JP3580426B1 - 有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合や光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現可能な有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される有機光導電性材料を製造し、この有機光導電性材料を感光層に電荷輸送物質として含有させて電子写真感光体を作製し、画像形成装置に搭載することを特徴とする。
例えば、
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）で示される有機光導電性材料を製造し、この有機光導電性材料を感光層に電荷輸送物質として含有させて電子写真感光体を作製し、画像形成装置に搭載することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）に利用されるだけでなく、静電記録素子、センサ材料または有機エレクトロルミネセント（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；略称：ＥＬ）素子などに応用され始めている。また、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルムおよびマイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；略称：ＬＥＤ）または陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ；略称：ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。したがって、有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛またはカドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの問題がある。また無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上および取り扱い上、大きな制約がある。
【０００３】
これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００４】
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
一方、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物（たとえば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば、特許文献５および特許文献６参照）およびスチルベン化合物（たとえば、特許文献７および特許文献８参照）などの種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびターフェニル誘導体（たとえば、特許文献９参照）なども開発されている。
【０００５】
電荷輸送物質には、
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
【０００６】
また、前述の要求の中でも、特に、高い電荷輸送能力を有することが求められる。たとえば、電荷輸送物質がバインダー樹脂とともに分散されて形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどに搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわちそれらの接触部材によって削り取られることの少ない耐刷性の高い表面層が求められる。そこで、表面層を強くして耐久性を向上させるために、表面層である電荷輸送層中のバインダー樹脂の含有率を高くすると、光応答性が低下する。これは、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いため、バインダー樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなるものである。光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。したがって、充分な光応答性を確保するためには、電荷輸送物質に高い電荷輸送能力が求められる。
【０００７】
また最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性のよい感光体が求められる。前述のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い電荷移動度を有するエナミン化合物が提案されている（たとえば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】
特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】
特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】
特開平２−５１１６２号公報
【特許文献１１】
特開平６−４３６７４号公報
【特許文献１２】
特開平１０−６９１０７号公報
【特許文献１３】
特開平１０−２３９８７５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１０、特許文献１１または特許文献１２に記載のエナミン化合物を用いた感光体の性能は充分ではなく、特許文献１３記載のエナミン化合物ではビスブタジエンの部分構造を導入した場合には対称性の良い構造のために化合物のバインダー樹脂との相溶性が極めて悪く、製膜時に部分的な結晶化等の弊害が発生する。この対策としてはエナミン部分の置換基を構造単位をアリール基などの大きなものから最小構造単位のメチル基に変更することである程度対応できるが、電気特性（特にホール移動度）の面から見ればエナミン部分の置換基はアルキル基よりもアリール基の方が好ましく、改良しなければならない課題である。
また、感光体の特性としては、低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いことが求められるけれども、このような特性までも実現する電荷輸送物質は得られていない。
【００１０】
本発明の目的は、製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現可能な有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で示される有機光導電性材料である。
【化３】
（式中、ｎは、０乃至３の整数であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基であり、Ａｒ３およびＡｒ６は互いに異なって、置換基を有してもよいアリレン基、又は置換基を有してもよい２価の複素環基であり、Ａｒ４およびＡｒ５は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、及び置換基を有してもよいアルキル基の何れかであり、但し、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはなく、Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、及び置換基を有してもよいアラルキル基の何れかであり、但し、式中に複数個示される場合はそれぞれ同一或いは異なっても良く、また、Ａｒ３はｎが０のとき、置換基を有してもよい複素環基に限られる。）
【００１２】
本発明に従えば、有機光導電性材料は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物であるので、高い電荷移動度を有する。また、分子構造の対称性を崩すために、あえて互いに異なる部分構造（Ａｒ３、Ａｒ６）を合成の初期段階から組み込む事で、バインダー樹脂との相溶性に優れ、製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない高い電荷移動度を有する前記本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることが出来る。これによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００１３】
また本発明は、前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
【化４】
（式中、ｊおよびｌは、それぞれ１乃至５の整数であり、ｍは、１乃至６の整数を示し、ａ、ｂおよびｄは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、及びハロゲン原子、水素原子の何れかであり、且つ上記ａ、ｂおよびｄにおいては、式中に複数個示される場合は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【００１４】
本発明に従えば、前記一般式（１）で示される有機光導電性材料は、特に、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、最も安価で入手容易な非対称２級ナフチルアミンを用い、エナミン部分の構造単位として置換記を有するフェニル基を導入した、バインダー樹脂との相溶性に優れ製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのなく、かつ、高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に得ることができる。このように特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００１５】
また本発明に係る導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体においては、前記電荷輸送物質に前記有機光導電性材料を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に従えば、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有されるので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。また、前記感光層にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００１７】
また本発明は、前記電荷発生物質は、オキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする。
本発明に従えば、感光層には、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。このような電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また、前述のように、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有される。したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００１８】
また本発明は、前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする。本発明に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１９】
また本発明は、前記電荷輸送層は、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする。
本発明に従えば、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）である。前述のように、電荷輸送物質は電荷移動度の高い前記本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
また本発明は、前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする。
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられる。このことによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
【００２１】
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
本発明に従えば、前述のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、前記電子写真感光体は光暴露によって特性が低下することがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機光導電性材料は、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物である。
【化５】
前記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基、ならびにフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリルおよびＮ−メチルインドリルなどの複素環基を挙げることができる。
【００２３】
また前記一般式（１）において、Ａｒ３およびＡｒ６は、互いに異なる基であって、置換基を有してもよいアリレン基、または置換基を有してもよい２価複素環基を示す。
Ａｒ３およびＡｒ６の具体例としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル−ｐ−フェニレン、メトキシ−ｐ−フェニレン、α−ナフチレン、β−ナフチレン、ピレニレン、ビフェニレン、フェノキシフェニレンおよびフェニルチオフェニレンなどのアリール基、１、４−フリル、１、４−チエニル、１、４−チアゾリル、２、５−ベンゾフリル、２、５−ベンゾチオフェニル、２、５−Ｎ−メチルインドリル、２、５−ベンゾチアゾリル２、５−、ベンゾオキサゾリルおよび３、６−Ｎ−エチルカルバゾリルなどの複素環基を挙げることができる。
【００２４】
また前記一般式（１）において、Ａｒ４およびＡｒ５は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基から選ばれるものである。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。
Ａｒ４およびＡｒ５の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ−（フェニルチオ）フェニルおよびｐ−スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などを挙げることができる。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００２６】
また前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルなどのアルキル基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
また前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、及び置換基を有してもよいアラルキル基から選ばれる。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、フリル、チエニルおよびチアゾリルなどの複素環基、ならびにベンジルおよびｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル基を挙げることができる。
また、前記一般式（１）中に、２以上のＲ２、Ｒ３およびＲ４が示される場合は、上記に挙げた基である限り同一基でも或いは互いに異なった基であっても良い。
【００２７】
また前記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を示し、また、ｎが０のとき限り、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００２８】
本発明の有機光導電性材料は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物であるので、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有する本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００２９】
前記一般式（１）で示される有機光導電性材料のうち、好ましい化合物としては、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物を挙げることができる。
【化６】
【００３０】
前記一般式（２）において、ｊ、ｍ、及びｌは、置換基の数を示し、ａ、ｂおよびｄは、その置換基の種類を表すものである。ここで、ｍは１〜６個の範囲であり、ｊ及びｌは１〜５個の範囲である。
ａ、ｂ、及びｄは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、且つａ、ｂ、およびｄにおいて上記に挙げる基がジイル或いはイレンなどの２価基以上の構造でこれらが互いに結合して環構造を形成してもよい。前記一般式（２）中に２以上示される場合には、上記に挙げる基である限り、同一でも互いに異なっていても良い。
【００３１】
ａ、ｂおよびｄの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、特に高い電荷移動度を有する。また容易に製造することができる。したがって、前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、前記一般式（２）で示されるより具体的なエナミン化合物であることによって、特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に得ることができる。
【００３３】
また前記一般式（１）で示される有機光導電性材料のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基であり、Ａｒ３がα−ナフチル基であり、Ａｒ６がｐ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレ基、メトキシ−ｐ−フェニレ基、１、４−ビフェニレン基、または１、４−チエニル基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が共に水素原子であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料の具体例としては、たとえば以下の下記表１乃至表１６に示す基を有する例示化合物を挙げることができるけれども、これによって本発明の有機光導電性材料が限定されるものではない。なお、表１に示す各基は、前記一般式（１）の各基に対応する。
たとえば、下記表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。
【００３５】
【化７】
ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が互いに結合し環構造を形成するものについては、Ａｒ４の欄からＡｒ５の欄に渡って、Ａｒ４およびＡｒ５が結合する炭素−炭素二重結合と、その炭素−炭素二重結合の炭素原子と共にＡｒ４およびＡｒ５が形成する環構造とを合わせて示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【００４９】
【表１４】
【００５０】
【表１５】
【００５１】
【表１６】
尚、表１〜１６において、Ａｒ３、およびＡｒ６においては、Ｎと接続する位置を示すために、項目中に「Ｎ」が表示されている。
【００５２】
本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、下記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（４）で示される２級アミン化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（５）で示されるエナミン中間体を製造する。
【００５３】
【化８】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２およびＲ１は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００５４】
【化９】
（式中、Ａｒ３およびＡｒ６は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００５５】
【化１０】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ６，Ｒ１は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００５６】
この脱水縮合反応は、たとえば以下のように行う。前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、これと略等モル量の前記一般式（４）で示される２級アミン化合物とを、芳香族系溶剤、アルコール類またはエーテル類などの溶剤に溶解させ、溶液を調製する。用いる溶剤の具体例としては、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。調製した溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。触媒の添加量は、前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量であり、５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）モル当量（以下、当量と略す。）が最適である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶剤と共沸させ系外に取り除く。これによって、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
【００５７】
次に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるビスフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるビスアシル化を行うことによって、下記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ビスケト中間体を製造することができる。
【００５８】
【化１１】
（式中、Ｒ５は、前記一般式（１）において、ｎが０のときＲ４を示し、ｎが１、２または３のときＲ２を示す。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ６，およびＲ１，は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００５９】
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）または１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬２．０当量〜２．３当量に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体のうち、Ｒ２が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【００６０】
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬２．０当量〜２．３当量と、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体のうち、Ｒ２が水素原子以外の基であるエナミン−ビスケト中間体を高収率で製造することができる。
【００６１】
最後に、前記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体と下記一般式（７）で示されるウィッティッヒ試薬（Ｗｉｔｔｉｇ試薬）とを塩基性条件下で反応させるウィッティッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応を行うことによって、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を製造することができる。
このとき、下記一般式（７−１）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるものを得ることができ、下記一般式（７−２）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１，２または３であるものを得ることができる。
【００６２】
【化１２】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ４およびＡｒ５は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００６３】
【化１３】
（式中、Ｒ６は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ａｒ４，Ａｒ５，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
【００６４】
このウィッティッヒ−ホルナー反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（７−１）または（７−２）で示されるウィッティッヒ試薬２．０〜２．３０当量と、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基２．０〜２．５当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【００６５】
本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、以上に述べた前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００６６】
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させるバインダー樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１から外方に向かってこの順序で積層されてなる積層構造からなる感光層１４を有する積層型感光体である（図においては電荷発生物質１２および電荷輸送物質１３を示すために強調描写してあるが、実際は各層を構成、或いはバインダー樹脂等の成分に均一に分散しているものである。）。
【００６７】
電荷輸送層１６には、電荷輸送物質１３として、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が含有される。したがって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。また感光層１４にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。更に前述のように、感光層１４は、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００６８】
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性支持体１１の形状は、電子写真感光体１ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状または無端ベルト状などであってもよい。
【００６９】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥を起こすことがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００７０】
電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を主成分として含有する。電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコーンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【００７１】
これらの電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また、前述のように電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が使用される。したがって、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００７２】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【００７３】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法などがある。これらの中でも、結着剤であるバインダー樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダー樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【００７４】
バインダー樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダー樹脂として使用することができる。
【００７５】
溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【００７６】
電荷発生物質１２とバインダー樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０質量％〜９９質量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０質量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９質量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０質量％〜９９質量％とした。
バインダー樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【００７７】
電荷発生物質１２をバインダー樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
電荷発生物質１２をバインダー樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００７８】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５μｍ以下とした。
【００７９】
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３として、バインダー樹脂１７中に含有させることによって得られる。前記一般式（１）、例えば、（２）で示される有機光導電性材料は、前述の表１乃至表１６に示す例示化合物などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
前記一般式（１）、例えば、（２）で示される有機光導電性材料は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
その他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料であることが好ましい。
【００８０】
電荷輸送層１６に使用するバインダー樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０１３Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダー樹脂１７に用いることが特に好ましい。
【００８１】
電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダー樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には質量比で１０／１２程度であるけれども、本発明による電子写真感光体１では、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
前述のように、電荷輸送物質１３は前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダー樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダー樹脂１７の比率が低くなると、バインダー樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。したがって、１０／１２以上１０／３０以下とした。
【００８２】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００８３】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【００８４】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
【００８５】
電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダー樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【００８６】
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【００８７】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【００８８】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノンおよび２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料、またはこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることができる。
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００８９】
感光層１４の表面には、保護層を設けてもよい。保護層を設けることによって、感光層１４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などの感光層１４への化学的悪影響を防止することができる。保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などからなる層が用いられる。
【００９０】
図２は、本発明による電子写真感光体の他の実施形態例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられることである。
【００９１】
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。
すなわち、導電性支持体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。前述のように中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができるので、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
また中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑え、導電性支持体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【００９２】
中間層１８には、各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロースなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００９３】
中間層１８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【００９４】
樹脂溶液の溶剤には、水または各種有機溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムおよびトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【００９５】
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが質量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、質量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述したように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【００９６】
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【００９７】
図３は、本発明の更に他の実施形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体３は、図２に示す電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
注目すべきは、電子写真感光体３が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３との両者をバインダー樹脂１７中に含有させてなる単層構造からなる感光層１４を有する単層型感光体であることである。
感光層１４は、前述の電荷輸送層１３を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質１２と前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質１３とバインダー樹脂１７とを、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって形成される。
【００９８】
感光層１４中の電荷輸送物質１３とバインダー樹脂１７との比率は、前述の電荷輸送層１６中の電荷輸送物質１３とバインダー樹脂１７との比率Ａ／Ｂと同様に、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
感光層１４の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
【００９９】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
また感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤および紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
【０１００】
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
図に示す如く画像形成装置５は、本発明による電子写真感光体１０（以下、単に「感光体１０」とも称する。）を備える。感光体１０は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって参照符４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０の周囲には、感光体１０の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
【０１０１】
この画像形成装置５による画像形成過程について説明する。まず感光体１０は、接触式または非接触式の帯電器３２によって、帯電器３２を臨む表面４３に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、図示しない半導体レーザからレーザビーム３１が照射され、感光体１０の表面４３に露光が施される。レーザビーム３１は、主走査方向である感光体１０の長手方向に繰返し走査され、これに伴って感光体１０の表面４３に静電潜像が順次形成される。静電潜像は、レーザビーム３１の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器３３によって、トナー画像として現像される。
また、感光体１０への露光と同期して、転写紙５１が参照符４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に与えられる。
【０１０２】
現像器３３において感光体１０の表面４３に形成されたトナー画像は、転写帯電器３４によって転写紙５１の表面上に転写される。トナー画像が転写された転写紙５１は図示しない搬送ベルトによって定着器３５に搬送され、定着器３５によってトナー画像が転写紙５１に定着され、画像の一部が形成される。
感光体１０の表面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。感光体１０をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置５の外部に排紙される。
【０１０３】
画像形成装置５に備えられる電子写真感光体１０は、前述のように、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として含有するので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、またそれらの特性は、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも低下しない。
したがって、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、電子写真感光体１０は光暴露によって性能低下をすることがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【０１０４】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．２８の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍｌに、下記構造式（８）で示されるＮ−フェニル−α−ナフチルアミン２１．９ｇ（１．０当量）と、下記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取り除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍｌ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３４．９ｇを得た。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：３９７．１８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが３９８．４に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．１％であることが判った。
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
以上のように、２級アミン化合物である前記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である前記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０１１０】
（製造例１−２）エナミン−ビスアルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に、氷冷下、オキシ塩化リン１８．４ｇ（２．４当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体１９．９ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を１１０℃まで上げ、１１０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１９．２ｇを得た。
【０１１１】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体（分子量の計算値：４５３．１７）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４５４．１に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：８５％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．２％であることが判った。
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
以上のように、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体を得ることができた。
【０１１４】
（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．２８の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体９．０８ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネート１２．２ｇ（２．４当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド５．６ｇ（２．５当量）を０℃で徐々に加えた、その後室温で１時間放置し、さらに５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１１．７ｇを得た。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物（分子量の計算値：６５３．３１）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが６５４．２に観測された。
また得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ３）中における核磁気共鳴（略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。
【０１１７】
図５は、製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図６製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は、製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。なお、図５〜図７において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図５において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、各シグナルの相対的な積分値である。
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物であることが判った（収率：９０％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物の純度は９９．７％であることが判った。
【０１１８】
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物を得ることができた。
【０１１９】
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．６０の製造
前記構造式（８）で示されるＮ−フェニル−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）に代えて、Ｎ−（ｍ−トリル）−α−ナフチルアミン４．５９ｇ（１．０当量）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：８９％）およびビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８２％）を行い、さらにウィッティッヒ−ホルナー反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．６７ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
【０１２０】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．６０のエナミン化合物（分子量の計算値：６６７．３２）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが６６８．１に観測された。
ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．６０のエナミン化合物であり、の純度は９９．１％であることが判った。
以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応およびウィッティッヒ−ホルナー反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率５８．４％で、表に示す例示化合物Ｎｏ．６０のエナミン化合物を得ることができた。
【０１２１】
（製造例３）例示化合物Ｎｏ．４６の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体２．０６ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１３）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬３．０６ｇ（２．４当量）とを、無水ＤＭＦ１５ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド１．４２ｇ（２．５当量）を０℃で徐々に加えた、その後室温で１時間放置し、さらに５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶２．６９ｇを得た。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１０に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物（分子量の計算値：７０５．３４）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが７０６．２に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物であることが判った（収率：８４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物の純度は、９９．８％であることが判った。
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と前記構造式（１３）で示されるウィッティッヒ試薬とのウィッティッヒ−ホルナー反応を行うことによって、表１０に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物を得ることができた。
【０１２４】
（比較製造例１）下記構造式（１４）で示される化合物の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）を無水ＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、その溶液中に、アリルブロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（モル濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）１０．５ｍｌ（２．３当量）を０℃で徐々に加えた。０℃で０．５時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、明確な反応生成物は確認できず、複数の生成物が確認された。常法により、後処理、抽出、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、反応混合物の分離、精製を行った。
しかしながら、目的とする下記構造式（１４）で示される化合物を得ることはできなかった。
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
（実施例１）
電荷発生物質１２である下記構造式（１５）で示されるアゾ化合物１質量部を、ＴＨＦ９９質量部にフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＰＫＨＨ）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、導電性支持体１１である、表面にアルミニウムが蒸着された膜厚８０μｍのポリエステルフィルムのアルミニウム上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
次に、電荷輸送物質１３である表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物８質量部と、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製：Ｃ−１４００）１０質量部とをＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１０μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図１に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
（実施例２〜６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表に示す例示化合物Ｎｏ．５、３０、３９、４６のエナミン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
（比較例１）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１６）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして電子製した。
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
（比較例２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１７）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
（比較例３）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１８）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。（しかしながら本サンプルは製膜／乾燥後、シート表面上に比較化合物Ｃの相溶性の悪さに起因する微小結晶が無数に現れ、満足に電気特性を評価することができなかった。）
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
（比較例４）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１９）で示される比較化合物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
［評価１］
以上の実施例１〜６および比較例１〜４で作製した各電子写真感光体について、表面分析装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−１）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。また、各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、室温、減圧下で、飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によって電荷輸送物質１３の電荷移動度を測定した。表１７に測定結果を示す。なお、表１７に示す電荷移動度の値は、電界強度が２．５×１０５Ｖ／ｃｍのときの値である。
【０１３９】
【表１７】
【０１４０】
実施例１〜６と比較例１、２、４との比較から、前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料は、従来公知の電荷輸送物質である比較化合物ＡあるいはＢなどのエナミン？スチリル化合物や、比較化合物Ｄなどのトリフェニルアミンダイマー（略称：ＴＰＤ）に比べ、２桁以上高い電荷移動度を有することが判った。また、対称性の極めて高い比較化合物Ｃのエナミン？ビスブタジエン化合物はシート表面上に本化合物の相溶性の悪さに起因する微小結晶が無数に現れ、満足に電気特性を評価することができなかった。
【０１４１】
（実施例７）
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部とを、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次いで、電荷発生物質１２である下記構造式（２０）で示されるアゾ化合物２質量部を、ＴＨＦ９７質量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８の上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
次いで、電荷輸送物質１３である表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物１０質量部と、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ２００）１４質量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図２に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
（実施例８〜１２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表１乃至１６に示す例示化合物Ｎｏ．５、１６、１８、２９、４７のエナミン化合物を用いる以外は、実施例７と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
（比較例５〜６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、前記構造式（１６）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１９）で示される比較化合物Ｄを用いる以外は、実施例７と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１４６】
（実施例１３）
実施例７と同様にして、中間層用塗布液を調製し、これを導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次に、電荷発生物質１２である前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物１質量部、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２質量部、電荷輸送物質１３である表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物１０質量部、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５質量部およびＴＨＦ６５質量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。調製した感光層用塗布液を、先に形成した中間層１８上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、図３に示す膜厚２０μｍの感光層１４を形成した。
以上のようにして、図３に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
【０１４７】
（実施例１４）
電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いる以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４８】
（実施例１５〜１９）
電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表１乃至１６に示す例示化合物Ｎｏ．２、２４、３６、７２、７９のエナミン化合物を用いる以外は、実施例７と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
【０１４９】
（比較例７〜８）
電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、前記構造式（１６）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１９）で示される比較化合物Ｄを用いる以外は、実施例７と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１５０】
［評価２］
以上の実施例７〜１９および比較例５〜８で作製した各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて初期特性および繰返し特性を評価した。なお、初期特性および繰返し特性の評価は、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、Ｎ／Ｎ環境下と称する）と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下と称する）とにおいて行った。
【０１５１】
初期特性の評価は以下のように行った。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。ただし、実施例１３の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加した。次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるために要したエネルギーを半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として測定し、感度の評価指標とした。また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定し、光応答性の評価指標とした。なお、露光には、電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物を用いた実施例７〜１３および比較例５、６の感光体の場合には露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２の白色光を用い、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いた実施例１４〜１９および比較例７、８の感光体の場合にはモノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２の光を用いた。
【０１５２】
繰返し特性の評価は、以下のように行った。前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、半減露光量Ｅ１／２、帯電電位Ｖ０および残留電位Ｖｒを測定した。
以上の測定結果を表１８に示す。
【０１５３】
【表１８】
【０１５４】
実施例７〜１２と比較例５、６との比較および実施例１４〜１９と比較例７、８との比較から、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料を用いた実施例７〜１２，１４〜１９の感光体の方が、電荷輸送物質１３に比較化合物ＡまたはＤを用いた比較例５〜８の感光体よりも、半減露光量Ｅ１／２が小さく高感度で、また残留電位Ｖｒが負の方向に低いすなわち残留電位Ｖｒと基準電位との電位差が小さく、光応答性に優れることが判った。またこの特性は、繰返し使用した場合であっても維持され、また低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においても維持されることが判った。
【０１５５】
（実施例２０）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部および共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部を、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１１を塗工槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性支持体１１上に形成した。
【０１５６】
次いで、電荷発生物質１２であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンの２質量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部と、メチルエチルケトン９７質量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の方法、すなわち浸漬塗布法にて、先に形成した中間層１８上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を中間層１８上に形成した。
【０１５７】
次いで、電荷輸送物質１３である例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物１０質量部と、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０質量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００４質量部とを、テトラヒドロフラン１１０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０１５８】
以上のようにして、電子写真感光体を作製した。
（実施例２１〜２２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表１、７に示す例示化合物Ｎｏ．１または３４のエナミン化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
（比較例９）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、前記構造式（１６）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例２１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
（実施例２３）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
（実施例２４、２５）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とし、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表３、７に示す例示化合物Ｎｏ．１５または３３のエナミン化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１６２】
（参考例１）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を１０質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
（参考例２）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を３１質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層１６の形成の際、実施例２０と同量のテトラヒドロフランではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製することができなかったので、テトラヒドロフランを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層１６を形成した。
しかしながら、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、特性評価を行うことができなかった。
【０１６４】
［評価３］
以上の実施例２０〜２５、参考例１および比較例９で作製した各電子写真感光体について、耐刷性および電気特性の安定性の評価を以下のように行った。
作製した各電子写真感光体を、プロセススピードを１１７ｍｍ／ｓｅｃとしたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ１５０）にそれぞれ搭載した。画像形成を４０，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性の評価指標とした。
【０１６５】
また複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、２２℃／６５％ＲＨのＮ／Ｎ環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ０（Ｖ）およびレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。また５℃／２０％ＲＨのＬ／Ｌ環境下においても同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬを測定した。Ｎ／Ｎ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（２）としたとき、ＶＬ（１）とＶＬ（２）との差を電位変動ΔＶＬ（＝ＶＬ（２）−ＶＬ（１））として求め、電気特性の安定性の評価指標とした。なお、感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。
これらの評価結果を表１９に示す。
【０１６６】
【表１９】
【０１６７】
実施例２０〜２５と比較例９との比較から、電荷輸送物質１３に本発明の有機光導電性材料を用いた実施例２１〜２５、および参考例１の感光体は、比較化合物Ａを用いた比較例９の感光体に比べ、高い比率でバインダー樹脂を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の表面電位ＶＬの大きさが小さく光応答性に優れることが判った。また電位変動ΔＶＬの大きさも小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。
【０１６８】
実施例２０〜２５と参考例１との比較から、電荷輸送物質（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが１０／１２〜１０／３０の範囲にある実施例２０〜２５の感光体の方が、前記比率Ａ／Ｂが１０／１０であり１０／１２を超え、バインダー樹脂の比率が低い参考例１の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性が高いことが判った。
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができた。
【０１６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、有機光導電性材料は特定構造、すなわちミンエナミン部分の置換基がアリールまたは複素環基でありかつ、非対称なビスブタジエン、あるいはトリエン構造を有する事で、バインダー樹脂との相溶性に優れ、製膜時に電化輸送材料の析出等の不具合の起こることの無い、高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を提供することができる。
【０１７０】
また本発明によれば、有機光導電性材料は特定の構造を有するので、特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に提供することができる。
また本発明によれば、感光層には、電荷移動度の高い有機光導電性材料が電荷輸送物質として含有されるので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
【０１７１】
また本発明によれば、感光層には、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニンが含有されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【０１７２】
また本発明によれば、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができるので、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
また本発明によれば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられるので、感光層の帯電性の低下を防ぎ、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができるとともに、感光層の成膜性および導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明によれば、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができるとともに、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の一例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の他の例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】本実施形態のさらに他の例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
【図５】本実施例の例示化合物Ｎｏ．２８（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す線図である。
【図６】本実施例の例示化合物Ｎｏ．２８（１−１）の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図である。
【図７】図６に示すスペクトルの線図の１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図８】本実施例の例示化合物Ｎｏ．２８（１−１）のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの線図である。
【図９】図８に示すスペクトルの線図の１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【符号の説明】
１、２、３、１０ 電子写真感光体
５ 画像形成装置
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダー樹脂
１８ 中間層
３１ レーザビーム
３２ 帯電器
３３ 現像器
３４ 転写帯電器
３５ 定着器
３６ クリーナ
５１ 転写紙
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）に利用されるだけでなく、静電記録素子、センサ材料または有機エレクトロルミネセント（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；略称：ＥＬ）素子などに応用され始めている。また、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルムおよびマイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；略称：ＬＥＤ）または陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ；略称：ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。したがって、有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛またはカドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの問題がある。また無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上および取り扱い上、大きな制約がある。
【０００３】
これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００４】
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
一方、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物（たとえば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば、特許文献５および特許文献６参照）およびスチルベン化合物（たとえば、特許文献７および特許文献８参照）などの種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびターフェニル誘導体（たとえば、特許文献９参照）なども開発されている。
【０００５】
電荷輸送物質には、
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
【０００６】
また、前述の要求の中でも、特に、高い電荷輸送能力を有することが求められる。たとえば、電荷輸送物質がバインダー樹脂とともに分散されて形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどに搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわちそれらの接触部材によって削り取られることの少ない耐刷性の高い表面層が求められる。そこで、表面層を強くして耐久性を向上させるために、表面層である電荷輸送層中のバインダー樹脂の含有率を高くすると、光応答性が低下する。これは、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いため、バインダー樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなるものである。光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。したがって、充分な光応答性を確保するためには、電荷輸送物質に高い電荷輸送能力が求められる。
【０００７】
また最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性のよい感光体が求められる。前述のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い電荷移動度を有するエナミン化合物が提案されている（たとえば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】
特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】
特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】
特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】
特開平２−５１１６２号公報
【特許文献１１】
特開平６−４３６７４号公報
【特許文献１２】
特開平１０−６９１０７号公報
【特許文献１３】
特開平１０−２３９８７５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１０、特許文献１１または特許文献１２に記載のエナミン化合物を用いた感光体の性能は充分ではなく、特許文献１３記載のエナミン化合物ではビスブタジエンの部分構造を導入した場合には対称性の良い構造のために化合物のバインダー樹脂との相溶性が極めて悪く、製膜時に部分的な結晶化等の弊害が発生する。この対策としてはエナミン部分の置換基を構造単位をアリール基などの大きなものから最小構造単位のメチル基に変更することである程度対応できるが、電気特性（特にホール移動度）の面から見ればエナミン部分の置換基はアルキル基よりもアリール基の方が好ましく、改良しなければならない課題である。
また、感光体の特性としては、低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いことが求められるけれども、このような特性までも実現する電荷輸送物質は得られていない。
【００１０】
本発明の目的は、製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現可能な有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で示される有機光導電性材料である。
【化３】
【００１２】
本発明に従えば、有機光導電性材料は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物であるので、高い電荷移動度を有する。また、分子構造の対称性を崩すために、あえて互いに異なる部分構造（Ａｒ３、Ａｒ６）を合成の初期段階から組み込む事で、バインダー樹脂との相溶性に優れ、製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない高い電荷移動度を有する前記本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることが出来る。これによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００１３】
また本発明は、前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
【化４】
【００１４】
本発明に従えば、前記一般式（１）で示される有機光導電性材料は、特に、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、最も安価で入手容易な非対称２級ナフチルアミンを用い、エナミン部分の構造単位として置換記を有するフェニル基を導入した、バインダー樹脂との相溶性に優れ製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのなく、かつ、高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に得ることができる。このように特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００１５】
また本発明に係る導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体においては、前記電荷輸送物質に前記有機光導電性材料を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に従えば、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有されるので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。また、前記感光層にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００１７】
また本発明は、前記電荷発生物質は、オキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする。
本発明に従えば、感光層には、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。このような電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また、前述のように、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有される。したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００１８】
また本発明は、前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする。本発明に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１９】
また本発明は、前記電荷輸送層は、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする。
本発明に従えば、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）である。前述のように、電荷輸送物質は電荷移動度の高い前記本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
また本発明は、前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする。
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられる。このことによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
【００２１】
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
本発明に従えば、前述のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、前記電子写真感光体は光暴露によって特性が低下することがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機光導電性材料は、下記一般式（１）で示されるエナミン化合物である。
【化５】
【００２３】
また前記一般式（１）において、Ａｒ３およびＡｒ６は、互いに異なる基であって、置換基を有してもよいアリレン基、または置換基を有してもよい２価複素環基を示す。
Ａｒ３およびＡｒ６の具体例としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル−ｐ−フェニレン、メトキシ−ｐ−フェニレン、α−ナフチレン、β−ナフチレン、ピレニレン、ビフェニレン、フェノキシフェニレンおよびフェニルチオフェニレンなどのアリール基、１、４−フリル、１、４−チエニル、１、４−チアゾリル、２、５−ベンゾフリル、２、５−ベンゾチオフェニル、２、５−Ｎ−メチルインドリル、２、５−ベンゾチアゾリル２、５−、ベンゾオキサゾリルおよび３、６−Ｎ−エチルカルバゾリルなどの複素環基を挙げることができる。
【００２４】
また前記一般式（１）において、Ａｒ４およびＡｒ５は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基から選ばれるものである。ただし、Ａｒ４およびＡｒ５が共に水素原子になることはない。
Ａｒ４およびＡｒ５の具体例としては、水素原子以外では、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ−（フェニルチオ）フェニルおよびｐ−スチリルフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。
Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などを挙げることができる。Ａｒ４とＡｒ５とを結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団、ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ２−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などを挙げることができる。
【００２６】
また前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ１の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルなどのアルキル基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
また前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、及び置換基を有してもよいアラルキル基から選ばれる。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチルおよび２−チエニルメチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、フリル、チエニルおよびチアゾリルなどの複素環基、ならびにベンジルおよびｐ−メトキシベンジルなどのアラルキル基を挙げることができる。
また、前記一般式（１）中に、２以上のＲ２、Ｒ３およびＲ４が示される場合は、上記に挙げた基である限り同一基でも或いは互いに異なった基であっても良い。
【００２７】
また前記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を示し、また、ｎが０のとき限り、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す。
【００２８】
本発明の有機光導電性材料は、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物であるので、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有する本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００２９】
前記一般式（１）で示される有機光導電性材料のうち、好ましい化合物としては、下記一般式（２）で示されるエナミン化合物を挙げることができる。
【化６】
前記一般式（２）において、ｊ、ｍ、及びｌは、置換基の数を示し、ａ、ｂおよびｄは、その置換基の種類を表すものである。ここで、ｍは１〜６個の範囲であり、ｊ及びｌは１〜５個の範囲である。
ａ、ｂ、及びｄは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、且つａ、ｂ、およびｄにおいて上記に挙げる基がジイル或いはイレンなどの２価基以上の構造でこれらが互いに結合して環構造を形成してもよい。前記一般式（２）中に２以上示される場合には、上記に挙げる基である限り、同一でも互いに異なっていても良い。
【００３１】
ａ、ｂおよびｄの具体例としては、水素原子以外では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フルオロメチルおよび１−メトキシエチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニル、トリル、メトキシフェニルおよびナフチルなどのアリール基、ならびにフッ素原子および塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（２）で示されるエナミン化合物は、特に高い電荷移動度を有する。また容易に製造することができる。したがって、前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、前記一般式（２）で示されるより具体的なエナミン化合物であることによって、特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に得ることができる。
【００３３】
また前記一般式（１）で示される有機光導電性材料のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基であり、Ａｒ３がα−ナフチル基であり、Ａｒ６がｐ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレ基、メトキシ−ｐ−フェニレ基、１、４−ビフェニレン基、または１、４−チエニル基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が共に水素原子であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料の具体例としては、たとえば以下の下記表１乃至表１６に示す基を有する例示化合物を挙げることができるけれども、これによって本発明の有機光導電性材料が限定されるものではない。なお、表１に示す各基は、前記一般式（１）の各基に対応する。
たとえば、下記表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８は、下記構造式（１−１）で示されるエナミン化合物である。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【００５２】
本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示されるエナミン化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、下記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、下記一般式（４）で示される２級アミン化合物との脱水縮合反応を行うことによって、下記一般式（５）で示されるエナミン中間体を製造する。
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
この脱水縮合反応は、たとえば以下のように行う。前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物と、これと略等モル量の前記一般式（４）で示される２級アミン化合物とを、芳香族系溶剤、アルコール類またはエーテル類などの溶剤に溶解させ、溶液を調製する。用いる溶剤の具体例としては、たとえばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。調製した溶液中に、触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはピリジニュウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加え、加熱下で反応させる。触媒の添加量は、前記一般式（３）で示されるアルデヒド化合物またはケトン化合物に対して、１０分の１（１／１０）〜１０００分の１（１／１０００）モル当量であることが好ましく、より好ましくは２５分の１（１／２５）〜５００分の１（１／５００）モル当量であり、５０分の１（１／５０）〜２００分の１（１／２００）モル当量（以下、当量と略す。）が最適である。反応中、水が副成し反応を妨げるので、生成した水を溶剤と共沸させ系外に取り除く。これによって、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体を高収率で製造することができる。
【００５７】
次に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるビスフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるビスアシル化を行うことによって、下記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ５が水素原子以外の基であるエナミン−ビスケト中間体を製造することができる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）または１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬２．０当量〜２．３当量に、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体のうち、Ｒ２が水素原子であるエナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
【００６０】
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬２．０当量〜２．３当量と、前記一般式（５）で示されるエナミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜８０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体のうち、Ｒ２が水素原子以外の基であるエナミン−ビスケト中間体を高収率で製造することができる。
【００６１】
最後に、前記一般式（６）で示されるエナミン−ビスカルボニル中間体と下記一般式（７）で示されるウィッティッヒ試薬（Ｗｉｔｔｉｇ試薬）とを塩基性条件下で反応させるウィッティッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応を行うことによって、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を製造することができる。
このとき、下記一般式（７−１）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるものを得ることができ、下記一般式（７−２）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１，２または３であるものを得ることができる。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
このウィッティッヒ−ホルナー反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（６）で示されるエナミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（７−１）または（７−２）で示されるウィッティッヒ試薬２．０〜２．３０当量と、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基２．０〜２．５当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物を高収率で製造することができる。
【００６５】
本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、以上に述べた前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００６６】
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させるバインダー樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１から外方に向かってこの順序で積層されてなる積層構造からなる感光層１４を有する積層型感光体である（図においては電荷発生物質１２および電荷輸送物質１３を示すために強調描写してあるが、実際は各層を構成、或いはバインダー樹脂等の成分に均一に分散しているものである。）。
【００６７】
電荷輸送層１６には、電荷輸送物質１３として、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が含有される。したがって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。また感光層１４にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。更に前述のように、感光層１４は、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００６８】
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性支持体１１の形状は、電子写真感光体１ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状または無端ベルト状などであってもよい。
【００６９】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥を起こすことがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００７０】
電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を主成分として含有する。電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコーンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【００７１】
これらの電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また、前述のように電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が使用される。したがって、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００７２】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【００７３】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法などがある。これらの中でも、結着剤であるバインダー樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダー樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【００７４】
バインダー樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダー樹脂として使用することができる。
【００７５】
溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【００７６】
電荷発生物質１２とバインダー樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０質量％〜９９質量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０質量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９質量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０質量％〜９９質量％とした。
バインダー樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【００７７】
電荷発生物質１２をバインダー樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
電荷発生物質１２をバインダー樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００７８】
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５μｍ以下とした。
【００７９】
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３として、バインダー樹脂１７中に含有させることによって得られる。前記一般式（１）、例えば、（２）で示される有機光導電性材料は、前述の表１乃至表１６に示す例示化合物などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
前記一般式（１）、例えば、（２）で示される有機光導電性材料は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
その他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料であることが好ましい。
【００８０】
電荷輸送層１６に使用するバインダー樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０１３Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダー樹脂１７に用いることが特に好ましい。
【００８１】
電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダー樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には質量比で１０／１２程度であるけれども、本発明による電子写真感光体１では、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
前述のように、電荷輸送物質１３は前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダー樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダー樹脂１７の比率が低くなると、バインダー樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。したがって、１０／１２以上１０／３０以下とした。
【００８２】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００８３】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【００８４】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
【００８５】
電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダー樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【００８６】
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【００８７】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【００８８】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノンおよび２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料、またはこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることができる。
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００８９】
感光層１４の表面には、保護層を設けてもよい。保護層を設けることによって、感光層１４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などの感光層１４への化学的悪影響を防止することができる。保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などからなる層が用いられる。
【００９０】
図２は、本発明による電子写真感光体の他の実施形態例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられることである。
【００９１】
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。
すなわち、導電性支持体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。前述のように中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができるので、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
また中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑え、導電性支持体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【００９２】
中間層１８には、各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロースなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００９３】
中間層１８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【００９４】
樹脂溶液の溶剤には、水または各種有機溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムおよびトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【００９５】
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが質量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、質量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述したように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【００９６】
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【００９７】
図３は、本発明の更に他の実施形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体３は、図２に示す電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
注目すべきは、電子写真感光体３が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３との両者をバインダー樹脂１７中に含有させてなる単層構造からなる感光層１４を有する単層型感光体であることである。
感光層１４は、前述の電荷輸送層１３を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質１２と前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質１３とバインダー樹脂１７とを、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって形成される。
【００９８】
感光層１４中の電荷輸送物質１３とバインダー樹脂１７との比率は、前述の電荷輸送層１６中の電荷輸送物質１３とバインダー樹脂１７との比率Ａ／Ｂと同様に、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
感光層１４の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
【００９９】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
また感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤および紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
【０１００】
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
図に示す如く画像形成装置５は、本発明による電子写真感光体１０（以下、単に「感光体１０」とも称する。）を備える。感光体１０は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって参照符４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０の周囲には、感光体１０の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
【０１０１】
この画像形成装置５による画像形成過程について説明する。まず感光体１０は、接触式または非接触式の帯電器３２によって、帯電器３２を臨む表面４３に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、図示しない半導体レーザからレーザビーム３１が照射され、感光体１０の表面４３に露光が施される。レーザビーム３１は、主走査方向である感光体１０の長手方向に繰返し走査され、これに伴って感光体１０の表面４３に静電潜像が順次形成される。静電潜像は、レーザビーム３１の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器３３によって、トナー画像として現像される。
また、感光体１０への露光と同期して、転写紙５１が参照符４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に与えられる。
【０１０２】
現像器３３において感光体１０の表面４３に形成されたトナー画像は、転写帯電器３４によって転写紙５１の表面上に転写される。トナー画像が転写された転写紙５１は図示しない搬送ベルトによって定着器３５に搬送され、定着器３５によってトナー画像が転写紙５１に定着され、画像の一部が形成される。
感光体１０の表面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。感光体１０をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置５の外部に排紙される。
【０１０３】
画像形成装置５に備えられる電子写真感光体１０は、前述のように、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として含有するので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、またそれらの特性は、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも低下しない。
したがって、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、電子写真感光体１０は光暴露によって性能低下をすることがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【０１０４】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．２８の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
トルエン１００ｍｌに、下記構造式（８）で示されるＮ−フェニル−α−ナフチルアミン２１．９ｇ（１．０当量）と、下記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０．６ｇ（１．０５当量）と、ＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）とを加えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させて系外に取り除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌されているヘキサン１００ｍｌ中に徐々に滴下し、結晶を生成させた。生成した結晶を濾別し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３４．９ｇを得た。
【０１０５】
【化１４】
【化１５】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（略称：ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：３９７．１８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが３９８．４に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１０）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９．１％であることが判った。
【０１０８】
【化１６】
以上のように、２級アミン化合物である前記構造式（８）で示されるＮ−（ｐ−トリル）−α−ナフチルアミンと、アルデヒド化合物である前記構造式（９）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体を得ることができた。
【０１１０】
（製造例１−２）エナミン−ビスアルデヒド中間体の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に、氷冷下、オキシ塩化リン１８．４ｇ（２．４当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体１９．９ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を１１０℃まで上げ、１１０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１９．２ｇを得た。
【０１１１】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体（分子量の計算値：４５３．１７）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４５４．１に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：８５％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９９．２％であることが判った。
【０１１２】
【化１７】
以上のように、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体を得ることができた。
【０１１４】
（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．２８の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体９．０８ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネート１２．２ｇ（２．４当量）とを、無水ＤＭＦ８０ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド５．６ｇ（２．５当量）を０℃で徐々に加えた、その後室温で１時間放置し、さらに５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１１．７ｇを得た。
【０１１５】
【化１８】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物（分子量の計算値：６５３．３１）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが６５４．２に観測された。
また得られた結晶の重クロロホルム（化学式：ＣＤＣｌ３）中における核磁気共鳴（略称：ＮＭＲ）スペクトルを測定したところ、例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物の構造を支持するスペクトルが得られた。
【０１１７】
図５は、製造例１−３の生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図６製造例１−３の生成物の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は、製造例１−３の生成物のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。なお、図５〜図７において、横軸は化学シフト値δ（ｐｐｍ）を示す。また図５において、シグナルと横軸との間に記載されている値は、各シグナルの相対的な積分値である。
ＬＣ−ＭＳの分析結果およびＮＭＲスペクトルの測定結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物であることが判った（収率：９０％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物の純度は９９．７％であることが判った。
【０１１８】
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（１２）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物を得ることができた。
【０１１９】
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．６０の製造
前記構造式（８）で示されるＮ−フェニル−α−ナフチルアミン２３．３ｇ（１．０当量）に代えて、Ｎ−（ｍ−トリル）−α−ナフチルアミン４．５９ｇ（１．０当量）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、脱水縮合反応によるエナミン中間体の製造（収率：８９％）およびビルスマイヤー反応によるエナミン−アルデヒド中間体の製造（収率：８２％）を行い、さらにウィッティッヒ−ホルナー反応を行うことによって、黄色粉末状化合物７．６７ｇを得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
【０１２０】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１に示す例示化合物Ｎｏ．６０のエナミン化合物（分子量の計算値：６６７．３２）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが６６８．１に観測された。
ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．６０のエナミン化合物であり、の純度は９９．１％であることが判った。
以上のように、脱水縮合反応、ビルスマイヤー反応およびウィッティッヒ−ホルナー反応の３段階の反応を行うことによって、３段階収率５８．４％で、表に示す例示化合物Ｎｏ．６０のエナミン化合物を得ることができた。
【０１２１】
（製造例３）例示化合物Ｎｏ．４６の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体２．０６ｇ（１．０当量）と、下記構造式（１３）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬３．０６ｇ（２．４当量）とを、無水ＤＭＦ１５ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド１．４２ｇ（２．５当量）を０℃で徐々に加えた、その後室温で１時間放置し、さらに５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶２．６９ｇを得た。
【０１２２】
【化１９】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表１０に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物（分子量の計算値：７０５．３４）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが７０６．２に観測されたことから、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物であることが判った（収率：８４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物の純度は、９９．８％であることが判った。
以上のように、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体と前記構造式（１３）で示されるウィッティッヒ試薬とのウィッティッヒ−ホルナー反応を行うことによって、表１０に示す例示化合物Ｎｏ．４６のエナミン化合物を得ることができた。
【０１２４】
（比較製造例１）下記構造式（１４）で示される化合物の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−ビスアルデヒド中間体２．０ｇ（１．０当量）を無水ＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、その溶液中に、アリルブロマイドと金属マグネシウムとから調製したグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（モル濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）１０．５ｍｌ（２．３当量）を０℃で徐々に加えた。０℃で０．５時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーによって反応の進行状況を確認したところ、明確な反応生成物は確認できず、複数の生成物が確認された。常法により、後処理、抽出、濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、反応混合物の分離、精製を行った。
しかしながら、目的とする下記構造式（１４）で示される化合物を得ることはできなかった。
【０１２５】
【化２０】
（実施例１）
電荷発生物質１２である下記構造式（１５）で示されるアゾ化合物１質量部を、ＴＨＦ９９質量部にフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＰＫＨＨ）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、導電性支持体１１である、表面にアルミニウムが蒸着された膜厚８０μｍのポリエステルフィルムのアルミニウム上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０１２７】
【化２１】
次に、電荷輸送物質１３である表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物８質量部と、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製：Ｃ−１４００）１０質量部とをＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１０μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図１に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
（実施例２〜６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表に示す例示化合物Ｎｏ．５、３０、３９、４６のエナミン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
（比較例１）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１６）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして電子製した。
【０１３１】
【化２２】
（比較例２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１７）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
【化２３】
（比較例３）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１８）で示される比較化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。（しかしながら本サンプルは製膜／乾燥後、シート表面上に比較化合物Ｃの相溶性の悪さに起因する微小結晶が無数に現れ、満足に電気特性を評価することができなかった。）
【０１３５】
【化２４】
（比較例４）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、下記構造式（１９）で示される比較化合物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
【化２５】
［評価１］
以上の実施例１〜６および比較例１〜４で作製した各電子写真感光体について、表面分析装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−１）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。また、各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、室温、減圧下で、飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によって電荷輸送物質１３の電荷移動度を測定した。表１７に測定結果を示す。なお、表１７に示す電荷移動度の値は、電界強度が２．５×１０５Ｖ／ｃｍのときの値である。
【０１３９】
【表１７】
実施例１〜６と比較例１、２、４との比較から、前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料は、従来公知の電荷輸送物質である比較化合物ＡあるいはＢなどのエナミン？スチリル化合物や、比較化合物Ｄなどのトリフェニルアミンダイマー（略称：ＴＰＤ）に比べ、２桁以上高い電荷移動度を有することが判った。また、対称性の極めて高い比較化合物Ｃのエナミン？ビスブタジエン化合物はシート表面上に本化合物の相溶性の悪さに起因する微小結晶が無数に現れ、満足に電気特性を評価することができなかった。
【０１４１】
（実施例７）
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ２）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部とを、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次いで、電荷発生物質１２である下記構造式（２０）で示されるアゾ化合物２質量部を、ＴＨＦ９７質量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８の上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
【０１４２】
【化２６】
次いで、電荷輸送物質１３である表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物１０質量部と、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ２００）１４質量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図２に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
（実施例８〜１２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表１乃至１６に示す例示化合物Ｎｏ．５、１６、１８、２９、４７のエナミン化合物を用いる以外は、実施例７と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
（比較例５〜６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、前記構造式（１６）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１９）で示される比較化合物Ｄを用いる以外は、実施例７と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１４６】
（実施例１３）
実施例７と同様にして、中間層用塗布液を調製し、これを導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次に、電荷発生物質１２である前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物１質量部、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２質量部、電荷輸送物質１３である表６に示す例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物１０質量部、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５質量部およびＴＨＦ６５質量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。調製した感光層用塗布液を、先に形成した中間層１８上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、図３に示す膜厚２０μｍの感光層１４を形成した。
以上のようにして、図３に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
【０１４７】
（実施例１４）
電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いる以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１４８】
（実施例１５〜１９）
電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表１乃至１６に示す例示化合物Ｎｏ．２、２４、３６、７２、７９のエナミン化合物を用いる以外は、実施例７と同様にして、５種類の電子写真感光体を作製した。
【０１４９】
（比較例７〜８）
電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、前記構造式（１６）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１９）で示される比較化合物Ｄを用いる以外は、実施例７と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１５０】
［評価２］
以上の実施例７〜１９および比較例５〜８で作製した各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて初期特性および繰返し特性を評価した。なお、初期特性および繰返し特性の評価は、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、Ｎ／Ｎ環境下と称する）と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下と称する）とにおいて行った。
【０１５１】
初期特性の評価は以下のように行った。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。ただし、実施例１３の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加した。次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるために要したエネルギーを半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として測定し、感度の評価指標とした。また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定し、光応答性の評価指標とした。なお、露光には、電荷発生物質１２に、前記構造式（２０）で示されるアゾ化合物を用いた実施例７〜１３および比較例５、６の感光体の場合には露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２の白色光を用い、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いた実施例１４〜１９および比較例７、８の感光体の場合にはモノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ２の光を用いた。
【０１５２】
繰返し特性の評価は、以下のように行った。前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、半減露光量Ｅ１／２、帯電電位Ｖ０および残留電位Ｖｒを測定した。
以上の測定結果を表１８に示す。
【０１５３】
【表１８】
実施例７〜１２と比較例５、６との比較および実施例１４〜１９と比較例７、８との比較から、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料を用いた実施例７〜１２，１４〜１９の感光体の方が、電荷輸送物質１３に比較化合物ＡまたはＤを用いた比較例５〜８の感光体よりも、半減露光量Ｅ１／２が小さく高感度で、また残留電位Ｖｒが負の方向に低いすなわち残留電位Ｖｒと基準電位との電位差が小さく、光応答性に優れることが判った。またこの特性は、繰返し使用した場合であっても維持され、また低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においても維持されることが判った。
【０１５５】
（実施例２０）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部および共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部を、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１１を塗工槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性支持体１１上に形成した。
【０１５６】
次いで、電荷発生物質１２であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンの２質量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部と、メチルエチルケトン９７質量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の方法、すなわち浸漬塗布法にて、先に形成した中間層１８上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を中間層１８上に形成した。
【０１５７】
次いで、電荷輸送物質１３である例示化合物Ｎｏ．２８のエナミン化合物１０質量部と、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０質量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００４質量部とを、テトラヒドロフラン１１０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
【０１５８】
以上のようにして、電子写真感光体を作製した。
（実施例２１〜２２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表１、７に示す例示化合物Ｎｏ．１または３４のエナミン化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
（比較例９）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、前記構造式（１６）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例２１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
（実施例２３）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
（実施例２４、２５）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とし、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．２８に代えて、表３、７に示す例示化合物Ｎｏ．１５または３３のエナミン化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
【０１６２】
（参考例１）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を１０質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
（参考例２）
電荷輸送層１６のバインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を３１質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層１６の形成の際、実施例２０と同量のテトラヒドロフランではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製することができなかったので、テトラヒドロフランを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層１６を形成した。
しかしながら、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、特性評価を行うことができなかった。
【０１６４】
［評価３］
以上の実施例２０〜２５、参考例１および比較例９で作製した各電子写真感光体について、耐刷性および電気特性の安定性の評価を以下のように行った。
作製した各電子写真感光体を、プロセススピードを１１７ｍｍ／ｓｅｃとしたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ１５０）にそれぞれ搭載した。画像形成を４０，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性の評価指標とした。
【０１６５】
また複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、２２℃／６５％ＲＨのＮ／Ｎ環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ０（Ｖ）およびレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。また５℃／２０％ＲＨのＬ／Ｌ環境下においても同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬを測定した。Ｎ／Ｎ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（２）としたとき、ＶＬ（１）とＶＬ（２）との差を電位変動ΔＶＬ（＝ＶＬ（２）−ＶＬ（１））として求め、電気特性の安定性の評価指標とした。なお、感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。
これらの評価結果を表１９に示す。
【０１６６】
【表１９】
実施例２０〜２５と比較例９との比較から、電荷輸送物質１３に本発明の有機光導電性材料を用いた実施例２１〜２５、および参考例１の感光体は、比較化合物Ａを用いた比較例９の感光体に比べ、高い比率でバインダー樹脂を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の表面電位ＶＬの大きさが小さく光応答性に優れることが判った。また電位変動ΔＶＬの大きさも小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。
【０１６８】
実施例２０〜２５と参考例１との比較から、電荷輸送物質（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが１０／１２〜１０／３０の範囲にある実施例２０〜２５の感光体の方が、前記比率Ａ／Ｂが１０／１０であり１０／１２を超え、バインダー樹脂の比率が低い参考例１の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性が高いことが判った。
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができた。
【０１６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、有機光導電性材料は特定構造、すなわちミンエナミン部分の置換基がアリールまたは複素環基でありかつ、非対称なビスブタジエン、あるいはトリエン構造を有する事で、バインダー樹脂との相溶性に優れ、製膜時に電化輸送材料の析出等の不具合の起こることの無い、高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を提供することができる。
【０１７０】
また本発明によれば、有機光導電性材料は特定の構造を有するので、特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を容易に提供することができる。
また本発明によれば、感光層には、電荷移動度の高い有機光導電性材料が電荷輸送物質として含有されるので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
【０１７１】
また本発明によれば、感光層には、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニンが含有されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【０１７２】
また本発明によれば、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができるので、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
また本発明によれば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられるので、感光層の帯電性の低下を防ぎ、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができるとともに、感光層の成膜性および導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明によれば、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができるとともに、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の一例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の他の例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】本実施形態のさらに他の例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
【図５】本実施例の例示化合物Ｎｏ．２８（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す線図である。
【図６】本実施例の例示化合物Ｎｏ．２８（１−１）の通常測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す線図である。
【図７】図６に示すスペクトルの線図の１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【図８】本実施例の例示化合物Ｎｏ．２８（１−１）のＤＥＰＴ１３５測定による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの線図である。
【図９】図８に示すスペクトルの線図の１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍを拡大して示す図である。
【符号の説明】
１、２、３、１０ 電子写真感光体
５ 画像形成装置
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダー樹脂
１８ 中間層
３１ レーザビーム
３２ 帯電器
３３ 現像器
３４ 転写帯電器
３５ 定着器
３６ クリーナ
５１ 転写紙
Claims (8)
- 下記一般式（１）で示される有機光導電性材料。
- 前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１記載の有機光導電性材料。
- 導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体において、
前記電荷輸送物質は、請求項１または２記載の有機光導電性材料を含むことを特徴とする電子写真感光体。 - 前記電荷発生物質は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする請求項３または４記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層は、さらにバインダー樹脂を含有し、
前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体。 - 前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする請求項３〜６のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
- 請求項３〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
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