JP4118225B2 - 電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents
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本発明は、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）に利用されるだけでなく、静電記録素子、センサ材料または有機エレクトロルミネセント（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；略称：ＥＬ）素子などに応用され始めている。また、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルムおよびマイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；略称：ＬＥＤ）または陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ；略称：ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。したがって、有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛またはカドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。無機感光体は感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で可塑性が悪く製造原価が高いなどの問題がある。また無機光導電性材料は一般に毒性が強く製造上および取り扱い上、大きな制約がある。
これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
一方、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物（たとえば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば、特許文献５および特許文献６参照）スチルベン化合物（たとえば、特許文献７および特許文献８参照）などの種々の化合物が知られている。電荷輸送物質には下記（１）〜（５）項目が要求されているが、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯX）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること。
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯX）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること。
また、前述の要求の中でも、特に、高い電荷輸送能力を有することが求められる。たとえば、電荷輸送物質がバインダ樹脂とともに分散されて形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどに搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわちそれらの接触部材によって削り取られることの少ない耐刷性の高い表面層が求められる。そこで、表面層を強くして耐久性を向上させるために、表面層である電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率を高くすると、光応答性が低下する。これは、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いため、バインダ樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなるものである。光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。したがって、充分な光応答性を確保するためには、電荷輸送物質に高い電荷輸送能力が求められる。
また最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは露光から現像までの時間が短いので、光応答性のよい感光体が求められる。前述のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するのでこのような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。このような要求を満たす電荷輸送物質として、特定の環状飽和炭素骨格を有するトリフェニルアミン−スチルベン化合物（たとえば、特許文献９および特許文献１０参照）などが前述の電荷輸送物質よりも優れた性能を有する化合物として提案されているけれども、これらを用いた感光体の性能は十分ではない。
特公昭５２−４１８８号公報
特開昭５４−５０１２８号公報
特公昭５５−４２３８０号公報
特開昭５５−５２０６３号公報
特公昭５８−３２３７２号公報
特開昭５４−１５１９５５号公報
特開昭５８−１９８０４３号公報
特開平２−１９０８６２号公報
特開平８−２１１６３６公報号
特開２００３−１０７７６１号公報
本発明の目的は、特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン系からなる有機光導電性材料を電荷輸送物質として含有させることで帯電電位の高く、高感度で、充分な光応答性を示し、高い応答性によるバインダー樹脂比アップによる効果により耐久が性向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、信頼性の高い電子写真感光体および画像形成装置を提供することである。
本発明者らは、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果による耐久性向上、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、信頼性の高い特性を実現する電荷輸送物質を用いた電子写真感光体について鋭意検討したところ、特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン系からなる有機光導電性材料を含有する電子写真感光体が帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、信頼性の高い電子写真感光体および画像形成装置を提供することを見出した。
即ち、本発明は、導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層とを備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質として下記一般式（１）で示される有機光導電性材料を含むことを特徴とする電子写真感光体である。
（式中、Ａｒ１、およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基であり、Ａｒ３は、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及び水素原子の何れかであり、Ａｒ４は、アリーレン基、Ｒ １は、置換基を有してもよいアルキル基、及び水素原子の何れかであり、式中、Ｘ、Ｙは、酸素原子又は／及び硫黄原子の何れかを示し、ｎは、１〜２の整数である。）
本発明に従えば、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）で示される特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン系からなる有機光導電性材料が電子写真感光体の電荷輸送物質として含有されるので、高い電荷輸送能力を実現することができ、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また、高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、かつ低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
また本発明は、電荷輸送物質として前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
また本発明は、電荷輸送物質として前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする。
（式中、Ｒ ４ は、水素、アルキル基、又はアルコキシル基を示し、Ａｒ ３ 、Ａｒ ４ 、Ｘ、Ｙ、およびｎは前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
本発明に従えば、感光層には、電荷輸送物質として含有される、前記一般式（２）で示される有機光導電性材料は前記一般式（１）で示される化合物であり、合成的に最も導入が簡単で、かつ反応の選択性が高い環状飽和５員環が導入されたトリフェニルアミン−ブタジエン構造を有する有機光導電性材料であるので、製造コストが安価で、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
本発明に従えば、感光層には、電荷輸送物質として含有される、前記一般式（２）で示される有機光導電性材料は前記一般式（１）で示される化合物であり、合成的に最も導入が簡単で、かつ反応の選択性が高い環状飽和５員環が導入されたトリフェニルアミン−ブタジエン構造を有する有機光導電性材料であるので、製造コストが安価で、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
また本発明は、前記電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする。
本発明に従えば、感光層には、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。このような電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また、前述のように、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）または（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有される。したがって光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
本発明に従えば、感光層には、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが含有される。Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。このような電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。また、前述のように、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）または（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が含有される。したがって光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
また本発明は、前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする。
本発明に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
また本発明は、前記電荷輸送層は、さらにバインダ樹脂を含有し、前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする。
本発明に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
また本発明は、前記電荷輸送層は、さらにバインダ樹脂を含有し、前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする。
本発明に従えば、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１２分の１０（１０／１２）〜３０分の１０（１０／３０）である。前述のように、電荷輸送物質は電荷移動度の高い前記本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく電荷輸送層の耐刷性を向上させ有機光導電性材料自体の優れた耐摩耗特性との相乗効果によりさらに電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
また本発明は、前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする。
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられる。このことによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられる。このことによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
本発明に従えば、前述のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
本発明に従えば、前述のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
以上のように本発明によれば、感光層に特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン系からなる有機光導電性材料を含有させることで帯電電位の高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのなない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、感光層に合成的に最も簡単な環状飽和５員環が導入されたトリフェニルアミン−ブタジエン構造を有する有機光導電性材料を含有させることで、製造コストが安価で、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、感光層に合成的に最も簡単な環状飽和５員環が導入されたトリフェニルアミン−ブタジエン構造を有する有機光導電性材料を含有させることで、製造コストが安価で、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、感光層には、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるオキソチタニウムフタロシアニンが含有されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができるので、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、さらに有機光導電性材料自身の削れ難い性質との相乗効果により電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
また本発明によれば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
また本発明によれば、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができるので、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、さらに有機光導電性材料自身の削れ難い性質との相乗効果により電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
また本発明によれば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられるので、感光層の帯電性の低下を防ぎ、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができるとともに、感光層の成膜性および導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明によれば、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体が備えられるので各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができる。
また本発明によれば、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体が備えられるので各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。図１〜図３は、本実施形態の例である電子写真感光体の概略断面図である。図４は、本発明に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置の概略図である。尚、本発明の電子写真感光体及び画像形成装置は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
本発明の電子写真感光体は、特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン構造に起因する高い電荷移動度を有するものであり、下記一般式（１）で示される有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、下記有機光導電性材料をセンサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子（これらを広く電子写真感光体として含む。）などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
前記一般式（１）において、Ａｒ１、およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基を示す。
Ａｒ１、およびＡｒ２の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基を挙げることができる。
また前記一般式（１）において、Ａｒ３は、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及び水素原子を示す。
Ａｒ１、およびＡｒ２の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基を挙げることができる。
また前記一般式（１）において、Ａｒ３は、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、及び水素原子を示す。
Ａｒ３の水素原子以外の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルおよびビフェニリルなどのアリール基を挙げることができる。
また前記一般式（１）において、Ａｒ４は、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
また前記一般式（１）において、Ａｒ４は、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
Ａｒ４の具体例としてはｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン、ピレニレン、および４，４’−ビフェニレンなどのアリーレン基を挙げることができる。
また前記一般式（１）においてＲ １ は、置換基を有してもよいアルキル基、及び水素原子を示す。
また前記一般式（１）においてＲ １ は、置換基を有してもよいアルキル基、及び水素原子を示す。
Ｒ １ の水素原子以外の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルなどのアルキル基、ならびにベンジル基を挙げることができる。
また前記一般式（１）において、Ｘ、Ｙは、酸素原子及び／又は硫黄原子の何れかを示し、具体例としては、下記表１の以下の酸素原子及び／又は硫黄原子を含む複素環構造のものを挙げることができる。
また前記一般式（１）において、Ｘ、Ｙは、酸素原子及び／又は硫黄原子の何れかを示し、具体例としては、下記表１の以下の酸素原子及び／又は硫黄原子を含む複素環構造のものを挙げることができる。
また前記一般式（１）において、上記複素環が結合する環はベンゼン環である。
また、前記一般式（１）において、ｎは１〜２の整数を示す。
前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、合成的に最も導入が簡単で、かつ反応の選択性が高い環状飽和５員環が導入されたトリフェニルアミン−ジエン構造からなる高い電荷移動度を有する下記一般式（２）で示されるより具体的な化合物を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を安価に実現することができる。
前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、合成的に最も導入が簡単で、かつ反応の選択性が高い環状飽和５員環が導入されたトリフェニルアミン−ジエン構造からなる高い電荷移動度を有する下記一般式（２）で示されるより具体的な化合物を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性が向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を安価に実現することができる。
式中、Ｒ ４ は、水素、アルキル基、又はアルコキシル基を示し、Ａｒ ３ 、Ａｒ ４ 、Ｘ、Ｙ、およびｎは前記一般式（１）において定義したものと同義である。
また前記一般式（２）で示される有機光導電性材料のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル基であり、Ａｒ３が水素原子、メチル、フェニル、ｐ−トリル基であり、Ａｒ４がｐ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレンまたは１，４−ナフチレン基であり、酸素原子及び／又は硫黄原子を含む複素環のベンゼン環が下記表２に示す以下の構造であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
また前記一般式（２）で示される有機光導電性材料のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル基であり、Ａｒ３が水素原子、メチル、フェニル、ｐ−トリル基であり、Ａｒ４がｐ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレンまたは１，４−ナフチレン基であり、酸素原子及び／又は硫黄原子を含む複素環のベンゼン環が下記表２に示す以下の構造であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料の具体例としては、たとえば以下の表３〜７に示す基を有する例示化合物を挙げることができるけれども、これによって本発明の有機光導電性材料が限定されるものではない。なお、表３〜７に示す各基は、前記一般式（１）の各基に対応する。
たとえば、下記表３に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（１−１）で示される化合物である。
たとえば、下記表３に示す例示化合物Ｎｏ．１は、下記構造式（１−１）で示される化合物である。
本発明において、感光層に含有させる前記一般式（１）で示される特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物は新規化合物であり、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、２級アミンと炭素原子、水素原子、あるいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子含む飽和の４〜８員環が結合したハロゲン化ベンゼン誘導体とを縮合反応させる事によって得られる下記一般式（３）で示されるアミン化合物に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことにより、下記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ1が水素原子であるアミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ1が水素原子以外の基であるアミン−ケト中間体を製造することができる。
まず、２級アミンと炭素原子、水素原子、あるいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子含む飽和の４〜８員環が結合したハロゲン化ベンゼン誘導体とを縮合反応させる事によって得られる下記一般式（３）で示されるアミン化合物に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化またはフリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うことにより、下記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体を製造する。このとき、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うと、下記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ1が水素原子であるアミン−アルデヒド中間体を製造することができ、フリーデル−クラフト反応によるアシル化を行うと、下記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ1が水素原子以外の基であるアミン−ケト中間体を製造することができる。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ４ 、Ｘ、Ｙは、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ４ 、Ｘ、Ｙ、およびＲ１は前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）、トルエンまたは１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬１．０当量〜１．２当量に、前記一般式（３）で示されるアミン中間体１．０当量を加え、６０〜８０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ１が水素原子であるアミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
ビルスマイヤー反応は、たとえば以下のように行う。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）、トルエンまたは１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。調製したビルスマイヤー試薬１．０当量〜１．２当量に、前記一般式（３）で示されるアミン中間体１．０当量を加え、６０〜８０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ１が水素原子であるアミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することができる。
また、フリーデル−クラフト反応は、たとえば以下のように行う。クロロフォルム、１，２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、塩化アルミニウムと酸塩化物とによって調製した試薬１．０当量〜１．２当量と、前記一般式（３）で示されるアミン中間体１．０当量とを加え、−４０〜３０℃で、２〜８時間撹拌する。このとき、場合によっては加熱する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で加水分解を行う。これによって、前記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体のうち、Ｒ1が水素原子以外の基であるアミン−ケト中間体を高収率で製造することができる。
次に、前記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体と下記一般式（５）で示されるウィッティッヒ試薬（Ｗｉｔｔｉｇ試薬）とを塩基性条件下で反応させるウィッティッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応を行うことによって、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示される特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を製造することができる。
（式中、Ａｒ２，Ａｒ ３ は、前記一般式（１）において定義したものと同義である。）
このウィッティッヒ−ホルナー反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（５）で示されるウィッティッヒ試薬１．１〜１．２当量と、カリウム−ｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基１．１〜１．３当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示される特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を高収率で製造することができる。
このウィッティッヒ−ホルナー反応は、たとえば以下のように行う。トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの溶剤中に、前記一般式（４）で示されるアミン−カルボニル中間体１．０当量と、前記一般式（５）で示されるウィッティッヒ試薬１．１〜１．２当量と、カリウム−ｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどの金属アルコキシド塩基１．１〜１．３当量とを加え、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。これによって、前記一般式（１）で示される特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を高収率で製造することができる。
本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、以上に述べた前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として１種または２種以上用いるものであり、種々の実施形態がある。以下、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させるバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１から外方に向かってこの順序で積層されてなる積層構造からなる感光層１４を有する積層型感光体である（図においては電荷発生物質１２および電荷輸送物質１３を示すために強調描写してあるが、実際は各層を構成、或いはバインダ樹脂等の成分に均一に分散しているものである。）。
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させるバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１から外方に向かってこの順序で積層されてなる積層構造からなる感光層１４を有する積層型感光体である（図においては電荷発生物質１２および電荷輸送物質１３を示すために強調描写してあるが、実際は各層を構成、或いはバインダ樹脂等の成分に均一に分散しているものである。）。
電荷輸送層１６には、電荷輸送物質１３として、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）または（２）で示される電荷移動度の高い特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物が含有される。したがって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また高い応答性によるバインダー樹脂比アップの効果により耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。更に前述のように、感光層１４は、電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性支持体１１の形状は、電子写真感光体１ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状または無端ベルト状などであってもよい。
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥を起こすことがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を主成分として含有する。電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
これらの電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入する。また、前述のように電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）または（２）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が使用される。したがって、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法などがある。これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。
以下、この方法について説明する。
バインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
バインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
電荷発生物質１２とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０質量％〜９９質量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１２の割合が１０質量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１２の割合が９９質量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０質量％〜９９質量％とした。
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音波分散機などを挙げることができる。
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
電荷発生層１５の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０．０５μｍ以上５μｍ以下とした。
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）または（２）で示される本発明の有機光導電性材料を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３として、バインダ樹脂１７中に含有させることによって得られる。前記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料は、前述の表１に示す例示化合物などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）または（２）で示される本発明の有機光導電性材料を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３として、バインダ樹脂１７中に含有させることによって得られる。前記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料は、前述の表１に示す例示化合物などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
前記一般式（１）または（２）で示される有機光導電性材料は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
その他の電荷輸送物質としては、エナミン−スチリル誘導体、エナミン−ヒドラゾン誘導体、エナミン−ブタジエン誘導体、エナミン−ヘキサトリエン誘導体等のエナミン化合物、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
その他の電荷輸送物質としては、エナミン−スチリル誘導体、エナミン−ヒドラゾン誘導体、エナミン−ブタジエン誘導体、エナミン−ヘキサトリエン誘導体等のエナミン化合物、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）または（２）で示される本発明の有機光導電性材料であることが好ましい。
電荷輸送層１６に使用するバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂１７に用いることが特に好ましい。
電荷輸送層１６に使用するバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂１７に用いることが特に好ましい。
電荷輸送物質１３（Ａ）とバインダ樹脂１７（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には質量比で１０／１２程度であるけれども、本発明による電子写真感光体１では、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
前述のように、電荷輸送物質１３は前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなると、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。したがって、１０／１２以上１０／３０以下とした。
前述のように、電荷輸送物質１３は前記一般式（１）、例えば、（２）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなると、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。したがって、１０／１２以上１０／３０以下とした。
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノンおよび２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料、またはこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることができる。
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
感光層１４の表面には、保護層を設けてもよい。保護層を設けることによって、感光層１４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などの感光層１４への化学的悪影響を防止することができる。保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などからなる層が用いられる。
図２は、本発明による電子写真感光体の他の実施形態例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。注目すべきは導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられることである。
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。
図２は、本発明による電子写真感光体の他の実施形態例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。注目すべきは導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられることである。
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。
すなわち、導電性支持体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。前述のように中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができるので、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
また中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑え、導電性支持体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
中間層１８には、各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロースなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
中間層１８には、各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロースなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
中間層１８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
樹脂溶液の溶剤には、水または各種有機溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムおよびトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としてはボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機等を用いる一般的な方法を使用することができる。
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが質量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、質量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としてはボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機等を用いる一般的な方法を使用することができる。
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが質量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、質量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述したように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
中間層１８の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０．０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
図３は、本発明の更に他の実施形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体３は、図２に示す電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
注目すべきは、電子写真感光体３が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３との両者をバインダ樹脂１７中に含有させてなる単層構造からなる感光層１４を有する単層型感光体であることである。
感光層１４は、前述の電荷輸送層１３を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質１２と前記一般式（１）または（２）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７とを、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって形成される。
注目すべきは、電子写真感光体３が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３との両者をバインダ樹脂１７中に含有させてなる単層構造からなる感光層１４を有する単層型感光体であることである。
感光層１４は、前述の電荷輸送層１３を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質１２と前記一般式（１）または（２）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７とを、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって形成される。
感光層１４中の電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率は、前述の電荷輸送層１６中の電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率Ａ／Ｂと同様に、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
感光層１４の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
感光層１４の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
また感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤および紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し耐久性を向上させることができる。
特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質１３に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で使用されることが好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。酸化防止剤の使用量が５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０．１質量％以上５０質量％以下とした。
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
図に示す如く画像形成装置５は、本発明による電子写真感光体１０（以下、単に「感光体１０」とも称する。）を備える。感光体１０は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって参照符４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０の周囲には、感光体１０の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
図４は、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
図に示す如く画像形成装置５は、本発明による電子写真感光体１０（以下、単に「感光体１０」とも称する。）を備える。感光体１０は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって参照符４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０の周囲には、感光体１０の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
この画像形成装置５による画像形成過程について説明する。まず感光体１０は、接触式または非接触式の帯電器３２によって、帯電器３２を臨む表面４３に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、図示しない半導体レーザからレーザビーム３１が照射され、感光体１０の表面４３に露光が施される。レーザビーム３１は、主走査方向である感光体１０の長手方向に繰返し走査され、これに伴って感光体１０の表面４３に静電潜像が順次形成される。静電潜像は、レーザビーム３１の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器３３によって、トナー画像として現像される。
また、感光体１０への露光と同期して、転写紙５１が参照符４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に与えられる。
また、感光体１０への露光と同期して、転写紙５１が参照符４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に与えられる。
現像器３３において感光体１０の表面４３に形成されたトナー画像は、転写帯電器３４によって転写紙５１の表面上に転写される。トナー画像が転写された転写紙５１は図示しない搬送ベルトによって定着器３５に搬送され、定着器３５によってトナー画像が転写紙５１に定着され、画像の一部が形成される。
感光体１０の表面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。感光体１０をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置５の外部に排紙される。
感光体１０の表面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。感光体１０をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置５の外部に排紙される。
画像形成装置５に備えられる電子写真感光体１０は、前述のように、前記一般式（１）、例えば、（２）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として含有するので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、またそれらの特性は、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも低下しない。
したがって、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、電子写真感光体１０は光暴露によって性能低下をすることがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
したがって、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、電子写真感光体１０は光暴露によって性能低下をすることがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．９ｇ（１．２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、下記構造式（６）で示されるアミン中間体２０．０ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１７．９ｇ（収率＝８３％）を得た。
（製造例１）例示化合物Ｎｏ．１の製造
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に、氷冷下、オキシ塩化リン９．９ｇ（１．２当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、下記構造式（６）で示されるアミン中間体２０．０ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、８０℃を保つように加熱しながら３時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷やした４規定（４Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１７．９ｇ（収率＝８３％）を得た。
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記構造式（７）で示されるアミン−カルボニル中間体（分子量の計算値：３９７．１３）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが３９８．５に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（７）で示されるアミン−カルボニル中間体であることが判った（収率：８３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたアミン−カルボニル中間体の純度は９７．１％であることが判った。
以上のように、前記構造式（６）で示されるアミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（７）で示されるアミン−アルデヒド中間体を得ることができた。
（製造例１−２）例示化合物Ｎｏ．１の製造
製造例１−１で得られた前記構造式（７）で示されるアミン−アルデヒド中間体３．０ｇ（１．０当量）と、下記構造式（８）で示されるジエチルシンナミルホスホネート２．３ｇ（１．２当量）とを、無水トルエン２０ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウム−ｔ−ブトキシド（純度約９０％）１．２ｇ（１．３当量）を０℃で徐々に加えた、その後室温で１時間放置し、さらに４０℃まで加熱し、４０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶３．３ｇ（収率：８８％）を得た。
製造例１−１で得られた前記構造式（７）で示されるアミン−アルデヒド中間体３．０ｇ（１．０当量）と、下記構造式（８）で示されるジエチルシンナミルホスホネート２．３ｇ（１．２当量）とを、無水トルエン２０ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウム−ｔ−ブトキシド（純度約９０％）１．２ｇ（１．３当量）を０℃で徐々に加えた、その後室温で１時間放置し、さらに４０℃まで加熱し、４０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶３．３ｇ（収率：８８％）を得た。
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表３に示す例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物（分子量の計算値：４９７．２０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが４９８．８に観測された。
ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物であり、得られた例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物の純度は９９．５％であることが判った。
以上のように、前記構造式（７）で示されるアミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（８）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物を得ることができた。
ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた結晶は、例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物であり、得られた例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物の純度は９９．５％であることが判った。
以上のように、前記構造式（７）で示されるアミン−アルデヒド中間体と、Ｗｉｔｔｉｇ試薬である前記構造式（８）で示されるジエチルシンナミルホスホネートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物を得ることができた。
（製造例２）例示化合物Ｎｏ．３０の製造
前記構造式（８）で示されるジエチルシンナミルホスホネート２．３（１．２当量）に代えて、下記構造式（９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬２．５４ｇ（１．２当量）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ウィッティッヒ−ホルナー反応を行うことによって、黄色粉末状化合物３．２４ｇ（収率８２．１％）を得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
前記構造式（８）で示されるジエチルシンナミルホスホネート２．３（１．２当量）に代えて、下記構造式（９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬２．５４ｇ（１．２当量）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ウィッティッヒ−ホルナー反応を行うことによって、黄色粉末状化合物３．２４ｇ（収率８２．１％）を得た。なお、各反応において使用した試薬と基質との当量関係は、製造例１で使用した試薬と基質との当量関係と同様である。
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする表５に示す例示化合物Ｎｏ．３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−トリエン化合物（分子量の計算値：５２３．２１）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５２４．３に観測された。
ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ヘキサトリエン化合物であり、得られた例示化合物Ｎｏ．３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−トリエン化合物の純度は９５．３％であることが判った。
以上のように、前記構造式（７）で示されるアミン−アルデヒド中間体と、前記構造式（９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表５に示す例示化合物Ｎｏ．３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−トリエン化合物を得ることができた。
ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物は、例示化合物Ｎｏ．３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ヘキサトリエン化合物であり、得られた例示化合物Ｎｏ．３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−トリエン化合物の純度は９５．３％であることが判った。
以上のように、前記構造式（７）で示されるアミン−アルデヒド中間体と、前記構造式（９）で示されるＷｉｔｔｉｇ試薬とのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を行うことによって、表５に示す例示化合物Ｎｏ．３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−トリエン化合物を得ることができた。
（実施例１）
電荷発生物質１２である下記構造式（１０）で示されるアゾ化合物１質量部を、ＴＨＦ９９質量部にフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＰＫＨＨ）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、導電性支持体１１である、表面にアルミニウムが蒸着された膜厚８０μｍのポリエステルフィルムのアルミニウム上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
電荷発生物質１２である下記構造式（１０）で示されるアゾ化合物１質量部を、ＴＨＦ９９質量部にフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＰＫＨＨ）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、導電性支持体１１である、表面にアルミニウムが蒸着された膜厚８０μｍのポリエステルフィルムのアルミニウム上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
次に、電荷輸送物質１３である表３に示す例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物８質量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製：Ｃ−１４００）１０質量部とをＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１０μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図１に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
以上のようにして、図１に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
（実施例２〜４）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表に示す例示化合物Ｎｏ．９，１４，３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表に示す例示化合物Ｎｏ．９，１４，３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例１）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１１）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして電子製した。
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１１）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして電子製した。
（比較例２）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１２）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１２）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
［評価１］
以上の実施例１〜４および比較例１〜２で作製した各電子写真感光体について、各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、室温、減圧下で、飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によって電荷輸送物質１３の電荷移動度を測定した。表８に測定結果を示す。なお、表８に示す電荷移動度の値は、電界強度が２．５×１０5Ｖ／ｃｍのときの値である。
以上の実施例１〜４および比較例１〜２で作製した各電子写真感光体について、各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、室温、減圧下で、飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によって電荷輸送物質１３の電荷移動度を測定した。表８に測定結果を示す。なお、表８に示す電荷移動度の値は、電界強度が２．５×１０5Ｖ／ｃｍのときの値である。
実施例１〜４と比較例１〜２との比較から、前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料は、従来公知の電荷輸送物質である比較化合物Ａなどのトリフェニルアミンダイマー（略称：ＴＰＤ）や、特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−スチルベン比較化合物Ｂなどのに比べ、２桁以上高い電荷移動度を有することが判った。
（実施例５）
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ2Ｏ3）および二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ2）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部とを、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ2Ｏ3）および二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ2）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部とを、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次いで、電荷発生物質１２である下記構造式（１３）で示されるアゾ化合物２質量部を、ＴＨＦ９７質量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８の上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１５を形成した。
次いで、電荷輸送物質１３である表３に示す例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物１０質量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ２００）１４質量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１５上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、図２に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
以上のようにして、図２に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
（実施例６〜８）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表３〜５に示す例示化合物Ｎｏ．９，１９，３３の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は実施例５と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表３〜５に示す例示化合物Ｎｏ．９，１９，３３の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は実施例５と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例３〜４）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記構造式（１１）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１２）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例５と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記構造式（１１）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１２）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例５と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
（実施例９）
実施例５と同様にして、中間層用塗布液を調製し、これを導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次に、電荷発生物質１２である前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物１質量部、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２質量部、電荷輸送物質１３である表１に示す例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ブタジエン化合物１０質量部、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５質量部およびＴＨＦ６５質量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。調製した感光層用塗布液を、先に形成した中間層１８上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、図３に示す膜厚２０μｍの感光層１４を形成した。
以上のようにして、図３に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
実施例５と同様にして、中間層用塗布液を調製し、これを導電性支持体１１である厚み０．２ｍｍのアルミニウム基板上に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。
次に、電荷発生物質１２である前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物１質量部、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２質量部、電荷輸送物質１３である表１に示す例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ブタジエン化合物１０質量部、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５質量部およびＴＨＦ６５質量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。調製した感光層用塗布液を、先に形成した中間層１８上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、図３に示す膜厚２０μｍの感光層１４を形成した。
以上のようにして、図３に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
（実施例１０）
電荷発生物質１２に、前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いる以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。
電荷発生物質１２に、前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いる以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製した。
（実施例１１〜１３）
電荷発生物質１２に、前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表３〜５に示す例示化合物Ｎｏ．１３，２４，３６の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例５と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
電荷発生物質１２に、前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表３〜５に示す例示化合物Ｎｏ．１３，２４，３６の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例５と同様にして、３種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例５〜６）
電荷発生物質１２に、前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記構造式（１１）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１２）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例５と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
電荷発生物質１２に、前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記構造式（１１）で示される比較化合物Ａまたは前記構造式（１２）で示される比較化合物Ｂを用いる以外は、実施例５と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
［評価２］
以上の実施例５〜１３および比較例３〜６で作製した各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて初期特性および繰返し特性を評価した。なお、初期特性および繰返し特性の評価は、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、Ｎ／Ｎ環境下と称する）と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下と称する）とにおいて行った。
以上の実施例５〜１３および比較例３〜６で作製した各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて初期特性および繰返し特性を評価した。なお、初期特性および繰返し特性の評価は、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、Ｎ／Ｎ環境下と称する）と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下と称する）とにおいて行った。
初期特性の評価は以下のように行った。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ0（Ｖ）として測定した。ただし、実施例９の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加した。次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ0から半減させるために要したエネルギーを半減露光量Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ2）として測定し、感度の評価指標とした。また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖr（Ｖ）として測定し、光応答性の評価指標とした。なお、露光には、電荷発生物質１２に、前記構造式（１３）で示されるアゾ化合物を用いた実施例５〜９および比較例３、４の感光体の場合には露光エネルギー１μＷ／ｃｍ2の白色光を用い、Ｘ型無金属フタロシアニンを用いた実施例１０〜１３および比較例５、６の感光体の場合にはモノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ2の光を用いた。
繰返し特性の評価は、以下のように行った。前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、半減露光量Ｅ1/2、帯電電位Ｖ0および残留電位Ｖrを測定した。
以上の測定結果を表９に示す。
以上の測定結果を表９に示す。
実施例５〜８と比較例３、４との比較および実施例１０〜１３と比較例５、６との比較から、電荷輸送物質１３に前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料を用いた実施例５〜８，１０〜１３の感光体の方が、電荷輸送物質１３に比較化合物ＡまたはＢを用いた比較例３〜６の感光体よりも、半減露光量Ｅ1/2が小さく高感度で、また残留電位Ｖrが負の方向に低いすなわち残留電位Ｖrと基準電位との電位差が小さく、光応答性に優れることが判った。またこの特性は、繰返し使用した場合であっても維持され、また低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においても維持されることが判った。
（実施例１４）
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部および共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部を、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１１を塗工槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性支持体１１上に形成した。
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部および共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部を、１，３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１１を塗工槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１．０μｍの中間層１８を導電性支持体１１上に形成した。
次いで、電荷発生物質１２であるオキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンの２質量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部と、メチルエチルケトン９７質量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の方法、すなわち浸漬塗布法にて、先に形成した中間層１８上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層１５を中間層１８上に形成した。
次いで、電荷輸送物質１３である例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物１０質量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０質量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００４質量部とを、テトラヒドロフラン１１０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体を作製した。
次いで、電荷輸送物質１３である例示化合物Ｎｏ．１の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエン化合物１０質量部と、バインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０質量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０．００４質量部とを、テトラヒドロフラン１１０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層１８と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層１５上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体を作製した。
（実施例１５〜１６）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表４に示す例示化合物Ｎｏ．１９または３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表４に示す例示化合物Ｎｏ．１９または３０の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
（比較例７）
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記構造式（１２）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記構造式（１２）で示される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（実施例１７）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とする以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とする以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
（実施例１８、１９）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とし、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表４及び５に示す例示化合物Ｎｏ．２２または３５の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とし、電荷輸送物質１３に、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表４及び５に示す例示化合物Ｎｏ．２２または３５の特定の環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、２種類の電子写真感光体を作製した。
（参考例１）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を１０質量部とする以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を１０質量部とする以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
（参考例２）
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を３１質量部とする以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層１６の形成の際、実施例１４と同量のテトラヒドロフランではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製することができなかったので、テトラヒドロフランを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層１６を形成した。
しかしながら、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、特性評価を行うことができなかった。
電荷輸送層１６のバインダ樹脂１７であるポリカーボネート樹脂の量を３１質量部とする以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層１６の形成の際、実施例１４と同量のテトラヒドロフランではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製することができなかったので、テトラヒドロフランを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層１６を形成した。
しかしながら、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、特性評価を行うことができなかった。
［評価３］
以上の実施例１４〜１９、参考例１〜２および比較例７で作製した各電子写真感光体について、耐刷性および電気特性の安定性の評価を以下のように行った。
作製した各電子写真感光体を、プロセススピードを１１７ｍｍ／ｓｅｃとしたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ１５０）にそれぞれ搭載した。画像形成を４０，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性の評価指標とした。
以上の実施例１４〜１９、参考例１〜２および比較例７で作製した各電子写真感光体について、耐刷性および電気特性の安定性の評価を以下のように行った。
作製した各電子写真感光体を、プロセススピードを１１７ｍｍ／ｓｅｃとしたデジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ１５０）にそれぞれ搭載した。画像形成を４０，０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として求め、耐刷性の評価指標とした。
また複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、２２℃／６５％ＲＨのＮ／Ｎ環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ0（Ｖ）およびレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶL（Ｖ）を測定した。また５℃／２０％ＲＨのＬ／Ｌ環境下においても同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶLを測定した。Ｎ／Ｎ環境下で測定した表面電位ＶLをＶL（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した表面電位ＶLをＶL（２）としたとき、ＶL（１）とＶL（２）との差を電位変動ΔＶL（＝ＶL（２）−ＶL（１））として求め、電気特性の安定性の評価指標とした。なお、感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。
これらの評価結果を表１０に示す。
これらの評価結果を表１０に示す。
実施例１４〜１９と比較例７との比較から、電荷輸送物質１３に本発明の有機光導電性材料を用いた実施例１４〜１９の感光体は、比較化合物Ａを用いた比較例７の感光体に比べ、高い比率でバインダ樹脂を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の表面電位ＶLが小さく光応答性に優れることが判った。また電位変動ΔＶLも小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。
実施例１４〜１９と参考例１、２との比較から、電荷輸送物質（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが１０／１２〜１０／３０の範囲にある実施例１７〜１９の感光体の方が、前記比率Ａ／Ｂが１０／１０であり１０／１２を超え、バインダ樹脂の比率が低い参考例１の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性が高いことが判った。
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、バインダ樹脂の比率を高くしても光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を本発明の有機光導電性材料自体の削れ難い性質との相乗効果により向上させることができた。
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、バインダ樹脂の比率を高くしても光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を本発明の有機光導電性材料自体の削れ難い性質との相乗効果により向上させることができた。
本発明の電子写真感光体は、環状飽和構造が導入されたトリフェニルアミン−ジエンあるいは−トリエン系からなる有機光導電性材料を電荷輸送物質として含有させることで帯電電位の高く、高感度で、充分な光応答性を示し、高い応答性によるバインダー樹脂比アップによる効果により耐久が性向上し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない産業上の利用可能性が高いもである。
１、２、３、１０ 電子写真感光体
５ 画像形成装置
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
３１ レーザビーム
３２ 帯電器
３３ 現像器
３４ 転写帯電器
３５ 定着器
３６ クリーナ
５１ 転写紙
５ 画像形成装置
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
３１ レーザビーム
３２ 帯電器
３３ 現像器
３４ 転写帯電器
３５ 定着器
３６ クリーナ
５１ 転写紙
Claims (7)
- 導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層を備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質として下記一般式（１）で示される有機光導電性材料を含むことを特徴とする電子写真感光体。
- 電荷輸送物質として前記一般式（１）で示される有機光導電性材料が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかの１つに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層は、さらにバインダ樹脂を含有し、前記電荷輸送層における前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、質量比で１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
- 前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする請求項１〜５の何れかの１つに記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜６の何れかの１つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
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