면에 알루미늄이 증착된 막 두께 80 ㎛의 폴리에스테르 필름의 알루미늄 상에 베이커 어플리케이터에 의해서 도포한 후, 건조시키고, 막 두께 0.3 ㎛의 전하 발생층 (15)를 형성하였다.
다음으로 전하 수송 물질 (13)인 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 8 중량부와, 결합제 수지 (17)인 표 1에 나타내는 화학식 1-3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (점도 평균 분자량 23,200) 10 중량부를, 테트라히드로푸란 40 중량부와 톨루엔 40 중량부와의 혼합 용매에 용해시켜 전 하 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 수송층용 도포액을, 먼저 형성한 전하 발생층 (15) 상에 베어커 어플리케이터에 의해서 도포한 후, 건조시켜, 막 두께 20 ㎛의 전하 수송층 (16)을 형성하였다.
이상과 같이하여, 본 발명의 요건을 만족하는 도 1에 나타내는 층 구성의 적층형의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 1-2>
전하 수송층 (16)을 막 두께가 10 ㎛가 되도록 형성하는 것 이외에는 실시예1-1과 동일하게 하여 전하 이동도 측정용 샘플을 제조하였다.
<실시예 2 내지 6>
전하 수송 물질 (13)에, 예시 화합물 No. 1 대신에, 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 3, 표 14에 나타내는 예시 화합물 No. 61, 표 21에 나타내는 예시 화합물 No. 106, 표 26에 나타내는 예시 화합물 No. 146 또는 표 31에 나타내는 예시 화합물 No. 177의 에나민 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 요건을 만족하는 5 종류의 전자 사진 감광체와 전하 이동도 측정용 샘플을 제조하였다.
<실시예 7>
전하 발생 물질 (12)인 X형 무금속 프탈로시아닌 1 중량부, 결합제 수지 (17)인 표 1에 나타내는 화학식 1-3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (점도 평균 분자량 23,200) 12 중량부, 전하 수송 물질 (13)인 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 10 중량부, 3,5-디메틸-3',5'-디- t-부 틸디페노퀴논 5 중량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.5 중량부 및 THF 65 중량부를 볼밀로 12 시간 분산하고: 감광층용 도포액을 제조하였다. 제조한 감광층용 도포액을, 도전성 지지체 (11)인 표면에 알루미늄이 증착된 막 두께 80 ㎛의 폴리에스테르 필름의 알루미늄 상에 베어커 어플리케이터에 의해서 도포한 후, 110 ℃에서 1 시간, 열풍 건조하여 막 두께 20 ㎛의 감광층 (140)을 형성하였다.
이상과 같이하여 본 발명의 요건을 만족하는 도 3에 나타내는 층 구성의 단층형의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 8>
전하 수송층 (16)의 결합제 수지 (17)에 화학식 1-3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 대신에 표 1에 나타내는 화학식 1-2로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (점도 평균 분자량 35,000) 10 중량부를 이용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하는 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<비교예 1>
전하 수송층 (16)의 결합제 수지 (17)에, 화학식 1-3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 대신에 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지 (데이진 카세이 가부시끼 가이샤 제조: 팬 라이트 C-1400) 10 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한 이하에서는 이 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지를 PCA라 칭하는 경우가 있다.
<비교예 2>
전하 수송 물질 (13)에, 예시 화합물 No. 1 대신에, 하기 화학식 16으로 표시되는 비교 화합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 전자 사진 감광체와 전하 이동도 측정용 샘플을 제조하였다. 또한 이하에서는 하기 화학식 16으로 표시되는 비교 화합물을 TPD라 칭하는 경우가 있다.
Figure 112005043314329-pct00064
<비교예 3>
전하 수송 물질 (13)에, 예시 화합물 No. 1 대신에 하기 화학식 17로 표시되는 비교 화합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 전자 사진 감광체와 전하 이동도 측정용 샘플을 제조하였다. 또한 이하에서는 하기 화학식 17로 표시되는 비교 화합물을 ENA라 칭하는 경우가 있다.
Figure 112005043314329-pct00065
<전하 이동도의 측정>
이상의 실시예 1 내지 6 및 비교예 2, 3에서 제조한 각 전하 이동도 측정용 샘플에 대해서 전하 수송층의 표면에 금을 증착하고, 실온, 감압하에서 비행 시간(Time-of-Flight)법에 의해서 전하 수송 물질의 전하 수송층 중에 있어서의 전하 이동도를 측정하였다. 측정 결과를 표 38에 나타내었다. 또한 표 38에 나타내는 전하 이동도의 값은 전계 강도가 2×1O5 V/cm일 때의 값이다.
Figure 112005043314329-pct00066
실시예 1 내지 6과 비교예 2와의 비교로부터, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 종래 공지된 전하 수송 물질인 상기 화학식 16으로 표시되는 비교 화합물 (TPD)에 비하여, 2 자릿수 이상 높은 전하 이동도를 갖는 것을 알았다.
또한 실시예 1 내지 6과 비교예 3과의 비교로부터, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 상기 화학식 2에 있어서 에나민의 관능기에 포함되는 질소 원자에 결합하는 나프틸렌기가 다른 아릴렌기에 치환된 화합물에 상당하는 상기 화학식 17로 표시되는 비교 화합물 (ENA)에 비교하여도 2 자릿수 이상 높은 전하 이동도를 갖는다는 것을 알았다.
또한 실시예 1 내지 3, 6과 실시예 5와의 비교로부터, 상기 화학식 2에 있어서 Ar3이 나프틸기인 화합물의 쪽이, Ar3이 나프틸기가 아닌 화합물보다도 높은 전하 이동도를 갖는 것을 알았다.
<특성 평가>
이상의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 전자 사진 감광체에 대해서 이하와 같이 하여 전기 특성 및 마모 특성을 평가하였다.
(전기 특성의 평가)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 전자 사진 감광체에 대해서 정전 복사지 시험 장치 (가부시끼 가이샤 가와구찌 덴끼 세이사꾸쇼 제조: EPA-8200)를 이용하여 초기 특성 및 반복 특성을 평가하였다.
초기 특성의 평가는 이하와 같이 행하였다. 감광체에 마이너스 (-) 5 kV의 전압을 인가함으로써 감광체 표면을 대전시켜 이 때의 감광체의 표면 전위를 대전전위 V0 (V)로서 측정하였다. 단, 실시예 7의 단층형 감광체의 경우에는, 플러스(+) 5 kV의 전압을 인가하였다. 다음으로, 대전된 감광체 표면에 대하여 노광을 실시하였다. 이 때, 감광체의 표면 전위를 대전 전위 V0로부터 반감시키기 위해서 필요한 에너지를 반감 노광량 E1 /2 (μJ/cm2)로서 측정하고, 감도의 평가 지표로 하였다. 또한 노광 개시로부터 10 초간 경과한 시점의 감광체의 표면 전위를 잔류 전위 Vr (V)로서 측정하고, 광 응답성의 평가 지표로 하였다. 또한 노광에는 모노크로미터로 분광하여 얻어진 파장 780 nm, 노광 에너지 1 μW/cm2의 광을 이용하였다.
반복 특성의 평가는 이하와 같이 행하였다. 상술한 대전 및 노광의 조작을 1 사이클로서 5000 회 반복한 후, 초기 특성의 평가와 동일하게 하여, 반감 노광량 E1/2, 대전 전위 V0 및 잔류 전위 Vr를 측정하였다.
(마모 특성의 평가)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 전자 사진 감광체에 대하여 스가 시껭끼 가부시끼 가이샤 제조의 마모 시험기를 이용하여, 마모 특성을 평가하였다. 평가는 이하와 같이 행하였다. 연마재에 산화알루미늄 #1000을 사용하고, 하중을 1.96 N으로 하여 각 감광체에 대하여 2,000 회의 마찰을 행하였다. 마찰 전의 감광체의 중량과 2000 회의 마찰 후의 감광체의 중량과의 차를 마모량 (mg)으로서 구하였다. 마모량은 그 값이 작을 수록 내마모성이 우수하다는 것을 나타낸다.
이상의 측정 결과를 표 39에 나타낸다. 또한 표 39에서는 결합제 수지 (17)에 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지가 이용되는 경우에는 그 구조 단위를 나타내는 화학식의 번호를 나타낸다.
Figure 112005043314329-pct00067
실시예 1 내지 6, 8과 비교예 1과의 비교로부터, 전하 수송층 (16)의 결합제 수지(17)에 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 이용한 실시예 1 내지 6, 8의 감광체 쪽이, 결합제 수지 (17)에 폴리카보네이트 수지를 사용한 비교예 1의 감광체에 비하여 마모량이 적고, 내마모성이 우수하다 것을 알았다.
또한, 실시예 1 내지 6, 8과 비교예 2, 3의 비교로부터, 전하 수송 물질 (13)에 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 이용한 실시예 1 내지 6, 8의 감광체쪽이, TPD를 사용한 비교예 2의 감광체 또는 상기 화학식 (17)로 표시되는 에나민 구조를 갖는 ENA를 이용한 비교예 3의 감광체에 비하여, 반감 노광량 E1 /2가 작고 고감도이고, 또한 잔류 전위 Vr가 음의 방향으로 낮은, 즉, 잔류 전위 Vr과 기준 전위와의 전위 차가 작고, 응답성이 우수하다 것을 알았다. 또한 이 특성은 반복하여 사용한 경우에도 유지된다는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 실시예 7의 비교로부터, 전하 수송층과 전하 발생층과의 적층 구조를 포함하는 감광층을 갖는 실시예 1의 적층형 감광체쪽이, 단층을 포함하는 감광층을 갖는 실시예 7의 단층형 감광체에 비하여, 감도가 높고, 응답성이 우수하다는 것을 알았다.
이상과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 조합하여 감광층에 함유시킴으로써, 기계적 강도가 우수하고, 또한 장기 동안 안정적으로 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있었다.
<실시예 9>
산화 티탄 (이시하라 산교 가부시끼 가이샤 제조: TTO55A) 7 중량부와 공중합 나일론 수지 (도레이 가부시끼 가이샤 제조: 아밀란 CM 8000) 13 중량부를, 메탄올 159 중량부와 1,3-디옥솔란 106 중량부의 혼합 용매에 가하여, 페인트 쉐이커로 8 시간 분산 처리하여, 중간층용 도포액을 제조하였다. 얻어진 중간층용 도포액을 채운 도공조에, 도전성 지지체 (11)인 직경 30 mm, 길이 322.3 mm의 알루미늄제 원통상 지지체를 침지한 후 인상하여, 자연 건조하여 막 두께 1 ㎛의 중간층 (18)을 형성하였다.
다음으로, 옥소티타늄프탈로시아닌 1 중량부와 폴리비닐부티랄 수지 (덴끼 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조: #6000-C) 1 중량부를, 메틸에틸케톤 98 중량부에 혼합하여, 페인트 쉐이커로 분산 처리하여, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 얻어진 전하 발생층용 도포액을 도공조에 채워, 중간층 (18)과 동일하게 하여 앞서 형성한 중간층 (18) 상에 침지 도포하여, 자연 건조하고 막 두께 0.4 ㎛의 전하 발생층 (15)를 형성하였다.
다음으로, 전하 수송 물질 (13)인 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 8 중량부와, 결합제 수지 (17)인 표 1에 나타내는 화학식 1-3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 (점도 평균 분자량 23,200) 10 중량부를, 테트라히드로푸란 40 중량부와 톨루엔 40 중량부와의 혼합 용매에 용해시켜 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 얻어진 전하 수송층용 도포액을 도공조에 채워, 중간층 (18)과 동일하게 하여, 먼저 형성한 전하 발생층 (15) 상에 침지 도포 한 후, 건조시켜, 막 두께 25 ㎛의 전하 수송층 (16)을 형성하였다.
이상과 같이하여, 본 발명의 요건을 만족하는 도 2에 나타내는 층 구성의 적층형의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<비교예 4>
전하 수송 물질 (13)에, 예시 화합물 No. 1 대신에 상기 화학식 16으로 표시되는 비교 화합물 (TPD)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<화상 품질의 평가>
이상의 실시예 9 및 비교예 4에서 제조한 각 전자 사진 감광체에 대하여 감광체를 이용하여 형성되는 화상의 품질을 평가하였다. 평가는 이하와 같이 행하였다. 시판된 복사기 (샤프 가부시끼 가이샤 제조: AR-265 FP)에, 실시예 9 및 비교예 4에서 제조한 각 감광체를 각각 탑재하고, 전사지 상에 하프톤 화상을 형성하였다. 여기서, 하프톤 화상이란 화상의 농담을 흑백의 도트에 의해서 계조 (階調) 표현한 화상의 것이다. 얻어진 화상을 육안으로 관찰하여 화상의 품질을 평가하였다.
전하 수송 물질 (13)에 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 이용한 실시예 9의 감광체를 탑재한 복사기에 의해서 형성된 화상은, 결함이 없는 양호한 화상이었다.
한편, 전하 수송 물질 (13)에 TPD를 이용한 비교예 4의 감광체를 탑재한 복사기에 의해서 형성된 화상에는, 다수의 백점이 발생하고 있었다. 이것은 TPD가 전하 수송층 (16)의 결합제 수지 17에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와의 상용성에 모자라기 때문에, 전하 수송층 내에서 응집한 것에 기인한다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와의 상용성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 17 A는 본 발명의 실시의 제5의 형태인 전자 사진 감광체 (201)의 구성을 간략화하여 나타내는 사시도이다. 도 17 B는 전자 사진 감광체 (201)의 구성을 간략화하여 나타내는 부분 단면도이다. 전자 사진 감광체 (201) (이하, 단순히 「감광체」라고 약칭하는 경우가 있다)는 도전성 재료를 포함하는 원통상의 도전성 기체 (211)과 도전성 기체 (211)의 외주면 상에 설치되는 감광층 (214)를 포함하여 구성된다. 감광층 (214)는 광을 흡수함으로써 전하를 발생시키는 전하 발생 물질 (212)를 함유하는 전하 발생층 (215)와, 전하 발생 물질 (212)에서 발생한 전하를 받아들여 수송하는 능력을 갖는 전하 수송 물질 (213) 및 전하 수송 물질 (213)을 결착시키는 결합제 수지 (217)을 함유하는 전하 수송층 (216)이 도전성 기체 (211)의 외주면 상에 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 즉, 전자 사진 감광체 (201)은 적층형 감광체이다.
전하 수송층 (216)은 결합제 수지 (217)에 전하 수송 물질 (213)이 결착되어 이루어진다. 전하 수송 물질 (213)에는, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물이 이용된다.
<화학식 2>
Figure 112005043314329-pct00068
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 전하 수송 물질 (213)으로 감광층 (214)에 함유시킴으로써, 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가짐과 동시에, 내구성이 우수한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한 감광층 (214)에 폴리실란을 함유시키는 일 없이, 높은 전하 수송 능력을 실현할 수가 있기 때문에, 광 노광에 의해 특성이 저하되는 일이 없는 신뢰성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중, 바람직한 화합물로서는 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112005043314329-pct00069
상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 특히 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물을 전하 수송 물질 (213)에 이용함으로써, 또한 높은 광 응답성을 나타내는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 합성이 비교적 용이하고, 또한 수율이 높기 때문에 염가로 제조할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 전자 사진 감광체를 낮은 제조 원가로 제조할 수 있다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 에나민 화합물 중, 특성, 원가 및 생산성 등의 관점에서 특히 우수한 화합물로서는 상술한 바와 같이, Ar1 및 Ar2이 페닐기이고, Ar3이 페닐기, 톨릴기, p-메톡시페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 또는 티에닐기이고, Ar4 및 Ar5 중의 어느 한 쪽 이상이 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 나프틸기, 티에닐기 또는 티아졸릴기이고, R11, R12, R13 및 R14가 모두 수소 원자이고, n이 1인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 예를 들면 상술한 표 6 내지 표 37에 나타내는 예시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 상술한 바와 같이 하여 제조할 수가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 상술한 바와 동일한 다른 전하 수송 물질과 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 이들 화합물로부터 생기는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체, 예를 들면 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리-1-비닐피렌및 폴리-9-비닐안트라센 등도 들 수 있다.
그러나 특히 높은 전하 수송 능력을 실현하기 위해서는 전하 수송 물질 (213)의 전체가 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물인 것이 바람직하다.
전하 수송층 (216)에 함유되는 결합제 수지 (217)에는, 특정한 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지가 사용된다.
폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 18로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체이고, 하기 화학식 19로 표시되는 디올 화합물로부터 합성된다. 여기서, 디올 화합물이란 하기 화학식 19로 표시되는 바와 같이 1 분자 중에 2 개의 히드록실기 (화학식: -OH)를 갖는 화합물을 말한다.
Figure 112005043314329-pct00070
Figure 112005043314329-pct00071
상기 화학식 18 및 19에 있어서, R20은 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 18로 표시되는 구조 단위에 있어서, -O-R20-O-의 부분은 상기 화학식 19로 표시되는 디올 화합물에 유래하기 때문에, 본 명세서에서는 이 부분을 디올 성분이라 한다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 상술한 바와 같이 특정한 디올 성분을 가지고, 특정한 디올 성분이란 비대칭 디올 화합물에 유래하는 비대칭 디올 성분을 말한다.
여기서 비대칭 디올 화합물이란 상기 화학식 19와 같이 2 개의 히드록실기 (-OH)의 결합하는 유기기 (-R20-)를 주쇄로서, 주쇄가 지면을 향하여 좌우로 연장되 는 수평선 방향으로 직선적으로 배치되고, 또한 2 개의 히드록실기가 주쇄의 양단에 배치되도록 평면 화학식으로 표시될 때, 지면 상에 있어서 주쇄를 포함하는 직선에 관하여 대칭이 아닌 디올 화합물을 말한다.
비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 용제가 할로겐계 유기 용제이거나, 비할로겐계 유기 용제이거나에 상관없이, 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에, 후술하는 바와 같이 도포에 의해서 전하 수송층 (216)을 형성할 때, 비할로겐계 유기 용제를 이용하여 도포액을 제조하여도 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 도포액은, 겔화하는 일이 없고, 막 형성성이 양호하고, 또한 안정성이 우수하고, 제조로부터 수일 경과하여도 겔화하는 일은 없다. 이러한 도포액을 이용함으로써 전자 사진 감광체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 기계적 강도가 우수하기 때문에, 감광층 표면에서의 상처의 발생을 억제하고, 감광층 (214)의 막 감소량을 저감할 수가 있고, 감광층 (214)의 마모에 기인하는 특성 변화를 작게 할 수 있다. 또한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 부피 저항률이 1O13 Ωㆍcm 이상으로서 절연성이 우수하고, 또한 내 전압이 높기 때문에, 양호한 전기 특성을 얻을 수 있다.
한편, 이와 같이 결합제 수지 (217)에 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지가 사용되는 경우, 광 응답성 등의 특성이 저하하는 일이 있다. 그러나, 본 실시 형태에서는 전하 수송 물질 (213)에, 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물이 이용되기 때문에, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진 공정에 이용된 경우에도 상술한 특성은 저하하지 않는다.
따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물과 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 조합하여 감광층 (214)에 함유시킴으로써, 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진 공정에서 사용된 경우 또는 광에 노광된 경우이어도 이들의 특성이 저하되지 않고, 높은 신뢰성을 가짐과 동시에 생산성이 양호한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 중, 바람직한 것으로서는 하기 화학식 20으로 표시되는 비대칭 디올 화합물에 유래하는 비대칭 디올 성분을 갖는 것, 즉 하기 화학식 I로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112005043314329-pct00072
Figure 112005043314329-pct00073
상기 화학식 20 및 I에 있어서, X1은 단결합, -CR29R30-, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, -S-, -O-, -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
여기서 단결합이란 X1의 양측의 벤젠환이 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. 상기 화학식 I에 있어서, X1이 단결합인 것의 구체적인 예로서는 예를 들면 후술하는 표 43에 나타내는 화학식 22-17로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
또한 -CR29R30-에 있어서, R29 및 R30은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. R29 및 R30의 구체적인 예로서는 수소 원자 이외로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 등의 알킬기, 페닐 및 나프틸 등의 아릴기 및 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 알킬기는 탄소수가 1 내지 7인 것이 바람직하다. 알킬기 및 아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐 및 나프틸 등의 아릴기, 벤질 및 페네틸 등의 아랄킬기, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등의 탄소수 1 내지 7의 알콕시기 및 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
R29 및 R30은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R29 및 R30이 서로 결합하여, R29 및 R30의 결합하는 탄소 원자 (C)와 함께 환 구조를 형성할 경우의 -CR29R30-의 구체적인 예로서는 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 플루올레닐리덴 및 인다닐리덴 등의 단환식 또는 다환식 탄화수소의 환 탄소 원자에 결합하는 2 개의 수소 원자를 제외할 수 있는 2가기 등을 들 수 있다.
또한 X1이 되는 알킬렌기의 구체적인 예로서는 1,2-에틸렌기 및 1,3-프로필렌기 등의 쇄상 알킬렌기 및 1,6-시클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 2O 및 I에 있어서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다. R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28의 구체적인 예로서는 수소 원자 이외로서는 메틸, 에틸및 시클로헥실등의 알킬기, 페닐 및 나프틸등의 아릴기, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등의 알콕시기 및 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 알킬기는 탄소수가 1 내지 7인 것이 바람직하다. 알콕시기는 탄소수가 1 내지 7인 것이 바람직하다. 알킬기, 아릴기및 알콕시기가 가질 수 있는 치환기로서는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐 및 나프틸 등의 아릴기, 벤질 및 페네틸 등의 아랄킬기, 메톡시, 에톡시및 프로폭시 등의 탄소수 1 내지 7의 알콕시기 및 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
단, 상기 화학식 20 및 I에 있어서, R21과 R23, R22와 R24, R25와 R27, R26과 R28이 각각 동일한 기일 때, X1은 -CR29R30-이고, R29 및 R30은 서로 상이한 기이거나 또는 R29 및 R30은 서로 결합하여 환 구조를 형성하거나, 또는 X1은 알킬렌기로서 서로 다른 2 개 이상의 치환기를 갖거나 또는 다른 치환 위치에 2 개 이상의 치환기를 갖는다.
또한 상기 화학식 20 및 I에 있어서, X1이 -CR29R30-으로서, R29 및 R30이 동일 한 기이고, 또한 이들이 서로 결합하지 않을 때, 또는 X1이 알킬렌기이고, 알킬렌기가 갖는 치환기가 전부 동일한 기이고, 또한 이들이 동일한 치환 위치에 존재할 때 R21과 R23은 서로 다른 기이거나 R22와 R24는 서로 다른 기이거나 R25와 R27은 서로 다른 기이거나 또는 R26과 R28은 서로 다른 기이다.
상기 화학식 I로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중에서도 하기 화학식 21로 표시되는 비대칭 디올 화합물에 유래하는 비대칭 디올 성분을 갖는 것, 즉 하기 화학식 II로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 것을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112005043314329-pct00074
<화학식 II>
Figure 112005043314329-pct00075
화학식 21 및 II에 있어서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 상기 화학식 20 및 I에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
단, 상기 화학식 21 및 II에 있어서, R29 및 R30은 서로 다른 기이거나 또는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.
상기 화학식 II로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 주쇄에 벌키한 치환기를 가지고, 수지 자체의 패킹 밀도가 높기 때문에, 특히 높은 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 상기 화학식 II로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 결합제 수지 (217)에 이용함으로써 내구성이 특히 우수하여, 감광층 표면에서의 상처의 발생이 적고, 감광층 (214)의 막 감소량이 작은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로서는 예를 들 면 이하의 표 40 내지 표 43에 나타내는 화학식 22-1 내지 22-18로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있지만 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112005043314329-pct00076
Figure 112005043314329-pct00077
Figure 112005043314329-pct00078
Figure 112005043314329-pct00079
비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 예를 들면 상술한 표 40내지 표 43에 나타내는 화학식 22-1 내지 22-18로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위를 1종만 가질 수도 2종 이상 가질 수도 있다.
또한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 비대칭 디올 성분에 더하여 또한 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 실록산 구조란 실록산 결합 (Si-0)을 포함하는 구조를 말한다.
비대칭 디올 성분과 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 결합제 수지 (217)에 이용함으로써 감광층 (214)의 표면 마찰 계수가 저멸되고, 미끄럼성이 향상한다. 따라서, 감광층 표면에 부착하는 토너가 박리되기 쉽기 때문에 감광층표면에 형성되는 토너 화상을 기록 매체에 전사할 때의 전사 효율이나 전사 후의 감광층 표면의 클리닝성이 개선되어 양호한 화상을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 감광층 표면에 발생하는 상처의 원인이 되는 종이 가루 등도 박리되기 쉽기 때문에 감광층 표면에 상처가 나는 경우가 적다. 또한, 전사 후에 감광층 표면에 잔류하는 토너를 제거할 때 클리닝 블레이드를 접동시켜도 감광층 표면과 클리닝 블레이드와의 물리적 접촉에 따르는 마찰이나 진동은 작기 때문에 울기라 불리는 이음이 발생하기 어렵다.
비대칭 디올 성분과 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로서는 예를 들면 상술한 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위와, 하기 화학식 23으로 표시되는 실록산 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
Figure 112005043314329-pct00080
상기 화학식 23에 있어서, 복수의 R31은 각각 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R31이 되는 1가 탄화수소기로서는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 및 치환기를 가질 수 있는 아릴기 등을 들 수 있다. R31이 되 는 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기 및 t-부틸기가 바람직하다. R31이 되는 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기 및 비페닐릴기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기가 바람직하다.
또한 상기 화학식 23에 있어서, 복수의 R32는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 복수의 u는 각각 1 내지 4의 정수를 나타낸다. R32이 되는 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소푸부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기 및 t-부틸기가 바람직하다. R32가 되는 알콕시기의 구체적인 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 이소프로폭시기가 바람직하다. R32가 되는 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기 및 비페닐릴기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 예로 들 수 있다. 이 들 중에서도 페닐기가 바람직하다. R32가 되는 할로겐 원자의 구체적인 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다.
또한 상기 화학식 23에 있어서, 복수의 Y1은 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬렌옥시알킬렌기를 나타낸다.
또한 상기 화학식 23에 있어서, Y2는 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌옥시알킬렌기 또는 산소 원자를 나타낸다.
Y1 및 Y2가 되는 알킬렌기의 구체적인 예로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 및 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기가 바람직하다. Y1 및 Y2가 되는 알킬렌옥시알킬렌기로서는 메틸렌옥시프로필렌기, 메틸렌옥시부틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시프로필렌기, 에틸렌옥시부틸렌기, 프로필렌옥시헥실렌기 및 부틸렌옥시헥실렌기 등의 탄소수 4 내지 10의 알킬렌옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌옥시프로필렌기 및 에틸렌옥시부틸렌기가 바람직하다.
또한 상기 화학식 23에 있어서, p1은 0 또는 1을 나타내고, p2는 1 또는 2를 나타내고, p3은 1 또는 2를 나타낸다. 단, p1, p2 및 p3의 합 (p1+p2+p3)은 3이다. 또한, p3이 2일 때 복수의 Y2는 동일 또는 상이할 수 있다.
또한 상기 화학식 23에 있어서, t1, t2, t3 및 t4는 각각 O 이상의 정수를 나타낸다. 단, t1, t2, t3 및 t4의 합 (t1+t2+t3+t4)은 0 내지 45O의 정수이다. t1 및 t2는 각각 1 내지 2O의 정수인 것이 바람직하다. t3과 t4의 합 (t3+t4)은 O 내지 1OO의 정수인 것이 바람직하다. t1, t2, t3 및 t4의 합 (t1+t2+t3+t4)은 2 내지 100의 정수인 것이 바람직하다.
또한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 비대칭 디올 성분 및 실록산 구조 이외의 다른 구조를 가질 수도 있다.
비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량이 10,000 이상 70,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000 이상 60,000 이하이다. 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,O00 미만이면 기계적 강도가 현저히 약해지고, 감광층 (14)의 막 감소량이 크게 상처에 약한 감광체가 되어 버린다. 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 70,000을 초과하면 도포액을 제조하였을 때 점도가 지나치게 크고 도포 얼룩이 발생하기 쉽다. 따라서, 10,000 이상 70,000 이하로 하였다.
비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 디올 화합물로부터 폴리카 보네이트 수지를 제조할 때에 일반적으로 이용되고 있는 방법, 예를 들면 포스겐법 또는 에스테르 교환법 등의 방법으로 제조할 수가 있다.
결합제 수지 (217)에는 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 다른 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 다른 수지와 혼합되어 결합제 수지 (217)로 사용될 수도 있다. 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네트 수지에 혼합되어 사용되는 다른 수지에는, 전하 수송 물질 (213)과의 상용성이 우수한 것이 사용된다. 예를 들면 폴리아릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리케톤, 폴리비닐케톤, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 페놀 수지, 페녹시 수지 및 폴리술폰 수지, 및 이들의 공중합 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를, 상술한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지에 혼합하여 사용할 수 있다. 상술한 수지 중에서도, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트 또는 폴리에스테르 등의 수지는 상술한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지와 같이 부피 저항률이 1O13 Ωㆍcm 이상으로서 절연성이 우수하고, 또한 막 형성성 및 전위 특성 등에도 우수하기 때문에 이들 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
다른 수지와 혼합되어 사용되는 경우, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 결합제 수지 (217)의 전체의 양의 5 중량％ 이상 95 중량％ 이하 포함 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상 90 중량％ 이하이다.
전하 수송층 (216)에 있어서, 전하 수송 물질 (213) (A)과 결합제 수지(217) (B)와의 비율 A/B는 중량비로 12 분의 10 (10/12) 내지 30 분의 10 (10/30)인 것이 바람직하다. 종래 공지된 전하 수송 물질을 이용할 경우, 상기 비율 A/B를 10/12 이하로 하여 결합제 수지 (217)의 비율을 높게 하면 광 응답성의 저하되는 경우가 있기 때문에 상기 비율 A/B는 10/12 정도이다. 그러나, 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (1)로서는 상술한 바와 같이 전하 수송 물질 (213)은 상기 화학식 2로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물을 포함하기 때문에, 상기 비율 A/B를 10/12 내지 10/30로 하여, 종래 공지된 전하 수송 물질을 이용하는 경우보다도 높은 비율로 결합제 수지를 가하여도 광 응답성을 유지할 수가 있다. 즉, 광 응답성을 저하시키는 일 없이, 상술한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지 (217)을 전하 수송층 (216)에 고농도로 함유시킬 수 있다. 따라서, 전하 수송층 (216)의 내인쇄성을 향상시키고, 감광층 (214)의 마모에 기인하는 특성 변화를 억제할 수 있기 때문에, 전자 사진 감광체의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결합제 수지 (217)에 포함되는 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 상술한 바와 같이 용제가 할로겐계 유기 용제이거나 비할로겐계 유기 용제이거나에 상관없이, 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에 이와 같이 높은 비율로 결합제 수지 (217)을 가할 경우이어도, 도포액은 겔화하지 않고 안정하고 장기 동안 효율적으로 전자 사진 감광체를 생산할 수 있다.
또한 상기 비율 A/B가 10/12를 초과하여 결합제 수지 (217)의 비율이 지나치 게 낮아지면 상술한 바와 같이 기계적 강도가 우수한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용하는 경우이어도 결합제 수지 (217)의 비율이 높을 때에 비교하여, 전하 수송층 (216)의 내인쇄성이 낮아지고, 감광층 (214)의 막 감소량이 증가한다. 또한 상기 비율 A/B가 10/30 미만이면 결합제 수지 (217)의 비율이 지나치게 높아지면 후술하는 침지 도포법에 의해 전하 수송층 (216)을 형성할 경우, 도포액의 점도가 증대하기 때문에 도포 속도가 저하되고 생산성이 현저히 나빠진다. 또한 도포액의 점도의 증대를 억제하기 위해서 도포액 중의 용제의 양을 많게 하면 브러싱 (brushing) 현상이 발생하고, 형성된 전하 수송층 (216)에 백탁이 발생한다. 따라서 10/12 내지 10/30으로 하였다.
전하 수송층 (216)에는 막 형성성, 가요성 및 표면 평활성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서 가소제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 가소제로서는 예를 들면 프탈산에스테르 등의 이 염기산 에스테르, 지방산 에스테르, 인산에스테르, 염소화 팔라듐핀 및 에폭시형 가소제 등을 들 수 있다. 레벨링제로서는 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
또한 전하 수송층 (216)에는 기계적 강도의 증강이나 전기적 특성의 향상을 도모하기 위해서 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.
또한 전하 수송층 (216)에는 필요에 따라서 산화 방지제 및 증감제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이에 의해서 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이 도포에 의해서 전하 수송층 (216)을 형성할 때의 도포액의 안정성이 높아진다. 또한 감광체를 반복하여 사용하였을 때의 피로 열화를 경감하 여 내구성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제에는 힌더드페놀 유도체 또는 힌더드아민 유도체가 바람직하게 이용된다. 힌더드페놀 유도체는 전하 수송 물질 (213)에 대하여 0.1 중량％ 이상50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 힌더드아민 유도체는 전하 수송 물질 (213)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 힌더드페놀 유도체와 힌더드아민 유도체란 혼합되어 사용할 수 있다. 이 경우, 힌더드페놀 유도체 및 힌더드아민 유도체의 합계 사용량은 전하 수송 물질 (213)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 힌더드페놀 유도체의 사용량, 힌더드아민 유도체의 사용량 또는 힌더드페놀 유도체 및 힌더드아민 유도체의 합계 사용량이 O.1 중량％ 미만, 도포액의 안정성의 향상 및 감광체의 내구성의 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 또한 50 중량％를 초과하면 감광체 특성에 악영향을 미치게 한다. 따라서 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 하였다.
전하 수송층 (216)은 예를 들면 적당한 용제 중에, 상기 화학식 18로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (213) 및 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지 (217) 및 필요한 경우에는 상술한 첨가제를 용해 또는 분산시켜 전하 수송층용 도포액을 제조하여, 얻어진 도포액을 전하 발생층 (215)의 외주면 상에 도포함으로써 형성된다.
전하 수송층용 도포액의 용제에는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 모노크로르벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화탄 화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디메톡시메틸에테르 등의 에테르류 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 또한 상술한 용제에, 필요에 따라서 알코올류, 아세토니트릴 또는 메틸에틸케톤 등의 용제를 또한 가하여 사용할 수 있다. 그러나, 이들 용제 중에서도 지구 환경을 배려하여 비할로겐계 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 용제가 할로겐계 유기 용제인지, 비할로겐계 유기 용제인지에 상관없이 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에 비할로겐계 유기 용제를 이용하여 도포액을 제조하여도 도포액은 겔화하는 일이 없고, 막 형성성이 양호하고, 또한 안정성이 우수하고, 제조로부터 수일 경과하여도 겔화하는 일은 없다.
전하 수송층용 도포액의 도포 방법으로서는 분무법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중으로부터 도포의 물성 및 생산성 등을 고려하여 최적의 방법을 선택할 수가 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 침지 도포법은 도포액을 채운 도포조에 기체를 침지한 후, 일정 속도 또는 축차 변화하는 속도로 인상함으로써 기체의 표면 상에 층을 형성하는 방법이고, 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 점에서 우수하기 때문에 전자 사진 감광체를 제조하는 경우에 많이 이용되어 있고, 전하 수송층 (216)을 형성하는 경우에도 많이 이용되고 있다.
전하 수송층 (216)의 막 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다. 전하 수송층 (216)의 막 두께가 5㎛ 미만이면 감광체 표면의 대전 유지능이 저하한다. 전하 수송층 (216)의 막 두께가 50 ㎛를 초과하면 감광체의 해상도가 저하한다. 따라서 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 하였다.
감광층 (214)은 상술한 바와 같이, 전하 발생 물질 (212)를 함유하는 전하 발생층 (215)와 전하 수송 물질 (213)을 함유하는 전하 수송층 (216)의 적층 구조를 포함한다. 이와 같이, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 별개의 층에 담당하게 함에 따라 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능 각각에 최적의 재료를 선택하는 것이 가능해지기 때문에, 보다 고감도로, 또한 반복 사용 시의 안정성도 증가한 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
전하 발생층 (215)는 전하 발생 물질 (212)를 주성분으로서 함유한다. 전하 발생 물질 (212)로서 유효한 물질로서는 모노아조계 안료, 비스아조계 안료 및 트리스아조계 안료 등의 아조계 안료, 인디고 및 티오인디고 등의 인디고계 안료, 페릴렌이미드 및 페릴렌산 무수물 등의 페릴렌계 안료, 안트라퀴논 및 피렌퀴논 등의 다환 퀴논계 안료, 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 스쿠아릴륨 색소, 피릴륨염류 및 티오피릴륨염류, 트리페닐메탄계 색소, 및 셀레늄 및 비정질 실리콘 등의 무기 재료 등을 들 수 있다. 이들 전하 발생 물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 전하 발생 물질 중에서도, 옥소티타늄프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하다. 옥소티타늄프탈로시아닌은 높은 전하 발생 효율과 전하 주입 효율을 갖 는 전하 발생 물질이기 때문에 광을 흡수함으로써 다량의 전하를 발생시킴과 동시에, 발생한 전하를 그 내부에 축적하는 일 없이 전하 수송 물질 (213)에 효율적으로 주입한다. 또한, 상술한 바와 같이, 전하 수송 물질 (213)에는 상기 화학식 2로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물이 사용되기 때문에, 광 흡수에 의해서 전하 발생 물질 (212)로 발생하는 전하는, 전하 수송 물질 (213)에 효율적으로 주입되어 원활하게 수송된다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물과 옥소티타늄프탈로시아닌을 감광층 (214)에 함유시킴으로써 고감도 또한 고해상도의 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 또한, 최근의 화상 형성 장치의 디지탈화에 따라, 노광 광원에는 적외선 레이저가 이용되고 있지만 옥소티타늄프탈로시아닌은 적외선 레이저로부터 조사되는 레이저광의 파장 영역에 최대 흡수 피크를 갖기 때문에 이러한 전자 사진 감광체를 이용함으로써 적외선 레이저를 노광 광원으로 하는 디지탈의 화상 형성 장치에 있어서, 고품질의 화상을 제공할 수 있다.
전하 발생 물질 (212)는 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루 및 빅토리아 블루 등에 대표되는 트리페닐메탄계 염료, 에리슬로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘오렌지 및 플라페오신 등에 대표되는 아크리딘 염료, 메틸렌 블루 및 메틸렌 그린 등에 대표되는 티아진 염료, 카프리 블루 및 멜드라 블루 등에 대표되는 옥사진 염료, 시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료 또는 티오피릴륨염 염료 등의 증감 염료와 조합하여 사용될 수도 있다.
전하 발생층 (215)의 형성 방법으로서는 전하 발생 물질 (212)를 도전성 기체 (21)의 외주면 상에 진공 증착하는 방법, 또는 적당한 용제 중에 전하 발생물 (212)를 분산하여 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도전성 기체 (211)의 외주면 상에 도포하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도 적당한 용제 중에 결착제인 결합제 수지를 혼합하여 얻어지는 결합제 수지 용액 중에, 전하 발생 물질 (212)를 종래 공지된 방법에 의해서 분산하여 전하 발생층용 도포액을 제조하고, 얻어진 도포액을 도전성 기체 (211)의 외주면 상에 도포하는 방법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 대해서 설명한다.
전하 발생층 (215)의 결합제 수지에는 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리비닐포르말 수지 등의 수지, 및 이들 수지를 구성하는 반복 단위 중의 2 개 이상을 포함하는 공중합 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 공중합 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 염화비닐-아세트산비닐-말레산 무수물 공중합 수지 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 절연성 수지 등을 들 수 있다. 결합제 수지는 이들에 한정되는 것이 아니고 일반적으로 이용되는 수지를 결합제 수지로서 사용할 수가 있다. 그러나, 이들 수지 중에서도 전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)에 사용되는 상술한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는 상술한 바와 같이 용제가 할로겐계 유기 용제이거나 비할로겐계 유기 용제이거나에 상관없이, 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에 이것을 이용함으로써 겔화하는 일이 없고, 막 형성성이 양호하고, 또한 안정성이 우수하고, 제조로부터 수일 경과하여도 겔화하는 일이 없는 전하 발생층용 도포액을 얻을 수 있고, 감광체의 생산성을 향상시킬 수 있다.
전하 발생층용 도포액의 용제에는 예를 들면 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류, 1,2-디메톡시에탄 등의 에틸렌글리콜의 알킬에테르류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 또는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용제 등이 이용된다. 또한, 이들 용제를 2종 이상 혼합한 혼합 용제를 이용할 수 있다. 그러나, 이들 용제 중에서도 지구 환경을 배려하여 비할로겐계 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전하 발생층 (215)의 결합제 수지에는 상술한 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
전하 발생 물질 (212)와 결합제 수지와의 배합 비율은, 전하 발생 물질 (212)의 비율이 10 중량％ 내지 99 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전하 발생 물질 (212)의 비율이 10 중량％ 미만이면 감도가 저하한다. 전하 발생 물질(212)의 비율이 99 중량％를 넘으면 전하 발생층 (215)의 막 강도가 저하될 뿐만 아니라 전하 발생 물질 (212)의 분산성이 저하하여 조대 입자가 증대하고, 노광에 의해서 소거되어야 할 부분 이외의 부분의 표면 전하가 감소하는 것이 있기 때문에 화상 결함, 특히 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 흑 포치라 불리는 화상의 흐림이 많아진다. 따라서, 10 중량％ 내지 99 중량％로 하였다.
결합제 수지 용액 중에 전하 발생 물질 (212)를 분산시키기 전에, 미리 전하 발생 물질 (212)를 분쇄기에 의해서 분쇄 처리할 수도 있다. 분쇄 처리에 이용되는 분쇄기로서는 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 진동 밀 및 초음파 분산기 등을 들 수 있다.
전하 발생 물질 (212)를 결합제 수지 용액 중에 분산시킬 때에 사용되는 분산기로서는 페인트 쉐이커, 볼 밀 및 샌드 밀 등을 들 수 있다. 이 때의 분산 조건으로서는 이용하는 용기나 분산기를 구성하는 부재의 마모 등에 의한 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 적당한 조건을 선택한다.
전하 발생층용 도포액의 도포 방법으로서는 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도 특히 침지 도포법은 상술한 바와 같이 여러가지 관점에서 우수하기 때문에, 전하 발생층 (215)를 형성할 경우에도 많이 이용되고 있다. 또한 침지 도포법에 이용하는 장치에는 도포액의 분산성을 안정시키기 위해서 초음파 발생 장치에 대표되는 도포액 분산 장치를 설치할 수도 있다.
전하 발생층 (215)의 막 두께는 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 전하 발생층 (215)의 막 두께가 0.05 ㎛ 미만이면 광 흡수 효율이 저하되고 감도가 저하된다. 전하 발생층 (215)의 막 두께가 5 ㎛를 초과하면 전하 발생층 내부에서의 전하 이동이 감광체 표면의 전하를 소거하는 과정의 율속 (律速) 단계가 되어 감도가 저하한다. 따라서 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 하였다.
도전성 기체 (211)을 구성하는 도전성 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 아연 및 티탄 등의 금속 단체 및 알루미늄 합금 및 스테인레스 구리 등의 합금 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 또한 이들 금속 재료에 한정되는 일 없이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 또는 폴리스티렌 등의 고분자 재료, 경질지 또는 유리 등의 표면에, 금속박을 적층한 것, 금속 재료를 증착한 것, 또는 도전성 고분자, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 화합물의 층을 증착 또는 도포한 것 등을 이용할 수 있다. 도전성 기체 (211)의 형상은 본 실시 형태에서는 원통상이지만 이에 한정되는 일 없이, 원주상, 시트상 또는 무단 벨트상 등일 수도 있다.
도전성 기체 (211)의 표면에는, 필요에 따라서 화질에 영향이 없는 범위 내에서, 양극 산화 피막 처리, 약품 또는 열수 등에 의한 표면 처리, 착색 처리, 또는 표면을 조면화하는 등의 난반사 처리 등을 실시할 수도 있다. 레이저를 노광 광원으로서 이용하는 전자 사진 공정으로서는, 레이저 광의 파장이 가지런하기 때문에, 입사하는 레이저광과 감광체 내에서 반사된 광이 간섭을 일으켜 이 간섭에 의한 간섭 주름이 화상 상에 나타나 화상 결함의 발생하는 일이 있다. 도전성 기체 (211)의 표면에 상술한 것과 같은 처리를 실시함에 따라 이 파장이 갖추어진 레이저 광의 간섭에 의한 화상 결함을 방지할 수 있다.
감광층 (214)에는 감도의 향상을 도모하고 반복 사용한 경우의 잔류 전위의 상승 및 피로 등을 억제하기 위해서 또한 1종 이상의 전자 수용 물질이나 색소를 첨가할 수도 있다.
전자 수용 물질로서는 예를 들면 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 4-클로로나프탈산 무수물 등의 산 무수물, 테트라시아노에틸렌 및 테레프탈말론디니트릴 등의 시아노 화합물, 4-니트로벤즈알데히드 등의 알데히드류, 안트라퀴논 및 1-니트로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4,7-트리니트로플루올레논 및2,4,5,7-테트라니트로플루올레논 등의 다환 또는 복소환 니트로 화합물, 또는 디페노퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 전자 흡인성 재료를 고분자화한 것 등을 이용할 수 있다.
색소로서는 예를 들면 크산틴계 색소, 티아진 색소, 트리페닐메탄 색소, 퀴놀린계 안료 또는 구리 프탈로시아닌 등의 유기 광 도전성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 유기 광 도전성 화합물은 광학 증감제로서 기능한다.
감광층 (214)의 표면에는, 보호층을 설치할 수도 있다. 보호층을 설치함으로써 감광층 (214)의 내인쇄성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 감광체 표면을 대전시킬 때의 코로나 방전에 의해서 발생하는 오존이나 질소 산화물 등에 의한 감광층(214)으로의 화학적 악영향을 방지할 수 있다. 보호층에는 예를 들면 수지, 무기 충전제 함유 수지 또는 무기 산화물 등을 포함하는 층이 이용된다.
도 18은 본 발명의 실시의 제6의 형태인 전자 사진 감광체 (202)의 구성을 간략화하여 나타내는 개략 단면도이다. 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (202)는 실시의 제4 형태의 전자 사진 감광체 (201)에 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일 참조 부호를 붙여 설명을 생략한다.
전자 사진 감광체 (202)에 있어서 주목하여야 할 것은 도전성 기체 (211)과 감광층 (214)의 사이에 중간층 (218)이 설치되는 것이다.
도전성 기체 (211)과 감광층 (214)의 사이에 중간층 (218)이 없는 경우, 도전성 기체 (211)로부터 감광층 (214)에 전하가 주입되어, 감광층 (214)의 대전성이 저하하고, 노광에 의해서 소거되어야 할 부분 이외의 부분의 표면 전하가 감소하여, 화상에 흐림 등의 결함의 발생하는 일이 있다. 특히, 반전 현상 공정을 이용하여 화상을 형성할 경우에는 노광에 의해서 표면 전하가 감소한 부분에 토너 화상이 형성되기 때문에 노광 이외의 요인으로 표면 전하가 감소하면 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 흑 포치라고 불리는 화상의 흐림이 발생하고, 화질의 현저한 열화가 생긴다. 즉, 도전성 기체 (211)과 감광층 (214)의 사이에 중간층(218)이 없는 경우, 도전성 기체 (211) 또는 감광층 (214)의 결함에 기인하여 미소한 영역에서의 대전성의 저하가 생겨, 흑 포치 등의 화상의 흐림이 발생하여 현저한 화상 결함이 된다.
그러나 본 실시 형태의 전자 사진 감광체 (202)로서는 상술한 바와 같이 도전성 기체 (211)과 감광층 (214)의 사이에 중간층 (218)이 설치되기 때문에 도전성 기체 (211)로부터 감광층 (214)로의 전하의 주입을 방지할 수가 있다. 따라서, 감광층 (214)의 대전성의 저하를 막을 수 있고, 노광에 의해서 소거되어야 할 부분 이외의 부분의 표면 전하의 감소를 억제하여, 화상에 흐림 등의 결함의 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한 중간층 (218)을 설치함에 따라 도전성 기체 (211) 표면의 결함을 피복 하여 균일한 표면을 얻을 수 있기 때문에, 감광층 (214)의 막 형성성을 높일 수 있다. 또한 감광층 (214)의 도전성 기체 (211)로부터의 박리를 억제하고, 도전성 기체 (211)과 감광층 (214)의 접착성을 향상시킬 수 있다.
중간층 (218)에는, 각종 수지 재료를 포함하는 수지층 또는 알루마이트층 등이 이용된다.
수지층을 형성하는 수지 재료로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리아미드 수지 등의 수지 및 이들 수지를 구성하는 반복 단위 중 2개 이상을 포함하는 공중합 수지 등을 들 수 있다. 또한 카제인, 젤라틴, 폴리비닐알코올 또는 에틸셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 이들 수지 중에서도 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 알코올 가용성 나일론 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알코올 가용성 나일론 수지로서는, 예를 들면 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 11-나일론 및 2-나일론 등을 공중합시킨 소위 공중합 나일론, 및 N-알콕시메틸 변성 나일론 및 N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이 나일론을 화학적으로 변성시킨 수지 등을 들 수 있다.
중간층 (218)은 금속 산화물 등의 입자를 함유할 수도 있다. 이들 입자를 함유시킴으로써 중간층 (218)의 부피 저항치를 조절하고, 도전성 기체 (211)로부터 감광층 (214)로의 전하의 주입을 방지하는 효과를 높일 수 있음과 동시에, 각종 환경하에서 감광체의 전기 특성을 유지할 수가 있다.
금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화 주석 등의 입자를 들 수 있다.
중간층 (218)에 금속 산화물 등의 입자를 함유시키는 경우, 수지와 금속 산화물과의 비율 (수지/금속 산화물)은 중량비로 90/10 내지 1/99인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/30 내지 5/95이다.
또한 이 경우, 중간층 (218)은 예를 들면 적당한 용제 중에 상술한 수지를 용해시켜 얻어지는 수지 용액 중에, 이들 입자를 분산시켜 중간층용 도포액을 제조하고, 이 도포액을 도전성 기체 (211)의 외주면 상에 도포함으로써 형성할 수가 있다.
수지 용액의 용제에는 물, 각종 유기 용제, 또는 이들 혼합 용제가 사용된다. 특히, 물, 메탄올, 에탄올 또는 부탄올 등의 단독 용제, 또는 물과 알코올류, 2 종류 이상의 알코올류, 아세톤 또는 디옥솔란 등으로 알코올류, 디클로로에탄, 클로로포름 또는 토리클로로에탄 등의 염소계 용제와 알코올류 등의 혼합 용제가 바람직하게 이용된다.
상술한 입자를 수지 용액 중에 분산시키는 방법으로서는 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 진동 밀 또는 초음파 분산기 등을 이용하는 일반적인 방법을 사용할 수가 있다.
중간층용 도포액의 도포 방법으로서는 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 특히 침지 도포법은 상술한 바와 같이 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 관점에서 우수하기 때문에 중간층 (218) 을 형성할 경우에도 많이 이용되고 있다.
중간층 (218)의 막 두께는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 중간층 (218)의 막 두께가 0.01 ㎛보다 얇으면 실질적으로 중간층 (218)로서 기능하지 않게 되고, 도전성 기체 (211)의 결함을 피복하여 균일한 표면성을 얻을 수 없고, 도전성 기체 (211)로부터 감광층 (214)로의 전하의 주입을 방지할 수 없게 되어, 감광층 (214)의 대전성의 저하가 생긴다. 중간층 (218)의 막 두께를 20 ㎛보다도 두텁게 하는 것은 중간층 (218)을 침지 도포법에 의해서 형성할 경우에 중간층 (218)의 형성이 곤란하게 됨 과 동시에, 중간층 (218)의 외주면 상에 감광층 (214)를 균일하게 형성할 수가 없고, 감광체의 감도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
이상에서 진술한 실시의 제5 형태 및 제6 형태의 전자 사진 감광체의 각층에는 필요에 따라서 산화 방지제, 증감제 및 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 도포에 의해서 층을 형성할 때의 도포액의 안정성이 높아진다. 또한 감광체를 반복 사용하였을 때의 피로 열화를 경감하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로서 특히 바람직한 것으로서는 페놀계 화합물, 하이드로퀴논계 화합물, 토코페롤계 화합물 및 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 전하 수송 물질 (213)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 사용량이 O.1 중량％ 미만이면 도포액의 안정성의 향상 및 감광체의 내구성의 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 산화 방지제의 사용량이 50 중량％를 초과하면 감광체 특성에 악영향을 미친다. 따라서 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 하였다.
또한, 이상에서 진술한 실시의 제5 형태 및 제6 형태의 전자 사진 감광체에 설치되는 감광층 (214)는 전하 발생 물질 (212)를 함유하는 전하 발생층 (215)와 전하 수송 물질 (213) 및 결합제 수지 (217)을 함유하는 전하 수송층 (216)과의 적층 구조를 포함하는 적층형의 감광층이지만 이에 한정되는 일 없이 전하 발생 물질(212), 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (213) 및 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지 (217)을 함유하는 단일의 층을 포함하는 단층형의 감광층일 수도 있다.
본 발명의 실시의 제7의 형태인 화상 형성 장치로서 이하에서는 상술한 실시의 제4 형태의 전자 사진 감광체 (201) (감광체 201)를 구비하는 화상 형성 장치(300)을 예시한다. 또한 본 발명에 의한 화상 형성 장치는 이하의 기재 내용에 한정되는 것이 아니다.
도 19는 화상 형성 장치 (300)의 구성을 간략화하여 나타내는 측면 배치도이다.
화상 형성 장치 (300)은 도시하지 않은 화상 형성 장치 본체에 회전이 자유자재로 지지되는 감광체 (201)과 감광체 (201)을 회전축선 (244) 주위에 화살표 (241) 방향으로 회전 구동시키는 도시하지 않은 구동 수단을 구비한다. 도시하지 않은 구동 수단은 예를 들면 동력원으로서 모터를 구비하고, 모터로부터의 동력을 도시하지 않은 톱니 바퀴를 통하여 감광체 (201)의 심체를 구성하는 기체에 전함으로써 감광체 (201)을 소정의 주속도 (周速度)로 회전 구동시킨다.
감광체 (201)의 주위에는 대전기 (232)와, 도시하지 않은 노광 수단과, 현상기 (233)과 전사 대전기 (234)와, 클리너 (236)이 화살표 (241)로 표시되는 감광체(201)의 회전 방향 상류측에서 하류측을 향하여 이 순서대로 설치된다. 클리너 (236)은 도시하지 않은 제전기와 함께 설치된다.
대전기 (232)는 감광체 (201)의 외주면 (243)을 소정의 전위에 대전시키는 대전 수단이다. 대전기 (232)는 예를 들면 롤러 대전 방식 등의 접촉식의 대전 수단이다.
노광 수단은 예를 들면 반도체 레이저 등을 광원으로서 구비하고, 광원으로부터 출력되는 레이저 빔 등의 광 (231)을 대전기 (232)와 현상기 (233)과의 사이에 위치하는 감광체 (201)의 외주면 (243)에 조사함으로써 대전된 감광체 (201)의 외주면 (243)에 대하여 화상 정보에 따른 노광을 실시한다.
현상기 (233)은 노광에 의해서 감광체 (201)의 외주면 (243)에 형성되는 정전 잠상을, 현상제에 의해서 현상하는 현상 수단이고, 감광체 (201)에 대향하여 설치되고 감광체 (201)의 외주면 (243)에 토너를 공급하는 현상 롤러 (233a)와, 현상롤러 (233a)를 감광체 (201)의 회전축선 (244)와 평행한 회전축선 주위에 회전 가능하게 지지함과 동시에 그 내부 공간에 토너를 포함하는 현상제를 수용하는 케이싱 (233b)를 구비한다.
전사 대전기 (234)는 도시하지 않은 반송 수단에 의해 화살표 (242) 방향으로부터 감광체 (201)과 전사 대전기 (234)의 사이에 공급되는 전사지 (251)에 토너 와 역극성의 전하를 제공함으로써 감광체 (201)의 외주면 (243) 상에 형성되는 토너 화상을 전사지 (251) 상에 전사시키는 전사 수단이다.
클리너 (236)은 전사 대전기 (234)에 의한 전사 동작 후에 감광체 (201)의 외주면 (243)에 잔류하는 토너를 제거하여 회수하는 청소 수단이고, 감광체 (201)의 외주면 (243)에 잔류하는 토너를 상기 외주면 (243)으로부터 박리시키는 클리닝 블레이드 (236a)와, 클리닝 블레이드 (236a)에 의해서 박리된 토너를 수용하는 회수용 케이싱 (236b)를 구비한다.
또한, 감광체 (201)과 전사 대전기 (234)의 사이를 통과한 후의 전사지 (251)이 반송되는 방향에는 전사된 화상을 정착시키는 정착 수단인 정착기 (235)가 설치된다. 정착기 (235)는 도시하지 않은 가열 수단을 갖는 가열 롤러 (235a)와 가열 롤러 (235a)에 대향하여 설치되고 가열 롤러 (235a)에 가압되어 접촉부를 형성하는 가압 롤러 (235b)를 구비한다.
화상 형성 장치 (300)에 의한 화상 형성 동작에 대해서 설명한다. 우선, 감광체 (201)이 구동 수단에 의해서 화살표 (241) 방향으로 회전 구동되면 노광 수단으로부터의 광 (231)의 결상점보다도 감광체 (201)의 회전 방향 상류측에 설치되는 대전기 (232)에 의해서 감광체 (201)의 외주면 (243)이 양 또는 음의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 노광 수단으로부터 감광체 (201)의 외주면 (243)에 대하여 광 (231)이 조사된다. 광원으로부터의 광 (231)은 주주사 방향인 감광체 (201)의 길이 방향에 반복하여 주사된다. 감광체 (201)을 회전시켜 광원으로부터의 광 (231)을 반복 주사함으로써 감광체 (201)의 외주면 (243)에 대하여 화상 정 보에 따른 노광이 실시된다. 이 노광에 의해서 광 (231)이 조사된 부분의 표면 전하가 제거되고, 광 (231)이 조사된 부분의 표면 전위와 광 (231)이 조사되지 않은 부분의 표면 전위에 차이가 생겨 감광체 (201)의 외주면 (243)에 정전 잠상이 형성된다. 계속해서 광원으로부터의 광 (231)의 결상점보다도 감광체 (201)의 회전 방향 하류측에 설치되는 현상기 (233)의 현상 롤러 (233a)에서 정전 잠상의 형성된 감광체 (201)의 외주면 (243)에 토너가 공급됨으로써 정전 잠상이 현상되고, 감광체 (201)의 외주면 (243)에 토너 화상이 형성된다.
또한, 감광체 (201)로의 노광과 동기하여, 전사지 (251)이 현상기 (233) 보다도 감광체 (201)의 회전 방향 하류측에 설치되는 전사 대전기 (234)와 감광체 (201)과의 사이에 반송 수단에 의해서 화살표 (242) 방향에서 공급된다.
감광체 (201)과 전사 대전기 (234)의 사이에 전사지 (251)이 공급되면 전사 대전기(234)는 토너와 역극성의 전하를 전사지 (251)에 제공한다. 이에 따라 감광체 (201)의 외주면 (243)에 형성된 토너 화상이 전사지 (251) 상에 전사된다.
토너 화상의 전사된 전사지 (251)은 반송 수단에 의해서 정착기 (235)에 반송되고, 정착기 (235)의 가열 롤러 (235a)와 가압 롤러 (235b)의 접촉부를 통과할 때에 가열 및 감압된다. 이에 따라 전사지 (251) 상의 토너 화상이 전사지 (251)에 정착되어 견고한 화상이 된다. 이와 같이 하여 화상이 형성된 전사지 (251)은 반송 수단에 의해서 화상 형성 장치 (300)의 외부로 배지 (排紙)된다.
한편, 전사 대전기 (234)에 의한 전사 동작 후에 감광체 (201)의 외주면 (243) 상에 잔류하는 토너는 전사 대전기 (234) 보다도 또한 감광체 (201)의 회전 방향 하류측으로서 대전기 (232) 보다도 회전 방향 상류측에 설치되는 클리너 (236)의 클리닝 블레이드 (236a)에 의해서 감광체 (201)의 외주면 (243)으로부터 박리되어, 회수용 케이싱 (236b) 내로 회수된다. 이와 같이 하여 토너가 제거된 감광체 (201)의 외주면 (243)의 전하는 제전기에 의해서 제거되고, 감광체 (201)의 외주면 (243) 상의 정전 잠상이 소실한다. 그 후, 감광체 (201)은 또한 회전되어 재차 감광체 (201)의 대전으로부터 시작되는 일련의 동작이 반복된다. 이상과 같이하여 연속적으로 화상이 형성된다.
화상 형성 장치 (300)에 구비되는 감광체 (201)은 상술한 바와 같이, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 및 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유하는 감광층 (214)를 갖기 때문에, 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진 공정에서 이용된 경우에도 이들의 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 각종 환경 하에서 장기 동안 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치를 얻을 수 있다. 또한, 감광체 (201)은 광 노광에 의해서도 특성의 저하되는 일이 없기 때문에 메인터넌스 시 등에 감광체가 광에 노출됨에 의한 화질의 저하를 방지하고 화상 형성 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이상에서 진술한 바와 같이 본 실시 형태의 화상 형성 장치 (300)은 실시의 제5 형태의 전자 사진 감광체 (201)을 구비하지만 이에 한정되는 일 없이, 실시의 제6 형태의 전자 사진 감광체 (202)를 구비할 수도 있다.
또한, 대전기 (232)는 접촉식의 대전 수단이지만 이에 한정되는 일 없이, 코 로나 대전 방식 등의 비접촉식의 대전 수단일 수도 있다.
<실시예 10>
산화 알루미늄 (화학식: Al2O3)과 이산화지르코늄 (화학식: ZrO2)로 표면 처리가 실시된 수지 (樹枝) 상의 산화 티탄 (이시하라 산교 가부시끼 가이샤 제조: TTO-D-1) 9 중량부와, 공중합 나일론 수지 (도레이 가부시끼 가이샤 제조: 아밀란 CM 8000) 9 중량부를, 1,3-디옥솔란 41 중량부와 메탄올 41 중량부의 혼합 용제에 가한 후, 페인트 쉐이커로 8 시간 분산 처리하여 중간층용 도포액을 제조하였다. 이 중간층용 도포액을 도포조에 채워 직경 65 mm, 전체 길이 334 mm의 알루미늄제의 원통상 도전성 기체 (211)을 도포조에 침지한 후 인상함으로써 막 두께 1.0 ㎛의 중간층 (218)을 도전성 기체 (211)의 외주면 상에 형성하였다.
계속해서, 전하 발생 물질 (212)인 옥소티타늄프탈로시아닌으로서 Cu-Kα 특성 X선 (파장: 1.54 Å)에 의한 X선 회절 스펙트럼에 있어서 적어도 브래그 각 (2θ±0.2°) 27.2°에 명확한 회절 피크를 나타내는 결정 구조를 갖는 옥소티타늄프탈로시아닌의 2 중량부와, 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조: 에스랙 BM-S) 1 중량부와, 메틸에틸케톤 97 중량부를 혼합하여 페인트쉐이커로 분산 처리하여, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 발생층용 도포액을 먼저 형성한 중간층 (218)과 동일한 침지 도포법으로써, 중간층 (218)의 외주면 상에 도포함으로써 막 두께 0.4 ㎛의 전하 발생층 (215)를 중간층 (218)의 외주면 상에 형성하였다.
계속해서, 전하 수송 물질 (213)인 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 10 중량부와, 결합제 수지 (217)인 표 40에 나타내는 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (점도 평균 분자량 40,000) 10 중량부와, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 1 중량부와, 디메틸폴리실록산 (신에츠 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조: KF-96) 0.01 중량부를, 테트라히드로푸란 80 중량부에 용해시켜, 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 수송층용 도포액을, 먼저 형성한 중간층 (218)과 동일한 침지 도포법으로써, 먼저 형성한 전하 발생층 (215)의 외주면상 에 도포한 후, 130 ℃에서 1 시간 건조시켜 막 두께 30 ㎛의 전하 수송층 (216)을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 요건을 만족하는 도 18에 나타내는 구성의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 11 내지 14>
전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)인 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 양을, 12 중량부, 18 중량부, 30 중량부 또는 40 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하는 4 종류의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 단, 각 전하 수송층용 도포액 중의 테트라히드로푸란의 양은 전하 수송층용 도포액의 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 각각 조정하였다.
또한 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 양을 40 중량부로 한 실시예 14에서는 전하 수송층용 도포액의 점도가 매우 높아졌다.
<실시예 15 내지 19>
전하 수송 물질 (213)에, 예시 화합물 No. 1 대신에 표 14에 나타내는 예시 화합물 No. 61의 에나민 화합물을 이용하여 전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)에, 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에 표 40에 나타내는 화학식 22-5로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (점도 평균 분자량 40,000)의 10 중량부, 12 중량부, 18 중량부, 30 중량부 또는 4.0 중량부를 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 본 발명의 요건을 만족하는 5 종류의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 단, 각 전하 수송층용 도포액 중의 테트라히드로푸란의 양은 전하 수송층용 도포액의 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 각각 조정하였다.
또한 화학식 22-5로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 양을 40 중량부로 한 실시예 19에서는 전하 수송층용 도포액의 점도가 매우 높아졌다.
<실시예 20>
전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)에, 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위와 하기 화학식 24로 표시되는 실록산 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지 (점 도 평균 분자량 40,000)의 18 중량부를 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하는 전자 사진 감광체를 제조하였다. 단, 전하 수송층용 도포액 중의 테트라히드로푸란의 양은 전하 수송층용 도포액의 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 조정하였다.
Figure 112005043314329-pct00081
<비교예 5 내지 9>
전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)에 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 대신에 하기 화학식 A-1로 표시되는 비스페놀 A에 유래하는 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지 (점도 평균 분자량 40,000)의 10 중량부, 12 중량부, 18 중량부, 30 중량부 또는 40 중량부를 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 5 종류의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
그러나 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지의 양을 30 중량부로 한 비교예 8 및 40 중량부로 한 비교예 9에서는 전하 수송층용 도포액을 제조할 때, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지의 일부가 용해하지 않고 전하 수송층용 도포액이 겔화하여 감광체를 제조할 수 없었다.
또한 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지의 양을 10 중량부로 한 비교예 5, 12 중량부로 한 비교예 6 및 18 중량부로 한 비교예 7에서는 감광체를 제조할 수는 있지만 이용한 전하 수송층용 도포액은 제조 후 수일로 겔화하였다.
Figure 112005043314329-pct00082
<비교예 10>
전하 수송 물질 (213)에, 예시 화합물 No. 1 대신에 하기 화학식 25로 표시되는 비교 화합물 A를 이용하여, 전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)인 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 양을 18 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 전자 사진 감광체를 제조하였다. 단, 전하 수송층용 도포액 중의 테트라히드로푸란의 양은 전하 수송층용 도포액의 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 조정하였다.
Figure 112005043314329-pct00083
<비교예 11>
전하 수송 물질 (213)에, 예시 화합물 No. 1 대신에 하기 화학식 26으로 표시되는 비교 화합물 B를 이용하여, 전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)인 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 양을 18 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 전자 사진 감광체를 제조하였다. 단, 전하 수송층용 도포액 중의 테트라히드로푸란의 양은 전하 수송층용 도포액의 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 조정하였다.
Figure 112005043314329-pct00084
<비교예 12>
전하 수송 물질 (213)에, 예시 화합물 No. 1 대신에 하기 화학식 27로 표시 되는 에나민 화합물 (이하, 「비교 화합물 C」라 칭한다)를 이용하여, 전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)인 화학식 22-3으로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지의 양을 18 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 본 발명의 요건을 만족하지 않는 전자 사진 감광체를 제조하였다. 단, 전하 수송층용 도포액 중의 테트라히드로푸란의 양은 전하 수송층용 도포액의 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 조정하였다.
Figure 112005043314329-pct00085
[평가 1]
이상의 실시예 10 내지 20 및 비교예 5 내지 7, 10 내지 12에서 제조한 각 전자 사진 감광체에 대하여 내인쇄성 및 전기 특성의 안정성을 평가하였다. 평가는 이하와 같이 행하였다.
(내인쇄성)
실시예 10 내지 20 및 비교예 5 내지 7, 10 내지 12에서 제조한 각 전자 사진 감광체를, 복사 속도를 1 분간 당 일본 공업 규격 (JIS) A4판 용지 50 매로 한 디지탈 복사기 (샤프 가부시끼 가이샤 제조: AR-S507)에 각각 탑재하였다. 화상 형성을 300,000 매 행한 후, 감광층의 막 두께 d1을 측정하고, 이 값과 제조 시의 감광층의 막 두께 dO와의 차를 막 감소량 Δd (=dO-d1)로서 구하여 내인쇄성의 평가 지표로 하였다. 막 감소량 Δd가 1O ㎛ 이하인 경우를 우량 (◎)이라고 평가하고, 막 감소량 Δd가 10 ㎛를 초과하고 16 ㎛ 이하인 경우를 양 (○)이라고 평가하고, 막 감소량 Δd가 16 ㎛를 초과 20 ㎛ 이하인 경우를 가 (△)라고 평가하고, 막 감소량 Δd가 20 ㎛를 초과할 경우를 불량 (×)이라고 평가하였다. 또한 비교예 5의 감광체를 탑재한 복사기로서는 감광층의 막 감소가 지나치게 크고, 규정 매수 (300,000 매)까지 화상 형성을 행할 수 없기 때문에 불량 (×)이라고 평가하였다.
(전기 특성의 안정성)
실시예 10 내지 20 및 비교예 5 내지 7, 10 내지 12에서 제조한 각 전자 사진 감광체를, 화상 형성 과정에서의 감광체의 표면 전위를 측정할 수 있도록 내부에 표면 전위계 (토렉사 제조: model 347)을 설치한 디지탈 복사기 (샤프 가부시끼 가이샤 제조: AR-S507)에 각각 탑재하여, 온도 22 ℃, 상대 습도 (Relative Humidity) 65 ％ (22 ℃/65 ％ RH)의 상온/상습 환경하 (이하, 「N/N 환경하」라 칭한다)에 있어서 감광체에 마이너스 (-) 6 kV의 전압을 인가함으로써 감광체 표면을 대전시키고, 대전 직후의 감광체의 표면 전위를 대전 전위 Vo (V)로서 측정하였다. 다음으로 대전된 감광체 표면에 대하여 레이저광을 이용하여 노광을 실시하고, 노광 직후의 감광체의 표면 전위를 노광 후 전위 VL (V)로서 측정하였다.
또한, 온도 5 ℃, 상대 습도 20 ％ (5 ℃/20 ％ RH)의 저온/저습 환경하 (이하, 「L/L 환경하」라 칭한다)에 있어서, N/N 환경하와 동일하게 하여, 레이저 광 에 의해서 노광을 실시한 직후의 감광체의 표면 전위인 노광 후 전위 VL을 측정하였다.
N/N 환경 하에서 측정한 노광 후 전위 VL을 VL (1)로 하고, L/L 환경하에서 측정한 노광 후 전위 VL을 VL (2)라 하였을 때의 VL(1)의 절대치와 VL (2)의 절대치와의 차를 전위 변동 ΔVL(=│VL (2)│- │VL (1)│)로서 구하여 전기 특성의 안정성의 평가 지표로 하였다. 전위 변동 ΔVL은, 그 값이 클수록 N/N 환경하의 노광 후 전위 VL (1)과 기준 전위의 전위 차에 비하여, L/L 환경하의 노광 후 전위 VL (2)와 기준 전위와의 전위차가 커지고 있다는 것, 즉 N/N 환경하에 비하여 L/L 환경하의 광 응답성이 저하하고 있는 것을 나타낸다. 따라서, 전위 변동 ΔVL의 값이 110 V 미만인 경우를 양 (○)이라고 평가하고, 전위 변동 ΔVL의 값이 110 V 이상 130 V 미만인 경우를 가 (△)라고 평가하여 전위 변동 ΔVL의 값이 130 V 이상인 경우를 불량 (×)이라고 평가하였다.
[평가 2]
실시예 10 내지 20 및 비교예 5 내지 12에서 각각 이용한 전하 수송층용 도포액의 상태를 평가하여, 전하 수송층용 도포액의 시간 경과 안정성의 평가 지표로 하였다. 전하 수송층용 도포액이 침지 도포에 적합한 점도를 가지고, 또한 제조로부터 수일 경과하여도 겔화하지 않는 경우를 양 (○)이라고 평가하여, 전하 수송층용 도포액이 높은 점도를 갖지만 겔화하지 않는 경우를 가 (△)라고 평가하고, 전 하 수송층용 도포액이 겔화하는 경우를 불량 (×)이라고 평가하였다.
이들 평가 결과를 표 44에 나타낸다. 또한 표 44에서는 결합제 수지 (217)에 사용되는 폴리카보네이트 수지를, 그것이 갖는 구조 단위를 나타내는 화학식의 번호로 나타낸다.
Figure 112005043314329-pct00086
실시예 10 내지 20과 비교예 5 내지 9와의 비교로부터, 용제에 비할로겐계 유기 용제인 테트라히드로푸란을 사용한 경우, 전하 수송층 (216)의 결합제 수지(217)에 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지를 이용한 비교예 5 내지 9에서는 전하 수송층용 도포액이 겔화하지만, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용한 실시예 10 내지 20에서는 전하 수송층용 도포액은 겔화하지 않고 안정하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 11, 16과 비교예 6과의 비교 및 실시예 12, 17과 비교예 7과의 비교로부터, 전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)에 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용한 실시예 11, 12, 16, 17의 감광체 쪽이, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지를 이용한 비교예 6, 7의 감광체에 비하여 감광층의 막 감소량 Δd가 적고, 내인쇄성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 12, 17, 20과 비교예 10 내지 12의 비교로부터, 전하 수송 물질 (213)에 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 이용한 실시예 12, 17, 20의 감광체는, 비교 화합물 A를 이용한 비교예 10의 감광체, 비교 화합물 B를 이용한 비교예 11의 감광체 및 비교 화합물 C를 이용한 비교예 12의 감광체와 상이하고 전하 수송층 (216)에 있어서의 전하 수송 물질 (213) (A)과 결합제 수지 (217) (B)와의 비율 A/B를 중량비로 10/18로 하여 높은 비율로 결합제 수지 (217)을 가한 경우일지라고 N/N 환경하의 노광 후 전위 VL과 기준 전위와의 전위차가 작고, 광 응답성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 전위 변동 ΔVL의 값이 작고, L/L 환경하에 있어서도 충분한 광 응답성을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 10과 실시예 11 내지 14와의 비교 및 실시예 15와 실시예 16 내지 19와의 비교로부터, 상기 비율 A/B가 중량비로 10/10이고, 10/12를 초과하여 결합제 수지의 비율이 낮은 실시예 10, 15의 감광체는 상기 비율 A/B가 10/12 이하인 실시예 11 내지 14 및 실시예 16 내지 19의 감광체에 비하여 막 감소량 Δd가 크고, 내인쇄성에 떨어진다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 10 내지 13과 실시예 14와의 비교 및 실시예 15 내지 18과 실시예 19와의 비교로부터, 상기 비율 A/B가 10/40이고, 10/30 미만이고, 결합제 수지의 비율이 높은 실시예 14, 19의 감광체는, 상기 비율 A/B가 10/30 이상인 실시예 10 내지 13 및 실시예 15 내지 18의 감광체에 비하여 막 감소량 Δd가 작아 내인쇄성이 매우 우수하지만 전위 변동 ΔVL의 값이 크고, L/L 환경하에서는 광 응답성이 떨어진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 14, 19에서는 전하 수송층용 도포액의 점도가 매우 높기 때문에 생산성이 낮고, 형성된 전하 수송층 (216)의 균일성이 나빠지고, 이들 감광체를 탑재한 복사기에 의해서 형성된 화상에는 국소적인 막 두께 불균일에 기인하는 화상 불량이 많이 발생하고 있었다.
또한, 실시예 20과 실시예 12의 비교로부터, 전하 수송층 (216)의 결합제 수지 (217)에, 비대칭 디올 성분과 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용한 실시예 20의 감광체는, 실록산 구조를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지를 이용한 실시예 12의 감광체에 비하여 막 감소량 Δd가 적고, 내인쇄성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 20의 감광체의 표면은 300,000 매의 화상 형성 후에도 상처가 적고, 실시예 20의 감광체를 탑재한 복사기에 의해서 형성된 화상에는 클리닝 불량에 의한 화상 결함은 볼 수 없었다.
이상과 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물과 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 조합하여 감광층에 함유시킴으로써, 대전 전위가 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하에서 이용된 경우이어도 이들의 특성이 저하하지 않고, 높은 신뢰성을 가짐과 동시에, 생산성이 양호한 전자 사진 감광체를 얻을 수 있었다. 또한, 광 응답성을 저하시키는 일 없이, 전하 수송 물질 (A)와 결합제 수지 (B)와의 비율 A/B를 중량비로 10/12 내지 10/30으로 하고, 감광층의 내인쇄성을 향상시킬 수 있었다.
도 20은 본 발명의 실시의 제8의 형태인 화상 형성 장치 (301)의 구성을 간략화하여 나타내는 측면 배치도이고, 도 21은 도 20에 나타내는 화상 형성 장치 (301)에 갖추어지는 전자 사진 감광체 (310)의 구성을 간략화하여 나타낸 도면이다. 우선 도 21을 참조하여 본 발명의 화상 형성 장치 (301)의 특징적 부재인 전자 사진 감광체 (310) (이하, 단순히 「감광체」라 칭한다)에 대해서 설명한다.
도 21 A는 감광체 (310)의 구성을 간략화하여 나타내는 사시도이다. 도 21B는 감광체 (310)의 구성을 간략화하여 나타내는 부분 단면도이다. 감광체 (310)은 도전성 재료를 포함하는 원통상의 도전성 지지체 (311)과 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 설치되는 감광층 (314)를 포함하여 구성된다. 감광층 (314)는 광을 흡수함으로써 전하를 발생시키는 전하 발생 물질 (312)를 함유하는 전하 발생층 (3 15)와, 전하 발생 물질 (312)에서 발생한 전하를 받아 들이고, 수송하는 능력을 갖는 전하 수송 물질 (313) 및 전하 수송 물질 (313)을 결착시키는 결합제 수지 (317)을 함유하는 전하 수송층 (316)이, 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 즉, 감광체 (310)은 적층형 감광체이다.
감광층 (314)는 전하 수송 물질 (313)으로서 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유한다.
<화학식 2>
Figure 112005043314329-pct00087
전하 수송 물질 (313)으로서 감광층 (314)에 함유되는 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 높은 전하 이동도를 갖기 때문에 대전성, 감도 및 응답성이 높고, 반복 사용된 경우라도 이들 전기 특성의 저하하는 일이 없는 감광체 (310)을 얻을 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 결합제 수지 (317)과의 상용성및 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 응집하는 일 없이 결합제 수지 (317) 중에 균일하게 분산되고, 또한 후술하는 바와 같이 전하 수송층 (316)을 도포에 의해서 형성할 때는 응집하는 일 없이 도포액 중에 균일하게 용해한다. 따라서, 감광체 (310)은 전하 수송 물질 (313)이 응집한 부분 등의 결함이 거의 없는 균일한 전하 수송층 (316)을 갖는다.
즉, 상술한 바와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 전하 수송 물질 (313)로서 사용함으로써 대전성, 감도 및 응답성이 높고, 반복 사용된 경우 라도 이들 전기 특성의 저하되는 일이 없고, 또한 전하 수송층 (316)의 결함이 거의 없는 감광체 (310)을 얻을 수 있다. 또한 전하 수송층 (316)을 도포에 의해서 형성할 때의 도포액의 안정성을 향상시켜 감광체 (310)의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
전하 수송 물질 (313)으로서는 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물이 바람직하게 사용된다.
<화학식 3>
Figure 112005043314329-pct00088
상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 특히 높은 전하 이동도를 갖기 때문에, 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물을 전하 수송 물질 (313)으로서 이용함으로써 또한 높은 감도 및 응답성을 갖는 감광체 (310)을 얻을 수 있다. 따라서, 고속으로 화상을 형성할 경우라도 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치 (301)을 얻을 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중에서도, 합성이 비교적 용이하고 수율이 높고, 염가로 제조할 수가 있기 때문에 상술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 감광체 (310)을 낮은 제조 원가로 제조할 수 있다. 따라서, 화상 형성 장치 (301)의 제조 원가를 저감할 수가 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 중, 특성, 원가 및 생산성 등의 관점에서 특히 우수한 화합물로서는 상술한 바와 같이, Ar1 및 Ar2가 모두 페닐기이고, Ar3이 페닐기, 톨릴기, p-메톡시페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 또는 티에닐기이고, Ar4 및 Ar5 중의 어느 한편 이상이 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 나프틸기, 티에닐기 또는 티아졸릴기이고, R11, R12, R13 및 R14가 모두 수소 원자이고, n이 1인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 상술한 바와 같이 하여 제조할 수가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 예를 들면 상술한 표 6 내지 표 37에 나타내는 예시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은, 상술한 바와 동일한 다른 전하 수송 물질과 혼합되어 전하 수송 물질 (313)에 사용될 수도 있다. 또한, 이들 화합물로부터 생기는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체, 예를 들면 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(1-비닐피렌) 및 폴리(9-비닐안트라센) 등도 들 수 있다.
이와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물과 다른 전하 수송 물질을 혼합하여 이용할 경우, 다른 전하 수송 물질의 비율이 지나치게 많으면 전하 수송 물질 (313)의 응집이 발생하고, 전하 수송층 (316)에 결함이 다수 발생하는 경우가 있기 때문에 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물이 주성분으로서 함유되는 혼합물을 전하 수송 물질 (313)에 이용하는 것이 바람직하다.
전하 수송층 (316)은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (313)이 결합제 수지 (317)에 결착된 모양으로 형성된다. 결합제 수지 (317)에 이용되는 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지 등의 비닐 중합체 수지 및 이들을 구성하는 반복 단위 중의 2 개 이상을 포함하는 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴아미드 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 수지를 부분적으로 가교한 열경화성 수지도 들 수 있다. 이들 수지는 1종이 단독으로 사용될 수도 있고 또한 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
전하 수송층 (316)에 있어서, 전하 수송 물질 (313)으로 함유되는 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 결합제 수지 (317)의 중량 B와의 비율 A/B는, 12 분의 10 (10/12) 내지 30 분의 10 (10/30)인 것이 바람직하다. 상기 비율 A/B를 10/12 내지 10/30으로 하고, 결합제 수지 (317)을 높은 비율로 전하 수송층 (316)에 함유시킴으로써 강인한 감광층 (314)를 실현하고, 내구성이 우수한 감광체 (310)을 얻을 수 있다.
한편, 상기 비율 A/B를 10/12 이하로 하고, 결합제 수지 (317)의 비율을 높게 하면 결과로서 전하 수송 물질 (313)으로서 함유되는 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 비율이 저하된다. 전하 수송 물질 (313)에 종래 공지된 전하 수송 물질을 이용한 경우에, 마찬가지로 전하 수송 물질 (313)의 중량과 결합제 수지 (317)의 중량과의 비율 (전하 수송 물질 (313)/결합제 수지 (317))을 10/12 이하로 하면 감도 및 응답성이 부족하고, 화상 결함이 생기는 경우가 있다. 그러나, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 높은 전하 이동도를 갖기 때문에 상기 비율 A/B를 10/12 이하로 하고, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 비율을 낮게 하여도 감광체 (310)은 충분히 높은 감도 및 응답성을 가지고, 고품질의 화상을 제공할 수가 있다.
따라서, 상기 비율 A/B를 10/12 내지 10/30으로 함으로써 감도 및 응답성이 높고, 또한 내구성이 우수한 감광체 (310)을 실현할 수 있고, 고품질의 화상을 보다 장기 동안 제공할 수 있는 화상 형성 장치 (301)을 얻을 수 있다.
또한 상기 비율 A/B가 10/12를 초과하고, 결합제 수지 (317)의 비율이 지나치게 낮아지면 감광층 (314)의 마모량이 많아져, 대전 능력이 저하한다. 따라서, 상기 비율 A/B의 상한을 10/12 이하로 하였다. 또한, 상기 비율 A/B가 10/30 미만이고, 결합제 수지 (317)의 비율이 지나치게 높아지면 감광체 (310)의 감도가 저하한다. 또한 후술하는 침지 도포법으로 전하 수송층 (316)을 형성할 경우에는 도포액의 점도가 증대하고, 도포 속도가 저하하기 때문에 생산성이 현저히 나빠진다. 또한 도포액의 점도의 증대를 억제하기 위해서 도포액 중의 용매의 양을 많게 하면블러싱 현상이 발생하고, 형성된 전하 수송층 (316)에 백탁이 발생한다. 따라서, 상기 비율 A/B의 하한을 10/30 이상으로 하였다.
전하 수송층 (316)에는, 막 형성성, 가요성 또는 표면 평활성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서 가소제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 가소제로서는 예를 들면 프탈산에스테르 등의 이염기산 에스테르, 지방산 에스테르, 인산 에스테르, 염소화 파라핀 및 에폭시형 가소제 등을 들 수 있다. 레벨링제로서는 예를 들면 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.
또한 전하 수송층 (316)에는, 기계적 강도의 증강이나 전기 특성의 향상을 도모하기 위해서, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.
또한 전하 수송층 (316)에는 필요에 따라서 산화 방지제 또는 증감제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 전하 수송층 (316)을 도포에 의해서 형성할 때의 도포액의 안정성을 높일 수 있다. 또한 감광체를 반복 사용하였을 때의 피로 열화를 경감하고 내구성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로서는 힌더드 페놀 유도체 또는 힌더드아민 유도체가 바람직하게 이용된다. 힌더드 페놀 유도체는 전하 수송 물질 (313)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 동일하게 힌더드아민 유도체는 전하 수송 물질 (313)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 힌더드페놀 유도체와 힌더드아민 유도체란 혼합되어 사용될 수도 있다. 이 경우, 힌더드페놀 유도체의 사용량과 힌더드아민 유도체의 사용량의 합계가, 전하 수송 물질 (313)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 힌더드페놀 유도체의 사용량, 힌더드아민 유도체의 사용량, 또는 힌더드페놀 유도체의 사용량과 힌더드아민 유도체의 사용량의 합계가 0.1 중량％ 미만이면 도포액의 안정성의 향상 및 감광체의 내구성의 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없고 또한 50 중량％를 초과하면 감광체 특성에 악영향을 미친다. 따라서 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 하였다.
전하 수송층 (316)은 예를 들면 적당한 용매 중에, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (313) 및 결합제 수지 (317) 및 필요한 경우에는 상술한 첨가제를 용해 또는 분산시켜 전하 수송층용 도포액을 제조하고, 얻어진 도포액을 전하 발생층 (315)의 외주면 상에 도포함으로써 형성된다.
전하 수송층용 도포액의 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, THF, 디옥산 및 디메톡시메틸에테르 등의 에테르류, 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상술한 용매에, 필요에 따라서 알코올류, 아세토니트릴 또는 메틸에틸케톤 등의 용매를 또한 가하여 사용할 수 있다.
전하 수송층용 도포액의 도포 방법으로서는, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중, 도포의 물성 및 생산성 등을 고려하여 최적의 방법을 선택할 수가 있다. 이들 도포 방법 중에서도 특히 침지 도포법은 도포액을 채운 도공조에 기체를 침지한 후, 일정 속도 또는 축차 변화하는 속도로 끌어 올림으로써 기체의 표면 상에 층을 형성하는 방법이고, 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 관점에서 우수하기 때문에, 전자 사진 감광체를 제조하는 경우에 많이 이용되고 있고, 전하 수송층 (316)을 형성할 경우에도 많이 이용되어 있다.
전하 수송층 (316)의 막 두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다. 전하 수송층 (316)의 막 두께가 5㎛ 미만이면 감광체 표면의 대전 유지능이 저하한다. 전하 수송층 (316)의 막 두께가 50 ㎛를 초과하면 감광체의 해상도가 저하한다. 따라서, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 하였다.
전하 발생층 (315)는 전하 발생 물질 (312)를 주성분으로서 함유한다. 전하 발생 물질 (312)로서 유효한 물질로서는 모노아조계 안료, 비스아조계 안료 및 트리아조계 안료 등의 아조계 안료, 인디고 및 디오인디고 등의 인디고계 안료, 페릴렌이미드 및 페릴렌산 무수물 등의 페릴렌계 안료, 안트라퀴논 및 피렌퀴논 등의 다환 퀴논계 안료, 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 수크아릴륨 색소, 피릴륨염류 및 티오피릴륨염류, 트리페닐메탄계 색소, 및 셀레늄 및 비정질 실리콘 등의 무기 재료 등을 들 수 있다. 이들 전하 발생 물질은 1종이 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 전하 발생 물질의 중에서도 옥소티타늄프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하다. 옥소티타늄프탈로시아닌은 높은 전하 발생 효율과 높은 전하 주입 효율을 갖는 전하 발생 물질이기 때문에 광을 흡수함으로써 다량의 전하를 발생시킴 과 동시에, 발생한 전하를 그 내부에 축적하는 일 없이 전하 수송 물질 (313)에 효율적으로 주입한다. 또한, 상술한 바와 같이 전하 수송 물질 (313)에는 상기 화학식 2로 표시되는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물이 사용되기 때문에 광 흡수에 의해서 전하 발생 물질 (312)인 옥소티타늄프탈로시아닌으로 발생하는 전하는 전하 수송 물질 (313)인 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물에 효율적으로 주입되고, 감광층 (314) 표면에 원활하게 수송된다. 따라서, 전하 발생 물질 (312)에 옥소티타늄프탈로시아닌을 사용함으로써 고감도 또한 고해상도의 감광체 (310)을 얻을 수 있다.
전하 발생 물질 (312)는 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루 및 빅토리아 블루 등으로 대표되는 트리페닐메탄계 염료, 에리슬로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘오렌지 및 프라페오 등에 대표되는 아크리딘 염료, 메틸렌 블루 및 메틸렌 그린 등에 대표되는 티아진 염료, 카프리 블루 및 멜드라 블루 등에 대표되는 옥사진 염료, 시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료 또는 티오피릴륨염 염료 등의 증감 염료와 조합되어 사용할 수도 있다.
전하 발생층 (315)의 형성 방법으로서는, 전하 발생 물질 (312)를 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 진공 증착하는 방법, 또는 적당한 용매 중에 전하 발생 물질 (312)를 분산하여 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 도포하는 방법 등이 이용된다. 이들 중에서도 적당한 용매 중에 결착제인 결합제 수지를 혼합하여 얻어지는 결합제 수지 용액 중에, 전하 발생 물질 (312)를 종래 공지된 방법에 의해서 분산하여 전하 발생층용 도포액을 제조하고, 얻어진 도포액을 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 도포하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이하, 이 방법에 대해서 설명한다.
전하 발생층 (315)에 이용되는 결합제 수지로서는 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리비닐포르말 수지 등의 수지, 및 이들 수지를 구성하는 반복 단위 중 2개 이상을 포함하는 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 공중합체 수지의 구체적인 예로서는 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-말레산 무수물 공중합체 수지 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 등의 절연성 수지 등을 들 수 있다. 결합제 수지는 이들에 한정되는 것이 아니라 일반적으로 이용되는 수지를 결합제 수지로서 사용할 수가 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합되어 사용될 수도 있다.
전하 발생층용 도포액의 용매로서는 예를 들면 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란 (THF) 및 디옥산 등의 에테르류, 1,2-디메톡시에탄등의 에틸렌글리콜의 알킬에테르류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용될 수 있고 또는 2종 이상 혼합된 혼합 용매로서 사용될 수도 있다.
전하 발생 물질 (312)와 결합제 수지와의 배합 비율은 전하 발생 물질 (312)의 비율이 10 중량％ 내지 99 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전하 발생 물질 (312)의 비율이 10 중량％ 미만이면, 감광체 (310)의 감도가 저하한다. 전하 발생 물질 (312)의 비율이 99 중량％를 초과하면 전하 발생층 (315)의 막 강도가 저하될 뿐만 아니라 전하 발생 물질 (312)의 분산성이 저하되어 조대 입자가 증대하고, 노광에 의해서 소거되어야 할 부분 이외의 부분의 표면 전하가 멸소하는 경우가 있기 때문에 화상 결함, 특히 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 흑 포치라 불리는 화상의 흐림이 많아진다. 따라서, 10 중량％ 내지 99 중량％로 하였다.
전하 발생 물질 (312)는 결합제 수지 용액 중에 분산되기 전에, 미리 분쇄기에 의해서 분쇄 처리될 수도 있다. 분쇄 처리에 이용되는 분쇄기로서는 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 진동 밀 및 초음파 분산기 등을 들 수 있다.
전하 발생 물질 (312)를 결합제 수지 용액 중에 분산시킬 때 이용되는 분산기로서는 페인트 쉐이커, 볼 밀 및 샌드 밀 등을 들 수 있다. 이 때의 분산 조건으로서는 이용하는 용기나 분산기를 구성하는 부재의 마모 등에 의한 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 적당한 조건을 선택한다.
전하 발생층용 도포액의 도포 방법으로서는, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도 특히 침지 도포법은, 상술한 바와 같이 여러가지 관점에서 우수하기 때문에, 전하 발생층 (315)를 형성할 경우에도 많이 이용되고 있다. 또한 침지 도포법에 이용하는 장치에는 도포액의 분산성을 안정시키기 위해서 초음파 발생 장치에 대표되는 도포액 분산 장치를 설치할 수도 있다.
전하 발생층 (315)의 막 두께는 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 전하 발생층 (315)의 막 두께가 0.05 ㎛ 미만이면 광 흡수의 효율이 저하하고, 감광체 (310)의 감도가 저하한다. 전하 발생층 (315)의 막 두께가 5 ㎛를 초과하면 전하 발생층 내부에서의 전하 이동이 감광체 표면의 전하를 소거하는 과정의 율속 단계가 되고, 감광체 (310)의 감도가 저하한다. 따라서, 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 하였다.
감광층 (314)는 이상과 같이 하여 형성되는 전하 발생층 (315)와 전하 수송층 (316)의 적층 구조를 갖는다. 또한 본 실시 형태로서는 감광층 (314)는 전하 발생층 (315)와 전하 수송층 (316)이 이 순서대로 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 적층된 구성이지만 이에 한정되는 것이 아니고, 전하 수송층 (316) 및 전하 발생층 (315)의 순으로 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 적층된 구성일 수도 있다. 단, 내구성의 관점에서는 감광층 (314)는 전하 발생층 (315)와 전하 수송층 (316)이 이 순서대로 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 적층된 구성인 것이 바람직하다.
또한, 감광층 (314)로서는 전하 발생층 (315)와 전하 수송층 (316)의 적층 구조를 포함하는 적층형의 감광층에 한정되는 일 없이, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (313), 전하 발생 물질 (312) 및 결합제 수지 (317)이 단일의 층에 함유되어 이루어지는 단층형의 감광층을 설치할 수도 있다. 그러나, 전하 발생층 (315)와 전하 수송층 (316)의 적층 구조를 포함하는 적층형의 감광층을 설치하는 쪽이 보다 바람직하다. 이와 같이, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 따로 따로의 층에 담당하게 함으로써 각층을 구성하는 재료에, 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능 각각에 최적의 재료를 선택하는 것이 가능하기 때문에 단층형의 감광층을 설치하는 경우에 비하여 보다 고감도로 반복 사용 시의 안정성이 더욱 향상한 내구성이 높은 감광체 (310)을 얻을 수 있다.
또한 감광층 (314)로서 단층형의 감광층을 설치할 경우, 감광층은 전하 수송층 (316)과 동일한 방법으로 형성된다. 예를 들면 상술한 전하 발생 물질 (312)와 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 (313)과, 결합제 수지 (317)과 필요한 경우에는 상술한 첨가제를, 상술한 전하 수송층용 도포액와 마찬가지의 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 감광층용 도포액을 제조하고, 이 감광층용 도포액을 침지 도포법 등에 의해서 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 도포함으로써 단층형의 감광층을 형성할 수가 있다.
또한 단층형의 감광층에 있어서의 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A'와 결합제 수지 (317)의 중량 B'와의 비율 A'/B'는 상술한 전하 수송층 (316)에 있어서의 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 결합제 수지 (317)의 중량 B와의 비율 A/B와 같이 10/12 내지 10/30인 것이 바람직하다.
감광층 (314)의 각 층에는 감도의 향상을 도모하고, 반복 사용 시의 잔류 전위의 상승 및 피로 등을 억제하기 위해서 또한 1종 이상의 전자 수용 물질이나 색소를 첨가할 수도 있다.
전자 수용 물질로서는 예를 들면 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 4-크로르나프탈산 무수물 등의 산무수물, 테트라시아노에틸렌, 테레프탈말론디니트릴 등의 시아노 화합물, 4-니트로벤즈알데히드 등의 알데히드류, 안트라퀴논, 1-니트로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4,7-트리니트로플루올레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루올레논 등의 다환 또는 복소환 니트로 화합물 또는 데페노퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 전자 흡인성 재료를 고분자화한 것 등을 이용할 수도 있다.
색소로서는, 예를 들면 크산틴계 색소, 티아진 색소, 트리페닐메탄 색소, 퀴놀린계 안료 또는 구리프탈로시아닌 등의 유기 광 도전성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 유기 광 도전성 화합물은 광학 증감제로서 기능한다.
또한, 감광층 (314)의 각 층에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 증감제 또는 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라서 전위 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 층을 도포에 의해서 형성할 때의 도포액의 안정성을 높일 수 있다. 또한 감광체를 반복 사용하였을 때의 피로 열화를 경감하고 내구성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로서 특히 바람직한 것으로서는 페놀계 화합물, 하이드로퀴논계 화합물, 토코페롤계 화합물 및 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 전하 수송 물질 (313)에 대하여 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 사용량이 0.1 중량％ 미만이면 도포액의 안정성의 향상 및 감광체의 내구성의 향상에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 산화 방지제의 사용량이 50 중량％를 초과하면 감광체 특성에 악영향을 미치게 한다. 따라서 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하로 하였다.
도전성 지지체 (311)을 구성하는 도전성 재료로서는 예를 들면 알루미늄, 구리, 아연, 티탄등의 금속 단체, 알루미늄 합금, 스테인레스강 등의 합금을 사용할 수 있다. 또한 이들 금속 재료에 한정되는 일 없이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 또는 폴리스티렌 등의 고분자 재료, 경질지 또는 유리 등의 표면에, 금속박을 적층한 것, 금속 재료를 증착한 것, 또는 도전성 고분자, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 화합물의 층을 증착 또는 도포한 것 등을 이용할 수 있다. 이들 도전성 재료는 소정의 형상에 가공되어 사용된다. 또한 도전성 지지체 (311)은 본 실시 형태로서는 원통상의 형상을 갖지만 이것에 한정되는 일 없이 감광체 (310)의 형상에 맞추어 여러가지 형상을 취할 수 있다.
도전성 지지체 (311)의 표면에는 필요에 따라서 화질에 영향이 없는 범위 내에서 약품 또는 열수 등에 의한 표면 처리, 착색 처리 또는 표면을 조면화하는 등의 난반사 처리를 실시할 수도 있다. 레이저를 노광 광원으로서 이용하는 전자 사진 공정에서는 레이저 광의 파장이 가지런하기 때문에 감광체 표면에서 반사된 레이저 광과 감광체 내에서 반사된 레이저 광이 간섭을 일으켜 이 간섭에 의한 간섭 주름이 화상 상에 나타나 화상 결함이 되는 경우가 있다. 도전성 지지체 (311)의 표면에 상술한 것과 같은 처리를 실시함에 따라 이 파장이 가지런한 레이저 광의 간섭에 의한 화상 결함을 방지할 수가 있다.
또한 도 20에 나타내는 본 실시 형태의 화상 형성 장치 (301)에 탑재되는 감광체로서는 도 21에 나타내는 층 구성을 갖는 감광체 (310)에 한정되는 일 없이, 여러가지 층 구성을 갖는 감광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 이하의 도 22에 나타내는 층 구성을 갖는 감광체 (410)을 사용할 수 있다.
도 22는 도 20에 나타내는 화상 형성 장치 (301)에 탑재되는 감광체의 다른 구성을 간략화하여 나타내는 부분 단면도이다. 본 실시의 형태의 화상 형성 장치(301)에 탑재되는 감광체는 도 22에 나타내는 감광체 (410)과 같이 도전성 지지체(311)과 감광층 (314)의 사이에, 중간층 (318)이 설치되는 구성일 수도 있다.
도전성 지지체 (311)과 감광층 (314)의 사이에 중간층 (318)이 없는 경우, 도전성 지지체 (311)로부터 감광층 (314)에 전하가 주입되고, 감광층 (314)의 대전성이 저하하여, 노광에 의해 소거되어야 하는 부분 이외의 부분에서 표면 전하가 감소하여 화상에 흐림 등의 결함의 발생하는 경우가 있다. 특히, 반전 현상 공정을 이용하여 화상을 형성할 경우에는 노광에 의해서 표면 전하의 감소한 부분에 토너가 부착하여 토너 화상이 형성되기 때문에 노광 이외의 요인으로 표면 전하가 감소하면 흰 바탕에 토너가 부착하여 미소한 흑점이 형성되는 흑 포치라고 불리는 화상의 흐림이 발생하여 화질의 현저한 열화가 생긴다. 이와 같이, 도전성 지지체(311)과 감광층 (314)의 사이에 중간층 (318)이 없는 경우에는 도전성 지지체 (311) 또는 감광층 (314)의 결함에 기인하여 미소한 영역에서의 대전성의 저하가 생기고, 흑 포치 등의 화상의 흐림이 발생하여 현저한 화상 결함이 되는 경우가 있다.
도 22에 나타내는 감광체 (410)으로서는 상술한 바와 같이 도전성 지지체 (311)과 감광층 (314)의 사이에는 중간층 (318)이 설치되기 때문에 도전성 지지체(311)로부터 감광층 (314)로의 전하의 주입을 방지할 수 있다. 따라서, 감광층 (314)의 대전성의 저하를 방지하고 노광에 의해서 소거되어야 하는 부분 이외의 부분에서의 표면 전하의 감소를 억제하여, 화상에 흐림 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 중간층 (318)을 설치함으로써 도전성 지지체 (311) 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면을 얻을 수 있기 때문에 감광층 (314)의 막 형성성을 높일 수 있다.
중간층 (318)에는 각종 수지 재료를 포함하는 수지층 또는 양극 산화 피막 등이 이용된다. 중간층 (318)로서 수지층을 설치하면 감광층 (314)의 도전성 지지체 (311)로부터의 박리를 억제하고, 도전성 지지체 (311)과 감광층 (314)의 접착성을 향상시킬 수 있다는 효과도 얻어진다.
수지층을 구성하는 수지 재료로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리아미드 수지 등의 수지 및 이들 수지를 구성하는 반복 단위 중의 2개 이상을 포함하는 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 또한 카제인, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 에틸셀룰로오스 등도 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 알코올 가용성 나일론 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알코올 가용성 나일론 수지로서는, 예를 들면 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 11-나일론 및 2-나일론 등을 공중합시킨 소위 공중합 나일론, 및 N-알콕시메틸 변성 나일론 및 N-알콕시에틸 변성 나일론과 같이, 나일론을 화학적으로 변성시킨 수지 등을 들 수 있다.
중간층 (318)로서 수지층을 설치할 경우, 중간층 (318)에는 금속 산화물 등의 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 입자를 함유시킴으로써 중간층 (318)의 부피 저항치를 조절하여 도전성 지지체 (311)로부터 감광층 (314)로의 전하의 주입을 방지하는 효과를 높일 수 있음과 동시에, 각종 환경하에서 감광체의 전기 특성을 유지할 수가 있다.
금속 산화물 입자로서는 예를 들면 산화 티탄, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화 주석 등의 입자를 들 수 있다.
수지층을 포함하는 중간층 (318)은 예를 들면 상술한 수지를 적당한 용매 중에 용해 또는 분산시켜 중간층용 도포액을 제조하고, 이 도포액을 도전성 지지체(311)의 외주면 상에 도포함으로써 형성된다. 중간층 (318)에 금속 산화물 등의 입자를 함유시킬 경우에는 예를 들면 상술한 수지를 적당한 용매 중에 용해시켜 얻어지는 수지 용액 중에 이들 입자를 분산시켜 중간층용 도포액을 제조하여 이 도포액을 도전성 지지체 (311)의 외주면 상에 도포함으로써 중간층 (318)을 형성할 수가 있다.
중간층용 도포액의 용매에는, 물 또는 각종 유기 용매 또는 이들 혼합 용매가 이용된다. 특히, 물, 메탄올, 에탄올 또는 부탄올 등의 단독 용매, 또는 물과 알코올류, 2 종류 이상의 알코올류, 아세톤 또는 디옥솔란 등으로 알코올류, 디클로로에탄, 클로로포름 또는 트리클로로에탄 등의 염소계 용매와 알코올류 등의 혼합 용매가 바람직하게 이용된다.
상술한 입자를 수지 용액 중에 분산시키는 방법으로서는 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 진동 밀 또는 초음파 분산기 등을 이용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
중간층용 도포액 중에 놓을 수 있는 수지 및 금속 산화물의 합계 중량 C는 중간층용 도포액 중의 용매의 중량 D에 대하여 C/D가 1/99 내지 40/60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/98 내지 30/70이다. 또한, 수지의 중량 E와 금속 산화물의 중량 F와의 비율 E/F는 90/10 내지 1/99인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/30 내지 5/95이다.
중간층용 도포액의 도포 방법으로서는, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드법, 링법 및 침지 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 침지 도포법은 상술한 바와 같이 비교적 간단하고, 생산성 및 원가의 관점에서 우수하기 때문에 중간층 (318)을 형성하는 경우에도 많이 이용되어 있다.
중간층 (318)로서 설치되는 수지층의 막 두께는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 수지층의 막 두께가 0.01 ㎛ 보다도 얇으면 실질적으로 중간층 (318)로서 기능하지 않게 되고, 도전성 지지체 (311) 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면성을 얻을 수 없고, 도전성 지지체 (311)로부터 감광층 (314)로의 전하의 주입을 방지할 수 없게 되어, 감광층 (314)의 대전성의 저하가 생긴다. 수지층의 막 두께를 20 ㎛ 보다도 두껍게 하는 것은 침지 도포법에 의해서 중간층 (318)을 형성할 때, 중간층 (318)의 형성이 곤란하게 됨과 동시에, 중간층 (318)의 외주면 상에 감광층 (314)를 균일하게 형성할 수 없고 감광체의 감도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
도전성 지지체 (311)이 알루미늄을 포함하는 경우에는, 중간층 (318)로서 수지층 대신에 양극 산화 피막을 설치할 수도 있다. 중간층 (318)로서 수지층을 설치할 경우, 물리적인 충격 등에 의해서 중간층 (318)에 맞춰 상처 등의 결함이 생겨 누설이 발생하고, 화상 결함이 발생할 가능성이 있기 때문에 취급에 주의를 요하지만, 양극 산화 피막은 강인하고, 상처가 발생하기 어렵기 때문에 내누설성이라는 관점에서는 중간층 (318)로서 양극 산화 피막을 설치하는 것이 바람직하다.
양극 산화 피막은, 도전성 지지체 (311)에 대하여 양극 산화 처리를 실시함에 따라 형성할 수가 있다. 양극 산화 처리는 예를 들면 크롬산, 황산, 옥살산, 인산, 붕산 또는 설파민산 등의 산성 욕조 중에서 행하여진다. 이들 중에서도 황산 중에서의 양극 산화 처리가 가장 양호한 결과를 제공한다. 황산 중에서 양극 산화 처리를 행할 경우 황산 농도는 50 내지 400 g/L, 용존 알루미늄 농도는 2 내지 20 g/L, 액온은 10 내지 40 ℃, 전해 전압은 5 내지 30 V, 전류 밀도는 0.5 내지 2 A/dm2의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 양극 산화 피막에는, 피막의 안정성을 높이기 위해서 예를 들면 주성분으로서 불화니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 봉공 (封孔) 처리, 또는 예를 들면 주성분으로서 아세트산 니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 봉공 처리, 또는 증기 봉공 또는 비등수 (沸騰水-끓은 물) 봉공 등 그 밖의 봉공 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
중간층 (318)으로서 설치되는 양극 산화 피막의 평균 막 두께는 0.1 ㎛ 이상 2O ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 1O ㎛ 이하이다. 양극 산화 피막의 평균 막 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 실질적으로 중간층 (318)로서 기능하지 않게 되고, 도전성 지지체 (311) 표면의 결함을 피복하여 균일한 표면성을 얻을 수 없고, 도전성 지지체 (311)로부터 감광층 (314)로의 전하의 주입을 방지할 수 없게 되어, 감광층 (314)의 대전성의 저하가 생긴다. 양극 산화 피막의 평균 막 두께가 20 ㎛를 초과하면 감광체의 감도가 저하한다. 따라서 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 하였다.
도 20으로 되돌아가 감광체 (310)을 구비하는 화상 형성 장치 (301)의 구성과 동작에 대해서 설명한다.
화상 형성 장치 (301)은 원통상으로서, 하우징 (338)에 회전이 자유자재로 지지되는 상술한 감광체 (310)과 감광체 (310)을 회전축선 (344) 주위에 화살표 (341) 방향으로 회전 구동시키는 도시하지 않은 구동 수단을 구비한다. 구동 수단은 예를 들면 동력원으로서 모터를 구비하고, 모터로부터의 동력을 도시하지 않은 톱니 바퀴를 통하여 감광체 (310)의 심체를 구성하는 지지체에 전함으로써 감광체 (310)을 소정의 주속도로 회전 구동시킨다. 또한 감광체 (310)의 형상은 본 실시 형태로서는 원통상이지만 이에 한정되는 일 없이 원주상 또는 무단 벨트상 등일 수 있다.
감광체 (310)의 주위에는 접촉 대전기 (332)와, 상노광 수단 (330)과, 현상기 (333)과 전사기 (334)와, 분리 수단 (337)과, 클리너 (336)이, 화살표 (341)로 표시되는 감광체 (310)의 회전 방향 상류 측에서 하류 측을 향하여 이 순서대로 설치된다. 클리너 (336)은 도시하지 않은 제전기와 함께 설치된다. 감광체 (310), 접촉 대전기 (332), 현상기 (333) 및 클리너 (336)은 하우징 (338)에 내포되도록 하여 일체적으로 설치되고, 공정 카트리지 (320)을 구성한다. 공정 카트리지 (320)은 도시하지 않은 레일 등의 안내 수단을 이용하여 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈이 자유자재로 구성된다.
접촉 대전기 (332)는 대전 부재 (332a)와, 도시하지 않은 압력 부하 수단을 구비하고, 감광체 (310)의 외주면 (343)에 대하여 대전 부재 (332a)를 접촉시켜 대전을 행하는 접촉 대전 수단이다. 대전 부재 (332a)는 압력 부하 수단에 의해서 감광체 (310)의 외주면 (343)에 가압되어 접촉부를 형성한다. 접촉 대전 수단인 접촉 대전기 (332)를 이용함으로써 인체에 유해한 오존의 발생이 적고, 장기 동안 사용할 수 있는 화상 형성 장치 (301)을 실현할 수 있다.
대전 부재 (332a)는 블러쉬상으로서 도전성 블러쉬 (350)과 도전성 블러쉬 (350)을 지지하는 원주상의 지지체 (351)을 포함하여 구성되고, 지지체 (351)은 예를 들면 하우징 (338)에 회전이 자유자재로 지지된다. 대전 부재 (332a)가 블러쉬상의 형상을 가짐으로써 대전 부재 (332a)와 감광체 (310)의 외주면 (343)과의 접촉 부분이 작아지고, 감광체 (310)의 표면층인 감광층 (314)에 대한 대전 부재 (332a)에서의 기계적 스트레스를 경감할 수 있기 때문에 감광체 (310)의 수명을 연장할 수가 있다. 또한 감광체 (310)의 외주면 (343)에 잔류하는 토너가 대전 부재 (332a)에 의해서 상기 표면 (343)에 압박됨으로써 발생하는 필밍을 저감할 수 있다.
도전성 블러쉬 (350)을 지지하는 지지체 (351)의 형상은 본 실시 형태에서는 원주상이지만 이에 한정되는 것 없이 원통상 또는 평판상 등일 수도 있다. 지지체 (351)이 원주상 또는 원통상인 경우에는 대전 부재 (332a)는 외부에서의 회전 구동력 또는 감광체 (310)과의 접촉 마찰력에 의해서 회전 구동되면서 사용된다. 지지체 (351)이 평판상인 경우에는 대전 부재 (332a)는 고정되어 사용된다.
대전 부재 (332a)를 구성하는 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고, 원하는 전기 저항 및 형상이 얻어지는 것일 수 있다. 예를 들면 금 또는 은 등의 금속, 또는 도전성 고분자 등이 사용 가능하다. 또한, 카본 블랙 또는 금속의 도전성 분체를 분산시킨 수지 재료 또는 이온 도전 처리를 실시한 수지 재료 등을 이용할 수 있다.
대전 부재 (332a)에는 전압을 인가하기 위한 외부 전원 (339)가 접속되어 있다. 대전 부재 (332a)의 도전성 블러쉬 (350)을 감광체 (310)의 외주면 (343)에 접촉시킨 상태로, 외부 전원 (339)로부터 지지체 (351)에 전압을 인가함으로써, 감광체 (310)의 외주면 (343)을 소정의 전위로 대전시킬 수 있다. 대전 부재 (332a), 즉 지지체 (351)에 인가하는 전압으로서는 직류 전압만을 이용할 수도 있지만 감광체 (310)의 외주면 (343)을 균일하게 대전시키기 위해서는 직류 전압에 교류 전압을 중첩시킨 진동 전압을 이용하는 것이 바람직하다.
대전 부재 (332a)의 형상은 본 실시 형태에서는 블러쉬상이지만 이에 한정되는 일 없이, 롤러상, 블레이드상, 벨트상 또는 평판상 등일 수도 있다. 대전의 안정성의 관점에서는 대전 부재 (332a)는 롤러상인 것이 바람직하다. 대전 부재 (332a)가 롤러상의 형상을 가짐으로써 대전 부재 (332a)와 감광체 (310)과의 접촉 부분이 커지기 때문에 감광체 (310)을 안정적으로 대전시킬 수 있다.
대전 부재 (332a)가 롤러상인 경우, 대전 부재 (332a)는 원주상 또는 원통상의 지지체와, 지지체의 외주면을 덮는 탄성층을 포함하여 구성된다. 탄성층은 단일층으로 구성될 수도 있고, 지지체의 외주면을 덮는 지지층과 지지층의 외주면을 덮는 저항층의 2층으로 구성될 수도 있다. 또한 탄성층의 외주면에는 또한 보호층을 설치할 수도 있다. 탄성층, 지지층, 저항층 및 보호층은 원하는 전기 저항을 갖도록 형성된다. 탄성층, 저항층 또는 보호층을 감광체 (310)의 외주면 (343)에 접촉시킨 상태로, 블러쉬상의 대전 부재 (332a)의 경우와 같이 외부 전원 (339)로부터 지지체에 전압을 인가함으로써 감광체 (310)의 외주면 (343)을 소정의 전위로 대전시킬 수 있다.
롤러상의 대전 부재 (332a)의 지지체를 구성하는 재료로서는 도전성을 갖는 것이 이용되고, 예를 들면 금 또는 은 등의 금속, 또는 도전성 고분자 등이 이용된다. 또한, 카본 블랙 또는 금속의 도전성 분체를 분산시킨 수지 재료, 또는 이온 도전 처리를 실시한 수지 재료 등을 이용할 수 있다.
탄성층 또는 지지층을 구성하는 재료로서는, 도전성 또는 반 (半) 도전성을 갖는 것이 이용되고, 절연성의 탄성 재료에 도전성 입자 또는 반도전성 입자를 분산시킨 것이 바람직하게 사용된다. 절연성의 탄성 재료로서는, 예를 들면 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (ethylene-propylene-dienecopolymer; 약칭: EPDM) 고무 및 니트릴 고무 등의 고무 재료를 들 수 있다. 도전성 입자 또는 반도전성 입자로서는 예를 들면 카본 가루, 카본 파이버, 금속 가루 및 그라파이트 등을 들 수 있다.
저항층 또는 보호층을 구성하는 재료로서는, 도전성 또는 반도전성을 갖는 것이 이용되고, 결착성 수지에 도전성 입자 또는 반도전성 입자를 분산시킨 것이 바람직하게 이용된다. 결착성 수지로서는 예를 들면 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지, 메톡시메틸화 나일론, 에톡시메틸화 나일론, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 등의 폴리비닐 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리티오펜 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 도전성 입자 또는 반도전성 입자로서는 탄성층 또는 지지층에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상 노광 수단 (330)은 예를 들면 반도체 레이저 등을 광원으로서 구비하고, 광원으로부터 출력되는 레이저 빔 등의 광 (331)을, 접촉 대전기 (332)와 현상기 (333)과의 사이에 위치하는 감광체 (310)의 외주면 (343)에, 화상 정보에 따라서 조사함으로써 대전된 감광체 (310)의 외주면 (343)에 대하여 상 노광을 행하고, 상기 외주면 (343)에 정전 잠상을 형성한다.
현상기 (333)은 상 노광에 의해서 감광체 (310)의 외주면 (343)에 형성되는 정전 잠상을, 현상제에 의해서 현상하는 현상 수단이고, 감광체 (310)에 대향하여 설치되고 감광체 (310)의 외주면 (343)에 토너를 공급하는 현상 롤러 (333a)와, 현상 롤러 (333a)를 감광체 (310)의 회전축선 (344)와 평행한 회전축선 주위에 회전 가능하게 지지함과 동시에 그 내부 공간에 토너를 포함하는 현상제를 수용하는 케이싱 (333b)를 구비한다.
전사기 (334)는 현상에 의해서 감광체 (310)의 외주면 (343)에 형성되는 가시상인 토너 화상을, 도시하지 않은 반송 수단에 의해서 화살표 (342) 방향에서 감광체 (310)과 전사기 (334)의 사이에 공급되는 기록 매체인 전사지 (345) 상에 전사시키는 전사 수단이고, 반송 수단을 통하여 감광체 (310)에 대향하여 설치된다. 전사기 (334)는 본 실시 형태에서는 전사 롤러 (334a)를 구비하고, 감광체 (310)의 외주면 (343)에 접촉하는 전사지 (345)의 접촉면의 반대면 측에서 전사 롤러 (334a)를 감광체 (310)에 대하여 가압시켜, 감광체 (310)과 전사지 (345)를 압접시킨 상태로, 이 상태로 외부 전원 (340)으로부터 전사 롤러 (334a)에 전압을 인가함으로써 토너 화상을 전사지 (345) 상에 전사시키는 접촉식의 전사 수단이다. 또한 전사기 (334)는 이와 같이 가압력을 이용하여 전사를 행하는 접촉식의 전사 수단에 한정되는 것이 아니고, 가압력을 이용하지 않고 전사를 행하는 비접촉식의 전사 수단일 수도 있다. 비접촉식의 전사 수단으로서는 예를 들면 코로나 방전기 등을 구비하고, 코로나 방전기로부터 전사지 (345)에 토너와 역극성의 전하를 제공함으로써 토너 화상을 전사지 (345) 상에 전사시키는 것 등을 사용할 수 있다.
분리 수단 (337)은 압접된 감광체 (310)과 전사지 (345)를 분리하는 수단이다.
클리너 (336)은 전사기 (334)에 의한 전사 동작 후에 감광체 (310)의 외주면 (343)에 잔류하는 토너를 제거하여 회수하는 청소 수단이고, 감광체 (310)의 외주면 (343)에 잔류하는 토너를 상기 외주면 (343)으로부터 박리시키는 클리닝 블레이드 (336a)와, 클리닝 블레이드 (336a)에 의해서 박리된 토너를 수용하는 회수용 케이싱 (336b)를 구비한다.
또한 분리 수단 (337)에 의해 감광체 (310)으로부터 분리된 전사지 (345)가 반송되는 방향으로는 전사지 (345) 상에 전사된 토너 화상을 정착시키는 정착 수단인 정착기 (335)가 설치된다. 정착기 (335)는 도시하지 않은 가열 수단을 갖는 가열 롤러 (335a)와, 가열 롤러 (335a)에 대향하여 설치되고 가열 롤러 (335a)에 가압되어 접촉부를 형성하는 가압 롤러 (335b)를 구비한다.
본 발명의 실시의 제9의 형태인 화상 형성 방법은 전자 사진 감광체를 제조하는 공정과, 얻어진 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하는 접촉 대전 공정과, 대전된 전자 사진 감광체에 대하여 상 노광을 행하여, 정전 잠상을 형성하는 상 노광 공정과, 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상 공정을 포함하고, 전자 사진 감광체를 제조하는 공정이 도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체를 준비하고, 도전성 지지체 상에, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 및 결합제 수지를 함유하는 감광층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 화상 형성 방법은 본 실시 형태의 화상 형성 장치 (301)에 의해서 실행된다.
화상 형성 장치 (301)에 의한 화상 형성 동작에 대해서 설명한다. 우선, 감광체 (310)이 구동 수단에 의해서 화살표 (341) 방향으로 회전 구동되면 상 노광 수단 (330)으로부터의 광 (331)의 결상점보다도 감광체 (310)의 회전 방향 상류 측에 설치되는 접촉 대전기 (332)의 대전 부재 (332a)가 감광체 (310)의 외주면 (343)에 가압되어 접촉부가 형성된다. 이 상태에서 외부 전원 (339)로부터 대전 부재 (332a)에 소정의 전압을 인가함으로써 감광체 (310)의 외주면 (343)이 양 또는 음의 소정 전위로 대전된다.
계속해서, 상 노광 수단 (330)으로부터, 감광체 (310)의 외주면 (343)에 대하여 화상 정보에 따라서 광 (331)이 조사된다. 광원으로부터의 광 (331)은 주주사 방향인 감광체 (310)의 길이 방향에 반복 주사된다. 감광체 (310)을 회전 구동시켜 광원으로부터의 광 (331)을 반복 주사함으로써 감광체 (310)의 외주면 (343)에 대하여 화상 정보에 따른 상 노광이 실시된다. 이 상 노광에 의해서 광 (331)이 조사된 부분의 표면 전하가 제거되고, 광 (331)이 조사된 부분의 표면 전위와 광 (331)이 조사되지 않은 부분의 표면 전위에 차이가 생겨 감광체 (310)의 외주면(343)에 정전 잠상이 형성된다.
계속해서 광원으로부터의 광 (331)의 결상점보다도 감광체 (310)의 회전 방향 하류측에 설치되는 현상기 (333)의 현상 롤러 (333a)에서, 정전 잠상의 형성된 감광체 (310)의 외주면 (343)에 토너가 공급됨으로써 정전 잠상이 현상되어 감광체 (310)의 외주면 (343)에 토너 화상이 형성된다.
또한, 감광체 (310)으로 상 노광과 동기하여, 전사지 (345)가, 반송 수단에 의해서 감광체 (310)과 전사기 (334)의 사이에 화살표 (342) 방향에서 공급된다. 감광체 (310)과 전사기 (334)의 사이에 전사지 (345)가 공급되면 전사기 (334)의 전사 롤러 (334a)가 감광체 (310)에 가압되어 접촉부가 형성되고, 감광체 (310)과 전사지 (345)가 압접된다. 이 상태에서 외부 전원 (340)으로부터 전사 롤러 (334a)에 전압을 인가함으로써 감광체 (310)의 외주면 (343)에 형성된 토너 화상이 전사지 (345) 상에 전사된다.
토너 화상이 전사된 전사지 (345)는 분리 수단 (337)에 의해 감광체 (310)의 외주면 (343)으로부터 박리된 후, 반송 수단에 의해서 정착기 (335)로 반송되고, 정착기 (335)의 가열 롤러 (335a)와 가압 롤러 (335b)의 접촉부를 통과할 때 가열 및 가압된다. 이에 따라 전사지 (345) 상의 토너 화상이 전사지 (345)로 정착되어 견고한 화상이 된다. 이와 같이 하여 화상이 형성된 전사지 (345)는 반송 수단에 의해 화상 형성 장치 (301)의 외부에 배지된다.
한편, 전사기 (334)에 의한 전사 동작 후에 감광체 (310)의 외주면 (343) 상에 잔류하는 토너는 클리너 (336)의 클리닝 블레이드 (336a)에 의해 감광체 (310)의 외주면 343으로부터 박리되고, 회수용 케이싱 (336b) 내에 회수된다. 이와 같이 하여 토너가 제거된 감광체 (310)의 외주면 (343)의 전하는 클리너 (336)과 같이 설치되는 제전기에 의해 제하 (除荷)되어 이에 따라 감광체 (310)의 외주면 (343) 상의 정전 잠상이 소실한다. 그 후, 감광체 (310)은 또한 회전 구동되어, 재차 감광체 (310)의 대전으로부터 시작되는 일련의 동작이 반복된다. 이상과 같이하여 연속적으로 화상이 형성된다.
화상 형성 장치 (301)에 있어서, 접촉 대전기 (332)에 의해서 감광체 (310)에 대하여 대전 부재 (332a)를 접촉시켜 대전을 행할 때, 감광체 (310)의 감광층 (314)와 대전 부재 (332a)와의 접촉 부분에 집중하여 고전계가 가해진다. 그러나, 감광층 (314)의 표면층인 전하 수송층 (316)에는 상술한 바와 같이 결함이 거의 없기 때문에 대전 부재 (332a)에서 공급되는 전하가 전하 수송층 (316) 중의 일부분에 집중하는 일은 없고, 감광층 (314)는 균일하게 대전된다. 즉, 국부적인 누설에 의해서 감광층 (314)가 절연 파괴하는 일은 없다. 따라서, 누설에 기인하는 화상 결함이 없는 고품질의 화상을 장기 동안 안정적으로 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치 (301)을 얻을 수 있다.
도 20에 나타내는 본 발명의 실시의 제8의 형태인 화상 형성 장치 (301)로서 시판된 복사기 (샤프 가부시끼 가이샤 제조: AR-265 S)의 대전기를 스코로트론 대전기로부터 블러쉬상의 대전 부재 (332a)를 구비하는 접촉 대전기 (332)로 개조하여 얻어진 시험용 복사기를 준비하여 특성을 평가하였다. 단, 감광체에는 각각 다른 조건으로 제조된 13 종류의 것을 준비하였다. 이 13 종류의 감광체는 각각 이하와 같이 제조하였다.
<실시예 21>
산화 티탄 (이시하라 산교 가부시끼 가이샤 제조: TTO55A) 7 중량부와 공중합 나일론 수지 (도레이 가부시끼 가이샤 제조: 아밀란 CM8000) 13 중량부를, 메탄올 159 중량부와 1,3-디옥솔란 106 중량부와의 혼합 용매에 가하여 페인트쉐이커로 8 시간 분산 처리하여 중간층용 도포액을 제조하였다. 얻어진 중간층용 도포액을 도공조에 채우고, 이 도공조에 직경 30 mm, 길이 322.3 mm의 알루미늄제 원통상 도전성 지지체 (311)을 침지한 후 인상하여, 자연 건조하여 막 두께 1 ㎛의 중간층 (318)을 형성하였다.
계속해서, 전하 발생 물질 (312)로서 옥소티타늄프탈로시아닌 1 중량부를, 테트라히드로푸란 (THF) 98 중량부에 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조: 에스레크 BX-1) 1 중량부를 용해시켜 얻은 수지 용액에 가한 후, 페인트 쉐이커로 2 시간 분산시켜 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 얻어진 전하 발생층용 도포액을, 상술한 중간층용 도포액과 동일하게 하여, 먼저 형성한 중간층 (318) 상에 침지 도포한 후, 자연 건조하여 막 두께 0.3 ㎛의 전하 발생층 (315)를 형성하였다.
계속해서, 전하 수송 물질 (313)으로 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 8 중량부와, 결합제 수지 (317)로서 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 가부시끼 가이샤 제조: 유피론 Z-200) 10 중량부를, 테트라히드로푸란 40 중량부와 톨루엔 40 중량부의 혼합 용매에 용해시켜, 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 얻어진 전하 수송층용 도포액을, 상술한 중간층용 도포액과 같이 하여, 먼저 형성한 전하 발생층 (315) 상에 침지 도포한 후, 건조시켜 막 두께 20 ㎛의 전하 수송층 (316)을 형성하였다.
이상과 같이하여, 도 22에 나타내는 층 구성의 적층형의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 22 내지 26>
전하 수송층 (316)의 형성 시, 전하 수송 물질 (313)에, 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 대신에 표 6에 나타내는 예시 화합물 No. 3, 표 14에 나타내는 예시 화합물 No. 61, 표 21에 나타내는 예시 화합물 No. 106, 표 26에 나타내는 예시 화합물 No. 146 또는 표 31에 나타내는 예시 화합물 No. 177의 에나민 화합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 5 종류의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 27>
전하 수송층 (316)의 형성 시, 전하 수송 물질 (313)인 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물의 양을 5 중량부로 하고, 결합제 수지 (317)인 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지의 양을 13 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 28>
전하 수송층 (316)의 형성 시, 전하 수송 물질 (313)인 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물의 양을 4 중량부로 하고, 결합제 수지 (317)인 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지의 양을 13 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 29>
전하 수송층 (316)의 형성 시, 전하 수송 물질 (313)인 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물의 양을 9 중량부로 하고, 결합제 수지 (317)인 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지의 양을 9 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<실시예 30>
실시예 21과 동일한 알루미늄제 원통상 도전성 지지체 (311)에 대하여 양극 산화 처리를 실시하고, 도전성 지지체 (311) 상에 막 두께 6 ㎛의 양극 산화 피막을 형성한 후, 봉공 처리를 행하여, 중간층 (318)을 형성하였다. 양극 산화 처리는 황산 중에 있고, 황산 농도 180 g/L, 용존 알루미늄 농도 4.5 g/L, 액온 20 ℃, 전해 전압 10 V, 전류 밀도 1.5 A/dm2의 조건하에서 행하였다.
계속해서, 실시예 21과 동일하게 하여 전하 발생층 (315) 및 전하 수송층 (316)을 형성하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<비교예 13>
전하 수송층 (316)의 형성 시, 전하 수송 물질 (313)에, 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 대신에 하기 화학식 28로 표시되는 비교 화합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한 이하에서는 하기 화학식 28로 표시되는 비교 화합물을 TPD라 칭하는 경우가 있다.
Figure 112005043314329-pct00089
<비교예 14>
전하 수송층 (316)의 형성 시, 전하 수송 물질 (313)에, 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 8 중량부 대신에 상기 화학식 28로 표시되는 비교 화합물 (TPD) 5 중량부를 사용하여 결합제 수지 (317)인 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지의 양을 13 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.
<비교예 15>
전하 수송층 (316)의 형성 시, 전하 수송 물질 (313)에, 예시 화합물 No. 1의 에나민 화합물 대신에 하기 화학식 29로 표시되는 비교 화합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한 이하에서는 하기 화학식 29로 표시되는 비교 화합물을 ENA라 칭하는 경우가 있다.
Figure 112005043314329-pct00090
<특성 평가>
특성의 평가는 이하와 같이 행하였다.
실시예 21 내지 30 및 비교예 13 내지 15에서 제조된 감광체가 각각 탑재된 상술한 시험용 복사기를 이용하여, 전사지 상에 하프 톤 화상을 형성하였다. 여기서, 하프톤 화상이란 화상의 농담을 흑백의 점에 의해서 계조 표현한 화상을 말한다. 얻어진 하프 톤 화상에 대해서 맥베스 농도계 (Macbeth사 제조: RD914)를 이용하여 화상 농도로서 반사율 농도를 측정하고, 설정한 화상 농도의 허용 범위와 비교하였다. 또한 얻어진 하프 톤 화상을 육안으로 확인함으로써 관찰하여 흑점 및 백점의 유무를 확인하였다. 이들 결과로부터 얻어진 하프 톤 화상의 화상 품질을 평가하였다.
화상 품질의 평가 기준은 이하와 같다.
○: 양호. 화상 농도가 기준으로 하는 허용 범위의 중앙치와 거의 같다. 흑점, 백점도 없다.
△: 실사용 상 문제없음. 화상 농도가 기준으로 하는 허용 범위의 중앙치보다 낮거나 또는 약간 낮지만 허용 범위 내이다. 흑점, 백점은 없다.
×: 실사용에 견디지 못한다. 화상 농도가 허용 범위를 벗어나 낮다. 또는 흑점, 백점이 발생.
계속해서 시험용 복사기로부터 현상기를 추출하고, 대신 현상 부위에 표면 전위계 (Trek사 제조: Model 344)를 설치하여 흰색 솔리드 원고를 복사하였을 때 의 감광체의 표면 전위 VO (-V), 하프 톤 원고를 복사하였을 때의 감광체의 표면 전위 VH (-V), 흑색 솔리드 원고를 복사하였을 때의 감광체의 표면 전위 VL (-V)를 측정하여 전기 특성을 평가하였다. 또한 이 시험용 복사기로서는 반전 현상 공정을 채용하고 있다.
이상의 평가 결과를 초기의 평가 결과로 하였다.
다음으로 표면 전위계를 추출하여 다시 현상기를 탑재하고, 소정의 패턴의 화상을 일본 공업 규격 (JIS) P0138에 규정되는 A4 판의 전사지 3 만매에 복사한 후, 또한 하프 톤 화상을 형성하였다. 얻어진 하프 톤 화상에 대해서 초기와 동일하게 하여 화상의 품질을 평가하였다. 평가 기준은 초기와 동일하다. 또한 초기와 같이 하여 감광체의 표면 전위 V0, VH 및 VL을 측정하였다. 이상의 평가 결과를 반복 사용 후의 평가 결과로 하였다.
이들 평가 결과를 표 45에 나타낸다.
Figure 112005043314329-pct00091
실시예 21 내지 26과 비교예 13과의 비교로부터 전하 수송 물질에 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 사용한 실시예 21 내지 26의 감광체는 TPD를 이용한 비교예 13의 감광체에 비하여 초기 및 반복 사용 후의 어느 쪽에 있어서도 VL의 절대치가 작고, 감도 및 응답성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 21 내지 26의 감광체는, 비교예 13의 감광체에 비하여 초기의 V0, VH, VL의 값과 반복 사용 후의 V0, VH, VL의 값과의 차가 작고, 전기적 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 21 내지 26의 감광체가 탑재된 복사기로서는, 초기 및 반복 사용 후의 어느 쪽에 있어서도, 양호한 품질의 화상이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 13의 감광체가 탑재된 복사기로서는 반복 사용 후에는 누설에 의한 감광층의 손상이 흑점이 되어 화상에 나타났다. 이것은 비교예 13의 감광체에 사용된 TPD가, 실시예 21 내지 26의 감광체에 사용된 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물에 비하여 결합제 수지와의 상용성 및 용매에 대한 용해성이 떨어지는 것이 원인이라 추찰된다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물은 결합제 수지와의 상용성 및 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 이 에나민 화합물이 사용된 실시예 21 내지 26의 감광체로서는 에나민 화합물의 응집은 발생하지 않고, 균일한 감광층이 형성되었다. 이 때문에 실시예 21 내지 26의 감광체가 탑재된 복사기로서는 감광체와 대전 부재와의 접촉 부분에 집중하여 고전계가 가해지는 접촉 대전기로 대전을 행하더라도 감광층 중의 한 부분에 전하가 집중하는 일은 없고, 반복 사용 후에 있어서도 양호한 화상 품질을 계속 유지할 수 있었다고 생각된다. 한편, 비교예 13의 감광체에 사용된 TPD는 결합제 수지와의 상용성 및 용매에 대한 용해성이 떨어지기 때문에 비교예 13의 감광체의 감광층은 육안으로 확인하면 균일하지만 실제로는 TPD의 응집한 부분이 생겨 있었다. 이 때문에 접촉 대전기에 의해서 대전을 행하면 TPD의 응집한 부분에 전하가 집중하고 감광층이 절연 파괴한 결과 화상에 흑점이 나타난 것으로 생각된다.
또한 비교예 14로부터 전하 수송 물질에 TPD를 사용한 경우에도 전하 수송 물질인 TPD의 중량과 결합제 수지의 중량과의 비율 (전하 수송 물질/결합제 수지)를 10/26으로 하고, 비교예 13의 감광체보다도 TPD의 비율을 낮게 하고 결합제 수지의 비율을 높게 함으로써 누설에 기인하는 흑점이 해소된다는 것을 알 수 있었다. 이것은 TPD의 비율이 낮기 때문에 TPD가 도포액 중에 균일하게 용해하여 균일한 도포막으로서 감광층이 형성되었기 때문으로 추찰된다. 그러나 비교예 14의 감광체가 탑재된 복사기로서는 감광체의 감도가 부족하여 화상 농도가 기준보다도 낮고 반복 사용 후에 형성된 화상은 실사용에 견디지 않는 것이었다.
이에 대하여 실시예 27의 감광체로서는 전하 수송 물질인 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 결합제 수지의 중량 B와의 비율 A/B를 비교예 14와 같이 10/26으로 하고, 실시예 21의 감광체보다도 에나민 화합물의 비율을 낮게 하여 결합제 수지의 비율을 높이고 있지만 감도는 충분하고 실시예 27의 감광체가 탑재된 복사기로서는 반복 사용 후에 있어서도, 실사용 상의 문제가 없는 품질의 화상이 얻어졌다. 이것은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 전하 이동도가 높기 때문인 것으로 추찰된다.
또한 실시예 21과 실시예 28의 비교로부터 실시예 27의 감광체보다도 결합제 수지의 비율을 더욱 높여 상기 비율 A/B를 10/30 미만으로 한 실시예 28의 감광체는 실시예 21의 감광체에 비하여 감광체의 전하 수송 능력이 저하되고 VL의 절대치가 커져 감도 및 응답성이 저하된다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 28의 감광체가 탑재된 복사기로서는 초기에 얻어지는 화상은 화상 농도가 기준보다도 약간 낮은 정도이지만 반복 사용 후에 얻어지는 화상은 잔류 전위의 축적에 의해서 화상 농도가 또한 낮아진다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 21과 실시예 29과의 비교로부터 상기 비율 A/B가 10/12를 초과하여 실시예 21의 감광체보다도 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 비율을 높여 결합제 수지의 비율을 낮게 한 실시예 29의 감광체가 탑재된 복사기로서는 초기에는 실시예 21의 감광체가 탑재된 복사기와 같이 양호한 품질의 화상이 얻어지지만 반복 사용 후에는 화상 농도가 약간 낮게 되는 현상을 볼 수 있었다. 이것은 실시예 29의 감광체는 초기에는 실시예 21의 감광체와 동일하게 양호한 전기 특성을 갖지만 실시예 21의 감광체에 비하여 반복 사용에 의한 감광층의 마모량이 많기 때문에 반복 사용 후에는 감광층의 대전 능력이 저하하였기 때문으로 생각된다. 즉, 접촉 대전기를 이용하여 대전을 행할 때는 대전기와 감광체가 접촉하고 있기 때문에 감광체의 표면 전위가 대전기와 동일 전위가 될 때까지 대전기로부터 감광체 표면에 전하가 이동한다. 감광체의 대전 능력이 저하하면 그 대전 능력의 저하분만큼 대전기와 동일 전위가 되기까지 대전기로부터 감광체 표면에 이동하는 전하의 양이 증가한다. 이와 같이 실시예 29의 감광체의 상노광 부위에 있어서의 표면 전하량이 증가하기 때문에 실시예 21의 감광체와 동일 노광량에서의 상노광에서는 감광체 표면에 의해 많은 전하가 잔류한다. 따라서 실시예 29의 감광체로서는 실시예 21의 감광체에 비하여 VH의 절대치 및 VL의 절대치가 커지고 현상 시에 감광체 표면의 전하의 감소한 부분에 부착하는 토너의 양이 감소하여 상술한 바와 같이 화상 농도가 약간 낮아진 것이다. 또한 반복 사용 후에 형성된 화상도 실사용 상은 문제가 없는 것이었다.
또한 실시예 21과 실시예 30의 비교로부터 중간층으로서 양극 산화 피막을 설치한 실시예 30의 감광체는 중간층으로서 수지층을 설치한 실시예 21의 감광체와 같이, 초기 및 반복 사용 후의 어느 쪽에 있어서도, 양호한 전기 특성을 갖는다는 것ㅇ르 알 수 있었다. 또한 실시예 30의 감광체가 탑재된 복사기로서는 실시예 21의 감광체가 탑재된 복사기와 같이 양호한 화상이 얻어지고 반복 사용 후에 있어서도 누설에 기인하는 화상 결함이 발생하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 21 내지 26과 비교예 15와의 비교로부터, 전하 수송 물질에 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 이용한 실시예 21 내지 26의 감광체는 상기 화학식 2에 포함되지 않는 상기 화학식 29로 표시되는 에나민 화합물인 ENA를 사용한 비교예 15의 감광체에 비하여 초기의 VH, VL의 값과 반복 사용 후의 VH, VL의 값과의 차가 작고, 전기적 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 감광층에 함유하는 감광체를 탑재하는 복사기로서는, 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하여도 누설에 기인하는 화상 결함이 없는 고품질의 화상을 얻을 수 있었다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서 상술한 실시 양태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 나타내는 것으로써 명세서 본문에는 아무런 구속되지 않는다. 또한 특허 청구의 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 전자 사진 감광체의 도전성 지지체 상에 설치되는 감광층은 기계적 강도가 우수한 특정한 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지와, 상기 특정한 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지의 상용성이 우수하고, 또한 높은 전하 이동도를 갖는 특정한 구조의 에나민 화합물을 함유하기 때문에 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에 장기 동안 안정적이고 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 제공할 수가 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 용매에 대한 용해성이 우수한 특성의 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에 도포에 의해서 감광층을 형성할 경우에 도포액의 안정성을 향상시켜 전자 사진 감광체의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 특히 높은 전하 이동도를 갖는 특정한 구조의 에나민 화합물을 함유하기 때문에 대전 전위가 높고, 고감도이고 충분한 응답성을 나타내고, 또한 내구성이 우수하고, 고속의 전자 사진 공정에 이용한 경우이어도 이들 특성이 저하하는 일이 없는 신뢰성이 높은 전자 사진 감광체를 실현할 수가 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 이동도가 높은 특정한 구조의 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 기계적 강도가 우수한 특정한 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 전하 수송층이 도전성 지지체로부터 외측을 향하여 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 포함하기 때문에, 보다 고감도로, 내구성이 높고, 또한 내마모성이 우수하고, 감광층의 막 깎임에 기인하는 특성 변화가 작은 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 도전성 지지체와 감광층과의 사이에는 중간층이 설치되기 때문에 감광층의 대전성의 저하를 방지하고, 화상에 흐림 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있음과 동시에, 감광층의 막 형성성 및 도전성 지지체와 감광층과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유자재인 공정 카트리지는 기계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기 동안 안정적이고 양호한 전기 특성을 제공할 수 있는 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 청소 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수단을 일체적으로 구비하기 때문에, 전자 사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 청소 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수단을 전자 사진 장치 본체에 대하여 쉽게 장착 또는 제거할 수가 있음과 동시에, 장기 동안 교환이 불필요한 공정 카트리지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 전자 사진 장치에 구비되는 전자 사진 감광체는, 기 계적 강도가 우수하고, 전자 사진 장치의 디지탈화 및 고해상도화에 따르는 기계적 스트레스의 증대에 견딜 수 있음과 동시에, 장기 동안 안정적이고 양호한 전기 특성을 제공할 수가 있기 때문에 장기 동안 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 전자 사진 장치에 구비되는 전사 수단은 전자 사진 감광체와 기록 매체를 압접시킴으로써 현상된 화상을 기록 매체 상에 전사시켜 전자 사진 감광체의 감광층은 기계적 강도가 우수한 특정한 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하기 때문에, 전사 수단에 의한 가압력을 높이고, 기록 매체로의 전사 효율을 향상시킬 수 있고, 전사 틀어짐, 흰색 빠짐 또는 중간 빠짐 등의 화상 결함이 적은 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 전자 사진 장치를 실현할 수 있다.
본 발명에 의하면 전자 사진 감광체의 도전성 기체 상에 설치되는 감광층은 기계적 강도가 우수하고, 또한 용제가 할로겐계 유기 용제인지, 비할로겐계 유기 용제인지에 상관없이, 용제에 대하여 높은 용해성을 나타내는 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지와, 특정한 구조를 갖는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물을 함유하기 때문에 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진 공정으로 이용된 경우 또는 광에 노광된 경우이어도 이들의 특성이 저하되지 않고, 높은 신뢰성을 가짐과 동시에 생산성이 양호한 전자 사진 감광체를 제공할 수가 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 특히 높은 전하 이동도를 가짐과 동시에 합 성이 비교적 용이하고 수율이 높고, 염가로 제조할 수 있는 특정한 구조를 갖는 에나민 화합물을 함유하기 때문에, 또한 높은 광 응답성을 나타내는 전자 사진 감광체를 낮은 제조 원가로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 특정한 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 기계적 강도의 특히 높은 폴리카보네이트 수지를 함유하기 때문에 내구성이 특히 우수하고, 감광층 표면에서의 상처의 발생이 적고, 감광층의 막 감소량이 작은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 비대칭 디올 성분과 실록산 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하기 때문에 감광층의 표면 마찰 계수가 저감되어 미끄럼성이 향상하고, 전사 효율이나 클리닝성이 개선되어 양호한 화상을 얻을 수 있고, 또한 감광층 표면에 상처가 나는 경우가 적고 울림이라고 불리는 이음도 발생하기 어렵다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 높은 전하 발생 효율과 전하 주입 효율을 가지고, 또한 적외선 레이저로부터 조사되는 레이저 광의 파장 영역에 최대 흡수 피크를 갖는 옥소티타늄프탈로시아닌을 또한 함유하기 때문에, 고감도 또한 고해상도의 전자 사진 감광체를 얻을 수 있고, 적외선 레이저를 노광 광원으로 하는 디지탈의 화상 형성 장치에 있어서 고품질의 화상을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 감광층은 적어도 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 특정한 구조를 갖는 전하 이동도가 높은 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층과의 적층 구조를 포함하고, 전하 발생층 및 전 하 수송층 중의 적어도 전하 수송층은 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하기 때문에, 보다 고감도이고 또한 반복 사용 시의 안정성도 증가한 내구성이 높은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있음과 동시에, 전자 사진 감광체의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 광 응답성을 저하시키는 일 없이, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지를 전하 수송층에 고농도로 함유시킬 수 있기 때문에 전하 수송층의 내인쇄성을 향상시키고, 감광층의 마모에 기인하는 특성 변화를 억제할 수 있고, 전자 사진 감광체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 화상 형성 장치에 구비되는 전자 사진 감광체는 대전 전위 및 전하 유지능이 높고, 고감도로 충분한 광 응답성을 가지고, 또한 내구성이 우수하고, 저온 환경하 또는 고속의 전자 사진 공정으로 이용된 경우 또는 광에 노광된 경우이어도 이들의 특성이 저하하지 않기 때문에 각종 환경 하에서 장기 동안 고품질의 화상을 제공할 수 있는 신뢰성이 높은 화상 형성 장치를 얻을 수 있음과 동시에, 메인터넌스 시 등에 전자 사진 감광체가 광에 노광됨에 의한 화질의 저하를 방지하고 화상 형성 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체와,
    상기 도전성 지지체 상에 설치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    <화학식 1>
    Figure 112005043314329-pct00092
    식 중, X1은 단결합 또는 -CR5R6-를 나타낸다. 여기서 R5 및 R6은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. 또한 R5 및 R6은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112005043314329-pct00093
    식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단, Ar4 및 Ar5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2이상일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수도 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광층은 상기 화학식 1에 있어서, X1이 -CR5R6-으로서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 함께 메틸기이고, R7, R8, R9 및 R10이 함께 수소 원자인 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    <화학식 3>
    Figure 112005043314329-pct00094
    식 중, b, c 및 d는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 것과 동일한 의미이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광층은, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 전하 수송층이, 상기 도전성 지지체로부터 외측을 향하여 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 지지체와 상기 감광층과의 사이에는, 중간층이 설치되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  6. 전자 사진 장치 본체에 착탈이 자유자재인 공정 카트리지로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 노광을 실시함에 따라 형성되는 정전 잠상을 현상하는 현상 수단 및 현상된 화상을 기록 매체 상에 전사시킨 후에 상기 전자 사진 감광체를 청소하는 청소 수단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수단을 일체적으로 구비하는 것을 특징으로 하는 공정 카트리지.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과,
    대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 노광을 실시하는 노광 수단과,
    노광에 의해서 형성되는 정전 잠상을 현상하는 현상 수단과,
    현상된 화상을 기록 매체 상에 전사시키는 전사 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전사 수단은 상기 전자 사진 감광체와 상기 기록 매체를 압접시킴으로써, 현상된 화상을 상기 기록 매체 상에 전사시키는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  9. 도전성 재료를 포함하는 도전성 기체와,
    상기 도전성 기체 상에 설치되고, 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    <화학식 2>
    Figure 112005043314329-pct00095
    식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5은 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치 환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단, Ar4 및 Ar5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2 이상 일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    <화학식 3>
    Figure 112005043314329-pct00096
    식 중, b, c 및 d는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 하기 화학식 II로 표시되는 비대칭 디올 성분을 포함하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    <화학식 II>
    Figure 112005043314329-pct00097
    식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다. R29 및 R30은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. 단, R29 및 R30은 서로 상이한 기이거나 또는 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.
  12. 제9항 또는 제10항에 기재된 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지는, 또한 실록산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 감광층은 또한 옥소티타늄프탈로시아닌을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  14. 제9항 또는 제10항에 기재된 상기 감광층은 적어도 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층과의 적층 구조를 포함하고,
    상기 전하 수송 물질은 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물을 포함하고, 상기 전하 발생층 및 상기 전하 수송층 중의 적어도 상기 전하 수송층은 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 감광층은, 상기 전하 발생층과, 상기 비대칭 디올 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하는 상기 전하 수송층이, 상기 도전성 기체로부터 외측을 향하여 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 가지고,
    상기 전하 수송층에 있어서, 상기 전하 수송 물질 (A)과 상기 결합제 수지 (B)의 비율 A/B는 중량비로 10/12 내지 10/30인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  16. 제9항 또는 제10항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    상기 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과,
    대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 노광을 실시하는 노광 수단과,
    노광에 의해서 형성되는 정전 잠상을 현상하는 현상 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  17. 전자 사진 감광체를 제조하는 공정과, 얻어진 전자 사진 감광체에 대하여 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하는 접촉 대전 공정과, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상 노광을 행하고, 정전 잠상을 형성하는 상 노광 공정과, 형성된 상기 정전 잠상을 현상하는 현상 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서,
    상기 전자 사진 감광체를 제조하는 공정에서는,
    도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체를 준비하고, 상기 도전성 지지체 상에, 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 및 결합제 수지를 함유하는 감광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112005043314329-pct00098
    식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환 기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단, Ar4 및 Ar5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2이상일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물이, 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112005043314329-pct00099
    식 중, b, c 및 d는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 감광층에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 상기 결합제 수지의 중량 B와의 비율 A/B는 10/12 내지 10/30인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  20. 전자 사진 감광체와, 대전 부재를 가지고, 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상기 대전 부재를 접촉시켜 대전을 행하는 접촉 대전 수단과, 대전된 상기 전자 사진 감광체에 대하여 상 노광을 행하고, 정전 잠상을 형성하는 상 노광 수단과, 형성된 상기 정전 잠상을 현상하는 현상 수단을 구비하는 화상 형성 장치로서,
    상기 전자 사진 감광체는,
    도전성 재료를 포함하는 도전성 지지체와, 상기 도전성 지지체 상에 설치되고, 하기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물 및 결합제 수지를 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
    <화학식 2>
    Figure 112006078995288-pct00125
    식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. Ar3은 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. Ar4 및 Ar5은 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기, 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단, Ar4 및 Ar5가 함께 수소 원자가 되는 경우는 없다. Ar4 및 Ar5는 원자 또는 원자단을 통하여 서로 결합하고, 환 구조를 형성할 수도 있다. a는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. m이 2 이상 일 때, 복수의 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R11은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 복소환기 또는 치환기를 가질 수 있는 아랄킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, 복수의 R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 복수의 R13은 동일 또는 상이할 수 있다. 단, n이 0일 때, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 에나민 화합물인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
    <화학식 3>
    Figure 112006078995288-pct00126
    식 중, b, c 및 d는 각각 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고, i, k 및 j는 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. i가 2 이상일 때, 복수의 b는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 k가 2 이상일 때, 복수의 c는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한 j가 2 이상일 때, 복수의 d는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. Ar4, Ar5, a 및 m은 상기 화학식 2에 있어서 정의한 것과 동일한 의미이다.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 감광층에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 에나민 화합물의 중량 A와 상기 결합제 수지의 중량 B와의 비율 A/B는 10/12 내지 10/30인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 대전 부재는 롤러상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  24. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 대전 부재는 블러쉬상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
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