JP4138832B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関する。
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などとして用いられる電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。先ず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させ、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光などの光によって露光し、静電潜像を形成する。次いで、形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。さらに、形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
転写手段による転写動作の際に、感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、感光体表面に一部が残留したり、また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。
このような感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像を兼ねたクリーニングシステムで除去している。次いで、このようにして感光体表面をクリーニングした後、除電器などによって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。電子写真感光体としては、従来から、無機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、無機系感光体と称する）が用いられている。
無機系感光体の代表的なものとしては、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）またはアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）などから成る層を感光層に用いたセレン系感光体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）を色素などの増感剤とともに樹脂中に分散したものを感光層に用いた酸化亜鉛系または硫化カドミウム系感光体、およびアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）から成る層を感光層に用いたアモルファスシリコン系感光体（以下、ａ−Ｓｉ感光体と称する）などがある。
しかしながら、無機系感光体には次のような欠点がある。すなわち、セレン系感光体および硫化カドミウム系感光体は、耐熱性および保存安定性に問題がある。さらにセレンおよびカドミウムはヒトを含む生物に対して毒性を有し、環境汚染上その使用に問題があるので、これらを用いた感光体は、使用後には回収され、適切に廃棄される必要がある。その上、酸化亜鉛系感光体は、低感度であって、かつ耐久性が低いという欠点があり、現在ではほとんど使用されていない。
一方、無公害性の無機系感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度および高耐久性などの長所を有する反面、プラズマ化学気相成長法を用いて製造されるので、感光層を均一に成膜することが難しく、画像欠陥が発生しやすいなどの短所を有する。またａ−Ｓｉ感光体は、生産性が低く、製造原価が高いという短所も有する。
上記のように無機系感光体には多くの欠点があることから、電子写真感光体に用いられる新しい光導電性材料の開発が求められた結果、従来から用いられている無機系の光導電性材料に換えて、有機系の光導電性材料、すなわち有機光導電体（Organic Photoconductor；略称：ＯＰＣ）が多用されるようになっている。
有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、有機系感光体と称する）は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するけれども、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。さらに、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易で、かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有する。
上記のように多くの利点を有することから、有機系感光体は次第に電子写真感光体の主流を占めてきている。また近年の研究開発によって、有機系感光体の感度および耐久性は向上されており、現在では、特別な場合を除き、電子写真感光体としては、有機系感光体が用いられるようになってきている。
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。すなわち、該機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
この機能分離型感光体には積層型と単層型とがあり、積層型の機能分離型感光体では、電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて構成される積層型の感光層が設けられる。
上記の電荷発生層および電荷輸送層は、通常、電荷発生物質および電荷輸送物質がそれぞれ結着剤である結着樹脂中に分散された形で形成される。
また単層型の機能分散型感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とが結着樹脂中に共に分散されて成る単層型の感光層が設けられる。
機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く、電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
また、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチルベン化合物などが開発されており、また、最近では、縮合多環式炭化水素を中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびターフェニル誘導体なども開発されている。
電荷輸送物質には：
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）および硝酸などの活性物質に対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤および結着樹脂との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易でそのコストが安価であること
などが要求される。
しかしながら、前記の公知電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
また、近年では、デジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置に対する小型化および高速化の要求に対応し、感光体に対し、感光体特性として高感度化が要求されており、電荷輸送物質には、特に高い電荷輸送能力が求められている。また高速の電子写真プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性に優れる感光体が求められる。
感光体の光応答性が低い、すなわち露光後の表面電位の減衰速度が遅いと、残留電位が上昇し、表面電位が充分に減衰しきっていない状態で繰返し使用されることになるので、消去されるべき表面電荷が露光によって充分に消去されず、早期に画像品質の低下を引き起こすなどの弊害が生じる。
一方、機能分離型感光体では、光吸収によって電荷発生物質で発生した電荷が、電荷輸送物質によって感光層表面に輸送され、光が照射された部分の感光体の表面電荷が消去されるので、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存する。したがって、充分な光応答性を有する感光体を実現するという観点からも、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前記の公知電荷輸送物質よりも高い電荷輸送能力を有するエナミン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、２および３）。また、感光体の正孔輸送能を向上させるために、感光層にポリシランと特定の構造を有するエナミン化合物とを含有させることも提案されている（例えば、特許文献４）。
また、実際の電子写真装置の使用においては、感光体に対して、前記の帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が種々の環境下で繰返し実行されるので、感光体には、感度が高いことおよび光応答性に優れることに加えて、環境安定性、電気的安定性および機械的外力に対する耐久性に優れることが求められる。
具体的には、感光体の表面層に対して、クリーニング部材などによる摺擦によって磨耗しにくいことが求められる。したがって、これらの目的を達成する感光体表面の物性を特定することが高耐刷性を有する優れた感光体を提供することとなる。
電子写真感光体表面の物性に限らず、広く材料の物性、特に機械的性質を評価する指標の一つに、硬さがある。硬さは、圧子の押込みに対する材料からの応力と定義される。この硬さを、材料の物性を知る物理的なパラメータに用いて、電子写真感光体表面を構成するような膜の機械的性質を定量化する試みがなされている。たとえば引っ掻き強度試験、鉛筆硬度試験やビッカース硬度試験等は、硬さを測定する試験方法として広く知られている。しかしながら、いずれの硬さ試験においても、有機物によって構成される膜のように、塑性、弾性（遅延成分を含む）等の複雑な挙動を示す材料の機械的性質を測定するには問題がある。
例えば、ビッカース硬度試験は、膜についた圧痕の長さを測定して硬さを評価するけれども、これは、膜の塑性のみを反映したものであり、有機物のような弾性変形をも大きい割合で含む変形形態をとるものの機械的性質を正確に評価することはできない。したがって、有機物によって構成される膜の機械的性質は、多様な性質に配慮して評価されなければならない。
表面層が有機感光層を有する電子写真感光体において、有機感光層の長期的な、耐摩耗性、耐久性および動作安定性を判断する物性としては、例えば、塑性仕事率（塑性変形率、ηplast、％）、弾性仕事率（弾性変形率、ηHU、％）などが記載されている（例えば
、特許文献５および６）。
この塑性仕事率とは、塑性変形仕事量（塑性変形に要したエネルギ−）と弾性仕事量（弾性変形に要したエネルギ−）との和に対する塑性変形仕事量の割合を百分率で示すものである。
また、弾性仕事率とは、塑性変形仕事量と弾性仕事量との和に対する弾性変形仕事量の割合を百分率で示すものである。
したがって、塑性仕事率と弾性仕事率との和は１００（％）となる。
さらに特許文献５には、具体的に、塑性仕事率（塑性変形率）を３０〜７０％に設定するとともに、ＤＩＮ５０３５９−１に規定されるユニバーサル硬さ試験によるユニバーサル硬さ値（Ｈｕ）を２３０〜７００Ｎ／ｍｍ2に設定することが記載されている。さらに、該特許文献５には、このような数値範囲を設定することにより、感光体表面層の機械的劣化が防止されることが記載されている。
しかしながら、塑性仕事率３０〜７０％という数値範囲は、現在一般的に用いられる結着樹脂を含有する有機感光層のほぼ全てを包含する範囲である。したがって、塑性仕事率が上記の範囲内であっても、長期的な耐摩耗性、耐久性および動作安定性に優れる有機感光層が得られるとは限らない。
また、特許文献６には、導電性支持体上に有機感光層および結着樹脂として硬化性樹脂を含む保護層を有し、かつ該保護層の弾性仕事率ηHU（＝〔弾性仕事量／（塑性仕事量＋弾性仕事量）〕×１００）が３２〜６０％である電子写真感光体が記載されている。
しかしながら、弾性仕事率３２〜６０％という数値は、塑性仕事率４０〜６８％と同義であり、特許文献５と同様に、現在用いられている、表面層として有機感光層が形成された電子写真感光体をほぼ全て包含する範囲である。
さらに、結着樹脂として用いられる硬化性樹脂も、電子写真感光体の技術分野において、一般的なものである。
したがって、特許文献６にも、長期的な耐摩耗性、耐久性および動作安定性に優れる有機感光層を得るための解決手段は、実質的には記載されない。さらに、特許文献６の電子写真感光体には、硬化性樹脂を含む保護層の形成がコストアップをもたらすという問題がある。
従来、高耐刷化に用いられてきた手段として、表面層に用いられる結着樹脂の比率を増やすか、または分子量の大きい樹脂を使用することで、電子写真感光体の耐久性を高める設計がある。しかしながら、樹脂比率の増加は、表面層における電荷輸送材料の相対的な量の低下をもたらし、感光体の感度を減少させ、最近の高速度化に不向きである。
この欠点を克服する手段として、電荷輸送層をさらに機能分離し、最表面層に高耐久性に優れた樹脂種増を、それより以下の層にて感度補償をすることが開示されている（例えば、特許文献７）。しかしながら、実質的に耐久性を支配する表面特性の開示は、全くなされていない。また、分子量の大きい結着樹脂の使用は、浸漬塗布方法における塗布液の高粘度化をもたらし、生産性が乏しくなるという問題もあった。
さらに、特許文献８に記載されているポリアリレート系樹脂は、高耐刷性を発現させる優れた樹脂種であるとの開示があるが、溶解性の観点から、モノクロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼンや、特定のハロゲン系有機溶剤の使用が必須であり、ヒトの健康や地球環境への配慮の観点から、生産上大きな制約があることは否めない。
特開平２−５１１６２号公報 特開平６−４３６７４号公報 特開平１０−６９１０７号公報 特開平７−１３４４３０号公報 特開２０００−１０３２０号公報 特開２００２−６５２６号公報 特開２０００−２１４６０２号公報 特開２００４−２１９９２２号公報
複写機・プリンタの小型化、メンテナンスフリーを実現するためには、現在実用化されている有機感光体では、主として耐久性に課題があり、この問題を克服して長期にわたって使用可能な感光体を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、導電性基板上に、少なくとも電荷発生層と結着樹脂と電荷輸送材料を含む電荷輸送層を順次積層し、複数の該電荷輸送層から形成される電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層である電荷輸送層が表面皮膜硬度試験において、特定範囲の弾性仕事率および塑性変形の硬さ値を有する電子写真感光体により上記課題を解決できることを見出し、本研究を完成した。
しかるに、本発明によれば、導電性基体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次積層し、かつ該電荷輸送層が一般式（１）：
Figure 0004138832
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立し、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表し、Ｒ9およびＲ10は互いに独立し、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10の飽和環状炭化水素基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは整数である）
の化合物を主成分とする結着樹脂(B)と電荷輸送材料(M)を含み、複数の該電荷輸送層から形成される電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層である電荷輸送層の表面皮膜硬度試験において、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、表面層に押込み最大荷重５ｍＮを負荷した場合の弾性仕事率（ηHU）が、５０％以上であり、かつ、塑性変形の硬さ値(Ｈplast)の値が220 N/mm2以上で、かつ275 N/mm2以下の範囲にあることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記電荷輸送層が、式(２)：
Figure 0004138832
 で表されるエナミン構造を有する電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
さらに、本発明によれば、前記電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体を画像情報に応じた光で露光することによって静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、トナー画像を電子写真感光体の表面から転写材へ転写する転写手段と、トナー画像が転写された後の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
本発明によれば、電気特性および耐刷性のいずれにも優れ、長期にわたり高い耐久性を有する電子写真感光体が提供される。
また、該電子写真感光体により、複写機・プリンタの小型化および長期間に亘り安定した画像形成が可能となり、かつ低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置が提供される。
本発明は、前記電荷輸送層が、一般式（１）：
Figure 0004138832
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立し、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表し、Ｒ9およびＲ10は互いに独立し、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10の飽和環状炭化水素基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは整数である）
の化合物を主成分とする結着樹脂(Ｂ)を含むことを特徴とする。
上記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が表す置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基が有し得る置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基のようなＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基のようなＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。これらのなかでもメチル基が好ましい。
なお、上記Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル基ならびにこれらの構造異性体のようなＣ1〜Ｃ6のアルキル基が挙げられる。これらのなかでもメチル基が好ましい。
また、上記一般式(１)において、Ｒ9およびＲ10が表す置換のアリール基が有し得る置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基のようなＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基のようなＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。これらのなかでもメチル基が好ましい。
なお、上記アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル基などのアリール基が挙げられる。このなかでもフェニル基が好ましい。
また、上記Ｃ4〜Ｃ10の飽和環状炭化水素基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルまたはデカリニル基が挙げられる。
また、上記一般式(１)におけるｎは、当該化合物の分子量が、ＧＰＣ(ポリスチレン換算)測定により２万〜１０万、より好ましくは３万〜８万の間の数平均分子量（Ｍｎ）を示すような重合度を示す整数である。
これは、一般式(１)の化合物の数平均分子量(Ｍｎ)が２万未満の場合には、該化合物を結着樹脂として用いた感光層（感光膜）強度が弱くなりすぎて、感光層の磨耗量が多くなりすぎ、逆に上記Ｍｎが１０万を越えると、分子量が大きすぎて樹脂が溶剤に溶けにくくなるとともに、各材料の分散性が悪化するなどの欠点を示すことに基づいている。
図１は、本発明の実施の第１形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷発生層１２の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３および１４とを含む。電荷発生層１２と電荷輸送層１３および１４とは、感光層１５を構成する。すなわち、感光体１は、積層型感光体である。
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、他の各層１２、１３および１４の支持部材としても機能する。
なお導電性基体１１の形状は、本実施形態では円筒状であるが、これに限定されることなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などの形状であってもよい。
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。
これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているために、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。しかし、導電性基体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
電荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
上記の電荷発生物質の中でも、フタロシアニン系顔料が好ましく、より具体的には、一般式（Ａ）：
Figure 0004138832
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は互いに独立し、同一または異なって、各々、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜４の整数を示す）
で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
上記一般式（Ａ）における、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
また、上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が示すアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基のようなＣ1〜Ｃ4のアルキル基が挙げられる。
さらに、上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が示すアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基のようなＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。
上記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、高い電荷発生効率と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であり、該化合物を電荷発生層１２に用いることにより光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層１３に含有される電荷輸送物質に効率よく注入でき、この電荷は感光層１５表面に円滑に輸送され得る。
上記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばMoser, Frank HおよびArthur L. ThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法によって製造することができる。
例えば、上記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が共に水素原子であるオキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱溶融するかまたはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基または水で加水分解することによって得られる。
またイソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用してもよい。
電荷発生層１２の形成方法としては、上記の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、または上記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
電荷発生層用塗布液の溶剤としては、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）以上１００分の４００（４００／１００）以下であることが好ましい。該比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下し、該比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることが判明した。したがって、上記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲を、１０／１００以上、４００／１００以下とした。
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理してもよい。
この粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
また、電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下して感光体１の感度が低下し、電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１５の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下することが判明した。
したがって、電荷発生層１２の膜厚の好適な範囲を、０.０５μｍ以上、５μｍ以下とした。
電荷発生層１２上には電荷輸送層１３および１４が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含んで構成することができる。さらに、電荷輸送層１３の上に、電荷輸送層１３と同様の電荷輸送層１４が設けられる。
また使用される電荷輸送物質（Ｍ）としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（１−ビニルピレン）およびポリ（９−ビニルアントラセン）なども挙げられる。
電荷輸送層１３および１４を構成する結着樹脂には、前記一般式（１）で示されるポリカーボネートを主成分とする樹脂が選択される。
上記ポリカーボネートを主成分とする樹脂の具体的例としては、ポリカーボネート樹脂TS2040（（商標）、帝人化成株式会社製）、ポリカーボネート樹脂GH503（（商標）、出光興産株式会社製）、ポリカーボネート樹脂Z-400(（商標）、三菱ガス化学製)などが挙げられる。
これらのなかでもポリカーボネート樹脂TS2040（商標）は、有機溶剤に対する溶解度、塗膜形成後の膜の均一性、および耐摩耗性に優れるなどの理由により電荷輸送層１３用の結着樹脂として好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂GH503（商標）は、樹脂自身の耐磨耗性ならびに感光体と接触するトナー、紙、あるいはクリーニングブレードに対する耐キズ性に優れているなどの理由で最表面層である電荷輸送層１４用の結着樹脂として好ましい。
その他に、第２成分として、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。
電荷輸送層１３および１４において、電荷輸送物質（Ｍ）と結着樹脂（Ｂ）との重量比率Ｍ／Ｂは、前記のとおり、感光体の耐刷性に大きく寄与する。電荷輸送層１４（最表面層）の重量比Ｍ/Ｂは、30/70 以下であり、より好ましくは上記重量比Ｍ/Ｂが、7/93以上、20/80以下である。これらの比率で構成することにより、以下に記載の表面の物性値を所望の範囲に設定することが可能となる。
電荷輸送層１３には、感光体の感度を確保する目的で重量比Ｍ／Ｂを大きくする、すなわち、電荷輸送材料の比率を高める事が望まれ、好ましくは５０／５０以上の値である。他方、膜の均一塗布性、電荷輸送材料の結着樹脂への溶解度を考慮すると、Ｍ／Ｂを高めるには限界があり、電荷輸送材料の種類に応じて、その限界値が規定される。
したがって、電荷輸送層１３および１４を所定の値のＭ／Ｂ(重量)比に設定することにより、耐久性に優れ、かつ高感度の感光体１を実現することができる。
電荷輸送層１３および１４には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層１３に添加してもよい。
可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、たとえばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
また機械的強度の増強および電気特性の向上を図るために、例えば酸化チタンなどの無機化合物または四フッ化エチレン重合体微粒子などのフッ素原子含有ポリマーの微粒子を電荷輸送層１３および１４に添加してもよい。
電荷輸送層１３および１４は、前記の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、たとえば適当な溶媒中に、電荷輸送物質および結着樹脂、ならびに必要な場合には前記の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって形成される。
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また前記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３および１４を形成する場合にも多く利用されている。
電荷輸送層１３および１４の膜厚はそれぞれ、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
電荷輸送層１３および１４の全体膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層１３および１４の全体膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下し、また、電荷輸送層１３および１４の全体膜厚が５０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下することが判明した。
したがって、電荷輸送層１３および１４の全体膜厚の好適な範囲を、５μｍ以上、４０μｍ以下とした。
次に、弾性仕事率ηHUについて説明する。固体材料に荷重が負荷された場合、押し込み中に費やされる機械的仕事量Ｗtotalは、その一部だけが塑性変形仕事量Ｗplastとして使われ、残りは荷重除去時の弾性回復仕事量（弾性変形仕事量）Ｗelastとして解放される。
また、弾性回復仕事量（弾性変形仕事量）Ｗelastには瞬時弾性変形成分と遅延弾性変
形成分とが含まれる。
弾性仕事率ηHUは材料の粘弾性を表すが、特に弾性回復に寄与するパラメータである。本実施の形態における弾性仕事率ηHUは、以下の通り求められる。
図３に示すヒステリシスライン８は、感光体１の表面に押込み荷重負荷を開始して予め定める押込み最大荷重Ｆｍａｘに達するまでの押込み過程（Ａ→Ｂ）、押込み最大荷重Ｆｍａｘで一定時間ｔ保持する負荷荷重保持過程（Ｂ→Ｃ）、除荷を開始して荷重零（０）に達して除荷を完了するまでの除荷過程（Ｃ→Ｄ）の変形（押込み深さ変化）履歴を示す。
このヒステリシスライン８のうち、機械的仕事量ＷtotalはＷ＝∫Ｆｄｈであるので、荷重増大中の押し込み深さ曲線（Ａ→Ｂ）と押し込み深さｈ1で囲まれる面積で表される。その内の弾性回復仕事量Ｗelastは荷重除去中の押し込み深さ曲線（Ｃ→Ｄ）と押し込み深さｈ2で囲まれる面積で表される。この仕事量の比率が弾性仕事率ηHUであり、式（１）：
ηHU＝Ｗelast／Ｗtotal×１００（％） …（１）
（ただし、Ｗtotal＝Ｗelast＋Ｗplast である）
によって表される。
他方、塑性変形の硬さ値(Ｈplast)についても、同試験法より与えられる。即ち、図３において、最大押し込み位置（Ｃ）から除荷する際の除荷曲線の切片とＸ軸との交点：hrより、塑性硬さＨplastが求められる。
Ｆmax： 最大押し込み荷重
Ａ(hr)： 反発押し込み深さHrでの圧痕表面積
このような弾性仕事率ηHUおよび塑性変形の硬さ値Ｈplastは、四角錐のダイヤモンド圧子(Vickers圧子)を接触させて上記履歴を評価可能な機器、例えばフィッシャースコープＨ１００Ｖによって求めることができる。
感光体の高耐久化の主要因は、クリーニングブレードおよびトナーとの接触に伴う感光体表面の摺擦を最小限にすることに帰着すると考えられる。即ち、摺擦時に加わる力に対して、感光体表面が弾性体として振舞うことが理想である。しかしながら、有機高分子を主体とする感光体表面は、分子構造上そういった条件を設定することは難しく、無理やりゴム弾性を加えた場合（この場合瞬時弾性は低下し遅延弾性が向上する）、クリーニング性の低下等、新たな弊害が出現することが、容易に推測される。
他方、ポリカーボネート等の熱可塑性高分子を主体とする塗膜の瞬時弾性向上は、一般に塑性変形の硬さ値の向上を促す。しかし、過度の硬さの向上は、脆性の低下をもたらし、結果として、キズ等の発生による濃度ムラ等をもたらし、結果として感光体としての耐刷性の低下につながることとなる。
したがって、これらの有機感光体表面の材料特性を鑑み、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、有機感光体表面の材料特性が弾性仕事率ηHUを５０％以上であり、塑性変形の硬さ値Ｈplastが、２２０N/mm2以上２７５N/mm2 以下である場合が好適であることを見出した。
よって、前記のように構成される感光体１の表面皮膜物性、すなわち膜状に形成される感光層１４の表面皮膜物性は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、表面に押込み最大荷重５ｍＮを負荷した場合の弾性仕事率ηHUが５０％以上であり、かつ塑性変形の硬さ値(Ｈplast)の値が２２０N/mm2以上２７５N/mm2 以下の範囲に設定される。
感光層１５の各層には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合
物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
また、色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
また感光層１５の各層１２、１３および１４には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層１３および１４には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。これらの添加によって、オゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスに対しての劣化を少なくすることが出来る。また各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることもできる。
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが用いられる。これらの中でも、フェノール系化合物およびアミン系化合物が好ましく、さらにヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
これらの酸化防止剤の使用量は、合計で、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。酸化防止剤の電荷輸送物質１００重量部当たりの使用量が０.１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができず、また５０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすことが判明した。したがって、酸化防止剤の使用量の好適な範囲を、電荷輸送物質１００重量部当たり、０.１重量部以上５０重量部以下とした。
図２は、本発明実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体２は、実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性基体１１と感光層１５との間に、中間層１６が設けられていることである。
導電性基体１１と感光層１５との間に中間層１６がない場合、導電性基体１１から感光層１５に電荷が注入され、感光層１５の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化の生じることがある。
すなわち、導電性基体１１と感光層１５との間に中間層１６がない場合、導電性基体１１または感光層１５の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となることがある。
本実施形態の電子写真感光体２では、前記のように導電性基体１１と感光層１５との間には中間層１６が設けられているので、導電性基体１１からの感光層１５への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１５の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
さらに、中間層１６を設けることによって、導電性基体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１５の成膜性を高めることができる。また感光層１５の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１５との接着性を向上させることができる。
上記の中間層１６には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなども挙げられる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
また、中間層１６は、金属酸化物粒子などの粒子を含有してもよい。中間層１６にこれらの粒子を含有させることによって、中間層１６の体積抵抗値を調節し、導電性基体１１からの感光層１５への電荷の注入を防止する効果を高めることができるとともに、各種の環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
この金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
なお、中間層１６は、たとえば上記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。中間層１６に前記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、たとえば上記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって中間層１６を形成することができる。
中間層用塗布液の溶剤には、例えば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤として、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤として用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
中間層用塗布液の調製時に、前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる一般的な方法を使用することができる。
中間層用塗布液中において、樹脂および金属酸化物の合計重量Ｃと、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ／Ｄは、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１６を形成する場合にも好適に用いられる。
中間層１６の膜厚は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０５μｍ以上１０μｍ以下である。
中間層１６の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１６として機能しなくなり、導電性基体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１１からの感光層１５への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１５の帯電性の低下が生じる。また、中間層１６の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１６を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１６の形成が困難になるとともに、中間層１６上に感光層１５を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくないことが判明した。したがって、中間層１６の膜厚の好適な範囲を、０.０１μｍ以上、２０μｍ以下とした。
本発明の感光体の製造方法には、好ましくは電荷発生層１２、電荷輸送層１３および１４、中間層１６等、各層の乾燥工程が含まれる。感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなり、また、乾燥温度が約１４０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化することが判明した。
したがって、感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜１４０℃、特に約８０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。
図４は、本発明実施の第４の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置３０は、本発明の実施の第１形態の感光体１を搭載するレーザプリンタである。以下図４を参照してレーザプリンタ３０の構成および画像形成動作について説明する。なお図４に記載のレーザプリンタ３０は、本発明を説明するための一例であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５およびクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
上記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
また、コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
レーザプリンタ３０に備わる感光体１の表面は、表面自由エネルギーが前記の好適な範囲に設定されているので、レーザプリンタ３０による画像形成において、トナー画像を形成するトナーは、感光体１表面から転写紙４８上へ容易に移行転写されて残留トナーが発生しにくく、また転写時に接触する転写紙４８の紙粉なども感光体１表面に付着しにくい。
また感光体１表面にトナーおよび紙粉などの異物が付着しても、トナー画像を転写後の感光体１表面を清掃するために設けられるクリーナ４６のクリーニングブレードによって容易に除去される。
したがって、本発明による画像形成装置ではクリーニングブレードの研磨能力を弱く設定することができ、またクリーニングブレードの感光体１表面に対する当接圧力も小さく設定することができるので、感光体１の寿命が延長される。さらに、クリーニング後の感光体１表面は、トナーおよび紙粉などの異物の付着が無く、常に清浄な状態に保たれるので、画質の良好な画像を長期間安定して形成することが可能である。
すなわち、本発明による画像形成装置であるレーザプリンタ３０では、各種の環境下において、長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能である。また感光体１の寿命は長く、クリーナ４６も簡易な構成で済むことから、低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置３０が実現される。その上、感光体１が光に曝されてもその電気特性は低下しないので、メンテナンス時などに感光体１が光に曝されることに起因する画質の低下が抑えられる。
以上に述べた本発明による実施の形態の画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、前記の図４に示す構成に限定されるものではなく、本発明に係る感光体を使用することができるものであれば、例えば、以下のように他の異なる構成であってもよい。
すなわち、感光体の外径が４０ｍｍ以下の場合には、分離帯電器４２を設けなくてもよい。また感光体１を、コロナ帯電器３６、現像器３７およびクリーナ４６のうちの少なくともいずれか１つと一体的に構成して、プロセスカートリッジとしてもかまわない。
例えば、感光体１とコロナ帯電器３６と現像器３７とクリーナ４６とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１とコロナ放電器３６と現像器３７とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１とクリーナ４６とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１と現像器３７とを組込んだプロセスカートリッジなどの構成にすることができる。
このようないくつかの部材を一体化したプロセスカートリッジを用いることによって、装置の保守管理が容易になる。
また、帯電器としては、コロナ帯電器３６に限定されることなく、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器などを用いることができる。
現像器３７としては、接触式および非接触式のうち少なくともいずれか一方を用いてもかまわない。
クリーナ４６としては、ブラシクリーナなどを用いてもかまわない。
また現像バイアスなどの高圧をかけるタイミングなどを工夫することによって、除電ランプを省く構成としてもよい。すなわち、特に感光体の直径が小さいもの、低速のローエンドプリンタなどでは、省スペース化の観点から除電ランプが設けないことも可能である。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
まず、直径：３０ｍｍ、長さ：３４０ｍｍのアルミニウム製導電性基体上に種々の条件にて感光層を形成し、実施例および比較例として準備した感光体について説明する。
実施例１ ＴＴＯ−ＭＩ−１（（商標）石原産業製微粒子酸化チタン）３重量部、ＣＭ−８０００（（商標）東レ社製アルコール可溶性ナイロン樹脂）３重量部、メタノール６０重量部および１,３−ジオキソラン４０重量部とを、ペイントシェーカにて１０時間分散処理し、下引き層用塗布液３ｋgを調製した。この塗布液を用い、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に下引き層の膜厚が０.９μｍとなるように浸漬塗布法によって成膜した。
次に、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２（商標）、積水化学社製）１０重量部、１，３-ジオキソラン１４００重量部、下記式：
Figure 0004138832
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は上記で定義したとおりであり、ｒ、ｓ、ｙおよびｚはそれぞれ０である）
で表されるチタニルフタロシアニン１５重量部をボールミルにより７２時間分散し電荷発生層用塗布液３ｋｇを作製した。この塗布液を用いて、浸漬塗工法により、前記の下引き層を設けたアルミ製円筒状支持体上に膜厚が０.２μｍとなるように電荷発生層を成膜した。
次いで、電荷輸送物質（Ｍ）として前記の式（２）で表されるエナミン系化合物５重量部と、結着樹脂（Ｂ）としてポリカーボネート樹脂ＴＳ２０4０（帝人化成株式会社製）３.４重量部と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０.１２５重量部とを混合し、テトラヒドロフラン３２重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調製した（Ｍ／Ｂ=６０／４０）。この塗布液を用いて、浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に、熱処理後の層厚が１５μｍとなるように電荷輸送層を形成した。さらにこの上に、電荷輸送物質として式（２）で表されるエナミン系化合物５重量部と、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂ＧＨ５０３（出光興産株式会社製）４５重量部と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０.１２５重量部とを混合し、テトラヒドロフラン２００重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液３ｋｇを調製し、浸漬塗布法にて、電荷輸送層を形成した（Ｍ／Ｂ=１０／９０）。この際、温度１３０℃で１時間熱処理して電荷輸送層のトータル層厚が２５μｍになるようにして、実施例１の感光体を作製した。
実施例２
最表面層の電荷輸送層の形成に際し、電荷輸送物質（Ｍ）と結着樹脂（Ｂ）との比：Ｍ／Ｂ=２０／８０）とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例３（参考例）
最表面層の電荷輸送層の形成に際し、電荷輸送物質（Ｍ）と結着樹脂（Ｂ）との比：Ｍ／Ｂ=２７／７３）とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例４
２層の電荷輸送層の形成に際し、電荷輸送物質を式（３）：
Figure 0004138832
 で表されるブタジエン系化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
実施例５
２層の電荷輸送層の形成に際し、電荷輸送物質を式（４）
Figure 0004138832
 で表される上記スチリル系化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
比較例１
電荷輸送層を単一層に構成し、実施例３における最表面層と同一内容にして形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（比較例２）
最表面層の結着樹脂を、ポリカーボネート樹脂ＧＨ５０３（（商標）、出光興産株式会社製）２５重量部、Ｍ３００（（商標）、出光興産株式会社製）２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
比較例３
最表面層の電荷輸送層の形成に際し、電荷輸送物質（Ｍ）と結着樹脂（Ｂ）との比：Ｍ／Ｂ=３５／６５とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（比較例４）
最表面層の電荷輸送層の形成に際し、電荷輸送物質（Ｍ）と結着樹脂（Ｂ）との比：Ｍ／Ｂ=６／９４）とした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
以上のように、実施例１〜５および比較例１〜４において作製した各電子写真感光体において、電荷輸送材料、電荷輸送層用結着樹脂の種類を変化させることによって、弾性仕事率ηHUおよび塑性変形の硬さ値Ｈplastが、所望の値になるように調整した。
なお、これらの値は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、フィッシャースコープＨ１００Ｖ（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）によって測定した。測定条件は、押込み最大荷重Ｗ＝５ｍＮ、押込み最大荷重までの負荷所要時間５秒、荷重保持時間ｔ＝５秒、除荷時間５秒であった。
実施例１〜５および比較例１〜４の各感光体を、試験用に改造したデジタル複写機ＡＲ−４５０（シャープ株式会社製）に装着し、画像形成することによって、感度、耐刷性、および画像ムラに関して評価試験を行った。次に、各性能の評価方法について説明する。
［初期電気特性］
試験用複写機から現像器を取外し、代わりに現像部位に表面電位計（トレック・ジャパン社製：ｍｏｄｅｌ ３４４）を設けた。この複写機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature/Normal Humidity）環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６５０Ｖに調整し、その状態でレーザ光により露光を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＬ（Ｖ）として測定し、露光電位ＶＬとした。なお、この露光電位ＶＬの絶対値が小さい程、高感度であると評価した。
［耐刷性］；
ＡＲ−４５０改造機に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に当接する圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線圧で２１ｇｆ／ｃｍ（２.０６×１０-1Ｎ／ｃｍ）に調整した。Ｎ／Ｎ環境中で、各感光体毎に、文字テストチャートを記録紙１０万枚に形成して耐刷試験を行なった。
耐刷試験開始時と記録紙１０万枚画像形成後との膜厚、すなわち感光層の層厚みを、光干渉法による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１１００（大塚電子社製）を用いて測定し、耐刷試験開始時の膜厚と記録紙１０万枚画像形成後の膜厚との差から感光体ドラム１０万回転あたりの感光層の削れ量を求めた。なお、この削れ量が多い程、耐刷性が悪いと評価した。
［画像濃度ムラ］
耐刷試験後の感光体の画質の低下レベルを調査するため、ハーフトーン画像における濃度ムラを評価した。濃度ムラの判定基準としては、以下の通りである。
＜濃度ムラ＞
○：目視にて、ハーフトーン画像に濃度ムラなし。良好な画像。
×：目視にて、ハーフトーン画像に濃度ムラあり。実使用上問題となるレベル。
［評価結果］
実施例１〜５および比較例１〜４で作製した各電子写真感光体に対する上記の各評価試験で得られた評価結果を表１に示す。
Figure 0004138832
表１に示す耐刷性の評価では、表面層の電荷輸送層の弾性仕事率ηHUが、５０（％）以上であり、かつ、塑性変形の硬さ値Ｈplastが本発明範囲すなわち、２２０N/mm2以上２７５N/mm2 以下の実施例１〜５の感光体は、１０万回転あたりの削れ量が０.６０〜０.９５μｍであり、すべて良好な評価であった。
特に実施例１、２に示すとおり、最表面層のＭ／Ｂ比が、最適な範囲すなわちＭ／Ｂが７／９３以上、２０／８０以下の場合に、非常に良好な結果となった。
一方、比較例２に示す感光体は、弾性仕事率ηHUは、好適な範囲であるが、塑性変形の硬さ値Ｈplastが大きく、その結果感光体表面のキズによると思われる、画像上の濃度ムラが発生した。
また、比較例１に示す感光体は、感度が非常に悪く、本発明を構成する電荷輸送層を複数層形成することによる表面第２層での感度補償によって初めて、所望の感度と耐刷性の両方が実現できることが判る。
一方、上記物性値が本発明の規定の範囲から外れる比較例３、４の感光体においては、１０万回転あたりの削れ量が１μｍを超えており、高耐刷性の実現には問題があることが判る。
また、実施例１と実施例５との比較により、好適であるエナミン系化合物を用いた感光体が、より優れた感度を有していることが確認できる。
以上のように、電荷輸送層を複数層形成し、最表面層の弾性仕事率を５０％以上かつ塑性変形の硬さ値Ｈplastを２２０N/mm2以上２７５N/mm2 以下に設定し、好適なＭ／Ｂ比の感光体処方を有し、さらに好適なエナミン系電荷輸送材料を選択することによって、耐刷性に優れ、高い光応答性を有する電子写真感光体を得ることができた。
本発明によれば、本発明による電子写真感光体を画像形成装置であるレーザプリンタに組み込むことにより、各種の環境下において、長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能である。また、本発明による画像形成装置は、寿命が長い該感光体を組み込むことにより、また、クリーナも簡易な構成で済むことから、低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置が実現される。その上、該感光体が光に曝されても、その電気特性は低下しないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることに起因する画質の低下が抑えられる画像処理装置が提供される。
本発明の実施の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。 本発明の実施の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。 弾性仕事率ηHUを求める方法を説明する図である。 本発明の実施の第４の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。
符号の説明
１、２ 電子写真感光体
１１ 導電性基体
１２ 電荷発生層
１３、１４ 電荷輸送層
１５ 感光層
１６ 中間層
３０ レーザプリンタ（画像形成装置）
３１ 半導体レーザ
３２ 回転多面鏡
３４ 結像レンズ
３５ ミラー
３６ コロナ帯電器
３７ 現像器
３８ 転写紙カセット
３９ 給紙ローラ
４０ レジストローラ
４１ 転写帯電器
４２ 分離帯電器
４３ 搬送ベルト
４４ 定着器
４５ 排紙トレイ
４６ クリーナ
４８ 転写紙
４９ 露光手段

Claims (3)

  1. 導電性基体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次積層し、かつ該電荷輸送層が一般式（１）：
    Figure 0004138832
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立し、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表し、Ｒ9およびＲ10は互いに独立し、同一または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは無置換のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10の飽和環状炭化水素基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは整数である）
    の化合物を主成分とする結着樹脂(Ｂ)と電荷輸送材料(Ｍ)を、重量比：Ｍ/Ｂが、７/９３以上であり、かつ２０/８０以下の範囲で含む、複数の該電荷輸送層から形成される電子写真感光体において、該電子写真感光体の最外層である電荷輸送層の表面皮膜硬度試験において、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、表面層に押込み最大荷重５ｍＮを負荷した場合の弾性仕事率（ηHU）が、５０％以上５３.１％以下であり、かつ、塑性変形の硬さ値(Ｈplast)の値が２２０ N/mm2以上で、かつ２７５ N/mm2以下の範囲にあることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記電荷輸送層が、式(２)：
    Figure 0004138832
     で表されるエナミン構造を有する電荷輸送材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 請求項１または２に記載の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体を画像情報に応じた光で露光することによって静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、トナー画像を電子写真感光体の表面から転写材へ転写する転写手段と、トナー画像が転写された後の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
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