JP6050790B2

JP6050790B2 - 電子写真感光体

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Inventors: 岡田　英樹; 英樹岡田; 章雄菅井; 健輔小嶋
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Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

電子写真方式のプリンター又は複合機には、像担持体として電子写真感光体が用いられる。一般に、電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体の上に直接又は間接に設けられた感光層とを備える。電荷発生材料、電荷輸送材料、及びこれらの材料を結着させる樹脂（有機材料）を含有する感光層を備える感光体は、電子写真有機感光体と呼ばれる。電子写真有機感光体のうち、主に電荷輸送材料を含有することによる電荷輸送機能と主に電荷発生材料を含有することによる電荷発生機能とを別々の層に持たせるものは、積層型電子写真感光体と称される。電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含み、電荷発生と電荷輸送との両方の機能を同一の層で実現する電子写真有機感光体は、単層型電子写真感光体と称される。

一方、感光体として、無機材料（例えば、セレン、又はアモルファスシリコン）を用いた電子写真無機感光体も挙げられる。電子写真有機感光体は、電子写真無機感光体と比較して、環境への影響が比較的小さく、成膜及び製造が容易であるといった利点を有するため、現在多くの画像形成装置に用いられている。

そして、電荷輸送剤として、トリス（４−スチリルフェニル）アミン誘導体が用いられた電子写真感光体が知られている（特許文献１）。

特開２０１３−０５６９０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載された電子写真感光体は、感光層の結晶化を抑制させつつ、電気的特性を向上させることが困難である。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感光層を結晶化を抑制しつつ、優れた電気的特性を維持し得る電子写真感光体を提供することである。

本発明の電子写真感光体は、感光層を備える。前記感光層は、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが積層され、前記電荷輸送層が最表面に配置される積層型感光層であるか、又は、電荷発生剤、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する単層型感光層である。前記電荷輸送剤は下記一般式（１）で表されるエナミン誘導体である。

前記一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して互いに同一又は異なって、それぞれハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択され、ｌ及びｍは、それぞれ０以上４以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。

本発明の電子写真感光体は、感光層の結晶化を抑制しつつ、優れた電気的特性を発現させる。こうした電子写真感光体は、長期にわたって高画質な画像を形成することができる。

（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る積層型電子写真感光体の構造を示す概略断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る単層型電子写真感光体の構造を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本実施形態の電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称する場合がある）は、感光層を備える。感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。電荷輸送剤は、下記一般式で表されるエナミン誘導体である。

上記一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して互いに同一又は異なって、それぞれハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される。ｌ及びｍは、それぞれ０以上４以下の整数を表す。ｎは１以上３以下の整数を表す。

感光層は、積層型感光層、又は、単層型感光層である。つまり、本実施形態の電子写真感光体は、積層型感光層を有する、いわゆる積層型電子写真感光体であってもよい。積層型感光層は、少なくとも、電荷発生層と電荷輸送層とを含み、電荷輸送層が最表面に配置された構成を有する。電荷発生層は、少なくとも、電荷発生剤を含有する。電荷輸送層は、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。

又、本実施形態の電子写真感光体は、単層型感光層を有する、いわゆる単層型電子写真感光体であってもよい。単層型感光層は、同一層に、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。

＜積層型電子写真感光体＞
以下、積層型感光層を備える積層型電子写真感光体について、図１を参照して説明する。積層型電子写真感光体１０は、図１（ａ）に示すように、基体１１上に、電荷発生層１３及び電荷輸送層１４がこの順で積層された積層型感光層１２を備えた構成を有する。電荷輸送層１４を最表面に設けることにより、優れた電気的特性を維持しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。

電荷発生層１３は電荷発生剤を含有する。電荷輸送層１４は、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。

積層型電子写真感光体１０は、基体１１と、積層型感光層１２とを備えていれば、特に限定されない。図１（ｂ）に示すように、基体１１と積層型感光層１２との間に、中間層１５が設けられてもよい。

電荷発生層及び電荷輸送層の各層の厚さは、それぞれの層としての機能を十分に発現できれば、特に限定されない。電荷発生層の厚さは、具体的には、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層の厚さは、具体的には、２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

＜単層型電子写真感光体＞
以下、単層型感光層を備える単層型電子写真感光体について、図２を参照して説明する。単層型電子写真感光体２０は、図２（ａ）に示すように、基体２１と、単層型感光層２２とを備える。単層型感光層２２は、基体２１上に設けられる。単層型感光層２２は、電荷発生剤、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。

単層型電子写真感光体２０は、基体２１と、単層型感光層２２とを備えていれば、特に限定されない。具体的には、例えば、図２（ａ）に示すように、基体２１上に単層型感光層２２が直接設けられてもよい。又は、図２（ｂ）に示すように、基体２１と単層型感光層２２との間に、中間層２３が設けられてもよい。

単層型感光層２２の厚さは、感光層としての機能を十分に発現できれば、特に限定されない。具体的には、単層型感光層２２の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

画像流れの発生を防止し製造コストを抑制するために、本実施形態に係る電子写真感光体（単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体）においては、感光層（単層型感光層及び積層型感光層）が最外層として配置されることが好ましい。

＜共通の構成要素＞
以下、単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体を構成する各部分、並びに単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体に含まれる成分について詳細に説明する。

［基体］
本実施形態において、基体は、少なくとも表面部が導電性を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、基体は、導電性を有する材料から構成されるものであってもよい。又は、プラスチック材料若しくはガラスの表面を、導電性を有する材料で被覆若しくは蒸着した構成を有するものであってもよい。ここで、導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドニウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼若しくは真鍮のような金属、又はこれらの金属の合金が挙げられる。これらの導電性を有する材料を、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のように例示した基体のうち、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む基体を用いることが好ましい。なぜなら、こうした基体を用いる場合は、感光層から基体への電荷の移動が良好となるため、より好画質な画像を形成できる感光体を提供できるからである。

基体の形状は、適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、シート状であってもよいし、又はドラム状であってもよい。また、基体は、使用に際して、十分な機械的強度を有することが望ましい。

［電荷発生剤］
電荷発生剤は、電子写真感光体用の電荷発生剤であれば、特に限定されない。電荷発生剤としては、例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）、Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンのような無機光導電材料の粉末、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、又はキナクリドン系顔料が挙げられる。

所望の領域に吸収波長を有する電荷発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上の電荷発生剤を組み合わせて用いてもよい。更に、例えば、デジタル光学系の画像形成装置（例えば、半導体レーザーのような光源を使用したレーザービームプリンター、又はファクシミリ）には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。そのため、例えば、フタロシアニン系顔料（例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）、又はＹ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ））が好適に用いられる。フタロシアニン系顔料の結晶形状については特に限定されず、種々の結晶形状を有するフタロシアニン系顔料が使用される。

短波長レーザー光源（例えば、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下程度の波長を有するレーザー光源）を用いた画像形成装置に適用される感光体には、電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料、又はペリレン系顔料が好適に用いられる。

積層型電子写真感光体において、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層に含まれるベース樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。なお、ベース樹脂については後述する。

単層型電子写真感光体において、電荷発生剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。

［電荷輸送剤］
本実施形態においては、感光層が電荷輸送剤を含有する。電荷輸送剤は、特に正孔輸送剤である。

（正孔輸送剤）
本実施形態の電子写真感光体に用いられる正孔輸送剤は、上記一般式（１）で表されるエナミン誘導体である。

上記一般式（１）で表されるエナミン誘導体は、エナミン部位と二重結合とを有することに起因して、溶剤への溶解性に優れる。そのため、感光層の成膜時にエナミン誘導体が感光層中で結晶化することが抑制される。更に、感光層中にエナミン誘導体を均一に分散させることができる。更に、π電子の広がりの程度を好適な状態に調節し、電荷輸送効率を向上させることができる。そのため、こうしたエナミン誘導体を電荷輸送剤として感光層に含有する電子写真感光体は、電気的特性に優れる。

一般式（１）において導入され得るハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素又は臭素である。

一般式（１）において導入され得る炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、又はヘキシル基である。

一般式（１）において導入され得る炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、例えば、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、又はヘキシルオキシ基である。

一般式（１）において導入され得る炭素原子数６以上１２以下のアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基である。

上記のアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基は、置換基にて置換されていてもよい。こうした置換基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基などである。

一般式（１）で表されるエナミン誘導体において、電気的特性に特に優れる観点から、Ｒ₁及びＲ₂は、炭素原子数が１であるアルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましい。

また、一般式（１）で表されるエナミン誘導体において、電気的特性に特に優れる観点から、ｌの値が１であることが好ましい。同様の理由から、ｎの値が２又は３であることが好ましい。

一般式（１）で表されるエナミン誘導体の具体例は、下記式（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−６）で示される。

積層型電子写真感光体において、正孔輸送剤（電荷輸送剤）の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。

単層型電子写真感光体において、正孔輸送剤（電荷輸送剤）の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。

［電子アクセプター化合物］
感光層は、必要に応じて、電子アクセプター化合物を含有してもよい。電子アクセプター化合物を含有することで、特に単層型電子写真感光体の単層型感光層においては、電子を輸送することができ、これによりバイポーラー（両極性）の特性を付与できる。一方、積層型電子写真感光体の積層型感光層は、電子アクセプター化合物を含有することにより、正孔輸送剤の正孔輸送能を向上させることができる。

電子アクセプター化合物としては、例えば、キノン系化合物（ナフトキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アゾキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物、又はジニトロアントラキノン系化合物）、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、又はジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。これらの電子アクセプター化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

積層型電子写真感光体において、電子アクセプター化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

単層型電子写真感光体において、電子アクセプター化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。

［樹脂］
（ベース樹脂）
積層型感光層に含まれる電荷発生層は、ベース樹脂（電荷発生層用ベース樹脂）を含む。

電荷発生層用ベース樹脂は、積層型電子写真感光体の電荷発生層用の樹脂であれば、特に限定されない。

通常、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層及び電荷輸送層が積層されて形成されている。そのため、電荷輸送層を形成する際の塗布液に用いられる溶剤に溶解しないように、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層用ベース樹脂は、バインダー樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。

電荷発生層用ベース樹脂の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、又はウレタン−アクリレート樹脂が挙げられる。電荷発生層用ベース樹脂としては、ポリビニルブチラールが好適に使用される。電荷発生層用ベース樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、単層型電子写真感光体の単層型感光層、又は積層型電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる。バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、又はポリエステル樹脂）、熱硬化性樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、又はその他架橋性の熱硬化性樹脂）、又は光硬化性樹脂（エポキシアクリレート樹脂、又はウレタン−アクリレート共重合樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

バインダー樹脂の分子量は、粘度平均分子量で４０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上５２，５００以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の分子量が低過ぎると、バインダー樹脂の耐摩耗性を十分に高めることができず、電荷輸送層又は単層型感光層が摩耗し易くなる。また、バインダー樹脂の分子量が高過ぎると、電荷輸送層又は単層型感光層の形成時にバインダー樹脂が溶剤に溶解しにくくなって、電荷輸送層又は単層型感光層の形成が困難になる傾向がある。

［添加剤］
本実施形態に係る電子写真感光体においては、積層型感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、単層型感光層、及び中間層のうちの少なくとも一つが、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、劣化防止剤（酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、１重項クエンチャー、又は紫外線吸収剤）、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤、又はレベリング剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはこれらの誘導体、有機硫黄化合物、又は有機燐化合物が挙げられる。

［中間層］
本実施形態に係る電子写真感光体は、中間層（例えば、下引き層）を有してもよい。単層型電子写真感光体において、中間層は、基体と単層型感光層との間に位置する。積層型電子写真感光体において、中間層は、基体と電荷発生層との間に位置する。中間層は、例えば、無機粒子、及び中間層に用いられる樹脂（中間層用樹脂）を含有する。中間層を介在させると、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、電子写真感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇を抑えることができる。

無機粒子としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、鉄、又は銅）の粒子、金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、又は酸化亜鉛）の粒子、又は非金属酸化物（例えば、シリカ）の粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

中間層用樹脂としては、中間層を形成するための樹脂であれば、特に限定されない。

＜電子写真感光体の製造方法＞
単層型電子写真感光体の製造方法について説明する。
単層型電子写真感光体は、単層型感光層用塗布液（第一の塗布液）を基体上に塗布し、乾燥することによって製造される。第一の塗布液は、電荷発生剤、電荷輸送剤（正孔輸送剤）、バインダー樹脂及び必要に応じて電子アクセプター化合物若しくは各種の添加剤を、溶剤に溶解又は分散させることにより製造される。

積層型電子写真感光体の製造方法について説明する。
具体的には、まず、電荷発生層用塗布液（第二の塗布液）、及び電荷輸送層用塗布液（第三の塗布液）を調製する。第二の塗布液を基体上に塗布し、適宜な方法で乾燥することによって、電荷発生層を形成する。その後、第三の塗布液を電荷発生層に塗布し、乾燥することによって、電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を製造することができる。

第二の塗布液は、電荷発生剤、ベース樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。第三の塗布液は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、及び必要に応じて電子アクセプター化合物若しくは各種の添加剤を、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。

塗布液（第一の塗布液、第二の塗布液、又は第三の塗布液）に含有される溶剤は、塗布液に含まれる各成分を溶解又は分散できれば、特に限定されない。具体的には、溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノール）、脂肪族系炭化水素（ｎ−ヘキサン、オクタン、又はシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、又はクロロベンゼン）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、又はジエチレングリコールジメチルエーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン）、エステル類（酢酸エチル、又は酢酸メチル）、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。感光体の製造過程における作業者の安全衛生を改善するためには、溶剤として非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。

塗布液は、各成分を混合し、溶剤に分散することにより調製される。混合又は分散には、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、又は超音波分散機を用いることができる。

塗布液は、各成分の分散性を向上させるために、例えば、界面活性剤を含有してもよい。

塗布液を塗布する方法としては、塗布液を基体上に均一に塗布できる方法であれば、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、又はバーコート法が挙げられる。

塗布液を乾燥する方法としては、塗布液中の溶剤を蒸発させ得る方法であれば、特に限定されない。例えば、高温乾燥機、又は減圧乾燥機を用いて、熱処理（熱風乾燥）する方法が挙げられる。熱処理条件は、例えば、４０℃以上１５０℃以下の温度、かつ３分間以上１２０分間以下の時間である。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

（１）エナミン誘導体の合成
（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体の合成
まず、下記反応式（Ｒ−１）に示すような反応を行った。

具体的には、２００ｍＬ容の２口のフラスコに、上記式（２）で表されるジブロモブテン１６．１ｇ（０．１モル）と、亜リン酸トリエチル２５．０ｇ（０．１５モル）とを投入した。これを、１８０℃で加熱しながら、８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去して、上記式（３）で表されるホスホナート誘導体（白色液体）２４．１ｇ（収率：９２％）を得た。

次に、下記反応式（Ｒ−２）で表される反応を行った。

内温を０℃にした５００ｍＬ容の２口フラスコに、上記式（３）で表されるホスホナート誘導体１３．０ｇ（０．０５モル）を投入し、アルゴンガス置換を行った。ここに、乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬと、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８質量％）９．３ｇ（０．０５モル）とを加え、０℃で３０分間撹拌して反応させた。この反応液に上記式（４）で表される化合物７．０ｇ（０．０５モル）を３００ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させた混合液を投入し、室温で１２時間撹拌して反応を行った（Ｗｉｔｔｉｇ反応）。

その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出して有機相（トルエン相）を得た。この有機相をイオン交換水にて５回洗浄した。次いで、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶剤を留去して残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン２０ｍＬとメタノール１００ｍＬとの混合溶媒）を用いて精製し、上記式（５）で表される化合物（白色結晶）９．８ｇ（収率：８０％）を得た。

次いで、下記反応式（Ｒ−３）及び（Ｒ−４）にて表される反応（カップリング反応）を行った。

具体的には、まず、上記反応式（Ｒ−３）においては、２Ｌ容のディーン・スターク・トラップ付き３口フラスコに、上記式（５）で表される化合物６．０ｇ（０．０２モル）と、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｐｃｙ３）０．０６６２ｇ（０．０００１８９モル）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）０．０８６４ｇ（０．００００９４４モル）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）４．０ｇ（０．０４２モル）と、リチウムアミド０．２４ｇ（０．０１０モル）とを投入した。更に、蒸留したｏ−キシレンを５００ｍＬ加えた。その後、アルゴンガス置換を行い、１２０℃で撹拌しつつ５時間反応を行った。

次に、反応液（反応生成物とｏ−キシレンとを含む溶液）を室温まで冷却し、有機相を得た。この有機相をイオン交換水を用いて３回洗浄した。更に、有機相に対し、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて、乾燥及び吸着処理を行った。その後、ｏ−キシレンを減圧留去し残渣を得た。

得られた残渣をクロロホルムとヘキサンとの混合溶媒を用いて晶析し、上記式（６）で表される中間体（（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体の中間体）２．６ｇを得た。

次いで、上記反応式（Ｒ−４）に示すような反応を行って、最終目的物である式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体を合成した。

具体的には、詳しくは、２Ｌ容のディーン・スターク・トラップ付き３口フラスコに、上記式（６）で表される中間体２．６ｇ（０．００６モル）と、上記式（７）で表されるジフェニルアセトアルデヒド１．２０ｇ（０．００６モル）と、ｐ−トルエンスルホン酸とを投入した。更に、トルエン１００ｍＬを加えた。その後、１２０℃で撹拌ながら還流しつつ、５時間反応を行った。

次いで、反応液を室温まで冷却し有機相を得た。得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄し、更に、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った。その後、トルエンを減圧留去し残渣を得た。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒）を用いて精製し、上記式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体４．１ｇを得た（収率：６８％）。

（ＨＴ−２）で表されるエナミン誘導体の合成
上記反応式（Ｒ−１）で表される反応と同様の反応を行って、上記式（３）で表される化合物を得た。

次いで、上記式（４）で表される化合物に代えて下記式（８）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−２）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−５）で表される反応を行った。その結果、下記式（９）で表される化合物を得た（収率：８５％）。

次いで、上記式（５）で表される化合物に代えて上記式（９）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−３）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−６）で表される反応を行った。その結果、下記式（１０）で表される中間体を得た。

次いで、上記式（６）で表される中間体に代えて上記式（１０）で表される中間体を用い、上記反応式（Ｒ−４）で表される反応に代えて上記反応式（Ｒ−７）で表される反応を行った。その結果、式（ＨＴ−２）で表されるエナミン誘導体を得た（収率：７０％）。

なお、式（ＨＴ−２）で表されるエナミン誘導体の合成、及び後述の式（ＨＴ−３）〜（ＨＴ−６）で表されるエナミン誘導体の合成においては、それらのモルスケールが式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体の合成におけるモルスケールと等しくなるように、材料の配合量などを調整した。

（ＨＴ−３）で表されるエナミン誘導体の合成
上記式（２）で表される化合物に代えて下記式（１１）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−１）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−８）で表される反応を行った。その結果、下記式（１２）で表されるホスホナート誘導体を得た。

次いで、上記式（３）で表される化合物に代えて上記式（１２）で表される化合物を用い、更に上記式（４）で表される化合物に代えて下記式（１３）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−２）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−９）で表される反応を行った。その結果、下記式（１４）で表される化合物を得た（収率：４０％）。

次いで、上記式（５）で表される化合物に代えて上記式（１４）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−３）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−１０）で表される反応を行った。その結果、下記式（１５）で表される中間体を得た。

次いで、上記式（６）で表される中間体に代えて上記式（１５）で表される中間体を用い、上記反応式（Ｒ−４）で表される反応に代えて上記反応式（Ｒ−１１）で表される反応を行った。その結果、式（ＨＴ−３）で表されるエナミン誘導体を得た（収率：６５％）。

（ＨＴ−４）で表されるエナミン誘導体の合成
上記反応式（Ｒ−１）及び上記反応式（Ｒ−２）で表される反応と同様の反応を行って、上記式（５）で表される化合物を得た。

次いで、上記反応式（Ｒ−３）で表される反応を同様の反応を行って、上記式（６）で表される中間体を得た。その後、上記式（７）で表される化合物に代えて下記式（１６）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−４）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−１２）で表される反応を行った。その結果、式（ＨＴ−４）で表されるエナミン誘導体を得た（収率：６５％）。

（ＨＴ−５）で表されるエナミン誘導体の合成
上記反応式（Ｒ−１）で表される反応と同様の反応を行って、上記式（３）で表される化合物を得た。

次いで、上記式（４）で表される化合物に代えて下記式（１７）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−２）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−１３）で表される反応を行った。その結果、下記式（１８）で表される化合物を得た。

次いで、上記式（５）で表される化合物に代えて上記式（１８）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−３）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−１４）で表される反応を行った。その結果、下記式（１９）で表される中間体を得た。

次いで、上記式（６）で表される中間体に代えて上記式（１９）で表される中間体を用い、上記反応式（Ｒ−４）で表される反応に代えて上記反応式（Ｒ−１５）で表される反応を行った。その結果、式（ＨＴ−５）で表されるエナミン誘導体を得た（収率：７３％）。

（ＨＴ−６）で表されるエナミン誘導体の合成
上記反応式（Ｒ−１）で表される反応と同様の反応を行って、上記式（３）で表される化合物を得た。

上記式（４）で表される化合物に代えて上記式（１３）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−２）で表される反応に代えて下記式（Ｒ−１６）で表される反応を行った。その結果、下記式（２０）で表される化合物を得た（収率：７５％）。

次いで、上記式（５）で表される化合物に代えて上記式（２０）で表される化合物を用い、上記反応式（Ｒ−３）で表される反応に代えて下記反応式（Ｒ−１７）で表される反応を行った。その結果、下記式（２１）で表される中間体を得た。

次いで、上記式（６）で表される中間体に代えて上記式（２１）で表される中間体を用い、上記反応式（Ｒ−４）で表される反応に代えて上記反応式（Ｒ−１８）で表される反応を行った。その結果、式（ＨＴ−６）で表されるエナミン誘導体を得た（収率：７０％）。

単層型電子写真感光体の製造
［感光体Ａ−１の製造］
容器内に、電荷発生剤としてＸ型結晶の無金属フタロシアニン５質量部と、正孔輸送剤としての上記式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体８０質量部と、下記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物５０質量部と、バインダー樹脂としてのポリカーボネート樹脂１００質量部と、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００質量部とを投入し、これらを混合して混合物を得た。次に、混合物をボールミルで５０時間分散し、単層型感光層用塗布液（第一の塗布液）を得た。

次に、基体としてのアルミニウム製のドラム（直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍ）に、得られた第一の塗布液を塗布した。詳しくは、ドラムの一端を上にして、第一の塗布液中に５ｍｍ／秒の速度で浸漬させて、第一の塗布液を塗布した。その後、１００℃で３０分間熱処理して、膜厚２５μｍの単層型感光層を形成し、単層型電子写真感光体である感光体Ａ−１を製造した。

［感光体Ａ−２の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、下記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−２を製造した。

［感光体Ａ−３の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−２の製造と同様の手法により、感光体Ａ−３を製造した。

［感光体Ａ−４の製造］
正孔輸送剤としての式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体に代えて、式（ＨＴ−２）で表されるエナミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−４を製造した。

［感光体Ａ−５の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−４の製造と同様の手法により、感光体Ａ−５を製造した。

［感光体Ａ−６の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−５の製造と同様の手法により、感光体Ａ−６を製造した。

［感光体Ａ−７の製造］
正孔輸送剤としての式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体に代えて、式（ＨＴ−３）で表されるエナミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−７を製造した。

［感光体Ａ−８の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−７の製造と同様の手法により、感光体Ａ−８を製造した。

［感光体Ａ−９の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−８の製造と同様の手法により、感光体Ａ−９を製造した。

［感光体Ａ−１０の製造］
正孔輸送剤としての式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体に代えて、式（ＨＴ−４）で表されるエナミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１０を製造した。

［感光体Ａ−１１の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−１０の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１１を製造した。

［感光体Ａ−１２の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−１１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１２を製造した。

［感光体Ａ−１３の製造］
正孔輸送剤としての式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体に代えて、式（ＨＴ−５）で表されるエナミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１３を製造した。

［感光体Ａ−１４の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−１３の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１４を製造した。

［感光体Ａ−１５の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−１４の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１５を製造した。

［感光体Ａ−１６の製造］
正孔輸送剤としての式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体に代えて、式（ＨＴ−６）で表されるエナミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１６を製造した。

［感光体Ａ−１７の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−１６の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１７を製造した。

［感光体Ａ−１８の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−１７の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１８を製造した。

［感光体Ｂ−１の製造］
正孔輸送剤としての上記式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体に代えて、下記式（ＨＴ−Ａ）で表されるトリアリールアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−１を製造した。

［感光体Ｂ−２の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−２を製造した。

［感光体Ｂ−３の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ｂ−２の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−３を製造した。

［感光体Ｂ−４の製造］
正孔輸送剤としての式（ＨＴ−１）で表されるエナミン誘導体に代えて、式（ＨＴ−Ｂ）で表されるトリアリールアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−４を製造した。

［感光体Ｂ−５の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ｂ−４の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−５を製造した。

［感光体Ｂ−６の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ｂ−５の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−６を製造した。

上記のようにして得られた感光体Ａ−１〜Ａ−１８及びＢ−１〜Ｂ−６の各々に対し、下記のような評価を行った。
感光体Ａ−１〜Ａ−１８及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−６の何れかを、ドラム感度試験機（ジェンテック株式会社製）を用いて、＋７００Ｖになるように帯電させた。この状態で電位を測定し、初期表面電位（Ｖ_o）とした。次いで、単色光（波長：７８０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ、光強度：１．５μＪ／ｃｍ²）をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、単層型電子写真感光体の表面に照射した（照射時間：１．５秒）。照射後、０．５秒経過した後の表面電位を測定し、この表面電位を残留電位（Ｖ_L）とした。測定環境は、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨとした。

電子写真感光体の外観評価
感光体Ａ−１〜Ａ−１８及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−６の各々の表面全域を、光学顕微鏡を用いて観察し、結晶化した部分の有無を確認した。以下の基準で外観を評価した。
○（良い）：結晶化した部分が観察されない。
×（悪い）：結晶化した部分が観察される。

表１は、感光体Ａ−１〜Ａ−１８及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−６に含有される材料と各種評価の結果とを示す。

表１から理解できるように、特定のエナミン誘導体を用いた本発明の電子写真感光体においては、感光層の結晶化の発現を抑制しつつ、電気的特性評価における残留電位を低くすることができた。従って、本発明に係る電子写真感光体は、高画質な画像を形成し得ることが明らかである。

本発明に係る電子写真感光体は、複写機又はプリンターのような画像形成装置に好適に利用できる。

１０積層型電子写真感光体
１１基体
１２積層型感光層
１３電荷発生層
１４電荷輸送層
１５中間層
２０単層型電子写真感光体
２１基体
２２単層型感光層
２３中間層

Claims

感光層を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤、電子アクセプター化合物及びバインダー樹脂を含有する単層型感光層であり、
前記電荷輸送剤は、下記式（ＨＴ−３）〜（ＨＴ−６）のいずれかで表されるエナミン誘導体を含み、
前記電子アクセプター化合物は、下記式（ＥＴ−１）および（ＥＴ−２）のいずれかで表される化合物を含む、電子写真感光体。
前記エナミン誘導体は式（ＨＴ−３）で表される、請求項１に記載の電子写真感光体。