JP6055444B2

JP6055444B2 - 電子写真感光体

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Inventors: 岡田　英樹; 英樹岡田; 健輔小嶋; 章雄菅井
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Description

本発明は、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体の製造方法、及び電子写真感光体に関する。

電子写真方式のプリンター又は複合機には、像担持体として電子写真感光体が用いられる。一般に、電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体の上に直接又は間接に設けられた感光層とを備える。電荷発生材料、電荷輸送材料、及びこれらの材料を結着させる樹脂（有機材料）を含有する感光層を備える感光体は、電子写真有機感光体と呼ばれる。電子写真有機感光体のうち、主に電荷輸送材料を含有することによる電荷輸送機能と主に電荷発生材料を含有することによる電荷発生機能とを別々の層にもたせるものは、積層型電子写真感光体と称される。電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含み、電荷発生と電荷輸送との両方の機能を同一の層で実現する電子写真有機感光体は、単層型電子写真感光体と称される。

一方、感光体として、無機材料（例えば、セレン、又はアモルファスシリコン）を用いた電子写真無機感光体も挙げられる。電子写真有機感光体は、電子写真無機感光体と比較して、環境への影響が比較的小さく、成膜及び製造が容易であるといった利点を有するので、現在多くの画像形成装置に用いられている。

電子写真有機感光体に使用可能な電荷輸送剤として、アリールアミン系化合物が知られている（特許文献１）。同様に、幾何異性（シス型、及びトランス型）のアリールアミン系化合物を特定の割合で含むアリールアミン組成物が知られている（特許文献２）。

特開平９−２４４２７８号公報特開２００２−０８０４３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術を用いたとしても、優れた電気的特性を維持しつつ表面外観に優れる電子写真感光体を得ることは難しい。

また、特許文献２に記載された技術においては、幾何異性体のアリールアミン系化合物を含む組成物を製造する必要があることから、合成時の条件（例えば、温度又は反応時間）又は材料の配合比を特定の範囲に調整しなければならない。そのため、合成における操作が繁雑となってしまい、汎用性及びコストメリットに劣る。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電気的特性を維持しつつ、表面外観に優れる電子写真感光体を提供し得るトリフェニルアミン誘導体を提供することである。

本発明のトリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は、独立して互いに同一又は異なって、それぞれハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、それぞれ０以上４以下の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、又はｐが２以上の整数を表す場合、同一の芳香環に存在する、対応する複数のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₅、Ｒ₆、又はＲ₇は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

本発明のトリフェニルアミン誘導体の製造方法は、下記反応式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）で表される反応を行う工程を含む。

前記反応式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、及び（Ｒ−３）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は、独立して互いに同一又は異なって、それぞれハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、それぞれ０以上４以下の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を示す。

本発明の電子写真感光体は、感光層を備える。前記感光層は、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが積層され、前記電荷輸送層が最表面に配置される積層型感光層であるか、又は、電荷発生剤、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する単層型感光層である。前記電荷輸送剤として、前記のトリフェニルアミン誘導体を含有する。

本発明のトリフェニルアミン誘導体は、電子写真感光体に用いられた場合に優れた電気的特性を維持しつつ、表面外観に優れる電子写真感光体を提供することができる。このような電子写真感光体は、長期にわたって高画質な画像を形成することができる。また、本発明のトリフェニルアミン誘導体の製造方法によれば、上述のようなトリフェニルアミン誘導体を、簡易な操作で、かつ高い収率で得ることができる。

式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。式（ＨＴ−２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。式（ＨＴ−３）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。式（ＨＴ−４）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。式（ＨＴ−５）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る積層型電子写真感光体の構造を示す概略断面図である。（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る単層型電子写真感光体の構造を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

［第一の実施形態：トリフェニルアミン誘導体］
本発明の第一の実施形態は、トリフェニルアミン誘導体である。本実施形態のトリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

上記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は、独立して互いに同一又は異なって、それぞれハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、それぞれ０以上４以下の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、又はｐが２以上の整数を表す場合、同一の芳香環に存在する、対応する複数のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₅、Ｒ₆、又はＲ₇は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、ビフェニル部位の両端に存在する置換基中のフェニル基のオルト位に、特定の置換基（Ｒ₁及びＲ₂）を有する。このような構造を有するトリフェニルアミン誘導体が使用された感光層は、優れた電気的特性（特に、残留電位の抑制）が効果的に発現する。

実施形態のトリフェニルアミン誘導体は特定の構造を有することにより、溶剤への溶解性に優れる。そのため、感光層の成膜時にトリフェニルアミン誘導体が感光層中で結晶化することが抑制される。更に、感光層中にトリフェニルアミン誘導体を均一に分散させることができる。その結果、感光層において優れた電気特性を発現させることができる。

加えて、このような構成を有するトリフェニルアミン誘導体は、溶剤への溶解性を向上させ得る程度の脂溶性と立体効果とを有する。そのため、本実施形態のトリフェニルアミン誘導体を含有する感光層においては、良好な機械的特性が維持される。その一方で、トリフェニルアミン誘導体に過度に長鎖の置換基を導入すると、こうしたトリフェニルアミン誘導体を含有する感光層は機械的特性に劣る。

一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体において、π電子の広がりの程度を好適な状態に調節し、電荷輸送効率を向上させることができることから、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。同様の理由から、上記一般式（１）中、Ｒ₅は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。

また、本実施形態のトリフェニルアミン誘導体はトランス型であるため、一見すると、シス型と比較して、感光層中に含有された場合に結晶化し易い構造を有しているかのように推測される。しかしながら、特定の置換基を有することにより、結晶化が抑制された感光層を得ることができる。

一般式（１）において導入され得るハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素又は臭素である。

一般式（１）において導入され得る炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、又はヘキシル基である。炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。

一般式（１）において導入され得る炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基は、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、又はヘキシルオキシ基である。炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基としては、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

一般式（１）において導入され得る炭素原子数６以上１２以下のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基である。炭素原子数６以上１２以下のアリール基としては、フェニル基が好ましい。

上記のアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基は、置換基にて置換されていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基が挙げられる。置換基としての炭素原子数１以上６以下のアルキル基の例としては、一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₇における炭素原子数１以上６以下のアルキル基として例示される基と同様の基が挙げられる。置換基としての炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基の例としては、一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₇における炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基として例示される基と同様の基が挙げられる。置換基としての炭素原子数６以上１２以下のアリール基の例としては、一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₇における炭素原子数６以上１２以下のアリール基として例示される基と同様の基が挙げられる。

一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の具体例は、下記式（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−８）で示される。

上記式（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−５）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図１〜図５に示す。

［第二の実施形態：トリフェニルアミン誘導体の製造方法］
本発明の第二の実施形態は、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の製造方法である。

本実施形態のトリフェニルアミン誘導体の製造方法は、以下の反応式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、及び（Ｒ−３）で表される反応を含む。本実施形態の製造方法は、トランス型のトリフェニルアミン誘導体を製造することを意図しており、シス型及びトランス型という幾何異性のトリフェニルアミン誘導体を製造することを考慮する必要がない。そのため、合成時の反応条件又は材料の配合比を特定する必要がなく、簡易な操作で、かつ高収率でトリフェニルアミン誘導体を製造することができる。

上記反応式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、及び（Ｒ−３）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は、独立して互いに同一又は異なって、それぞれハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、それぞれ０以上４以下の整数を表す。Ｘは、例えば塩素、又はフッ素のようなハロゲン原子を示す。

反応式（Ｒ−１）で表される反応では、一般式（２）及び（３）で表される化合物（アニリン誘導体）と、一般式（４）で表される化合物（ビフェニル誘導体）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物（ビフェニルアミン誘導体）を得る。

アニリン誘導体と、ビフェニル誘導体との反応比は、モル比で、（アニリン誘導体）：（ビフェニル誘導体）＝１：１〜２：１であることが好ましい。ビフェニル誘導体の反応割合が過小であると、一般式（５）で表されるビフェニルアミン誘導体の収率が過度に低くなることがある。一方、ビフェニル誘導体の反応割合が過大であると、過剰となったビフェニル誘導体が未反応のまま過度に残留し、ビフェニルアミン誘導体の精製が困難になることがある。

反応式（Ｒ−１）で表される反応に関し、反応温度は８０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。反応時間は２時間以上１０時間以下であることが好ましい。

反応式（Ｒ−１）で表される反応においては、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。触媒としてパラジウム化合物を用いることにより、反応式（Ｒ−１）で表される反応における活性化エネルギーが効果的に低下する。その結果、ビフェニルアミン誘導体の収率を向上させることができる。

パラジウム化合物の具体例としては、四価パラジウム化合物類（ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、又はヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物）、二価のパラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）、又はジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ））、又は、その他のパラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））が挙げられる。また、パラジウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

パラジウム化合物の添加量は、一般式（４）で表されるビフェニル誘導体１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

このようなパラジウム化合物は、配位子を含む構造であってもよい。これにより、反応式（Ｒ−１）で表される反応の反応性を向上させることができる。配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、又は２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテルが挙げられる。配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配位子の添加量は、一般式（４）で表されるビフェニル誘導体１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

また、反応式（Ｒ−１）で表される反応は、塩基の存在下で実行されることが好ましい。

反応式（Ｒ−１）で表される反応を塩基の存在下で実行することにより、反応系中で発生するハロゲン化水素がすみやかに中和され、触媒活性が向上する。その結果、一般式（５）で表されるビフェニルアミン誘導体の収率を向上させることができる。

塩基は、無機塩基であってもよいし、有機塩基であってもよい。有機塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属アルコシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、又はカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）が好ましく、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましい。また、無機塩基としては、リン酸三カリウム、又はフッ化セシウムが挙げられる。

一般式（４）で表されるビフェニル誘導体１モルに対して、パラジウム化合物０．０００５モル以上２０モル以下を加えた場合、塩基の添加量は１モル以上１０モル以下が好ましく、１モル以上５モル以下がより好ましい。

反応式（Ｒ−１）で表される反応は、溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、キシレン（ｏ−、ｍ−、又はｐ−）、トルエン、テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミドが挙げられる。

次に、反応式（Ｒ−２）で表される反応について説明する。
反応式（Ｒ−２）においては、一般式（６）で表されるベンゼン誘導体と、一般式（７）で表される亜リン酸トリエチルとを反応させて、一般式（８）で表されるホスホナート誘導体を得る。

ベンゼン誘導体と亜リン酸トリエチルとの反応比は、モル比で、（ベンゼン誘導体）：（亜リン酸トリエチル）＝１：１〜１：２．５であることが好ましい。亜リン酸トリエチルの反応割合が過小であると、ホスホナート誘導体の収率が過度に低下する場合がある。一方、亜リン酸トリエチルの反応割合が過大であると、反応後に未反応の亜リン酸トリエチルが過度に残留し、ホスホナート誘導体の精製が困難となることがある。

ベンゼン誘導体と亜リン酸トリエチルとの反応に関し、反応温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応時間は２時間以上１６時間以下が好ましい。

次いで、この一般式（８）で表されるホスホナート誘導体と、別途準備した一般式（９）及び（１０）で表されるシンナムアルデヒド誘導体とを反応させて、一般式（１１）及び（１２）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を得る（Ｗｉｔｔｉｇ反応）。

ホスホナート誘導体とシンナムアルデヒド誘導体との反応比は、モル比で、（ホスホナート誘導体）：（シンナムアルデヒド誘導体）＝１：１〜１：２．５であることが好ましい。シンナムアルデヒド誘導体の反応割合が過小であるとジフェニルブタジエン誘導体の収率が過度に低下することがある。シンナムアルデヒド誘導体の反応割合が過大であると、未反応のシンナムアルデヒド誘導体が過度に残留し、ジフェニルブタジエン誘導体の精製が困難となることがある。

Ｗｉｔｔｉｇ反応は触媒の存在下にて行うことができる。用いられる触媒としては、例えば、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、又はナトリウムエトキシド）、金属水素化物（水素化ナトリウム、又は水素化カリウム）、又は金属塩（例えば、ｎ−ブチルリチウム）が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こうした触媒の添加量は、シンナムアルデヒド誘導体の合計１モルに対して、１モル以上２モル以下が好ましい。こうした触媒の添加量が過少であると、反応性が著しく低下することがある。一方、こうした触媒の反応量が過多であると、反応の制御が困難になることがある。

ホスホナート誘導体とシンナムアルデヒドとの反応に関し、反応温度は−１０℃以上５０℃以下が好ましく、反応時間は５時間以上２０時間以下が好ましい。

反応式（Ｒ−２）で表される反応は、例えば溶剤中で実行される。溶剤としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、又はジクロロエタン）、又は芳香族炭化水素（ベンゼン、又はトルエン）が挙げられる。

次いで、反応式（Ｒ−３）で表される反応について述べる。この反応では、上記反応式（Ｒ−１）にて得られた上記式（５）で表されるビフェニルアミン誘導体と、上記反応式（Ｒ−２）にて得られた上記式（１１）及び（１２）で表されるジフェニルブタジエン誘導体とを反応させて、最終目的物である一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成する。

ビフェニルアミン誘導体とジフェニルブタジエン誘導体との反応比は、モル比で、（ビフェニルアミン誘導体）：（ジフェニルブタジエン誘導体）＝１：１〜１：５であることが好ましく、１：１〜１：３であることがより好ましい。ジフェニルブタジエン誘導体の反応割合が過少であると、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の収率が過度に低下することがある。一方、ジフェニルブタジエン誘導体の反応割合が過大であると、反応終了後に、過剰のジフェニルブタジエン誘導体が未反応のまま過度に残留し、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の精製が困難となることがある。

反応式（Ｒ−３）で表される反応に関し、反応温度は８０℃以上１４０℃以下が好ましく、反応時間は２時間以上１０時間以下が好ましい。

また、反応式（Ｒ−３）で表される反応には、触媒としてパラジウム化合物を用いることが好ましい。

触媒としてパラジウム化合物を用いることにより、反応式（Ｒ−３）で表される反応における活性化エネルギーが効果的に低下する。その結果、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の収率をより向上させることができる。

パラジウム化合物としては、例えば、四価パラジウム化合物類（ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、又はヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物）、二価のパラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）、又はジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ））、又は、その他のパラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））が挙げられる。また、パラジウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

パラジウム化合物の添加量は、ビフェニルアミン誘導体１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下が好ましく、より好ましくは０．００１モル以上１モル以下である。

また、反応式（Ｒ−３）で表される反応は、塩基の存在下で行われることが好ましい。

反応式（Ｒ−３）で表される反応を塩基の存在下で行うことにより、反応系中で発生するハロゲン化水素がすみやかに中和され、触媒活性が向上する。その結果、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の収率を向上させることができる。

ビフェニルアミン誘導体１モルに対して、パラジウム化合物０．０００５モル以上２０モル以下を加えた場合、塩基の添加量は、１モル以上１０モル以下が好ましく、１モル以上５モル以下がより好ましい。

このようなパラジウム化合物は、配位子を含む構造であってもよい。これにより、反応式（Ｒ−３）で表される反応の反応性を向上させることができる。配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリ（ｏ−トル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、又は２，２’−ビス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテルが挙げられる。配位子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。配位子の添加量は、ビフェニルアミン誘導体１モルに対して、０．０００５モル以上２０モル以下であることが好ましく、０．００１モル以上１モル以下であることがより好ましい。

反応式（Ｒ−３）で表される反応は、溶剤中で行うことができる。溶剤としては、例えば、キシレン（具体的には、ｏ−、ｍ−、又はｐ−キシレン）、トルエン、テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミドが挙げられる。

本実施形態の製造方法では、反応式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）又は（Ｒ−３）で表される反応を行う工程以外に、必要に応じて適宜な工程を含んでいてもよい。

［第三の実施形態：電子写真感光体］
本発明の第三の実施形態は、電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称する場合がある）である。本実施形態の電子写真感光体は、感光層を備える。感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。

感光層は、積層型感光層、又は、単層型感光層である。つまり、本実施形態の電子写真感光体は、積層型感光層を有する、いわゆる積層型電子写真感光体であってもよい。積層型感光層は、少なくとも、電荷発生層と電荷輸送層とを含み、電荷輸送層が最表面に配置された構成を有する。電荷発生層は、少なくとも、電荷発生剤を含有する。電荷輸送層は、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。

又、本実施形態の電子写真感光体は、単層型感光層を有する、いわゆる単層型電子写真感光体であってもよい。単層型感光層は、同一層に、少なくとも電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダー樹脂を含有する。

＜積層型電子写真感光体＞
以下、積層型感光層を備える積層型電子写真感光体について、図６を参照して説明する。積層型電子写真感光体１０は、図６（ａ）に示すように、基体１１上に、電荷発生層１３及び電荷輸送層１４がこの順で積層された積層型感光層１２を備えた構成を有する。電荷輸送層１４を最表面に設けることにより、優れた電気的特性を維持しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。

電荷発生層１３は電荷発生剤を含有する。電荷輸送層１４は、電荷輸送剤、バインダー樹脂を含有する。

積層型電子写真感光体１０は、基体１１と、積層型感光層１２とを備えていれば、特に限定されない。図６（ｂ）に示すように、基体１１と積層型感光層１２との間に、中間層１５が設けられてもよい。

電荷発生層及び電荷輸送層の各層の厚さは、それぞれの層としての機能を十分に発現できれば、特に限定されない。電荷発生層の厚さは、具体的には、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層の厚さは、具体的には、２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

＜単層型電子写真感光体＞
以下、単層型感光層を備える単層型電子写真感光体について、図７を参照して説明する。単層型電子写真感光体２０は、図７（ａ）に示すように、基体２１と、単層型感光層２２とを備える。単層型感光層２２は、基体２１上に設けられる。単層型感光層２２は、電荷発生剤、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する。

単層型電子写真感光体２０は、基体２１と、単層型感光層２２とを備えていれば、特に限定されない。具体的には、例えば、図７（ａ）に示すように、基体２１上に単層型感光層２２が直接設けられてもよい。又は、図７（ｂ）に示すように、基体２１と単層型感光層２２との間に、中間層２３が設けられてもよい。

単層型感光層２２の厚さは、感光層としての機能を十分に発現できれば、特に限定されない。具体的には、単層型感光層２２の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

画像流れの発生を防止し製造コストを抑制するために、本実施形態に係る電子写真感光体（単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体）においては、感光層（単層型感光層及び積層型感光層）が最外層として配置されることが好ましい。

＜共通の構成要素＞
以下、単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体を構成する各部分、並びに単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体に含まれる成分について詳細に説明する。

［基体］
本実施形態において、基体は、少なくとも表面部が導電性を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、基体は、導電性を有する材料から構成されるものであってもよい。又は、プラスチック材料若しくはガラスの表面を、導電性を有する材料で被覆若しくは蒸着した構成を有するものであってもよい。ここで、導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドニウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼若しくは真鍮のような金属、又はこれらの金属の合金が挙げられる。これらの導電性を有する材料を、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のように例示した基体のうち、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む基体を用いることが好ましい。なぜなら、こうした基体を用いる場合は、感光層から基体への電荷の移動が良好となるため、より好画質な画像を形成できる感光体を提供できるからである。

基体の形状は、適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、シート状であってもよいし、又はドラム状であってもよい。また、基体は、使用に際して、十分な機械的強度を有することが望ましい。

［電荷発生剤］
電荷発生剤は、電子写真感光体用の電荷発生剤であれば、特に限定されない。電荷発生剤としては、例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）、Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンのような無機光導電材料の粉末、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、又はキナクリドン系顔料が挙げられる。

所望の領域に吸収波長を有する電荷発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上の電荷発生剤を組み合わせて用いてもよい。更に、例えば、デジタル光学系の画像形成装置（例えば、半導体レーザーのような光源を使用したレーザービームプリンター、又はファクシミリ）には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。そのため、例えば、フタロシアニン系顔料（例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）、又はＹ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ））が好適に用いられる。フタロシアニン系顔料の結晶形状については特に限定されず、種々の結晶形状を有するフタロシアニン系顔料が使用される。

短波長レーザー光源（例えば、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下程度の波長を有するレーザー光源）を用いた画像形成装置に適用される感光体には、電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料、又はペリレン系顔料が好適に用いられる。

積層型電子写真感光体において、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層に含まれるベース樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。ベース樹脂については後述する。

単層型電子写真感光体において、電荷発生剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。

［電荷輸送剤］
本実施形態においては、感光層が電荷輸送剤を含有する。電荷輸送剤は、特に正孔輸送剤である。

（正孔輸送剤）
本実施形態の電子写真感光体に用いられる正孔輸送剤は、上記一般式（１）で表される本実施形態のトリフェニルアミン誘導体である。

積層型電子写真感光体において、正孔輸送剤（電荷輸送剤）の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。

単層型電子写真感光体において、正孔輸送剤（電荷輸送剤）の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。

［電子アクセプター化合物］
感光層は、必要に応じて、電子アクセプター化合物を含有してもよい。電子アクセプター化合物を含有することで、特に単層型電子写真感光体の単層型感光層においては、電子を輸送することができ、これによりバイポーラー（両極性）の特性を付与できる。一方、積層型電子写真感光体の積層型感光層は、電子アクセプター化合物を含有することにより、正孔輸送剤の正孔輸送能を向上させることができる。

電子アクセプター化合物としては、例えば、キノン系化合物（ナフトキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アゾキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物、又はジニトロアントラキノン系化合物）、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、又はジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。これらの電子アクセプター化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

積層型電子写真感光体において、電子アクセプター化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

単層型電子写真感光体において、電子アクセプター化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。

［樹脂］
（ベース樹脂）
積層型感光層に含まれる電荷発生層は、ベース樹脂（電荷発生層用ベース樹脂）を含む。

電荷発生層用ベース樹脂は、積層型電子写真感光体の電荷発生層用の樹脂であれば、特に限定されない。

通常、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層及び電荷輸送層が形成されている。そのため、電荷輸送層を形成する際の塗布液に用いられる溶剤に溶解しないように、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層用ベース樹脂は、バインダー樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。

電荷発生層用ベース樹脂の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、又はウレタン−アクリレート樹脂が挙げられる。電荷発生層用ベース樹脂としては、ポリビニルブチラールが好適に使用される。電荷発生層用ベース樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、単層型電子写真感光体の単層型感光層、又は積層型電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる。バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、又はポリエステル樹脂）、熱硬化性樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、又はその他架橋性の熱硬化性樹脂）、又は、光硬化性樹脂（エポキシアクリレート樹脂、又はウレタン−アクリレート共重合樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

バインダー樹脂の分子量は、粘度平均分子量で４０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上５２，５００以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の分子量が低過ぎると、バインダー樹脂の耐摩耗性を十分に高めることができず、電荷輸送層又は単層型感光層が摩耗し易くなる。また、バインダー樹脂の分子量が高過ぎると、電荷輸送層又は単層型感光層の形成時にバインダー樹脂が溶剤に溶解しにくくなって、電荷輸送層又は単層型感光層の形成が困難になる傾向がある。

［添加剤］
本実施形態に係る電子写真感光体においては、積層型感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、単層型感光層、及び中間層のうちの少なくとも一つが、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、劣化防止剤（酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、１重項クエンチャー、又は紫外線吸収剤）、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤、又はレベリング剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはこれらの誘導体、有機硫黄化合物、又は有機燐化合物が挙げられる。

［中間層］
本実施形態に係る電子写真感光体は、中間層（例えば、下引き層）を有してもよい。単層型電子写真感光体において、中間層は、基体と単層型感光層との間に位置する。積層型電子写真感光体において、中間層は、基体と電荷発生層との間に介在する。中間層は、例えば、無機粒子、及び中間層に用いられる樹脂（中間層用樹脂）を含有する。中間層を介在させると、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、電子写真感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇を抑えることができる。

無機粒子としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、鉄、又は銅）、金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、又は酸化亜鉛）の粒子、又は非金属酸化物（例えば、シリカ）の粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

中間層用樹脂としては、中間層を形成するための樹脂であれば、特に限定されない。

＜電子写真感光体の製造方法＞
単層型電子写真感光体の製造方法について説明する。
単層型電子写真感光体は、単層型感光層用塗布液（第一の塗布液）を基体上に塗布し、乾燥することによって製造される。第一の塗布液は、電荷発生剤、電荷輸送剤（正孔輸送剤）、バインダー樹脂及び必要に応じて電子アクセプター化合物若しくは各種の添加剤を、溶剤に溶解又は分散させることにより製造される。

積層型電子写真感光体の製造方法について説明する。
具体的には、まず、電荷発生層用塗布液（第二の塗布液）、及び電荷輸送層用塗布液（第三の塗布液）を調製する。第二の塗布液を基体上に塗布し、適宜な方法で乾燥することによって、電荷発生層を形成する。その後、第三の塗布液を電荷発生層に塗布し、乾燥することによって、電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を製造することができる。

第二の塗布液は、電荷発生剤、ベース樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。第三の塗布液は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、シリカ粒子、及び必要に応じて電子アクセプター化合物若しくは各種の添加剤を、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。

塗布液（第一の塗布液、第二の塗布液、又は第三の塗布液）に含有される溶剤は、塗布液に含まれる各成分を溶解又は分散できれば、特に限定されない。具体的には、塗布液としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノール）、脂肪族系炭化水素（ｎ−ヘキサン、オクタン、又はシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、又はクロロベンゼン）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、又はジエチレングリコールジメチルエーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン）、エステル類（酢酸エチル、又は酢酸メチル）、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。感光体の製造過程における作業者の安全衛生を改善するためには、溶剤として非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。

塗布液は、各成分を混合し、溶剤に分散することにより調製される。混合又は分散には、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、又は超音波分散機を用いることができる。

塗布液は、各成分の分散性を向上させるために、例えば、界面活性剤を含有してもよい。

塗布液を塗布する方法としては、塗布液を基体上に均一に塗布できる方法であれば、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、又はバーコート法が挙げられる。

塗布液を乾燥する方法としては、塗布液中の溶剤を蒸発させ得る方法であれば、特に限定されない。例えば、高温乾燥機、又は減圧乾燥機を用いて、熱処理（熱風乾燥）する方法が挙げられる。熱処理条件は、例えば、４０℃以上１５０℃以下の温度、かつ３分間以上１２０分間以下の時間である。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

（１）トリフェニルアミン誘導体の合成
（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
まず、下記反応式（Ｒ−４）に示すような反応を行った。

具体的には、２Ｌ容の２口のフラスコに、上記式（１３）で表されるアニリン誘導体６．８ｇ（０．０５モル）と、上記式（１４）で表されるジクロロビフェニル５．６ｇ（０．０２５モル）と、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｐｃｙ３）０．０６６２ｇ（０．０００１８９モル）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）０．０８６４ｇ（０．００００９４４モル）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）７．６８ｇ（０．０８モル）とを投入した。更に、蒸留したｏ−キシレンを５００ｍＬ加えた。その後、アルゴンガス置換を行い、１２０℃で撹拌しつつ５時間反応を行った。

次に、反応液（反応生成物とｏ−キシレンとを含む溶液）を室温まで冷却し、有機相を得た。この有機相をイオン交換水を用いて３回洗浄した。更に、有機相に対し、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて、乾燥及び吸着処理を行った。その後、ｏ−キシレンを減圧留去し残渣を得た。

得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒）を用いて精製し、上記式（１５）で表されるビフェニルアミン誘導体７．５ｇ（収率：７１％）を得た。

次いで、下記反応式（Ｒ−５）に示すような反応を行った。

具体的には、２００ｍＬ容のフラスコに上記式（１６）で表されるベンゼン誘導体１６．１ｇ（０．１モル）と、亜リン酸トリエチル２５ｇ（０．１５モル）とを投入した。これを、１８０℃で加熱しながら８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去して、上記式（１７）で表されるホスホナート誘導体（白色液体）２４．１ｇ（収率：９２％）を得た。

そして、５００ｍＬの２口フラスコに、上記式（１７）で表されるホスホナート誘導体１３．０ｇ（０．０５モル）を投入し、アルゴンガス置換を行った。ここに、乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬと、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８質量％）９．３ｇ（０．０５モル）とを加え、０℃で３０分間撹拌した。この反応液に、上記式（１８）で表されるシンナムアルデヒド誘導体７．０ｇ（０．０５モル）を乾燥ＴＨＦ３００ｍＬに溶解させた混合液を投入し、室温で１２時間撹拌した。

その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出して有機相（トルエン相）を得た。この有機相をイオン交換水にて５回洗浄した。次いで、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶剤を留去して残渣を得た。その後、残渣を溶剤（トルエン２０ｍＬとメタノール１００ｍＬとの混合溶剤）で再結晶させることにより精製し、上記式（１９）で表されるジフェニルブタジエン誘導体（白色結晶）１０．２２ｇ（収率：８０％）を得た。

次いで、下記反応式（Ｒ−６）に示すような反応を行って、最終目的物である（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。

具体的には、３口フラスコに、上記式（１５）で示されるビフェニルアミン誘導体１０．５ｇ（０．０２５モル）と、トリシクロヘキシルホスフィン０．０６６２ｇ（０．０００１８９モル）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０８６４ｇ（０．００００９４４モル）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）７．６８ｇ（０．０８モル）と、上記式（１９）で表されるジフェニルブタジエン誘導体１１．０ｇ（０．０５モル）とを投入した。更に、蒸留したｏ−キシレン５００ｍＬを加えた。その後、アルゴンガス置換を行い、１２０℃で撹拌しつつ５時間反応を行った。

次いで、反応液を室温まで冷却し有機相を得た。得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄し、更に、無水硫酸ナトリウム及び活性白土を用いて乾燥及び吸着処理を行った。その後、ｏ−キシレンを減圧留去し残渣を得た。

得られた残渣をカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒）を用いて精製し、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体１３．５ｇを得た（収率：６５％）。

（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定した。溶媒としてはＣＤＣｌ₃を用いた。¹Ｈ−ＮＭＲチャートにより（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体が得られていることを確認した。（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

（ＨＴ−２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
上記反応式（Ｒ−４）で示すような反応と同様の反応を行って、上記式（１５）で表されるビフェニルアミン誘導体を得た。収率は７１％であった。次いで、上記式（１８）で表されるシンナムアルデヒド誘導体を下記式（２０）で表されるシンナムアルデヒド誘導体に変更し、上記反応式（Ｒ−５）に代えて下記反応式（Ｒ−７）で表されるような反応を行って、下記式（２１）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を得た。収率は７０％であった。

次いで、上記式（１９）で表されるジフェニルブタジエン誘導体に代えて上記式（２１）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−６）に代えて、下記反応式（Ｒ−８）で表されるような反応を行って、上記式（ＨＴ−２）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。収率は６５％であった。（ＨＴ−２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

なお、（ＨＴ−２）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成、及び後述の（ＨＴ−３）〜（ＨＴ−８）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成においては、それらのモルスケールが（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成におけるモルスケールと等しくなるように、材料の配合量などを調整した。

（ＨＴ−３）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
上記式（１３）で表されるアニリン誘導体に代えて下記式（２３）で表されるアニリン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−４）に代えて下記反応式（Ｒ−９）で表されるような反応を行って、下記式（２４）にて表されるビフェニルアミン誘導体を得た。収率は７０％であった。

次いで、上記式（１５）で表されるビフェニルアミン誘導体に代えて上記式（２４）で表されるビフェニルアミン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−６）に代えて、下記反応式（Ｒ−１０）で表されるような反応を行って、上記式（ＨＴ−３）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。収率は７０％であった。（ＨＴ−３）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。

（ＨＴ−４）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
上記式（１３）で表されるアニリン誘導体に代えて下記式（２５）で表されるアニリン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−４）に代えて下記反応式（Ｒ−１１）で表されるような反応を行って、下記式（２６）で表されるビフェニルアミン誘導体を得た。収率は５０％であった。

次いで、上記式（１５）で表されるビフェニルアミン誘導体に代えて上記式（２６）で表されるビフェニルアミン誘導体を用い、上記式（１９）で表されるジフェニルブタジエン誘導体に代えて上記式（２１）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−６）に代えて、下記反応式（Ｒ−１２）で表されるような反応を行って、上記式（ＨＴ−４）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。収率は６５％であった。（ＨＴ−４）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。

（ＨＴ−５）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
上記式（１８）で表されるシンナムアルデヒドに代えて下記（２７）で表されるシンナムアルデヒド誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−５）に代えて下記反応式（Ｒ−１３）で表されるような反応を行って、下記式（２８）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を得た。収率は６５％であった。

次いで、上記式（１９）で表されるジフェニルブタジエン誘導体に代えて上記式（２８）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−６）に代えて下記反応式（Ｒ−１４）で表されるような反応を行って、上記式（ＨＴ−５）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。収率は６５％であった。（ＨＴ−５）で表されるトリフェニルアミン誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。

（ＨＴ−６）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
上記式（１８）で表されるシンナムアルデヒドに代えて下記式（２９）で表されるシンナムアルデヒド誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−５）に代えて下記反応式（Ｒ−１５）で表されるような反応を行って、下記式（３０）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を得た。収率は５０％であった。

次いで、上記式（１５）で表されるビフェニルアミン誘導体に代えて、上記式（２４）で表されるビフェニルアミン誘導体を用い、上記式（１９）で表されるジフェニルブタジエン誘導体に代えて、上記式（３０）で表されるジフェニルブタジエン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−６）に代えて下記反応式（Ｒ−１６）で表されるような反応を行って、上記反応式（ＨＴ−６）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。収率は６０％であった。

（ＨＴ−７）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
上記式（１３）で表されるアニリン誘導体に代えて下記式（３１）で表されるアニリン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−４）に代えて下記反応式（Ｒ−１７）で表されるような反応を行って、下記式（３２）で表されるビフェニルアミン誘導体を得た。収率は６５％であった。

次いで、上記式（１５）で表されるビフェニルアミン誘導体に代えて上記式（３２）で表されるビフェニルアミン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−６）に代えて下記反応式（Ｒ−１８）で表されるような反応を行って、上記式（ＨＴ−７）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。収率は７０％であった。

（ＨＴ−８）で表されるトリフェニルアミン誘導体の合成
上記式（１３）で表されるアニリン誘導体に代えて下記式（３３）で表されるアニリン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−４）に代えて下記反応式（Ｒ−１９）で表されるような反応を行って、下記式（３４）で表されるビフェニルアミン誘導体を得た。収率は５０％であった。

次いで、上記式（１５）で表されるビフェニルアミン誘導体に代えて上記式（３４）で表されるビフェニルアミン誘導体を用い、上記反応式（Ｒ−６）に代えて下記反応式（Ｒ−２０）で表されるような反応を行って、上記式（ＨＴ−８）で表されるトリフェニルアミン誘導体を合成した。収率は６５％であった。

積層型電子写真感光体の製造
［感光体Ａ−１の製造］
（中間層の形成）
はじめに、表面処理された酸化チタン（テイカ株式会社製、「試作品ＳＭＴ−０２」、数平均一次粒子径１０ｎｍ）を準備した。詳しくは、アルミナとシリカとを用いて表面処理し、更に、表面処理された酸化チタンを湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理したものを準備した。次いで、表面処理された酸化チタン（２．８質量部）と、共重合ポリアミド樹脂（ダイセルエボニック株式会社製、「ダイアミドＸ４６８５」）（１質量部）とを、エタノール（１０質量部）、及びブタノール（２質量部）を含む溶剤に対して添加した。次いで、これらをビーズミルを用いて５時間混合し、溶剤中に材料を分散させて、中間層用塗布液を調製した。

得られた中間層用塗布液を、目開き５μｍのフィルターを用いてろ過した。その後、基体としてのアルミニウム製のドラム状支持体（直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍ）の表面に、中間層用塗布液をディップコート法を用いて塗布した。続いて、塗布した塗布液を１３０℃で３０分間乾燥させて、基体（ドラム状支持体）上に中間層（膜厚１．５μｍ）を形成した。

（電荷発生層の形成）
電荷発生剤としてのＹ型チタニルフタロシアニン顔料（１質量部）と、ベース樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業株式会社製、「デンカブチラール ♯６０００ＥＰ」）（１質量部）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４０質量部）及びテトラヒドロフラン（４０質量部）を含む溶剤に対して添加した。次いで、これらをビーズミルを用いて２時間混合し、溶剤中に材料を分散させて、第二の塗布液を作製した。得られた第二の塗布液を、目開き３μｍのフィルターを用いてろ過した。次いで、得られたろ過液を、上述のようにして形成された中間層上にディップコート法を用いて塗布し、５０℃で５分間乾燥させた。これにより、中間層上に電荷発生層（膜厚０．３μｍ）を形成した。

（電荷輸送層の形成）
正孔輸送剤としての上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体（６０質量部）と、酸化防止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（５質量部）と、バインダー樹脂としてのＺ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、「ＴＳ２０５０、粘度平均分子量５０，０００」）（１００質量部）とを、テトラヒドロフラン（４３０質量部）及びトルエン（４３０質量部）を含む溶剤に対して添加した。これを、循環型超音波分散装置を用いて１２時間混合し、各成分を溶剤中に分散させて、第三の塗布液を調製した。

第二の塗布液と同様の操作により、上記のようにして形成された電荷発生層上に第三の塗布液を塗布した。その後、１３０℃にて３０分間乾燥させて、電荷発生層上に電荷輸送層（膜厚２０μｍ）を形成した。その結果、感光体Ａ−１（積層型電子写真感光体）が得られた。感光体Ａ−１では、基体上に、中間層、電荷発生層、及び電荷輸送層が、この順で積層されていた。

［感光体Ａ−２］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−２）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−２を製造した。

［感光体Ａ−３］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−３）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−３を製造した。

［感光体Ａ−４］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−４）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−４を製造した。

［感光体Ａ−５］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−５）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−５を製造した。

［感光体Ａ−６］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−６）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−６を製造した。

［感光体Ａ−７］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−７）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−７を製造した。

［感光体Ａ−８］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−８）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ａ−８を製造した。

［感光体Ｂ−１］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに下記式（ＨＴ−Ａ）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−１を製造した。

［感光体Ｂ−２］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに下記式（ＨＴ−Ｂ）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−１の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−２を製造した。

単層型電子写真感光体の製造
［感光体Ａ−９の製造］
容器内に、電荷発生剤としてＸ型結晶の無金属フタロシアニン５質量部と、正孔輸送剤としての上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体８０質量部と、下記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物５０質量部と、バインダー樹脂としてのポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製、商品名「パンライト（登録商標）」）１００質量部と、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００質量部とを投入し、これらを混合して混合物を得た。次に、混合物をボールミルで５０時間分散し、単層型感光層用塗布液（第一の塗布液）を得た。

次に、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム製のドラム（基体）に得られた第一の塗布液を塗布した。詳しくは、ドラムの一端を上にして、第一の塗布液中に５ｍｍ／秒の速度で浸漬させて、第一の塗布液を塗布した。その後、１００℃で３０分間熱処理して、膜厚２５μｍの単層型感光層を形成し、単層型電子写真感光体である感光体Ａ−９を得た。

［感光体Ａ−１０の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、下記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−９の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１０を製造した。

［感光体Ａ−１１の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−１０の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１１を製造した。

［感光体Ａ−１２の製造］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−２）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−９の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１２を製造した。

［感光体Ａ−１３の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−１２の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１３を製造した。

［感光体Ａ−１４の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−１３の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１４を製造した。

［感光体Ａ−１５の製造］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−３）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−９の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１５を製造した。

［感光体Ａ−１６の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ａ−１５の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１６を製造した。

［感光体Ａ−１７の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ａ−１６の製造と同様の手法により、感光体Ａ−１７を製造した。

［感光体Ｂ−３の製造］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに上記式（ＨＴ−Ａ）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−９の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−３を製造した。

［感光体Ｂ−４の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ｂ−３の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−４を製造した。

［感光体Ｂ−５の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ｂ−４の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−５を製造した。

［感光体Ｂ−６の製造］
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体の代わりに（ＨＴ−Ｂ）で表されるトリフェニルアミン誘導体を用いた以外は、感光体Ａ−９の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−６を製造した。

［感光体Ｂ−７の製造］
上記式（ＥＴ−１）で表される電子アクセプター化合物に代えて、上記式（ＥＴ−２）で表される電子アクセプター化合物を用いた以外は、感光体Ｂ−６の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−７を製造した。

［感光体Ｂ−８の製造］
電荷発生剤としてのＸ型結晶の無金属フタロシアニンに代えて、Ｙ型結晶のチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体Ｂ−７の製造と同様の手法により、感光体Ｂ−８を製造した。

上記のようにして得られた（ＨＴ−１）〜（ＨＴ−８）で表されるトリフェニルアミン誘導体の何れかに対し、溶解性を評価した。
具体的には、得られたトリフェニルアミン誘導体の溶解性を、以下のように溶解度を算出することにより評価した。２５℃の条件下で、トリフェニルアミン誘導体１００ｍｇに対してテトラヒドロフランを少量添加した。その後、振動させて放置するという工程を繰り返し、トリフェニルアミン誘導体の溶解が飽和したときのテトラヒドロフランの添加量Ｘ（ｍｇ）を求めた。この添加量Ｘの値から、下記式により溶解度を算出した。
溶解度（％）＝｛１００／（１００＋Ｘ）｝×１００

上記のようにして得られた感光体Ａ−１〜Ａ−１７及びＢ−１〜Ｂ−８の何れかに対し、下記のような評価を行った。

積層型電子写真感光体の電気的特性評価
感光体Ａ−１〜Ａ−８及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−２のうちの何れか（積層型電子写真感光体）を、ドラム感度試験機（ジェンテック株式会社製）を用いて、回転数を３１ｒｐｍとし、−７００Ｖになるように帯電させた。次いで、単色光（波長：７８０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ、光強度：０．４μＪ／ｃｍ²）をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、積層型電子写真感光体の表面に照射した（照射時間：１．５秒）。単色光の照射後、０．５秒が経過した後の表面電位を測定し、この表面電位を残留電位（Ｖ_L）とした。測定環境は、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨとした。

単層型電子写真感光体の電気的特性評価
感光体Ａ−９〜Ａ−１７及び感光体Ｂ−３〜Ｂ−８の何れか（単層型電子写真感光体）を、ドラム感度試験機（ジェンテック株式会社製）を用いて、＋７００Ｖになるように帯電させた。この状態で電位を測定し、初期表面電位（Ｖ_o）とした。次いで、単色光（波長：７８０ｎｍ、半値幅：２０ｎｍ、光強度：１．５μＪ／ｃｍ²）をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、単層型電子写真感光体の表面に照射した（照射時間：１．５秒）。照射後、０．５秒経過した後の表面電位を測定し、この表面電位を残留電位（Ｖ_L）とした。測定環境は、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨとした。

電子写真感光体の外観評価
感光体Ａ−１〜Ａ−１７及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−８のうちの何れかの表面全域を、光学顕微鏡を用いて観察し、結晶化した部分の有無を確認した。以下の基準で外観を評価した。
○（良い）：結晶化した部分が観察されない。
×（悪い）：結晶化した部分が観察される。

表１は感光体Ａ−１〜Ａ−８及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−２の電荷輸送層に含有される各材料と各種評価の結果とを示す。表２は感光体Ａ−９〜Ａ−１７及び感光体Ｂ−３〜Ｂ−８の単層型感光層に含有される材料と各種評価の結果とを示す。

表１及び表２から理解できるように、本発明のトリフェニルアミン誘導体を用いた電子写真感光体においては、電気的特性評価における残留電位が低く、感光層の結晶化の発現が抑制されていた。従って、本発明に係る電子写真感光体は、優れた電気的特性を維持しつつ、表面外観に優れるため、高画質な画像を形成し得ることが明らかである。

本発明に係るトリフェニルアミン誘導体は、電子写真感光体に好適に利用できる。

１０積層型電子写真感光体
１１基体
１２積層型感光層
１３電荷発生層
１４電荷輸送層
１５中間層
２０単層型電子写真感光体
２１基体
２２単層型感光層
２３中間層

Claims

感光層を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、
電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層とが積層され、前記電荷輸送層が最表面に配置される積層型感光層であり、
前記電荷輸送剤として、式（ＨＴ−２）、（ＨＴ−３）又は（ＨＴ−７）で示されるトリフェニルアミン誘導体を含有する、電子写真感光体。
前記トリフェニルアミン誘導体は、前記式（ＨＴ−２）で示されるトリフェニルアミン誘導体である、請求項１に記載の電子写真感光体。
前記バインダー樹脂は、１種であり、
前記バインダー樹脂は、Ｚ型ポリカーボネート樹脂である、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
前記トリフェニルアミン誘導体は、前記式（ＨＴ−２）で示されるトリフェニルアミン誘導体であり、
前記バインダー樹脂は、１種であり、
前記バインダー樹脂は、Ｚ型ポリカーボネート樹脂であり、
前記電荷発生剤は、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料である、請求項１〜３の何れか一項に記載の電子写真感光体。
前記Ｚ型ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、５０，０００である、請求項４に記載の電子写真感光体。