JP2003335738A

JP2003335738A - エナミン化合物、それを用いた電子写真感光体及び画像形成装置。

Info

Publication number: JP2003335738A
Application number: JP2002143406A
Authority: JP
Inventors: Takatsugu Obata; 孝嗣小幡; Akihiro Kondo; 晃弘近藤
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-11-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】帯電電位が高く高感度で、低温環境下及び高速
プロセスにおいて十分な光応用性を有し、かつ、耐久性
に優れた有機光導電性材料を開発する。【解決手段】一般式（１）で表される電荷移動度の高いエナミン化合物及び当該化
合物を含有する電子写真感光体並びにそれを搭載した画
像形成装置。（式中、Ａｒ１〜Ａｒ５はアリール基又は
複素環基を表し、ＺはＡｒ１と共に環を形成するために
必要な原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ４ｈがＨ、アルキル基、
アリール基もしくは複素環等を示し、ｎは０〜２の整数
を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエナミン化
合物からなる有機光導電性材料並びの当該化合物を用い
た電子写真感光体及び画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機光導電性材料が幅広く研究開
発され、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称
す）に利用されるだけではなく静電記録素子、センサー
材料、有機ＥＬ（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｔ）素子などへの応用が始まっている。また、有
機光導電性材料を用いた電子写真方式への利用は、複写
機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印
刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルムなどの分
野へも広がり、レーザー、ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔ
ｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）、ＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲ
ａｙＴｕｂｅ）を光源とする高速プリンターにも応用
されている。したがって、有機光導電性材料およびそれ
を用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いも
のになりつつある。

【０００３】従来から、電子写真感光体としてはセレ
ン、酸化亜鉛、カドミウムなどの無機系光導電性材料を
主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられ
ている。しかし無機感光体は感光体としてのある程度の
基礎特性を備えているが、その成膜が困難で、可塑性が
悪く、製造コストが高い等の問題がある。また、無機系
の光導電性材料は一般的に毒性が強く、製造上および取
り扱い上、大きな制約があった。

【０００４】これに対し、有機系光導電性材料を用いた
有機感光体は成膜性がよく、可撓性も優れている上に、
軽量で、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の
波長域に感度を示す感光体の設計が容易であるなどの利
点を有していることから、次第に電子写真感光体開発の
主力として開発されてきている。従来の有機感光体は感
度および耐久性に欠点があったが、電荷発生機能と電荷
輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離
型電子写真感光体によって著しい改善をもたらした。こ
のような機能分離型感光体は、電荷発生物質と電荷輸送
物質の各々の材料選択範囲が広く、任意の特性を有する
電子写真感光体を比較的容易に作成できるという利点も
有している。このうち、電荷発生機能を担当する物質電
荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリ
ウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、
シアニン色素、スクエアリック酸染料、ピリリウム塩系
色素等などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷
発生能力が大きい種々の材料が提唱されている。

【０００５】一方、電荷輸送物質としては、例えば特公
昭５２−４１８８号公報に開示のピラゾリン化合物、特
開昭５４−１５０１２８号公報、特公昭５５−４２３８
０号公報及び特公昭５５−５２０６３号公報に開示のヒ
ドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２号公報及び特
開平２−１９０８６２号公報に開示のトリフェニルアミ
ン化合物、特開昭５４−１５１９５５号公報及び特開昭
５８−１９８０４３号公報に開示のスチルベン化合物等
種々の化合物が知られている。最近では縮合多環式炭化
水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレ
ン誘導体、ターフェニル誘導体（特開平７−４８３２４
号公報）等も開発されている。

【０００６】これらの電荷輸送物質には、（１）光及び
熱に対して安定であること、（２）コロナ放電により発
生するオゾン、ＮＯ_X、硝酸等に対して安定であるこ
と、（３）高い電荷輸送能を有すること、（４）有機溶
剤、結着剤との相溶性が高いこと、（５）製造が容易で
安価であることなどが要求される。しかし、従来の電荷
輸送物質はかかる要求の一部は満足するが、全てを高い
レベルで満足するには至っていない。

【０００７】特に、電荷輸送物質をバインダー樹脂とと
もに分散させて構成した電荷輸送層が感光体の表面層と
なる場合、複写機やレーザービームプリンターに搭載し
て用いる際、クリーニングブレード、帯電ローラー等の
機能部材によってその一部を削り取られることを余儀な
くされる。複写機やレーザービームプリンターの高耐久
化のためには、それらの機能部材に対して強い表面層が
求められる。そこで、表面層を強くして耐久性を向上さ
せるために、電荷輸送層中のバインダー樹脂の含有量を
高くすると、光応答性が低下してしまう。これは、電荷
輸送物質の電荷輸送能力が低いためである。光応答性が
悪いと、感光体の表面電位が十分に減衰していない状態
で繰り返し使用することとなり、残留電位上昇に伴う電
位変化が増大し、早期に画像品質の低下を招く等の弊害
を伴うことなどから、十分な応答性を確保するためには
高い電子輸送能力を有する有機光導電性材料が求められ
る。

【０００８】また最近ではデジタル複写機、プリンター
等の電子写真装置の小型化、高速化が進み、感光体特性
として高速化に対応した高感度化も要求され、電荷輸送
物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められてい
る。また感光体の特性としては、低温環境下で用いた場
合にも感度が低下しないことも求められるが、このよう
な特性までも実現する電荷輸送物質は得られていない。
このような要求を満たす電荷輸送物質として、従来の電
荷輸送物質より移動度の高い、特開平２−５１１６２号
公報及び特開平１０−６９１０７号公報に開示のエナミ
ン化合物を上げることができるが、その性能は十分では
なく、前記の問題点が解消されるまでには至っていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、低温環境下及び高速プロセスにお
いて十分な光応用性を有し、かつ耐久性に優れ、電子写
真感光体、センサー材料、ＥＬ素子および静電記録素子
などにも使用可能な有機光導電性材料を開発することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するためエナミン化合物に注目し開発研究を鋭意
進めたところ、電荷移動度の高い新規なエナミン化合物
の開発に成功した。

【００１１】すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【化５】 …（１）（式中、Ａｒ¹は各々置換基を含んでもよいアリール基
もしくは複素環基、ＺはＡｒ¹及び炭素原子と共に環を
形成するために必要な原子群、Ａｒ²は各々置換基を含
んでもよいアリール基、複素環基、アラルキル基もしく
はアルキル基、Ａｒ ³は各々置換基を含んでもよいアリ
ール基もしくは複素環基、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は水素原子又
は各々置換基を含んでもよいアリール基、複素環基、ア
ラルキル基もしくはアルキル基を示す。Ａｒ⁴とＡｒ⁵は
炭素原子と共に環を形成してもよい。但し、Ａｒ⁴及び
Ａｒ⁵が共に水素原子となることはない。Ｒ¹は水素原子
又は置換基を含んでもよいアルキル基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ
⁴は水素原子又は各々置換基を含んでもよいアルキル
基、アリール基、複素環基もしくはアラルキル基、ｎは
０〜２の整数を示す。但し、ｎが０、Ａｒ³が置換基を
含んでもよいアリール基の場合、Ｒ⁴は各々置換基を含
んでもよいアルキル基、アリール基、複素環基もしくは
アラルキル基を示す。）で表される高い電荷移動度有す
る新規なエナミン化合物を提供するものである。

【００１２】さらに、本発明は、上記一般式（１）で表
されるエナミン化合物を含有する電子写真感光体、当該
エナミン化合物を電荷輸送物質として含有する電子写真
感光体を搭載した高感度で耐久性に優れ、低温環境下お
よび高速プロセスで用いた場合においても、その電気特
性が低下しない画像形成装置を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のエナミン化合物は、下記
一般式（１）で示される化合物である。

【００１４】

【化６】 …（１）

【００１５】一般式（１）において、Ａｒ¹は各々置換
基を含んでもよいアリール基もしくは複素環基を示す。
具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチ
ル、ビフェニルなどのアリール基、フリル、チエニル、
チアゾリル、ベンゾフリル、Ｎ−メチルインドリル等の
複素環基があげられる。また、ＺはＡｒ¹及び炭素原子
と共に環を形成する基である。具体例としては、プロピ
レン鎖、ブチレン鎖及びジメチルブチレン鎖などのアル
キル鎖、プロピレニン鎖及びブチレニン鎖などの不飽和
アルキル鎖、ならびにオキシプロピレン鎖及びチオビニ
レン鎖などのヘテロ原子を含むアルキル鎖及び不飽和ア
ルキル鎖などを挙げることができる。

【００１６】Ａｒ²はそれぞれ置換基を含んでもよいア
リール基、複素環基、アラルキル基もしくはアルキル基
を示す。具体例としては、フェニル、トリル、アニシ
ル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、
フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾ
チオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の
複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、１−ナフ
チルメチルなどのアラルキル基、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル
などのアルキル基があげられる。

【００１７】また、Ａｒ³はそれぞれ置換基を含んでも
よいアリール基もしくは複素環基を示す。具体例として
は、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニ
ル、ビフェニル等のアリール基、フリル、チエニル、チ
アゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メ
チルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリ
ル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基があげられ
る。

【００１８】Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は水素原子、それぞれ置換
基を含んでもよいアリール基、複素環基、アラルキル基
もしくはアルキル基を示す。具体例としては、フェニ
ル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニ
ル等のアリール基、フリル、チエニル、チアゾリル、ベ
ンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリ
ル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチ
ルカルバゾリル等の複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシ
ベンジル、１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチルなどのアルキル基があげられる。ま
た、Ａｒ⁴とＡｒ⁵とは原子群を介して環を形成してもよ
い。原子群の具体例としては、メチレン鎖、エチレン鎖
及びメチルメチレン鎖などのアルキレン鎖、ビニレン鎖
及びプロピニレン鎖などの不飽和アルキレン鎖、又はオ
キシメチレン鎖及びチオビニレン鎖などのヘテロ原子を
含むアルキル鎖及び不飽和アルキル鎖などを挙げること
ができる。但し、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵が共に水素原子となる
ことはない。

【００１９】Ｒ¹は水素原子又は置換基を含んでもよい
アルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、トリフルオ
ロメチルなどがあげられる。また、ｎは０〜２の整数を
示す。Ｒ²〜Ｒ⁴は独立して、水素原子又はそれぞれ置換
基を含んでもよいアルキル基、アリール基、複素環基も
しくはアラルキル基を示す。具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、トリフルオロメ
チルなどのアルキル基、フェニル、トリル、アニシル、
ナフチルなどのアリール基、フリル、チエニル、チアゾ
リル等の複素環基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、
２−チエニルメチルなどのアラルキル基があげられる。
但し、ｎが０、Ａｒ³が置換基を含んでもよいアリール
基の場合、Ｒ⁴はそれぞれ置換基を含んでもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環基もしくはアラルキル基を示
す。

【００２０】そして、上記一般式（１）で示されるエナ
ミン化合物の好適な化合物として下記一般式（２）、
（３）及び（４）で示されるエナミン化合物を挙げるこ
とができる。

【化７】 …（２）

【００２１】

【化８】 …（３）

【００２２】

【化９】 …（４）

【００２３】上記一般式（２）において、ａ、ｂ及びｃ
は、独立して各々置換基を含んでもよい炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜
３のアルキル鎖を含むジアルキルアミノ基もしくはアリ
ール基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｍ及びｋは
１〜４の整数を示し、ｌは１〜５の整数を示す。但し
ｍ、ｌ及びｋが２以上の時、対応するａ、ｂ及びｃは環
を形成してもよい。また、ｐは１又は２の整数を示し、
Ａｒ⁴、Ａｒ⁵及びＲ¹〜Ｒ⁴は前記一般式（１）において
定義したものと同義である。

【００２４】上記一般式（３）において、Ｘは酸素原
子、イオウ原子又はセレン原子を示し、Ｙは窒素原子又
は炭素原子を示す。また、ｄはそれぞれ置換基を含んで
もよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアル
コキシ基、炭素数１〜３のアルキル鎖を含むジアルキル
アミノ基もしくはアリール基又はハロゲン原子、水素原
子を示し、ｊは、Ｙが窒素原子の時１を示し、Ｙが炭素
原子の時は１または２の整数を示す。ただし、ｊが２の
時、ｄは同一でも異なってもよく、環を形成してもよ
い。Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ａ、ｂ、ｎ、ｍ及びｌは
前記一般式（１）及び（２）において定義したものと同
義である。

【００２５】上記一般式（４）において、ｅはそれぞれ
置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル鎖を
含むジアルキルアミノ基もしくはアリール基、ハロゲン
原子又は水素原子を示し、ｉは、Ｙが窒素原子の時１〜
３の整数を示し、Ｙが炭素原子の時は１〜４の整数を示
す。但し、ｉが２以上の時、ｅは同一でも異なってもよ
く、互いに環を形成してもよい。またＡｒ⁴、Ａｒ⁵、Ｒ
¹〜Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｎ、ｍ及びｌは前記一般式
（１）、（２）及び（３）において定義したものと同義
である。

【００２６】上記一般式（２）、（３）及び（４）にお
いて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの置換基を含んでもよい炭
素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、トリフルオロメチル、１，
１，１，−トリフルオロエチル、フルオロメチル、１−
メトキシエチルなどが、炭素数１〜３のアルコキシ基と
しては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プ
ロポキシなどが、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基と
しては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｉ−プ
ロピルアミノなどが、またハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素がそれぞれ挙げられる。これらのエナミ
ン化合物を具体的に挙げると、表１から表１４に示す化
合物を例示することができるが、これらによって本発明
のエナミン化合物が限定されるものではない。

【００２７】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【００２８】本発明のエナミン化合物は、従来公知の方
法により、たとえば次の方法により製造することが出来
る。まず、下記一般式（５）で示されるアルデヒド化合
物又はケトン化合物と、下記一般式（６）で示される２
級アミン化合物とを、脱水縮合反応を行うことにより下
記一般式（７）で示されるエナミン中間体を製造する。

【化１０】 …（５）

【００２９】

【化１１】 …（６）

【００３０】

【化１２】 …（７）（一般式（５）〜（７）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ
³、Ｒ¹及びＺは前記一般式（１）において定義したもの
と同義である。）

【００３１】この脱水縮合反応は、例えば以下のように
して行う。一般式（５）で示されるアルデヒド化合物ま
たはケトン化合物と等モル量の一般式（６）で示される
環状アミン化合物を、無極性溶媒、アルコール類、エー
テル類ケトン類等の溶媒、例えばトルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ブタノール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶
解し、１／１０〜１／１０００モル当量、好ましくは１
／２５〜１／５００モル当量、最適には１／５０〜１／
２００モル当量の触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、カンファースルホン酸、ピリジニュウム−ｐ−トル
エニンスルホン酸等の酸触媒を加え、加熱反応させる。
反応中に水が副成し反応を妨げるため、生成した水を溶
剤と共沸させ系外に取り除く。この方法によって、一般
式（７）で示されるエナミン中間体を高収率で製造する
ことができる。

【００３２】次に、一般式（７）で示されるエナミン中
間体をフォルミル化することにより、下記一般式（８）
で示されるエナミン−アルデヒド中間体を製造する。

【化１３】 …（８）（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ｒ¹及びＺは前記一般式
（１）において定義したものと同義である。）

【００３３】このフォルミル化反応は、例えば以下のよ
うにして行う。Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアルデヒド、
１，２−ジクロロエタン等の溶剤中、オキシ塩化リン／
Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアルデヒド、オキシ塩化リン
／Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアルデヒドまたはオ
キシ塩化リン／Ｎ，Ｎ，−ジフェニルホルムアルデヒド
により調整したビルスマイヤー試薬を１．０当量から
１．３当量を、上記構造式（７）で示されるエナミン中
間体１．０当量を加え、６０〜１１０℃、２〜８時間加
熱撹拌する。その後、１−８規定の水酸化ナトリウム、
あるいは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で加水分解
を行う。これによって、上記一般式（８）で示されるエ
ナミン−アルデヒド中間体を高収率で製造することがで
きる。

【００３４】最後に、前記一般式（８）エナミン−アル
デヒド中間体と下記一般式（９）で示されるＷｉｔｔｉ
ｇ試薬とを塩基性条件下で反応させることにより、本発
明のスチルベン構造を有する一般式（１）で示されるエ
ナミン化合物を合成することができる。

【化１４】 …（９）（式中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は前記一般式（１）において定
義したものと同義である。）

【００３５】このＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応は、
例えば以下のようにして行う。ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチ
ルエーテルまたはジメチルスルホキシド等の溶剤中、前
記一般式（１０）で示されるエナミン−アルデヒド化合
物１．０当量、前記一般式（９）で示されるＷｉｔｔｉ
ｇ試薬１．０〜１．２０当量、カリウムｔ−ブトキサイ
ド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサイド
等の金属アルコキシド塩基１．０〜１．５当量とを、室
温あるいは、３０〜６０℃で２〜８時間加熱撹拌する。
これによって、前記一般式（１）で示されるエナミン化
合物を高収率で製造することができる。

【００３６】一般式（１）〜（４）で示されるエナミン
化合物は、エナミン構造が導入されているため、電荷移
動度が高く、高感度で十分な光応答性を示し、この性質
は低温環境下でも維持される。したがって、このような
特性を有するエナミン化合物を有機光導電性材料として
電子写真感光体、センサー材料、ＥＬ素子及び静電記録
素子などに使用することによって、応答性の優れたデバ
イスを提供することができる。特に、前述のエナミン化
合物のうち、特性、コスト及び製造などの観点から優れ
た化合物としては、Ａｒ¹はフェニレン基、Ｚはブチレ
ン鎖、プロピレン鎖又はオキシプロピレン鎖、Ａｒ²は
フェニル基、トリル基又はｐ−アニシル基、Ａｒ³はフ
ェニレン基、ビフェニレン基、チエニレン基又はチアゾ
リレン基、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵はフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−アニシル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエ
ニル基又はチアゾリル基、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ｎは
０又は１であるものが挙げられる。

【００３７】本発明による電子写真感光体は、前記一般
式（１）〜（４）で示されるエナミン化合物を電荷輸送
物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。
以下、図を参照して詳細に説明する。図１は、電荷発生
層５上に電荷輸送層６を有する積層型感光層を有する電
子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。導電
性支持体１上に、感光層４として、電荷発生物質２を主
成分としてバインダー樹脂中に分散させた電荷発生層５
と、電荷輸送物質３を主成分としてバインダー樹脂中に
分散させた電荷輸送層６との積層から成る積層型感光体
である。電荷発生層５の表面に電荷輸送層６が形成さ
れ、この電荷輸送層６の中に電荷輸送物質３として、前
述のエナミン化合物が含有される。

【００３８】図２は、図１の電子写真感光体において中
間層８を有する例を示す断面図である。導電性支持体１
と図１と同様の感光層４との間に中間層８を設けた積層
から成る積層型感光体の構成を示す。

【００３９】図３は、分散型感光層を有する電子写真感
光体の一例を模式的に示す断面図である。導電性支持体
１上に、感光層７として電荷発生物質２と、電荷輸送物
質３とをバインダー樹脂中に分散させた単層から成る単
層型感光体において中間層８を有する例を示す断面図で
ある。導電性支持体１と感光層７との間に中間層８を設
けた単層から成る単層型感光体の構成を示す。本実施の
形態による電子写真感光体は、図１〜３を代表的な構成
として、種々の層構成を採ることができる。

【００４０】導電性支持体１としては、アルミニウム、
アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス及びチタンな
どの金属製ドラム及びシート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ナイロン及びポリスチレンなどの高分子材料、硬
質紙やガラス上に、金属箔ラミネートや金属蒸着処理を
施したり、導電性高分子、酸化スズ及び酸化インジウム
などの導電性化合物の層を蒸着又は塗布したドラム、シ
ート及びシームレスベルトなどが挙げられる。また導電
性支持体１の表面には、必要に応じて画質に影響のない
範囲で陽極酸化皮膜処理、薬品及び熱水などによる表面
処理、着色処理、ならびに導電性支持体の表面を粗面化
するなどの乱反射処理を施して、波長の整ったレーザー
光の干渉による画像欠陥を防止するようにしてもよい。
すなわち、レーザーを露光光源として用いる電子写真プ
ロセスでは、入射したレーザー光と電子写真感光体内で
反射する光が干渉を起こし、この干渉縞が画像上に現れ
て画像欠陥を引起こすからである。

【００４１】中間層８は、反転現像プロセスにおける画
像欠陥を防止し、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電
性の改善、感光層の接着性の向上、及び感光層の塗布性
改善などのために、導電性支持体１と感光層４又は７と
の間に設けられる。特に、反転現像プロセスを用いて画
像を形成する場合には、露光部の表面電荷が減少した部
分にトナー像が形成されるので、露光以外の要因で表面
電荷が減少すると、白地にトナーが付着する黒ポチなど
の画像のカブリが発生し、画質の著しい劣化を生じる。
すなわち、導電性支持体１や感光層４又は７の欠陥に起
因して微小な領域での帯電性の低下を招くことになり、
白地にトナーが付着する微小黒点（黒ポチ）と呼ばれる
画像のカブリが発生するなど著しい画像欠陥となるの
で、中間層８により防止する。

【００４２】中間層８の材料としては、各種樹脂材料、
金属粒子及び金属酸化物粒子などを含有するものが用い
られる。具体的には、金属酸化物粒子として、たとえば
酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及
び酸化スズなどが挙げられる。樹脂単一層で中間層を形
成する場合に用いられる材料としては、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリ
アミド樹脂などの樹脂材料や、これらの樹脂を構成する
モノマーのうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチル
セルロースなどが知られている。これらのうち、特にポ
リアミド樹脂が好ましく、より好ましいポリアミド樹脂
として、アルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが
できる。たとえば６−ナイロン、６６−ナイロン、６１
０−ナイロン、１１−ナイロン及び２−ナイロンなどを
共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコ
キシメチル変性ナイロン及びＮ−アルコキシエチル変性
ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイ
プが好ましい。

【００４３】中間層８には、酸化チタンなどの金属酸化
物を含有させ、中間層８中の体積抵抗値を調節し、導電
性支持体１からの電荷の注入を防止するとともに各種環
境下での感光体の電気特性を維持する場合がある。この
場合、前述の樹脂を、水及び各種有機溶剤、特に水、メ
タノール、エタノールもしくはブタノールの単独溶剤
や、水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、ア
セトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、又は
ジクロロエタン、クロロホルム及びトリクロロエタンな
どの塩素系溶剤とアルコール類との混合溶剤に溶解させ
た溶液中で、酸化チタンなどの金属酸化物を分散し、中
間層用塗布液を調製することができる。この分散液を用
いて導電性支持体１上に塗布することにより中間層８を
形成することができる。

【００４４】中間層用塗布液の分散方法としては、ボー
ルミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音波
分散機などの一般的な方法が適用できる。中間層用塗布
液中の樹脂及び金属酸化物の合計含有量Ａは、中間層用
塗布液に使用されている有機溶剤の含有量Ｂに対し、Ａ
／Ｂが３／９７〜２０／８０の重量比率であることが好
ましい。樹脂／金属酸化物は、重量比で９０／１０〜１
／９９であることが好ましく、７０／３０〜５／９５が
さらに好ましい。

【００４５】塗布としては、スプレイ法、バーコート
法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬法
などが挙げられる。これらの塗布方法のうちから、塗布
の物性及び生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択
することができる。特に浸漬塗布法は、塗布液を満たし
た塗布槽に、導電性支持体１を浸漬した後、一定速度ま
たは逐次変化する速度で引上げることにより中間層を形
成する方法である。該浸漬塗布法は、比較的簡単で、生
産性及び原価の点で優れているために、電子写真感光体
を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布
法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるた
め、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設け
てもよい。

【００４６】中間層８の膜厚は、好ましくは０．０１μ
ｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上
１０μｍ以下の範囲である。中間層８の膜厚が０．０１
μｍより薄いと実質的に中間層８として機能しなくな
り、導電性支持体１の欠陥を被覆して均一な表面性を得
ることができず、導電性支持体１からの電荷の注入を防
止することができなくなり、帯電性の低下が生じる。２
０μｍよりも厚くすることは、中間層を浸漬塗布する場
合、感光体を製造する上で難しくなり感光体の感度が低
下するために好ましくない。

【００４７】電荷発生物質２として有効なものは、モノ
アゾ、ビスアゾ及びトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔
料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料、
ペリレンイミド及びペリレン酸無水物などのペリレン系
顔料、アントラキノン及びピレンキノンなどの多環キノ
ン系顔料、金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニ
ンなどのフタロシアニン系、スクアリリウム色素、ピリ
リウム塩やチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系
色素、セレン、非晶質シリコンなどの無機材料が挙げら
れる。これらの電荷発生物質は単独で用いても、２種類
以上組み合わせて用いてもよい。

【００４８】上記電荷発生物質２は、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、ナイトブルー及びビクト
リアブルーなどで代表されるトリフェニルメタン系染
料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、ア
クリジンオレンジ及びフラペオシンなどに代表されるア
クリジン染料、メチレンブルー及びメチレングリーンな
どに代表されるチアジン染料、カプリブル及びメルドラ
ブルーなどに代表されるオキサジン染料、その他シアニ
ン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料やチオピリリ
ウム塩染料などの増感染料と組み合わせてもよい。電荷
発生層５の形成方法としては、前記電荷発生物質２を、
真空蒸着することによって形成する方法及びバインダー
樹脂を混合した有機溶剤に混合分散して成膜する方法が
ある。一般的にはバインダー樹脂混合溶液中に電荷発生
物質２を公知の方法にて分散した後、塗布する方法が好
ましい。

【００４９】バインダー樹脂としては、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルホルマー
ル樹脂などの樹脂、これらの樹脂の繰返し単位のうちの
２つ以上を含む共重合体樹脂が用いられる。該共重合体
樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂など
の絶縁性樹脂を挙げることができる。バインダー樹脂
は、これらに限定されるものではなく、一般に用いられ
る樹脂を単独または２種以上混合して使用することがで
きる。

【００５０】これらのバインダー樹脂を溶解する溶媒と
しては、ジクロロメタン及びジクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン及びシ
クロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブ
チルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
及びジオキサンなどのエーテル類、ジメトキシエタンな
どのセロソルブ類、ベンゼン、トルエン及びキシレンな
どの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性
極性溶媒あるいはこれらの混合溶剤などを用いることが
できる。電荷発生物質２とバインダー樹脂との配合比
は、電荷発生物質２の割合が１０重量％〜９９重量％の
範囲が好ましい。この範囲より少ない場合は感度が低下
し、多ければ電荷発生層の膜強度が低下するばかりでな
く、分散性が低下するために粗大粒子が増大することか
ら画像欠陥、特に黒ポチが多くなる。混合分散処理する
前に、予めバインダー樹脂を粉砕機によって粉砕処理し
てもよい。

【００５１】その粉砕に用いられる粉砕機としては、ボ
ールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音
波分散機などが挙げられる。分散条件としては、用いる
容器及び分散メディアの摩耗などによる不純物の混入が
起こらないように適当な条件を選択する。塗布方法とし
ては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブ
レード法、リング法及び浸漬法などが挙げられる。特に
浸漬塗布法は、前述したように比較的簡単で、生産性お
よび原価の点ですぐれているために、電荷発生層５を形
成する場合にも多く利用される。電荷発生層５の膜厚
は、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ま
しくは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲である。

【００５２】電荷輸送層６は、一般式（１）で示される
エナミン化合物を１種類以上、バインダー樹脂に含有さ
せることによって得られる。また、一般式（１）で示さ
れるエナミン化合物だけでなく、場合によって他の電荷
輸送物質３を混合して用いてもよい。他の電荷輸送物質
３としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラ
リゾン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾー
ル誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ア
クリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン
誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタ
ン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導
体、ベンジジン誘導体が挙げられる。また、これらの化
合物から成る基を主鎖または側鎖に有するポリマー、た
とえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニ
ルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセンなどや、ポ
リシランなども挙げられる。

【００５３】電荷輸送層６のバインダー樹脂としては、
電荷輸送物質３と相溶性を有するものが選ばれる。たと
えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニルなどのビニル重合体及びその共重合体、ならび
に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シ
リコン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアクリルアミド、フェノールなどの
樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して
使用してもよく、また部分的に架橋した熱硬化性樹脂を
使用してもよい。特に、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート及びポリフェニレンオキサイドなど
の樹脂は、体積抵抗値が１０１３Ω以上であり、皮膜
性、電位特性などにも優れている。

【００５４】電荷輸送層６には、必要に応じて従来公知
の可塑剤及びシリコン系レベリング剤を添加し、感光層
の加工性及び可撓性を付与したり、表面平滑性を向上さ
せることもできる。該可塑剤としては、たとえば二塩基
酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル
酸エステル、塩素化パラフィン及びエポキシ型可塑剤な
どがある。また、電荷輸送層６には、無機及び有機化合
物の微粒子を添加して機械的強度の増加や電気的特性の
向上を図ることもできる。

【００５５】前記バインダー樹脂と前述のエナミン化合
物との添加量は、一般的には重量比で１０／１２の割合
である。エナミン化合物は高い移動度を有しているた
め、高感度を維持したままエナミン化合物／バインダー
樹脂の重量比を、１０／１２〜１０／３０として、バイ
ンダー樹脂の含有率を高くすることができる。このよう
にバインダー樹脂の含有率を高くすることにより、電荷
輸送層６の耐刷性が向上し、電子写真感光体の耐久性を
向上させることができる。なおバインダー樹脂の比が１
０／３０を超えると塗布液の粘度増大を引き起こすため
浸漬塗工法にて感光体ドラムを作成する場合塗布速度低
下を招き生産性が著しく悪くなる。また１０／１２以下
であると耐摩耗特性において摩耗量の増加を生じ、更に
塗布液の減少を引き起こすため浸漬塗工法にて感光体ド
ラムを作成する場合塗布速度の調整によっても適性膜厚
を確保することが困難となる問題が発生する。

【００５６】さらに電荷輸送層６には、必要に応じて酸
化防止剤及び増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。
特に酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール誘導体
及びヒンダードアミン誘導体が好適である。ヒンダード
フェノール誘導体は、電荷輸送物質に対して０．１重量
％以上５０重量％以下含まれることが好ましく、ヒンダ
ードアミン誘導体は電荷輸送物質に対して０．１重量％
以上５０重量％以下含まれることが好ましい。これによ
って電位特性に優れ、塗液としての安定性も高まる。

【００５７】電荷輸送層６の形成は、前述の中間層８お
よび電荷発生層５と同様に、たとえば適当な有機溶媒を
用いて、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、
ブレード法、リング法及び浸漬法で行うことができ、特
に浸漬塗布法は前述したように種々の点で優れているた
め、多く利用されている。塗布溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及びモノクロルベンゼンなどの
芳香族炭化水素、ジクロロメタン及びジクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメト
キシメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの単独
溶剤もしくは２種以上の混合溶剤が用いられ、必要に応
じてアルコール類、アセトニトリル及びメチルエチルケ
トンなどの溶剤をさらに加えて使用することができる。
電荷輸送層６の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、より
好ましくは１０〜４０μｍである。

【００５８】単層型感光体の場合には、電荷発生物質
２、電荷輸送物質３及びバインダー樹脂を前述の適当な
溶剤に溶解及び混合分散させて塗布液を調整し、該塗布
液を前記浸漬塗布法などによって塗布することにより単
層の感光層７を形成する。バインダー樹脂とエナミン化
合物との感光層７への添加比率及び感光層７の膜厚は、
前述の積層型感光体の場合と同様である。感光層４また
は７に、さらに１種以上の電子受容物質や色素を含有
し、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇
及び疲労などを抑えるようにしてもよい。

【００５９】該電子受容物質としては、たとえば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び４−クロル
ナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレ
ン及びテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合
物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、
アントラキノン及び１−ニトロアントラキノンなどのア
ントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン
及び２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの
多環もしくは複素環ニトロ化合物、ジフェノキノン化合
物ならびにこれら電子吸引性材料を高分子化したものを
用いることができる。前記色素としては、たとえばキサ
ンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色
素、キノリン系顔料及び銅フタロシアニンなどの有機光
導電性化合物を光学増感剤として用いることができる。

【００６０】感光層４又は７の表面には、保護層を設け
ることにより、感光層４の摩耗性の改善、ならびにオゾ
ン及び窒素酸化物などによる化学的悪影響を防止するこ
とができる。さらに、感光体の各層には、必要に応じて
酸化防止剤及び増感剤などの各種添加剤を含んでもよ
い。特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハ
イドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物及びア
ミン系化合物などの酸化防止剤や紫外線吸収剤などを必
要に応じて適量添加してもよい。これらの酸化防止剤
は、電荷輸送物質に対して０．１重量％以上５０重量％
以下含まれることが好ましい。これによって電位特性に
優れ、塗液としての安定性も高まり、感光体を繰返し使
用した際の疲労劣化を軽減したり、耐久性を向上させる
ことができる。

【００６１】次に、以上のように構成された電子写真感
光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本
発明の画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるも
のではない。図４は、本発明の実施の形態による電子写
真感光体を備える画像形成装置の概略を示す構成図であ
る。電子写真感光体１１の周囲に、帯電器３２、半導体
レーザー３１、現像器３３、転写帯電器３４、定着器３
５およびクリーナ３６が順に配置されている。ドラム状
の電子写真感光体１１は、図示しない駆動手段によって
矢印４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光
体１１は、回転過程において、接触式または非接触式の
帯電器３２によりその周面に正または負の所定電位の均
一帯電を受ける。次いで、半導体レーザー３１からのレ
ーザービームが、感光体１１の表面に対してその長手方
向（主走査方向）に繰り返し走査され、感光体１１の周
面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜
像は、半導体レーザー３１による結像点よりも回転方向
下流側に設けられた現像器３３により、トナー像として
現像される。

【００６２】感光体１１への露光と同期して、転写紙５
１が矢印４２の方向から現像器３３のさらに回転方向下
流側に設けられた転写帯電器３４に与えられ、転写紙５
１にトナー像が転写される。転写紙５１は搬送ベルトに
よって定着器３５に搬送されて、トナー像が転写紙５１
に定着される。このようにして画像が形成された転写紙
５１は排紙される。感光体１１表面に残留するトナー
は、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯
電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと
共に設けられるクリーナ３６によって清掃される。さら
に、感光体１１を回転させることによって以上の回転過
程が繰り返され、画像が形成される。前述のエナミン化
合物を電荷輸送物質として含有する電子写真感光体を搭
載することにより、高感度で耐久性に優れ、低温環境下
および高速プロセスで用いた場合にもその電気特性が低
下しない画像形成装置が提供される。

【００６３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。合成例１：例示化合物３３の合成トルエン１００ｍｌにジフェニルアミン１６．９ｇ
（１．０当量）、下記構造式（１０）で示されるアルデ
ヒド化合物１６．９ｇ（１．０５当量）及びＤＬ−１０
−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）加
えて加熱し、副生した水をトルエンと共沸させ、系外に
取り除きながら６時間反応を行った。反応終了後、反応
混合物を１／１０程度に濃縮し、激しく撹拌したヘキサ
ン１００ｍｌ中に徐々に滴下し、結晶化した。生成した
結晶をろ過、洗浄し、淡黄色粉末化合物のエナミン中間
体（１１）を２６．５ｇ得た（収率：８５％）。得られ
たエナミン中間体をＬＣ−ＭＳで分析した結果、純度９
９．３％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝３１２．５（Ｃａｌｃｄ＝３
１１．１７）であった。

【００６４】

【化１５】 …（１０）

【００６５】

【化１６】 …（１１）

【００６６】次に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデ
ヒド１００ｍｌ中に氷冷下９．２ｇ（１．２当量）のオ
キシ塩化リンを徐々に加え、約３０分攪拌し、ビルスマ
イヤー試薬を調整した。この溶液中に氷冷下、前記反応
で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン中間
体１５．６ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。添加後、
徐々に加熱して反応温度を８０℃まで上げ、この同温で
３時間加熱攪拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷
し、冷やした４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌ
中に徐々に加え沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾別
し、充分に水洗後、エタノール／酢酸エチルより再結晶
を行うことにより、黄色粉末化合物の下記構造式（１
２）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を１５．８
ｇ得た（収率９３％）。得られたエナミン−アルデヒド
中間体をＬＣ−ＭＳで分析した結果、純度９９．２％、
（Ｍ＋Ｈ）＋＝３４０．６（Ｃａｌｃｄ＝３３９．１
６）であった。

【００６７】

【化１７】 …（１２）

【００６８】最後に、上記で得られたエナミン−アルデ
ヒド中間体（１２）６．７ｇ（１．０当量）、下記構造
式（１３）で示される３，３−ジ（ｐ−トリル）アリル
亜リン酸ジエチルエステル８．６ｇ（１．２当量）を無
水ＤＭＦ８０ｍｌに溶解し、その溶液にカリウム−ｔ−
ブトキシド２．８ｇ（１．２５当量）を室温で徐々に加
えた後、５０℃、５時間加熱撹拌した。反応混合物は、
放冷し、過剰のメタノールに注いだ。析出物をロ取し、
トルエンに溶解後、水洗し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥させた。有機層は濃縮後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを行い、目的とするエナミン化合物（例
示化合物３３）を１０．１ｇ、黄色結晶として得た（収
率９３％）。得られたエナミン化合物をＬＣ−ＭＳで分
析した結果、純度９９．４％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝５４４．
５（Ｃａｌｃｄ＝５４３．２９）であった。

【００６９】

【化１８】 …（１３）

【００７０】合成例２：例示化合物１９８の合成ｐ−アニシルチアゾリルアミン４．１ｇ及びＷｉｔｔｉ
ｇ試薬としてｐ−メトキシベンジル亜リン酸ジエチルエ
ステル５．２ｇを原料として、合成例１と同様にエナミ
ン化、アルデヒド化、スチリル化を行った結果、表１に
示したエナミン化合物（例示化合物１４８）６．４ｇを
淡黄色粉末化合物として得た（Ｔｏｔａｌ収率：６７
％）。得られたエナミン化合物をＬＣ−ＭＳで分析した
結果、純度９９．０％、（Ｍ＋Ｈ）＋＝４８１．６（Ｃ
ａｌｃｄ＝４８０．１９）であった。

【００７１】実施例１：下記構造式（１４）で示される
アゾ化合物１重量部を、ＴＨＦ９９重量部にフェノキシ
樹脂（ユニオンカーバイド製：ＰＫＨＨ）１重量部を溶
解させた樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時
間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷
発生層用塗布液をアルミ蒸着のポリエステルフィルム
（膜厚８０μｍ）上に、ベーカアプリケータにて乾燥後
の膜厚が０．３μｍになるように塗布して電荷発生層を
形成した。

【００７２】

【化１９】 …（１４）

【００７３】次に、表２に示した例示化合物３３のエナ
ミン化合物８重量部と、ポリカーボネート樹脂（帝人化
成社製：Ｃ−１４００）１０重量部とをＴＨＦ８０重量
部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この電
荷輸送層用塗布液を先に形成した電荷発生層上に、ベー
カアプリケータにて乾燥後の膜厚が１０μｍになるよう
に塗布して電荷輸送層を形成した。このようにして図１
に示した層構成を有する積層型の電子写真感光体を作成
した。

【００７４】実施例２〜６：例示化合物３３に代えて、
例示化合物５、９７、１１２、１４８及び１７６のエナ
ミン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして５種
類の電子写真感光体を作製した。

【００７５】比較例１：例示化合物３３に代えて、下記
構造式（１５）で示される比較化合物Ａを用いた以外
は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

【化２０】 …（１５）

【００７６】［評価１］以上の実施例１〜６および比較
例１で作成した電子写真感光体をについて、表面分析装
置（理研計器製ＡＣ−１）を用いてイオン化ポテンシャ
ルを測定した。またこれらの電子写真感光体の上部表面
に金を蒸着した後、室温、減圧下でＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆ
ｌｉｇｈｔ法によって移動度も測定した。これらの評価
結果を表１５に示す。なお移動度については、電界強度
が２．５×１０⁵Ｖ／ｃｍ時の値を示す。

【００７７】

【表１５】

【００７８】表１５の結果より、実施例のエナミン化合
物は、従来のエナミン化合物である比較化合物Ａや代表
的な電荷移動物質であるＴＰＤ（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａ
ｍｉｎｅｄｉｍｅｒ；移動度＝１．２×１０^-6ｃｍ²
／Ｖ・ｓｅｃ）などと比較しても、２〜３オーダー高い
移動度を有していることがわかった。

【００７９】実施例７：Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂で表面処
理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業社製ＴＴＯ−
Ｄ−１）９重量部及び共重合ナイロン樹脂（東レ社製Ｃ
Ｍ８０００）９重量部を、１，３−ジオキソラン４１重
量部とメチルアルコール４１重量部とに加え、ペイント
シェーカを用いて１２時間分散させ、下引き層用塗布液
を調製した。調製した下引き層用塗布液をアルミニウム
基板上に、ベーカアプリケータにて乾燥後の膜厚が１μ
ｍになるように塗布し、中間層である下引き層を形成し
た。次いで、下記構造式（１６）で示されるアゾ化合物
２重量部を、ＴＨＦ９７重量部にブチラール樹脂（積水
化学社製ＢＸ−１）１重量部を溶解させた樹脂溶液に加
えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発
生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を先
に形成した下引き層の上に、ベーカアプリケータにて乾
燥後の膜厚が０．３μｍになるように塗布して電荷発生
層を形成した。

【００８０】

【化２１】 …（１６）

【００８１】次いで、表２に示した例示化合物３３のエ
ナミン化合物１０重量部と、ポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学社製Ｚ２００）１４重量部と、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部とをＴ
ＨＦ８０重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製
した。この電荷輸送層用塗布液を先に形成した電荷発生
層上に、ベーカアプリケータにて乾燥後の膜厚が１８μ
ｍになるように塗布して電荷輸送層を形成した。このよ
うにして図２に示した層構成を有する積層型の電子写真
感光体を作製した。

【００８２】実施例８〜１２：例示化合物３３に代え
て、例示化合物５、９７、１１２、１４８および１７６
のエナミン化合物を用いた以外は、実施例７と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

【００８３】比較例２：例示化合物３３に代えて、前記
構造式（１４）で示される比較化合物Ａを用いた以外
は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００８４】比較例３：例示化合物３３に代えて、下記
構造式（１７）で示される比較化合物Ｂを用いた以外
は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００８５】

【化２２】 …（１７）

【００８６】実施例１３：実施例７と同様にして下引き
層用塗布液を調整し、アルミニウム基板上に下引き層を
乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、中間層であ
る下引き層を形成した。次に、上記構造式（１６）で示
されるアゾ化合物１重量部、ポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学社製Ｚ−４００）１２重量部、例示化合物３
３を１０重量部、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルジフェノキノン５重量部、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部およびＴＨ
Ｆ６５重量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用
塗布液を調製した。その塗布液をベーカアプリケータに
よって、先に形成した下引き層上に塗布し、１１０℃で
１時間、熱風乾燥し、乾燥膜厚２０μｍで図３の層構成
を有する単層型電子写真感光体を作成した。

【００８７】実施例１４：電荷発生物質として前記構造
式（１６）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属
フタロシアニンを用いた以外は、実施例７と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００８８】実施例１５〜１９：電荷発生物質として前
記構造式（１６）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型
無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質として例示
化合物３３に代えて、例示化合物５、９７、１１２、１
４８及び１７６のエナミン化合物を用いた以外は、実施
例７と同様にして５種類の電子写真感光体を作製した。

【００８９】比較例４及び５：電荷発生物質として前記
構造式（１６）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無
金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質として例示化
合物３３に代えて、前記構造式（１５）で示される比較
化合物Ａ及び前記構造式（１７）で示される比較化合物
Ｂを用いた以外は、実施例７と同様にして２種類の電子
写真感光体を作製した。

【００９０】［評価２］以上の実施例７〜１９及び比較
例２〜５で作製した電子写真感光体を、静電複写紙試験
装置（川口電機社製ＥＰＡ−８２００）を用い評価し
た。測定は、２２℃／６５％ＲＨの常温／常湿（Ｎ／Ｎ
環境下）、及び５℃／２０％ＲＨの低温／低湿（Ｌ／Ｌ
環境下）のそれぞれにおいて行った。初期特性評価とし
て、露光し電位を半減するのに要した露光量を感度（Ｅ
１／２［μＪ／ｃｍ²］）、感光体に−５ｋＶを印加し
たときの帯電電位をＶ０［Ｖ］及び露光１０秒後の残留
電位（Ｖｒ［Ｖ］）を測定した。露光には、電荷発生物
質として前記構造式（１７）で示されるアゾ化合物を用
いた感光体の場合は１μＷ／ｃｍ²の白色光を用い、Ｘ
型無金属フタロシアニンを用いた感光体の場合はモノク
ロメータにて分光した波長７８０ｎｍ、１μＷ／ｃｍ²
の光を用いた。さらに、繰り返し特性の評価として、帯
電および露光を５０００回繰返した後の感度（Ｅ１／
２）、帯電電位（Ｖ０）、及び残留電位（Ｖｒ）を測定
した。これらの評価結果を表１６に示す。

【００９１】

【表１６】

【００９２】実施例２０：Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂で表面
処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業製：ＴＴＯ
−Ｄ−１）９重量部、バインダー樹脂として共重合ナイ
ロン樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）９重量部を１，３
ジオキソラン４１重量部とメチルアルコール４１重量部
との混合溶媒に加えた後、ペイントシェーカにて８時間
分散して下引き層用塗布液を調製した。この塗液を塗工
槽に満たし、直径４０ｍｍ全長３４０ｍｍのアルミニウ
ム製円筒状支持体を導電性支持体として、浸漬塗布法に
よって、膜厚１．０μｍの下引き層を導電性支持体上に
形成した。次いで、オキソチタニルフタロシアニンとし
て、Ｃｕ−ｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ
±０．２°）が少なくとも２７．３°に明確な回折ピー
クを有するオキソチタニルフタロシアニン顔料２重量部
とポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレッ
クＢＭ−Ｓ）１重量部とメチルエチルケトン９７重量部
とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発
生層用塗布液を調製し、上記下引き層と同様の方法で、
膜厚０．４μｍの電荷発生層を下引き層上に形成した。
続いて、例示化合物３２のエナミン化合物１０重量部、
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチ
ック社製：ユーピロンＺ２００）２０重量部、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部、ジメ
チルポリシロキサン（信越化学工業社製：ＫＦ−９６）
１重量部を、テトラヒドロフランに溶解し固形分２３ｗ
ｔ％の電荷輸送層用塗布液を作り、浸漬塗布法により上
記電荷発生層上に塗布、１１０℃にて１時間乾燥、膜厚
２３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製
した。

【００９３】実施例２１及び２２：例示化合物３２に代
えて、例示化合物８１および１７６のエナミン化合物を
用いた以外は、実施例２０と同様にして２種類の電子写
真感光体を作製した。

【００９４】比較例６：例示化合物３２に代えて、上記
構造式（１７）で示される比較化合物Ｂを用いた以外
は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製し
た。

【００９５】実施例２３：電荷輸送層用塗布液のポリカ
ーボネート樹脂を２５重量部とした以外は、実施例２０
と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００９６】実施例２４及び２５：電荷輸送層用塗布液
のポリカーボネート樹脂を２５重量部とし、例示化合物
３２に代えて、表１に示した例示化合物８１及び１７６
のエナミン化合物を用いた以外は、実施例２０と同様に
して２種類の電子写真感光体を作製した。

【００９７】比較例７：電荷輸送層用塗布液のポリカー
ボネート樹脂を１０重量部とした以外は、実施例２０と
同様にして電子写真感光体を作製した。

【００９８】比較例８：電荷輸送層用塗布液のポリカー
ボネート樹脂を３１重量部とした以外は、実施例２０と
同様にして電子写真感光体の作製を試みたが、樹脂が完
全溶解しなかったため、テトラヒドロフランをさらに加
え樹脂を溶解させた電荷移動層用塗布液により塗布を行
った。しかし、得られた感光体は、溶媒が過剰だったた
めに、ドラム下端部にブラッシング現象が生じ、特性評
価を行うことができなかった。

【００９９】［評価３］以上の実施例２０〜２５及び比
較例７〜８で作製した電子写真感光体を、プロセススピ
ードを１１７ｍｍ／ｓｅｃとしたデジタル複写機（シャ
ープ社製：ＡＲ−Ｃ１５０）に搭載し、耐久性試験とし
て、初期の膜厚と４０，０００枚の実写Ａｇｉｎｇ終了
後の膜厚を測定し、その差である膜減り量Δｄを求め
た。また、電気特性の安定性試験として２２℃／６５％
ＲＨのＮ／Ｎ環境下での帯電電位Ｖ０とレーザー露光後
の表面電位ＶＬ、ならびに５℃／２０％ＲＨのＬ／Ｌ環
境下にしたときの表面電位を測定し、これとＮ／Ｎ環境
下での表面電位ＶＬとの差である電位変動を求めた。Δ
ＶＬの欄に示した負記号は電位の絶対値の低下を表す。
これらの評価結果を表１７に示す。

【０１００】

【表１７】

【０１０１】表１６及び表１７の結果より、実施例の電
子写真感光体は比較例に比べ、エナミン化合物が高い移
動度を有するため、高感度であることがわかった。ま
た、Ｌ／Ｌ環境下においても各種電気特性は良好で、電
荷輸送物質であるエナミン化合物に対するバインダー樹
脂の比率を高くしても良好な電気特性を有することが明
らかにされた。

【０１０２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の環
状エナミン構造が導入されたエナミン化合物は、高い電
荷移動度を有し、当該化合物を電荷輸送物質として感光
層中に含有せしめることにより、高感度で耐久性に優
れ、低温環境下あるいは高速プロセスで用いた場合にも
電気特性が低下しない電子写真感光体および画像形成装
置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電荷発生層５上に電荷輸送層６を有する積層
型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す
断面図である。

【図２】図１の電子写真感光体において中間層８を有
する例を示す断面図である。

【図３】同一層中に電荷発生物質２および電荷輸送物
質３を有する単層型感光層を有する電子写真感光体にお
いて中間層８を有する例を模式的に示す断面図である。

【図４】本発明の実施の形態による電子写真感光体を
備える画像形成装置の概略構成を示す構成図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生物質３電荷移動物質４，７感光層５電荷発生層６電荷移動８中間層１１電子写真感光体３１半導体レーザー３２帯電器３３現像器３４転写帯電器３５定着器３６クリーナ４１，４２矢印５１転写紙

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月２０日（２００２．５．２
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】電荷発生物質２として有効なものは、モノ
アゾ、ビスアゾ及びトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔
料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料、
ペリレンイミド及びペリレン酸無水物などのペリレン系
顔料、アントラキノン及びピレンキノンなどの多環キノ
ン系顔料、金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニ
ンなどのフタロシアニン系、スクアリリウム色素、ピリ
リウム塩やチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系
色素、セレン、非晶質シリコンなどの無機材料が挙げら
れる。特に、Ｃｕ−ｋａ特性Ｘ線回折（波長：１．５４
Å）におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくと
も２７．２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニ
ルフタロシアニンを用いた感光体は、反転現像を用いる
デジタルプロセスにおいて、汎用のレーザー光に対し大
きな吸光特性を有し、高感度である。これらの電荷発生
物質は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いて
もよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】電荷輸送層６のバインダー樹脂としては、
電荷輸送物質３と相溶性を有するものが選ばれる。たと
えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニルなどのビニル重合体及びその共重合体、ならび
に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シ
リコン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアクリルアミド、フェノールなどの
樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して
使用してもよく、また部分的に架橋した熱硬化性樹脂を
使用してもよい。特に、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート及びポリフェニレンオキサイドなど
の樹脂は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であり、皮膜性、
電位特性などにも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１８Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１８３７２３７２ 5/14 １０１ 5/14 １０１Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA20 BA12 BA13 BA16 BA39 4C037 PA09 4H006 AA01 AB76

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるエナミン化
合物。【化１】 …（１）（式中、Ａｒ¹は各々置換基を含んでもよいアリール基
もしくは複素環基、ＺはＡｒ¹及び炭素原子と共に環を
形成するために必要な原子群、Ａｒ²は各々置換基を含
んでもよいアリール基、複素環基、アラルキル基もしく
はアルキル基、Ａｒ ³は各々置換基を含んでもよいアリ
ール基もしくは複素環基、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は水素原子又
は各々置換基を含んでもよいアリール基、複素環基、ア
ラルキル基もしくはアルキル基を示す。またＡｒ⁴とＡ
ｒ⁵は炭素原子と共に環を形成してもよい。但し、Ａｒ⁴
及びＡｒ⁵が共に水素原子となることはない。Ｒ¹は水素
原子又は置換基を含んでもよいアルキル基、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴は水素原子又は各々置換基を含んでもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環基もしくはアラルキル基、ｎ
は０〜２の整数を示す。但し、ｎが０、Ａｒ³が置換基
を含んでもよいアリール基の場合、Ｒ⁴は各々置換基を
含んでもよいアルキル基、アリール基、複素環基もしく
はアラルキル基を示す。）
【請求項２】一般式（１）で示されるエナミン化合物
が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求
項１記載のエナミン化合物。【化２】 …（２）（式中、ａ、ｂ及びｃは、独立して各々置換基を含んで
もよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアル
コキシ基、炭素数１〜３のアルキル鎖を含むジアルキル
アミノ基もしくはアリール基、ハロゲン原子又は水素原
子、ｍ及びｋは１〜４の整数、ｌは１〜５の整数を示
す。またｍ、ｋ、ｌが２以上のときａ、ｂ及びｃは環を
形成してもよい。ｐは１又は２の整数を示す。Ａｒ⁴、
Ａｒ⁵及びＲ¹〜Ｒ⁴は一般式（１）と同義である。）
【請求項３】一般式（１）で示されるエナミン化合物
が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求
項１記載のエナミン化合物。【化３】 …（３）（式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子又はセレン原子を示
し、Ｙは窒素原子又は炭素原子、ｄは各々置換基を含ん
でもよい炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のア
ルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル鎖を含むジアルキ
ルアミノ基もしくはアリール基、ハロゲン原子又は水素
原子を示し、ｊは、Ｙが窒素原子のとき１を示し、Ｙが
炭素原子のときは１又は２の整数を示す。但し、ｊが２
のとき、ｄは同一でも異なってもよく、また環を形成し
てもよい。Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ａ、ｂ、ｎ、ｍ及
びｌは一般式（１）又は（２）と同義である。）
【請求項４】一般式（１）で示されるエナミン化合物
が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求
項１記載のエナミン化合物。【化４】 …（４）（式中、ｅは各々置換基を含んでもよい炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜
３のアルキル鎖を含むジアルキルアミノ基もしくはアリ
ール基、ハロゲン原子又は水素原子、ｉは、Ｙが窒素原
子の時１〜３の整数、Ｙが炭素原子の時は１〜４の整数
を示す。但し、ｉが２以上のとき、ｅは同一でも異なっ
てもよく、また環を形成してもよい。Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ｒ
¹〜Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｎ、ｍ及びｌは前記一般式
（１）、（２）又は（３）と同義である。）
【請求項５】導電性支持体上に設けられた感光層中
に、電荷輸送物質として請求項１〜４のいずれかに記載
のエナミン化合物を含有することを特徴とする電子写真
感光体。
【請求項６】前記感光層中に、電荷発生物質として、
Ｃｕ−ｋａ特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）における
ブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも２７．２°
に明確な回折ピークを有するオキソチタニルフタロシア
ニンを含有することを特徴とする請求項５記載の電子写
真感光体。
【請求項７】前記感光層が、少なくとも、電荷発生物
質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有す
る電荷輸送層とを有する積層構造であることを特徴とす
る請求項５又は６記載の電子写真感光体。
【請求項８】前記電荷輸送層中に、電荷輸送物質／バ
インダー樹脂が重量比で１０／１２〜１０／３０含有さ
れたものであることを特徴とする請求項７記載の電子写
真感光体。
【請求項９】前記導電性支持体と感光層との間に中間
層を設けたことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに
記載の電子写真感光体。
【請求項１０】請求項５〜９のいずれかに記載の電子
写真感光体を備えたものであることを特徴とする画像形
成装置